金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物、該触媒用組成物を用いた炭素−炭素結合形成方法
【課題】 安価で、且つ炭素−炭素結合形成反応、重水素化反応等に対して高い活性を示す固体触媒として有用な触媒用組成物を提供する。
【解決手段】 バナジン酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応して得られる金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物。金属バナジン酸アパタイトには、下記の組成式（Ｉ）
Ｍ10-z（ＨＶＯ4）z（ＶＯ4）6-z（ＯＨ）2-z （Ｉ）
（式中、Ｍは金属原子を示し、０≦ｚ≦１である）で表される化合物が含まれる。金属バナジン酸アパタイトとして、例えばカルシウムバナジン酸アパタイトが挙げられる。該金属バナジン酸アパタイトを含む触媒組成物は、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応、ディールスアルダー（Diels-Alder）反応、重水素化反応等の触媒として好適に使用できる。
【解決手段】 バナジン酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応して得られる金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物。金属バナジン酸アパタイトには、下記の組成式（Ｉ）
Ｍ10-z（ＨＶＯ4）z（ＶＯ4）6-z（ＯＨ）2-z （Ｉ）
（式中、Ｍは金属原子を示し、０≦ｚ≦１である）で表される化合物が含まれる。金属バナジン酸アパタイトとして、例えばカルシウムバナジン酸アパタイトが挙げられる。該金属バナジン酸アパタイトを含む触媒組成物は、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応、ディールスアルダー（Diels-Alder）反応、重水素化反応等の触媒として好適に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応、ディールスアルダー（Diels-Alder）反応などの炭素−炭素結合形成反応、重水素化反応等の触媒として有用な金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物、および該触媒用組成物を用いた炭素−炭素結合形成方法及び重水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素結合の選択的な形成は、ファインケミカルズ合成の基幹となる反応プロセスであり、有機合成化学において重要な位置を占める。マイケル（Michael）反応、アルドール（Aldol）反応などでは、古くから酸塩基触媒として硫酸や塩酸などのブレンステッド酸、塩化アルミニウムやフッ化ホウ素などのルイス酸、又は水酸化ナトリウム、アルカリ金属アルコラート、アミン類に代表される均一系塩基が化学量論又は量論量近く使用されている。これらの試剤は反応性が高いものの、生成物との分離操作が煩雑で、回収・再使用が困難であり、反応器も耐腐食性の高いものを使用する必要がある。また、反応後の中和処理によって、多量の無機塩を再生不可能な廃棄物として生成することが多いため、反応のグリーン度が低いという問題がある。
【０００３】
近年、中性条件下での均一系反応を可能とする有機金属錯体を用いた触媒反応も活発に研究されている（J. Am. Chem. Soc., 111, 5954(1989)など）。パラジウムやルテニウムなどの貴金属錯体やチタンなどの前周期遷移金属錯体を用いると、温和な条件下で炭素−炭素結合形成反応が進行するが、厳密な脱水条件を必要とすることや、反応後の生成物の分離、触媒の再使用が困難という実用上の問題がある。
【０００４】
Mat. Res. Bull. Vol. 14, pp. 1479-1483, 1979には、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩とバナジン酸ナトリウム等とをアルカリの存在下で反応させて種々のヒドロキシアパタイトを調製する方法が開示されている。しかし、こうして得られるヒドロキシアパタイトの触媒作用については全く記載がない。
【非特許文献１】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１１， ５９５４（１９８９）
【非特許文献２】Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ． Ｖｏｌ． １４， ｐｐ． １４７９−１４８３， １９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安価で、且つ炭素−炭素結合形成反応や重水素化反応等に対して高い活性を示す固体触媒として有用な触媒用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、反応に有機溶媒を必要とせず、目的化合物を簡易な手段で大量に製造でき、しかも生成物との分離及び再利用が容易な触媒組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、温和な反応条件下で反応が進行し、有機溶媒を必要とせず、目的化合物を簡易な手段で大量に製造でき、しかも生成物と触媒とを容易に分離できる炭素−炭素結合形成方法及び重水素化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、バナジン酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応により容易に調製できる金属バナジン酸アパタイトが、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応、ディールスアルダー（Diels-Alder）反応などの炭素−炭素結合形成反応、及び重水素化反応等に極めて高い活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、バナジン酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応して得られる金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物を提供する。金属バナジン酸アパタイトには、下記の組成式（Ｉ）
Ｍ10-z（ＨＶＯ4）z（ＶＯ4）6-z（ＯＨ）2-z （Ｉ）
（式中、Ｍは金属原子を示し、０≦ｚ≦１である）
で表される化合物が含まれる。金属バナジン酸アパタイトとして、例えばカルシウムバナジン酸アパタイトが挙げられる。
【０００８】
本発明は、また、上記の触媒用組成物の存在下、有機化合物を反応させて炭素−炭素結合を形成することを特徴とする炭素−炭素結合形成方法を提供する。この方法において、例えば、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応又はディールスアルダー（Diels-Alder）反応により炭素−炭素結合を形成してもよい。
【０００９】
本発明は、さらに、上記の触媒用組成物の存在下、有機化合物を重水と反応させて重水素化することを特徴とする重水素化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒用組成物は、安価であり、且つ不均一系触媒として炭素−炭素結合形成反応、重水素化反応等に対して極めて高い活性及び選択性を示す。また、この触媒は、高い活性・選択性を保持したまま再利用が可能である。さらに、反応に有機溶媒を必要とせず、取扱性、反応の操作性に優れている。本発明の炭素−炭素結合形成方法及び重水素化方法によれば、温和な条件下で反応が進行し、有機溶媒を必要とせず、目的化合物を簡易な手段で且つ高い収率で得ることができ、しかも生成物と触媒とを容易に分離することができる。従って、目的物の大量生産に適しており、またグリーンケミストリー上、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［触媒用組成物］
本発明の触媒用組成物は、バナジウム酸塩（＝バナジン酸塩）（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応により得られる金属バナジン酸アパタイトを含む。本発明の触媒用組成物は前記金属バナジン酸アパタイトのみで構成されていてもよく、金属バナジン酸アパタイトとともに他の成分を含んでいてもよい。バナジウム酸塩（Ａ）としては、オルトバナジウム酸塩（＝オルトバナジン酸塩）［Ｍ′I3ＶＯ4（Ｍ′は金属原子を表す）］を使用できる。バナジウム酸塩（Ａ）の代表的な例として、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸カルシウム、バナジウム酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００１２】
金属塩（Ｂ）には無機酸又は有機酸の金属塩が含まれる。該無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などが挙げられる。また、有機酸としては、酢酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；亜鉛塩、ニッケル塩、カドミウム塩等の遷移金属塩などが挙げられる。好ましい金属塩（Ｂ）として、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムなどのアルカリ金属の無機酸塩が挙げられる。そのなかでも、カルシウムの無機酸塩、特に硫酸カルシウムが好ましい。
【００１３】
金属バナジン酸アパタイトには前記式（Ｉ）で表される組成式を有する化合物が含まれる。式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を示し、０≦ｚ≦１である。Ｍは前記金属塩（Ｂ）に対応する金属である。従って、Ｍとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。好ましい金属バナジン酸アパタイトは、Ｍがアルカリ土類金属であるアルカリ土類金属バナジン酸アパタイトである。特にＭがカルシウムであるカルシウムバナジン酸アパタイトが好ましい。ｚは、好ましくは０〜０．５の範囲であり、特に０であるのが好ましい。
【００１４】
金属バナジン酸アパタイトは、バナジウム酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを、例えば水性溶媒中で反応させることにより製造することができる。水性溶媒としては、水、水と水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機溶媒など）との混合液が挙げられる。これらの中でも水が好ましい。
【００１５】
バナジウム酸塩（Ａ）の使用量は、金属塩（Ｂ）１モルに対して、例えば０．３〜１モル、好ましくは０．５〜０．７モル、さらに好ましくは約０．６モルである。
【００１６】
バナジウム酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応は、通常、アルカリ存在下で行われる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。アルカリの使用量は、金属塩（Ｂ）１モルに対して、例えば０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度である。
【００１７】
反応温度は、バナジウム酸塩（Ａ）の種類や金属塩（Ｂ）の種類によっても異なるが、通常１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃程度である。
【００１８】
バナジウム酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応により生成した固体を濾過、遠心分離等によって分離し、必要に応じて、水、アセトン等の水溶性有機溶媒で洗浄し、乾燥した後、焼成することにより目的の金属バナジン酸アパタイトを得ることができる。焼成温度は、例えば３００℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上である。焼成温度の上限は、溶融しない範囲であればよいが、操作性や比表面積の大きさ等を考慮すると、例えば１０００℃、好ましくは９００℃程度である。焼成して得られた金属バナジン酸アパタイトは、適当な大きさに粉砕して粒状、粉末状等の形態で、或いは粉末状のものを打錠、成形することにより使用に供される。
【００１９】
こうして得られる金属バナジン酸アパタイトは、酸−塩基の両機能を表面に持っており、例えば有機合成反応における固体触媒、不均一系触媒として有用である。金属バナジン酸アパタイトの比表面積は、一般に１０ｍ2／ｇ以上（例えば１０〜３００ｍ2／ｇ程度）、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上（例えば１５〜１００ｍ2／ｇ程度）である。
【００２０】
［炭素−炭素結合形成方法］
本発明の炭素−炭素結合形成方法では、上記金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物の存在下、有機化合物を反応させて炭素−炭素結合を形成する。炭素−炭素結合を形成する反応の種類としては、特に限定されず、例えば、酸又は塩基を触媒として進行する広範囲の反応が挙げられる。なかでも、極めて有利に適用できる炭素−炭素結合形成反応として、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、アルドール（Aldol）反応、ディールスアルダー（Diels-Alder）反応、及びヘンリー反応が挙げられる。
【００２１】
［マイケル（Michael）反応］
マイケル反応（マイケル付加反応）は一般に下記反応式で表される。
【化１】
（式中、Ｚ1、Ｚ2は同一又は異なって電子吸引基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｚ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素二重結合とともに環を形成していてもよい）
【００２２】
この反応では、活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（１）と、二重結合を構成する炭素原子に電子吸引基Ｚ2が結合したオレフィン化合物（２）とが反応して、化合物（１）における活性メチレン又は活性メチンを構成する炭素原子が化合物（２）における電子吸引基Ｚ2のβ位の炭素原子に結合した付加生成物（３）が生成する。なお、この反応は分子内でも起こりうる。
【００２３】
前記Ｚ1、Ｚ2における電子吸引基としては、例えば、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アセトアセチル基等のＣ1-10脂肪族アシル基；シクロヘキサンカルボニル基等のＣ3-15脂環式アシル基；ベンゾイル基等のＣ6-14芳香族アシル基；ピリジンカルボニル基等の複素環式アシル基など）、置換オキシカルボニル基（エステル基）（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシ−カルボニル基；ビニルオキシカルボニル基等のＣ2-10アルケニルオキシカルボニル基；シクロヘキシルオキシ−カルボニル基等のＣ3-15シクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基；Ｃ7-15ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基など）、置換若しくは無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基など）、芳香族性環式基（例えば、フェニル基など）などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換若しくは無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換若しくは無置換アミノ基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基、硫黄酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基は保護基で保護されていてもよい。保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが複数結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ビニル、アリル、エチニル、１−プロピニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、ノルボルニル、アダマンチル基などの炭素数３〜２０（好ましくは３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等のアラルキル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基としての複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基としての置換オキシカルボニル基、置換若しくは無置換カルバモイル基、アシル基、アルキルスルフィニル基、硫黄酸エステル基としては、前記電子吸引基として例示したものと同様の基が挙げられる。置換オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ基等のＣ1-6アルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基などが挙げられる。置換チオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基；シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチルチオ基等のアシルチオ基などが挙げられる。置換若しくは無置換アミノ基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基などが挙げられる。
【００２９】
Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環、Ｚ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素二重結合とともに形成する環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、デカリン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）；ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環、チオラン環、チアン環などの窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する非芳香族性複素環が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5としては、特に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。また、Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに非芳香族性炭素環を構成するのも好ましい。また、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも１つは電子吸引基であるのが好ましい。
【００３１】
活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（１）の代表的な例として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル；シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル等のシアノ酢酸エステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸エチル、２−メチル−３−オキソブタン酸メチル、２−メチル−３−オキソブタン酸エチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸メチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチルなどのβ−ケトエステル；アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロヘキサン−１−オン、２−アセチルシクロペンタン−１−オンなどのβ−ジケトン；酢酸エチル、酢酸プロピル等のカルボン酸エステル；アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン及び対応するケタール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド及び対応するアセタール；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ニトロメタン等のニトロ化合物；スルホン類；インデン、フルオレンなどの芳香環と非芳香族性炭素環との縮合化合物などが挙げられる。
【００３２】
二重結合を構成する炭素原子に電子吸引基Ｚ2が結合したオレフィン化合物（２）の代表的な例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；メチルビニルケトン、２−シクロヘキセン−１−オン等のα，β−不飽和ケトン；アクロレイン等のα，β−不飽和アルデヒド；アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；α，β−不飽和ニトロ化合物；α，β−不飽和スルホン化合物などが挙げられる。
【００３３】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよいが、特に水が好ましい。
【００３４】
化合物（１）と化合物（２）との比率は適宜選択できるが、一般に、化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜１．８程度である。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（１）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３５】
なお、前記活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（１）に代えて、アミン等の他の活性水素を有する化合物を用いることもできる。この場合も、同様の付加反応が進行し、対応する付加生成物を得ることができる。
【００３６】
［クネベナーゲル（Knoevenagel）反応］
クネベナーゲル反応は一般に下記反応式で表される。
【化２】
（式中、Ｚ3、Ｚ4は同一又は異なって電子吸引基を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｚ3、Ｚ4は互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。また、Ｒ6、Ｒ7は互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
【００３７】
この反応では、活性メチレンを有する化合物（４）と、カルボニル化合物（５）とが反応して、脱水縮合したオレフィン化合物（６）が生成する。なお、この反応は分子内でも起こりうる。
【００３８】
Ｚ3、Ｚ4における電子吸引基としては、前記Ｚ1、Ｚ2における電子吸引基と同様のものが挙げられる。Ｒ6、Ｒ7における非金属原子含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｚ3、Ｚ4が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環、Ｒ6、Ｒ7が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、前記Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環と同様の環が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7としては、特に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。また、Ｒ6、Ｒ7のうち一方は水素原子であるのが好ましい。
【００３９】
活性メチレンを有する化合物（４）の代表的な例として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル；シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル等のシアノ酢酸エステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸エチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケトエステル；アセチルアセトンなどのβ−ジケトンなどが挙げられる。
【００４０】
カルボニル化合物（５）の代表的な例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、３−シクロヘキセニルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ピリジンカルボアルデヒドなどのアルデヒド（脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド等）；アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−インダノンなどのケトン（鎖状ケトン、環状ケトン）が挙げられる。
【００４１】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよいが、なかでも水、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ水が好ましい。
【００４２】
化合物（４）と化合物（５）との比率は適宜選択できるが、一般に、化合物（５）の使用量は、化合物（４）１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５程度である。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（４）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４３】
［アルドール（Aldol）反応］
アルドール反応は一般に下記反応式で表される。
【化３】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ8、Ｒ9は互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。また、Ｒ10、Ｒ11は互いに結合して隣接する炭素鎖とともに環を形成していてもよい）
【００４４】
この反応では、カルボニル化合物（７）と、カルボニル基の隣接位にメチレン基を有するカルボニル化合物（８）とが反応して、対応するアルドール化合物（β−ヒドロキシカルボニル化合物）（９）が生成し、条件によっては、さらに脱水反応が進行して対応するα，β−不飽和カルボニル化合物（１０）が生成する。なお、分子内に２つのカルボニル基（一方のカルボニル基の隣接位にはメチレン基が存在する）を有する化合物は分子内でアルドール反応が進行して、対応するアルドール化合物及び／又はα，β−不飽和カルボニル化合物が生成する。
【００４５】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11における非金属原子含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｒ8、Ｒ9が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環、Ｒ10、Ｒ11が互いに結合して隣接する炭素鎖とともに形成する環としては、前記Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環と同様の環が挙げられる。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11としては、特に、置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ10としては、特に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。
【００４６】
カルボニル化合物（７）の代表的な例としては、前記カルボニル化合物（５）の代表的な例と同様の化合物が挙げられる。カルボニル基の隣接位にメチレン基を有するカルボニル化合物（８）の代表的な例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール、フェニルアセトアルデヒドなどのアルデヒド；アセトン、アセトフェノン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン（鎖状ケトン、環状ケトン）が挙げられる。また、分子内に２つのカルボニル基（一方のカルボニル基の隣接位にはメチレン基が存在する）を有する化合物として、例えば、２，５−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００４７】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよいが、なかでも水、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ水が好ましい。
【００４８】
化合物（７）と化合物（８）との比率は適宜選択できるが、一般に、化合物（８）の使用量は、化合物（７）１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５程度である。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（７）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４９】
［ディールスアルダー（Diels-Alder）反応］
ディールスアルダー反応は一般に下記反応式で表される。
【化４】
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素鎖とともに環を形成していてもよい。また、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素鎖とともに環を形成していてもよい）
【００５０】
この反応では、ジエン（１１）と、ジエノフィル［アルケン（１２ａ）又はアルキン（１２ｂ）］とが反応（付加）して、対応する環化生成物［シクロヘキセン化合物（１３ａ）又はシクロヘキサジエン化合物（１３ｂ）］が生成する。なお、この反応は分子内でも起こりうる。
【００５１】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23における非金属原子含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17のうち少なくとも２つが互いに結合して形成する環、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のうち少なくとも２つが互いに結合して形成する環としては、前記Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環と同様の環が挙げられる。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17としては、特に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ19、Ｒ21の少なくとも一方、Ｒ22、Ｒ23の少なくとも一方は電子吸引基であるのが好ましい。
【００５２】
ジエン（１１）の代表的な例として、１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。ジエノフィル［アルケン（１２ａ）又はアルキン（１２ｂ）］の代表的な例として、アクロレイン等のα，β−不飽和アルデヒド；メチルビニルケトン、キノン等のα，β−不飽和ケトン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸等のα，β−不飽和酸無水物などが挙げられる。
【００５３】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよい。好ましい溶媒にはニトロメタン等のニトロ化合物が含まれる。
【００５４】
化合物（１１）と化合物（１２ａ）又は（１２ｂ）との比率は適宜選択できるが、一般に、化合物（１２ａ）又は（１２ｂ）の使用量は、化合物（１１）１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５程度である。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（１１）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５５】
［ヘンリー（Henry）反応］
ヘンリー反応は一般に下記反応式で表される。
【化５】
（式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ24、Ｒ25は互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
【００５６】
この反応では、カルボニル化合物（１４）と、ニトロ基の隣接位にメチレン基を有するニトロ化合物（１５）とが反応して、対応するβ−ヒドロキシニトロ化合物（１６ａ）及び／又は１，３−ジニトロ化合物（１６ｂ）が生成する。なお、分子内にカルボニル基とニトロ基（ニトロ基の隣接位にはメチレン基が存在する）を有する化合物は分子内でヘンリー反応が進行する場合がある。
【００５７】
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26における非金属原子含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｒ24、Ｒ25が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、前記Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環と同様の環が挙げられる。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26としては、特に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。
【００５８】
カルボニル化合物（１４）の代表的な例としては、前記カルボニル化合物（５）の代表的な例と同様の化合物（アルデヒド又はケトン）が挙げられる。ニトロ基の隣接位にメチレン基を有するニトロ化合物（１５）の代表的な例として、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン等のニトロアルカンなどが挙げられる。
【００５９】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよいが、なかでも水、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ水が好ましい。
【００６０】
化合物（１４）と化合物（１５）との比率は適宜選択でき、一般に、化合物（１５）の使用量は、化合物（１４）１モルに対して、０．５〜１０モル程度であるが、大過剰量用いてもよい。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（１４）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度である。反応は加圧下で行ってもよい。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６１】
［重水素化方法］
本発明の重水素化方法では、上記金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物の存在下、有機化合物を重水と反応させて重水素化する。
【００６２】
基質となる有機化合物としては、例えば、α位に水素原子を有するカルボニル化合物などが挙げられる。このようなカルボニル化合物の代表的な例としては、前記カルボニル化合物（５）の代表的な例と同様の化合物（アルデヒド又はケトン）が例示される。
【００６３】
この反応では、カルボニル化合物のα位の水素原子が重水素化される。反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応成分である重水を用いる場合が多い。基質の溶解性を高めるため、重水とともに、テトラヒドロフランなどの重水素化反応に不活性で且つ水と混和する有機溶媒を用いてもよい。基質である有機化合物と重水との比率は適宜選択できるが、一般に、重水を過剰量、好ましくは大過剰量使用する。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、基質である有機化合物に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度である。反応は加圧下で行ってもよい。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で行った。化学式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６５】
実施例１（カルシウムバナジン酸アパタイトの製造）
バナジン酸ナトリウム（Ｎａ3ＶＯ4）４０ｍｍｏｌを水２００ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム１２５ｍｍｏｌ（５ｇ）を加えた。この水溶液に、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）６６．８ｍｍｏｌを加え、１０５℃にて２時間撹拌した。得られたスラリーを吸引ろ過し、水およびアセトンで洗浄した後、減圧にて乾燥させた。続いてマッフル炉により８００℃にて３時間焼成すると、白色のカルシウムバナジン酸アパタイト（ＶＡｐ；Ｃａ10（ＶＯ4）6（ＯＨ）2）粉末（Ｃａ：３５．０３重量％、Ｖ：６．５３重量％、ＢＥＴ比表面積２８．５０ｍ2／ｇ、Ｃａ／Ｖ＝１．６７、Ｖ含量５．２ｍｍｏｌ／ｇ）が得られた。
【００６６】
実施例２（マイケル反応）
【化６】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル０．１５６ｇ（１ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキセン−１−オン０．１４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、ＶＡｐをＶとして０．０１２ｍｍｏｌ存在する量、及び水３ｍｌの混合物を５０℃にて３０分反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-1）を得ることができた。
【００６７】
実施例３（マイケル反応）
【化７】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル３２．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、メチルビニルケトン１５．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＶＡｐ０．００８ｇ、及び水５０ｍｌの混合物を４０℃にて１．５時間反応させた。その結果、単離収率９２％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-2）を得た。ＶＡｐ表面のＶを基準とするＴＯＮ（ターンオーバー数）は、１００，０００（ＴＯＦ＝１９ｓ-1）であった。
なお、反応後の反応混合液から回収した触媒を用いて同様の反応を行ったところ、上記と同様の反応成績が得られた。また、反応後の反応混合液から触媒を除いた溶液（バナジウムは検出されなかった）を用いて同様の反応を試みたが、反応は進行しなかった。
【００６８】
実施例４（マイケル反応）
【化８】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０２５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて１０分反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％以上に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-3）が得られた。
【００６９】
実施例５（マイケル反応）
【化９】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリロニトリル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃にて３時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９２％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-4）が得られた。
【００７０】
実施例６（マイケル反応）
【化１０】
２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて１時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９８％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-5）が得られた。
【００７１】
実施例７（マイケル反応）
【化１１】
アセト酢酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて１．５時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９３％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-6）が得られた。
【００７２】
実施例８（マイケル反応）
【化１２】
２−メチル−３−オキソブタン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて２時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％以上に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-7）が得られた。
【００７３】
実施例９（マイケル反応）
【化１３】
ベンゾイル酢酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて２時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９８％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-8）が得られた。
【００７４】
実施例１０（マイケル反応）
【化１４】
２−アセチルシクロヘキサン−１−オン５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて０．５時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％以上に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-9）が得られた。
【００７５】
実施例１１（マイケル反応）
【化１５】
３−メチルペンタン−２，４−ジオン５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて０．５時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％以上に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-10）が得られた。
【００７６】
実施例１２（クネベナーゲル反応）
【化１６】
シアノ酢酸エチル１１．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１１．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＶＡｐ（Ｖとして０．０１２ｍｍｏｌ存在する量）、水３０ｍｌの混合物を３０℃にて３時間撹拌したところ、定量的にＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物である２−ベンジリデンシアノ酢酸エチル（6-1）が得られた。
【００７７】
実施例１３（クネベナーゲル反応）
【化１７】
シアノ酢酸エチル１ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシベンズアルデヒド１．１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、水５ｍｌの混合物を３０℃にて１時間撹拌したところ、ＧＣ収率９７％でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物（6-2）が得られた。
【００７８】
実施例１４（クネベナーゲル反応）
【化１８】
シアノ酢酸エチル１ｍｍｏｌ、ｐ−クロロベンズアルデヒド１．１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、水５ｍｌの混合物を３０℃にて３時間撹拌したところ、ＧＣ収率９７％でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物（6-3）が得られた。
【００７９】
実施例１５（クネベナーゲル反応）
【化１９】
シアノ酢酸エチル１ｍｍｏｌ、シンナムアルデヒド１．１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、水５ｍｌの混合物を３０℃にて１時間撹拌したところ、ＧＣ収率９９％以上でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物（6-4）が得られた。
【００８０】
実施例１６（クネベナーゲル反応）
【化２０】
シアノ酢酸エチル１ｍｍｏｌ、３−シクロヘキセニルアルデヒド１．１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、水５ｍｌの混合物を３０℃にて１時間撹拌したところ、ＧＣ収率９９％以上でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物（6-5）が得られた。
【００８１】
実施例１７（アルドール反応）
【化２１】
２，５−ヘキサンジオン１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇの混合物を３０℃にて１２時間撹拌したところ、９６％の収率でＡｌｄｏｌ反応縮合物（10-1）が得られた。
【００８２】
実施例１８（ディールスアルダー反応）
【化２２】
１，３−シクロヘキサジエン１．１ｍｍｏｌ、アクロレイン１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ニトロメタン３ｍｌの混合物を３０℃にて６時間撹拌したところ、９９％以上のＧＣ収率でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物（13a-1）が得られた。
【００８３】
実施例１９（ディールスアルダー反応）
【化２３】
シクロペンタジエン１．１ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ニトロメタン３ｍｌの混合物を３０℃にて６時間撹拌したところ、９９％以上のＧＣ収率でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物（13a-2）が得られた。
【００８４】
実施例２０（ディールスアルダー反応）
【化２４】
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１．１ｍｍｏｌ、キノン（ｐ−ベンゾキノン）１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ニトロメタン３ｍｌの混合物を３０℃にて６時間撹拌したところ、９９％以上のＧＣ収率でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物（13a-3）が得られた。
【００８５】
実施例２１（ディールスアルダー反応）
【化２５】
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１．１ｍｍｏｌ、無水マレイン酸１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ニトロメタン３ｍｌの混合物を３０℃にて６時間撹拌したところ、９９％以上のＧＣ収率でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物（13a-4）が得られた。
【００８６】
実施例２２（マイケル反応）
【化２６】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクロレイン５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を無水酢酸で処理した。その結果、単離収率９１％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-11）が得られた。
【００８７】
実施例２３（マイケル反応）
【化２７】
２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、メチルビニルケトン５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃で１時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９８％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-12）が得られた。
【００８８】
実施例２４（マイケル反応）
【化２８】
２−アセチル−γ−ブチロラクトン５ｍｍｏｌ、メチルビニルケトン５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃で２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９４％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-13）が得られた。
【００８９】
実施例２５（マイケル反応）
【化２９】
２−アセチル−γ−ブチロラクトン５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９８％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-14）が得られた。
【００９０】
実施例２６（マイケル反応）
【化３０】
２−アセチル−γ−ブチロラクトン５ｍｍｏｌ、アクリロニトリル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９６％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-15）が得られた。
【００９１】
実施例２７（マイケル反応）
【化３１】
マロン酸ジエチル５ｍｍｏｌ、メチルビニルケトン２０ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇの混合物を８０℃で０．５時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９４％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-16）が得られた。
【００９２】
実施例２８（マイケル反応）
【化３２】
マロン酸ジエチル５ｍｍｏｌ、メチルビニルケトン１０ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇの混合物を８０℃で３時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９８％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-17）が得られた。
【００９３】
実施例２９（クネベナーゲル反応）
【化３３】
シアノ酢酸エチル１．５ｍｍｏｌ、ｎ−ヘキサナール１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で４時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９５％でクネベナーゲル反応縮合物（6-6）が得られた。
【００９４】
実施例３０（クネベナーゲル反応）
【化３４】
シアノ酢酸エチル１．５ｍｍｏｌ、ｎ−オクタナール１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で６時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９１％でクネベナーゲル反応縮合物（6-7）が得られた。
【００９５】
実施例３１（クネベナーゲル反応）
【化３５】
シアノ酢酸エチル１．５ｍｍｏｌ、シクロヘキサンカルバルデヒド１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で３時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９９％でクネベナーゲル反応縮合物（6-8）が得られた。
【００９６】
実施例３２（クネベナーゲル反応）
【化３６】
フェニルアセトニトリル１．５ｍｍｏｌ、ベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を１１０℃で１２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）８９％でクネベナーゲル反応縮合物（6-9）が得られた。
【００９７】
実施例３３（クネベナーゲル反応）
【化３７】
フェニルスルホニルアセトニトリル１．５ｍｍｏｌ、ベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｍｌ、及び水５ｍｌの混合物を６０℃で２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９０％でクネベナーゲル反応縮合物（6-10）が得られた。
【００９８】
実施例３４（ヘンリー反応）
【化３８】
ベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ニトロメタン１ｍｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を１１０℃で１２時間反応させた。その結果、９１％の単離収率でヘンリー反応縮合物（16-1）が得られた。
【００９９】
実施例３５（ヘンリー反応）
【化３９】
ｐ−メトキシベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ニトロメタン１ｍｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を１１０℃で１２時間反応させた。その結果、９０％の単離収率でヘンリー反応縮合物（16-2）が得られた。
【０１００】
実施例３６（ヘンリー反応）
【化４０】
ｐ−クロロベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ニトロメタン１ｍｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を１００℃で１２時間反応させた。その結果、９２％の単離収率でヘンリー反応縮合物（16-3）が得られた。
【０１０１】
実施例３７（重水素化反応）
【化４１】
アセトフェノン５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び重水５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２時間反応させた。その結果、８９％の単離収率で重水素化アセトフェノン（１，１，１−ｄ3）（17-1）が得られた。
【０１０２】
実施例３８（重水素化反応）
【化４２】
３−ペンタノン５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び重水５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２時間反応させた。その結果、８６％の単離収率で重水素化３−ペンタノン（２，２，４，４−ｄ4）（17-2）が得られた。
【０１０３】
実施例３９（重水素化反応）
【化４３】
１−インダノン５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ＴＨＦ２ｍｌ、及び重水５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２時間反応させた。その結果、９４％の単離収率で重水素化１−インダノン（２，２−ｄ2）（17-3）が得られた。
【０１０４】
実施例４０（重水素化反応）
【化４４】
シクロヘキサノン５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び重水５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２時間反応させた。その結果、８２％の単離収率で重水素化シクロヘキサノン（１，１，６，６−ｄ4）（17-4）が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応、ディールスアルダー（Diels-Alder）反応などの炭素−炭素結合形成反応、重水素化反応等の触媒として有用な金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物、および該触媒用組成物を用いた炭素−炭素結合形成方法及び重水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素結合の選択的な形成は、ファインケミカルズ合成の基幹となる反応プロセスであり、有機合成化学において重要な位置を占める。マイケル（Michael）反応、アルドール（Aldol）反応などでは、古くから酸塩基触媒として硫酸や塩酸などのブレンステッド酸、塩化アルミニウムやフッ化ホウ素などのルイス酸、又は水酸化ナトリウム、アルカリ金属アルコラート、アミン類に代表される均一系塩基が化学量論又は量論量近く使用されている。これらの試剤は反応性が高いものの、生成物との分離操作が煩雑で、回収・再使用が困難であり、反応器も耐腐食性の高いものを使用する必要がある。また、反応後の中和処理によって、多量の無機塩を再生不可能な廃棄物として生成することが多いため、反応のグリーン度が低いという問題がある。
【０００３】
近年、中性条件下での均一系反応を可能とする有機金属錯体を用いた触媒反応も活発に研究されている（J. Am. Chem. Soc., 111, 5954(1989)など）。パラジウムやルテニウムなどの貴金属錯体やチタンなどの前周期遷移金属錯体を用いると、温和な条件下で炭素−炭素結合形成反応が進行するが、厳密な脱水条件を必要とすることや、反応後の生成物の分離、触媒の再使用が困難という実用上の問題がある。
【０００４】
Mat. Res. Bull. Vol. 14, pp. 1479-1483, 1979には、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩とバナジン酸ナトリウム等とをアルカリの存在下で反応させて種々のヒドロキシアパタイトを調製する方法が開示されている。しかし、こうして得られるヒドロキシアパタイトの触媒作用については全く記載がない。
【非特許文献１】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１１， ５９５４（１９８９）
【非特許文献２】Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ． Ｖｏｌ． １４， ｐｐ． １４７９−１４８３， １９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安価で、且つ炭素−炭素結合形成反応や重水素化反応等に対して高い活性を示す固体触媒として有用な触媒用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、反応に有機溶媒を必要とせず、目的化合物を簡易な手段で大量に製造でき、しかも生成物との分離及び再利用が容易な触媒組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、温和な反応条件下で反応が進行し、有機溶媒を必要とせず、目的化合物を簡易な手段で大量に製造でき、しかも生成物と触媒とを容易に分離できる炭素−炭素結合形成方法及び重水素化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、バナジン酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応により容易に調製できる金属バナジン酸アパタイトが、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応、ディールスアルダー（Diels-Alder）反応などの炭素−炭素結合形成反応、及び重水素化反応等に極めて高い活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、バナジン酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応して得られる金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物を提供する。金属バナジン酸アパタイトには、下記の組成式（Ｉ）
Ｍ10-z（ＨＶＯ4）z（ＶＯ4）6-z（ＯＨ）2-z （Ｉ）
（式中、Ｍは金属原子を示し、０≦ｚ≦１である）
で表される化合物が含まれる。金属バナジン酸アパタイトとして、例えばカルシウムバナジン酸アパタイトが挙げられる。
【０００８】
本発明は、また、上記の触媒用組成物の存在下、有機化合物を反応させて炭素−炭素結合を形成することを特徴とする炭素−炭素結合形成方法を提供する。この方法において、例えば、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応又はディールスアルダー（Diels-Alder）反応により炭素−炭素結合を形成してもよい。
【０００９】
本発明は、さらに、上記の触媒用組成物の存在下、有機化合物を重水と反応させて重水素化することを特徴とする重水素化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒用組成物は、安価であり、且つ不均一系触媒として炭素−炭素結合形成反応、重水素化反応等に対して極めて高い活性及び選択性を示す。また、この触媒は、高い活性・選択性を保持したまま再利用が可能である。さらに、反応に有機溶媒を必要とせず、取扱性、反応の操作性に優れている。本発明の炭素−炭素結合形成方法及び重水素化方法によれば、温和な条件下で反応が進行し、有機溶媒を必要とせず、目的化合物を簡易な手段で且つ高い収率で得ることができ、しかも生成物と触媒とを容易に分離することができる。従って、目的物の大量生産に適しており、またグリーンケミストリー上、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［触媒用組成物］
本発明の触媒用組成物は、バナジウム酸塩（＝バナジン酸塩）（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応により得られる金属バナジン酸アパタイトを含む。本発明の触媒用組成物は前記金属バナジン酸アパタイトのみで構成されていてもよく、金属バナジン酸アパタイトとともに他の成分を含んでいてもよい。バナジウム酸塩（Ａ）としては、オルトバナジウム酸塩（＝オルトバナジン酸塩）［Ｍ′I3ＶＯ4（Ｍ′は金属原子を表す）］を使用できる。バナジウム酸塩（Ａ）の代表的な例として、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸カルシウム、バナジウム酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００１２】
金属塩（Ｂ）には無機酸又は有機酸の金属塩が含まれる。該無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などが挙げられる。また、有機酸としては、酢酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；亜鉛塩、ニッケル塩、カドミウム塩等の遷移金属塩などが挙げられる。好ましい金属塩（Ｂ）として、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムなどのアルカリ金属の無機酸塩が挙げられる。そのなかでも、カルシウムの無機酸塩、特に硫酸カルシウムが好ましい。
【００１３】
金属バナジン酸アパタイトには前記式（Ｉ）で表される組成式を有する化合物が含まれる。式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を示し、０≦ｚ≦１である。Ｍは前記金属塩（Ｂ）に対応する金属である。従って、Ｍとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。好ましい金属バナジン酸アパタイトは、Ｍがアルカリ土類金属であるアルカリ土類金属バナジン酸アパタイトである。特にＭがカルシウムであるカルシウムバナジン酸アパタイトが好ましい。ｚは、好ましくは０〜０．５の範囲であり、特に０であるのが好ましい。
【００１４】
金属バナジン酸アパタイトは、バナジウム酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを、例えば水性溶媒中で反応させることにより製造することができる。水性溶媒としては、水、水と水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール；アセトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機溶媒など）との混合液が挙げられる。これらの中でも水が好ましい。
【００１５】
バナジウム酸塩（Ａ）の使用量は、金属塩（Ｂ）１モルに対して、例えば０．３〜１モル、好ましくは０．５〜０．７モル、さらに好ましくは約０．６モルである。
【００１６】
バナジウム酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応は、通常、アルカリ存在下で行われる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。アルカリの使用量は、金属塩（Ｂ）１モルに対して、例えば０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度である。
【００１７】
反応温度は、バナジウム酸塩（Ａ）の種類や金属塩（Ｂ）の種類によっても異なるが、通常１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃程度である。
【００１８】
バナジウム酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応により生成した固体を濾過、遠心分離等によって分離し、必要に応じて、水、アセトン等の水溶性有機溶媒で洗浄し、乾燥した後、焼成することにより目的の金属バナジン酸アパタイトを得ることができる。焼成温度は、例えば３００℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上である。焼成温度の上限は、溶融しない範囲であればよいが、操作性や比表面積の大きさ等を考慮すると、例えば１０００℃、好ましくは９００℃程度である。焼成して得られた金属バナジン酸アパタイトは、適当な大きさに粉砕して粒状、粉末状等の形態で、或いは粉末状のものを打錠、成形することにより使用に供される。
【００１９】
こうして得られる金属バナジン酸アパタイトは、酸−塩基の両機能を表面に持っており、例えば有機合成反応における固体触媒、不均一系触媒として有用である。金属バナジン酸アパタイトの比表面積は、一般に１０ｍ2／ｇ以上（例えば１０〜３００ｍ2／ｇ程度）、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上（例えば１５〜１００ｍ2／ｇ程度）である。
【００２０】
［炭素−炭素結合形成方法］
本発明の炭素−炭素結合形成方法では、上記金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物の存在下、有機化合物を反応させて炭素−炭素結合を形成する。炭素−炭素結合を形成する反応の種類としては、特に限定されず、例えば、酸又は塩基を触媒として進行する広範囲の反応が挙げられる。なかでも、極めて有利に適用できる炭素−炭素結合形成反応として、マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、アルドール（Aldol）反応、ディールスアルダー（Diels-Alder）反応、及びヘンリー反応が挙げられる。
【００２１】
［マイケル（Michael）反応］
マイケル反応（マイケル付加反応）は一般に下記反応式で表される。
【化１】
（式中、Ｚ1、Ｚ2は同一又は異なって電子吸引基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｚ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素二重結合とともに環を形成していてもよい）
【００２２】
この反応では、活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（１）と、二重結合を構成する炭素原子に電子吸引基Ｚ2が結合したオレフィン化合物（２）とが反応して、化合物（１）における活性メチレン又は活性メチンを構成する炭素原子が化合物（２）における電子吸引基Ｚ2のβ位の炭素原子に結合した付加生成物（３）が生成する。なお、この反応は分子内でも起こりうる。
【００２３】
前記Ｚ1、Ｚ2における電子吸引基としては、例えば、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アセトアセチル基等のＣ1-10脂肪族アシル基；シクロヘキサンカルボニル基等のＣ3-15脂環式アシル基；ベンゾイル基等のＣ6-14芳香族アシル基；ピリジンカルボニル基等の複素環式アシル基など）、置換オキシカルボニル基（エステル基）（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシ−カルボニル基；ビニルオキシカルボニル基等のＣ2-10アルケニルオキシカルボニル基；シクロヘキシルオキシ−カルボニル基等のＣ3-15シクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基；Ｃ7-15ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基など）、置換若しくは無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基など）、芳香族性環式基（例えば、フェニル基など）などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換若しくは無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換若しくは無置換アミノ基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基、硫黄酸基、ヒドロキシル基、メルカプト基は保護基で保護されていてもよい。保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが複数結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ビニル、アリル、エチニル、１−プロピニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、ノルボルニル、アダマンチル基などの炭素数３〜２０（好ましくは３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等のアラルキル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基としての複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基としての置換オキシカルボニル基、置換若しくは無置換カルバモイル基、アシル基、アルキルスルフィニル基、硫黄酸エステル基としては、前記電子吸引基として例示したものと同様の基が挙げられる。置換オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ基等のＣ1-6アルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基などが挙げられる。置換チオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基；シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アセチルチオ基等のアシルチオ基などが挙げられる。置換若しくは無置換アミノ基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基などが挙げられる。
【００２９】
Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環、Ｚ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素二重結合とともに形成する環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、デカリン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）；ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環、チオラン環、チアン環などの窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する非芳香族性複素環が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5としては、特に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。また、Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに非芳香族性炭素環を構成するのも好ましい。また、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも１つは電子吸引基であるのが好ましい。
【００３１】
活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（１）の代表的な例として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル；シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル等のシアノ酢酸エステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸エチル、２−メチル−３−オキソブタン酸メチル、２−メチル−３−オキソブタン酸エチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸メチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチルなどのβ−ケトエステル；アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロヘキサン−１−オン、２−アセチルシクロペンタン−１−オンなどのβ−ジケトン；酢酸エチル、酢酸プロピル等のカルボン酸エステル；アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン及び対応するケタール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド及び対応するアセタール；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ニトロメタン等のニトロ化合物；スルホン類；インデン、フルオレンなどの芳香環と非芳香族性炭素環との縮合化合物などが挙げられる。
【００３２】
二重結合を構成する炭素原子に電子吸引基Ｚ2が結合したオレフィン化合物（２）の代表的な例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；メチルビニルケトン、２−シクロヘキセン−１−オン等のα，β−不飽和ケトン；アクロレイン等のα，β−不飽和アルデヒド；アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；α，β−不飽和ニトロ化合物；α，β−不飽和スルホン化合物などが挙げられる。
【００３３】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよいが、特に水が好ましい。
【００３４】
化合物（１）と化合物（２）との比率は適宜選択できるが、一般に、化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜１．８程度である。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（１）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３５】
なお、前記活性メチレン又は活性メチンを有する化合物（１）に代えて、アミン等の他の活性水素を有する化合物を用いることもできる。この場合も、同様の付加反応が進行し、対応する付加生成物を得ることができる。
【００３６】
［クネベナーゲル（Knoevenagel）反応］
クネベナーゲル反応は一般に下記反応式で表される。
【化２】
（式中、Ｚ3、Ｚ4は同一又は異なって電子吸引基を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｚ3、Ｚ4は互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。また、Ｒ6、Ｒ7は互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
【００３７】
この反応では、活性メチレンを有する化合物（４）と、カルボニル化合物（５）とが反応して、脱水縮合したオレフィン化合物（６）が生成する。なお、この反応は分子内でも起こりうる。
【００３８】
Ｚ3、Ｚ4における電子吸引基としては、前記Ｚ1、Ｚ2における電子吸引基と同様のものが挙げられる。Ｒ6、Ｒ7における非金属原子含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｚ3、Ｚ4が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環、Ｒ6、Ｒ7が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、前記Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環と同様の環が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7としては、特に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。また、Ｒ6、Ｒ7のうち一方は水素原子であるのが好ましい。
【００３９】
活性メチレンを有する化合物（４）の代表的な例として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル；シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル等のシアノ酢酸エステル；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸エチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケトエステル；アセチルアセトンなどのβ−ジケトンなどが挙げられる。
【００４０】
カルボニル化合物（５）の代表的な例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、３−シクロヘキセニルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ピリジンカルボアルデヒドなどのアルデヒド（脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒド等）；アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−インダノンなどのケトン（鎖状ケトン、環状ケトン）が挙げられる。
【００４１】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよいが、なかでも水、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ水が好ましい。
【００４２】
化合物（４）と化合物（５）との比率は適宜選択できるが、一般に、化合物（５）の使用量は、化合物（４）１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５程度である。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（４）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４３】
［アルドール（Aldol）反応］
アルドール反応は一般に下記反応式で表される。
【化３】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ8、Ｒ9は互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。また、Ｒ10、Ｒ11は互いに結合して隣接する炭素鎖とともに環を形成していてもよい）
【００４４】
この反応では、カルボニル化合物（７）と、カルボニル基の隣接位にメチレン基を有するカルボニル化合物（８）とが反応して、対応するアルドール化合物（β−ヒドロキシカルボニル化合物）（９）が生成し、条件によっては、さらに脱水反応が進行して対応するα，β−不飽和カルボニル化合物（１０）が生成する。なお、分子内に２つのカルボニル基（一方のカルボニル基の隣接位にはメチレン基が存在する）を有する化合物は分子内でアルドール反応が進行して、対応するアルドール化合物及び／又はα，β−不飽和カルボニル化合物が生成する。
【００４５】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11における非金属原子含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｒ8、Ｒ9が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環、Ｒ10、Ｒ11が互いに結合して隣接する炭素鎖とともに形成する環としては、前記Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環と同様の環が挙げられる。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11としては、特に、置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ10としては、特に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。
【００４６】
カルボニル化合物（７）の代表的な例としては、前記カルボニル化合物（５）の代表的な例と同様の化合物が挙げられる。カルボニル基の隣接位にメチレン基を有するカルボニル化合物（８）の代表的な例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール、フェニルアセトアルデヒドなどのアルデヒド；アセトン、アセトフェノン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン（鎖状ケトン、環状ケトン）が挙げられる。また、分子内に２つのカルボニル基（一方のカルボニル基の隣接位にはメチレン基が存在する）を有する化合物として、例えば、２，５−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００４７】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよいが、なかでも水、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ水が好ましい。
【００４８】
化合物（７）と化合物（８）との比率は適宜選択できるが、一般に、化合物（８）の使用量は、化合物（７）１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５程度である。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（７）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４９】
［ディールスアルダー（Diels-Alder）反応］
ディールスアルダー反応は一般に下記反応式で表される。
【化４】
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素鎖とともに環を形成していてもよい。また、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素鎖とともに環を形成していてもよい）
【００５０】
この反応では、ジエン（１１）と、ジエノフィル［アルケン（１２ａ）又はアルキン（１２ｂ）］とが反応（付加）して、対応する環化生成物［シクロヘキセン化合物（１３ａ）又はシクロヘキサジエン化合物（１３ｂ）］が生成する。なお、この反応は分子内でも起こりうる。
【００５１】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23における非金属原子含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17のうち少なくとも２つが互いに結合して形成する環、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のうち少なくとも２つが互いに結合して形成する環としては、前記Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環と同様の環が挙げられる。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17としては、特に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ19、Ｒ21の少なくとも一方、Ｒ22、Ｒ23の少なくとも一方は電子吸引基であるのが好ましい。
【００５２】
ジエン（１１）の代表的な例として、１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。ジエノフィル［アルケン（１２ａ）又はアルキン（１２ｂ）］の代表的な例として、アクロレイン等のα，β−不飽和アルデヒド；メチルビニルケトン、キノン等のα，β−不飽和ケトン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸等のα，β−不飽和酸無水物などが挙げられる。
【００５３】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよい。好ましい溶媒にはニトロメタン等のニトロ化合物が含まれる。
【００５４】
化合物（１１）と化合物（１２ａ）又は（１２ｂ）との比率は適宜選択できるが、一般に、化合物（１２ａ）又は（１２ｂ）の使用量は、化合物（１１）１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５程度である。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（１１）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５５】
［ヘンリー（Henry）反応］
ヘンリー反応は一般に下記反応式で表される。
【化５】
（式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ24、Ｒ25は互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
【００５６】
この反応では、カルボニル化合物（１４）と、ニトロ基の隣接位にメチレン基を有するニトロ化合物（１５）とが反応して、対応するβ−ヒドロキシニトロ化合物（１６ａ）及び／又は１，３−ジニトロ化合物（１６ｂ）が生成する。なお、分子内にカルボニル基とニトロ基（ニトロ基の隣接位にはメチレン基が存在する）を有する化合物は分子内でヘンリー反応が進行する場合がある。
【００５７】
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26における非金属原子含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における非金属原子含有基と同様のものが挙げられる。Ｒ24、Ｒ25が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、前記Ｚ1、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも２つが結合して隣接する炭素原子とともに形成する環と同様の環が挙げられる。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26としては、特に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。
【００５８】
カルボニル化合物（１４）の代表的な例としては、前記カルボニル化合物（５）の代表的な例と同様の化合物（アルデヒド又はケトン）が挙げられる。ニトロ基の隣接位にメチレン基を有するニトロ化合物（１５）の代表的な例として、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン等のニトロアルカンなどが挙げられる。
【００５９】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の何れであってもよいが、なかでも水、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ水が好ましい。
【００６０】
化合物（１４）と化合物（１５）との比率は適宜選択でき、一般に、化合物（１５）の使用量は、化合物（１４）１モルに対して、０．５〜１０モル程度であるが、大過剰量用いてもよい。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、化合物（１４）に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度である。反応は加圧下で行ってもよい。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６１】
［重水素化方法］
本発明の重水素化方法では、上記金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物の存在下、有機化合物を重水と反応させて重水素化する。
【００６２】
基質となる有機化合物としては、例えば、α位に水素原子を有するカルボニル化合物などが挙げられる。このようなカルボニル化合物の代表的な例としては、前記カルボニル化合物（５）の代表的な例と同様の化合物（アルデヒド又はケトン）が例示される。
【００６３】
この反応では、カルボニル化合物のα位の水素原子が重水素化される。反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応成分である重水を用いる場合が多い。基質の溶解性を高めるため、重水とともに、テトラヒドロフランなどの重水素化反応に不活性で且つ水と混和する有機溶媒を用いてもよい。基質である有機化合物と重水との比率は適宜選択できるが、一般に、重水を過剰量、好ましくは大過剰量使用する。金属バナジン酸アパタイト触媒の使用量は原料成分の種類によっても異なるが、バナジウム（Ｖ）として、基質である有機化合物に対して、例えば０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０００５〜５モル％程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は原料成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度である。反応は加圧下で行ってもよい。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で行った。化学式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６５】
実施例１（カルシウムバナジン酸アパタイトの製造）
バナジン酸ナトリウム（Ｎａ3ＶＯ4）４０ｍｍｏｌを水２００ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム１２５ｍｍｏｌ（５ｇ）を加えた。この水溶液に、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）６６．８ｍｍｏｌを加え、１０５℃にて２時間撹拌した。得られたスラリーを吸引ろ過し、水およびアセトンで洗浄した後、減圧にて乾燥させた。続いてマッフル炉により８００℃にて３時間焼成すると、白色のカルシウムバナジン酸アパタイト（ＶＡｐ；Ｃａ10（ＶＯ4）6（ＯＨ）2）粉末（Ｃａ：３５．０３重量％、Ｖ：６．５３重量％、ＢＥＴ比表面積２８．５０ｍ2／ｇ、Ｃａ／Ｖ＝１．６７、Ｖ含量５．２ｍｍｏｌ／ｇ）が得られた。
【００６６】
実施例２（マイケル反応）
【化６】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル０．１５６ｇ（１ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキセン−１−オン０．１４４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、ＶＡｐをＶとして０．０１２ｍｍｏｌ存在する量、及び水３ｍｌの混合物を５０℃にて３０分反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-1）を得ることができた。
【００６７】
実施例３（マイケル反応）
【化７】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル３２．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、メチルビニルケトン１５．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＶＡｐ０．００８ｇ、及び水５０ｍｌの混合物を４０℃にて１．５時間反応させた。その結果、単離収率９２％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-2）を得た。ＶＡｐ表面のＶを基準とするＴＯＮ（ターンオーバー数）は、１００，０００（ＴＯＦ＝１９ｓ-1）であった。
なお、反応後の反応混合液から回収した触媒を用いて同様の反応を行ったところ、上記と同様の反応成績が得られた。また、反応後の反応混合液から触媒を除いた溶液（バナジウムは検出されなかった）を用いて同様の反応を試みたが、反応は進行しなかった。
【００６８】
実施例４（マイケル反応）
【化８】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０２５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて１０分反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％以上に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-3）が得られた。
【００６９】
実施例５（マイケル反応）
【化９】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリロニトリル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃にて３時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９２％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-4）が得られた。
【００７０】
実施例６（マイケル反応）
【化１０】
２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて１時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９８％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-5）が得られた。
【００７１】
実施例７（マイケル反応）
【化１１】
アセト酢酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて１．５時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９３％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-6）が得られた。
【００７２】
実施例８（マイケル反応）
【化１２】
２−メチル−３−オキソブタン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて２時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％以上に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-7）が得られた。
【００７３】
実施例９（マイケル反応）
【化１３】
ベンゾイル酢酸エチル５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて２時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９８％に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-8）が得られた。
【００７４】
実施例１０（マイケル反応）
【化１４】
２−アセチルシクロヘキサン−１−オン５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて０．５時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％以上に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-9）が得られた。
【００７５】
実施例１１（マイケル反応）
【化１５】
３−メチルペンタン−２，４−ジオン５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃にて０．５時間反応させた。その結果、内部標準法によるＧＣ収率９９％以上に相当するＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-10）が得られた。
【００７６】
実施例１２（クネベナーゲル反応）
【化１６】
シアノ酢酸エチル１１．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド１１．７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ＶＡｐ（Ｖとして０．０１２ｍｍｏｌ存在する量）、水３０ｍｌの混合物を３０℃にて３時間撹拌したところ、定量的にＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物である２−ベンジリデンシアノ酢酸エチル（6-1）が得られた。
【００７７】
実施例１３（クネベナーゲル反応）
【化１７】
シアノ酢酸エチル１ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシベンズアルデヒド１．１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、水５ｍｌの混合物を３０℃にて１時間撹拌したところ、ＧＣ収率９７％でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物（6-2）が得られた。
【００７８】
実施例１４（クネベナーゲル反応）
【化１８】
シアノ酢酸エチル１ｍｍｏｌ、ｐ−クロロベンズアルデヒド１．１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、水５ｍｌの混合物を３０℃にて３時間撹拌したところ、ＧＣ収率９７％でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物（6-3）が得られた。
【００７９】
実施例１５（クネベナーゲル反応）
【化１９】
シアノ酢酸エチル１ｍｍｏｌ、シンナムアルデヒド１．１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、水５ｍｌの混合物を３０℃にて１時間撹拌したところ、ＧＣ収率９９％以上でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物（6-4）が得られた。
【００８０】
実施例１６（クネベナーゲル反応）
【化２０】
シアノ酢酸エチル１ｍｍｏｌ、３−シクロヘキセニルアルデヒド１．１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、水５ｍｌの混合物を３０℃にて１時間撹拌したところ、ＧＣ収率９９％以上でＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応縮合物（6-5）が得られた。
【００８１】
実施例１７（アルドール反応）
【化２１】
２，５−ヘキサンジオン１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇの混合物を３０℃にて１２時間撹拌したところ、９６％の収率でＡｌｄｏｌ反応縮合物（10-1）が得られた。
【００８２】
実施例１８（ディールスアルダー反応）
【化２２】
１，３−シクロヘキサジエン１．１ｍｍｏｌ、アクロレイン１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ニトロメタン３ｍｌの混合物を３０℃にて６時間撹拌したところ、９９％以上のＧＣ収率でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物（13a-1）が得られた。
【００８３】
実施例１９（ディールスアルダー反応）
【化２３】
シクロペンタジエン１．１ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ニトロメタン３ｍｌの混合物を３０℃にて６時間撹拌したところ、９９％以上のＧＣ収率でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物（13a-2）が得られた。
【００８４】
実施例２０（ディールスアルダー反応）
【化２４】
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１．１ｍｍｏｌ、キノン（ｐ−ベンゾキノン）１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ニトロメタン３ｍｌの混合物を３０℃にて６時間撹拌したところ、９９％以上のＧＣ収率でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物（13a-3）が得られた。
【００８５】
実施例２１（ディールスアルダー反応）
【化２５】
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１．１ｍｍｏｌ、無水マレイン酸１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ニトロメタン３ｍｌの混合物を３０℃にて６時間撹拌したところ、９９％以上のＧＣ収率でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物（13a-4）が得られた。
【００８６】
実施例２２（マイケル反応）
【化２６】
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、アクロレイン５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を無水酢酸で処理した。その結果、単離収率９１％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-11）が得られた。
【００８７】
実施例２３（マイケル反応）
【化２７】
２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル５ｍｍｏｌ、メチルビニルケトン５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃で１時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９８％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-12）が得られた。
【００８８】
実施例２４（マイケル反応）
【化２８】
２−アセチル−γ−ブチロラクトン５ｍｍｏｌ、メチルビニルケトン５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を３０℃で２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９４％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-13）が得られた。
【００８９】
実施例２５（マイケル反応）
【化２９】
２−アセチル−γ−ブチロラクトン５ｍｍｏｌ、アクリル酸メチル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９８％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-14）が得られた。
【００９０】
実施例２６（マイケル反応）
【化３０】
２−アセチル−γ−ブチロラクトン５ｍｍｏｌ、アクリロニトリル５．５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９６％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-15）が得られた。
【００９１】
実施例２７（マイケル反応）
【化３１】
マロン酸ジエチル５ｍｍｏｌ、メチルビニルケトン２０ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇの混合物を８０℃で０．５時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９４％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-16）が得られた。
【００９２】
実施例２８（マイケル反応）
【化３２】
マロン酸ジエチル５ｍｍｏｌ、メチルビニルケトン１０ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇの混合物を８０℃で３時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９８％でＭｉｃｈａｅｌ付加物（3-17）が得られた。
【００９３】
実施例２９（クネベナーゲル反応）
【化３３】
シアノ酢酸エチル１．５ｍｍｏｌ、ｎ−ヘキサナール１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で４時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９５％でクネベナーゲル反応縮合物（6-6）が得られた。
【００９４】
実施例３０（クネベナーゲル反応）
【化３４】
シアノ酢酸エチル１．５ｍｍｏｌ、ｎ−オクタナール１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で６時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９１％でクネベナーゲル反応縮合物（6-7）が得られた。
【００９５】
実施例３１（クネベナーゲル反応）
【化３５】
シアノ酢酸エチル１．５ｍｍｏｌ、シクロヘキサンカルバルデヒド１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を５０℃で３時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９９％でクネベナーゲル反応縮合物（6-8）が得られた。
【００９６】
実施例３２（クネベナーゲル反応）
【化３６】
フェニルアセトニトリル１．５ｍｍｏｌ、ベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を１１０℃で１２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）８９％でクネベナーゲル反応縮合物（6-9）が得られた。
【００９７】
実施例３３（クネベナーゲル反応）
【化３７】
フェニルスルホニルアセトニトリル１．５ｍｍｏｌ、ベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｍｌ、及び水５ｍｌの混合物を６０℃で２時間反応させた。その結果、ＧＣ収率（内部標準法）９０％でクネベナーゲル反応縮合物（6-10）が得られた。
【００９８】
実施例３４（ヘンリー反応）
【化３８】
ベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ニトロメタン１ｍｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を１１０℃で１２時間反応させた。その結果、９１％の単離収率でヘンリー反応縮合物（16-1）が得られた。
【００９９】
実施例３５（ヘンリー反応）
【化３９】
ｐ−メトキシベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ニトロメタン１ｍｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を１１０℃で１２時間反応させた。その結果、９０％の単離収率でヘンリー反応縮合物（16-2）が得られた。
【０１００】
実施例３６（ヘンリー反応）
【化４０】
ｐ−クロロベンズアルデヒド１ｍｍｏｌ、ニトロメタン１ｍｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び水５ｍｌの混合物を１００℃で１２時間反応させた。その結果、９２％の単離収率でヘンリー反応縮合物（16-3）が得られた。
【０１０１】
実施例３７（重水素化反応）
【化４１】
アセトフェノン５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び重水５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２時間反応させた。その結果、８９％の単離収率で重水素化アセトフェノン（１，１，１−ｄ3）（17-1）が得られた。
【０１０２】
実施例３８（重水素化反応）
【化４２】
３−ペンタノン５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び重水５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２時間反応させた。その結果、８６％の単離収率で重水素化３−ペンタノン（２，２，４，４−ｄ4）（17-2）が得られた。
【０１０３】
実施例３９（重水素化反応）
【化４３】
１−インダノン５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、ＴＨＦ２ｍｌ、及び重水５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２時間反応させた。その結果、９４％の単離収率で重水素化１−インダノン（２，２−ｄ2）（17-3）が得られた。
【０１０４】
実施例４０（重水素化反応）
【化４４】
シクロヘキサノン５ｍｍｏｌ、ＶＡｐ０．０５ｇ、及び重水５ｍｌの混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２時間反応させた。その結果、８２％の単離収率で重水素化シクロヘキサノン（１，１，６，６−ｄ4）（17-4）が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジン酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応して得られる金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物。
【請求項２】
金属バナジン酸アパタイトが、下記の組成式（Ｉ）
Ｍ10-z（ＨＶＯ4）z（ＶＯ4）6-z（ＯＨ）2-z （Ｉ）
（式中、Ｍは金属原子を示し、０≦ｚ≦１である）
で表される請求項１記載の触媒用組成物。
【請求項３】
金属バナジン酸アパタイトがカルシウムバナジン酸アパタイトである請求項１記載の触媒用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載の触媒用組成物の存在下、有機化合物を反応させて炭素−炭素結合を形成することを特徴とする炭素−炭素結合形成方法。
【請求項５】
マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応又はディールスアルダー（Diels-Alder）反応により炭素−炭素結合を形成する請求項４記載の炭素−炭素結合形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかの項に記載の触媒用組成物の存在下、有機化合物を重水と反応させて重水素化することを特徴とする重水素化方法。
【請求項１】
バナジン酸塩（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応して得られる金属バナジン酸アパタイトを含む触媒用組成物。
【請求項２】
金属バナジン酸アパタイトが、下記の組成式（Ｉ）
Ｍ10-z（ＨＶＯ4）z（ＶＯ4）6-z（ＯＨ）2-z （Ｉ）
（式中、Ｍは金属原子を示し、０≦ｚ≦１である）
で表される請求項１記載の触媒用組成物。
【請求項３】
金属バナジン酸アパタイトがカルシウムバナジン酸アパタイトである請求項１記載の触媒用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの項に記載の触媒用組成物の存在下、有機化合物を反応させて炭素−炭素結合を形成することを特徴とする炭素−炭素結合形成方法。
【請求項５】
マイケル（Michael）反応、クネベナーゲル（Knoevenagel）反応、ヘンリー（Henry）反応、アルドール（Aldol）反応又はディールスアルダー（Diels-Alder）反応により炭素−炭素結合を形成する請求項４記載の炭素−炭素結合形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかの項に記載の触媒用組成物の存在下、有機化合物を重水と反応させて重水素化することを特徴とする重水素化方法。
【公開番号】特開２００６−２８１２０３（Ｐ２００６−２８１２０３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６４９６８（Ｐ２００６−６４９６８）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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