酸素化された脱ロウ触媒を使用して高ＶＩを有する基油を調製する方法
水素化処理工程、水素化脱ロウ工程、および場合により水素化精製工程を含んでなる高いＶＩの潤滑基油を調製する方法。水素化処理した原料油は、酸素化物処理によって選択的に活性化されている脱ロウ触媒を使用して水素化脱ロウされる。次いで、水素化脱ロウされた生成物を水素化精製することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料を含むワックスから、高い粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を調製する方法に関する。より詳しくは、原料油を含むワックスが、緩やかな条件下で水素化処理され、酸素化物による処理によって選択的に活性化されている脱ロウ触媒を使用して、触媒的に水素化脱ロウされ、かつ水素化精製される。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、自動車のエンジンオイルなどの用途に使用するための潤滑油製品は、使用する基油の特定の特性を改善する添加剤を使用して、完成した製品を調製していた。環境への懸念が増大してきたのに伴い、基油自体の性能要件が増大してきた。グループＩＩ基油に対する米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＡＰＩ）の要件には、少なくとも９０％の飽和物含有量、０．０３重量％以下の硫黄含有量、および８０と１２０の間の粘度指数（ＶＩ）が含まれる。グループＩＩＩ基油に対する要件は、ＶＩが少なくとも１２０であることを除き、グループＩＩ基油の要件である。
【０００３】
水素化分解または溶剤抽出などの基油を調製する従来技術は、これらのより高品質の基油に到達するためには、高い圧力および温度、または高い溶剤：油の比、および高い抽出温度などの過酷な運転条件を必要とする。いずれの代替法も、費用のかかる運転条件および低い収率を伴う。
【０００４】
水素化分解が、予備的な工程として、水素化処理と併用されてきた。しかし、この組合せもまた、一般に水素化分解プロセスを伴う留出物への転化の故に、潤滑油の収率が低下する結果となる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３１０，２６５号明細書
【特許文献１０】国際公開第０２４２２０７号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第００７８６７７号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第４，９００，７０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１９８４年、８６、２４〜３１
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９２年、１１４、１０８３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低沸点留出物への転化率を最小にすることによって高収率でグループＩＩＩ基油を調製し、一方、同時に、優れた低温特性、高い粘度指数（ＶＩ）、および高い安定性を有する製品を製造する経済的な方法を有することが望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも約１２５の粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含むストリームと接触させて、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの液状生成物と接触させて、触媒的に有効な脱ロウ条件下で液状生成物を脱ロウする工程と、
を含んでなる。
【０００８】
別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１つの１０または１２環チャネル（ｒｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ）を含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ１０１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを含むストリームと接触させ、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの液状生成物と接触させて、触媒的に有効な脱ロウ条件下で液状生成物を脱ロウする工程と、
を含んでなる。
【０００９】
さらに別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ１０１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを含むストリームと接触させて、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの液状生成物と接触させて、触媒的に有効な脱ロウ条件下で液状生成物を脱ロウする工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの脱ロウされた生成物を、有効な水素化精製条件下で水素化精製触媒により水素化精製する工程と、
を含んでなる。
【００１０】
さらに別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）ＺＳＭ−４８、および、ＰｔまたはＰｄのうちの少なくとも１種を含む金属水素化成分を含む脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ１０１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを含むストリームと接触させ、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの液状生成物と接触させて、触媒的に有効な脱ロウ条件下で液状生成物を脱ロウする工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの脱ロウされた生成物を、有効な水素化精製条件下でＭ４１Ｓ族からのメソ細孔性水素化精製触媒により水素化精製する工程と、
を含んでなる。
【００１１】
さらなる実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種の酸素化物を工程（ｂ）からの液状生成物に加えて、少なくとも約１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの第２の液状生成物または工程（ｂ）からの液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
を含んでなる。
【００１２】
別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを、工程（ｂ）からの液状生成物に加えて、少なくとも約１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの第２の液状生成物または工程（ｂ）からの液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
を含んでなる。
【００１３】
さらに別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを工程（ｂ）からの液状生成物に加えて、少なくとも約１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの第２の液状生成物または工程（ｂ）からの液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
（ｆ）工程（ｅ）からの脱ロウされた生成物を、有効な水素化精製条件下で水素化精製触媒により水素化精製する工程と、
を含んでなる。
【００１４】
なおさらに別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして、少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを、工程（ｂ）からの液状生成物に加えて、少なくとも約１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、ＺＳＭ−４８、および、ＰｔまたはＰｄのうちの少なくとも１種を含む金属水素化成分を含む脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの第２の液状生成物または工程（ｂ）からの液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
（ｆ）工程（ｅ）からの脱ロウされた生成物を、有効な水素化精製条件下でＭ４１Ｓ族からの水素化精製触媒により、水素化精製する工程と、
を含んでなる。
【００１５】
本発明による基油は、グループＩＩＩ基油の要件を満たし、高収率で調製することができ、一方、同時に高い粘度指数（ＶＩ）および低い流動点などの優れた特性を有する。脱ロウ触媒の選択的な酸素化物活性化により、収率および粘度指数（ＶＩ）がさらに改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［原料油］
本発明の方法で使用する原料油は、潤滑油範囲で沸騰する、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７で測定して、典型的には６５０°Ｆ（３４３℃）より高い１０％留出点を有するワックス含有原料であり、鉱物または合成供給源から誘導される。原料油のワックス含有量は、原料油を基準にして、少なくとも約５０重量％であり、１００重量％までのワックスに及ぶことができる。原料のワックス含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＡＳＴＭ Ｄ５２９２）によって、相間ｎ−ｄ−Ｍ法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）によって、または溶剤法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３５）によって、定めることができる。ワックス質原料は、ラフィネート、部分的に溶剤脱ロウした油、脱アスファルト油、留出物、減圧ガスオイル、コーカー・ガスオイル、スラックワックス、およびフーツ油等などの溶剤精製法から誘導される油、並びに、フィッシャー−トロプシュワックスなどの、相当数の供給源から誘導することができる。好適な原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスである。スラックワックスは、一般に溶剤またはプロパン脱ロウ法によって炭化水素原料から誘導される。スラックワックスは、多少の残油を含み、一般に脱油される。フーツ油は、脱油したスラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成法によって調製される。
【００１７】
原料油は、高い含有量の窒素および硫黄汚染物質をを有している可能性がある。原料を基準にして、０．２重量％までの窒素および３．０重量％までの硫黄を含む原料を、本発明の方法で処理することができる。高いワックス含有量を有する原料は、一般に２００まで、またはそれ以上の高粘度指数を有する。硫黄および窒素含有量は、それぞれ標準のＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９により測定することができる。
【００１８】
溶剤抽出法から誘導される原料の場合、常圧蒸留からの高沸点石油留分は、減圧蒸留装置に送られ、この装置からの蒸留留分が溶剤抽出される。減圧蒸留からの残留物は、脱アスファルトすることができる。溶剤抽出法は、よりパラフィン性の成分を抽残相に残しながら、芳香族化合物成分を抽出相に選択的に溶解させる。ナフテンは、抽出相と抽残相の間に分配される。溶剤抽出法の代表的な溶剤には、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが含まれる。溶剤対油の比、抽出温度、および抽出すべき留出物を溶剤と接触させる方法を制御することによって、抽出相と抽残相の間の分離度を制御することができる。
【００１９】
［水素化処理］
水素化処理用の触媒は、第６族金属（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表フォーマットをベースにして）、第８〜１０族金属、およびこれらの混合物を含む触媒などの、水素化処理するのに有効なものである。好適な金属には、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびこれらの混合物が含まれる。これらの金属または金属の混合物は、一般に耐火性金属酸化物担体上に、酸化物または硫化物として存在する。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在することができ、この場合、金属の量は、触媒を基準にして３０重量％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニア、好ましくはアルミナなどの酸化物が含まれる。好適なアルミナは、ガンマまたはエータなどの多孔性のアルミナである。金属の量は、個別または混合物中のどちらも、触媒を基準にして約０．５〜３５重量％の範囲にある。第９〜１０族金属と、第６族金属、第９〜１０族金属との好適な混合物の場合、触媒を基準にして０．５〜５重量％の量で存在し、第６族金属は、５〜３０重量％の量で存在する。金属の量は、原子吸光スペクトル分析法、誘導結合高周波プラズマ−原子発光分析法、または、個々の金属についてＡＳＴＭによって指定された他の方法によって、測定することができる。
【００２０】
金属酸化物担体の酸性度は、助触媒および／またはドーパントを加えることによって、あるいは、金属酸化物担体の性状を制御することによって、例えば、シリカ−アルミナ担体に組み込まれるシリカの量を制御することによって、制御することができる。助触媒および／またはドーパントの例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触媒は、一般に金属酸化物担体の酸性度を増大させ、一方、イットリアまたはマグネシアなどの緩やかに塩基性のドーパントは、かかる担体の酸性度を低下させる傾向がある。
【００２１】
水素化処理条件には、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜５ＬＨＳＶの空間速度、および、８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３の水素対原料の比が含まれる。
【００２２】
水素化処理は、それに続く脱ロウ工程における脱ロウ触媒に許容不可能な影響を及ぼさないようなレベルまで、窒素および硫黄含有汚染物質の量を低減する。また、この緩やかな水素化処理工程を通過するであろうある種の多核芳香族化学種が存在する可能性がある。これらの汚染物質は、存在する場合、これに続く水素化精製工程で除去されることになる。
【００２３】
水素化処理の間、原料油の５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満が、６５０°Ｆ（３４３℃）マイナスの生成物に転化されて、原料油のＶＩ増加が、原料油のＶＩより４未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満大きい、水素化処理された原料油が製造される。このワックス含有量の高い原料では、水素化処理工程の間のＶＩ増加が最小になる。
【００２４】
水素化処理した原料油は、脱ロウ工程に直接通すことができ、または、脱ロウの前に、好ましくはストリッピングして、硫化水素およびアンモニアなどのガス状汚染物質を除去することができる。ストリッピングは、フラッシュドラムまたは分留塔などの従来の手段によることができる。
【００２５】
［脱ロウ触媒および酸素化物処理］
ワックス質原料の接触脱ロウのための本方法は、触媒を酸素化物と接触させることによって活性化されている触媒を利用する。好適な脱ロウ触媒は、脱ロウの触媒モードが、ワックス分子を潤滑油範囲に沸点を有する異性化油に異性化することによるものである。
【００２６】
脱ロウ触媒は、結晶質でも非晶質でもよい。結晶性材料は、少なくとも１つの１０または１２環チャネル（ｒｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ）を含むモレキュラーシーブであり、アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を基礎にすることができ、または、アルミノリン酸塩を基礎にすることができる。酸素化物処理に使用するゼオライトは、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含むことができる。かかるゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＩＴＱ−１３、およびＭＣＭ−７１が含まれる。少なくとも１つの１０環チャネルを含むアルミノリン酸塩の例には、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１が含まれる。１２環チャネルを含むモレキュラーシーブの例には、ゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−６８、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６、ＺＳＭ−１８、モルデナイト、ホージャサイト、およびオフレタイトが含まれる。ＺＳＭ−５などの脱ロウ触媒は、（特許文献１）に言及されているように、酸性度、金属分散、および触媒粒子径などの触媒特性を調節することによって、脱ロウ特性を変えることができることに留意する必要がある。このモレキュラーシーブは、（特許文献２〜８）に記載されている。ＭＣＭ−６８は、（特許文献９）に記載されている。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３は、ＰＣＴ出願の（特許文献１０）および（特許文献１１）に記載されている。好適な触媒には、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、およびＺＳＭ−２３が含まれる。特に好ましいのはＺＳＭ−４８である。本明細書で使用されるとき、ＺＳＭ−４８には、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ−３０が含まれ、それらは、構造的にＺＳＭ−４８に等価である。モレキュラーシーブは、水素形であることが好ましい。還元は、脱ロウ工程自体のその場で起こすことができ、または、実験施設内の別の容器中で起こすことができる。
【００２７】
非晶質の脱ロウ触媒には、アルミナ、フッ化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、および第３族金属をドープしたシリカ−アルミナが含まれる。かかる触媒は、例えば、（特許文献１２）および（特許文献１３）に記載されている。
【００２８】
この脱ロウ触媒は、二官能性であり、すなわちそれらには、少なくとも１種の第６族金属、少なくとも１種の第８〜１０族金属、またはこれらの混合物である金属水素化成分が充填されている。好適な金属は、第９〜１０族金属である。特に好ましいのは、Ｐｔ、Ｐｄ、またはこれらの混合物などの第９〜１０族（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表フォーマットをベースにして）貴金属である。これらの金属は、触媒を基準にして０．１〜３０重量％の割合で充填される。触媒調製および金属の充填方法は、例えば（特許文献１）に記載されており、例えば、分解可能な金属塩を使用したイオン交換および含浸が含まれる。金属分散技術および触媒粒子径制御は、（特許文献３）に記載されている。小さい粒子径および十分に分散した金属を有する触媒が好ましい。
【００２９】
モレキュラーシーブは、典型的には高温度に抵抗力があるバインダ材料とともに合成され、脱ロウ条件下で使用して、完成した脱ロウ触媒を形成することができ、または、バインダなしでもよい（自己結合）。バインダ材料は、通常シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなどの他の金属酸化物との二成分の組合せ、並びに、シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ・マグネシアなどのこれら酸化物の第三の組合せなどの、無機質酸化物である。完成した脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準にして１０〜１００重量％、好ましくは３５〜１００重量％である。かかる触媒は、噴霧乾燥、押出成形等などの方法によって形成される。脱ロウ触媒は、硫化形または非硫化形で使用することができ、好ましくは硫化形で使用される。
【００３０】
脱ロウ条件には、２５０〜４００℃、好ましくは２７５〜３５０℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１の液空間速度、および、４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度が含まれる。
【００３１】
脱ロウ触媒を選択的に活性化するために使用する酸素化物は、水素化脱ロウ条件下で水を生成する有機質酸素含有化合物（有機酸素化物）である。酸素化物には、カルボン酸、ポリオールを含むアルコール、エステル、アルデヒド、エーテル、ケトン、およびこれらの混合物、または、水である無機質酸素化物が含まれる。好適な酸素化物は、アルコール、エステル、エーテル、およびカルボン酸、特にアルコールである。この有機部分は、少なくとも１個の炭素原子を含み、潤滑油沸点範囲（ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７で測定して３４３℃＋）にある酸化された炭化水素原料中に含まれる酸素まで及んでもよい。
【００３２】
触媒を選択的に活性化するために使用する原料は、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物、好ましくは、酸素として測定して、少なくとも約４００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含む。１００００ｗｐｐｍを超える量でも脱ロウまたは生成物に悪影響を及ぼすことはないので、必要に応じて、かかる量の酸素化物を使用することができる。酸素化物の合計酸素含有量は、高分解能プロトン核磁気共鳴と併用できる中性子放射化分析、酸素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、またはフーリエ変換赤外分光などの計器による方法によって測定することができる。低い濃度の酸素化物の場合、中性子放射化分析が好ましい。原料の酸素化物含有量は（酸素化物として）、プロトン核磁気共鳴によって、またはＧＣ−ＭＳによって定めることができる。
【００３３】
脱ロウ触媒の選択性を測定するために様々な方法が提案されてきた。（非特許文献１）に記載されている一つの方法では、原料油は、異なる生成物流動点を達成するために様々な反応過酷度で、その選択性が定められるゼオライト上で触媒的に脱ロウされる。次いで、所与の程度の脱ロウを達成するのに必要になる転化率を、ＺＳＭ−５などの基準の触媒と比較して、相対的な選択性を定めることができる。（特許文献３）では、規定された微結晶サイズおよび細孔直径を有する所与のレキュラーシーブの選択性が、テスト条件の所与の組の下でｎ−ヘキサデカンの異性化を測定することによって、測定される。
【００３４】
本発明においては、所与の触媒の選択性は、原料のワックス成分から目標の流動点で生成される潤滑油沸点範囲の異性化油の部分的な量として定義される。所与の脱ロウ触媒に対する酸素化物処理の結果としての選択性の向上は、流動点目標で、ワックス成分のうちの少なくとも４相対％超、好ましくは少なくとも６相対％、より好ましくは少なくとも１０相対％を、潤滑油沸点範囲の異性化油に異性化することである。
【００３５】
任意の所与の脱ロウ触媒についての選択性の向上は、次の表に与えられている仮定の例で示したように算出することができ、この表では、ワックス質原料を脱ロウする場合の対応する流動点における異性化油の収率向上を示す。触媒Ａおよび触媒Ｂ（これは、酸素化物で処理した触媒Ａである）。この例の収率は、必要に応じて、対応する流動点を達成するための温度および空間速度の脱ロウ条件を調節することによって、得られる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
任意の所与の触媒について、原料のワックス含有量が増加するのに伴い、異性油収率は向上するはずである。したがって、より高い、例えば、原料を基準にして４０重量％を超えるワックス含有量を有する原料が好ましい。
【００３８】
［水素化精製］
脱ロウ工程からの生成物のうちの少なくとも一部は、離脱なしで直接に水素化精製工程に通される。製品品質を所望の規格に調節するためには、脱ロウから得られた生成物を水素化精製することが好ましい。水素化精製は、潤滑油範囲のあらゆるオレフィンおよび残留芳香族化合物を飽和させること、並びに、あらゆる残留ヘテロ原子および色相体を除去することを目的とする緩やかな水素化処理形態である。脱ロウ後水素化精製は、通常脱ロウ工程とカスケードで行われる。一般に、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で行われることになる。全圧力は、一般に２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、一般に０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度である。
【００３９】
水素化精製触媒は、第６族金属（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表フォーマットをベースにして）、第８〜１０族金属、およびこれらの混合物を含むものである。好適な金属には、強い水素化機能を有する少なくとも１種の貴金属、特に白金、パラジウム、およびこれらの混合物が含まれる。金属の混合物もまた、バルク金属触媒として存在することができ、この場合、金属の量は、触媒を基準にして３０重量％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアなどの酸性の低い酸化物、好ましくはアルミナが含まれる。芳香族化合物の飽和用の好適な水素化精製触媒は、多孔性の担体上に、相対的に強い水素化機能を有する少なくとも１種の金属を含んでなるものである。代表的な担体材料には、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナなどの非晶質または結晶質の酸化物材料が含まれる。触媒の金属含有量は、非貴金属の場合、しばしば約２０重量％ほどの高さである。貴金属は、通常約ｌ重量％以下の量で存在する。好適な水素化精製触媒は、触媒のＭ４１Ｓ類または族に属するメソ細孔性材料である。触媒のＭ４１Ｓ族は、高いシリカ含有量を有するメソ細孔性材料であり、その調製法は、（非特許文献２）に記載されている。ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０が例に含まれる。メソ細孔性材料は、１５〜１００オングストロームの細孔径を有する触媒を指す。このクラスの好適な構成要素は、ＭＣＭ−４１であり、その調製法は、（特許文献１４）に記載されている。ＭＣＭ−４１は、均一の大きさの細孔の六角形の配列を有する無機質多孔性の非層状相である。ＭＣＭ−４１の物理的構造は、ストローの束のようであり、この場合、ストローの開口部（細孔のセル直径）は、１５〜１００オングストロームの範囲にある。ＭＣＭ−４８は、立方対称性を有し、例えば、（特許文献１５）に記載されており、一方、ＭＣＭ−５０はラメラ構造を有する。ＭＣＭ−４１は、メソ細孔範囲が異なるサイズの細孔開口部で製造することができる。メソ細孔性材料は、金属水素化成分を保持することができ、それは、第８族、第９族、または第１０族金属のうちの少なくとも１種である。好ましいのは、貴金属、特に第１０族貴金属、最も好ましくはＰｔ、Ｐｄ、またはこれらの混合物である。
【００４０】
一般に、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で行われることになる。全圧力は、一般に２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、一般に０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度である。
【００４１】
［触媒調製法およびプロセスの説明］
石油から誘導される通常の炭化水素原料は、脱ロウ触媒に有害な硫黄および窒素量を含むので、かかる原料油を、脱ロウの前に水素化処理することが好ましい。したがって、許容不可能なレベルの硫黄および窒素汚染物質を含む、本接触脱ロウプロセスへの原料油は、水素処理し、その後ストリッピングして、硫化水素およびアンモニアなどのガス状の硫黄および窒素含有汚染物質を除去することが好ましい。水素化処理した原料油は、次いで脱ロウ工程に送られる。
【００４２】
接触脱ロウ工程で使用する触媒は、通常触媒製造業者から購入する。ユーザーは、触媒に金属を充填するか、または、金属充填した形態で触媒を購入するかの選択の自由を有する。先に注記したように、金属充填は、脱ロウ触媒をアミン塩、例えば白金テトラミン錯体などの分解可能な金属塩に含浸し、続けて加熱することによって、達成することができる。硫化は、金属充填触媒を水素／硫化水素もしくは他の硫化剤などの硫化混合物で処理することよって、触媒を水素および硫化剤を加えた原料油と接触させることによって、または、有機硫黄化合物を含む原料油を使用することによって、達成することができる。
【００４３】
脱ロウ触媒を選択的に活性化する（選択活性化する）ために、酸素化物または酸素化物の混合物を、脱ロウすべき炭化水素原料に直接に加えることができる。あるいは、脱ロウ触媒を、別途に選択的に活性化し、この活性化された触媒を脱ロウプロセスに使用することができる。前者の方法では、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含む炭化水素原料を、脱ロウ条件下で脱ロウ触媒と接触させる。その触媒を選択活性化するのに有効な時間は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２４時間である。触媒の選択活性化は、さらに、脱ロウからの異性化油の収率を監視することをあとに続けてもよい。あるいは、脱ロウ触媒を、脱ロウプロセスで使用する前に選択的に活性化することができる。この場合、脱ロウ触媒は、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含む原料の存在下に、１２０〜４００℃の温度かつ１０１〜２０７８６ｋＰａ（０〜３０００ｐｓｉｇ）の水素圧力で加熱される。触媒を選択活性化するのに有効な時間は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２４時間である。触媒の選択活性化は、また、脱ロウプロセスの異性化の収率の増加について触媒サンプルをテストすることによって、監視することができる。この原料は、脱ロウすべき炭化水素原料と同じかもしくは異なってもよい。したがって、原料は、キャリヤ原料かまたは脱ロウすべき炭化水素原料のいずれでもよい。原料がキャリヤ原料である場合、このキャリヤが、本接触脱ロウプロセスから得られる生成物などの炭化水素であることが好ましい。先に注記したように、脱ロウ触媒は、硫化または非硫化の形で使用してもよく、還元されていてもよい。
【００４４】
触媒調製およびそれに続く脱ロウは、単一の反応器でまたは別々の反応器で達成することができる。好適な実施形態では、貴金属充填ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒を反応器に置き、水素および硫化剤を含むキャリヤ原料油を反応器に加える。キャリヤ原料油が、最終生成物、例えば１００Ｎ油として予期される基油留分に類似していることが好ましい。この触媒は、還元される、硫化される、または還元かつ硫化される。還元および／または硫化された触媒は、その後少なくとも１種の酸素化物を含むキャリヤと接触させることによって、選択的に活性化することができる。このキャリヤは、脱ロウすべき原料油か、それとも触媒を硫化するのに使用するキャリヤなどの他のいくつかの炭化水素原料油とすることができる。
【００４５】
一旦触媒が酸素化物によって選択的に活性化されると、脱ロウすべき原料油が反応器に加えられ、上記定義した条件下で脱ロウが起こる。触媒活性を維持する必要に応じて、さらに酸素化物処理を加えてもよい。
【００４６】
接触脱ロウからの生成物は、その間になんらの離脱を起こさずに、別の反応器における水素化精製に送ることができる。脱ロウ装置から水素化精製装置までの直接型カスケードが好ましく、したがって、追加のストリッピング・工程に関与する費用が回避される。水素化精製は、水素および水素化精製触媒の存在下に行われる。水素化精製反応条件は、先に注記されている。水素化精製は、色相体を除去するのに、安定性を改良するのに、および、毒物上の特性を向上させるのに有用である。
【００４７】
次いで、水素化精製した生成物は、分留されて、所望の潤滑油製品が分離される。この潤滑油製品の個々の留分は、グループＩＩおよびグループＩＩＩ要件を満たす基油として魅力がある。これらのグループ分類は、米国石油協会（ＡＰＩ）によって使用されるものである。ＡＰＩグループＩＩ基油は、９０重量％以上の飽和物含有量、０．０３重量％以下の硫黄含有量、および８０を超えしかし１２０未満のＶＩを有する。ＡＰＩグループＩＩＩ基油は、ＶＩが１２０を超えることを除いて、グループＩＩ基油と同じ要件を有する。
【００４８】
本方法で製造された基油は、他に例をみない特性の組合せを有する。この基油は、１４５〜１５５のＶＩ、１００℃で３．０〜４．３、好ましくは３．０〜３．６ｃＳｔの粘度、および、−１５〜−４０℃の流動点を有する。非常に低い粘度および流動点における非常に高いＶＩの組合せは、この基油の顕著な品質を示す。
【００４９】
さて図１を参照すると、スラックワックスなどのワックス質原料油は、管路１０を経由して水素化処理装置１４に供給される。水素は、管路１２を経由して水素化処理装置１４に加えられる。水素化処理装置１４には、水素化処理触媒の床１６が充填されている。水素化処理された原料油は、管路１８を経由してストリッパー２０に導かれ、管路２２を経由して軽質ガスが除去される。次いで、液状生成物は、ストリッパー２０から管路２４を経由して水素化脱ロウ装置２８に送られる。追加の水素が、管路２６を経由して加えられる。水素化脱ロウ装置２８は、水素化脱ロウ触媒の床３０で充填され、その触媒は、酸素化物処理によって選択的に活性化されている。次いで、水素化脱ロウされた生成物は、管路３２を経由して、水素化精製触媒の床３６を充填した水素化精製装置３４に送られる。次いで、水素化精製された生成物は、管路３８を経由して減圧ストリッパー４０に送られる。軽質生成物は、管路４２を経由して除去され、残留している液状生成物は、管路４４を経由して減圧蒸留装置（図示せず）に送られる。
【００５０】
本発明は、限定するものとして意図しない次の実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
この実施例は、還元され、硫化され、かつ酸素化物処理された水素化脱ロウ触媒でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウされた油を製造できることを例示する。原料は、３４０℃で水素化処理した６００Ｎスラックワックス（ＳＷ）であり、その特性は表２に与えられている。粘度は、標準のＡＳＴＭ試験法（Ｄ４４５−９４およびＤ２２７０−９１）を使用して、０．５％の再現性を有するホイロン自動化粘度計（Ｈｏｕｉｌｌｏｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。流動点は、標準のＡＳＴＭ試験法（Ｄ９７）によって定められる。硫黄および窒素含有量は、それぞれ標準のＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９で測定することができる。収率および流動点の誤差限界は、それぞれ±１および±３である。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２の原料を、次の水素化処理条件下でアクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒を用いて水素化処理した：３４０℃、０．７ｖ／ｖ／ｈのＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２処理速度（２６７ｍ３／ｍ３）。この水素化処理された生成物の３７０℃＋収率は、原料に関して９４．１重量％であった。この水素化処理された生成物の特性は、表３に与えられている。
【００５４】
【表３】
【００５５】
水素化処理した生成物を、３５重量％のガンマ・アルミナを結合し、０．６重量％のＰｔを充填したＺＳＭ−４８触媒を含んでなる触媒を有する反応器中で水素化脱ロウした（ＨＤＷ）。触媒を、この場合１２０℃で乾燥させ、水素中で還元し、３２０℃までの温度で窒素中４００ｗｐｐｍの硫化水素を用いて破過するまで硫化した。次いで、この触媒に、中性子活性化法で測定して６００ｗｐｐｍ酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ・ワックスを使用して、その場酸素化物選択活性化手続きを施した。選択活性化および水素化脱ロウ条件は、以下のようであった：１ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（４４５ｍ３／ｍ３）。水素化脱ロウの結果は、表４に与えられている。
【００５６】
【表４】
【００５７】
［実施例２］
この実施例は、還元され、硫化され、かつ酸素化物処理された水素化脱ロウ触媒でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウされた油を製造できることを例示する。原料は、１５０Ｎスラックワックスであり、その特性は表５に与えられている。この原料は、３４５℃で水素化処理した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５の原料を、次の水素化処理条件下でアクゾ・ノーベルＫＦ８４８触媒を用いて水素化処理した：３４５℃、０．７ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（２６７ｍ３／ｍ３）。水素化処理された生成物の３７０℃＋収率は、原料に関して９３．２重量％であった。水素化処理された生成物の特性は、表６に与えられている。
【００６０】
【表６】
【００６１】
水素化処理した生成物を、３５重量％のガンマ・アルミナを結合し、０．６重量％のＰｔを充填したＺＳＭ−４８触媒を含んでなる触媒を用いて水素化脱ロウした。触媒を、この場合１２０℃で乾燥させ、水素中で還元し、３２０℃までの温度で窒素中４００ｗｐｐｍの硫化水素を用いて破過するまで硫化した。次いで、この触媒に、中性子活性化法で測定して６００ｗｐｐｍ酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ・ワックスを使用して、その場選択活性化処理を施した。選択活性化および水素化脱ロウ条件は、以下のようであった：１ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（４４５ｍ３／ｍ３）。水素化脱ロウの結果は、表７に与えられている。
【００６２】
【表７】
【００６３】
３３５℃の反応器温度で製造された生成物は、粘度指数（ＶＩ）、粘度、および流動点のその組合せが、非常に高品質の製品を示すという点で他に例をみないものである。データによって示されるように、この基油は、低い流動点（−２９℃）において、非常に高いＶＩ（１４８）、非常に低い粘度（３．４２８ｃＳｔ）を有する。非常に低い粘度および流動点でかかる高いＶＩを有する生成物は、この基油特性の通常でない組合せを表す。
【００６４】
［実施例３］
この実施例は、還元され、かつ硫化された触媒の性能と、還元され、硫化され、６００ｐｐｍ酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ原料油ストリーム（流れ）によって、追加として酸素化物でその場選択活性化された触媒の性能とを比較する。原料は、１５０Ｎスラックワックス（ＳＷ）であり、次の水素化処理条件下でアクゾ・ノーベルＫＦ８４８触媒を用いて水素化処理されていた：３４５℃、０．７ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（２６７ｍ３／ｍ３）。水素化処理した生成物の３７０℃＋収率は、原料に関して９３．２重量％であった。水素化処理した生成物の特性は、表８に与えられている。
【００６５】
【表８】
【００６６】
表８は、還元、硫化、および酸素化物処理によって選択活性化された触媒が、還元および硫化だけによって処理された触媒に比べて、一定収率で優れた低温物性およびＶＩを有する（欄Ａ対欄Ｃ）ことを示す。あるいは、一定の流動点で（欄Ａ対欄Ｂ）、酸素化物によって選択活性化された触媒は、原料に関して１５．８重量％の収率クレジットを与える。さらに、欄Ｂに示す生成物は、ＶＩ、粘度、および流動点のその組合せが、非常に高品質の製品を実証するという点で他に例をみない。データによって示されるように、この基油は、低い流動点（−２７℃）において非常に高いＶＩ（１４８）、非常に低い粘度（３．４０４ｃＳｔ）を有する。
【００６７】
ワックス異性化油の選択性は、次のように定義される：
【数１】
【００６８】
選択性の向上は、次のように定義される：
【数２】
【００６９】
実施例３の計算例：
【数３】
【００７０】
［実施例４］
この実施例は、ＳＷ６００Ｎ［１６．５％のＯＩＷ（ワックス中の油分）］原料油について、還元され、硫化された触媒と、還元され、硫化され、酸素化物処理を加えた触媒との比較を示す。原料特性は、表９に挙げてある。
【００７１】
【表９】
【００７２】
この実施例は、還元され、かつ硫化された触媒の性能と、還元され、硫化され、６００ｐｐｍの酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ原料油流れによって、追加として選択活性化された触媒の性能とを比較する。原料は、６００Ｎスラックワックス（ＳＷ）であり、次の水素化処理条件下でアクゾ・ノーベルＫＦ８４８触媒を用いて水素化処理されていた：３４５℃、０．７ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（２６７ｍ３／ｍ３）。水素化処理された生成物の３７０℃＋収率は、原料に関して９３．２重量％であった。水素化処理された生成物の特性は、表１０に与えられている。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【表１１】
【００７５】
表１１は、一定流動点において、還元、硫化、および酸素化によって選択活性化された触媒は、還元および硫化だけによって処理された触媒と比較して（欄Ａ対欄Ｂ）、原料に関して１６．４重量％の収率クレジットおよび９ポイントのＶＩクレジットを与えることを示す。
【００７６】
［実施例５］
この実施例は、選択活性化された触媒に関して、高温度運転の選択性に及ぼす影響を示す。この実施例はさらに、選択活性化が高温度運転の後、可逆的であること、並びに、その場再選択活性化に対する可能性を示す。
【００７７】
実験施設内で硫化した触媒（触媒−Ｃ）を充填し、実施例１に記載した手順に従って乾燥させた。
【００７８】
図２に示すように：
＊段階１；この触媒は、酸素化物を含まない水素化処理された１５０Ｎスラックワックスでラインアウト（ｌｉｎｅｄ−ｏｕｔ）された。
＊段階２；次いで、この触媒を、１０００〜３０００ｐｐｍの酸素（酸素化物）を含む、実施例１に記載した酸化され水素化処理された１５０Ｎスラックワックス原料油で処理した。
段階２の後、医薬用品位のホワイト油を使用して装置を洗浄し、微量の極性および芳香族化合物全てを除去した。次いで、触媒温度を、１０００ｐｓｉｇ圧力でホワイト油下で３５０℃に上げ、３５０℃で３６時間維持した。３６時間保持した後、温度を、３２８℃の運転温度に下げ、ホワイト油下でさらにこの運転を行った。
＊段階３；この高温度処理の後、段階１で使用したのと同じ酸素化物を含まない水素化処理した１５０Ｎスラックワックスを使用して１０日間運転した。
段階３の終わりに、この触媒を、１０００〜３０００ｐｐｍの酸素化物を含む、実施例１に記載した酸化され水素化処理された１５０Ｎ−スラックワックス原料油に、３２８℃で３日間暴露させた。
段階４；この高温度処理の後、段階１で使用したのと同じ酸素化物を含まない水素化処理した１５０Ｎスラックワックスを使用して１０日間運転した。
【００７９】
【表１２】
【００８０】
表１２および図２のデータは、
（ｉ）高温度処理後の収率クレジットの部分的な損失（段階２対段階３）、
（ｉｉ）ＺＳＭ−４８は、酸素化物含有原料油で処理後、その場で「再選択活性化」できること（段階３対段階４）、
を示す。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の方法の概略系統図である。
【図２】選択活性化された触媒の選択性に及ぼす温度の効果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料を含むワックスから、高い粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を調製する方法に関する。より詳しくは、原料油を含むワックスが、緩やかな条件下で水素化処理され、酸素化物による処理によって選択的に活性化されている脱ロウ触媒を使用して、触媒的に水素化脱ロウされ、かつ水素化精製される。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、自動車のエンジンオイルなどの用途に使用するための潤滑油製品は、使用する基油の特定の特性を改善する添加剤を使用して、完成した製品を調製していた。環境への懸念が増大してきたのに伴い、基油自体の性能要件が増大してきた。グループＩＩ基油に対する米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＡＰＩ）の要件には、少なくとも９０％の飽和物含有量、０．０３重量％以下の硫黄含有量、および８０と１２０の間の粘度指数（ＶＩ）が含まれる。グループＩＩＩ基油に対する要件は、ＶＩが少なくとも１２０であることを除き、グループＩＩ基油の要件である。
【０００３】
水素化分解または溶剤抽出などの基油を調製する従来技術は、これらのより高品質の基油に到達するためには、高い圧力および温度、または高い溶剤：油の比、および高い抽出温度などの過酷な運転条件を必要とする。いずれの代替法も、費用のかかる運転条件および低い収率を伴う。
【０００４】
水素化分解が、予備的な工程として、水素化処理と併用されてきた。しかし、この組合せもまた、一般に水素化分解プロセスを伴う留出物への転化の故に、潤滑油の収率が低下する結果となる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３１０，２６５号明細書
【特許文献１０】国際公開第０２４２２０７号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第００７８６７７号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第４，９００，７０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、１９８４年、８６、２４〜３１
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９２年、１１４、１０８３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低沸点留出物への転化率を最小にすることによって高収率でグループＩＩＩ基油を調製し、一方、同時に、優れた低温特性、高い粘度指数（ＶＩ）、および高い安定性を有する製品を製造する経済的な方法を有することが望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも約１２５の粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含むストリームと接触させて、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの液状生成物と接触させて、触媒的に有効な脱ロウ条件下で液状生成物を脱ロウする工程と、
を含んでなる。
【０００８】
別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１つの１０または１２環チャネル（ｒｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ）を含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ１０１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを含むストリームと接触させ、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの液状生成物と接触させて、触媒的に有効な脱ロウ条件下で液状生成物を脱ロウする工程と、
を含んでなる。
【０００９】
さらに別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ１０１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを含むストリームと接触させて、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの液状生成物と接触させて、触媒的に有効な脱ロウ条件下で液状生成物を脱ロウする工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの脱ロウされた生成物を、有効な水素化精製条件下で水素化精製触媒により水素化精製する工程と、
を含んでなる。
【００１０】
さらに別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）ＺＳＭ−４８、および、ＰｔまたはＰｄのうちの少なくとも１種を含む金属水素化成分を含む脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ１０１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを含むストリームと接触させ、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの液状生成物と接触させて、触媒的に有効な脱ロウ条件下で液状生成物を脱ロウする工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの脱ロウされた生成物を、有効な水素化精製条件下でＭ４１Ｓ族からのメソ細孔性水素化精製触媒により水素化精製する工程と、
を含んでなる。
【００１１】
さらなる実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種の酸素化物を工程（ｂ）からの液状生成物に加えて、少なくとも約１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの第２の液状生成物または工程（ｂ）からの液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
を含んでなる。
【００１２】
別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを、工程（ｂ）からの液状生成物に加えて、少なくとも約１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの第２の液状生成物または工程（ｂ）からの液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
を含んでなる。
【００１３】
さらに別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを工程（ｂ）からの液状生成物に加えて、少なくとも約１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含む脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの第２の液状生成物または工程（ｂ）からの液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
（ｆ）工程（ｅ）からの脱ロウされた生成物を、有効な水素化精製条件下で水素化精製触媒により水素化精製する工程と、
を含んでなる。
【００１４】
なおさらに別の実施形態は、少なくとも約１２５のＶＩを有する潤滑基油を調製する方法に関し、この方法は、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして、少なくとも約５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、またはエーテルを、工程（ｂ）からの液状生成物に加えて、少なくとも約１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、ＺＳＭ−４８、および、ＰｔまたはＰｄのうちの少なくとも１種を含む金属水素化成分を含む脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの第２の液状生成物または工程（ｂ）からの液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
（ｆ）工程（ｅ）からの脱ロウされた生成物を、有効な水素化精製条件下でＭ４１Ｓ族からの水素化精製触媒により、水素化精製する工程と、
を含んでなる。
【００１５】
本発明による基油は、グループＩＩＩ基油の要件を満たし、高収率で調製することができ、一方、同時に高い粘度指数（ＶＩ）および低い流動点などの優れた特性を有する。脱ロウ触媒の選択的な酸素化物活性化により、収率および粘度指数（ＶＩ）がさらに改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［原料油］
本発明の方法で使用する原料油は、潤滑油範囲で沸騰する、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７で測定して、典型的には６５０°Ｆ（３４３℃）より高い１０％留出点を有するワックス含有原料であり、鉱物または合成供給源から誘導される。原料油のワックス含有量は、原料油を基準にして、少なくとも約５０重量％であり、１００重量％までのワックスに及ぶことができる。原料のワックス含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＡＳＴＭ Ｄ５２９２）によって、相間ｎ−ｄ−Ｍ法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）によって、または溶剤法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３５）によって、定めることができる。ワックス質原料は、ラフィネート、部分的に溶剤脱ロウした油、脱アスファルト油、留出物、減圧ガスオイル、コーカー・ガスオイル、スラックワックス、およびフーツ油等などの溶剤精製法から誘導される油、並びに、フィッシャー−トロプシュワックスなどの、相当数の供給源から誘導することができる。好適な原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスである。スラックワックスは、一般に溶剤またはプロパン脱ロウ法によって炭化水素原料から誘導される。スラックワックスは、多少の残油を含み、一般に脱油される。フーツ油は、脱油したスラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成法によって調製される。
【００１７】
原料油は、高い含有量の窒素および硫黄汚染物質をを有している可能性がある。原料を基準にして、０．２重量％までの窒素および３．０重量％までの硫黄を含む原料を、本発明の方法で処理することができる。高いワックス含有量を有する原料は、一般に２００まで、またはそれ以上の高粘度指数を有する。硫黄および窒素含有量は、それぞれ標準のＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９により測定することができる。
【００１８】
溶剤抽出法から誘導される原料の場合、常圧蒸留からの高沸点石油留分は、減圧蒸留装置に送られ、この装置からの蒸留留分が溶剤抽出される。減圧蒸留からの残留物は、脱アスファルトすることができる。溶剤抽出法は、よりパラフィン性の成分を抽残相に残しながら、芳香族化合物成分を抽出相に選択的に溶解させる。ナフテンは、抽出相と抽残相の間に分配される。溶剤抽出法の代表的な溶剤には、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが含まれる。溶剤対油の比、抽出温度、および抽出すべき留出物を溶剤と接触させる方法を制御することによって、抽出相と抽残相の間の分離度を制御することができる。
【００１９】
［水素化処理］
水素化処理用の触媒は、第６族金属（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表フォーマットをベースにして）、第８〜１０族金属、およびこれらの混合物を含む触媒などの、水素化処理するのに有効なものである。好適な金属には、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびこれらの混合物が含まれる。これらの金属または金属の混合物は、一般に耐火性金属酸化物担体上に、酸化物または硫化物として存在する。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在することができ、この場合、金属の量は、触媒を基準にして３０重量％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニア、好ましくはアルミナなどの酸化物が含まれる。好適なアルミナは、ガンマまたはエータなどの多孔性のアルミナである。金属の量は、個別または混合物中のどちらも、触媒を基準にして約０．５〜３５重量％の範囲にある。第９〜１０族金属と、第６族金属、第９〜１０族金属との好適な混合物の場合、触媒を基準にして０．５〜５重量％の量で存在し、第６族金属は、５〜３０重量％の量で存在する。金属の量は、原子吸光スペクトル分析法、誘導結合高周波プラズマ−原子発光分析法、または、個々の金属についてＡＳＴＭによって指定された他の方法によって、測定することができる。
【００２０】
金属酸化物担体の酸性度は、助触媒および／またはドーパントを加えることによって、あるいは、金属酸化物担体の性状を制御することによって、例えば、シリカ−アルミナ担体に組み込まれるシリカの量を制御することによって、制御することができる。助触媒および／またはドーパントの例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触媒は、一般に金属酸化物担体の酸性度を増大させ、一方、イットリアまたはマグネシアなどの緩やかに塩基性のドーパントは、かかる担体の酸性度を低下させる傾向がある。
【００２１】
水素化処理条件には、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜５ＬＨＳＶの空間速度、および、８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３の水素対原料の比が含まれる。
【００２２】
水素化処理は、それに続く脱ロウ工程における脱ロウ触媒に許容不可能な影響を及ぼさないようなレベルまで、窒素および硫黄含有汚染物質の量を低減する。また、この緩やかな水素化処理工程を通過するであろうある種の多核芳香族化学種が存在する可能性がある。これらの汚染物質は、存在する場合、これに続く水素化精製工程で除去されることになる。
【００２３】
水素化処理の間、原料油の５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満が、６５０°Ｆ（３４３℃）マイナスの生成物に転化されて、原料油のＶＩ増加が、原料油のＶＩより４未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満大きい、水素化処理された原料油が製造される。このワックス含有量の高い原料では、水素化処理工程の間のＶＩ増加が最小になる。
【００２４】
水素化処理した原料油は、脱ロウ工程に直接通すことができ、または、脱ロウの前に、好ましくはストリッピングして、硫化水素およびアンモニアなどのガス状汚染物質を除去することができる。ストリッピングは、フラッシュドラムまたは分留塔などの従来の手段によることができる。
【００２５】
［脱ロウ触媒および酸素化物処理］
ワックス質原料の接触脱ロウのための本方法は、触媒を酸素化物と接触させることによって活性化されている触媒を利用する。好適な脱ロウ触媒は、脱ロウの触媒モードが、ワックス分子を潤滑油範囲に沸点を有する異性化油に異性化することによるものである。
【００２６】
脱ロウ触媒は、結晶質でも非晶質でもよい。結晶性材料は、少なくとも１つの１０または１２環チャネル（ｒｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌ）を含むモレキュラーシーブであり、アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を基礎にすることができ、または、アルミノリン酸塩を基礎にすることができる。酸素化物処理に使用するゼオライトは、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含むことができる。かかるゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＩＴＱ−１３、およびＭＣＭ−７１が含まれる。少なくとも１つの１０環チャネルを含むアルミノリン酸塩の例には、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１が含まれる。１２環チャネルを含むモレキュラーシーブの例には、ゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−６８、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６、ＺＳＭ−１８、モルデナイト、ホージャサイト、およびオフレタイトが含まれる。ＺＳＭ−５などの脱ロウ触媒は、（特許文献１）に言及されているように、酸性度、金属分散、および触媒粒子径などの触媒特性を調節することによって、脱ロウ特性を変えることができることに留意する必要がある。このモレキュラーシーブは、（特許文献２〜８）に記載されている。ＭＣＭ−６８は、（特許文献９）に記載されている。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３は、ＰＣＴ出願の（特許文献１０）および（特許文献１１）に記載されている。好適な触媒には、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、およびＺＳＭ−２３が含まれる。特に好ましいのはＺＳＭ−４８である。本明細書で使用されるとき、ＺＳＭ−４８には、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ−３０が含まれ、それらは、構造的にＺＳＭ−４８に等価である。モレキュラーシーブは、水素形であることが好ましい。還元は、脱ロウ工程自体のその場で起こすことができ、または、実験施設内の別の容器中で起こすことができる。
【００２７】
非晶質の脱ロウ触媒には、アルミナ、フッ化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、および第３族金属をドープしたシリカ−アルミナが含まれる。かかる触媒は、例えば、（特許文献１２）および（特許文献１３）に記載されている。
【００２８】
この脱ロウ触媒は、二官能性であり、すなわちそれらには、少なくとも１種の第６族金属、少なくとも１種の第８〜１０族金属、またはこれらの混合物である金属水素化成分が充填されている。好適な金属は、第９〜１０族金属である。特に好ましいのは、Ｐｔ、Ｐｄ、またはこれらの混合物などの第９〜１０族（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表フォーマットをベースにして）貴金属である。これらの金属は、触媒を基準にして０．１〜３０重量％の割合で充填される。触媒調製および金属の充填方法は、例えば（特許文献１）に記載されており、例えば、分解可能な金属塩を使用したイオン交換および含浸が含まれる。金属分散技術および触媒粒子径制御は、（特許文献３）に記載されている。小さい粒子径および十分に分散した金属を有する触媒が好ましい。
【００２９】
モレキュラーシーブは、典型的には高温度に抵抗力があるバインダ材料とともに合成され、脱ロウ条件下で使用して、完成した脱ロウ触媒を形成することができ、または、バインダなしでもよい（自己結合）。バインダ材料は、通常シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなどの他の金属酸化物との二成分の組合せ、並びに、シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ・マグネシアなどのこれら酸化物の第三の組合せなどの、無機質酸化物である。完成した脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準にして１０〜１００重量％、好ましくは３５〜１００重量％である。かかる触媒は、噴霧乾燥、押出成形等などの方法によって形成される。脱ロウ触媒は、硫化形または非硫化形で使用することができ、好ましくは硫化形で使用される。
【００３０】
脱ロウ条件には、２５０〜４００℃、好ましくは２７５〜３５０℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１の液空間速度、および、４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度が含まれる。
【００３１】
脱ロウ触媒を選択的に活性化するために使用する酸素化物は、水素化脱ロウ条件下で水を生成する有機質酸素含有化合物（有機酸素化物）である。酸素化物には、カルボン酸、ポリオールを含むアルコール、エステル、アルデヒド、エーテル、ケトン、およびこれらの混合物、または、水である無機質酸素化物が含まれる。好適な酸素化物は、アルコール、エステル、エーテル、およびカルボン酸、特にアルコールである。この有機部分は、少なくとも１個の炭素原子を含み、潤滑油沸点範囲（ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７で測定して３４３℃＋）にある酸化された炭化水素原料中に含まれる酸素まで及んでもよい。
【００３２】
触媒を選択的に活性化するために使用する原料は、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物、好ましくは、酸素として測定して、少なくとも約４００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含む。１００００ｗｐｐｍを超える量でも脱ロウまたは生成物に悪影響を及ぼすことはないので、必要に応じて、かかる量の酸素化物を使用することができる。酸素化物の合計酸素含有量は、高分解能プロトン核磁気共鳴と併用できる中性子放射化分析、酸素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、またはフーリエ変換赤外分光などの計器による方法によって測定することができる。低い濃度の酸素化物の場合、中性子放射化分析が好ましい。原料の酸素化物含有量は（酸素化物として）、プロトン核磁気共鳴によって、またはＧＣ−ＭＳによって定めることができる。
【００３３】
脱ロウ触媒の選択性を測定するために様々な方法が提案されてきた。（非特許文献１）に記載されている一つの方法では、原料油は、異なる生成物流動点を達成するために様々な反応過酷度で、その選択性が定められるゼオライト上で触媒的に脱ロウされる。次いで、所与の程度の脱ロウを達成するのに必要になる転化率を、ＺＳＭ−５などの基準の触媒と比較して、相対的な選択性を定めることができる。（特許文献３）では、規定された微結晶サイズおよび細孔直径を有する所与のレキュラーシーブの選択性が、テスト条件の所与の組の下でｎ−ヘキサデカンの異性化を測定することによって、測定される。
【００３４】
本発明においては、所与の触媒の選択性は、原料のワックス成分から目標の流動点で生成される潤滑油沸点範囲の異性化油の部分的な量として定義される。所与の脱ロウ触媒に対する酸素化物処理の結果としての選択性の向上は、流動点目標で、ワックス成分のうちの少なくとも４相対％超、好ましくは少なくとも６相対％、より好ましくは少なくとも１０相対％を、潤滑油沸点範囲の異性化油に異性化することである。
【００３５】
任意の所与の脱ロウ触媒についての選択性の向上は、次の表に与えられている仮定の例で示したように算出することができ、この表では、ワックス質原料を脱ロウする場合の対応する流動点における異性化油の収率向上を示す。触媒Ａおよび触媒Ｂ（これは、酸素化物で処理した触媒Ａである）。この例の収率は、必要に応じて、対応する流動点を達成するための温度および空間速度の脱ロウ条件を調節することによって、得られる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
任意の所与の触媒について、原料のワックス含有量が増加するのに伴い、異性油収率は向上するはずである。したがって、より高い、例えば、原料を基準にして４０重量％を超えるワックス含有量を有する原料が好ましい。
【００３８】
［水素化精製］
脱ロウ工程からの生成物のうちの少なくとも一部は、離脱なしで直接に水素化精製工程に通される。製品品質を所望の規格に調節するためには、脱ロウから得られた生成物を水素化精製することが好ましい。水素化精製は、潤滑油範囲のあらゆるオレフィンおよび残留芳香族化合物を飽和させること、並びに、あらゆる残留ヘテロ原子および色相体を除去することを目的とする緩やかな水素化処理形態である。脱ロウ後水素化精製は、通常脱ロウ工程とカスケードで行われる。一般に、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で行われることになる。全圧力は、一般に２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、一般に０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度である。
【００３９】
水素化精製触媒は、第６族金属（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表フォーマットをベースにして）、第８〜１０族金属、およびこれらの混合物を含むものである。好適な金属には、強い水素化機能を有する少なくとも１種の貴金属、特に白金、パラジウム、およびこれらの混合物が含まれる。金属の混合物もまた、バルク金属触媒として存在することができ、この場合、金属の量は、触媒を基準にして３０重量％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアなどの酸性の低い酸化物、好ましくはアルミナが含まれる。芳香族化合物の飽和用の好適な水素化精製触媒は、多孔性の担体上に、相対的に強い水素化機能を有する少なくとも１種の金属を含んでなるものである。代表的な担体材料には、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナなどの非晶質または結晶質の酸化物材料が含まれる。触媒の金属含有量は、非貴金属の場合、しばしば約２０重量％ほどの高さである。貴金属は、通常約ｌ重量％以下の量で存在する。好適な水素化精製触媒は、触媒のＭ４１Ｓ類または族に属するメソ細孔性材料である。触媒のＭ４１Ｓ族は、高いシリカ含有量を有するメソ細孔性材料であり、その調製法は、（非特許文献２）に記載されている。ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０が例に含まれる。メソ細孔性材料は、１５〜１００オングストロームの細孔径を有する触媒を指す。このクラスの好適な構成要素は、ＭＣＭ−４１であり、その調製法は、（特許文献１４）に記載されている。ＭＣＭ−４１は、均一の大きさの細孔の六角形の配列を有する無機質多孔性の非層状相である。ＭＣＭ−４１の物理的構造は、ストローの束のようであり、この場合、ストローの開口部（細孔のセル直径）は、１５〜１００オングストロームの範囲にある。ＭＣＭ−４８は、立方対称性を有し、例えば、（特許文献１５）に記載されており、一方、ＭＣＭ−５０はラメラ構造を有する。ＭＣＭ−４１は、メソ細孔範囲が異なるサイズの細孔開口部で製造することができる。メソ細孔性材料は、金属水素化成分を保持することができ、それは、第８族、第９族、または第１０族金属のうちの少なくとも１種である。好ましいのは、貴金属、特に第１０族貴金属、最も好ましくはＰｔ、Ｐｄ、またはこれらの混合物である。
【００４０】
一般に、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で行われることになる。全圧力は、一般に２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、一般に０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度である。
【００４１】
［触媒調製法およびプロセスの説明］
石油から誘導される通常の炭化水素原料は、脱ロウ触媒に有害な硫黄および窒素量を含むので、かかる原料油を、脱ロウの前に水素化処理することが好ましい。したがって、許容不可能なレベルの硫黄および窒素汚染物質を含む、本接触脱ロウプロセスへの原料油は、水素処理し、その後ストリッピングして、硫化水素およびアンモニアなどのガス状の硫黄および窒素含有汚染物質を除去することが好ましい。水素化処理した原料油は、次いで脱ロウ工程に送られる。
【００４２】
接触脱ロウ工程で使用する触媒は、通常触媒製造業者から購入する。ユーザーは、触媒に金属を充填するか、または、金属充填した形態で触媒を購入するかの選択の自由を有する。先に注記したように、金属充填は、脱ロウ触媒をアミン塩、例えば白金テトラミン錯体などの分解可能な金属塩に含浸し、続けて加熱することによって、達成することができる。硫化は、金属充填触媒を水素／硫化水素もしくは他の硫化剤などの硫化混合物で処理することよって、触媒を水素および硫化剤を加えた原料油と接触させることによって、または、有機硫黄化合物を含む原料油を使用することによって、達成することができる。
【００４３】
脱ロウ触媒を選択的に活性化する（選択活性化する）ために、酸素化物または酸素化物の混合物を、脱ロウすべき炭化水素原料に直接に加えることができる。あるいは、脱ロウ触媒を、別途に選択的に活性化し、この活性化された触媒を脱ロウプロセスに使用することができる。前者の方法では、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含む炭化水素原料を、脱ロウ条件下で脱ロウ触媒と接触させる。その触媒を選択活性化するのに有効な時間は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２４時間である。触媒の選択活性化は、さらに、脱ロウからの異性化油の収率を監視することをあとに続けてもよい。あるいは、脱ロウ触媒を、脱ロウプロセスで使用する前に選択的に活性化することができる。この場合、脱ロウ触媒は、酸素として測定して、少なくとも約１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含む原料の存在下に、１２０〜４００℃の温度かつ１０１〜２０７８６ｋＰａ（０〜３０００ｐｓｉｇ）の水素圧力で加熱される。触媒を選択活性化するのに有効な時間は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２４時間である。触媒の選択活性化は、また、脱ロウプロセスの異性化の収率の増加について触媒サンプルをテストすることによって、監視することができる。この原料は、脱ロウすべき炭化水素原料と同じかもしくは異なってもよい。したがって、原料は、キャリヤ原料かまたは脱ロウすべき炭化水素原料のいずれでもよい。原料がキャリヤ原料である場合、このキャリヤが、本接触脱ロウプロセスから得られる生成物などの炭化水素であることが好ましい。先に注記したように、脱ロウ触媒は、硫化または非硫化の形で使用してもよく、還元されていてもよい。
【００４４】
触媒調製およびそれに続く脱ロウは、単一の反応器でまたは別々の反応器で達成することができる。好適な実施形態では、貴金属充填ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒を反応器に置き、水素および硫化剤を含むキャリヤ原料油を反応器に加える。キャリヤ原料油が、最終生成物、例えば１００Ｎ油として予期される基油留分に類似していることが好ましい。この触媒は、還元される、硫化される、または還元かつ硫化される。還元および／または硫化された触媒は、その後少なくとも１種の酸素化物を含むキャリヤと接触させることによって、選択的に活性化することができる。このキャリヤは、脱ロウすべき原料油か、それとも触媒を硫化するのに使用するキャリヤなどの他のいくつかの炭化水素原料油とすることができる。
【００４５】
一旦触媒が酸素化物によって選択的に活性化されると、脱ロウすべき原料油が反応器に加えられ、上記定義した条件下で脱ロウが起こる。触媒活性を維持する必要に応じて、さらに酸素化物処理を加えてもよい。
【００４６】
接触脱ロウからの生成物は、その間になんらの離脱を起こさずに、別の反応器における水素化精製に送ることができる。脱ロウ装置から水素化精製装置までの直接型カスケードが好ましく、したがって、追加のストリッピング・工程に関与する費用が回避される。水素化精製は、水素および水素化精製触媒の存在下に行われる。水素化精製反応条件は、先に注記されている。水素化精製は、色相体を除去するのに、安定性を改良するのに、および、毒物上の特性を向上させるのに有用である。
【００４７】
次いで、水素化精製した生成物は、分留されて、所望の潤滑油製品が分離される。この潤滑油製品の個々の留分は、グループＩＩおよびグループＩＩＩ要件を満たす基油として魅力がある。これらのグループ分類は、米国石油協会（ＡＰＩ）によって使用されるものである。ＡＰＩグループＩＩ基油は、９０重量％以上の飽和物含有量、０．０３重量％以下の硫黄含有量、および８０を超えしかし１２０未満のＶＩを有する。ＡＰＩグループＩＩＩ基油は、ＶＩが１２０を超えることを除いて、グループＩＩ基油と同じ要件を有する。
【００４８】
本方法で製造された基油は、他に例をみない特性の組合せを有する。この基油は、１４５〜１５５のＶＩ、１００℃で３．０〜４．３、好ましくは３．０〜３．６ｃＳｔの粘度、および、−１５〜−４０℃の流動点を有する。非常に低い粘度および流動点における非常に高いＶＩの組合せは、この基油の顕著な品質を示す。
【００４９】
さて図１を参照すると、スラックワックスなどのワックス質原料油は、管路１０を経由して水素化処理装置１４に供給される。水素は、管路１２を経由して水素化処理装置１４に加えられる。水素化処理装置１４には、水素化処理触媒の床１６が充填されている。水素化処理された原料油は、管路１８を経由してストリッパー２０に導かれ、管路２２を経由して軽質ガスが除去される。次いで、液状生成物は、ストリッパー２０から管路２４を経由して水素化脱ロウ装置２８に送られる。追加の水素が、管路２６を経由して加えられる。水素化脱ロウ装置２８は、水素化脱ロウ触媒の床３０で充填され、その触媒は、酸素化物処理によって選択的に活性化されている。次いで、水素化脱ロウされた生成物は、管路３２を経由して、水素化精製触媒の床３６を充填した水素化精製装置３４に送られる。次いで、水素化精製された生成物は、管路３８を経由して減圧ストリッパー４０に送られる。軽質生成物は、管路４２を経由して除去され、残留している液状生成物は、管路４４を経由して減圧蒸留装置（図示せず）に送られる。
【００５０】
本発明は、限定するものとして意図しない次の実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
この実施例は、還元され、硫化され、かつ酸素化物処理された水素化脱ロウ触媒でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウされた油を製造できることを例示する。原料は、３４０℃で水素化処理した６００Ｎスラックワックス（ＳＷ）であり、その特性は表２に与えられている。粘度は、標準のＡＳＴＭ試験法（Ｄ４４５−９４およびＤ２２７０−９１）を使用して、０．５％の再現性を有するホイロン自動化粘度計（Ｈｏｕｉｌｌｏｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。流動点は、標準のＡＳＴＭ試験法（Ｄ９７）によって定められる。硫黄および窒素含有量は、それぞれ標準のＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９で測定することができる。収率および流動点の誤差限界は、それぞれ±１および±３である。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２の原料を、次の水素化処理条件下でアクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）ＫＦ８４８触媒を用いて水素化処理した：３４０℃、０．７ｖ／ｖ／ｈのＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２処理速度（２６７ｍ３／ｍ３）。この水素化処理された生成物の３７０℃＋収率は、原料に関して９４．１重量％であった。この水素化処理された生成物の特性は、表３に与えられている。
【００５４】
【表３】
【００５５】
水素化処理した生成物を、３５重量％のガンマ・アルミナを結合し、０．６重量％のＰｔを充填したＺＳＭ−４８触媒を含んでなる触媒を有する反応器中で水素化脱ロウした（ＨＤＷ）。触媒を、この場合１２０℃で乾燥させ、水素中で還元し、３２０℃までの温度で窒素中４００ｗｐｐｍの硫化水素を用いて破過するまで硫化した。次いで、この触媒に、中性子活性化法で測定して６００ｗｐｐｍ酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ・ワックスを使用して、その場酸素化物選択活性化手続きを施した。選択活性化および水素化脱ロウ条件は、以下のようであった：１ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（４４５ｍ３／ｍ３）。水素化脱ロウの結果は、表４に与えられている。
【００５６】
【表４】
【００５７】
［実施例２］
この実施例は、還元され、硫化され、かつ酸素化物処理された水素化脱ロウ触媒でクリーンな原料を処理することにより、優れた収率で高品質の脱ロウされた油を製造できることを例示する。原料は、１５０Ｎスラックワックスであり、その特性は表５に与えられている。この原料は、３４５℃で水素化処理した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５の原料を、次の水素化処理条件下でアクゾ・ノーベルＫＦ８４８触媒を用いて水素化処理した：３４５℃、０．７ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（２６７ｍ３／ｍ３）。水素化処理された生成物の３７０℃＋収率は、原料に関して９３．２重量％であった。水素化処理された生成物の特性は、表６に与えられている。
【００６０】
【表６】
【００６１】
水素化処理した生成物を、３５重量％のガンマ・アルミナを結合し、０．６重量％のＰｔを充填したＺＳＭ−４８触媒を含んでなる触媒を用いて水素化脱ロウした。触媒を、この場合１２０℃で乾燥させ、水素中で還元し、３２０℃までの温度で窒素中４００ｗｐｐｍの硫化水素を用いて破過するまで硫化した。次いで、この触媒に、中性子活性化法で測定して６００ｗｐｐｍ酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ・ワックスを使用して、その場選択活性化処理を施した。選択活性化および水素化脱ロウ条件は、以下のようであった：１ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、２５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（４４５ｍ３／ｍ３）。水素化脱ロウの結果は、表７に与えられている。
【００６２】
【表７】
【００６３】
３３５℃の反応器温度で製造された生成物は、粘度指数（ＶＩ）、粘度、および流動点のその組合せが、非常に高品質の製品を示すという点で他に例をみないものである。データによって示されるように、この基油は、低い流動点（−２９℃）において、非常に高いＶＩ（１４８）、非常に低い粘度（３．４２８ｃＳｔ）を有する。非常に低い粘度および流動点でかかる高いＶＩを有する生成物は、この基油特性の通常でない組合せを表す。
【００６４】
［実施例３］
この実施例は、還元され、かつ硫化された触媒の性能と、還元され、硫化され、６００ｐｐｍ酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ原料油ストリーム（流れ）によって、追加として酸素化物でその場選択活性化された触媒の性能とを比較する。原料は、１５０Ｎスラックワックス（ＳＷ）であり、次の水素化処理条件下でアクゾ・ノーベルＫＦ８４８触媒を用いて水素化処理されていた：３４５℃、０．７ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（２６７ｍ３／ｍ３）。水素化処理した生成物の３７０℃＋収率は、原料に関して９３．２重量％であった。水素化処理した生成物の特性は、表８に与えられている。
【００６５】
【表８】
【００６６】
表８は、還元、硫化、および酸素化物処理によって選択活性化された触媒が、還元および硫化だけによって処理された触媒に比べて、一定収率で優れた低温物性およびＶＩを有する（欄Ａ対欄Ｃ）ことを示す。あるいは、一定の流動点で（欄Ａ対欄Ｂ）、酸素化物によって選択活性化された触媒は、原料に関して１５．８重量％の収率クレジットを与える。さらに、欄Ｂに示す生成物は、ＶＩ、粘度、および流動点のその組合せが、非常に高品質の製品を実証するという点で他に例をみない。データによって示されるように、この基油は、低い流動点（−２７℃）において非常に高いＶＩ（１４８）、非常に低い粘度（３．４０４ｃＳｔ）を有する。
【００６７】
ワックス異性化油の選択性は、次のように定義される：
【数１】
【００６８】
選択性の向上は、次のように定義される：
【数２】
【００６９】
実施例３の計算例：
【数３】
【００７０】
［実施例４］
この実施例は、ＳＷ６００Ｎ［１６．５％のＯＩＷ（ワックス中の油分）］原料油について、還元され、硫化された触媒と、還元され、硫化され、酸素化物処理を加えた触媒との比較を示す。原料特性は、表９に挙げてある。
【００７１】
【表９】
【００７２】
この実施例は、還元され、かつ硫化された触媒の性能と、還元され、硫化され、６００ｐｐｍの酸素化物を含むフィッシャー・トロプシュ原料油流れによって、追加として選択活性化された触媒の性能とを比較する。原料は、６００Ｎスラックワックス（ＳＷ）であり、次の水素化処理条件下でアクゾ・ノーベルＫＦ８４８触媒を用いて水素化処理されていた：３４５℃、０．７ｖ／ｖ／ｈ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、１５００ｓｃｆ／Ｂ Ｈ２（２６７ｍ３／ｍ３）。水素化処理された生成物の３７０℃＋収率は、原料に関して９３．２重量％であった。水素化処理された生成物の特性は、表１０に与えられている。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【表１１】
【００７５】
表１１は、一定流動点において、還元、硫化、および酸素化によって選択活性化された触媒は、還元および硫化だけによって処理された触媒と比較して（欄Ａ対欄Ｂ）、原料に関して１６．４重量％の収率クレジットおよび９ポイントのＶＩクレジットを与えることを示す。
【００７６】
［実施例５］
この実施例は、選択活性化された触媒に関して、高温度運転の選択性に及ぼす影響を示す。この実施例はさらに、選択活性化が高温度運転の後、可逆的であること、並びに、その場再選択活性化に対する可能性を示す。
【００７７】
実験施設内で硫化した触媒（触媒−Ｃ）を充填し、実施例１に記載した手順に従って乾燥させた。
【００７８】
図２に示すように：
＊段階１；この触媒は、酸素化物を含まない水素化処理された１５０Ｎスラックワックスでラインアウト（ｌｉｎｅｄ−ｏｕｔ）された。
＊段階２；次いで、この触媒を、１０００〜３０００ｐｐｍの酸素（酸素化物）を含む、実施例１に記載した酸化され水素化処理された１５０Ｎスラックワックス原料油で処理した。
段階２の後、医薬用品位のホワイト油を使用して装置を洗浄し、微量の極性および芳香族化合物全てを除去した。次いで、触媒温度を、１０００ｐｓｉｇ圧力でホワイト油下で３５０℃に上げ、３５０℃で３６時間維持した。３６時間保持した後、温度を、３２８℃の運転温度に下げ、ホワイト油下でさらにこの運転を行った。
＊段階３；この高温度処理の後、段階１で使用したのと同じ酸素化物を含まない水素化処理した１５０Ｎスラックワックスを使用して１０日間運転した。
段階３の終わりに、この触媒を、１０００〜３０００ｐｐｍの酸素化物を含む、実施例１に記載した酸化され水素化処理された１５０Ｎ−スラックワックス原料油に、３２８℃で３日間暴露させた。
段階４；この高温度処理の後、段階１で使用したのと同じ酸素化物を含まない水素化処理した１５０Ｎスラックワックスを使用して１０日間運転した。
【００７９】
【表１２】
【００８０】
表１２および図２のデータは、
（ｉ）高温度処理後の収率クレジットの部分的な損失（段階２対段階３）、
（ｉｉ）ＺＳＭ−４８は、酸素化物含有原料油で処理後、その場で「再選択活性化」できること（段階３対段階４）、
を示す。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の方法の概略系統図である。
【図２】選択活性化された触媒の選択性に及ぼす温度の効果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１２５の粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を調製する方法であって、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして、少なくとも５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）前記水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含むストリームと接触させて、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの前記選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの前記液状生成物と接触させ、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、前記液状生成物を脱ロウする工程と、
を含んでなることを特徴とする潤滑基油の調製方法。
【請求項２】
少なくとも１２５の粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を調製する方法であって、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして、少なくとも５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）前記水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種の酸素化物を工程（ｂ）からの前記液状生成物に加えて、少なくとも１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの前記第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度及び７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの前記選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの前記第２の液状生成物または工程（ｂ）からの前記液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
を含んでなることを特徴とする潤滑基油の調製方法。
【請求項３】
前記水素化処理触媒は、少なくとも１種の第６族、第９族、または第１０族金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項４】
前記水素化処理条件は、１５０〜４００℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａの圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の液空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３の水素処理速度を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項５】
前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項６】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−７１、ゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−６８、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６、ＺＳＭ−１８、オフレタイト、モルデナイト、またはホージャサイトのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項６に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項８】
前記酸素化物は、少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンまたはエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項９】
前記酸素化物は、水であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１０】
前記脱ロウ触媒は、金属水素化成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１１】
前記脱ロウ触媒は、硫化される、還元される、または硫化かつ還元されることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１２】
脱ロウ条件は、２５０〜４００℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａの圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３の水素処理速度を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１３】
水素化精製工程をさらに含んでなり、
前記水素化精製工程は、前記脱ロウされた生成物を、１５０〜３５０℃の温度、２８８９〜２０７８６ｋＰａの圧力、０．１〜５ｈｒ−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３の水素処理速度を含む有効な水素化精製条件下で、水素化精製触媒と接触させる工程を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１４】
前記脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間は、少なくとも１時間であることを特徴とする請求項２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１５】
前記金属水素化成分は、ＰｔまたはＰｄのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１６】
前記ストリームは、潤滑原料油または潤滑基油のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１７】
前記水素化精製触媒は、Ｍ４１Ｓ族触媒のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１】
少なくとも１２５の粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を調製する方法であって、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして、少なくとも５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）前記水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）脱ロウ触媒を、１２０〜４００℃の温度かつ７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、酸素として測定して、少なくとも１００ｗｐｐｍの少なくとも１種の酸素化物を含むストリームと接触させて、選択活性化された脱ロウ触媒を製造する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの前記選択活性化された脱ロウ触媒を、工程（ｂ）からの前記液状生成物と接触させ、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、前記液状生成物を脱ロウする工程と、
を含んでなることを特徴とする潤滑基油の調製方法。
【請求項２】
少なくとも１２５の粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑基油を調製する方法であって、
（ａ）有効な水素化処理条件下で水素化処理触媒により、原料油を基準にして、少なくとも５０重量％のワックス含有量を有する潤滑原料油を水素化処理する工程と、
（ｂ）前記水素化処理した原料油をストリッピングして、液状生成物からガス生成物を分離する工程と、
（ｃ）少なくとも１種の酸素化物を工程（ｂ）からの前記液状生成物に加えて、少なくとも１００ｗｐｐｍの酸素を含む第２の液状生成物を提供する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの前記第２の液状生成物を、脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間、１２０〜４００℃の温度及び７９１〜２０７８６ｋＰａの水素圧力で、脱ロウ触媒と接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの前記選択活性化された脱ロウ触媒を、触媒的に有効な脱ロウ条件下で、工程（ｃ）からの前記第２の液状生成物または工程（ｂ）からの前記液状生成物のうちの少なくとも１種と接触させる工程と、
を含んでなることを特徴とする潤滑基油の調製方法。
【請求項３】
前記水素化処理触媒は、少なくとも１種の第６族、第９族、または第１０族金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項４】
前記水素化処理条件は、１５０〜４００℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａの圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の液空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３の水素処理速度を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項５】
前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含む少なくとも１種のモレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項６】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−７１、ゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−６８、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６、ＺＳＭ−１８、オフレタイト、モルデナイト、またはホージャサイトのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項６に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項８】
前記酸素化物は、少なくとも１種のアルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンまたはエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項９】
前記酸素化物は、水であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１０】
前記脱ロウ触媒は、金属水素化成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１１】
前記脱ロウ触媒は、硫化される、還元される、または硫化かつ還元されることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１２】
脱ロウ条件は、２５０〜４００℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａの圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３の水素処理速度を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１３】
水素化精製工程をさらに含んでなり、
前記水素化精製工程は、前記脱ロウされた生成物を、１５０〜３５０℃の温度、２８８９〜２０７８６ｋＰａの圧力、０．１〜５ｈｒ−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３の水素処理速度を含む有効な水素化精製条件下で、水素化精製触媒と接触させる工程を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１４】
前記脱ロウ触媒を選択活性化するのに有効な時間は、少なくとも１時間であることを特徴とする請求項２に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１５】
前記金属水素化成分は、ＰｔまたはＰｄのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１６】
前記ストリームは、潤滑原料油または潤滑基油のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑基油の調製方法。
【請求項１７】
前記水素化精製触媒は、Ｍ４１Ｓ族触媒のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の潤滑基油の調製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５０２２９４（Ｐ２００６−５０２２９４Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４３６３５（Ｐ２００４−５４３６３５）
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３２０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３５９０
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３２０９５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３５９０
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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