酸化マグネシウム単結晶及びその製造方法
【課題】 電子ビーム蒸着法等により蒸着した際に、成膜速度を低減することなくスプラッシュの発生を防止しうる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶蒸着材を得るためのＭｇＯ単結晶、並びに、例えば超伝導特性に優れた超伝導体薄膜を形成しうるＭｇＯ単結晶基板を得るためのＭｇＯ単結晶を提供すること。
【解決手段】 カルシウム含有量が１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kg、ケイ素含有量が、１０×１０-6kg/kg以下のＭｇＯ単結晶であって、ＭｇＯ単結晶の研磨面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析したときのカルシウムフラグメントイオン検出量の変動がＣＶ値で３０％以下であるＭｇＯ単結晶である。また、このＭｇＯ単結晶から得られるＭｇＯ単結晶蒸着材及び薄膜形成用ＭｇＯ単結晶基板である。
【解決手段】 カルシウム含有量が１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kg、ケイ素含有量が、１０×１０-6kg/kg以下のＭｇＯ単結晶であって、ＭｇＯ単結晶の研磨面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析したときのカルシウムフラグメントイオン検出量の変動がＣＶ値で３０％以下であるＭｇＯ単結晶である。また、このＭｇＯ単結晶から得られるＭｇＯ単結晶蒸着材及び薄膜形成用ＭｇＯ単結晶基板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）用保護膜を、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの真空蒸着法を使用して製造する際に、蒸着源として使用される酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶、及び、例えば酸化物超伝導体薄膜を形成するためのＭｇＯ単結晶基板を得るためのＭｇＯ単結晶、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放電発光現象を利用したＰＤＰは、大型化しやすい平面ディスプレイとしてその開発が進められている。透明電極がガラス誘電体で覆われている構造のＡＣ型のＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体表面が変質して放電電圧が上昇することを防止するために、この誘電体上に保護膜を形成することが一般的である。この保護膜は、低い放電電圧を有し、耐スパッタリング性に優れていることが要求される。
【０００３】
かかる要求を満足する保護膜として、従来から、ＭｇＯ膜が使用されている。ＭｇＯ膜は耐スパッタリング性に優れ、かつ、二次電子の放出係数が大きい絶縁物であるため、放電開始電圧を下げることができ、ＰＤＰの長寿命化に寄与する。
【０００４】
現在、ＭｇＯ膜は、ＭｇＯ蒸着材を電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの真空蒸着法により誘電体上に形成することが一般的である。ＭｇＯ蒸着材としては、高純度ＭｇＯ多結晶の焼結体、単結晶を解砕したものなどが使用されている。
【０００５】
ＭｇＯ多結晶焼結体は、成膜速度が遅く、成膜時に蒸着材の飛散（スプラッシュ）が発生しやすいため、均一な保護膜を得ることが困難であった。そこで、高純度、かつ、高密度で、平均結晶粒径を特定範囲に制御したＭｇＯ多結晶の焼結ペレット、あるいは、高純度、かつ、高密度で、カーボンの含有量を特定量以下に制御したＭｇＯ多結晶の焼結ペレットを蒸着材として使用することにより、蒸着時のスプラッシュの発生を低減し、均一な保護膜を得ることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
さらには、ＭｇＯ多結晶焼結体よりなる蒸着材の体積や表面粗さを特定することにより、電子ビームが照射される領域の蒸着材の実質的な表面積を増やし、成膜速度を向上させることが提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。また、ＭｇＯ多結晶焼結体中に、アルカリ土類金属酸化物を特定量分散させることにより、成膜速度を向上させたものも提案されている（特許文献６）。
【０００７】
しかしながら、上記のように製造方法に改良を加えて得られたＭｇＯ多結晶焼結体は、蒸着時の成膜速度の向上やスプラッシュ発生の抑制にある程度の効果は見られるものの、いまだ満足すべき保護膜であるとは言い難い。それに加えて、多結晶焼結体の粒界は元来格子歪が集中しており、蒸着材表面に露出する粒界濃度にばらつきが生じやすく、そのためＭｇＯの蒸発量が変動しやすいという根本的な問題もある。
【０００８】
一方、ＭｇＯ単結晶蒸着材を得るための生産方法として、回転刃による衝撃力でＭｇＯ単結晶を解砕する方法が採用されている。ＭｇＯ単結晶を解砕して得られた蒸着材は、成膜速度が比較的速く、良好な保護膜が得られる。しかし、このような解砕方法により製造されたＭｇＯ単結晶蒸着材は、その形状が不定形であることなどに起因して、スプラッシュが発生する場合がある。そのため、特に大型基板に成膜した場合、均一な膜質を有する保護膜が得られにくいという問題がある。
【０００９】
そこで、成膜装置や成膜条件に応じてＭｇＯの粒度を最適化することにより、成膜速度とスプラッシュの発生頻度とのバランスを図り、生産性と膜質の向上を両立することが行われている。このように粒度を最適化して得られたＭｇＯ単結晶は、成膜速度を向上することができるものの、スプラッシュの発生は十分に抑制することはできず、最終的に得られるＭｇＯ膜の均質性という点からみて、いまだ満足すべきものとはいえない。
【００１０】
さらに、ＭｇＯ単結晶中に含有される酸化カルシウム（ＣａＯ）量と二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）量、及び、両者の比を特定することにより耐水性を向上させたＭｇＯ蒸着材が提案されている（特許文献７）。しかし、この蒸着材を使用すると真空到達時間の短縮効果は認められるものの、均質で膜質の良好な保護膜が得られにくい。
【００１１】
一方で、ＭｇＯ単結晶は、蒸着材だけではなく、酸化物超伝導体と格子整合性がよく、しかも熱膨張率が一致することから、これらの酸化物超伝導体薄膜を形成するための基板として、重用されている。特に、誘電率が低く、高周波における誘電損失が小さいため、高周波デバイスに用いられる酸化物超伝導薄膜用の基板として注目されている。
【００１２】
上記の酸化物超伝導体用のＭｇＯ単結晶基板は、大きなサイズの単結晶を得る方法（特許文献８、特許文献９）、結晶性の良好な単結晶を得る方法（特許文献１０）、基板の表面性状を改善する方法（特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３）等、数多くの改善方法が提案されているが、必ずしも満足すべき酸化物超伝導体薄膜を得ることができないという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−２９７９５６号公報
【特許文献２】特開２０００−０６３１７１号公報
【特許文献３】特開２００４−４３９５５号公報
【特許文献４】特開２００４−４３９５６号公報
【特許文献５】特開２００４−８４０１６号公報
【特許文献６】特開２０００−２９００６２号公報
【特許文献７】特開２０００−１０３６１４号公報
【特許文献８】特開平０２−２６３７９４号公報
【特許文献９】特開平０５−１７０４３０号公報
【特許文献１０】特開平０６−４０５８８７号公報
【特許文献１１】特開平０９−３０９７９９号公報
【特許文献１２】特開２０００−８６４００号公報
【特許文献１３】特開平１１−３４９３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの真空蒸着法を使用して基板上にＭｇＯ膜を成膜するためにターゲット材となるＭｇＯ蒸着材用のＭｇＯ単結晶、及び、例えば酸化物超伝導体薄膜を形成するためのＭｇＯ単結晶基板を得るためのＭｇＯ単結晶、及び、このＭｇＯ単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一般に、成膜速度は、蒸着材からのＭｇＯの蒸発量に依存しており、蒸発速度を一定に保つことにより、膜質を向上することができる。このため、高い蒸発速度を保持することができる蒸着材が、保護膜の生産性と、品質の両面から求められている。しかし、例えば電子ビーム蒸着法において、電子ビームの照射単位面積あたりの蒸着材表面積を増加させるなどの方法で蒸発速度を高めた場合、スプラッシュの発生頻度が増加し、蒸発速度の変動が著しくなるため、膜質が低下するという問題がある。
【００１６】
本発明者らは、蒸着材中の不純物元素の含有量とその分布状態が、成膜速度とスプラッシュの発生頻度に及ぼす影響を検討した結果、カルシウム（Ｃａ）含有量の増加に伴って成膜速度が増加し、Ｃａ元素が偏在相を形成せずに均一に分布するほど、スプラッシュの発生頻度が低下するという事実、及びＣａ偏在相の量は、Ｃａフラグメントイオン検出量の変動を示すＣＶ値で表すことができることを見出した。そして、従来用いられているＭｇＯ単結晶蒸着材よりも、さらにＣａ偏在相が少なく、Ｃａ元素の分布が均一である単結晶を得るために、電融条件を種々検討した結果、ＣａＯ量、及びＣａＯ量とＳｉＯ2量との比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が特定範囲にある原料を用い、かつ、ＭｇＯの溶融過程である電融工程後半に、電気炉の外周部、又は炉底部の少なくとも一つを強制冷却した場合に、Ｃａ元素が偏在相を形成せず、極めて均一に分布し、その結果、スプラッシュが発生することがないＭｇＯ単結晶蒸着材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、Ｃａ含有量が１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kg、ケイ素（Ｓｉ）含有量が、１０×１０-6kg/kg以下のＭｇＯ単結晶であって、前記ＭｇＯ単結晶の研磨面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析したときのＣａフラグメントイオン検出量の変動がＣＶ値で３０％以下であるＭｇＯ単結晶が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、上記のＭｇＯ単結晶を、体積が１５×１０-9〜１２００×１０-9ｍ3になるように解砕して得られるＭｇＯ単結晶蒸着材、並びに、上記のＭｇＯ単結晶を加工することにより得られる薄膜形成用ＭｇＯ単結晶基板が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、ＭｇＯ純度が９８％以上で、ＣａＯ及びＳｉＯ2を含有し、ＣａＯの含有量が、０．０５×１０-2〜０．５０×１０-2kg/kgであり、かつ、ＳｉＯ2の含有量に対するＣａＯの含有量の重量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．５以上である原料ＭｇＯをアーク電融する工程と、アーク電融する工程の後半に、電気炉の外周部、又は、炉底部の少なくとも一つを強制冷却する工程とを含むＭｇＯ単結晶の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明のＭｇＯ単結晶は、Ｃａ含有量が１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kgであり、かつ、Ｓｉ含有量が、１０×１０-6kg/kg以下であり、このＣａ元素の偏在相の形成をできるだけ少なくし、均一に分布させることにより、スプラッシュの発生を防止することができる。具体的には、ＭｇＯ単結晶の研磨面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行型二次イオン質量分析計）により分析したときのＣａフラグメントイオン検出量の変動が、ＣＶ値で３０％以下である。
【００２１】
本発明において、このＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は次のようにして実施する。測定試料をラッピング、ポリッシュなどにより研磨し、平滑面を形成する。この平滑面の所定領域について、例えば、69Ｇａ+を加速、収束させた一次イオンビームを照射し、正二次イオンをマッピング分析する。そして、40Ｃａ+のカウント数の平均値と標準偏差から算出したＣＶ値、すなわち、ＣＶ値（％）＝１００×標準偏差／平均値を変動率として規定する。
【００２２】
ＣＶ値が３０％を超える場合は、微細なＣａ偏在相が存在するため、スプラッシュの発生頻度が急激に増加する。また、Ｃａが偏在相を形成せず、ＭｇＯ単結晶中に均一に存在すればするほど、蒸発速度が一定となり、膜質が向上するので、ＣＶ値は小さいほどよい。ＣＶ値は、好ましくは、２５％以下であり、より好ましくは、２０％以下である。
【００２３】
さらに、ＭｇＯ単結晶中のＣａ含有量は、１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kgであることが必要である。Ｃａ含有量が、１５０×１０-6kg/kg未満の場合には、Ｃａによる成膜速度の向上効果が十分に発揮されない可能性があり、一方、Ｃａ含有量が、１０００×１０-6kg/kgを超える場合には、成膜速度は向上するものの、得られる保護膜中の不純物としてのＣａ含有量が過度に多くなるため、膜質が低下するおそれがある。Ｃａ含有量は、好ましくは、２００×１０-6〜８００×１０-6kg/kgである。
【００２４】
さらに、ＭｇＯ単結晶中のＳｉ含有量は、１０×１０-6kg/kg以下であることが必要である。ＳｉはＣａと反応しやすく、容易に偏在相を形成するので、Ｓｉ含有量が１０×１０-6kg/kgを超えると、ＭｇＯ単結晶中に分散していた微小なＣａ偏在相が集合し粗大化するため、その領域の蒸発速度が過大となってしまい、スプラッシュを防止することが困難となる。このような粗大化したＣａ偏在相は、それ自体の存在確率が低いために、上述したＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析時に、所定の観察領域に含まれない場合が多く、ＣＶ値としては現れない可能性がある。したがって、Ｓｉ含有量とＣＶ値との両者をそれぞれ所定範囲に制御することが、スプラッシュの発生の原因となるＣａ偏在相の形成を防止する上で重要である。
【００２５】
上記のＭｇＯ単結晶を、体積が１５×１０-9〜１２００×１０-9ｍ3になるように解砕して得られるＭｇＯ単結晶蒸着材は、スプラッシュの発生を防止でき、真空蒸着用の蒸着材として優れている。
【００２６】
さらには、上記のＭｇＯ単結晶を、劈開、ラッピング、ポリッシュなどの加工工程を経て、例えば酸化物超伝導体薄膜の形成に好適な薄膜形成用ＭｇＯ単結晶基板とすることも可能である。
【００２７】
次いで、本発明のＭｇＯ単結晶の製造方法について説明する。アーク電融法によりＭｇＯ単結晶を製造する場合、原料ＭｇＯの品質が重要となる。原料ＭｇＯの品質としては、ＭｇＯ純度が９８％以上で、ＣａＯ及びＳｉＯ2とを含有し、ＣａＯの含有量が０．０５×１０-2〜０．５０×１０-2kg/kgであり、かつ、ＳｉＯ2の含有量に対するＣａＯの含有量の重量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．５以上である。原料中のＣａＯ含有量が、０．０５×１０-2kg/kg未満の場合は、ＭｇＯ単結晶中のＣａ含有量が極端に少なくなりＣａの存在による成膜速度の向上効果が得られず、ＣａＯ含有量が、０．５０×１０-2kg/kgを超える場合には、ＭｇＯ単結晶中のＣａ含有量が過大となり、得られる保護膜中のＣａ不純物量が増大し、膜質が低下する。さらに、原料ＭｇＯ中のＣａＯとＳｉＯ2との比すなわちＣａＯ／ＳｉＯ2が０．５未満の場合は、アーク電融工程の後半に強制冷却制御を行ったとしても、Ｃａ偏在相の形成を完全に防止することができない。
【００２８】
本発明のＭｇＯ単結晶の製造方法は、アーク電融工程の後半に、電気炉の外周部又は炉底部の少なくとも一つを強制冷却する。ここで「アーク電融工程の後半」とは、電融のための全通電時間を１００％としたとき、全通電時間のうちの７０％を経過した以降の時間帯を意味する。例えば、全通電時間が４０時間の場合、通電時間が２８時間を経過した以降の時間帯をいう。また、強制冷却する時間は、全通電時間の３０％以下で、３％以上あればよい。冷却方法としては、空冷、水冷などの方法がある。この強制冷却の効果は必ずしも明らかではないが、アーク電融の終了前に強制冷却することにより、加熱されている融液上面から強制冷却面への熱流束が増加し、ＭｇＯ単結晶の成長面におけるＣａとＳｉの偏析係数がそれぞれ変化し、Ｃａの偏在相の形成を防止できるものと推察される。
【００２９】
上記の製造方法により得られた本発明のＭｇＯ単結晶は、不純物として含有されるＣａが偏在相を形成することなく、均一に分散しているので、ＭｇＯ保護膜用の蒸着材として使用した際、蒸発面からの蒸発速度を一定に保つことができ、結果として、スプラッシュの発生が防止され、得られる保護膜の膜質が向上する。さらに、このＭｇＯ単結晶を超伝導薄膜などの薄膜形成用の基板として使用すると、高品質の超伝導体薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
１．アーク電融法によるＭｇＯ単結晶の製造
（ＭｇＯ単結晶Ａ）
ＣａＯ濃度０．２０×１０-2kg/kg、ＳｉＯ2濃度０．１７×１０-2kg/kgのマグネシアクリンカー（直径５mm以下）５ｔを、内径１．５ｍ、高さ１．５ｍの電気炉に装入して、厚さ１．３ｍのマグネシアクリンカー層を形成した。これに、上部より予め３０〜３９０メッシュに粒度調整した粉末状のマグネシアを２ｔ装入して厚さ０．２ｍのマグネシア粉末層を形成した。これを、予め電気炉内に深く埋設しておいたカーボン電極を用いて、４０時間通電（電力１４０００kWH）し、通電終了５時間前から、電気炉の外周部を空冷により強制冷却し、ＭｇＯ単結晶Ａを得た。
【００３２】
（ＭｇＯ単結晶Ｂ）
強制冷却する部位を炉底部に変えた以外は、上記ＭｇＯ単結晶Ａと同様にして、ＭｇＯ単結晶Ｂを得た。
【００３３】
（ＭｇＯ単結晶Ｃ）
ＣａＯ濃度０．０８×１０-2kg/kg、ＳｉＯ2濃度０．１０×１０-2kg/kgのマグネシアクリンカーを用い、２５時間（電力９０００kWH）通電し、通電終了３時間前から炉底部を強制冷却したこと以外は、ＭｇＯ単結晶Ａと同様にして、ＭｇＯ単結晶Ｃを得た。
【００３４】
（ＭｇＯ単結晶Ｄ）
ＣａＯ濃度０．３０×１０-2kg/kg、ＳｉＯ2濃度０．１２×１０-2kg/kgのマグネシアクリンカーを用い、３０時間（電力１２０００kWH）通電し、通電終了７時間前から炉底部を強制冷却したこと以外は、ＭｇＯ単結晶Ａと同様にして、ＭｇＯ単結晶Ｄを得た。
【００３５】
（ＭｇＯ単結晶Ｅ）
強制冷却を行わないこと以外は、ＭｇＯ単結晶Ａと同様にして、ＭｇＯ単結晶Ｅを得た。
【００３６】
（ＭｇＯ単結晶Ｆ）
ＣａＯ濃度０．１２×１０-2kg/kg、ＳｉＯ2濃度０．３１×１０-2kg/kgのマグネシアクリンカーを用いたこと以外は、ＭｇＯ単結晶Ｂと同様にしてＭｇＯ単結晶Ｆを得た。
なお、これらのＭｇＯ単結晶Ａ〜Ｆの品質を、その原料の品質と併せて表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
１．ＭｇＯ単結晶蒸着材の製造及びその評価
実施例１
ＭｇＯ単結晶Ａを解砕し、４メッシュパス、５．５メッシュオンのものを蒸着材とした。加工した蒸着材の中から、無作為に１０個の試料を採取し、後述する方法で体積を測定した後、最も体積の大きい試料をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析に供し、残りの試料をＩＣＰ発光分光分析に供した。その後、電子ビーム蒸着装置を用いて成膜し、スプラッシュの発生状態、成膜速度、二次電子放出係数をそれぞれ後述する条件で評価し、結果を表２に示した。
【００３９】
実施例２
ＭｇＯ単結晶Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして蒸着材を得て、その評価結果を表２に示した。
【００４０】
実施例３
ＭｇＯ単結晶Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして蒸着材を得て、その評価結果を表２に示した。
【００４１】
実施例４
ＭｇＯ単結晶Ｄを解砕し、４．７メッシュパス、６．５メッシュオンのものを蒸着材としたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４２】
実施例５
３．５メッシュパス、４メッシュオンのものを蒸着材としたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４３】
実施例６
２．５メッシュパス、３．５メッシュオンのものを蒸着材としたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４４】
実施例７
ＭｇＯ単結晶Ａを解砕し、６．５メッシュパス、８．６メッシュオンのものを蒸着材としたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４５】
実施例８
ＭｇＯ単結晶Ａを、１２×１０-3ｍ、１２×１０-3ｍ、１０×１０-3ｍに劈開し、７．５メッシュの金網で篩い、微細粒子を除去したものを蒸着材としたこと以外は実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４６】
比較例１
ＭｇＯ単結晶Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４７】
比較例２
ＭｇＯ単結晶Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４８】
比較例３
純度９９．９３質量％の高純度多結晶ＭｇＯを造粒した後、直径１０×１０-3ｍ、厚さ２×１０-3ｍの金型を用いて、８００×１０4kg/ｍ2の圧力で成型し、電気炉にて１８７３Ｋ×１０８００秒（３時間）焼成したものを蒸着材として、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。なお、焼結体中のＣａ濃度は、１２０×１０-6kg/kg、Ｓｉ濃度は４５×１０-6kg/kgであった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
１．酸化物超伝導体薄膜用ＭｇＯ単結晶基板の製造及びその評価
実施例９
ＭｇＯ単結晶Ａを劈開により加工し、ラッピング、ポリッシュを経て、表面粗度Ｒａ＝３×１０-10ｍ以下、大きさ１０×１０×０．５[１０-3ｍ]の基板に加工した。その後、後述する条件で、基板上に酸化物超伝導体薄膜を形成し、超伝導物性を評価し、結果を表３に示した。
【００５１】
比較例４
ＭｇＯ単結晶Ｅを使用したこと以外は、実施例９と同様にして基板を製造し、同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
１．評価方法
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析）
測定試料をラッピング、ポリッシュにより研磨し、表面粗度（Ｒａ）が１．０×１０-9ｍの平滑な面に加工した。研磨した測定試料を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）装置Physical Electronics社製 ＴＦＳ−２０００を用い、２４０×１０-6ｍ四方の領域について、69Ｇａ+を、２５ｋＶで加速してφ１×１０-6ｍに収束した一次イオンビームを試料に照射し、正二次イオンをマッピング分析した。40Ｃａ+のカウント数の平均値と標準偏差から算出したＣＶ値を変動率とした。
ＣＶ値＝１００×標準偏差／平均値
【００５４】
（不純物の測定方法）
Ｃａ、Ｓｉ不純物量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＳ−１７００ＶＲ）を用い、試料を酸溶解した後、測定した。
【００５５】
（体積の測定方法）
蒸着材の外形寸法をノギスにより測定し、算出した。
【００５６】
（ＭｇＯ保護膜の形成方法）
ＭｇＯ単結晶蒸着材を、電子ビーム蒸着装置を使用して、ステンレス基板上に６０秒間成膜した。このときの膜厚を測定して、成膜速度を算出した。ついで、この成膜速度から成膜条件を決定し、膜厚が１００×１０-9ｍになるように成膜して、評価用の試料を得た。なお、電子ビーム蒸着は、加速電圧１５ｋＶ、蒸着圧力１×１０-2Pa、蒸着距離０．６ｍで行った。
【００５７】
（膜厚評価方法）
単一波長エリプソ装置を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６２３．８×１０-9ｍ）を異なる２つの入射角（５５degree、７０degree）で入射させてエリプソ測定を行い、フィッティング解析により膜厚を求めた。
【００５８】
（スプラッシュ評価方法）
保護膜形成中の状態を、装置の窓から目視観察し、スプラッシュの発生を５段階評価した。スプラッシュが発生しなかった場合を「１」、スプラッシュが頻繁に発生した場合を「５」とした。
【００５９】
（二次電子放出係数の測定方法）
得られた成膜試料を、二次電子測定装置のターゲット位置に配置し、高真空中で活性化処理を行った後、二次電子放出係数を測定した。なお、測定時の試料温度は５７３Ｋ、イオン加速電圧は３００Ｖとした。
【００６０】
（超伝導体薄膜の形成方法）
ＭｇＯ単結晶基板上に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜をＲＦスパッタリング法により成膜した。成膜条件は下記の通りである。
スパッタリングガス：Ａｒ：Ｏ2＝８：２
スパッタリング圧力：２Pa
基板温度：１００３Ｋ
高周波周波数：１３．５６MHz
高周波電力：６５Ｗ
成膜速度：１．４×１０-10ｍ／ｓ
膜厚：６０００×１０-10ｍ
ターゲット組成：Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．５：２．１：１．０：２．０
このような条件で成膜した超伝導体薄膜を、蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２であることを確認した。このＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜の超伝導物性は、四端子法により、臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度（Ｉｃ）を測定して、結果をそれぞれ表３に示した。
【００６１】
以上の結果から明らかなように、本発明のＭｇＯ単結晶Ａ〜Ｄから得られた蒸着材をターゲット材として電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ保護膜を形成すると、蒸着時に成膜速度を低減することなく、スプラッシュの発生が防止され、さらに品質の良好なＭｇＯ保護膜が得られることが確認された。また、本発明のＭｇＯ単結晶を蒸着材として用いる場合は、ＭｇＯ単結晶を解砕して得られる蒸着材の体積が所定範囲となるようにすることにより、スプラッシュの発生防止効果がより向上することが確認された。さらに、本発明のＭｇＯ単結晶を超伝導体薄膜形成用基板として使用すると、形成された超伝導体薄膜の超伝導特性が向上することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）用保護膜を、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの真空蒸着法を使用して製造する際に、蒸着源として使用される酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶、及び、例えば酸化物超伝導体薄膜を形成するためのＭｇＯ単結晶基板を得るためのＭｇＯ単結晶、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放電発光現象を利用したＰＤＰは、大型化しやすい平面ディスプレイとしてその開発が進められている。透明電極がガラス誘電体で覆われている構造のＡＣ型のＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体表面が変質して放電電圧が上昇することを防止するために、この誘電体上に保護膜を形成することが一般的である。この保護膜は、低い放電電圧を有し、耐スパッタリング性に優れていることが要求される。
【０００３】
かかる要求を満足する保護膜として、従来から、ＭｇＯ膜が使用されている。ＭｇＯ膜は耐スパッタリング性に優れ、かつ、二次電子の放出係数が大きい絶縁物であるため、放電開始電圧を下げることができ、ＰＤＰの長寿命化に寄与する。
【０００４】
現在、ＭｇＯ膜は、ＭｇＯ蒸着材を電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの真空蒸着法により誘電体上に形成することが一般的である。ＭｇＯ蒸着材としては、高純度ＭｇＯ多結晶の焼結体、単結晶を解砕したものなどが使用されている。
【０００５】
ＭｇＯ多結晶焼結体は、成膜速度が遅く、成膜時に蒸着材の飛散（スプラッシュ）が発生しやすいため、均一な保護膜を得ることが困難であった。そこで、高純度、かつ、高密度で、平均結晶粒径を特定範囲に制御したＭｇＯ多結晶の焼結ペレット、あるいは、高純度、かつ、高密度で、カーボンの含有量を特定量以下に制御したＭｇＯ多結晶の焼結ペレットを蒸着材として使用することにより、蒸着時のスプラッシュの発生を低減し、均一な保護膜を得ることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
さらには、ＭｇＯ多結晶焼結体よりなる蒸着材の体積や表面粗さを特定することにより、電子ビームが照射される領域の蒸着材の実質的な表面積を増やし、成膜速度を向上させることが提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。また、ＭｇＯ多結晶焼結体中に、アルカリ土類金属酸化物を特定量分散させることにより、成膜速度を向上させたものも提案されている（特許文献６）。
【０００７】
しかしながら、上記のように製造方法に改良を加えて得られたＭｇＯ多結晶焼結体は、蒸着時の成膜速度の向上やスプラッシュ発生の抑制にある程度の効果は見られるものの、いまだ満足すべき保護膜であるとは言い難い。それに加えて、多結晶焼結体の粒界は元来格子歪が集中しており、蒸着材表面に露出する粒界濃度にばらつきが生じやすく、そのためＭｇＯの蒸発量が変動しやすいという根本的な問題もある。
【０００８】
一方、ＭｇＯ単結晶蒸着材を得るための生産方法として、回転刃による衝撃力でＭｇＯ単結晶を解砕する方法が採用されている。ＭｇＯ単結晶を解砕して得られた蒸着材は、成膜速度が比較的速く、良好な保護膜が得られる。しかし、このような解砕方法により製造されたＭｇＯ単結晶蒸着材は、その形状が不定形であることなどに起因して、スプラッシュが発生する場合がある。そのため、特に大型基板に成膜した場合、均一な膜質を有する保護膜が得られにくいという問題がある。
【０００９】
そこで、成膜装置や成膜条件に応じてＭｇＯの粒度を最適化することにより、成膜速度とスプラッシュの発生頻度とのバランスを図り、生産性と膜質の向上を両立することが行われている。このように粒度を最適化して得られたＭｇＯ単結晶は、成膜速度を向上することができるものの、スプラッシュの発生は十分に抑制することはできず、最終的に得られるＭｇＯ膜の均質性という点からみて、いまだ満足すべきものとはいえない。
【００１０】
さらに、ＭｇＯ単結晶中に含有される酸化カルシウム（ＣａＯ）量と二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）量、及び、両者の比を特定することにより耐水性を向上させたＭｇＯ蒸着材が提案されている（特許文献７）。しかし、この蒸着材を使用すると真空到達時間の短縮効果は認められるものの、均質で膜質の良好な保護膜が得られにくい。
【００１１】
一方で、ＭｇＯ単結晶は、蒸着材だけではなく、酸化物超伝導体と格子整合性がよく、しかも熱膨張率が一致することから、これらの酸化物超伝導体薄膜を形成するための基板として、重用されている。特に、誘電率が低く、高周波における誘電損失が小さいため、高周波デバイスに用いられる酸化物超伝導薄膜用の基板として注目されている。
【００１２】
上記の酸化物超伝導体用のＭｇＯ単結晶基板は、大きなサイズの単結晶を得る方法（特許文献８、特許文献９）、結晶性の良好な単結晶を得る方法（特許文献１０）、基板の表面性状を改善する方法（特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３）等、数多くの改善方法が提案されているが、必ずしも満足すべき酸化物超伝導体薄膜を得ることができないという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−２９７９５６号公報
【特許文献２】特開２０００−０６３１７１号公報
【特許文献３】特開２００４−４３９５５号公報
【特許文献４】特開２００４−４３９５６号公報
【特許文献５】特開２００４−８４０１６号公報
【特許文献６】特開２０００−２９００６２号公報
【特許文献７】特開２０００−１０３６１４号公報
【特許文献８】特開平０２−２６３７９４号公報
【特許文献９】特開平０５−１７０４３０号公報
【特許文献１０】特開平０６−４０５８８７号公報
【特許文献１１】特開平０９−３０９７９９号公報
【特許文献１２】特開２０００−８６４００号公報
【特許文献１３】特開平１１−３４９３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法などの真空蒸着法を使用して基板上にＭｇＯ膜を成膜するためにターゲット材となるＭｇＯ蒸着材用のＭｇＯ単結晶、及び、例えば酸化物超伝導体薄膜を形成するためのＭｇＯ単結晶基板を得るためのＭｇＯ単結晶、及び、このＭｇＯ単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一般に、成膜速度は、蒸着材からのＭｇＯの蒸発量に依存しており、蒸発速度を一定に保つことにより、膜質を向上することができる。このため、高い蒸発速度を保持することができる蒸着材が、保護膜の生産性と、品質の両面から求められている。しかし、例えば電子ビーム蒸着法において、電子ビームの照射単位面積あたりの蒸着材表面積を増加させるなどの方法で蒸発速度を高めた場合、スプラッシュの発生頻度が増加し、蒸発速度の変動が著しくなるため、膜質が低下するという問題がある。
【００１６】
本発明者らは、蒸着材中の不純物元素の含有量とその分布状態が、成膜速度とスプラッシュの発生頻度に及ぼす影響を検討した結果、カルシウム（Ｃａ）含有量の増加に伴って成膜速度が増加し、Ｃａ元素が偏在相を形成せずに均一に分布するほど、スプラッシュの発生頻度が低下するという事実、及びＣａ偏在相の量は、Ｃａフラグメントイオン検出量の変動を示すＣＶ値で表すことができることを見出した。そして、従来用いられているＭｇＯ単結晶蒸着材よりも、さらにＣａ偏在相が少なく、Ｃａ元素の分布が均一である単結晶を得るために、電融条件を種々検討した結果、ＣａＯ量、及びＣａＯ量とＳｉＯ2量との比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が特定範囲にある原料を用い、かつ、ＭｇＯの溶融過程である電融工程後半に、電気炉の外周部、又は炉底部の少なくとも一つを強制冷却した場合に、Ｃａ元素が偏在相を形成せず、極めて均一に分布し、その結果、スプラッシュが発生することがないＭｇＯ単結晶蒸着材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、Ｃａ含有量が１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kg、ケイ素（Ｓｉ）含有量が、１０×１０-6kg/kg以下のＭｇＯ単結晶であって、前記ＭｇＯ単結晶の研磨面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析したときのＣａフラグメントイオン検出量の変動がＣＶ値で３０％以下であるＭｇＯ単結晶が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、上記のＭｇＯ単結晶を、体積が１５×１０-9〜１２００×１０-9ｍ3になるように解砕して得られるＭｇＯ単結晶蒸着材、並びに、上記のＭｇＯ単結晶を加工することにより得られる薄膜形成用ＭｇＯ単結晶基板が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、ＭｇＯ純度が９８％以上で、ＣａＯ及びＳｉＯ2を含有し、ＣａＯの含有量が、０．０５×１０-2〜０．５０×１０-2kg/kgであり、かつ、ＳｉＯ2の含有量に対するＣａＯの含有量の重量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．５以上である原料ＭｇＯをアーク電融する工程と、アーク電融する工程の後半に、電気炉の外周部、又は、炉底部の少なくとも一つを強制冷却する工程とを含むＭｇＯ単結晶の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明のＭｇＯ単結晶は、Ｃａ含有量が１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kgであり、かつ、Ｓｉ含有量が、１０×１０-6kg/kg以下であり、このＣａ元素の偏在相の形成をできるだけ少なくし、均一に分布させることにより、スプラッシュの発生を防止することができる。具体的には、ＭｇＯ単結晶の研磨面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行型二次イオン質量分析計）により分析したときのＣａフラグメントイオン検出量の変動が、ＣＶ値で３０％以下である。
【００２１】
本発明において、このＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析は次のようにして実施する。測定試料をラッピング、ポリッシュなどにより研磨し、平滑面を形成する。この平滑面の所定領域について、例えば、69Ｇａ+を加速、収束させた一次イオンビームを照射し、正二次イオンをマッピング分析する。そして、40Ｃａ+のカウント数の平均値と標準偏差から算出したＣＶ値、すなわち、ＣＶ値（％）＝１００×標準偏差／平均値を変動率として規定する。
【００２２】
ＣＶ値が３０％を超える場合は、微細なＣａ偏在相が存在するため、スプラッシュの発生頻度が急激に増加する。また、Ｃａが偏在相を形成せず、ＭｇＯ単結晶中に均一に存在すればするほど、蒸発速度が一定となり、膜質が向上するので、ＣＶ値は小さいほどよい。ＣＶ値は、好ましくは、２５％以下であり、より好ましくは、２０％以下である。
【００２３】
さらに、ＭｇＯ単結晶中のＣａ含有量は、１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kgであることが必要である。Ｃａ含有量が、１５０×１０-6kg/kg未満の場合には、Ｃａによる成膜速度の向上効果が十分に発揮されない可能性があり、一方、Ｃａ含有量が、１０００×１０-6kg/kgを超える場合には、成膜速度は向上するものの、得られる保護膜中の不純物としてのＣａ含有量が過度に多くなるため、膜質が低下するおそれがある。Ｃａ含有量は、好ましくは、２００×１０-6〜８００×１０-6kg/kgである。
【００２４】
さらに、ＭｇＯ単結晶中のＳｉ含有量は、１０×１０-6kg/kg以下であることが必要である。ＳｉはＣａと反応しやすく、容易に偏在相を形成するので、Ｓｉ含有量が１０×１０-6kg/kgを超えると、ＭｇＯ単結晶中に分散していた微小なＣａ偏在相が集合し粗大化するため、その領域の蒸発速度が過大となってしまい、スプラッシュを防止することが困難となる。このような粗大化したＣａ偏在相は、それ自体の存在確率が低いために、上述したＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析時に、所定の観察領域に含まれない場合が多く、ＣＶ値としては現れない可能性がある。したがって、Ｓｉ含有量とＣＶ値との両者をそれぞれ所定範囲に制御することが、スプラッシュの発生の原因となるＣａ偏在相の形成を防止する上で重要である。
【００２５】
上記のＭｇＯ単結晶を、体積が１５×１０-9〜１２００×１０-9ｍ3になるように解砕して得られるＭｇＯ単結晶蒸着材は、スプラッシュの発生を防止でき、真空蒸着用の蒸着材として優れている。
【００２６】
さらには、上記のＭｇＯ単結晶を、劈開、ラッピング、ポリッシュなどの加工工程を経て、例えば酸化物超伝導体薄膜の形成に好適な薄膜形成用ＭｇＯ単結晶基板とすることも可能である。
【００２７】
次いで、本発明のＭｇＯ単結晶の製造方法について説明する。アーク電融法によりＭｇＯ単結晶を製造する場合、原料ＭｇＯの品質が重要となる。原料ＭｇＯの品質としては、ＭｇＯ純度が９８％以上で、ＣａＯ及びＳｉＯ2とを含有し、ＣａＯの含有量が０．０５×１０-2〜０．５０×１０-2kg/kgであり、かつ、ＳｉＯ2の含有量に対するＣａＯの含有量の重量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．５以上である。原料中のＣａＯ含有量が、０．０５×１０-2kg/kg未満の場合は、ＭｇＯ単結晶中のＣａ含有量が極端に少なくなりＣａの存在による成膜速度の向上効果が得られず、ＣａＯ含有量が、０．５０×１０-2kg/kgを超える場合には、ＭｇＯ単結晶中のＣａ含有量が過大となり、得られる保護膜中のＣａ不純物量が増大し、膜質が低下する。さらに、原料ＭｇＯ中のＣａＯとＳｉＯ2との比すなわちＣａＯ／ＳｉＯ2が０．５未満の場合は、アーク電融工程の後半に強制冷却制御を行ったとしても、Ｃａ偏在相の形成を完全に防止することができない。
【００２８】
本発明のＭｇＯ単結晶の製造方法は、アーク電融工程の後半に、電気炉の外周部又は炉底部の少なくとも一つを強制冷却する。ここで「アーク電融工程の後半」とは、電融のための全通電時間を１００％としたとき、全通電時間のうちの７０％を経過した以降の時間帯を意味する。例えば、全通電時間が４０時間の場合、通電時間が２８時間を経過した以降の時間帯をいう。また、強制冷却する時間は、全通電時間の３０％以下で、３％以上あればよい。冷却方法としては、空冷、水冷などの方法がある。この強制冷却の効果は必ずしも明らかではないが、アーク電融の終了前に強制冷却することにより、加熱されている融液上面から強制冷却面への熱流束が増加し、ＭｇＯ単結晶の成長面におけるＣａとＳｉの偏析係数がそれぞれ変化し、Ｃａの偏在相の形成を防止できるものと推察される。
【００２９】
上記の製造方法により得られた本発明のＭｇＯ単結晶は、不純物として含有されるＣａが偏在相を形成することなく、均一に分散しているので、ＭｇＯ保護膜用の蒸着材として使用した際、蒸発面からの蒸発速度を一定に保つことができ、結果として、スプラッシュの発生が防止され、得られる保護膜の膜質が向上する。さらに、このＭｇＯ単結晶を超伝導薄膜などの薄膜形成用の基板として使用すると、高品質の超伝導体薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
１．アーク電融法によるＭｇＯ単結晶の製造
（ＭｇＯ単結晶Ａ）
ＣａＯ濃度０．２０×１０-2kg/kg、ＳｉＯ2濃度０．１７×１０-2kg/kgのマグネシアクリンカー（直径５mm以下）５ｔを、内径１．５ｍ、高さ１．５ｍの電気炉に装入して、厚さ１．３ｍのマグネシアクリンカー層を形成した。これに、上部より予め３０〜３９０メッシュに粒度調整した粉末状のマグネシアを２ｔ装入して厚さ０．２ｍのマグネシア粉末層を形成した。これを、予め電気炉内に深く埋設しておいたカーボン電極を用いて、４０時間通電（電力１４０００kWH）し、通電終了５時間前から、電気炉の外周部を空冷により強制冷却し、ＭｇＯ単結晶Ａを得た。
【００３２】
（ＭｇＯ単結晶Ｂ）
強制冷却する部位を炉底部に変えた以外は、上記ＭｇＯ単結晶Ａと同様にして、ＭｇＯ単結晶Ｂを得た。
【００３３】
（ＭｇＯ単結晶Ｃ）
ＣａＯ濃度０．０８×１０-2kg/kg、ＳｉＯ2濃度０．１０×１０-2kg/kgのマグネシアクリンカーを用い、２５時間（電力９０００kWH）通電し、通電終了３時間前から炉底部を強制冷却したこと以外は、ＭｇＯ単結晶Ａと同様にして、ＭｇＯ単結晶Ｃを得た。
【００３４】
（ＭｇＯ単結晶Ｄ）
ＣａＯ濃度０．３０×１０-2kg/kg、ＳｉＯ2濃度０．１２×１０-2kg/kgのマグネシアクリンカーを用い、３０時間（電力１２０００kWH）通電し、通電終了７時間前から炉底部を強制冷却したこと以外は、ＭｇＯ単結晶Ａと同様にして、ＭｇＯ単結晶Ｄを得た。
【００３５】
（ＭｇＯ単結晶Ｅ）
強制冷却を行わないこと以外は、ＭｇＯ単結晶Ａと同様にして、ＭｇＯ単結晶Ｅを得た。
【００３６】
（ＭｇＯ単結晶Ｆ）
ＣａＯ濃度０．１２×１０-2kg/kg、ＳｉＯ2濃度０．３１×１０-2kg/kgのマグネシアクリンカーを用いたこと以外は、ＭｇＯ単結晶Ｂと同様にしてＭｇＯ単結晶Ｆを得た。
なお、これらのＭｇＯ単結晶Ａ〜Ｆの品質を、その原料の品質と併せて表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
１．ＭｇＯ単結晶蒸着材の製造及びその評価
実施例１
ＭｇＯ単結晶Ａを解砕し、４メッシュパス、５．５メッシュオンのものを蒸着材とした。加工した蒸着材の中から、無作為に１０個の試料を採取し、後述する方法で体積を測定した後、最も体積の大きい試料をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析に供し、残りの試料をＩＣＰ発光分光分析に供した。その後、電子ビーム蒸着装置を用いて成膜し、スプラッシュの発生状態、成膜速度、二次電子放出係数をそれぞれ後述する条件で評価し、結果を表２に示した。
【００３９】
実施例２
ＭｇＯ単結晶Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして蒸着材を得て、その評価結果を表２に示した。
【００４０】
実施例３
ＭｇＯ単結晶Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして蒸着材を得て、その評価結果を表２に示した。
【００４１】
実施例４
ＭｇＯ単結晶Ｄを解砕し、４．７メッシュパス、６．５メッシュオンのものを蒸着材としたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４２】
実施例５
３．５メッシュパス、４メッシュオンのものを蒸着材としたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４３】
実施例６
２．５メッシュパス、３．５メッシュオンのものを蒸着材としたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４４】
実施例７
ＭｇＯ単結晶Ａを解砕し、６．５メッシュパス、８．６メッシュオンのものを蒸着材としたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４５】
実施例８
ＭｇＯ単結晶Ａを、１２×１０-3ｍ、１２×１０-3ｍ、１０×１０-3ｍに劈開し、７．５メッシュの金網で篩い、微細粒子を除去したものを蒸着材としたこと以外は実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４６】
比較例１
ＭｇＯ単結晶Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４７】
比較例２
ＭｇＯ単結晶Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。
【００４８】
比較例３
純度９９．９３質量％の高純度多結晶ＭｇＯを造粒した後、直径１０×１０-3ｍ、厚さ２×１０-3ｍの金型を用いて、８００×１０4kg/ｍ2の圧力で成型し、電気炉にて１８７３Ｋ×１０８００秒（３時間）焼成したものを蒸着材として、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表２に示した。なお、焼結体中のＣａ濃度は、１２０×１０-6kg/kg、Ｓｉ濃度は４５×１０-6kg/kgであった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
１．酸化物超伝導体薄膜用ＭｇＯ単結晶基板の製造及びその評価
実施例９
ＭｇＯ単結晶Ａを劈開により加工し、ラッピング、ポリッシュを経て、表面粗度Ｒａ＝３×１０-10ｍ以下、大きさ１０×１０×０．５[１０-3ｍ]の基板に加工した。その後、後述する条件で、基板上に酸化物超伝導体薄膜を形成し、超伝導物性を評価し、結果を表３に示した。
【００５１】
比較例４
ＭｇＯ単結晶Ｅを使用したこと以外は、実施例９と同様にして基板を製造し、同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
１．評価方法
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析）
測定試料をラッピング、ポリッシュにより研磨し、表面粗度（Ｒａ）が１．０×１０-9ｍの平滑な面に加工した。研磨した測定試料を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）装置Physical Electronics社製 ＴＦＳ−２０００を用い、２４０×１０-6ｍ四方の領域について、69Ｇａ+を、２５ｋＶで加速してφ１×１０-6ｍに収束した一次イオンビームを試料に照射し、正二次イオンをマッピング分析した。40Ｃａ+のカウント数の平均値と標準偏差から算出したＣＶ値を変動率とした。
ＣＶ値＝１００×標準偏差／平均値
【００５４】
（不純物の測定方法）
Ｃａ、Ｓｉ不純物量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＳ−１７００ＶＲ）を用い、試料を酸溶解した後、測定した。
【００５５】
（体積の測定方法）
蒸着材の外形寸法をノギスにより測定し、算出した。
【００５６】
（ＭｇＯ保護膜の形成方法）
ＭｇＯ単結晶蒸着材を、電子ビーム蒸着装置を使用して、ステンレス基板上に６０秒間成膜した。このときの膜厚を測定して、成膜速度を算出した。ついで、この成膜速度から成膜条件を決定し、膜厚が１００×１０-9ｍになるように成膜して、評価用の試料を得た。なお、電子ビーム蒸着は、加速電圧１５ｋＶ、蒸着圧力１×１０-2Pa、蒸着距離０．６ｍで行った。
【００５７】
（膜厚評価方法）
単一波長エリプソ装置を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６２３．８×１０-9ｍ）を異なる２つの入射角（５５degree、７０degree）で入射させてエリプソ測定を行い、フィッティング解析により膜厚を求めた。
【００５８】
（スプラッシュ評価方法）
保護膜形成中の状態を、装置の窓から目視観察し、スプラッシュの発生を５段階評価した。スプラッシュが発生しなかった場合を「１」、スプラッシュが頻繁に発生した場合を「５」とした。
【００５９】
（二次電子放出係数の測定方法）
得られた成膜試料を、二次電子測定装置のターゲット位置に配置し、高真空中で活性化処理を行った後、二次電子放出係数を測定した。なお、測定時の試料温度は５７３Ｋ、イオン加速電圧は３００Ｖとした。
【００６０】
（超伝導体薄膜の形成方法）
ＭｇＯ単結晶基板上に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜をＲＦスパッタリング法により成膜した。成膜条件は下記の通りである。
スパッタリングガス：Ａｒ：Ｏ2＝８：２
スパッタリング圧力：２Pa
基板温度：１００３Ｋ
高周波周波数：１３．５６MHz
高周波電力：６５Ｗ
成膜速度：１．４×１０-10ｍ／ｓ
膜厚：６０００×１０-10ｍ
ターゲット組成：Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．５：２．１：１．０：２．０
このような条件で成膜した超伝導体薄膜を、蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２であることを確認した。このＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜の超伝導物性は、四端子法により、臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度（Ｉｃ）を測定して、結果をそれぞれ表３に示した。
【００６１】
以上の結果から明らかなように、本発明のＭｇＯ単結晶Ａ〜Ｄから得られた蒸着材をターゲット材として電子ビーム蒸着法によりＭｇＯ保護膜を形成すると、蒸着時に成膜速度を低減することなく、スプラッシュの発生が防止され、さらに品質の良好なＭｇＯ保護膜が得られることが確認された。また、本発明のＭｇＯ単結晶を蒸着材として用いる場合は、ＭｇＯ単結晶を解砕して得られる蒸着材の体積が所定範囲となるようにすることにより、スプラッシュの発生防止効果がより向上することが確認された。さらに、本発明のＭｇＯ単結晶を超伝導体薄膜形成用基板として使用すると、形成された超伝導体薄膜の超伝導特性が向上することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム含有量が１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kg、ケイ素含有量が１０×１０-6kg/kg以下の酸化マグネシウム単結晶であって、前記酸化マグネシウム単結晶の研磨面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析したときのカルシウムフラグメントイオン検出量の変動がＣＶ値で３０％以下であることを特徴とする酸化マグネシウム単結晶。
【請求項２】
請求項１記載の酸化マグネシウム単結晶を、体積が１５×１０-9〜１２００×１０-9ｍ3になるように解砕して得られる、酸化マグネシウム単結晶蒸着材。
【請求項３】
請求項１記載の酸化マグネシウム単結晶を加工することにより得られる、薄膜形成用酸化マグネシウム単結晶基板。
【請求項４】
酸化マグネシウム純度が９８％以上で、酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を含有し、前記酸化カルシウムの含有量が０．０５×１０-2〜０．５０×１０-2kg/kgであり、かつ、前記二酸化ケイ素の含有量に対する前記酸化カルシウムの含有量の重量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．５以上である原料酸化マグネシウムをアーク電融する工程と、前記アーク電融する工程の後半に、電気炉の外周部、又は、炉底部の少なくとも一つを強制冷却する工程と、を含むことを特徴とする酸化マグネシウム単結晶の製造方法。
【請求項１】
カルシウム含有量が１５０×１０-6〜１０００×１０-6kg/kg、ケイ素含有量が１０×１０-6kg/kg以下の酸化マグネシウム単結晶であって、前記酸化マグネシウム単結晶の研磨面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析したときのカルシウムフラグメントイオン検出量の変動がＣＶ値で３０％以下であることを特徴とする酸化マグネシウム単結晶。
【請求項２】
請求項１記載の酸化マグネシウム単結晶を、体積が１５×１０-9〜１２００×１０-9ｍ3になるように解砕して得られる、酸化マグネシウム単結晶蒸着材。
【請求項３】
請求項１記載の酸化マグネシウム単結晶を加工することにより得られる、薄膜形成用酸化マグネシウム単結晶基板。
【請求項４】
酸化マグネシウム純度が９８％以上で、酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を含有し、前記酸化カルシウムの含有量が０．０５×１０-2〜０．５０×１０-2kg/kgであり、かつ、前記二酸化ケイ素の含有量に対する前記酸化カルシウムの含有量の重量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．５以上である原料酸化マグネシウムをアーク電融する工程と、前記アーク電融する工程の後半に、電気炉の外周部、又は、炉底部の少なくとも一つを強制冷却する工程と、を含むことを特徴とする酸化マグネシウム単結晶の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２６５０５８（Ｐ２００６−２６５０５８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８７９６７（Ｐ２００５−８７９６７）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００１０８７６４）タテホ化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００１０８７６４）タテホ化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]