酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法並びに電子デバイス
【課題】酸化亜鉛を有する透明導電膜を含み、シート抵抗が低く、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗の変動が少なく、屈曲性に優れた酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法並びに酸化亜鉛系導電性積層体を用いた電子デバイスを提供する。
【解決手段】酸化亜鉛系導電性積層体１は、基材１１の少なくとも片面に、アンダーコート層１２と、透明導電膜１３とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、透明導電膜は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成してなり、かつ透明導電膜のキャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３であり、酸化亜鉛系導電性積層体は、直径１５ｍｍ丸棒に対して透明導電膜を内側にして屈曲させ、屈曲前後でのシート抵抗値変化率が５０以下である。
【解決手段】酸化亜鉛系導電性積層体１は、基材１１の少なくとも片面に、アンダーコート層１２と、透明導電膜１３とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、透明導電膜は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成してなり、かつ透明導電膜のキャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３であり、酸化亜鉛系導電性積層体は、直径１５ｍｍ丸棒に対して透明導電膜を内側にして屈曲させ、屈曲前後でのシート抵抗値変化率が５０以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法並びに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜として、ＩＴＯが用いられている。しかし、ＩＴＯは希少金属であるインジウムを使用しているので、ＩＴＯの代替透明導電材料として酸化亜鉛系導電材料が提案されている。
【０００３】
例えば、オレフィン系樹脂を含む透明基板上に、酸化亜鉛を含む導電膜を形成して、光透過率の高い透明導電膜積層体を形成することが知られている（例えば特許文献１参照）が、特許文献１に記載の透明導電膜積層体は、抵抗値が十分に低いとは言えない場合もあり、かつ、ＩＴＯと比較して湿熱条件下でシート抵抗値が劣化してしまう。
【０００４】
このため、酸化ガリウム−酸化亜鉛系透明導電膜において、酸化ガリウムのドーピング量を非常に多くしてかつ４００ｎｍの厚みにすることで湿熱条件下でのシート抵抗値を制御することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし透明導電膜を４００ｎｍ成膜する必要があり生産性が著しく劣ることになる。さらにドーピングする酸化ガリウム量が非常に多く原材料のコスト面からも現実的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】２００８−２２６６４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８９，０９１９０４（２００６）
【０００７】
一方、フレキシブルフィルム基板上に液晶や有機エレクトロルミネセンス等に代表されるフレキシブルデバイスが近年報告されている。フレキシブルデバイスに使用される電極としては透明導電膜であるＩＴＯが代表的である。しかしながら、ＩＴＯは、前述しているように稀少金属であるインジウムを主成分としていることから、ＩＴＯ以外の材料の提案が望まれている。
【０００８】
また、このようなフレキシブルデバイスに透明導電膜を用いる場合、屈曲したとしても屈曲前後においてシート抵抗値の変化が少ない特性、即ち屈曲性が求められているものの、十分な屈曲性を有するものは得られていないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決することにあり、酸化亜鉛を有する透明導電膜を含み、シート抵抗が低く、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗の変動が少なく、また屈曲性に優れた酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法並びに酸化亜鉛系導電性積層体を用いた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明者らは、透明導電膜の成膜工程において、基材に負荷される温度を可能な限り低温化にし、熱収縮応力を低減させることで、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、下記（１）〜（３）の酸化亜鉛系導電性積層体が提供される。
【００１２】
（１）本発明の酸化亜鉛系導電性積層体は、基材の少なくとも片面に、アンダーコート層と、透明導電膜とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、前記透明導電膜は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成してなり、かつ該透明導電膜のキャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３であり、該酸化亜鉛系導電性積層体は、直径１５ｍｍ丸棒に対して透明導電膜を内側にして屈曲させ、屈曲前後でのシート抵抗値変化率が５０以下であることを特徴とする。
【００１３】
（２）前記透明導電層の厚みが、５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の酸化亜鉛系導電性積層体にある。
【００１４】
（３）前記酸化亜鉛系導電性積層体の初期シート抵抗Ｒ０が７００Ω／□以下であり、前記酸化亜鉛系導電性積層体は、６０℃、９０％ＲＨ環境下および６０℃環境下にそれぞれ７日間投入後のシート抵抗値をＲ１、Ｒ２とした場合に、そのシート抵抗値の第１変化率Ｔ１＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０の値が１．０以下であり、かつシート抵抗値の第２変化率Ｔ２＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０の値が４．０以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛系導電性積層体にある。
【００１５】
本発明によれば、下記（４）の酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法が提供される。
（４）基材の少なくとも片面に、アンダーコート層と、透明導電膜とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法であって、基材上に、アンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、アンダーコート層上に、イオンプレーティング法により酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成して前記透明導電膜を形成する透明導電層形成工程とを有することを特徴とする（１）に記載の亜鉛系導電性積層体の製造方法にある。イオンプレーティング法により酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電膜を形成することで、簡易に、キャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３である透明導電膜を形成することができる。
【００１６】
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛系導電性積層体を有することを特徴とする電子デバイスにある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体によれば、シート抵抗が７００Ω／□以下、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗の変動が少なく、屈曲性も良好であるという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体について図１を用いて説明する。本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１は、基材１１の少なくとも片面に、アンダーコート層１２と、透明導電膜１３とが形成されてなる。
【００２０】
以下、酸化亜鉛系導電性積層体１について詳細に説明する。
【００２１】
（基材）
基材１１は、酸化亜鉛系導電性積層体１の目的に合致するものであれば特に制限されず、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー、熱硬化型もしくは放射線硬化型樹脂を用いて熱や放射線で硬化したフィルム等が挙げられる。またこれらに酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を透明性、導電性を損なわない範囲で含んでも良い。
【００２２】
これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミドまたはシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルまたはシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００２３】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００２４】
基材１１の厚みは０．０１〜０．５ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．２５ｍｍである。これらの範囲であれば、透明性および屈曲性の点で好ましいだけでなく、かつ、取扱いが容易である。
【００２５】
本発明において、基材１１は、透明性の指標として全光線透過率が７０％以上、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。これらの透明性を達成するために、上述した基材１１に低屈折率材料や高屈折率材料の層を各々積層することも可能である。
【００２６】
（アンダーコート層）
アンダーコート層１２は、本実施形態においては、透明導電膜１３の劣化を防止してシート抵抗値の安定性を高めるために設けている。即ち、アンダーコート層１２を設けることで、基材１１中に含有される成分、例えば、オリゴマー成分や低分子成分が透明導電膜１３中に拡散して透明導電膜１３が劣化されてしまうことを抑制したり、基材１１と透明導電膜１３との密着性を向上させることができる。このようにアンダーコート層１２により透明導電膜１３の劣化を抑制することで、透明導電膜１３の耐湿性を高めることができ、結果、透明導電膜１３のシート抵抗値が安定する。
【００２７】
アンダーコート層１２としては、上述したように透明導電膜１３の劣化を抑制することができれば特に制限されるものではないが、エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂からなるものが挙げられる。好ましくは、エネルギー線硬化型樹脂としてのアクリレート系モノマーに熱可塑性樹脂や各種添加剤を加えることで得られるアンダーコート層用コート剤を用いることで、目的とするアンダーコート層を設けることができる。具体的には分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの総称であり、他の「（メタ）」もこれに準拠する。また、重合体とは単独重合体及び共重合体の総称であるものとする。
【００２８】
この分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。
【００２９】
これらの中で、３官能型の（メタ）アクリレート、特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどが好適である。
【００３１】
また、エネルギー線硬化型樹脂として活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。
【００３２】
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３３】
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
【００３４】
これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中で、ウレタンアクリレート系を用いることが好ましい。
【００３５】
また、エネルギー線硬化型樹脂として（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、既存の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体において（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基及び架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。該アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリスチレン換算で、通常５０万〜２００万である。前記の多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアダクトアクリレート系ポリマーの中から、適宜１種を選び用いてもよく、２種以上を選び併用してもよい。
【００３６】
さらにアンダーコート層１２中に基材１１とアンダーコート層１２の密着性を高めることを目的に熱可塑性樹脂を添加しても良い。熱可塑性樹脂としても、特に制限されるものではなく、様々な樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ここで、ポリエステル系樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのアルコール成分の中から選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などのカルボン酸成分の中から選ばれる少なくとも１種とを縮重合させて得られた重合体などを挙げることができる。
【００３８】
また、ポリエステルウレタン系樹脂としては、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られた末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアナート化合物を反応させて得られた重合体などを挙げることができる。
【００３９】
さらに、アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体、又は前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体などを挙げることができる。
【００４０】
これらの中で、特にポリエステル系樹脂及び／又はポリエステルウレタン系樹脂が好ましい。
【００４１】
また、アンダーコート層用コート剤には、所望により光重合開始剤を含有させることができる。この光重合開始剤は、エネルギー線硬化型樹脂の重合機構により適宜選択される。ラジカル重合型の光重合性モノマーやオリゴマーに対する光重合開始剤としては、例えばベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部の範囲で選ばれる。カチオン重合型の光重合性モノマーやオリゴマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明において、アンダーコート層１２は、エネルギー線硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有するアンダーコート層用コート剤を基材上に塗布し、加熱により溶剤を除去した後、エネルギー線を照射して硬化させることが好ましい。
【００４３】
ここで、アンダーコート層用コート剤におけるエネルギー線硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂との含有比率は、好ましくは質量基準で１００：０.１〜１００：２０の範囲で選定される。エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対し、熱可塑性樹脂の含有量が０．１〜２０質量部であると、層間密着性及び導電層の耐湿熱性が向上するが、この範囲を外れるとこれらの効果が顕著ではない傾向となる。
【００４４】
その他、アンダーコート層用コート剤には添加剤を添加することも可能である。添加剤としては、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを、それぞれ所定の割合で加え、溶解又は分散させることにより、調製することができる。
【００４５】
本実施形態においては、アンダーコート層用コート剤は、基材１１の表面に塗布され、希釈剤を含む場合は乾燥した後にエネルギー線を照射されて、硬化されアンダーコート層１２を形成する。
【００４６】
アンダーコート層用コート剤の基材１１への塗布方法は、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法など公知の塗布方法が挙げられる。
【００４７】
照射されるエネルギー線は、種々のエネルギー線発生装置から発生するエネルギー線が用いられる。例えば、紫外線は、通常は紫外線ランプから輻射される紫外線が用いられる。この紫外線ランプとしては、通常波長３００〜４００ｎｍの領域にスペクトル分布を有する紫外線を発光する、高圧水銀ランプ、ヒュ−ジョンＨランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプが用いられ、照射量は通常５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００４８】
このようにして形成されたアンダーコート層１２は、膜厚が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜５μｍであることが好ましい。
【００４９】
（透明導電膜）
本実施形態において、透明導電膜１３は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層が複数積層されてなる。透明導電膜１３を複数積層したのは、以下のような理由である。つまり、膜厚が厚い方が比抵抗が低くなり、透明導電膜としては好ましいが、後述するように例えば透明導電膜１３をイオンプレーティング装置により成膜する場合、基材１１への熱負荷は、チャンバー内でプラズマ中に曝される時間が長いほど大きくなる。したがって、１回の成膜厚みを薄くしてプラズマに曝される時間を短くすることで、基材１１の熱負荷による変形を抑制している。即ち、基材に負荷される温度を可能な限り低温にし、基材１１に加わる熱収縮応力を低減させ、基材１１の変形を抑制している。
【００５０】
例えば、所望のシート抵抗値とすべく、透明導電膜１３を１５０ｎｍの膜厚とした場合、１回の成膜で透明導電膜１３を１５０ｎｍの厚みで形成すると、基材１１への熱負荷が大きく基材１１が変形してしまう。これに対し、透明導電層の膜厚を３０ｎｍとしてこれを５回繰り返すことで合計１５０ｎｍ膜厚の透明導電膜１３を形成すれば、基材１１への熱負荷が小さく、基材１１の変形を抑制できる。
【００５１】
このように本実施形態においては、この基材１１への熱負荷を小さくするために、透明導電層を複数積層して透明導電膜１３を形成している。
【００５２】
このような透明導電膜１３の膜厚は、５０〜２５０ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲である。透明導電膜１３の厚みが２５０ｎｍよりも厚いと、透明導電膜１３の収縮応力が大きくなり、透明導電膜１３に割れが入ってしまう。透明導電膜１３の膜厚が５０ｎｍ未満であると、比抵抗が高く、所望のシート抵抗値が得られないことがある。なお、透明導電膜１３の膜厚は所望するシート抵抗値に応じて適宜設定することができる。
【００５３】
また、透明導電膜１３は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下の厚みである透明導電層が複数積層されてなることが望ましい。各透明導電層の厚みが５０ｎｍ以下であれば、基材１１への熱負荷をかけず、かつ、透明導電膜１３の膜質も良く形成することができる。
【００５４】
また、透明導電膜１３を複数の透明導電層を複数積層して形成することで、後述するイオンプレーティング法による透明導電膜１３の成膜条件を、層ごとに容易に変更できる。具体的にはチャンバー室内に導入するアルゴン流量と酸素流量とを変化させることで、透明導電膜１３の結晶性やキャリア密度、移動度を調整することが可能となる。この結果、所望するシート抵抗値を実現することができる。
【００５５】
また、本実施形態における透明導電膜１３のキャリア密度は、２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３である。透明導電膜１３のキャリア密度がこの範囲にあることで、透明導電膜１３のシート抵抗を低くすると同時に、湿熱条件下においてもシート抵抗を長期間安定とすることができる。また、キャリア密度がこの範囲であることで、透明導電膜１３の光学特性、具体的には全光線透過率が高くなる。
【００５６】
透明導電膜１３のキャリア密度は、公知の方法により求めることができ、例えば、実施例で詳しく説明するが、ＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＷ法によるＨＡＬＬ効果測定方法により求めることができる。
【００５７】
透明導電膜１３における酸化亜鉛系導電材料は、酸化亜鉛を主体とするものであり、好ましくは、酸化亜鉛を８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含有することが挙げられる。酸化亜鉛系導電材料のその他の組成は特に限定されず、例えば、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウムおよびイットリウムなど各種添加元素、添加剤を添加されたものでもよい。これらの各種添加元素、添加剤は、少なくとも１種以上含んでいてもよい。また、これらの各種添加元素、添加剤は０．０５〜１５質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量％含まれていることである。また、これらの各種添加元素、添加剤を２種類以上含有する場合には、添加量を１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とするように添加することが好ましい。特に、これらの各種添加元素、添加剤の中でも、三酸化二ガリウムが好ましく、三酸化二ガリウムを１〜１０質量％の範囲で添加した酸化亜鉛であると、透明導電膜１３の導電性が良好である。
【００５８】
また、本実施形態にかかる透明導電膜１３は、Ｘ線回折装置を用いて、半価幅、ｃ軸方向やａ軸方向の格子定数を求めることで、透明導電膜１３の結晶構造を調べることができる。測定は公知の方法で行うことができ、実施例の方法で行うことができる。また、透明導電膜１３の熱応力や収縮応力は、例えば、Ｘ線回折の結果を元に、文献（JOURNAL OF PHYSICS, CONDENSED MATTER VOLUME 7,NUMBER48,PP.9147,1995 ; CHEMICAL MATERIALS,Vol.8,PP433,1996）に開示される方法により、見積もることができる。本実施形態にかかる透明導電膜１３は、具体的には、Ｏｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ測定による２θが３４．４２０°付近の（００２）面のピークが確認される。また、２θが７２．５６３°付近の（００４）面のピークは全く確認されない。更にＩｎ Ｐｌａｎｅ測定における２θχが３１．７７２°付近の（１００）面、６６．３８４°付近の(２００)面、１１０．４０４°付近の(３００)面のピークが確認されている。
【００５９】
即ち、本実施形態にかかる透明導電膜１３は基材１１上に酸化亜鉛系透明導電材料からなる透明導電層がｃ軸配向した結晶構造である。この場合、ｃ軸の格子定数は、例えば５．２３〜５．２５Åである。屈曲性と透明導電膜１３の構造との関係は、一概に規定することは難しいものの、多層化することで、ｃ軸の格子定数が大きくなる傾向にあり、それに伴って屈曲性も向上する傾向にある。
【００６０】
次に、本発明にかかる透明導電膜１３の成膜方法について説明する。透明導電膜１３は、上述したアンダーコート層１２上に、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を公知の方法により成膜することができ、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法などで成膜することができるが、イオンプレーティング法に成膜することが好ましい。イオンプレーティング法は例えばスパッタ法に比べて飛来粒子の持つ運動エネルギーが小さいために、粒子が衝突するときにアンダーコート層１２や成膜される透明導電層に与えるダメージが小さく、厚さ方向において配向性の高い、結晶性の良好な透明導電膜１３が得られるからである。
【００６１】
なお、透明導電膜１３をアンダーコート層１２上に成膜する前に、前処理として基材１１の融点を超えない温度領域で真空もしくは大気圧下で加熱処理や、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けても良い。
【００６２】
イオンプレーティング法を実行するイオンプレーティング装置は、チャンバー内に設置された圧力勾配型プラズマガンを用いて、柱状もしくは棒状に加工された蒸着材料が直接プラズマビームに曝されるものである。プラズマビームに曝された蒸着材料は徐々に加熱されることにより、蒸着材料が昇華し、プラズマビームによってイオン化され、アンダーコート層１２に付着し、透明導電層が成膜される。成膜工程は背圧を１．０×１０−３Ｐａ以下、好ましくは５．０×１０−５Ｐａ以下の圧力下において、アルゴンと酸素をチャンバー内に導入することでチャンバー内圧力を０．０１〜５Ｐａ程度の範囲で制御する。
イオンプレーティング装置においては、チャンバー内に導入するアルゴンと酸素流量の比を調整することができ、アンダーコート層１２上に、酸素ガス流量とアルゴン流量の比率を１：４０〜１：１の範囲内で酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成し、酸素分圧は概ね１．０×１０−１Ｐａ〜１．０×１０−３Ｐａである。
【００６３】
ここで、アルゴン流量は５〜１０００ｓｃｃｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。また、酸素流量は５ｓｃｃｍより大きく１００ｓｃｃｍ未満であり、好ましくは１０〜５０ｓｃｃｍ、より好ましくは１５〜２５ｓｃｃｍである。これらの範囲で透明導電層を複数層形成することで、上述した所望のキャリア密度の透明導電膜１３を得ることができる。なお、酸素流量が５ｓｃｃｍ以下である場合は、所望のキャリア密度の透明導電膜１３を得ることができないだけでなく、可視光領域の透過率が小さく透明性が良くない。また酸素流量が１００ｓｃｃｍ以上である場合も、所望のキャリア密度の透明導電膜１３を得ることができないだけではなく、透明導電膜１３のシート抵抗値が高い値となり、目的とするシート抵抗値を達成することが難しい。
【００６４】
また、透明導電膜の最外層に配置される透明導電層は、成膜室内に導入される酸素流量ガスとアルゴン流量ガスの比率を１：３９〜１：１の範囲である。この範囲であれば、前述した透明導電膜１３のキャリア密度を所望の範囲とすることができる。好ましくは、成膜室内に導入される酸素流量ガスとアルゴン流量ガスの比率を１：２０〜１：８の範囲にすることである。この範囲とすることで、湿熱条件下でのシート抵抗値をより抑制する効果がある。
【００６５】
また、チャンバー内部には５〜３０℃以下の温度で制御された冷却水を流すことで、成膜工程中でのチャンバー内の温度上昇を防止することができる。好ましい成膜温度としては、基材１１近傍の温度が１０〜５０℃である。また透明導電膜１３の成膜は、基材１１を搬送しながら行ってもよく、成膜工程中の基材１１の搬送速度は、基材近傍付近の温度が前述した範囲になれば特に限定されない。例えば、実施例においては、搬送速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以上の高速で搬送することで基材１１近傍の温度を１０〜５０℃の低温にすることが可能である。このように高速搬送することで、アンダーコート層１２が受ける熱ダメージを抑えることができる。なお、透明導電膜１３を構成する透明導電層を複数形成する場合には、複数の成膜チャンバーが並設されたイオンプレーティング装置を用いて、この複数の成膜チャンバー間を移動させることで透明導電層を複数形成すればよい。
【００６６】
（酸化亜鉛系導電性積層体）
このようにして形成された本実施形態の酸化亜鉛系導電性積層体１は、基材１１の少なくとも片面に、アンダーコート層１２と、透明導電膜１３とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、透明導電膜１３は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成してなり、かつ、該透明導電膜１３のキャリア密度が所定の範囲にある。
【００６７】
また、本実施形態の酸化亜鉛系導電性積層体１は、低いシート抵抗値と優れた耐湿性および優れた屈曲性を有している。シート抵抗値及び耐湿性については、具体的には、本実施形態の酸化亜鉛系導電性積層体１は、酸化亜鉛系導電性積層体１の初期シート抵抗Ｒ０が７００Ω／□以下であり、かつ、６０℃、９０％ＲＨ環境下および６０℃環境下にそれぞれ７日間投入後のシート抵抗値をＲ１、Ｒ２とし、シート抵抗値の第１変化率Ｔ１、第２変化率Ｔ２を下記式（１）（２）とした場合、第１変化率Ｔ１が１．０以下、かつ第２変化率Ｔ２が４．０以下であり、透明導電膜１３の厚みが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、酸化亜鉛系導電性積層体１のシート抵抗値は、公知の方法（例えば、四探針法定電流印加方式）により測定することができる。
Ｔ１＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０・・・（１）
Ｔ２＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０・・・（２）
【００６８】
屈曲性については、具体的には、本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１は、直径１５ｍｍのアクリル丸棒を用いて透明導電膜１３側を内側にして屈曲させ、屈曲前後でのシート抵抗値変化率Ｔ３、屈曲前のシート抵抗値Ｒ０、屈曲後のシート抵抗値Ｒ３を下記式（３）とした場合、シート抵抗値変化率Ｔ３は５０以下である。得られる酸化亜鉛系導電性積層体１のシート抵抗値変化率Ｔ３が５０以下であると、屈曲前後でのシート抵抗値の上昇を抑制することができ、実用範囲上問題ないレベルである。
Ｔ３＝Ｒ３／Ｒ０・・・（３）
【００６９】
ここで、本発明でいう屈曲性とは、前述の丸棒を用いて屈曲させた時に、シート抵抗値変化率が小さな値を得た時に、屈曲性が良いとするものである。屈曲性は、基材上に透明導電膜を成膜する工程においてロール・ツー・ロール方式で巻き取る場合に必要な特性である。得られる酸化亜鉛系導電性積層体１の屈曲性が良い、即ち前述のシート抵抗値変化率Ｔ３が５０以下であると、酸化亜鉛系導電性積層体１を、電子デバイス、例えばフレキシブルな電子ペーパーやタッチパネルの表示面として、又は電界発光素子デバイスや有機薄膜太陽電池デバイスのような光電変換素子や熱電変換素子等の半導体素子の電極として使用するのに適している。
【００７０】
また、本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１は優れた透明性を有している。本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１の透明性が高いことは、全光線透過率が高いことから確認することができ、全光線透過率が７０％以上である。また、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。なお、全光線透過率およびヘイズ値は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００７１】
また、これらの透明性を達成するために、酸化亜鉛系導電性積層体１は低屈折率層や高屈折率層を有していても良い。
【００７２】
（電子デバイス）
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１は、シート抵抗が７００Ω／□以下、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗の変動が少なく、屈曲性も良好であるという優れた効果を有しているので、電子デバイス用部品として好適である。
【００７３】
本発明の電子デバイスは、本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１を備える。具体例としては、電子ペーパー、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材の表示面として用いることができ、また、太陽電池、有機トランジスタ、熱電変換素子等の半導体素子の電極として用いることができる。この場合に、本発明の電子デバイスは、本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１を備えているので、シート抵抗値が低く、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗の変動が少なく、屈曲性も良好である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００７５】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し、日本電色工業(株)製「ＮＤＨ２０００」を用いて基材および酸化亜鉛系導電性積層体１を測定した。
【００７６】
（２）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、日本電色工業(株)製「ＮＤＨ２０００」を用いて基材および酸化亜鉛系導電性積層体１を測定した。
【００７７】
（３）シート抵抗値
酸化亜鉛系導電性積層体１のシート抵抗値を測定する装置として、三菱化学社製「ＬＯＲＥＳＴＡ―ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」を使用した。またプローブは（株）三菱化学アナリック社製「ＰＲＯＢＥ ＴＹＰＥ ＬＳＰ」を用いた。なお、測定は２３℃５０％ＲＨ環境下で行った。
【００７８】
（４）移動度およびキャリア密度
酸化亜鉛系導電性積層体１をＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＷ法によるＨＡＬＬ効果測定方法により測定を行った。東朋テクノロジー社製ＨＬ５５００ＰＣホール効果測定装置を用いた。先端がΦ２５０μｍに加工されたプローブを使用した。
【００７９】
（５）耐湿熱試験
酸化亜鉛系導電性積層体１を６０℃および６０℃、９０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）環境下にそれぞれ７日間投入した。取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、シート抵抗値を測定した。投入前のシート抵抗値Ｒ０と、６０℃環境下に７日間投入後のシート抵抗値Ｒ１、６０℃、９０％ＲＨ環境下に７日間投入後のシート抵抗値Ｒ２の値から、シート抵抗値の第１変化率Ｔ１及び第２変化率Ｔ２は以下のような計算式で求めた。
Ｔ１＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０
Ｔ２＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０
【００８０】
（６）屈曲性試験
直径１５ｍｍのアクリル丸棒を用いて酸化亜鉛系導電性積層体１の透明導電膜１３側を内側にして屈曲させて、３０秒間屈曲させた状態で、屈曲前後でのシート抵抗値変化率Ｔ３を以下の式で求めた。屈曲前のシート抵抗値Ｒ０、屈曲後のシート抵抗値Ｒ３とした。
Ｔ３＝Ｒ３／Ｒ０
【００８１】
（７）Ｘ線回折
株式会社リガク社製Ｘ線回折装置を使用した。サンプルフォルダの固定には株式会社リガク製ポーラステーブルを使用した。以下に示す測定条件により測定を行い、半価幅の算出は株式会社リガク社製解析ソフト（商品名：ＡＴＸデータ処理ソフトウェア（３２ｂｉｔ版）を用い、Ｐｓｅｄｏ Ｖｏｉｇｔ法から各ピークのフィッティングにより行った。またｃ軸の格子定数は以下に示す算出式から計算した。
【００８２】
＜Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋa１ 波長1.540Å
光学系：並行ビーム光学系
スリット条件：
Ｓ１：幅１０ｍｍ 高さ１ｍｍ
Ｓ２：幅１０ｍｍ 高さ０．５ｍｍ
ＲＳ：幅１０ｍｍ 高さ１ｍｍ
ＧＳ：なし
スキャン速度：２°／ｍｉｎ
測定角度：２０°〜９０°
【００８３】
＜Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ測定＞
Ｘ線源：Ｃｕ―Ｋa１線 波長1.540Å
光学系：並行ビーム光学系
スリット条件：
Ｓ１：幅１０ｍｍ 高さ０．２ｍｍ
ソーラスリット：０．４８°
Ｓ２：幅１０ｍｍ 高さ０．１ｍｍ
ＲＳ：なし
ＧＳ：なし
スキャン速度：１°／ｍｉｎ
測定角度：２０°〜１２０°
【００８４】
＜ｃ軸の格子定数算出式＞
（００２）のピークから、ブラッグの式（４）に従い面間隔ｄを求めて、六方晶系の（ｈｋｌ）面の格子定数ａ、ｃと面間隔ｄの関係式（５）から格子定数を求めた。半価幅の１／２０の誤差として格子定数を算出した。
（ｈｋｌ）面の面間隔ｄ、格子定数ａ、ｃの関係は以下のようになる。
（００２）面を上記式（５）にあてはめると、ｃ＝２ｄとなり、面間隔ｄの値を用いて格子定数ｃを求めた。
【００８５】
（８）酸化亜鉛系導電性積層体の評価
（８）−１ 外観観察
酸化亜鉛系導電性積層体１の透明導電膜１３側を観察し、変形・反り・割れが見られないものを○、変形・反り・割れが見られたものを×とした。
（８）−２ 光学特性
全光線透過率の値は７０％以上の値を示し、かつ、ヘイズ値は１０％以内であるものを○とし、それ以外を×とした。
【００８６】
（実施例１）
基材１１として、東洋紡績社製（厚み１８８μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであるコスモシャインＡ４３００を用いて、以下に示す材料によりアンダーコート層用コート剤を調製し、基材１１としてのＰＥＴフィルムの易接着面側にバーコーター＃１２によって乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射し（照射条件：高圧水銀ランプ 照度３１０ｍＷ／ｃｍ２，光量３００ｍＪ／ｃｍ２）、アンダーコート層１２を設けた。
【００８７】
（アンダーコート層用コート剤）
新中村化学工業社製 Ａ−ＴＭＭ−３（ペンタエリスリトールトリアクリレート） １００質量部
新中村化学工業社製 Ｕ−４ＨＡ（ウレタンアクリレート） ２０質量部
三洋化成工業社製 サンプレンＩＢ４２２（アクリル変性ポリエステル系無黄変ポリウレタン樹脂） ２質量部
光重合開始剤としてチバ・ジャパン社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ４質量部
東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−２８ＰＡ ０．０３質量部
トルエン １００質量部
エチルセルソルブ １４０質量部
【００８８】
次いで、アンダーコート層１２が形成された基材１１（サンプルサイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を真空乾燥機にて９０℃で１時間乾燥して水分や低分子成分等の微量不純物を除去した。その後以下に示す成膜条件でイオンプレーティング法により透明導電膜１３を成膜し、酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００８９】
（成膜条件）
蒸発原材料：三酸化二ガリウムを４重量％添加した酸化亜鉛焼結体
放電電圧：６８Ｖ
放電電流：１４３Ａ
成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：２０（導入酸素流量：１０ｓｃｃｍ）
成膜回数：４回
酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚：１３０ｎｍ
【００９０】
（実施例２）
実施例１の成膜条件の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：１３（導入酸素流量を１５ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９１】
（実施例３）
実施例１の成膜条件の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：１０（導入酸素流量を２０ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９２】
（実施例４）
実施例１の成膜条件の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：８（導入酸素流量を２５ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９３】
（実施例５）
実施例１の成膜条件の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：４（導入酸素流量を５０ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９４】
（実施例６）
基材１１として、帝人デュポンフィルム社製(厚み２００μｍ)のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）の易接着面に実施例１と同様のアンダーコート層用コート剤を塗布し、実施例１に準じてアンダーコート層１２を作製した。その後、実施例３に準じて透明導電膜１３を成膜し、酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９５】
（実施例７）
基材１１として、帝人デュポンフィルム社製(厚み２００μｍ)のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）の易接着面に実施例１と同様のアンダーコート層用コート剤を塗布し、実施例１に準じてアンダーコート層１２を作製した。その後、実施例１の成膜室に導入する酸素流量は同様にして、酸素流量：アルゴン流量の比率を１：１０の条件で１回成膜を行い、次いで、この層上に実施例１の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率を１：１３の条件で２回成膜を行い、更にこの層上に実施例１の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率を１：１０の条件で１回成膜を行った。すなわち４回成膜することで透明導電膜１３を作製し、酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９６】
（実施例８）
基材１１として、帝人デュポンフィルム社製(厚み２００μｍ)のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）の易接着面に実施例１と同様のアンダーコート層用コート剤を塗布し、実施例１に準じてアンダーコート層を作製した。その後、成膜回数を２回に変えた以外は実施例３の成膜条件と同様にして透明導電膜１３を作製し酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９７】
（比較例１）
成膜回数を１回として厚さ１３０ｎｍの１層からなる透明導電膜１３を形成した点以外は実施例６に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９８】
（比較例２）
成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率を１：４０（導入酸素流量を５ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９９】
（比較例３）
成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率を１：１（導入酸素流量を１００ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って透明導電積層体１を得た。
【０１００】
（比較例４）
実施例１の基材１１にアンダーコート層１２を設けない以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【０１０１】
これらの各実施例及び各比較例の結果を表１、表２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
全ての実施例において、全光線透過率の値は７０％以上の値を示し、かつ、ヘイズ値は１０％以内であり、十分な透明性があった。さらに、全ての実施例において透明導電膜１３のキャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３であった。また、全ての実施例において、透明導電膜１３成膜後の初期のシート抵抗Ｒ０が７００Ω／□以下となり、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗値変化Ｔ１が１．０以下であり、Ｔ２が４以下となることがわかった。なお、シート抵抗値の変化率Ｔ２が本実施例における評価方法で４よりも大きいと、実使用に耐えることが難しい。また、１層からなる透明導電膜を形成した比較例１と実施例６とを比較することにより、透明導電膜１３の成膜回数を複数回に分割した実施例６は、基材１１にかかる熱負荷を低減して基材１１の劣化を十分に抑制し、透明導電膜１３の変形・反り・割れが見られなかった。また、実施例６は、比較例１に比べてシート抵抗値の変化率及び屈曲性に対して効果が大きいことが分かった。
【０１０５】
さらに、成膜条件が同じであり、成膜回数が異なる実施例６、実施例８、比較例１のＸ線回折の結果を比較すると、実施例６、実施例８のように、透明導電膜１３の成膜回数を複数回にし、透明導電膜１３が酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成することにより、ｃ軸の格子定数は比較例１に比べ大きくなる傾向があり、Ｔ３が小さくなり、屈曲性が良好になる傾向が確認された。また、ａ軸の格子定数は透明導電膜１３の成膜回数に依存せずほぼ同じ値を示すことも判明した。すなわち、結晶構造のひずみや格子欠陥等の影響も考慮しないとならないが、透明導電膜１３のｃ軸の格子定数が屈曲性に影響することが示唆される。
【０１０６】
また、アンダーコート層を設けなかった比較例４と実施例１〜６とを比較することにより、アンダーコート層１２を設けることで、耐湿熱試験後のシート抵抗値が安定することが分かった。
【０１０７】
さらにまた、比較例２、３と実施例１〜６とを比較することにより、キャリア密度が所定の範囲（２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３）である実施例１〜６は、シート抵抗は低く、さらにシート抵抗値の変化率が小さく、耐湿性も良好であることがわかった。一方、比較例２は、シート抵抗値の変化率が大きく耐湿性が悪く、比較例３は、初期のシート抵抗も高く、さらにシート抵抗値の変化率も大きく耐湿性も悪かった。
【０１０８】
これらの各実施例及び各比較例から、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成されてなり、かつ、キャリア密度が所定の範囲にある透明導電膜１３を形成すると共に、アンダーコート層１２を設けることで、所望の酸化亜鉛系導電性積層体１が形成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体は、フレキシブルなディスプレイ部材の表示面として、また、太陽電池、有機トランジスタ、熱電変換素子等半導体素子の電極として好適に用いることができる。
【０１１０】
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法によれば、耐湿性が高く、屈曲性に優れた酸化亜鉛系導電性積層体を製造することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 酸化亜鉛系導電性積層体、 １１ 基材、 １２ アンダーコート層、 １３ 透明導電膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法並びに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜として、ＩＴＯが用いられている。しかし、ＩＴＯは希少金属であるインジウムを使用しているので、ＩＴＯの代替透明導電材料として酸化亜鉛系導電材料が提案されている。
【０００３】
例えば、オレフィン系樹脂を含む透明基板上に、酸化亜鉛を含む導電膜を形成して、光透過率の高い透明導電膜積層体を形成することが知られている（例えば特許文献１参照）が、特許文献１に記載の透明導電膜積層体は、抵抗値が十分に低いとは言えない場合もあり、かつ、ＩＴＯと比較して湿熱条件下でシート抵抗値が劣化してしまう。
【０００４】
このため、酸化ガリウム−酸化亜鉛系透明導電膜において、酸化ガリウムのドーピング量を非常に多くしてかつ４００ｎｍの厚みにすることで湿熱条件下でのシート抵抗値を制御することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし透明導電膜を４００ｎｍ成膜する必要があり生産性が著しく劣ることになる。さらにドーピングする酸化ガリウム量が非常に多く原材料のコスト面からも現実的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】２００８−２２６６４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８９，０９１９０４（２００６）
【０００７】
一方、フレキシブルフィルム基板上に液晶や有機エレクトロルミネセンス等に代表されるフレキシブルデバイスが近年報告されている。フレキシブルデバイスに使用される電極としては透明導電膜であるＩＴＯが代表的である。しかしながら、ＩＴＯは、前述しているように稀少金属であるインジウムを主成分としていることから、ＩＴＯ以外の材料の提案が望まれている。
【０００８】
また、このようなフレキシブルデバイスに透明導電膜を用いる場合、屈曲したとしても屈曲前後においてシート抵抗値の変化が少ない特性、即ち屈曲性が求められているものの、十分な屈曲性を有するものは得られていないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決することにあり、酸化亜鉛を有する透明導電膜を含み、シート抵抗が低く、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗の変動が少なく、また屈曲性に優れた酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法並びに酸化亜鉛系導電性積層体を用いた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明者らは、透明導電膜の成膜工程において、基材に負荷される温度を可能な限り低温化にし、熱収縮応力を低減させることで、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、下記（１）〜（３）の酸化亜鉛系導電性積層体が提供される。
【００１２】
（１）本発明の酸化亜鉛系導電性積層体は、基材の少なくとも片面に、アンダーコート層と、透明導電膜とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、前記透明導電膜は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成してなり、かつ該透明導電膜のキャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３であり、該酸化亜鉛系導電性積層体は、直径１５ｍｍ丸棒に対して透明導電膜を内側にして屈曲させ、屈曲前後でのシート抵抗値変化率が５０以下であることを特徴とする。
【００１３】
（２）前記透明導電層の厚みが、５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の酸化亜鉛系導電性積層体にある。
【００１４】
（３）前記酸化亜鉛系導電性積層体の初期シート抵抗Ｒ０が７００Ω／□以下であり、前記酸化亜鉛系導電性積層体は、６０℃、９０％ＲＨ環境下および６０℃環境下にそれぞれ７日間投入後のシート抵抗値をＲ１、Ｒ２とした場合に、そのシート抵抗値の第１変化率Ｔ１＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０の値が１．０以下であり、かつシート抵抗値の第２変化率Ｔ２＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０の値が４．０以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛系導電性積層体にある。
【００１５】
本発明によれば、下記（４）の酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法が提供される。
（４）基材の少なくとも片面に、アンダーコート層と、透明導電膜とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法であって、基材上に、アンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、アンダーコート層上に、イオンプレーティング法により酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成して前記透明導電膜を形成する透明導電層形成工程とを有することを特徴とする（１）に記載の亜鉛系導電性積層体の製造方法にある。イオンプレーティング法により酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電膜を形成することで、簡易に、キャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３である透明導電膜を形成することができる。
【００１６】
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛系導電性積層体を有することを特徴とする電子デバイスにある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体によれば、シート抵抗が７００Ω／□以下、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗の変動が少なく、屈曲性も良好であるという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体について図１を用いて説明する。本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１は、基材１１の少なくとも片面に、アンダーコート層１２と、透明導電膜１３とが形成されてなる。
【００２０】
以下、酸化亜鉛系導電性積層体１について詳細に説明する。
【００２１】
（基材）
基材１１は、酸化亜鉛系導電性積層体１の目的に合致するものであれば特に制限されず、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー、熱硬化型もしくは放射線硬化型樹脂を用いて熱や放射線で硬化したフィルム等が挙げられる。またこれらに酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を透明性、導電性を損なわない範囲で含んでも良い。
【００２２】
これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミドまたはシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルまたはシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００２３】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００２４】
基材１１の厚みは０．０１〜０．５ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．２５ｍｍである。これらの範囲であれば、透明性および屈曲性の点で好ましいだけでなく、かつ、取扱いが容易である。
【００２５】
本発明において、基材１１は、透明性の指標として全光線透過率が７０％以上、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。これらの透明性を達成するために、上述した基材１１に低屈折率材料や高屈折率材料の層を各々積層することも可能である。
【００２６】
（アンダーコート層）
アンダーコート層１２は、本実施形態においては、透明導電膜１３の劣化を防止してシート抵抗値の安定性を高めるために設けている。即ち、アンダーコート層１２を設けることで、基材１１中に含有される成分、例えば、オリゴマー成分や低分子成分が透明導電膜１３中に拡散して透明導電膜１３が劣化されてしまうことを抑制したり、基材１１と透明導電膜１３との密着性を向上させることができる。このようにアンダーコート層１２により透明導電膜１３の劣化を抑制することで、透明導電膜１３の耐湿性を高めることができ、結果、透明導電膜１３のシート抵抗値が安定する。
【００２７】
アンダーコート層１２としては、上述したように透明導電膜１３の劣化を抑制することができれば特に制限されるものではないが、エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂からなるものが挙げられる。好ましくは、エネルギー線硬化型樹脂としてのアクリレート系モノマーに熱可塑性樹脂や各種添加剤を加えることで得られるアンダーコート層用コート剤を用いることで、目的とするアンダーコート層を設けることができる。具体的には分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの総称であり、他の「（メタ）」もこれに準拠する。また、重合体とは単独重合体及び共重合体の総称であるものとする。
【００２８】
この分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。
【００２９】
これらの中で、３官能型の（メタ）アクリレート、特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどが好適である。
【００３１】
また、エネルギー線硬化型樹脂として活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。
【００３２】
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３３】
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
【００３４】
これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中で、ウレタンアクリレート系を用いることが好ましい。
【００３５】
また、エネルギー線硬化型樹脂として（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、既存の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体において（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基及び架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。該アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリスチレン換算で、通常５０万〜２００万である。前記の多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアダクトアクリレート系ポリマーの中から、適宜１種を選び用いてもよく、２種以上を選び併用してもよい。
【００３６】
さらにアンダーコート層１２中に基材１１とアンダーコート層１２の密着性を高めることを目的に熱可塑性樹脂を添加しても良い。熱可塑性樹脂としても、特に制限されるものではなく、様々な樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ここで、ポリエステル系樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのアルコール成分の中から選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などのカルボン酸成分の中から選ばれる少なくとも１種とを縮重合させて得られた重合体などを挙げることができる。
【００３８】
また、ポリエステルウレタン系樹脂としては、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られた末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアナート化合物を反応させて得られた重合体などを挙げることができる。
【００３９】
さらに、アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体、又は前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体などを挙げることができる。
【００４０】
これらの中で、特にポリエステル系樹脂及び／又はポリエステルウレタン系樹脂が好ましい。
【００４１】
また、アンダーコート層用コート剤には、所望により光重合開始剤を含有させることができる。この光重合開始剤は、エネルギー線硬化型樹脂の重合機構により適宜選択される。ラジカル重合型の光重合性モノマーやオリゴマーに対する光重合開始剤としては、例えばベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部の範囲で選ばれる。カチオン重合型の光重合性モノマーやオリゴマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明において、アンダーコート層１２は、エネルギー線硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有するアンダーコート層用コート剤を基材上に塗布し、加熱により溶剤を除去した後、エネルギー線を照射して硬化させることが好ましい。
【００４３】
ここで、アンダーコート層用コート剤におけるエネルギー線硬化型樹脂と、熱可塑性樹脂との含有比率は、好ましくは質量基準で１００：０.１〜１００：２０の範囲で選定される。エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対し、熱可塑性樹脂の含有量が０．１〜２０質量部であると、層間密着性及び導電層の耐湿熱性が向上するが、この範囲を外れるとこれらの効果が顕著ではない傾向となる。
【００４４】
その他、アンダーコート層用コート剤には添加剤を添加することも可能である。添加剤としては、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを、それぞれ所定の割合で加え、溶解又は分散させることにより、調製することができる。
【００４５】
本実施形態においては、アンダーコート層用コート剤は、基材１１の表面に塗布され、希釈剤を含む場合は乾燥した後にエネルギー線を照射されて、硬化されアンダーコート層１２を形成する。
【００４６】
アンダーコート層用コート剤の基材１１への塗布方法は、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法など公知の塗布方法が挙げられる。
【００４７】
照射されるエネルギー線は、種々のエネルギー線発生装置から発生するエネルギー線が用いられる。例えば、紫外線は、通常は紫外線ランプから輻射される紫外線が用いられる。この紫外線ランプとしては、通常波長３００〜４００ｎｍの領域にスペクトル分布を有する紫外線を発光する、高圧水銀ランプ、ヒュ−ジョンＨランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプが用いられ、照射量は通常５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００４８】
このようにして形成されたアンダーコート層１２は、膜厚が０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜５μｍであることが好ましい。
【００４９】
（透明導電膜）
本実施形態において、透明導電膜１３は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層が複数積層されてなる。透明導電膜１３を複数積層したのは、以下のような理由である。つまり、膜厚が厚い方が比抵抗が低くなり、透明導電膜としては好ましいが、後述するように例えば透明導電膜１３をイオンプレーティング装置により成膜する場合、基材１１への熱負荷は、チャンバー内でプラズマ中に曝される時間が長いほど大きくなる。したがって、１回の成膜厚みを薄くしてプラズマに曝される時間を短くすることで、基材１１の熱負荷による変形を抑制している。即ち、基材に負荷される温度を可能な限り低温にし、基材１１に加わる熱収縮応力を低減させ、基材１１の変形を抑制している。
【００５０】
例えば、所望のシート抵抗値とすべく、透明導電膜１３を１５０ｎｍの膜厚とした場合、１回の成膜で透明導電膜１３を１５０ｎｍの厚みで形成すると、基材１１への熱負荷が大きく基材１１が変形してしまう。これに対し、透明導電層の膜厚を３０ｎｍとしてこれを５回繰り返すことで合計１５０ｎｍ膜厚の透明導電膜１３を形成すれば、基材１１への熱負荷が小さく、基材１１の変形を抑制できる。
【００５１】
このように本実施形態においては、この基材１１への熱負荷を小さくするために、透明導電層を複数積層して透明導電膜１３を形成している。
【００５２】
このような透明導電膜１３の膜厚は、５０〜２５０ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲である。透明導電膜１３の厚みが２５０ｎｍよりも厚いと、透明導電膜１３の収縮応力が大きくなり、透明導電膜１３に割れが入ってしまう。透明導電膜１３の膜厚が５０ｎｍ未満であると、比抵抗が高く、所望のシート抵抗値が得られないことがある。なお、透明導電膜１３の膜厚は所望するシート抵抗値に応じて適宜設定することができる。
【００５３】
また、透明導電膜１３は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下の厚みである透明導電層が複数積層されてなることが望ましい。各透明導電層の厚みが５０ｎｍ以下であれば、基材１１への熱負荷をかけず、かつ、透明導電膜１３の膜質も良く形成することができる。
【００５４】
また、透明導電膜１３を複数の透明導電層を複数積層して形成することで、後述するイオンプレーティング法による透明導電膜１３の成膜条件を、層ごとに容易に変更できる。具体的にはチャンバー室内に導入するアルゴン流量と酸素流量とを変化させることで、透明導電膜１３の結晶性やキャリア密度、移動度を調整することが可能となる。この結果、所望するシート抵抗値を実現することができる。
【００５５】
また、本実施形態における透明導電膜１３のキャリア密度は、２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３である。透明導電膜１３のキャリア密度がこの範囲にあることで、透明導電膜１３のシート抵抗を低くすると同時に、湿熱条件下においてもシート抵抗を長期間安定とすることができる。また、キャリア密度がこの範囲であることで、透明導電膜１３の光学特性、具体的には全光線透過率が高くなる。
【００５６】
透明導電膜１３のキャリア密度は、公知の方法により求めることができ、例えば、実施例で詳しく説明するが、ＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＷ法によるＨＡＬＬ効果測定方法により求めることができる。
【００５７】
透明導電膜１３における酸化亜鉛系導電材料は、酸化亜鉛を主体とするものであり、好ましくは、酸化亜鉛を８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含有することが挙げられる。酸化亜鉛系導電材料のその他の組成は特に限定されず、例えば、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウムおよびイットリウムなど各種添加元素、添加剤を添加されたものでもよい。これらの各種添加元素、添加剤は、少なくとも１種以上含んでいてもよい。また、これらの各種添加元素、添加剤は０．０５〜１５質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量％含まれていることである。また、これらの各種添加元素、添加剤を２種類以上含有する場合には、添加量を１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とするように添加することが好ましい。特に、これらの各種添加元素、添加剤の中でも、三酸化二ガリウムが好ましく、三酸化二ガリウムを１〜１０質量％の範囲で添加した酸化亜鉛であると、透明導電膜１３の導電性が良好である。
【００５８】
また、本実施形態にかかる透明導電膜１３は、Ｘ線回折装置を用いて、半価幅、ｃ軸方向やａ軸方向の格子定数を求めることで、透明導電膜１３の結晶構造を調べることができる。測定は公知の方法で行うことができ、実施例の方法で行うことができる。また、透明導電膜１３の熱応力や収縮応力は、例えば、Ｘ線回折の結果を元に、文献（JOURNAL OF PHYSICS, CONDENSED MATTER VOLUME 7,NUMBER48,PP.9147,1995 ; CHEMICAL MATERIALS,Vol.8,PP433,1996）に開示される方法により、見積もることができる。本実施形態にかかる透明導電膜１３は、具体的には、Ｏｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ測定による２θが３４．４２０°付近の（００２）面のピークが確認される。また、２θが７２．５６３°付近の（００４）面のピークは全く確認されない。更にＩｎ Ｐｌａｎｅ測定における２θχが３１．７７２°付近の（１００）面、６６．３８４°付近の(２００)面、１１０．４０４°付近の(３００)面のピークが確認されている。
【００５９】
即ち、本実施形態にかかる透明導電膜１３は基材１１上に酸化亜鉛系透明導電材料からなる透明導電層がｃ軸配向した結晶構造である。この場合、ｃ軸の格子定数は、例えば５．２３〜５．２５Åである。屈曲性と透明導電膜１３の構造との関係は、一概に規定することは難しいものの、多層化することで、ｃ軸の格子定数が大きくなる傾向にあり、それに伴って屈曲性も向上する傾向にある。
【００６０】
次に、本発明にかかる透明導電膜１３の成膜方法について説明する。透明導電膜１３は、上述したアンダーコート層１２上に、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を公知の方法により成膜することができ、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法などで成膜することができるが、イオンプレーティング法に成膜することが好ましい。イオンプレーティング法は例えばスパッタ法に比べて飛来粒子の持つ運動エネルギーが小さいために、粒子が衝突するときにアンダーコート層１２や成膜される透明導電層に与えるダメージが小さく、厚さ方向において配向性の高い、結晶性の良好な透明導電膜１３が得られるからである。
【００６１】
なお、透明導電膜１３をアンダーコート層１２上に成膜する前に、前処理として基材１１の融点を超えない温度領域で真空もしくは大気圧下で加熱処理や、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けても良い。
【００６２】
イオンプレーティング法を実行するイオンプレーティング装置は、チャンバー内に設置された圧力勾配型プラズマガンを用いて、柱状もしくは棒状に加工された蒸着材料が直接プラズマビームに曝されるものである。プラズマビームに曝された蒸着材料は徐々に加熱されることにより、蒸着材料が昇華し、プラズマビームによってイオン化され、アンダーコート層１２に付着し、透明導電層が成膜される。成膜工程は背圧を１．０×１０−３Ｐａ以下、好ましくは５．０×１０−５Ｐａ以下の圧力下において、アルゴンと酸素をチャンバー内に導入することでチャンバー内圧力を０．０１〜５Ｐａ程度の範囲で制御する。
イオンプレーティング装置においては、チャンバー内に導入するアルゴンと酸素流量の比を調整することができ、アンダーコート層１２上に、酸素ガス流量とアルゴン流量の比率を１：４０〜１：１の範囲内で酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成し、酸素分圧は概ね１．０×１０−１Ｐａ〜１．０×１０−３Ｐａである。
【００６３】
ここで、アルゴン流量は５〜１０００ｓｃｃｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。また、酸素流量は５ｓｃｃｍより大きく１００ｓｃｃｍ未満であり、好ましくは１０〜５０ｓｃｃｍ、より好ましくは１５〜２５ｓｃｃｍである。これらの範囲で透明導電層を複数層形成することで、上述した所望のキャリア密度の透明導電膜１３を得ることができる。なお、酸素流量が５ｓｃｃｍ以下である場合は、所望のキャリア密度の透明導電膜１３を得ることができないだけでなく、可視光領域の透過率が小さく透明性が良くない。また酸素流量が１００ｓｃｃｍ以上である場合も、所望のキャリア密度の透明導電膜１３を得ることができないだけではなく、透明導電膜１３のシート抵抗値が高い値となり、目的とするシート抵抗値を達成することが難しい。
【００６４】
また、透明導電膜の最外層に配置される透明導電層は、成膜室内に導入される酸素流量ガスとアルゴン流量ガスの比率を１：３９〜１：１の範囲である。この範囲であれば、前述した透明導電膜１３のキャリア密度を所望の範囲とすることができる。好ましくは、成膜室内に導入される酸素流量ガスとアルゴン流量ガスの比率を１：２０〜１：８の範囲にすることである。この範囲とすることで、湿熱条件下でのシート抵抗値をより抑制する効果がある。
【００６５】
また、チャンバー内部には５〜３０℃以下の温度で制御された冷却水を流すことで、成膜工程中でのチャンバー内の温度上昇を防止することができる。好ましい成膜温度としては、基材１１近傍の温度が１０〜５０℃である。また透明導電膜１３の成膜は、基材１１を搬送しながら行ってもよく、成膜工程中の基材１１の搬送速度は、基材近傍付近の温度が前述した範囲になれば特に限定されない。例えば、実施例においては、搬送速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以上の高速で搬送することで基材１１近傍の温度を１０〜５０℃の低温にすることが可能である。このように高速搬送することで、アンダーコート層１２が受ける熱ダメージを抑えることができる。なお、透明導電膜１３を構成する透明導電層を複数形成する場合には、複数の成膜チャンバーが並設されたイオンプレーティング装置を用いて、この複数の成膜チャンバー間を移動させることで透明導電層を複数形成すればよい。
【００６６】
（酸化亜鉛系導電性積層体）
このようにして形成された本実施形態の酸化亜鉛系導電性積層体１は、基材１１の少なくとも片面に、アンダーコート層１２と、透明導電膜１３とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、透明導電膜１３は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成してなり、かつ、該透明導電膜１３のキャリア密度が所定の範囲にある。
【００６７】
また、本実施形態の酸化亜鉛系導電性積層体１は、低いシート抵抗値と優れた耐湿性および優れた屈曲性を有している。シート抵抗値及び耐湿性については、具体的には、本実施形態の酸化亜鉛系導電性積層体１は、酸化亜鉛系導電性積層体１の初期シート抵抗Ｒ０が７００Ω／□以下であり、かつ、６０℃、９０％ＲＨ環境下および６０℃環境下にそれぞれ７日間投入後のシート抵抗値をＲ１、Ｒ２とし、シート抵抗値の第１変化率Ｔ１、第２変化率Ｔ２を下記式（１）（２）とした場合、第１変化率Ｔ１が１．０以下、かつ第２変化率Ｔ２が４．０以下であり、透明導電膜１３の厚みが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、酸化亜鉛系導電性積層体１のシート抵抗値は、公知の方法（例えば、四探針法定電流印加方式）により測定することができる。
Ｔ１＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０・・・（１）
Ｔ２＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０・・・（２）
【００６８】
屈曲性については、具体的には、本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１は、直径１５ｍｍのアクリル丸棒を用いて透明導電膜１３側を内側にして屈曲させ、屈曲前後でのシート抵抗値変化率Ｔ３、屈曲前のシート抵抗値Ｒ０、屈曲後のシート抵抗値Ｒ３を下記式（３）とした場合、シート抵抗値変化率Ｔ３は５０以下である。得られる酸化亜鉛系導電性積層体１のシート抵抗値変化率Ｔ３が５０以下であると、屈曲前後でのシート抵抗値の上昇を抑制することができ、実用範囲上問題ないレベルである。
Ｔ３＝Ｒ３／Ｒ０・・・（３）
【００６９】
ここで、本発明でいう屈曲性とは、前述の丸棒を用いて屈曲させた時に、シート抵抗値変化率が小さな値を得た時に、屈曲性が良いとするものである。屈曲性は、基材上に透明導電膜を成膜する工程においてロール・ツー・ロール方式で巻き取る場合に必要な特性である。得られる酸化亜鉛系導電性積層体１の屈曲性が良い、即ち前述のシート抵抗値変化率Ｔ３が５０以下であると、酸化亜鉛系導電性積層体１を、電子デバイス、例えばフレキシブルな電子ペーパーやタッチパネルの表示面として、又は電界発光素子デバイスや有機薄膜太陽電池デバイスのような光電変換素子や熱電変換素子等の半導体素子の電極として使用するのに適している。
【００７０】
また、本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１は優れた透明性を有している。本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１の透明性が高いことは、全光線透過率が高いことから確認することができ、全光線透過率が７０％以上である。また、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。なお、全光線透過率およびヘイズ値は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００７１】
また、これらの透明性を達成するために、酸化亜鉛系導電性積層体１は低屈折率層や高屈折率層を有していても良い。
【００７２】
（電子デバイス）
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１は、シート抵抗が７００Ω／□以下、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗の変動が少なく、屈曲性も良好であるという優れた効果を有しているので、電子デバイス用部品として好適である。
【００７３】
本発明の電子デバイスは、本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１を備える。具体例としては、電子ペーパー、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材の表示面として用いることができ、また、太陽電池、有機トランジスタ、熱電変換素子等の半導体素子の電極として用いることができる。この場合に、本発明の電子デバイスは、本発明の酸化亜鉛系導電性積層体１を備えているので、シート抵抗値が低く、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗の変動が少なく、屈曲性も良好である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００７５】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し、日本電色工業(株)製「ＮＤＨ２０００」を用いて基材および酸化亜鉛系導電性積層体１を測定した。
【００７６】
（２）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、日本電色工業(株)製「ＮＤＨ２０００」を用いて基材および酸化亜鉛系導電性積層体１を測定した。
【００７７】
（３）シート抵抗値
酸化亜鉛系導電性積層体１のシート抵抗値を測定する装置として、三菱化学社製「ＬＯＲＥＳＴＡ―ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」を使用した。またプローブは（株）三菱化学アナリック社製「ＰＲＯＢＥ ＴＹＰＥ ＬＳＰ」を用いた。なお、測定は２３℃５０％ＲＨ環境下で行った。
【００７８】
（４）移動度およびキャリア密度
酸化亜鉛系導電性積層体１をＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＷ法によるＨＡＬＬ効果測定方法により測定を行った。東朋テクノロジー社製ＨＬ５５００ＰＣホール効果測定装置を用いた。先端がΦ２５０μｍに加工されたプローブを使用した。
【００７９】
（５）耐湿熱試験
酸化亜鉛系導電性積層体１を６０℃および６０℃、９０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）環境下にそれぞれ７日間投入した。取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、シート抵抗値を測定した。投入前のシート抵抗値Ｒ０と、６０℃環境下に７日間投入後のシート抵抗値Ｒ１、６０℃、９０％ＲＨ環境下に７日間投入後のシート抵抗値Ｒ２の値から、シート抵抗値の第１変化率Ｔ１及び第２変化率Ｔ２は以下のような計算式で求めた。
Ｔ１＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０
Ｔ２＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０
【００８０】
（６）屈曲性試験
直径１５ｍｍのアクリル丸棒を用いて酸化亜鉛系導電性積層体１の透明導電膜１３側を内側にして屈曲させて、３０秒間屈曲させた状態で、屈曲前後でのシート抵抗値変化率Ｔ３を以下の式で求めた。屈曲前のシート抵抗値Ｒ０、屈曲後のシート抵抗値Ｒ３とした。
Ｔ３＝Ｒ３／Ｒ０
【００８１】
（７）Ｘ線回折
株式会社リガク社製Ｘ線回折装置を使用した。サンプルフォルダの固定には株式会社リガク製ポーラステーブルを使用した。以下に示す測定条件により測定を行い、半価幅の算出は株式会社リガク社製解析ソフト（商品名：ＡＴＸデータ処理ソフトウェア（３２ｂｉｔ版）を用い、Ｐｓｅｄｏ Ｖｏｉｇｔ法から各ピークのフィッティングにより行った。またｃ軸の格子定数は以下に示す算出式から計算した。
【００８２】
＜Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋa１ 波長1.540Å
光学系：並行ビーム光学系
スリット条件：
Ｓ１：幅１０ｍｍ 高さ１ｍｍ
Ｓ２：幅１０ｍｍ 高さ０．５ｍｍ
ＲＳ：幅１０ｍｍ 高さ１ｍｍ
ＧＳ：なし
スキャン速度：２°／ｍｉｎ
測定角度：２０°〜９０°
【００８３】
＜Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ測定＞
Ｘ線源：Ｃｕ―Ｋa１線 波長1.540Å
光学系：並行ビーム光学系
スリット条件：
Ｓ１：幅１０ｍｍ 高さ０．２ｍｍ
ソーラスリット：０．４８°
Ｓ２：幅１０ｍｍ 高さ０．１ｍｍ
ＲＳ：なし
ＧＳ：なし
スキャン速度：１°／ｍｉｎ
測定角度：２０°〜１２０°
【００８４】
＜ｃ軸の格子定数算出式＞
（００２）のピークから、ブラッグの式（４）に従い面間隔ｄを求めて、六方晶系の（ｈｋｌ）面の格子定数ａ、ｃと面間隔ｄの関係式（５）から格子定数を求めた。半価幅の１／２０の誤差として格子定数を算出した。
（ｈｋｌ）面の面間隔ｄ、格子定数ａ、ｃの関係は以下のようになる。
（００２）面を上記式（５）にあてはめると、ｃ＝２ｄとなり、面間隔ｄの値を用いて格子定数ｃを求めた。
【００８５】
（８）酸化亜鉛系導電性積層体の評価
（８）−１ 外観観察
酸化亜鉛系導電性積層体１の透明導電膜１３側を観察し、変形・反り・割れが見られないものを○、変形・反り・割れが見られたものを×とした。
（８）−２ 光学特性
全光線透過率の値は７０％以上の値を示し、かつ、ヘイズ値は１０％以内であるものを○とし、それ以外を×とした。
【００８６】
（実施例１）
基材１１として、東洋紡績社製（厚み１８８μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであるコスモシャインＡ４３００を用いて、以下に示す材料によりアンダーコート層用コート剤を調製し、基材１１としてのＰＥＴフィルムの易接着面側にバーコーター＃１２によって乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射し（照射条件：高圧水銀ランプ 照度３１０ｍＷ／ｃｍ２，光量３００ｍＪ／ｃｍ２）、アンダーコート層１２を設けた。
【００８７】
（アンダーコート層用コート剤）
新中村化学工業社製 Ａ−ＴＭＭ−３（ペンタエリスリトールトリアクリレート） １００質量部
新中村化学工業社製 Ｕ−４ＨＡ（ウレタンアクリレート） ２０質量部
三洋化成工業社製 サンプレンＩＢ４２２（アクリル変性ポリエステル系無黄変ポリウレタン樹脂） ２質量部
光重合開始剤としてチバ・ジャパン社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ４質量部
東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−２８ＰＡ ０．０３質量部
トルエン １００質量部
エチルセルソルブ １４０質量部
【００８８】
次いで、アンダーコート層１２が形成された基材１１（サンプルサイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を真空乾燥機にて９０℃で１時間乾燥して水分や低分子成分等の微量不純物を除去した。その後以下に示す成膜条件でイオンプレーティング法により透明導電膜１３を成膜し、酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００８９】
（成膜条件）
蒸発原材料：三酸化二ガリウムを４重量％添加した酸化亜鉛焼結体
放電電圧：６８Ｖ
放電電流：１４３Ａ
成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：２０（導入酸素流量：１０ｓｃｃｍ）
成膜回数：４回
酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚：１３０ｎｍ
【００９０】
（実施例２）
実施例１の成膜条件の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：１３（導入酸素流量を１５ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９１】
（実施例３）
実施例１の成膜条件の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：１０（導入酸素流量を２０ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９２】
（実施例４）
実施例１の成膜条件の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：８（導入酸素流量を２５ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９３】
（実施例５）
実施例１の成膜条件の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率 １：４（導入酸素流量を５０ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９４】
（実施例６）
基材１１として、帝人デュポンフィルム社製(厚み２００μｍ)のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）の易接着面に実施例１と同様のアンダーコート層用コート剤を塗布し、実施例１に準じてアンダーコート層１２を作製した。その後、実施例３に準じて透明導電膜１３を成膜し、酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９５】
（実施例７）
基材１１として、帝人デュポンフィルム社製(厚み２００μｍ)のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）の易接着面に実施例１と同様のアンダーコート層用コート剤を塗布し、実施例１に準じてアンダーコート層１２を作製した。その後、実施例１の成膜室に導入する酸素流量は同様にして、酸素流量：アルゴン流量の比率を１：１０の条件で１回成膜を行い、次いで、この層上に実施例１の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率を１：１３の条件で２回成膜を行い、更にこの層上に実施例１の成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率を１：１０の条件で１回成膜を行った。すなわち４回成膜することで透明導電膜１３を作製し、酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９６】
（実施例８）
基材１１として、帝人デュポンフィルム社製(厚み２００μｍ)のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）の易接着面に実施例１と同様のアンダーコート層用コート剤を塗布し、実施例１に準じてアンダーコート層を作製した。その後、成膜回数を２回に変えた以外は実施例３の成膜条件と同様にして透明導電膜１３を作製し酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９７】
（比較例１）
成膜回数を１回として厚さ１３０ｎｍの１層からなる透明導電膜１３を形成した点以外は実施例６に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９８】
（比較例２）
成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率を１：４０（導入酸素流量を５ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【００９９】
（比較例３）
成膜室に導入する酸素流量：アルゴン流量の比率を１：１（導入酸素流量を１００ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１に従って透明導電積層体１を得た。
【０１００】
（比較例４）
実施例１の基材１１にアンダーコート層１２を設けない以外は実施例１に従って酸化亜鉛系導電性積層体１を得た。
【０１０１】
これらの各実施例及び各比較例の結果を表１、表２に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
全ての実施例において、全光線透過率の値は７０％以上の値を示し、かつ、ヘイズ値は１０％以内であり、十分な透明性があった。さらに、全ての実施例において透明導電膜１３のキャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３であった。また、全ての実施例において、透明導電膜１３成膜後の初期のシート抵抗Ｒ０が７００Ω／□以下となり、かつ、湿熱条件後においてもシート抵抗値変化Ｔ１が１．０以下であり、Ｔ２が４以下となることがわかった。なお、シート抵抗値の変化率Ｔ２が本実施例における評価方法で４よりも大きいと、実使用に耐えることが難しい。また、１層からなる透明導電膜を形成した比較例１と実施例６とを比較することにより、透明導電膜１３の成膜回数を複数回に分割した実施例６は、基材１１にかかる熱負荷を低減して基材１１の劣化を十分に抑制し、透明導電膜１３の変形・反り・割れが見られなかった。また、実施例６は、比較例１に比べてシート抵抗値の変化率及び屈曲性に対して効果が大きいことが分かった。
【０１０５】
さらに、成膜条件が同じであり、成膜回数が異なる実施例６、実施例８、比較例１のＸ線回折の結果を比較すると、実施例６、実施例８のように、透明導電膜１３の成膜回数を複数回にし、透明導電膜１３が酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成することにより、ｃ軸の格子定数は比較例１に比べ大きくなる傾向があり、Ｔ３が小さくなり、屈曲性が良好になる傾向が確認された。また、ａ軸の格子定数は透明導電膜１３の成膜回数に依存せずほぼ同じ値を示すことも判明した。すなわち、結晶構造のひずみや格子欠陥等の影響も考慮しないとならないが、透明導電膜１３のｃ軸の格子定数が屈曲性に影響することが示唆される。
【０１０６】
また、アンダーコート層を設けなかった比較例４と実施例１〜６とを比較することにより、アンダーコート層１２を設けることで、耐湿熱試験後のシート抵抗値が安定することが分かった。
【０１０７】
さらにまた、比較例２、３と実施例１〜６とを比較することにより、キャリア密度が所定の範囲（２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３）である実施例１〜６は、シート抵抗は低く、さらにシート抵抗値の変化率が小さく、耐湿性も良好であることがわかった。一方、比較例２は、シート抵抗値の変化率が大きく耐湿性が悪く、比較例３は、初期のシート抵抗も高く、さらにシート抵抗値の変化率も大きく耐湿性も悪かった。
【０１０８】
これらの各実施例及び各比較例から、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成されてなり、かつ、キャリア密度が所定の範囲にある透明導電膜１３を形成すると共に、アンダーコート層１２を設けることで、所望の酸化亜鉛系導電性積層体１が形成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体は、フレキシブルなディスプレイ部材の表示面として、また、太陽電池、有機トランジスタ、熱電変換素子等半導体素子の電極として好適に用いることができる。
【０１１０】
本発明の酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法によれば、耐湿性が高く、屈曲性に優れた酸化亜鉛系導電性積層体を製造することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 酸化亜鉛系導電性積層体、 １１ 基材、 １２ アンダーコート層、 １３ 透明導電膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、アンダーコート層と、透明導電膜とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、
前記透明導電膜は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成してなり、かつ該透明導電膜のキャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３であり、
該酸化亜鉛系導電性積層体は、直径１５ｍｍ丸棒に対して透明導電膜を内側にして屈曲させ、屈曲前後でのシート抵抗値変化率が５０以下であることを特徴とする酸化亜鉛系導電性積層体。
【請求項２】
前記透明導電膜の厚みが、５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系導電性積層体。
【請求項３】
前記酸化亜鉛系導電性積層体の初期シート抵抗Ｒ０が７００Ω／□以下であり、
前記酸化亜鉛系導電性積層体は、６０℃、９０％ＲＨ環境下および６０℃環境下にそれぞれ７日間投入後のシート抵抗値をＲ１、Ｒ２とした場合に、そのシート抵抗値の第１変化率Ｔ１＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０の値が１．０以下であり、かつシート抵抗値の第２変化率Ｔ２＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０の値が４．０以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化亜鉛系導電性積層体。
【請求項４】
基材の少なくとも片面に、アンダーコート層と、透明導電膜とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法であって、
基材上に、アンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
アンダーコート層上に、イオンプレーティング法により酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成して前記透明導電膜を形成する透明導電層形成工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系導電性積層体を有することを特徴とする電子デバイス。
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、アンダーコート層と、透明導電膜とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体であって、
前記透明導電膜は、酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成してなり、かつ該透明導電膜のキャリア密度が２．０×１０２０〜９．８×１０２０ｃｍ−３であり、
該酸化亜鉛系導電性積層体は、直径１５ｍｍ丸棒に対して透明導電膜を内側にして屈曲させ、屈曲前後でのシート抵抗値変化率が５０以下であることを特徴とする酸化亜鉛系導電性積層体。
【請求項２】
前記透明導電膜の厚みが、５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛系導電性積層体。
【請求項３】
前記酸化亜鉛系導電性積層体の初期シート抵抗Ｒ０が７００Ω／□以下であり、
前記酸化亜鉛系導電性積層体は、６０℃、９０％ＲＨ環境下および６０℃環境下にそれぞれ７日間投入後のシート抵抗値をＲ１、Ｒ２とした場合に、そのシート抵抗値の第１変化率Ｔ１＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０の値が１．０以下であり、かつシート抵抗値の第２変化率Ｔ２＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０の値が４．０以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化亜鉛系導電性積層体。
【請求項４】
基材の少なくとも片面に、アンダーコート層と、透明導電膜とが形成された酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法であって、
基材上に、アンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
アンダーコート層上に、イオンプレーティング法により酸化亜鉛系導電材料からなる透明導電層を複数層形成して前記透明導電膜を形成する透明導電層形成工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛系導電性積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛系導電性積層体を有することを特徴とする電子デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４３３３４（Ｐ２０１１−２４３３３４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１２５８０（Ｐ２０１０−１１２５８０）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人応用物理学会、２０１０年春季 第５７回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、平成２２年３月３日
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【出願人】（５０９０９３０２６）公立大学法人高知工科大学 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人応用物理学会、２０１０年春季 第５７回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、平成２２年３月３日
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【出願人】（５０９０９３０２６）公立大学法人高知工科大学 (95)
【Ｆターム（参考）】
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