過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置
【課題】 溶射材料を十分な速度で急冷することができ、もって過冷却液相金属皮膜（アモルファス金属皮膜を含む）を形成することが可能な溶射装置を提供する。
【解決手段】 母材Ｍの表面に過冷却液相金属の皮膜を形成するため、溶射材料を含む火炎Ｆを噴射するとともに、噴射された火炎Ｆを、それが母材に至る前より冷却する。火炎Ｆを冷却するためには、たとえば、火炎Ｆの長さ方向における複数箇所で、外側から火炎の内部に向けて水ミストＨを吹き込む。
【解決手段】 母材Ｍの表面に過冷却液相金属の皮膜を形成するため、溶射材料を含む火炎Ｆを噴射するとともに、噴射された火炎Ｆを、それが母材に至る前より冷却する。火炎Ｆを冷却するためには、たとえば、火炎Ｆの長さ方向における複数箇所で、外側から火炎の内部に向けて水ミストＨを吹き込む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
請求項に係る発明は、金属等の母材の表面に、過冷却液相金属（過冷却液相を経由した金属。アモルファス金属を含む）の皮膜を形成するための溶射装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファス（非晶質）金属は、結晶状態と相違する不規則な原子配列をもつ金属であり、機械的強度や耐食性が高く磁気的特性にもすぐれるため、その製造方法や用途について種々の研究・開発がなされている。物体の表面に溶射によってアモルファス皮膜を形成する技術に関してもさまざまな提案がなされている。アモルファス皮膜が溶射にて形成できるなら、大気中で簡単に作業が行えて、広い面積部分に対しても容易に施工できるというメリットがあるからである。なお、完全なアモルファス金属でなく一部がアモルファス化した過冷却液相金属であっても、一般に機械的強度や耐食性、磁気的特性等に関してすぐれた性質を発揮する。
【０００３】
下記の特許文献１では、プラズマ溶射等によって溶解した合金原料を火炎とともに吹き飛ばし、高速回転する基体（母材）に吹き付けて冷却することによりアモルファス合金を得る、という金属皮膜の形成方法が記載されている。使用する装置は図１１に示すとおりであり、ノズル５から噴射する火炎Ｆ中に金属粉体を供給し溶融させて基体Ｍに吹き付け、急冷して基体Ｍ上にアモルファス皮膜を作る。図中の符号９は冷却ガスを吹き付ける冷却ノズルである。図のように基体Ｍとして丸棒状のものを使用すれば、その表面にシームレスパイプ状のアモルファス合金が得られるとされている。
【特許文献１】特開昭５５−８８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
母材に対し火炎とともに溶射材料を吹き付けてアモルファス金属や過冷却液相金属を得るためには、火炎によって一旦溶融させた溶射材料をきわめて急速に（つまり材料が過冷却状態になるくらい短時間に温度降下するように）冷却する必要がある。上記の特許文献１にも、１０2〜１０4℃／ｓｅｃの速さで合金を急冷する旨が記載されている。
【０００５】
しかし実際には、アモルファスまたは過冷却液相が形成される程度に溶射材料を急冷することは容易ではない。火炎とともに噴射された直後など、２０００℃を超える高温状態にある材料なら１０4℃／ｓｅｃ程度かそれ以上の速さで急冷することができても、それが数百℃程度にまで温度降下したのちは、周囲との温度差が小さくなる等の理由により、同様の冷却速度を実現することも最低到達温度を十分に下げることも困難なのである。そのような事情により、材料（とくに融点が５００℃以下の低融点金属）をアモルファス化することは難しく、過冷却液相にすることもできにくい。
【０００６】
請求項に係る発明は、溶射材料を十分な速度で低温度まで急冷することができ、もって過冷却液相金属皮膜（アモルファス金属皮膜を含む）を形成することが可能な溶射装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項に係る発明の溶射装置は、母材表面に過冷却液相金属の皮膜を形成する溶射装置であって、溶射材料を含む火炎（「火炎」にはアークまたはプラズマジェットを含む。以下も同様）を噴射するとともに、噴射された火炎を、それが母材に至る前より冷却することを特徴とするものである。
この溶射装置によれば、噴射口を出た火炎が冷却され、母材に達する前に相当に温度降下させられる。そしてそれにともない、火炎により一旦溶融させられた溶射材料が火炎の下流側部分等において強く冷却される。したがって、上述のように通常なら十分な冷却速度・最低到達温度を実現しがたい後半部分（比較的低い温度域）においても溶射材料を十分に強く冷却することができ、当該材料を過冷却液相金属皮膜として母材表面に形成することが可能になる。
【０００８】
火炎を冷却するためには、上記火炎の噴射口の周囲から、火炎に接する外周部分を流れて次第に火炎の中心線に近づくよう、火炎の中心線に対して９〜１２°（好ましくは１０°）の角度で冷却ガスを吹き出すようにすると好ましい。
このように冷却ガスを吹き出すなら、当該ガスで火炎の温度を下げるとともに、火炎の広がりを抑えてその長さを短くでき、したがって噴射口から遠くない位置で火炎の温度を低くすることが可能になる。噴射口に近い位置で火炎の温度を下げられるということは、火炎中で一旦溶融した材料を急冷できることにほかならない。噴射口の周囲から冷却ガスを吹き出すと、高温域において火炎を冷却する効果も得られるので、溶射材料を急冷して過冷却液相金属皮膜を形成するうえで有利である。なお、火炎の中心線に対して冷却ガスを７°以下または中心線から遠ざかる向きに吹き出す場合と比べると、上記のとおり中心線に近づく９〜１２°の角度で吹き出す場合には、火炎の温度を下げるとともに火炎の広がりを抑えてその長さを短く作用が顕著である（図７〜図９を参照）。
【０００９】
さらに、溶射材料の噴出口を火炎の噴射口にて囲まれた位置に設け、その口径を４〜６ｍｍ（好ましくは５ｍｍ）とするのが好ましい。
溶射材料の噴出口の口径を４〜６ｍｍと大きくすることにより溶射材料が高温度で多量に噴出されるようなり、また、前記のとおり噴射角度９〜１２°で吹き出す冷却ガスの作用により、噴射口に近い上流側部分で火炎が冷却されるとともにその広がりが抑えられて火炎長さが短くなる。そうすると、火炎とともに溶射材料を急速に強く冷却できることになる。
【００１０】
火炎の下流側部分を冷却するために、火炎の長さ方向における複数箇所で、火炎と離れた外側から火炎の内部に向けてガスまたはミストを含むガスを吹き込むのが好ましい。
ガスまたはミストを含むガスをこのようにして火炎の長さ方向における複数箇所で火炎の内部に吹き込むと、火炎の下流側部分を効果的に冷却することができるため、過冷却液相金属皮膜の形成上有利である。火炎の噴射口の周囲から冷却ガスを吹き出すこととしても、噴射口の周囲にはガスの吹き出し部を設けるスペースが広くは存在しないので、必ずしも十分な量のガスを吹き出して十分な冷却を実現できるとは限らない。その点、火炎と離れた外側からガス等を吹き込むこととすれば、多量の吹き込みが可能となって一層効果的に火炎の冷却が行えるのである。なお、ガスまたはミストを含むガスは、長さ方向だけでなく火炎の周方向における複数箇所から吹き込むようにするとよい。
ガスまたはミストを含むガスとしては、たとえば、ミスト化した水を空気中に混入させたもの（水ミスト）を使用すると、微細な（１００μ程度の）水粒子が有する気化熱のために高い冷却能力が発揮される。また水ミストは、火炎と接しても燃焼しないなど、不利な化学反応を引き起こすことがない点でも有利である。
【００１１】
ミストを含む上記のガスとして、水ミストを含む空気を、母材（被溶射材）の表面に達するように吹き込むのが有利である。水ミストが、ミストの状態で、つまり全量が気化してしまうまでに母材に届くようにすれば、母材の表面で水ミストが気化して母材を冷却する結果、母材がたとえば８０℃程度以下に冷却され、溶射材料による過冷却液相金属皮膜が形成されやすくなる。
【００１２】
上記の装置ではとくに、噴射口の出口での火炎の温度を１０００〜２６００℃とし、上記のとおり冷却することにより、噴射口から３００ｍｍ以内（好ましくは２００ｍｍ以内）の箇所で当該火炎の温度を８０℃以下にするのがよい。
そのようにすれば、噴出口を出た溶射材料をきわめて急速に冷却することになる。噴出口からの溶射材料の噴出速度を、溶射ガンとして一般的な３０ｍ／ｓｅｃ程度とすると、溶射材料の８０℃までの平均冷却速度は約２０万℃／秒以上となり、過冷却液相金属皮膜の形成に適した冷却速度となる。つまり、火炎温度がこのように８０℃以下の温度となる箇所に母材を置けば、溶射材料は過冷却の液相状態で母材上に付着し、過冷却液相金属皮膜（またはアモルファス皮膜）となる。
【００１３】
あるいは、上記の装置において、噴出口の出口近くでの火炎の温度を１０００〜２６００℃とし、上記のとおり冷却することにより、噴出口を出たのち１／１００秒以内に当該火炎を８０℃以下にするのもよい。
そうする場合にも、噴出口を出た溶射材料を８０℃以下の温度にまで平均２０万℃／秒以上という高速度で冷却することとなり、過冷却液相金属皮膜の形成に適している。上記と同様、火炎温度が８０℃以下の温度となる箇所に母材を置けば、溶射材料は過冷却の液相状態で母材上に付着して過冷却液相金属皮膜となる。
【００１４】
上記発明の溶射装置は、噴射口を出た当初の火炎を８０万〜１４０万℃／秒の速度で１７０℃まで冷却するとともに、８０℃に達する時点の火炎を４万〜２０万℃／秒の速度で冷却するものとするのがとくに好ましい。
前記したとおり、火炎が高温度である前半の冷却とは違って、火炎が数百℃程度以下になる後半の冷却を高速かつ十分には行いがたく、そのために溶射材料を過冷却液相にもアモルファスにもできないことが一般的には多い。しかし、上記のように火炎の下流側部分を冷却してこのように後半の冷却を強くすれば、過冷却液相金属皮膜等の形成を円滑に行うことが可能になる。
【発明の効果】
【００１５】
請求項に係る溶射装置は、火炎を冷却することにより、十分な冷却速度と最低到達温度とを実現することができ、もって当該材料を過冷却液相金属皮膜（またはアモルファス金属皮膜）として母材表面に形成することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明の実施に関する形態を図１〜図９に紹介する。図１は実験で使用した溶射装置１を示す図であって、図１（ａ）は溶射装置１の全体構成図、同（ｂ）はその溶射装置１における火炎温度の分布を示す図である。図２は溶射ガン２の構造を示す図で、図２（ａ）は全体図、同（ｂ）は同（ａ）におけるｂ部（先端部）の詳細図である。図３は、Ｚｎ（９５％）−Ｍｇ（５％）合金の冷却曲線に溶射装置１および他の溶射装置による冷却経過を書き込んだ線図である。図４（ａ）・（ｂ）・（ｃ）は、溶射装置１に関し溶射中の火炎の状態を示す図であって、同（ａ）・（ｂ）は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示す線図（同（ａ）は高温部、同（ｂ）は低温部である）、同（ｃ）はサーマルビジョンで撮影した火炎の温度分布である。図５は、母材Ｍに貼り付けた熱電対による溶射中の温度測定結果であり、図６は溶射後の母材Ｍの表面写真である。図７の（ａ）・（ｂ）は、他の一般的な溶射装置に関して溶射中の火炎の状態を示す、それぞれ図４（ａ）・（ｃ）と同様の図である。図８（ａ）・（ｂ）および図９（ａ）・（ｂ）は、噴射筒６からのエアＧの影響を示すための図であって、火炎中心の温度分布（各図（ａ））とサーマルビジョンによる撮影画像（各図（ｂ））とを表すものである。また図１０は、図３のものとは別の合金で形成した溶射皮膜についてＸ線回折測定結果を示す線図である。
【００１７】
まず、図１・図２に基づいて溶射装置１の構成を説明する。溶射装置１は市販の溶射ガン２をベースにしたもので、ガス供給管３等より燃料（アセチレンおよび酸素のそれぞれ）を供給するとともに粉末供給管４より金属粉末およびキャリアガスを供給し、溶射材料（供給された金属粉末が溶融したもの）を含む火炎Ｆを、溶射ガン２の主ノズル（火口）５から図示右方へ噴射することができる。主ノズル５のうち、図２（ｂ）に示す中央部の噴出口５ａより溶射材料が噴出し、その周囲にある複数の噴射口５ｂより、アセチレンと酸素との混合ガスが燃焼してなる火炎Ｆが噴射される。
【００１８】
実験で使用した溶射装置１は、上記した市販の溶射ガン２に下記a)〜c)のような改変を施している。すなわち、
a) 溶射ガン２の先端付近に支持枠７を設け、図１（ａ）のようにその支持枠７に複数本のミスト噴射ノズル１０（１１・１２・１３・１４）を取り付けた。ノズル１０のそれぞれは内径が５〜１０ｍｍ程度の金属管であり、いずれも、支持枠７上に取り付けた基部から溶射ガン２の主ノズル５の外側を火炎Ｆの噴射方向とほぼ並行に延び、先端部を図のように火炎Ｆの中心線寄りに傾斜させている。先端部の位置によって、１次ノズル１１、２次ノズル１２、３次ノズル１３、４次ノズル１４と名付けている。１次ノズル１１は主ノズル５から６０ｍｍ程度下流側の位置に先端（開口）を設けて噴射先をさらに２０〜３０ｍｍだけ下流側の火炎中心に向け、他のノズル１２・１３・１４は、この順に主ノズル５から離れた位置に先端を設けて同様に噴射先をそれぞれやや下流側の火炎中心に向けている。これらにより、火炎Ｆの下流側部分（主ノズル５から母材Ｍまでのうち後半の約２分の１の範囲）に外側から、冷却用のたとえば水ミストＨを吹き付けるのである。ノズル１０としては、上記のように１〜４次の各ノズル１１〜１４を火炎Ｆの長さ方向に分けて配置したほか、火炎Ｆの周囲にも、４５°〜７２°の間隔をおいて各ノズル１１〜１４を複数本ずつ設けている。また支持枠７に取り付けた各ノズル１０の基部は、支持枠７の背部（火炎Ｆの噴射向きと逆の側）に設けた継手１６ａに通じていて、その継手１６ａによりフレキシブルホース１６と接続している。なお、支持枠７は実験用のものであり、それを使用せずにミスト噴射ノズル１０を配置することも可能である。また、ノズル１０（１１・１２・１３・１４）の長さや先端の位置、角度、ミスト噴射量等は、冷却条件等に応じて適宜に変更することが可能である。後述するように、ミストを含ませないでエア（または他の気体）のみを噴射することもできる。
【００１９】
b) ミスト噴射ノズル１０（１１〜１４）のそれぞれの管の上流側には、上記のフレキシブルホース１６を介してミスト発生器１５を接続している。ミスト発生器１５としては、潤滑油供給に使用する市販のオイルミスト発生器（ルブリケーター）を流用しており、潤滑油に代えて水をその給液部に入れておくことにより、水を霧状（水ミスト）にして空気とともに各ノズル１０内に送り込む。溶射装置１は、こうして水ミストＨを、上記したノズル１０の先端から火炎Ｆに向けて噴射するのである。ミスト発生器１５に何の液体も入れないこととすれば、ミストを含まないエア（または他の気体）をノズル１０の先から噴射することができる。
なお、水ミストＨを噴射するための手段は上記に限るものではない。むしろ、水とエアとの各配管の先に専用ノズル（二流体ノズル）を取り付けて、そこでミストを発生させるのが一般的である。しかし現在のところそのような専用ノズルは、大きさの点で、溶射ガン２の主ノズル５の先を囲むように複数配置することが難しいため、実験では上記のようにオイルミスト発生器を流用した。潤滑油に代えて水を同発生器に入れることにより水ミストＨが発生することは、事前にテストを行って確認した。二流体型の上記した専用ノズルなども、大きさに関する課題が解決されれば溶射装置１において適切に使用できる。
【００２０】
c) 溶射ガン２としては、図２（ａ）・（ｂ）のように、火炎Ｆを吹き出す主ノズル５の周囲にガス噴射筒（エアキャップ）６を有し、溶射ガン２の本体の冷却および火炎Ｆの温度コントロール等の目的でそれより冷却ガス（たとえば常温エアＧ）を吹き出せる型式を採用している。この溶射装置１では、そうした噴射筒６の吹出し孔６ａを改造して当該ガスの噴射向きに特有の角度をもたせるとともに、主ノズル５における溶射材料の噴出口５ａの口径を大きめに設定し直している。すなわち、冷却ガスの噴射角度としては、外周から次第に火炎Ｆの中心線に近づくように図示のとおり火炎Ｆの中心線方向と１０°（または９〜１２°）の角度をもたせ、主ノズル５の噴出口５ａの口径（直径）は５．０ｍｍ（または４〜６ｍｍ）と市販品（口径は３．０ｍｍ）より６割程度大きくした。噴出口５ａの口径を大きくしたのは、溶射材料が高温度で多量に噴出され得るようにしたもので、また、冷却ガスの噴射角度として中心線寄りへの１０°を設定したのは、噴射筒６からのエアＧにより火炎Ｆを上流側部分（主ノズル５に近い位置）で冷却するとともにその広がりを抑えて火炎長さを短くするためである。なお、ミスト噴射ノズル１０による火炎Ｆの冷却（ミストを噴射しない場合を含む）を「外部冷却」と呼び、ガス噴射筒６からのガスによる冷却を「内部冷却」と呼んで両者を区別することができる。
【００２１】
このように改変を加えた図１・図２の溶射装置１を使用すると、主ノズル５から噴射された火炎Ｆ（溶射材料を含む）は、溶射距離とともに図１（ｂ）のように温度降下する。すなわち、主ノズル５を出た直後には、その口径が大きく設定されていること等により火炎Ｆは１０００〜２６００℃の高温度である（溶射材料の成分等によって異なる）が、前半（母材Ｍまでの距離の約２分の１まで）のうちに１７０℃程度に下がり、その後は、やや冷却速度を落としながら母材Ｍの直前で最下点温度として８０℃以下にまで下がる。前半の温度降下は、噴射筒６からのエアＧによる冷却と、ミスト噴射ノズル１０のうち１次ノズル１１等による冷却の効果であると考えられ、また後半の温度降下は、それ以降のミスト噴射ノズル１０による冷却が効いていると考えられる。後半において冷却速度が遅くなるのは、火炎Ｆの温度低下にともなって周囲温度との差が小さくなるためで、ノズル１０からのミスト噴射を行わないとしたら後半の冷却速度の低下はさらに著しい。
【００２２】
以上のような特徴をもつ溶射装置１を用いた試験により、鉄板の表面上に、溶射によって過冷却液相金属皮膜を形成することができた。試験では、図１（ａ）のように、主ノズル５の先端開口から約１５０ｍｍの距離に鉄板製の母材Ｍを置き、溶射材料としてたとえばＭｇ（マグネシウム）およびＺｎ（亜鉛）を含む金属粉末（Ｚｎ（９５％）、Ｍｇ（５％））を供給して溶射を行った。以下に、発明者らが行った試験の結果等を紹介する。
【００２３】
試験中の火炎Ｆの温度分布を測定すると図４（ａ）〜（ｃ）のとおりであった。図４（ａ）・（ｂ）は火炎Ｆの中心線に沿ってその温度の変化を示す線図（各縦軸は温度指標、横軸は左方の主ノズル５からの相対位置を示す）である。図４（ａ）は高温域の測定結果であり、同（ｂ）は低温域の測定結果である（測定レンジと測定器の表示機能との関係で図４（ａ）のうち低温域（２００℃以下の部分）にはエラーが表れている）。火炎Ｆの温度が、当初の高温域（１０００〜１５００℃）から顕著に降下し、母材Ｍに近い後半部分においては８０℃以下にまで温度降下している。８０℃以下という温度はＭｇＺｎの合金の融点をはるかに下回るが、溶射材料はこの温度においても過冷却の溶融状態にあり、母材Ｍの表面上に付着して固体となる。
また、図４（ｃ）はサーマルビジョンによる火炎Ｆの撮影画像であり、左方に主ノズル５があり右方に母材Ｍがある。画像では、左右に延びたミスト噴射ノズル１０によって火炎Ｆの一部が遮られているが、火炎Ｆにおける高温度の範囲がかなり短いことが観察される。
なおサーマルビジョンとは、日本アビオニクス株式会社製の赤外線カメラ（商品名「コンパクトサーモ」。「サーモ」とも呼ぶ）をさす。サーマルビジョンによる測定はε（放射率）０．１０で行っている。
【００２４】
実験では、母材Ｍとした薄い鉄板の裏面に熱電対を貼り付けて、溶射中の母材Ｍの温度変化を測定した。図５はその温度測定結果であり、母材Ｍの温度は７０℃以上には上昇していないことが分かる。火炎Ｆが水ミストＨ等で十分に冷却されること、また、一部の水ミストＨが気化していない状態で母材Ｍに当たってその表面を冷却することが、母材Ｍの温度上昇が抑制される理由であると考えられる。
【００２５】
図７（ａ）・（ｂ）には、比較例として、他の溶射装置を使用する場合の火炎Ｆの状態を示している。すなわち、ミスト噴射ノズル１０を備えず、噴射筒６からの冷却ガスを火炎Ｆの中心線から離れる向き（発散向き）に吹き出す一般の溶射ガンによって図１（ａ）と同様に母材Ｍに向け火炎Ｆ（溶射材料を含む）を噴射する場合の、火炎Ｆの中心線に沿った温度変化（図７（ａ））と、サーマルビジョンによる火炎Ｆの画像（図７（ｂ））とを示している。図（ｂ）のように火炎Ｆは長く、母材Ｍに当たって戻る部分があること等の影響で火炎Ｆの温度は後半になってもほとんど下がらない。図示の例は極端な一例であり、ミスト噴射をしないとき母材Ｍに近いほど火炎Ｆの温度がつねに高くなるわけではないが、後半における火炎Ｆの温度降下は、図４の場合に比べて顕著に鈍くなる。
【００２６】
図４・図７のようにして測定した火炎Ｆの温度変化を、低融点（融点４７５℃）であるＺｎ−Ｍｇ合金の冷却曲線（縦軸は温度、横軸は冷却時間）の図中に示すと図３のようになる。図３は、重量比でＺｎ(９５％）、Ｍｇ(５％）の混合粉末での実績を示している。図１の溶射装置１を使用し、ミスト噴射ノズル１０から十分な量の水ミストＨを噴射するとともに噴射筒６からエアＧを噴射しながら溶射を行う場合には、折れ線ＡＢＣ（接近した３本をさす）にしたがって火炎Ｆの温度を下げることができた。線分ＡＢの間では、主ノズル５を出た当初の １０００〜１５００℃の火炎Ｆを、概ね８０万℃／秒の速度で１７０℃前後まで冷却し、それにつづく線分ＢＣの間、すなわち８０℃に達する前後の火炎Ｆを約１０万℃／秒の速度で冷却していることになる。そして全体としては、主ノズル５を出たのち１／１０００〜２／１０００秒後に当該火炎Ｆの温度を８０℃以下にまで下げている。
【００２７】
図３に示す折れ線ＡＢＣにしたがって火炎Ｆの温度を下げた場合には、アモルファス金属またはそれに近い過冷却液相金属の皮膜が母材Ｍの表面上に形成されている。実際、母材Ｍ上の金属皮膜についての金属反射度（Ｘ線回折分析でのＸ線強度値であり、低いほどアモルファス化が高い）は、最小のもので８０００ｃｐｓと低かった。このような金属皮膜には、機械的強度や耐食性等に関してすぐれた性質が備わっている。図３から分かるように、最低温度が下がるにつれて、また冷却速度が上がるにつれて、金属反射度が下がっている。
母材Ｍの表面に形成された過冷却液相金属皮膜の外観写真（ほぼ原寸大）を、図６に示す。また、使用したＸ線回折分析（ＸＲＤ法）の測定器と測定条件については以下のとおりである。
分析装置 ： ＲＩＮＴ２０００（ＲＩＧＡＫＵ製）
分析条件
管球 ： Cu
電圧 ： 40kV
電流 ： 200mA
測定角度（２θ）： 5〜120°
ステップ ： 0.02°
スキャンスピード： 4°／min
【００２８】
一方、水ミストＨの噴射ノズル１０の本数を半分に減らした場合には、火炎Ｆの温度変化は図３中の折れ線ＡＤＥまたはＡＦＧに沿うこととなった。これらは、各冷却曲線では最終温度の到達温度も高く、金属反射率はそれぞれ２００００ｃｐｓ以上となった。
【００２９】
図３の折れ線ＡＢＣにしたがって火炎Ｆを温度降下させたときの溶射等の条件はつぎのとおりである。
供給した燃料ガスの種類および量 ： 酸素2.1 m3/h、アセチレン1.8 m3/h
供給した金属粉末の種類と使用量 ： ZnMg粉末（重量比でＺｎ95％、Mg5％）
使用量 3〜10 g/min
火炎Ｆの噴射速度 ： 30〜40 m/sec
火炎Ｆの最高温度 ： 800〜1000℃（サーモの測定値による）
火炎Ｆの最下点温度 ： 90〜100℃（サーモの測定値による）
エアの噴射量 ： １段階毎1〜2 m3/min
水ミストＨの噴射量 ： １段階毎0.75〜1.25 ml/s
（「１段階」とは、先端部位置のほぼ等しい噴射ノズル１１〜１４の各群をさす）
【００３０】
実験では、噴射筒６からのエアＧの影響についても調査した。すなわち、主ノズル５の口径を５．０ｍｍとし、水ミストＨは噴射しないこととして、溶射の際、上記したとおり噴射角度（火炎Ｆの中心線方向との角度）が１０°の噴射筒６を使用してエアＧを噴射する場合と、噴射角度が中心線寄りに７°のものを使用した場合とについて、火炎の状態を観察した。エアＧの圧力はともに０．５ＭＰａとしている。前者の場合の火炎Ｆの温度変化とサーマルビジョンによる温度分布とを図８（ａ）・（ｂ）に示し、後者の場合の同様の結果を図９（ａ）・（ｂ）に示した。
図８（噴射角度が１０°の場合）では火炎Ｆが短く（約１５０ｍｍ）、火炎Ｆの先の方でその温度が下がっていることが観察される。一方、図９（噴射角度が７°の場合）では火炎Ｆが長く（約２５０ｍｍ）、先端付近の温度も下がりにくいことが分かる。
【００３１】
なお、上記ではＭｇＺｎ合金の溶射について示したが、溶射装置１で他の材料を溶射する場合にも、母材上に過冷却液相金属またはアモルファス金属の皮膜を形成することが可能である。その一例として、高融点（融点１５００℃以上）の高耐食性材料であるＦｅ70Ｃｒ10Ｐ13Ｃ7につき、粉末材料をもとに上述の溶射装置１によって母材Ｍ上に溶射したところ、アモルファス皮膜の形成に成功した。その皮膜についてのＸ線回折測定結果を図１０に示す。非晶質であることを示す明瞭なハローピークが確認できる。結晶化度を測定したところ約２０％（８０％が非晶質）であった。なお、この合金の溶射の際は、外部冷却（図１のミスト噴射ノズル１０による冷却）のために、ミストを含まないエアを噴射した。内部冷却のみを行って外部冷却を全く行わない場合にも、結晶化度４４％（５６％が非晶質）を実現できた。この合金の溶射においては、その他の点でも、前記したＭｇＺｎ合金の場合とは溶射条件の一部（主ノズルから母材までの距離が２００ｍｍである等）が多少相違する。
【００３２】
過冷却液相金属皮膜（ないしアモルファス金属皮膜）を形成するための手段は、上記で使用した溶射装置１に限るものではない。たとえば、外部冷却のためのミスト噴射ノズル１０（図１参照）は、各ノズルの位置や向きを図示以外の設定にすることができ、主ノズル５を囲む特定の円上の箇所から、多少の広がり角をもって放射状に水ミスト等を噴射するようにすることも可能である。また、上記の溶射装置１はいわゆるフレーム式の溶射機をもとに構成したが、アーク式溶射機またはプラズマ式溶射機によって溶射装置１を構成することも可能である。アーク式溶射機の場合にはアークの一部を冷却し、プラズマ式溶射機の場合にはプラズマジェットの一部を冷却するとよい。溶射材料として、粉末材料に代えて線材等を使用することも可能である。
【００３３】
母材上に形成される過冷却液相金属皮膜（ないしアモルファス金属皮膜）の表面粗度については、溶射材料とする粉末の粒度、外部冷却のためのガスの噴射圧力・噴射量、主ノズルと母材との間の距離などによって調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】発明の溶射装置１を示す図であって、図１（ａ）は溶射装置１の全体構成図、同（ｂ）はその溶射装置１における火炎温度の分布を示す図である。
【図２】溶射ガン２の構造を示す図で、図２（ａ）は全体図、同（ｂ）は同（ａ）におけるｂ部詳細図である。
【図３】Ｚｎ−Ｍｇ合金の冷却曲線に発明の溶射装置および他の溶射装置による火炎の冷却経過を書き込んだ線図である。
【図４】発明の溶射装置１に関し溶射中の火炎の状態を示す図であって、図４（ａ）・（ｂ）は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示す線図、同（ｃ）はサーマルビジョンで撮影した火炎の温度分布である。
【図５】母材Ｍの表面に貼り付けた熱電対による母材Ｍの温度測定結果である。
【図６】溶射後の母材Ｍの表面を示す写真である。
【図７】他の一般的な溶射装置に関して溶射中の火炎の状態を示す図であって、図７（ａ）は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示す線図、同（ｂ）はサーマルビジョンで撮影した火炎の温度分布である。
【図８】エアＧを吹き出す噴射筒６として、噴射角度が１０°のものを使用した場合の火炎の状態を示す図であって、図８（ａ）は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示す線図、同（ｂ））はサーマルビジョンで撮影した火炎の温度分布である。
【図９】比較例として、エアＧを吹き出す噴射筒６として噴射角度が７°のものを使用した場合の火炎の状態を示す図であって、図８（ａ）・（ｂ）と同様にして得た図を図９（ａ）・（ｂ）に示している。
【図１０】図３のものとは別の合金で形成した溶射皮膜についてＸ線回折測定結果を示す線図である。
【図１１】従来の溶射装置を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３５】
１ 溶射装置
５ 主ノズル
６ ガス噴射筒
１０（１１・１２・１３・１４） ミスト噴射ノズル
Ｆ 火炎
Ｇ エア（冷却ガス）
Ｈ 水ミスト
Ｍ 母材
【技術分野】
【０００１】
請求項に係る発明は、金属等の母材の表面に、過冷却液相金属（過冷却液相を経由した金属。アモルファス金属を含む）の皮膜を形成するための溶射装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファス（非晶質）金属は、結晶状態と相違する不規則な原子配列をもつ金属であり、機械的強度や耐食性が高く磁気的特性にもすぐれるため、その製造方法や用途について種々の研究・開発がなされている。物体の表面に溶射によってアモルファス皮膜を形成する技術に関してもさまざまな提案がなされている。アモルファス皮膜が溶射にて形成できるなら、大気中で簡単に作業が行えて、広い面積部分に対しても容易に施工できるというメリットがあるからである。なお、完全なアモルファス金属でなく一部がアモルファス化した過冷却液相金属であっても、一般に機械的強度や耐食性、磁気的特性等に関してすぐれた性質を発揮する。
【０００３】
下記の特許文献１では、プラズマ溶射等によって溶解した合金原料を火炎とともに吹き飛ばし、高速回転する基体（母材）に吹き付けて冷却することによりアモルファス合金を得る、という金属皮膜の形成方法が記載されている。使用する装置は図１１に示すとおりであり、ノズル５から噴射する火炎Ｆ中に金属粉体を供給し溶融させて基体Ｍに吹き付け、急冷して基体Ｍ上にアモルファス皮膜を作る。図中の符号９は冷却ガスを吹き付ける冷却ノズルである。図のように基体Ｍとして丸棒状のものを使用すれば、その表面にシームレスパイプ状のアモルファス合金が得られるとされている。
【特許文献１】特開昭５５−８８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
母材に対し火炎とともに溶射材料を吹き付けてアモルファス金属や過冷却液相金属を得るためには、火炎によって一旦溶融させた溶射材料をきわめて急速に（つまり材料が過冷却状態になるくらい短時間に温度降下するように）冷却する必要がある。上記の特許文献１にも、１０2〜１０4℃／ｓｅｃの速さで合金を急冷する旨が記載されている。
【０００５】
しかし実際には、アモルファスまたは過冷却液相が形成される程度に溶射材料を急冷することは容易ではない。火炎とともに噴射された直後など、２０００℃を超える高温状態にある材料なら１０4℃／ｓｅｃ程度かそれ以上の速さで急冷することができても、それが数百℃程度にまで温度降下したのちは、周囲との温度差が小さくなる等の理由により、同様の冷却速度を実現することも最低到達温度を十分に下げることも困難なのである。そのような事情により、材料（とくに融点が５００℃以下の低融点金属）をアモルファス化することは難しく、過冷却液相にすることもできにくい。
【０００６】
請求項に係る発明は、溶射材料を十分な速度で低温度まで急冷することができ、もって過冷却液相金属皮膜（アモルファス金属皮膜を含む）を形成することが可能な溶射装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項に係る発明の溶射装置は、母材表面に過冷却液相金属の皮膜を形成する溶射装置であって、溶射材料を含む火炎（「火炎」にはアークまたはプラズマジェットを含む。以下も同様）を噴射するとともに、噴射された火炎を、それが母材に至る前より冷却することを特徴とするものである。
この溶射装置によれば、噴射口を出た火炎が冷却され、母材に達する前に相当に温度降下させられる。そしてそれにともない、火炎により一旦溶融させられた溶射材料が火炎の下流側部分等において強く冷却される。したがって、上述のように通常なら十分な冷却速度・最低到達温度を実現しがたい後半部分（比較的低い温度域）においても溶射材料を十分に強く冷却することができ、当該材料を過冷却液相金属皮膜として母材表面に形成することが可能になる。
【０００８】
火炎を冷却するためには、上記火炎の噴射口の周囲から、火炎に接する外周部分を流れて次第に火炎の中心線に近づくよう、火炎の中心線に対して９〜１２°（好ましくは１０°）の角度で冷却ガスを吹き出すようにすると好ましい。
このように冷却ガスを吹き出すなら、当該ガスで火炎の温度を下げるとともに、火炎の広がりを抑えてその長さを短くでき、したがって噴射口から遠くない位置で火炎の温度を低くすることが可能になる。噴射口に近い位置で火炎の温度を下げられるということは、火炎中で一旦溶融した材料を急冷できることにほかならない。噴射口の周囲から冷却ガスを吹き出すと、高温域において火炎を冷却する効果も得られるので、溶射材料を急冷して過冷却液相金属皮膜を形成するうえで有利である。なお、火炎の中心線に対して冷却ガスを７°以下または中心線から遠ざかる向きに吹き出す場合と比べると、上記のとおり中心線に近づく９〜１２°の角度で吹き出す場合には、火炎の温度を下げるとともに火炎の広がりを抑えてその長さを短く作用が顕著である（図７〜図９を参照）。
【０００９】
さらに、溶射材料の噴出口を火炎の噴射口にて囲まれた位置に設け、その口径を４〜６ｍｍ（好ましくは５ｍｍ）とするのが好ましい。
溶射材料の噴出口の口径を４〜６ｍｍと大きくすることにより溶射材料が高温度で多量に噴出されるようなり、また、前記のとおり噴射角度９〜１２°で吹き出す冷却ガスの作用により、噴射口に近い上流側部分で火炎が冷却されるとともにその広がりが抑えられて火炎長さが短くなる。そうすると、火炎とともに溶射材料を急速に強く冷却できることになる。
【００１０】
火炎の下流側部分を冷却するために、火炎の長さ方向における複数箇所で、火炎と離れた外側から火炎の内部に向けてガスまたはミストを含むガスを吹き込むのが好ましい。
ガスまたはミストを含むガスをこのようにして火炎の長さ方向における複数箇所で火炎の内部に吹き込むと、火炎の下流側部分を効果的に冷却することができるため、過冷却液相金属皮膜の形成上有利である。火炎の噴射口の周囲から冷却ガスを吹き出すこととしても、噴射口の周囲にはガスの吹き出し部を設けるスペースが広くは存在しないので、必ずしも十分な量のガスを吹き出して十分な冷却を実現できるとは限らない。その点、火炎と離れた外側からガス等を吹き込むこととすれば、多量の吹き込みが可能となって一層効果的に火炎の冷却が行えるのである。なお、ガスまたはミストを含むガスは、長さ方向だけでなく火炎の周方向における複数箇所から吹き込むようにするとよい。
ガスまたはミストを含むガスとしては、たとえば、ミスト化した水を空気中に混入させたもの（水ミスト）を使用すると、微細な（１００μ程度の）水粒子が有する気化熱のために高い冷却能力が発揮される。また水ミストは、火炎と接しても燃焼しないなど、不利な化学反応を引き起こすことがない点でも有利である。
【００１１】
ミストを含む上記のガスとして、水ミストを含む空気を、母材（被溶射材）の表面に達するように吹き込むのが有利である。水ミストが、ミストの状態で、つまり全量が気化してしまうまでに母材に届くようにすれば、母材の表面で水ミストが気化して母材を冷却する結果、母材がたとえば８０℃程度以下に冷却され、溶射材料による過冷却液相金属皮膜が形成されやすくなる。
【００１２】
上記の装置ではとくに、噴射口の出口での火炎の温度を１０００〜２６００℃とし、上記のとおり冷却することにより、噴射口から３００ｍｍ以内（好ましくは２００ｍｍ以内）の箇所で当該火炎の温度を８０℃以下にするのがよい。
そのようにすれば、噴出口を出た溶射材料をきわめて急速に冷却することになる。噴出口からの溶射材料の噴出速度を、溶射ガンとして一般的な３０ｍ／ｓｅｃ程度とすると、溶射材料の８０℃までの平均冷却速度は約２０万℃／秒以上となり、過冷却液相金属皮膜の形成に適した冷却速度となる。つまり、火炎温度がこのように８０℃以下の温度となる箇所に母材を置けば、溶射材料は過冷却の液相状態で母材上に付着し、過冷却液相金属皮膜（またはアモルファス皮膜）となる。
【００１３】
あるいは、上記の装置において、噴出口の出口近くでの火炎の温度を１０００〜２６００℃とし、上記のとおり冷却することにより、噴出口を出たのち１／１００秒以内に当該火炎を８０℃以下にするのもよい。
そうする場合にも、噴出口を出た溶射材料を８０℃以下の温度にまで平均２０万℃／秒以上という高速度で冷却することとなり、過冷却液相金属皮膜の形成に適している。上記と同様、火炎温度が８０℃以下の温度となる箇所に母材を置けば、溶射材料は過冷却の液相状態で母材上に付着して過冷却液相金属皮膜となる。
【００１４】
上記発明の溶射装置は、噴射口を出た当初の火炎を８０万〜１４０万℃／秒の速度で１７０℃まで冷却するとともに、８０℃に達する時点の火炎を４万〜２０万℃／秒の速度で冷却するものとするのがとくに好ましい。
前記したとおり、火炎が高温度である前半の冷却とは違って、火炎が数百℃程度以下になる後半の冷却を高速かつ十分には行いがたく、そのために溶射材料を過冷却液相にもアモルファスにもできないことが一般的には多い。しかし、上記のように火炎の下流側部分を冷却してこのように後半の冷却を強くすれば、過冷却液相金属皮膜等の形成を円滑に行うことが可能になる。
【発明の効果】
【００１５】
請求項に係る溶射装置は、火炎を冷却することにより、十分な冷却速度と最低到達温度とを実現することができ、もって当該材料を過冷却液相金属皮膜（またはアモルファス金属皮膜）として母材表面に形成することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明の実施に関する形態を図１〜図９に紹介する。図１は実験で使用した溶射装置１を示す図であって、図１（ａ）は溶射装置１の全体構成図、同（ｂ）はその溶射装置１における火炎温度の分布を示す図である。図２は溶射ガン２の構造を示す図で、図２（ａ）は全体図、同（ｂ）は同（ａ）におけるｂ部（先端部）の詳細図である。図３は、Ｚｎ（９５％）−Ｍｇ（５％）合金の冷却曲線に溶射装置１および他の溶射装置による冷却経過を書き込んだ線図である。図４（ａ）・（ｂ）・（ｃ）は、溶射装置１に関し溶射中の火炎の状態を示す図であって、同（ａ）・（ｂ）は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示す線図（同（ａ）は高温部、同（ｂ）は低温部である）、同（ｃ）はサーマルビジョンで撮影した火炎の温度分布である。図５は、母材Ｍに貼り付けた熱電対による溶射中の温度測定結果であり、図６は溶射後の母材Ｍの表面写真である。図７の（ａ）・（ｂ）は、他の一般的な溶射装置に関して溶射中の火炎の状態を示す、それぞれ図４（ａ）・（ｃ）と同様の図である。図８（ａ）・（ｂ）および図９（ａ）・（ｂ）は、噴射筒６からのエアＧの影響を示すための図であって、火炎中心の温度分布（各図（ａ））とサーマルビジョンによる撮影画像（各図（ｂ））とを表すものである。また図１０は、図３のものとは別の合金で形成した溶射皮膜についてＸ線回折測定結果を示す線図である。
【００１７】
まず、図１・図２に基づいて溶射装置１の構成を説明する。溶射装置１は市販の溶射ガン２をベースにしたもので、ガス供給管３等より燃料（アセチレンおよび酸素のそれぞれ）を供給するとともに粉末供給管４より金属粉末およびキャリアガスを供給し、溶射材料（供給された金属粉末が溶融したもの）を含む火炎Ｆを、溶射ガン２の主ノズル（火口）５から図示右方へ噴射することができる。主ノズル５のうち、図２（ｂ）に示す中央部の噴出口５ａより溶射材料が噴出し、その周囲にある複数の噴射口５ｂより、アセチレンと酸素との混合ガスが燃焼してなる火炎Ｆが噴射される。
【００１８】
実験で使用した溶射装置１は、上記した市販の溶射ガン２に下記a)〜c)のような改変を施している。すなわち、
a) 溶射ガン２の先端付近に支持枠７を設け、図１（ａ）のようにその支持枠７に複数本のミスト噴射ノズル１０（１１・１２・１３・１４）を取り付けた。ノズル１０のそれぞれは内径が５〜１０ｍｍ程度の金属管であり、いずれも、支持枠７上に取り付けた基部から溶射ガン２の主ノズル５の外側を火炎Ｆの噴射方向とほぼ並行に延び、先端部を図のように火炎Ｆの中心線寄りに傾斜させている。先端部の位置によって、１次ノズル１１、２次ノズル１２、３次ノズル１３、４次ノズル１４と名付けている。１次ノズル１１は主ノズル５から６０ｍｍ程度下流側の位置に先端（開口）を設けて噴射先をさらに２０〜３０ｍｍだけ下流側の火炎中心に向け、他のノズル１２・１３・１４は、この順に主ノズル５から離れた位置に先端を設けて同様に噴射先をそれぞれやや下流側の火炎中心に向けている。これらにより、火炎Ｆの下流側部分（主ノズル５から母材Ｍまでのうち後半の約２分の１の範囲）に外側から、冷却用のたとえば水ミストＨを吹き付けるのである。ノズル１０としては、上記のように１〜４次の各ノズル１１〜１４を火炎Ｆの長さ方向に分けて配置したほか、火炎Ｆの周囲にも、４５°〜７２°の間隔をおいて各ノズル１１〜１４を複数本ずつ設けている。また支持枠７に取り付けた各ノズル１０の基部は、支持枠７の背部（火炎Ｆの噴射向きと逆の側）に設けた継手１６ａに通じていて、その継手１６ａによりフレキシブルホース１６と接続している。なお、支持枠７は実験用のものであり、それを使用せずにミスト噴射ノズル１０を配置することも可能である。また、ノズル１０（１１・１２・１３・１４）の長さや先端の位置、角度、ミスト噴射量等は、冷却条件等に応じて適宜に変更することが可能である。後述するように、ミストを含ませないでエア（または他の気体）のみを噴射することもできる。
【００１９】
b) ミスト噴射ノズル１０（１１〜１４）のそれぞれの管の上流側には、上記のフレキシブルホース１６を介してミスト発生器１５を接続している。ミスト発生器１５としては、潤滑油供給に使用する市販のオイルミスト発生器（ルブリケーター）を流用しており、潤滑油に代えて水をその給液部に入れておくことにより、水を霧状（水ミスト）にして空気とともに各ノズル１０内に送り込む。溶射装置１は、こうして水ミストＨを、上記したノズル１０の先端から火炎Ｆに向けて噴射するのである。ミスト発生器１５に何の液体も入れないこととすれば、ミストを含まないエア（または他の気体）をノズル１０の先から噴射することができる。
なお、水ミストＨを噴射するための手段は上記に限るものではない。むしろ、水とエアとの各配管の先に専用ノズル（二流体ノズル）を取り付けて、そこでミストを発生させるのが一般的である。しかし現在のところそのような専用ノズルは、大きさの点で、溶射ガン２の主ノズル５の先を囲むように複数配置することが難しいため、実験では上記のようにオイルミスト発生器を流用した。潤滑油に代えて水を同発生器に入れることにより水ミストＨが発生することは、事前にテストを行って確認した。二流体型の上記した専用ノズルなども、大きさに関する課題が解決されれば溶射装置１において適切に使用できる。
【００２０】
c) 溶射ガン２としては、図２（ａ）・（ｂ）のように、火炎Ｆを吹き出す主ノズル５の周囲にガス噴射筒（エアキャップ）６を有し、溶射ガン２の本体の冷却および火炎Ｆの温度コントロール等の目的でそれより冷却ガス（たとえば常温エアＧ）を吹き出せる型式を採用している。この溶射装置１では、そうした噴射筒６の吹出し孔６ａを改造して当該ガスの噴射向きに特有の角度をもたせるとともに、主ノズル５における溶射材料の噴出口５ａの口径を大きめに設定し直している。すなわち、冷却ガスの噴射角度としては、外周から次第に火炎Ｆの中心線に近づくように図示のとおり火炎Ｆの中心線方向と１０°（または９〜１２°）の角度をもたせ、主ノズル５の噴出口５ａの口径（直径）は５．０ｍｍ（または４〜６ｍｍ）と市販品（口径は３．０ｍｍ）より６割程度大きくした。噴出口５ａの口径を大きくしたのは、溶射材料が高温度で多量に噴出され得るようにしたもので、また、冷却ガスの噴射角度として中心線寄りへの１０°を設定したのは、噴射筒６からのエアＧにより火炎Ｆを上流側部分（主ノズル５に近い位置）で冷却するとともにその広がりを抑えて火炎長さを短くするためである。なお、ミスト噴射ノズル１０による火炎Ｆの冷却（ミストを噴射しない場合を含む）を「外部冷却」と呼び、ガス噴射筒６からのガスによる冷却を「内部冷却」と呼んで両者を区別することができる。
【００２１】
このように改変を加えた図１・図２の溶射装置１を使用すると、主ノズル５から噴射された火炎Ｆ（溶射材料を含む）は、溶射距離とともに図１（ｂ）のように温度降下する。すなわち、主ノズル５を出た直後には、その口径が大きく設定されていること等により火炎Ｆは１０００〜２６００℃の高温度である（溶射材料の成分等によって異なる）が、前半（母材Ｍまでの距離の約２分の１まで）のうちに１７０℃程度に下がり、その後は、やや冷却速度を落としながら母材Ｍの直前で最下点温度として８０℃以下にまで下がる。前半の温度降下は、噴射筒６からのエアＧによる冷却と、ミスト噴射ノズル１０のうち１次ノズル１１等による冷却の効果であると考えられ、また後半の温度降下は、それ以降のミスト噴射ノズル１０による冷却が効いていると考えられる。後半において冷却速度が遅くなるのは、火炎Ｆの温度低下にともなって周囲温度との差が小さくなるためで、ノズル１０からのミスト噴射を行わないとしたら後半の冷却速度の低下はさらに著しい。
【００２２】
以上のような特徴をもつ溶射装置１を用いた試験により、鉄板の表面上に、溶射によって過冷却液相金属皮膜を形成することができた。試験では、図１（ａ）のように、主ノズル５の先端開口から約１５０ｍｍの距離に鉄板製の母材Ｍを置き、溶射材料としてたとえばＭｇ（マグネシウム）およびＺｎ（亜鉛）を含む金属粉末（Ｚｎ（９５％）、Ｍｇ（５％））を供給して溶射を行った。以下に、発明者らが行った試験の結果等を紹介する。
【００２３】
試験中の火炎Ｆの温度分布を測定すると図４（ａ）〜（ｃ）のとおりであった。図４（ａ）・（ｂ）は火炎Ｆの中心線に沿ってその温度の変化を示す線図（各縦軸は温度指標、横軸は左方の主ノズル５からの相対位置を示す）である。図４（ａ）は高温域の測定結果であり、同（ｂ）は低温域の測定結果である（測定レンジと測定器の表示機能との関係で図４（ａ）のうち低温域（２００℃以下の部分）にはエラーが表れている）。火炎Ｆの温度が、当初の高温域（１０００〜１５００℃）から顕著に降下し、母材Ｍに近い後半部分においては８０℃以下にまで温度降下している。８０℃以下という温度はＭｇＺｎの合金の融点をはるかに下回るが、溶射材料はこの温度においても過冷却の溶融状態にあり、母材Ｍの表面上に付着して固体となる。
また、図４（ｃ）はサーマルビジョンによる火炎Ｆの撮影画像であり、左方に主ノズル５があり右方に母材Ｍがある。画像では、左右に延びたミスト噴射ノズル１０によって火炎Ｆの一部が遮られているが、火炎Ｆにおける高温度の範囲がかなり短いことが観察される。
なおサーマルビジョンとは、日本アビオニクス株式会社製の赤外線カメラ（商品名「コンパクトサーモ」。「サーモ」とも呼ぶ）をさす。サーマルビジョンによる測定はε（放射率）０．１０で行っている。
【００２４】
実験では、母材Ｍとした薄い鉄板の裏面に熱電対を貼り付けて、溶射中の母材Ｍの温度変化を測定した。図５はその温度測定結果であり、母材Ｍの温度は７０℃以上には上昇していないことが分かる。火炎Ｆが水ミストＨ等で十分に冷却されること、また、一部の水ミストＨが気化していない状態で母材Ｍに当たってその表面を冷却することが、母材Ｍの温度上昇が抑制される理由であると考えられる。
【００２５】
図７（ａ）・（ｂ）には、比較例として、他の溶射装置を使用する場合の火炎Ｆの状態を示している。すなわち、ミスト噴射ノズル１０を備えず、噴射筒６からの冷却ガスを火炎Ｆの中心線から離れる向き（発散向き）に吹き出す一般の溶射ガンによって図１（ａ）と同様に母材Ｍに向け火炎Ｆ（溶射材料を含む）を噴射する場合の、火炎Ｆの中心線に沿った温度変化（図７（ａ））と、サーマルビジョンによる火炎Ｆの画像（図７（ｂ））とを示している。図（ｂ）のように火炎Ｆは長く、母材Ｍに当たって戻る部分があること等の影響で火炎Ｆの温度は後半になってもほとんど下がらない。図示の例は極端な一例であり、ミスト噴射をしないとき母材Ｍに近いほど火炎Ｆの温度がつねに高くなるわけではないが、後半における火炎Ｆの温度降下は、図４の場合に比べて顕著に鈍くなる。
【００２６】
図４・図７のようにして測定した火炎Ｆの温度変化を、低融点（融点４７５℃）であるＺｎ−Ｍｇ合金の冷却曲線（縦軸は温度、横軸は冷却時間）の図中に示すと図３のようになる。図３は、重量比でＺｎ(９５％）、Ｍｇ(５％）の混合粉末での実績を示している。図１の溶射装置１を使用し、ミスト噴射ノズル１０から十分な量の水ミストＨを噴射するとともに噴射筒６からエアＧを噴射しながら溶射を行う場合には、折れ線ＡＢＣ（接近した３本をさす）にしたがって火炎Ｆの温度を下げることができた。線分ＡＢの間では、主ノズル５を出た当初の １０００〜１５００℃の火炎Ｆを、概ね８０万℃／秒の速度で１７０℃前後まで冷却し、それにつづく線分ＢＣの間、すなわち８０℃に達する前後の火炎Ｆを約１０万℃／秒の速度で冷却していることになる。そして全体としては、主ノズル５を出たのち１／１０００〜２／１０００秒後に当該火炎Ｆの温度を８０℃以下にまで下げている。
【００２７】
図３に示す折れ線ＡＢＣにしたがって火炎Ｆの温度を下げた場合には、アモルファス金属またはそれに近い過冷却液相金属の皮膜が母材Ｍの表面上に形成されている。実際、母材Ｍ上の金属皮膜についての金属反射度（Ｘ線回折分析でのＸ線強度値であり、低いほどアモルファス化が高い）は、最小のもので８０００ｃｐｓと低かった。このような金属皮膜には、機械的強度や耐食性等に関してすぐれた性質が備わっている。図３から分かるように、最低温度が下がるにつれて、また冷却速度が上がるにつれて、金属反射度が下がっている。
母材Ｍの表面に形成された過冷却液相金属皮膜の外観写真（ほぼ原寸大）を、図６に示す。また、使用したＸ線回折分析（ＸＲＤ法）の測定器と測定条件については以下のとおりである。
分析装置 ： ＲＩＮＴ２０００（ＲＩＧＡＫＵ製）
分析条件
管球 ： Cu
電圧 ： 40kV
電流 ： 200mA
測定角度（２θ）： 5〜120°
ステップ ： 0.02°
スキャンスピード： 4°／min
【００２８】
一方、水ミストＨの噴射ノズル１０の本数を半分に減らした場合には、火炎Ｆの温度変化は図３中の折れ線ＡＤＥまたはＡＦＧに沿うこととなった。これらは、各冷却曲線では最終温度の到達温度も高く、金属反射率はそれぞれ２００００ｃｐｓ以上となった。
【００２９】
図３の折れ線ＡＢＣにしたがって火炎Ｆを温度降下させたときの溶射等の条件はつぎのとおりである。
供給した燃料ガスの種類および量 ： 酸素2.1 m3/h、アセチレン1.8 m3/h
供給した金属粉末の種類と使用量 ： ZnMg粉末（重量比でＺｎ95％、Mg5％）
使用量 3〜10 g/min
火炎Ｆの噴射速度 ： 30〜40 m/sec
火炎Ｆの最高温度 ： 800〜1000℃（サーモの測定値による）
火炎Ｆの最下点温度 ： 90〜100℃（サーモの測定値による）
エアの噴射量 ： １段階毎1〜2 m3/min
水ミストＨの噴射量 ： １段階毎0.75〜1.25 ml/s
（「１段階」とは、先端部位置のほぼ等しい噴射ノズル１１〜１４の各群をさす）
【００３０】
実験では、噴射筒６からのエアＧの影響についても調査した。すなわち、主ノズル５の口径を５．０ｍｍとし、水ミストＨは噴射しないこととして、溶射の際、上記したとおり噴射角度（火炎Ｆの中心線方向との角度）が１０°の噴射筒６を使用してエアＧを噴射する場合と、噴射角度が中心線寄りに７°のものを使用した場合とについて、火炎の状態を観察した。エアＧの圧力はともに０．５ＭＰａとしている。前者の場合の火炎Ｆの温度変化とサーマルビジョンによる温度分布とを図８（ａ）・（ｂ）に示し、後者の場合の同様の結果を図９（ａ）・（ｂ）に示した。
図８（噴射角度が１０°の場合）では火炎Ｆが短く（約１５０ｍｍ）、火炎Ｆの先の方でその温度が下がっていることが観察される。一方、図９（噴射角度が７°の場合）では火炎Ｆが長く（約２５０ｍｍ）、先端付近の温度も下がりにくいことが分かる。
【００３１】
なお、上記ではＭｇＺｎ合金の溶射について示したが、溶射装置１で他の材料を溶射する場合にも、母材上に過冷却液相金属またはアモルファス金属の皮膜を形成することが可能である。その一例として、高融点（融点１５００℃以上）の高耐食性材料であるＦｅ70Ｃｒ10Ｐ13Ｃ7につき、粉末材料をもとに上述の溶射装置１によって母材Ｍ上に溶射したところ、アモルファス皮膜の形成に成功した。その皮膜についてのＸ線回折測定結果を図１０に示す。非晶質であることを示す明瞭なハローピークが確認できる。結晶化度を測定したところ約２０％（８０％が非晶質）であった。なお、この合金の溶射の際は、外部冷却（図１のミスト噴射ノズル１０による冷却）のために、ミストを含まないエアを噴射した。内部冷却のみを行って外部冷却を全く行わない場合にも、結晶化度４４％（５６％が非晶質）を実現できた。この合金の溶射においては、その他の点でも、前記したＭｇＺｎ合金の場合とは溶射条件の一部（主ノズルから母材までの距離が２００ｍｍである等）が多少相違する。
【００３２】
過冷却液相金属皮膜（ないしアモルファス金属皮膜）を形成するための手段は、上記で使用した溶射装置１に限るものではない。たとえば、外部冷却のためのミスト噴射ノズル１０（図１参照）は、各ノズルの位置や向きを図示以外の設定にすることができ、主ノズル５を囲む特定の円上の箇所から、多少の広がり角をもって放射状に水ミスト等を噴射するようにすることも可能である。また、上記の溶射装置１はいわゆるフレーム式の溶射機をもとに構成したが、アーク式溶射機またはプラズマ式溶射機によって溶射装置１を構成することも可能である。アーク式溶射機の場合にはアークの一部を冷却し、プラズマ式溶射機の場合にはプラズマジェットの一部を冷却するとよい。溶射材料として、粉末材料に代えて線材等を使用することも可能である。
【００３３】
母材上に形成される過冷却液相金属皮膜（ないしアモルファス金属皮膜）の表面粗度については、溶射材料とする粉末の粒度、外部冷却のためのガスの噴射圧力・噴射量、主ノズルと母材との間の距離などによって調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】発明の溶射装置１を示す図であって、図１（ａ）は溶射装置１の全体構成図、同（ｂ）はその溶射装置１における火炎温度の分布を示す図である。
【図２】溶射ガン２の構造を示す図で、図２（ａ）は全体図、同（ｂ）は同（ａ）におけるｂ部詳細図である。
【図３】Ｚｎ−Ｍｇ合金の冷却曲線に発明の溶射装置および他の溶射装置による火炎の冷却経過を書き込んだ線図である。
【図４】発明の溶射装置１に関し溶射中の火炎の状態を示す図であって、図４（ａ）・（ｂ）は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示す線図、同（ｃ）はサーマルビジョンで撮影した火炎の温度分布である。
【図５】母材Ｍの表面に貼り付けた熱電対による母材Ｍの温度測定結果である。
【図６】溶射後の母材Ｍの表面を示す写真である。
【図７】他の一般的な溶射装置に関して溶射中の火炎の状態を示す図であって、図７（ａ）は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示す線図、同（ｂ）はサーマルビジョンで撮影した火炎の温度分布である。
【図８】エアＧを吹き出す噴射筒６として、噴射角度が１０°のものを使用した場合の火炎の状態を示す図であって、図８（ａ）は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示す線図、同（ｂ））はサーマルビジョンで撮影した火炎の温度分布である。
【図９】比較例として、エアＧを吹き出す噴射筒６として噴射角度が７°のものを使用した場合の火炎の状態を示す図であって、図８（ａ）・（ｂ）と同様にして得た図を図９（ａ）・（ｂ）に示している。
【図１０】図３のものとは別の合金で形成した溶射皮膜についてＸ線回折測定結果を示す線図である。
【図１１】従来の溶射装置を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３５】
１ 溶射装置
５ 主ノズル
６ ガス噴射筒
１０（１１・１２・１３・１４） ミスト噴射ノズル
Ｆ 火炎
Ｇ エア（冷却ガス）
Ｈ 水ミスト
Ｍ 母材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材表面に過冷却液相金属の皮膜を形成する溶射装置であって、
溶射材料を含む火炎を噴射するとともに、噴射された火炎を、それが母材に至る前より冷却することを特徴とする過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項２】
上記火炎の噴射口の周囲から、火炎に接する外周部分を流れて次第に火炎の中心線に近づくよう、火炎の中心線に対して９〜１２°の角度で冷却ガスを吹き出すことを特徴とする請求項１に記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項３】
溶射材料の噴出口が火炎の噴射口にて囲まれた位置にあり、その口径が４〜６ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項４】
火炎の下流側部分を冷却するために、火炎の長さ方向における複数箇所で、火炎と離れた外側から火炎の内部に向けてガスまたはミストを含むガスを吹き込むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項５】
ミストを含むガスとして、水ミストを含む空気を、母材表面に達するように吹き込むことを特徴とする請求項４に記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項６】
噴射口の出口での火炎の温度を１０００〜２６００℃とし、上記のとおり冷却することにより噴射口から３００ｍｍ以内の箇所で当該火炎の温度を８０℃以下にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項７】
噴射口の出口での火炎の温度を１０００〜２６００℃とし、上記のとおり冷却することにより、噴射口を出たのち１／１００秒以内に当該火炎を８０℃以下にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項８】
噴射口を出た当初の火炎を８０万〜１４０万℃／秒の速度で１７０℃まで冷却するとともに、８０℃に達する時点の火炎を４万〜２０万℃／秒の速度で冷却することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項１】
母材表面に過冷却液相金属の皮膜を形成する溶射装置であって、
溶射材料を含む火炎を噴射するとともに、噴射された火炎を、それが母材に至る前より冷却することを特徴とする過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項２】
上記火炎の噴射口の周囲から、火炎に接する外周部分を流れて次第に火炎の中心線に近づくよう、火炎の中心線に対して９〜１２°の角度で冷却ガスを吹き出すことを特徴とする請求項１に記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項３】
溶射材料の噴出口が火炎の噴射口にて囲まれた位置にあり、その口径が４〜６ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項４】
火炎の下流側部分を冷却するために、火炎の長さ方向における複数箇所で、火炎と離れた外側から火炎の内部に向けてガスまたはミストを含むガスを吹き込むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項５】
ミストを含むガスとして、水ミストを含む空気を、母材表面に達するように吹き込むことを特徴とする請求項４に記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項６】
噴射口の出口での火炎の温度を１０００〜２６００℃とし、上記のとおり冷却することにより噴射口から３００ｍｍ以内の箇所で当該火炎の温度を８０℃以下にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項７】
噴射口の出口での火炎の温度を１０００〜２６００℃とし、上記のとおり冷却することにより、噴射口を出たのち１／１００秒以内に当該火炎を８０℃以下にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【請求項８】
噴射口を出た当初の火炎を８０万〜１４０万℃／秒の速度で１７０℃まで冷却するとともに、８０℃に達する時点の火炎を４万〜２０万℃／秒の速度で冷却することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載した過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−４３８６９（Ｐ２００８−４３８６９Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２１１１２（Ｐ２００６−２２１１１２）
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００１５０２８０）株式会社中山製鋼所 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００１５０２８０）株式会社中山製鋼所 (26)
【Ｆターム（参考）】
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