遮熱コーティングの製造方法、該遮熱コーティングを備えるタービン部材及びガスタービン
【課題】優れた遮熱性を確保しつつ、耐エロージョン性が高く、かつ、滑らかな表面を形成することのできるセラミックス層備えた遮熱コーティングの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】遮熱コーティングの製造方法は、耐熱基材１１上に金属結合層１２を形成する工程と、金属結合層１２上にセラミックス層１３を形成する工程と、を備え、セラミックス層１３を形成する工程が、金属結合層１２上に、溶射により気孔を含む高気孔層１４を形成する段階と、高気孔層１４上に、高気孔層１４よりも緻密な組織を有する緻密層１５を形成する段階と、緻密層１５が所定厚さとなるよう緻密層１５の上面を研磨する段階と、を含む。
【解決手段】遮熱コーティングの製造方法は、耐熱基材１１上に金属結合層１２を形成する工程と、金属結合層１２上にセラミックス層１３を形成する工程と、を備え、セラミックス層１３を形成する工程が、金属結合層１２上に、溶射により気孔を含む高気孔層１４を形成する段階と、高気孔層１４上に、高気孔層１４よりも緻密な組織を有する緻密層１５を形成する段階と、緻密層１５が所定厚さとなるよう緻密層１５の上面を研磨する段階と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱コーティングの製造方法、該遮熱コーティングを備えるタービン部材及びガスタービンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業用ガスタービンの分野では、翼の形状や翼に設けられた冷却構造を変えずに、耐熱部材への熱負荷を低減することができる遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）が必須の技術となっている。
【０００３】
図８に、従来のＴＢＣが施された部材の部分断面図を示す。ＴＢＣは、一般に、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などの耐熱基材１上に、金属結合層２とセラミックス層３とが順にコーティングされた２層構造となっている。
【０００４】
金属結合層２は、耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも１種の元素を表す）を主として含有し、基板１上に溶射施工される。金属結合層２は、基材１への耐食機能、及び、基材１とセラミックス層３とを結合する結合剤としての機能を備える。
【０００５】
セラミックス層３は、ジルコニア（ＺｒＯ２）系セラミックス粉末材料を用いて、金属結合層２上に溶射施工される。ＺｒＯ２系セラミックス粉末材料としては、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７、イットリビア部分安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）などが挙げられる（特許文献１〜３参照）。また、特許文献４に開示されるように、セラミックス粉末材料は、一般的に平均粒径が１０〜１００μｍの粒子を用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４８６５５号公報（請求項４及び５、段落［００１０］〜［００１１］、［００１５］）
【特許文献２】特開２００７−２７０２４５号公報（請求項２、段落［００２８］〜［００２９］）
【特許文献３】特開２００３−１６０８５２号公報（請求項１、段落［０００６］、［００２７］〜［００３０］）
【特許文献４】特開２００２−６９６０７号公報（請求項２１、段落［００５３］〜［００５４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セラミックス層は、基材への遮熱性機能を要求されるため、気孔率が１体積％以上３０体積％以下のポーラス組織とされる場合がある。しかしながら、図９に示すように、気孔を多く含んだセラミックス層は、外部から飛来物４が接触してセラミックス層３表面を損傷させた場合に、気孔（空孔）を伝って亀裂が走り、徐々にセラミックス層を脱落させる懸念がある。
【０００８】
溶射によって耐熱基材１上に遮熱コーティング２，３を形成する場合、一般に、基材１と遮熱コーティング２，３との密着性を向上させるために、予め基材を粗面化処理してから、その上に遮熱コーティング２，３を施す。そのため、図１０に示すように、基材１上に形成された遮熱コーティング２，３の表面は、基材の表面形状の影響により粗度が大きくなる。
また、溶射は原料粉末を半溶融状態で基材に高速で衝突させ、堆積させていく方法であるため、用いる原料粉末の粗度が粗いほど、一般的に、溶射膜表面の粗度が大きくなる。
【０００９】
遮熱コーティングが適用される部材には、遮熱性だけでなく空力特性も要求されるものもある。そのような部材では、遮熱コーティングの表面を滑らかにする必要があり、しばしば、表面を研磨することが行われる。特に、ガスタービンの動翼のような高速で回転する部材の場合、表面粗度を滑らかにすることは、一般的にガスタービンの効率向上につながる。
しかしながら、気孔を多く含んだセラミックス層は、図８に示すように表面を研磨しても、気孔が次々と表面に現れるため、表面粗度を滑らかにしにくいという課題がある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、優れた遮熱性を確保しつつ、耐エロージョン性が高く、かつ、滑らかな表面を形成することのできるセラミックス層備えた遮熱コーティングの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、前記金属結合層上にセラミックス層を形成する工程とを備え、前記セラミックス層を形成する工程が、前記金属結合層上に溶射により気孔を含む高気孔層を形成する段階と、前記高気孔層上に、前記高気孔層よりも緻密な組織を有する緻密層を形成する段階と、前記緻密層が所定厚さとなるよう前記緻密層の上面を研磨する段階とを含む遮熱コーティングの製造方法を提供する。
【００１２】
金属結合層上に気孔を含む高気孔層を積層することで、所望の遮熱性を確保することが可能となる。高気孔層の上に緻密層を形成することで、セラミックス層の耐エロージョン性及び熱サイクル耐久性が向上する。緻密層を研磨した場合、高気孔層を研磨した場合よりも滑らかな表面に仕上げることができる。
【００１３】
上記発明の一態様において、前記高気孔層及び前記緻密層を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を溶射して形成することが好ましい。
【００１４】
上記のような溶射粒子を用いることで、従来よりも気孔率の高い溶射膜を形成することが可能となる。
【００１５】
上記発明の一態様において、前記緻密層を前記高気孔層の所定箇所に部分的に形成しても良い。そうすることで、全面に緻密層を施す場合と比べて製造管理が容易となる。
【００１６】
本発明は、耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、前記金属結合層上にセラミックス層を形成する工程とを備え、前記セラミックス層を形成する工程が、前記金属結合層上に溶射により気孔を含む高気孔層を形成する段階と、前記高気孔層の上面にマイクロ波を照射し、前記高気孔層上部を焼結させることで前記高気孔層よりも緻密な組織を有する緻密層を形成する段階とを含む遮熱コーティングの製造方法を提供する。
【００１７】
金属結合層上に気孔を含む高気孔層を積層することで、所望の遮熱性を確保することが可能となる。緻密層は高気孔層上に新たに積層されたものではなく、高気孔層の上部を改質させて形成する。緻密層は、高気孔層の上面にマイクロ波を照射して形成するため、溶射により緻密層を重ねて形成する場合と比較して、緻密層形成にともなう耐熱基材への熱損傷を抑制することができる。高気孔層の上部に緻密層を形成することで、耐エロージョン性及び熱サイクル耐久性が向上する。
【００１８】
上記発明の一態様において、前記高気孔層を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を溶射して形成することが好ましい。
【００１９】
上記のような溶射粒子を用いることで、従来よりも気孔率の高い溶射膜を形成することができる。
【００２０】
上記発明の一態様において、前記高気孔層上面の一部または全体に前記マイクロ波を照射しても良い。
【００２１】
高気孔層上面に部分的にマイクロ波を照射することで、特にエロージョンが生じやすい箇所などに選択的に緻密層を形成することが可能となる。これによって、部材全体における緻密層を形成したことによる遮熱性低下の影響を最小限に抑えることができる。一方、高気孔層上面の全体にマイクロ波を照射した場合、緻密層を形成する工程の段取りや品質管理が容易となる。
【００２２】
本発明は、上記製造方法により形成された遮熱コーティングを備えるタービン部材、及び、ガスタービンを提供する。
【００２３】
上記発明により製造された遮熱コーティングは、高い遮熱性、耐エロージョン性、及び熱サイクル耐久性を兼ね備えたものであるため、例えば１６００℃級のガスタービン部材などに適用することができる。また、上記発明により製造された遮熱コーティングは、滑らかな表面を形成することができるため、ガスタービンの効率を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、セラミックス層を高気孔層及び緻密層から構成することで、優れた遮熱性、耐エロージョン性、及び熱サイクル耐久性を兼ね備えた遮熱コーティングを製造することができる。セラミックス層の上面は緻密層であるため、滑らかな表面を形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施形態に係る遮熱コーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。
【図２】膜厚の減少やエロージョンが生じやすい部分を例示する図である。
【図３】膜厚の減少やエロージョンが生じやすい部分を例示する図である。
【図４】ＡＰＳ溶射装置の電流値（Ａ）と参照試験片１の表面粗度（Ｒａ）を１としたときの試験片の表面粗度（相対値）との関係を示す図である。
【図５】ＡＰＳ溶射装置の電流値（Ａ）と、参照試験片２の気孔率を１としたときの試験片の気孔率（相対値）及び参照試験片２の熱伝導率を１としたときの試験片の熱伝導率（相対値）との関係を示す図である。
【図６】緻密層のエロージョン性への影響を示す図である。
【図７】第２実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法を説明する図である。
【図８】従来のＴＢＣが施された部材の部分断面図である。
【図９】従来のＴＢＣが施された部材に飛来物が衝突したときの部分断面図である。
【図１０】基材表面をブラスト処理した後に従来のＴＢＣが施された部材の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
〔第１実施形態〕
以下、本発明の第１実施形態について説明する。
図１は、遮熱コーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。タービンの動翼、静翼などの耐熱基材１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層１２及びセラミックス層１３が順に形成される。
【００２７】
金属結合層１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などとされる。
【００２８】
セラミックス層１３は、高気孔層１４と緻密層１５とから構成されている。高気孔層１４及び緻密層１５は、それぞれＹｂＳＺ（イッテルビア安定化ジルコニア、Ｙｂ２Ｏ３の添加割合が０．０１重量％以上１７．００重量％以下）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７、ＤｙＳＺ（ジスプロシア安定化ジルコニア）、ＥｒＳＺ（エルビア安定化ジルコニア）などとされる。高気孔層１４と緻密層１５とは、特に、施工コスト低減の観点や、成膜の連続性の観点からは、同じ材料からなることが好ましい。
【００２９】
高気孔層１４は、気孔１６を多く含むポーラスな組織とされる。ここでいう「多く含む」とは、緻密層１５と比較して気孔率（体積％）が高いことを意味する。高気孔層１４の気孔率及び厚さは、要求される熱伝導性に応じて適宜設定される。
【００３０】
緻密層１５は、高気孔層１４よりも緻密な組織とされ、高気孔層１４上の全面または一部に形成されている。一部とは、膜厚の減少やエロージョンが生じやすい図２及び図３に示すような曲部１７などとされる。例えば、ガスタービンの動翼のフィレットＲ部、前縁部分などがそれにあたる。緻密層１５の気孔率は要求される表面粗度が得られるよう適宜設定される。緻密層１５の厚さは、セラミックス層としたときに要求される熱伝導性などを考慮して適宜設定される。セラミックス層の厚さは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下などとされる。
【００３１】
本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法は、耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、金属結合層上にセラミックス層を形成する工程と、を備えている。
まず、耐熱基材１１上に低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）などによって金属結合層１２を成膜する。
【００３２】
次に、金属結合層１２上にセラミックス層１３を形成する。セラミックス層１３を形成する工程は、高気孔層１４を形成する段階と、緻密層１５を形成する段階と、緻密層１５の上面を研磨する段階と、を備えている。
（１）高気孔層１４を形成する段階
高気孔層１４を、大気プラズマ溶射法によって金属結合層１２上に成膜する。溶射には、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を使用する。積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上となると、トップコートの表裏面温度差が６００℃を越えるような（膜厚０．５ｍｍ想定時）厳しい熱負荷を１０００回以上与えても剥離が生じない、高い熱サイクル耐久性を有するセラミックス層とすることができる。すなわち、小粒径の粒子が少ない溶射粒子を用いることにより、熱サイクル耐久性を向上させることができる。積算粒度１０％粒径を増加させると、さらに高い熱サイクル耐久性を有するようになるが、積算粒度１０％粒径が６０μｍを超えると、熱サイクル耐久性はほぼ一定となる。成膜効率を考慮すると、本実施形態に使用される積算粒度１０％粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。また、溶射粒子は、最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍ以下の粒子を３％以下、粒径４０μｍ以下の粒子を８％以下の割合で含有することが好ましい。
【００３３】
（２）緻密層１５を形成する段階
緻密層１５を、大気プラズマ溶射法によって高気孔層１４上に成膜する。溶射には、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を使用する。緻密層１５は後の工程により研磨されるため、研磨後に所望の厚さとなるように成膜しておく。
積算粒度１０％粒径が、さらに小さい粉を使う方が、緻密な層が得られやすいが、その場合、施工時に粉末供給の切り替えが必要となり、施工コストが増加する。
表面粗度要求の状況によっては、このような細かな粉への切り替えも、１つの有効な対策となるが、目標表面粗度がそれほど厳しくない場合には、後述する、施工条件側の施策のみで十分であり、その方が、施工コスト減や、管理の簡単化の点では有利である。
使用者は、要求の程度とコストを勘案し、手法を選ぶことができる。本実施形態では、粉末粒径を下層の高気孔層と上層の緻密層で変えない場合を示す。
【００３４】
高気孔層１４及び緻密層１５の気孔率は、溶射条件を調節することで制御する。調節可能な溶射条件としては、溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離などが挙げられる。
【００３５】
（３）緻密層１５の上面を研磨する段階
高気孔層上に形成した緻密層の上面を研磨し、所定の厚さ及び所望の表面粗度とする。研磨は研磨紙など用いて実施する。
【００３６】
（溶射電流の研磨後粗さへの影響）
基材として、厚さ５ｍｍの耐熱合金（商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ）に、低圧プラズマ溶射法にて膜厚１００μｍの金属結合層（Ｎｉ：３２質量％、Ｃｒ：２１質量％、Ａｌ：８質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｃｏ：残部）が形成されたものを用いた。積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下の粒度分布を有するセラミックス粒子を用いて、金属結合層上にセラミックス層（膜厚０．６ｍｍ）を溶射により形成した。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。セラミックス層の溶射条件を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
耐熱合金基材／金属結合層上にセラミックス層を形成した後、セラミックス層の表面（金属結合層と反対側に位置する表面）を♯４００の研磨紙で、１００μｍ厚分だけ研磨して試験片とした。
【００３９】
研磨後の好ましい表面粗度の比較対照として、平均粒径が１０−１００μｍで正規分布に近い粒度分布を有する溶射粒子を用いて、基材の金属結合層上にセラミックス層を形成した。溶射条件は、溶射電流：６００（Ａ）、溶射距離：１５０（ｍｍ）、粉末供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、Ａｒ／Ｈ２量：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）、膜厚：０．６（ｍｍ）とした。耐熱合金／金属結合層上にセラミックス層を形成した後、セラミックス層の表面を♯４００の研磨紙で、１００μｍ厚分だけ研磨して参照試験片１とした。
【００４０】
試験片（１−１〜１−３）及び参照試験片１のセラミックス層の表面の粗さを触針式の表面粗さ計を用いて計測した。
上記計測結果を図４に示す。同図において、横軸がＡＰＳ溶射装置の電流値（Ａ）、縦軸が参照試験片１の表面粗度（Ｒａ）を１としたときの試験片の表面粗度（相対値）である。
【００４１】
図４によれば、研磨後のセラミックス層の表面粗度は、プラズマ電流値を高くするとともに小さくなった。また、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下の粒子を用いた場合、約６７０Ａのプラズマ電流値で溶射することで、参照試験片１と略同等の表面粗度になることが確認された。
【００４２】
（溶射電流の気孔率及び熱伝導率への影響）
使用した基材及びセラミックス粒子は、上記（溶射電流の研磨後粗さへの影響）と同様とし、金属結合層上にセラミックス層（膜厚０．６ｍｍ）を溶射により形成し、試験片（２−１〜２−４）とした。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。セラミックス層の溶射条件を表２に示す。
【表２】
【００４３】
好ましい気孔率及び熱伝導率を有する比較対照として、平均粒径が１０−１００μｍで正規分布に近い粒度分布を有する溶射粒子を用いて、基材の金属結合層上にセラミックス層を形成した。溶射条件は、溶射電流：６００（Ａ）、溶射距離：１５０（ｍｍ）、粉末供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、Ａｒ／Ｈ２量：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）、膜厚：０．６（ｍｍ）とした。耐熱合金／金属結合層上にセラミックス層を形成した後、セラミックス層の表面を♯４００の研磨紙で、１００μｍ厚分だけ研磨して、参照試験片２とした。
【００４４】
試験片（２−１〜２−４）、及び参照試験片２について、気孔率及び熱伝導率を計測した。気孔率は、精密に研磨された遮熱コーティング断面を、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて任意の５視野（観察長さ約３ｍｍ）を撮影した顕微鏡写真から、画像処理法を用いて求めた。熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ １６１１で規定されるレーザフラッシュ法により測定した。
【００４５】
上記計測結果を図５に示す。同図において、横軸がＡＰＳ溶射装置の電流値（Ａ）、左縦軸が参照試験片２の気孔率を１としたときの試験片の気孔率（相対値）、右縦軸が参照試験片２の熱伝導率を１としたときの試験片の熱伝導率（相対値）である。
【００４６】
図５によれば、試験片（２−１〜２−４）の気孔率は、プラズマ電流値を高くするとともに上昇した。試験片（２−１〜２−４）の熱伝導率は、プラズマ電流値を高くするとともに低下した。
【００４７】
５８０Ａのプラズマ電流でセラミックス層を溶射した試験片（２−１）は、熱伝導率が参照試験片２の熱伝導率の０．９倍であった。図には記載していないが、試験片（２−１）は、熱サイクル耐久性も許容値を満たしていた。一方、図４を参照すると、５８０Ａのプラズマ電流でセラミックス層を溶射した場合、セラミックス層の表面粗度は、参照試験片１よりも１．２倍以上高い値となる。
【００４８】
図５によれば、図４で好ましい表面粗度を形成できた６７０Ａのプラズマ電流でセラミックス層を溶射した場合、熱伝導率が参照試験片２の１．１倍となる。図には記載していないが、６７０Ａのプラズマ電流でセラミックス層を溶射して作製した試験片は、熱サイクル耐久性も許容値を満たしていた。熱サイクル試験は、特許第４０３１６３１号公報に記載のレーザ熱サイクル試験を適用し、加熱時間３分、冷却時間３分、最高界面温度を９００℃にて、種々の最高表面加熱温度を設定して、セラミックス層剥離までの熱サイクル数を計測した。
【００４９】
図４及び図５の結果を比較すると、溶射の際の電流値を上げると、気孔率が下がるため、研磨後のセラミックス層の表面粗度も滑らかに改善されたと言える。一方、気孔率が低下すると熱伝導率が増加し、遮熱コーティングの本来の目的である遮熱性が低下する。上記結果から、目的に応じて溶射の際の電流値を定めることで、表面粗度、気孔率、熱伝導率を調整できることが確認された。
【００５０】
（実施例１）
基材として、厚さ５ｍｍの耐熱合金（商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ）に、低圧プラズマ溶射法にて膜厚１００μｍの金属結合層（Ｎｉ：３２質量％、Ｃｒ：２１質量％、Ａｌ：８質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｃｏ：残部）が形成されたものを用いた。積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下の粒度分布を有するセラミックス粒子を用いて、金属結合層上にセラミックス層（膜厚０．６ｍｍ）を溶射により形成した。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。セラミックス層は、金属結合層側から順に多孔膜と緻密層とが積層された２層構成とされる。セラミックス層の溶射条件を表３に示す。
【表３】
【００５１】
耐熱合金／金属結合層上に多孔膜及び緻密層を順に形成した後、緻密層の表面（金属結合層と反対側に位置する表面）を♯４００の研磨紙で、１００μｍ厚分だけ研磨した。
【００５２】
実施例１について、研磨後のセラミックス層（緻密層）の表面粗度、気孔率、及び熱伝導率を上記試験片と同様に計測した。
実施例１の表面粗度は、電流値６７０Ａで形成した単層のセラミックス層と同様に、参照試験片１の表面粗度と略同等の値となった。実施例１の熱伝導率は図５における電流値５８０Ａと６７０Ａとの丁度中間の値となり、参照試験片２の熱伝導率と略同等となった。
【００５３】
また、実施例１は、熱サイクル性も許容値を満たしていた。一般的に同一材料で密着性が同等となるよう形成した多孔膜と緻密層とに同じ熱流束を与えた場合、緻密層の方が多孔膜よりも熱サイクル耐久性が高くなる。これは、緻密層よりも多孔膜の方が、遮熱性が高いため、多孔膜内での温度勾配が大きくなり、多孔膜に働く熱応力が高くなって多孔膜の熱サイクル耐久性が落ちる方向に作用するためと推定される。よって、熱サイクル試験での破壊部分は、主に金属結合層とセラミックス層との界面近傍であるため、セラミックス層を多孔膜及び緻密層の２層構成とした場合であっても、セラミックス層を多孔膜の単層構成とした場合と比較して、熱サイクル耐久性が低下することはないことになる。
【００５４】
また、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下の粒子を用いた場合、６７０Ａ程度のプラズマ電流値で溶射することで、参照試験片と略同等の表面粗度になることが確認された。
【００５５】
参考例として、基材の金属結合層上に多孔膜からなるセラミックス層を実施例１の高気孔層と同様の条件で形成した。
実施例１及び参考例について、耐エロージョン性の評価を行った。詳細には、実施例１及び参考例の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．６ｍｍ）を、荒田式溶射皮膜評価試験装置（ＡＣＴ−ＪＰ）により各３回評価した。評価条件は、試験角度３０°、噴射距離１００ｍｍ、噴射圧力５ｋｇ／ｃｍ２、噴射材アブラックス＃５４、噴射量７０ｇ／回、エアー流量３３０ｌ／ｍｉｎとした。
【００５６】
図６に、緻密層のエロージョン性への影響を示す。同図において、横軸がブラスト噴射回数、縦軸が累積減耗量である。累積減耗量は、参考例の試験片のセラミックス層側表面に１回ブラスト噴射したときの減耗量を１とした相対値で表示する。
図６によれば、ブラスト噴射回数が増加するにともない、累積減耗量も増加した。セラミックス層が多孔膜からなる参考例と比較して、表面に緻密層を備えた実施例１は、累積減耗量の上昇幅が抑制されていた。これによって、セラミックス層の上面に緻密層を設けることで、耐エロージョン性が向上することが示された。
【００５７】
〔第２実施形態〕
以下、本発明の第２実施形態について説明する。
本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法で製造した遮熱コーティングを備えるタービン部材は、第１実施形態と同様の構成とされる。
【００５８】
本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法は、耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、金属結合層上にセラミックス層を形成する工程と、を備えている。本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法は、緻密層を形成する段階が第１実施形態と異なる。図７に、本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法を説明する図を示す。
まず、耐熱基材２１上に低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）などによって金属結合層１２を成膜する。
【００５９】
次に、金属結合層２２上にセラミックス層２３を形成する。セラミックス層２３を形成する工程は、高気孔層２４を形成する段階と、緻密層２５を形成する段階と、緻密層２５の上面を研磨する段階と、を備えている。
（１）高気孔層２４を形成する段階
高気孔層２４を、大気プラズマ溶射法によって金属結合層２２上に成膜する。溶射には、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を使用する。積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上となると、トップコートの表裏面温度差が６００℃を越えるような（膜厚０．５ｍｍ想定時）厳しい熱負荷を１０００回以上与えても剥離が生じない、高い熱サイクル耐久性を有するセラミックス層とすることができる。すなわち、小粒径の粒子が少ない溶射粒子を用いることにより、熱サイクル耐久性を向上させることができる。積算粒度１０％粒径を増加させると、さらに高い熱サイクル耐久性を有するようになるが、積算粒度１０％粒径が６０μｍを超えると、熱サイクル耐久性はほぼ一定となる。成膜効率を考慮すると、本実施形態に使用される積算粒度１０％粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。また、溶射粒子は、最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍの粒子を３％以下、粒径４０μｍの粒子を８％以下の割合で含有することが好ましい。
高気孔層２４の気孔率は、溶射条件を調節することで制御する。調節可能な溶射条件としては、溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離などが挙げられる。
【００６０】
（２）緻密層２５を形成する段階
高気孔層２４の上面にマイクロ波２６を照射し、高気孔層上部を焼結させることで緻密層を形成する。マイクロ波は、高気孔層２４上面の一部または全体に照射する。全体に照射する場合は、マイクロ波加熱用の炉に被施工部材を入れると良い。マイクロ波の照射条件は、要求される緻密層の熱伝導率などにより適宜設定すると良い。例えば、周波数：２．４５ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ、加熱時間：５分以内、焼結温度１２００℃〜１４００℃とすると、高気孔層の上面から深さ０．１〜０．２ｍｍ程度までを緻密層２５とすることができる。
緻密層２５は後の工程により研磨されるため、研磨後に所望の厚さとなるように成膜しておく。
【００６１】
（３）緻密層２５の上面を研磨する段階
高気孔層２４上に形成した緻密層２４の上面を研磨し、所定の厚さ及び所望の表面粗度とする。研磨は研磨紙など用いて実施する。
【符号の説明】
【００６２】
１，１１，２１ 耐熱基材
２，１２，２２ 金属結合層
３，１３，２３ セラミックス層
４ 飛来物
１４，２４ 高気孔層
１５，２５ 緻密層
１６ 気孔
１７ 曲部
２６ マイクロ波
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱コーティングの製造方法、該遮熱コーティングを備えるタービン部材及びガスタービンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業用ガスタービンの分野では、翼の形状や翼に設けられた冷却構造を変えずに、耐熱部材への熱負荷を低減することができる遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）が必須の技術となっている。
【０００３】
図８に、従来のＴＢＣが施された部材の部分断面図を示す。ＴＢＣは、一般に、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などの耐熱基材１上に、金属結合層２とセラミックス層３とが順にコーティングされた２層構造となっている。
【０００４】
金属結合層２は、耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも１種の元素を表す）を主として含有し、基板１上に溶射施工される。金属結合層２は、基材１への耐食機能、及び、基材１とセラミックス層３とを結合する結合剤としての機能を備える。
【０００５】
セラミックス層３は、ジルコニア（ＺｒＯ２）系セラミックス粉末材料を用いて、金属結合層２上に溶射施工される。ＺｒＯ２系セラミックス粉末材料としては、イットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７、イットリビア部分安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）などが挙げられる（特許文献１〜３参照）。また、特許文献４に開示されるように、セラミックス粉末材料は、一般的に平均粒径が１０〜１００μｍの粒子を用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４８６５５号公報（請求項４及び５、段落［００１０］〜［００１１］、［００１５］）
【特許文献２】特開２００７−２７０２４５号公報（請求項２、段落［００２８］〜［００２９］）
【特許文献３】特開２００３−１６０８５２号公報（請求項１、段落［０００６］、［００２７］〜［００３０］）
【特許文献４】特開２００２−６９６０７号公報（請求項２１、段落［００５３］〜［００５４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セラミックス層は、基材への遮熱性機能を要求されるため、気孔率が１体積％以上３０体積％以下のポーラス組織とされる場合がある。しかしながら、図９に示すように、気孔を多く含んだセラミックス層は、外部から飛来物４が接触してセラミックス層３表面を損傷させた場合に、気孔（空孔）を伝って亀裂が走り、徐々にセラミックス層を脱落させる懸念がある。
【０００８】
溶射によって耐熱基材１上に遮熱コーティング２，３を形成する場合、一般に、基材１と遮熱コーティング２，３との密着性を向上させるために、予め基材を粗面化処理してから、その上に遮熱コーティング２，３を施す。そのため、図１０に示すように、基材１上に形成された遮熱コーティング２，３の表面は、基材の表面形状の影響により粗度が大きくなる。
また、溶射は原料粉末を半溶融状態で基材に高速で衝突させ、堆積させていく方法であるため、用いる原料粉末の粗度が粗いほど、一般的に、溶射膜表面の粗度が大きくなる。
【０００９】
遮熱コーティングが適用される部材には、遮熱性だけでなく空力特性も要求されるものもある。そのような部材では、遮熱コーティングの表面を滑らかにする必要があり、しばしば、表面を研磨することが行われる。特に、ガスタービンの動翼のような高速で回転する部材の場合、表面粗度を滑らかにすることは、一般的にガスタービンの効率向上につながる。
しかしながら、気孔を多く含んだセラミックス層は、図８に示すように表面を研磨しても、気孔が次々と表面に現れるため、表面粗度を滑らかにしにくいという課題がある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、優れた遮熱性を確保しつつ、耐エロージョン性が高く、かつ、滑らかな表面を形成することのできるセラミックス層備えた遮熱コーティングの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、前記金属結合層上にセラミックス層を形成する工程とを備え、前記セラミックス層を形成する工程が、前記金属結合層上に溶射により気孔を含む高気孔層を形成する段階と、前記高気孔層上に、前記高気孔層よりも緻密な組織を有する緻密層を形成する段階と、前記緻密層が所定厚さとなるよう前記緻密層の上面を研磨する段階とを含む遮熱コーティングの製造方法を提供する。
【００１２】
金属結合層上に気孔を含む高気孔層を積層することで、所望の遮熱性を確保することが可能となる。高気孔層の上に緻密層を形成することで、セラミックス層の耐エロージョン性及び熱サイクル耐久性が向上する。緻密層を研磨した場合、高気孔層を研磨した場合よりも滑らかな表面に仕上げることができる。
【００１３】
上記発明の一態様において、前記高気孔層及び前記緻密層を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を溶射して形成することが好ましい。
【００１４】
上記のような溶射粒子を用いることで、従来よりも気孔率の高い溶射膜を形成することが可能となる。
【００１５】
上記発明の一態様において、前記緻密層を前記高気孔層の所定箇所に部分的に形成しても良い。そうすることで、全面に緻密層を施す場合と比べて製造管理が容易となる。
【００１６】
本発明は、耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、前記金属結合層上にセラミックス層を形成する工程とを備え、前記セラミックス層を形成する工程が、前記金属結合層上に溶射により気孔を含む高気孔層を形成する段階と、前記高気孔層の上面にマイクロ波を照射し、前記高気孔層上部を焼結させることで前記高気孔層よりも緻密な組織を有する緻密層を形成する段階とを含む遮熱コーティングの製造方法を提供する。
【００１７】
金属結合層上に気孔を含む高気孔層を積層することで、所望の遮熱性を確保することが可能となる。緻密層は高気孔層上に新たに積層されたものではなく、高気孔層の上部を改質させて形成する。緻密層は、高気孔層の上面にマイクロ波を照射して形成するため、溶射により緻密層を重ねて形成する場合と比較して、緻密層形成にともなう耐熱基材への熱損傷を抑制することができる。高気孔層の上部に緻密層を形成することで、耐エロージョン性及び熱サイクル耐久性が向上する。
【００１８】
上記発明の一態様において、前記高気孔層を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を溶射して形成することが好ましい。
【００１９】
上記のような溶射粒子を用いることで、従来よりも気孔率の高い溶射膜を形成することができる。
【００２０】
上記発明の一態様において、前記高気孔層上面の一部または全体に前記マイクロ波を照射しても良い。
【００２１】
高気孔層上面に部分的にマイクロ波を照射することで、特にエロージョンが生じやすい箇所などに選択的に緻密層を形成することが可能となる。これによって、部材全体における緻密層を形成したことによる遮熱性低下の影響を最小限に抑えることができる。一方、高気孔層上面の全体にマイクロ波を照射した場合、緻密層を形成する工程の段取りや品質管理が容易となる。
【００２２】
本発明は、上記製造方法により形成された遮熱コーティングを備えるタービン部材、及び、ガスタービンを提供する。
【００２３】
上記発明により製造された遮熱コーティングは、高い遮熱性、耐エロージョン性、及び熱サイクル耐久性を兼ね備えたものであるため、例えば１６００℃級のガスタービン部材などに適用することができる。また、上記発明により製造された遮熱コーティングは、滑らかな表面を形成することができるため、ガスタービンの効率を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、セラミックス層を高気孔層及び緻密層から構成することで、優れた遮熱性、耐エロージョン性、及び熱サイクル耐久性を兼ね備えた遮熱コーティングを製造することができる。セラミックス層の上面は緻密層であるため、滑らかな表面を形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施形態に係る遮熱コーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。
【図２】膜厚の減少やエロージョンが生じやすい部分を例示する図である。
【図３】膜厚の減少やエロージョンが生じやすい部分を例示する図である。
【図４】ＡＰＳ溶射装置の電流値（Ａ）と参照試験片１の表面粗度（Ｒａ）を１としたときの試験片の表面粗度（相対値）との関係を示す図である。
【図５】ＡＰＳ溶射装置の電流値（Ａ）と、参照試験片２の気孔率を１としたときの試験片の気孔率（相対値）及び参照試験片２の熱伝導率を１としたときの試験片の熱伝導率（相対値）との関係を示す図である。
【図６】緻密層のエロージョン性への影響を示す図である。
【図７】第２実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法を説明する図である。
【図８】従来のＴＢＣが施された部材の部分断面図である。
【図９】従来のＴＢＣが施された部材に飛来物が衝突したときの部分断面図である。
【図１０】基材表面をブラスト処理した後に従来のＴＢＣが施された部材の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
〔第１実施形態〕
以下、本発明の第１実施形態について説明する。
図１は、遮熱コーティングを備えるタービン部材の断面の模式図である。タービンの動翼、静翼などの耐熱基材１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層１２及びセラミックス層１３が順に形成される。
【００２７】
金属結合層１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などとされる。
【００２８】
セラミックス層１３は、高気孔層１４と緻密層１５とから構成されている。高気孔層１４及び緻密層１５は、それぞれＹｂＳＺ（イッテルビア安定化ジルコニア、Ｙｂ２Ｏ３の添加割合が０．０１重量％以上１７．００重量％以下）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｍＹｂＺｒ２Ｏ７、ＤｙＳＺ（ジスプロシア安定化ジルコニア）、ＥｒＳＺ（エルビア安定化ジルコニア）などとされる。高気孔層１４と緻密層１５とは、特に、施工コスト低減の観点や、成膜の連続性の観点からは、同じ材料からなることが好ましい。
【００２９】
高気孔層１４は、気孔１６を多く含むポーラスな組織とされる。ここでいう「多く含む」とは、緻密層１５と比較して気孔率（体積％）が高いことを意味する。高気孔層１４の気孔率及び厚さは、要求される熱伝導性に応じて適宜設定される。
【００３０】
緻密層１５は、高気孔層１４よりも緻密な組織とされ、高気孔層１４上の全面または一部に形成されている。一部とは、膜厚の減少やエロージョンが生じやすい図２及び図３に示すような曲部１７などとされる。例えば、ガスタービンの動翼のフィレットＲ部、前縁部分などがそれにあたる。緻密層１５の気孔率は要求される表面粗度が得られるよう適宜設定される。緻密層１５の厚さは、セラミックス層としたときに要求される熱伝導性などを考慮して適宜設定される。セラミックス層の厚さは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下などとされる。
【００３１】
本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法は、耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、金属結合層上にセラミックス層を形成する工程と、を備えている。
まず、耐熱基材１１上に低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）などによって金属結合層１２を成膜する。
【００３２】
次に、金属結合層１２上にセラミックス層１３を形成する。セラミックス層１３を形成する工程は、高気孔層１４を形成する段階と、緻密層１５を形成する段階と、緻密層１５の上面を研磨する段階と、を備えている。
（１）高気孔層１４を形成する段階
高気孔層１４を、大気プラズマ溶射法によって金属結合層１２上に成膜する。溶射には、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を使用する。積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上となると、トップコートの表裏面温度差が６００℃を越えるような（膜厚０．５ｍｍ想定時）厳しい熱負荷を１０００回以上与えても剥離が生じない、高い熱サイクル耐久性を有するセラミックス層とすることができる。すなわち、小粒径の粒子が少ない溶射粒子を用いることにより、熱サイクル耐久性を向上させることができる。積算粒度１０％粒径を増加させると、さらに高い熱サイクル耐久性を有するようになるが、積算粒度１０％粒径が６０μｍを超えると、熱サイクル耐久性はほぼ一定となる。成膜効率を考慮すると、本実施形態に使用される積算粒度１０％粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。また、溶射粒子は、最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍ以下の粒子を３％以下、粒径４０μｍ以下の粒子を８％以下の割合で含有することが好ましい。
【００３３】
（２）緻密層１５を形成する段階
緻密層１５を、大気プラズマ溶射法によって高気孔層１４上に成膜する。溶射には、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を使用する。緻密層１５は後の工程により研磨されるため、研磨後に所望の厚さとなるように成膜しておく。
積算粒度１０％粒径が、さらに小さい粉を使う方が、緻密な層が得られやすいが、その場合、施工時に粉末供給の切り替えが必要となり、施工コストが増加する。
表面粗度要求の状況によっては、このような細かな粉への切り替えも、１つの有効な対策となるが、目標表面粗度がそれほど厳しくない場合には、後述する、施工条件側の施策のみで十分であり、その方が、施工コスト減や、管理の簡単化の点では有利である。
使用者は、要求の程度とコストを勘案し、手法を選ぶことができる。本実施形態では、粉末粒径を下層の高気孔層と上層の緻密層で変えない場合を示す。
【００３４】
高気孔層１４及び緻密層１５の気孔率は、溶射条件を調節することで制御する。調節可能な溶射条件としては、溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離などが挙げられる。
【００３５】
（３）緻密層１５の上面を研磨する段階
高気孔層上に形成した緻密層の上面を研磨し、所定の厚さ及び所望の表面粗度とする。研磨は研磨紙など用いて実施する。
【００３６】
（溶射電流の研磨後粗さへの影響）
基材として、厚さ５ｍｍの耐熱合金（商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ）に、低圧プラズマ溶射法にて膜厚１００μｍの金属結合層（Ｎｉ：３２質量％、Ｃｒ：２１質量％、Ａｌ：８質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｃｏ：残部）が形成されたものを用いた。積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下の粒度分布を有するセラミックス粒子を用いて、金属結合層上にセラミックス層（膜厚０．６ｍｍ）を溶射により形成した。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。セラミックス層の溶射条件を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
耐熱合金基材／金属結合層上にセラミックス層を形成した後、セラミックス層の表面（金属結合層と反対側に位置する表面）を♯４００の研磨紙で、１００μｍ厚分だけ研磨して試験片とした。
【００３９】
研磨後の好ましい表面粗度の比較対照として、平均粒径が１０−１００μｍで正規分布に近い粒度分布を有する溶射粒子を用いて、基材の金属結合層上にセラミックス層を形成した。溶射条件は、溶射電流：６００（Ａ）、溶射距離：１５０（ｍｍ）、粉末供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、Ａｒ／Ｈ２量：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）、膜厚：０．６（ｍｍ）とした。耐熱合金／金属結合層上にセラミックス層を形成した後、セラミックス層の表面を♯４００の研磨紙で、１００μｍ厚分だけ研磨して参照試験片１とした。
【００４０】
試験片（１−１〜１−３）及び参照試験片１のセラミックス層の表面の粗さを触針式の表面粗さ計を用いて計測した。
上記計測結果を図４に示す。同図において、横軸がＡＰＳ溶射装置の電流値（Ａ）、縦軸が参照試験片１の表面粗度（Ｒａ）を１としたときの試験片の表面粗度（相対値）である。
【００４１】
図４によれば、研磨後のセラミックス層の表面粗度は、プラズマ電流値を高くするとともに小さくなった。また、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下の粒子を用いた場合、約６７０Ａのプラズマ電流値で溶射することで、参照試験片１と略同等の表面粗度になることが確認された。
【００４２】
（溶射電流の気孔率及び熱伝導率への影響）
使用した基材及びセラミックス粒子は、上記（溶射電流の研磨後粗さへの影響）と同様とし、金属結合層上にセラミックス層（膜厚０．６ｍｍ）を溶射により形成し、試験片（２−１〜２−４）とした。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。セラミックス層の溶射条件を表２に示す。
【表２】
【００４３】
好ましい気孔率及び熱伝導率を有する比較対照として、平均粒径が１０−１００μｍで正規分布に近い粒度分布を有する溶射粒子を用いて、基材の金属結合層上にセラミックス層を形成した。溶射条件は、溶射電流：６００（Ａ）、溶射距離：１５０（ｍｍ）、粉末供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、Ａｒ／Ｈ２量：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）、膜厚：０．６（ｍｍ）とした。耐熱合金／金属結合層上にセラミックス層を形成した後、セラミックス層の表面を♯４００の研磨紙で、１００μｍ厚分だけ研磨して、参照試験片２とした。
【００４４】
試験片（２−１〜２−４）、及び参照試験片２について、気孔率及び熱伝導率を計測した。気孔率は、精密に研磨された遮熱コーティング断面を、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて任意の５視野（観察長さ約３ｍｍ）を撮影した顕微鏡写真から、画像処理法を用いて求めた。熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ １６１１で規定されるレーザフラッシュ法により測定した。
【００４５】
上記計測結果を図５に示す。同図において、横軸がＡＰＳ溶射装置の電流値（Ａ）、左縦軸が参照試験片２の気孔率を１としたときの試験片の気孔率（相対値）、右縦軸が参照試験片２の熱伝導率を１としたときの試験片の熱伝導率（相対値）である。
【００４６】
図５によれば、試験片（２−１〜２−４）の気孔率は、プラズマ電流値を高くするとともに上昇した。試験片（２−１〜２−４）の熱伝導率は、プラズマ電流値を高くするとともに低下した。
【００４７】
５８０Ａのプラズマ電流でセラミックス層を溶射した試験片（２−１）は、熱伝導率が参照試験片２の熱伝導率の０．９倍であった。図には記載していないが、試験片（２−１）は、熱サイクル耐久性も許容値を満たしていた。一方、図４を参照すると、５８０Ａのプラズマ電流でセラミックス層を溶射した場合、セラミックス層の表面粗度は、参照試験片１よりも１．２倍以上高い値となる。
【００４８】
図５によれば、図４で好ましい表面粗度を形成できた６７０Ａのプラズマ電流でセラミックス層を溶射した場合、熱伝導率が参照試験片２の１．１倍となる。図には記載していないが、６７０Ａのプラズマ電流でセラミックス層を溶射して作製した試験片は、熱サイクル耐久性も許容値を満たしていた。熱サイクル試験は、特許第４０３１６３１号公報に記載のレーザ熱サイクル試験を適用し、加熱時間３分、冷却時間３分、最高界面温度を９００℃にて、種々の最高表面加熱温度を設定して、セラミックス層剥離までの熱サイクル数を計測した。
【００４９】
図４及び図５の結果を比較すると、溶射の際の電流値を上げると、気孔率が下がるため、研磨後のセラミックス層の表面粗度も滑らかに改善されたと言える。一方、気孔率が低下すると熱伝導率が増加し、遮熱コーティングの本来の目的である遮熱性が低下する。上記結果から、目的に応じて溶射の際の電流値を定めることで、表面粗度、気孔率、熱伝導率を調整できることが確認された。
【００５０】
（実施例１）
基材として、厚さ５ｍｍの耐熱合金（商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ）に、低圧プラズマ溶射法にて膜厚１００μｍの金属結合層（Ｎｉ：３２質量％、Ｃｒ：２１質量％、Ａｌ：８質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｃｏ：残部）が形成されたものを用いた。積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下の粒度分布を有するセラミックス粒子を用いて、金属結合層上にセラミックス層（膜厚０．６ｍｍ）を溶射により形成した。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。セラミックス層は、金属結合層側から順に多孔膜と緻密層とが積層された２層構成とされる。セラミックス層の溶射条件を表３に示す。
【表３】
【００５１】
耐熱合金／金属結合層上に多孔膜及び緻密層を順に形成した後、緻密層の表面（金属結合層と反対側に位置する表面）を♯４００の研磨紙で、１００μｍ厚分だけ研磨した。
【００５２】
実施例１について、研磨後のセラミックス層（緻密層）の表面粗度、気孔率、及び熱伝導率を上記試験片と同様に計測した。
実施例１の表面粗度は、電流値６７０Ａで形成した単層のセラミックス層と同様に、参照試験片１の表面粗度と略同等の値となった。実施例１の熱伝導率は図５における電流値５８０Ａと６７０Ａとの丁度中間の値となり、参照試験片２の熱伝導率と略同等となった。
【００５３】
また、実施例１は、熱サイクル性も許容値を満たしていた。一般的に同一材料で密着性が同等となるよう形成した多孔膜と緻密層とに同じ熱流束を与えた場合、緻密層の方が多孔膜よりも熱サイクル耐久性が高くなる。これは、緻密層よりも多孔膜の方が、遮熱性が高いため、多孔膜内での温度勾配が大きくなり、多孔膜に働く熱応力が高くなって多孔膜の熱サイクル耐久性が落ちる方向に作用するためと推定される。よって、熱サイクル試験での破壊部分は、主に金属結合層とセラミックス層との界面近傍であるため、セラミックス層を多孔膜及び緻密層の２層構成とした場合であっても、セラミックス層を多孔膜の単層構成とした場合と比較して、熱サイクル耐久性が低下することはないことになる。
【００５４】
また、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下の粒子を用いた場合、６７０Ａ程度のプラズマ電流値で溶射することで、参照試験片と略同等の表面粗度になることが確認された。
【００５５】
参考例として、基材の金属結合層上に多孔膜からなるセラミックス層を実施例１の高気孔層と同様の条件で形成した。
実施例１及び参考例について、耐エロージョン性の評価を行った。詳細には、実施例１及び参考例の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．６ｍｍ）を、荒田式溶射皮膜評価試験装置（ＡＣＴ−ＪＰ）により各３回評価した。評価条件は、試験角度３０°、噴射距離１００ｍｍ、噴射圧力５ｋｇ／ｃｍ２、噴射材アブラックス＃５４、噴射量７０ｇ／回、エアー流量３３０ｌ／ｍｉｎとした。
【００５６】
図６に、緻密層のエロージョン性への影響を示す。同図において、横軸がブラスト噴射回数、縦軸が累積減耗量である。累積減耗量は、参考例の試験片のセラミックス層側表面に１回ブラスト噴射したときの減耗量を１とした相対値で表示する。
図６によれば、ブラスト噴射回数が増加するにともない、累積減耗量も増加した。セラミックス層が多孔膜からなる参考例と比較して、表面に緻密層を備えた実施例１は、累積減耗量の上昇幅が抑制されていた。これによって、セラミックス層の上面に緻密層を設けることで、耐エロージョン性が向上することが示された。
【００５７】
〔第２実施形態〕
以下、本発明の第２実施形態について説明する。
本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法で製造した遮熱コーティングを備えるタービン部材は、第１実施形態と同様の構成とされる。
【００５８】
本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法は、耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、金属結合層上にセラミックス層を形成する工程と、を備えている。本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法は、緻密層を形成する段階が第１実施形態と異なる。図７に、本実施形態に係る遮熱コーティングの製造方法を説明する図を示す。
まず、耐熱基材２１上に低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）などによって金属結合層１２を成膜する。
【００５９】
次に、金属結合層２２上にセラミックス層２３を形成する。セラミックス層２３を形成する工程は、高気孔層２４を形成する段階と、緻密層２５を形成する段階と、緻密層２５の上面を研磨する段階と、を備えている。
（１）高気孔層２４を形成する段階
高気孔層２４を、大気プラズマ溶射法によって金属結合層２２上に成膜する。溶射には、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を使用する。積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上となると、トップコートの表裏面温度差が６００℃を越えるような（膜厚０．５ｍｍ想定時）厳しい熱負荷を１０００回以上与えても剥離が生じない、高い熱サイクル耐久性を有するセラミックス層とすることができる。すなわち、小粒径の粒子が少ない溶射粒子を用いることにより、熱サイクル耐久性を向上させることができる。積算粒度１０％粒径を増加させると、さらに高い熱サイクル耐久性を有するようになるが、積算粒度１０％粒径が６０μｍを超えると、熱サイクル耐久性はほぼ一定となる。成膜効率を考慮すると、本実施形態に使用される積算粒度１０％粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。また、溶射粒子は、最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍの粒子を３％以下、粒径４０μｍの粒子を８％以下の割合で含有することが好ましい。
高気孔層２４の気孔率は、溶射条件を調節することで制御する。調節可能な溶射条件としては、溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離などが挙げられる。
【００６０】
（２）緻密層２５を形成する段階
高気孔層２４の上面にマイクロ波２６を照射し、高気孔層上部を焼結させることで緻密層を形成する。マイクロ波は、高気孔層２４上面の一部または全体に照射する。全体に照射する場合は、マイクロ波加熱用の炉に被施工部材を入れると良い。マイクロ波の照射条件は、要求される緻密層の熱伝導率などにより適宜設定すると良い。例えば、周波数：２．４５ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ、加熱時間：５分以内、焼結温度１２００℃〜１４００℃とすると、高気孔層の上面から深さ０．１〜０．２ｍｍ程度までを緻密層２５とすることができる。
緻密層２５は後の工程により研磨されるため、研磨後に所望の厚さとなるように成膜しておく。
【００６１】
（３）緻密層２５の上面を研磨する段階
高気孔層２４上に形成した緻密層２４の上面を研磨し、所定の厚さ及び所望の表面粗度とする。研磨は研磨紙など用いて実施する。
【符号の説明】
【００６２】
１，１１，２１ 耐熱基材
２，１２，２２ 金属結合層
３，１３，２３ セラミックス層
４ 飛来物
１４，２４ 高気孔層
１５，２５ 緻密層
１６ 気孔
１７ 曲部
２６ マイクロ波
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、
前記金属結合層上にセラミックス層を形成する工程と、
を備え、
前記セラミックス層を形成する工程が、
前記金属結合層上に、溶射により気孔を含む高気孔層を形成する段階と、
前記高気孔層上に、前記高気孔層よりも緻密な組織を有する緻密層を形成する段階と、
前記緻密層が所定厚さとなるよう前記緻密層の上面を研磨する段階と、
を含む遮熱コーティングの製造方法。
【請求項２】
前記高気孔層及び前記緻密層を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を溶射して形成する請求項１に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項３】
前記緻密層を前記高気密層上の所定箇所に部分的に形成する請求項１または請求項２に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項４】
耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、
前記金属結合層上にセラミックス層を形成する工程と、
を備え、
前記セラミックス層を形成する工程が、
前記金属結合層上に溶射により気孔を含む高気孔層を形成する段階と、
前記高気孔層の上面にマイクロ波を照射し、前記高気孔層上部を焼結させることで前記高気孔層よりも緻密な組織を有する緻密層を形成する段階と、
を含む遮熱コーティングの製造方法。
【請求項５】
前記高気孔層を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を溶射して形成する請求項４に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項６】
前記高気孔層上面の一部または全体に前記マイクロ波を照射する請求項４または請求項５に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法で製造された遮熱コーティングを備えるタービン部材。
【請求項８】
請求項７に記載のタービン部材を備えるガスタービン。
【請求項１】
耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、
前記金属結合層上にセラミックス層を形成する工程と、
を備え、
前記セラミックス層を形成する工程が、
前記金属結合層上に、溶射により気孔を含む高気孔層を形成する段階と、
前記高気孔層上に、前記高気孔層よりも緻密な組織を有する緻密層を形成する段階と、
前記緻密層が所定厚さとなるよう前記緻密層の上面を研磨する段階と、
を含む遮熱コーティングの製造方法。
【請求項２】
前記高気孔層及び前記緻密層を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を溶射して形成する請求項１に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項３】
前記緻密層を前記高気密層上の所定箇所に部分的に形成する請求項１または請求項２に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項４】
耐熱基材上に金属結合層を形成する工程と、
前記金属結合層上にセラミックス層を形成する工程と、
を備え、
前記セラミックス層を形成する工程が、
前記金属結合層上に溶射により気孔を含む高気孔層を形成する段階と、
前記高気孔層の上面にマイクロ波を照射し、前記高気孔層上部を焼結させることで前記高気孔層よりも緻密な組織を有する緻密層を形成する段階と、
を含む遮熱コーティングの製造方法。
【請求項５】
前記高気孔層を、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下とされる粒度分布を有する溶射粒子を溶射して形成する請求項４に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項６】
前記高気孔層上面の一部または全体に前記マイクロ波を照射する請求項４または請求項５に記載の遮熱コーティングの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法で製造された遮熱コーティングを備えるタービン部材。
【請求項８】
請求項７に記載のタービン部材を備えるガスタービン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１７２６１０（Ｐ２０１２−１７２６１０Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６１２６（Ｐ２０１１−３６１２６）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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