金属層付き積層フィルム
【課題】高い接着力を有し、高熱条件下においても接着力を維持することができる金属層付き積層フィルムを提供する。
【解決手段】主金属層１および厚さ１０ｎｍ以上の酸化防止金属層２を有する金属箔３上に耐熱性樹脂層７を有する金属層付き積層フィルムであって、主金属層／酸化防止金属層界面の断面において、主金属の界面結晶密度が１０００個／ｍｍ以下である金属層付き積層フィルム。該酸化防止金属層が、亜鉛、モリブデン等から選ばれる１種以上からなり、該耐熱性樹脂層が、ポリイミド系樹脂を含む。
【解決手段】主金属層１および厚さ１０ｎｍ以上の酸化防止金属層２を有する金属箔３上に耐熱性樹脂層７を有する金属層付き積層フィルムであって、主金属層／酸化防止金属層界面の断面において、主金属の界面結晶密度が１０００個／ｍｍ以下である金属層付き積層フィルム。該酸化防止金属層が、亜鉛、モリブデン等から選ばれる１種以上からなり、該耐熱性樹脂層が、ポリイミド系樹脂を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層付き積層フィルムに関する。さらに詳しくは、金属箔上に耐熱性樹脂層を有する、フレキシブル回路基板用材料に好適に用いられる金属層付き積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器の小型化、軽量化および薄型化が急速に進んでいる。これに伴い、耐折れ性に優れ、軽量で耐熱性を有するフレキシブル回路基板の需要が高まっている。フレキシブル回路基板の中でも、ディスプレイ用の液晶ドライバー実装用途においては、耐折れ性、軽量化、耐熱性に加えて、ディスプレイの高精細化に伴い、微細な回路パターンを形成できることが求められている。このため、フレキシブル回路基板の半導体実装方式は、従来用いられていたＴＡＢ（テープ オートメーテッド ボンディング／Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式から微細配線形成に適したＣＯＦ（チップ オン フィルム／Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）方式へと移行してきている。ＣＯＦ方式の場合は、フレキシブル回路基板に形成される回路配線が細くなることに加え、フレキシブル回路基板上の配線に直接加熱した半導体を実装するため、高温の熱履歴を経ても高い接着力を保持できる、耐熱接着性の高いフレキシブル回路基板が求められている。
【０００３】
これまでに、金属箔と樹脂層との接着力を向上させる方法として、例えば、金属箔表層部に凹凸をつける方法（例えば、特許文献１参照）、シャイニー面側の断面領域における結晶粒径０．５μｍ以下の結晶粒子の割合を５０面積％以下とし、マット面側の表面荒さ（Ｒａ）を１．３μｍ以上とする方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。これらの方法は耐熱性樹脂層に銅箔の凹凸を食い込ませる形で接着力を出す方法であり、銅箔部の凹凸により表面面積が増加することから、銅箔が酸化し易くなる。このため、高温の熱履歴がかかる際には逆に接着力が低下する場合がある。さらに微細配線の回路形成行程で凹凸によりエッチングのこりが生じるなどの問題もある。
【０００４】
また、金属箔と樹脂層との接着性をより高める方法として、銅箔上に亜鉛系金属層および酸化クロム層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。銅箔の表面に酸化されやすい亜鉛層とクロム層を設け、銅箔の酸化を防ぐ方法である。この方法により接着性は向上するものの、後述する高温熱処理時の銅の拡散による接着力低下を防ぐことはできず、高温の熱履歴後の接着力が不十分であるという課題があった。
【０００５】
また、上記の方法に対し、銅の拡散を抑える方法として、有機フィルム層上に、第１金属層、第２金属層および銅層がこの順に積層された金属積層フィルムにおいて、第１金属層中に窒素を有する層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法は乾式めっきを用いためっき法による金属層付き積層フィルムにおいては有効であるが、従来のラミネート法やキャスト法による製法では、真空装置などの特殊な設備を用いる必要があり適しない。
【特許文献１】特開２００１−３４２６００号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２９０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２１７５０７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６２７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、高い接着力を有し、高熱条件下においても接着力を維持することができる金属層付き積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主金属層および厚さ１０ｎｍ以上の酸化防止金属層を有する金属箔上に耐熱性樹脂層を有する金属層付き積層フィルムであって、主金属層／酸化防止金属層界面の断面において、主金属の界面結晶密度が１０００個／ｍｍ以下であることを特徴とする金属層付き積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い接着力を有し、高熱条件下においても接着力を維持することができる金属層付き積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の金属層付き積層フィルムは、主金属層および厚さ１０ｎｍ以上の酸化防止金属層を有する金属箔上に耐熱性樹脂層を有する。その代表的な構成例は、図１（ａ）に示すように、耐熱性樹脂フィルム６上に耐熱性接着層４、酸化防止金属層２、主金属層１をこの順に有する。また、両面板の場合は、図１（ｂ）に示すように、耐熱性樹脂フィルム６を中心に、耐熱性接着層４、酸化防止金属層２、主金属層１を有する。また、他の構成例として図２に示す構造が挙げられる。図２（ａ）は、耐熱性樹脂フィルム６上に、２層の耐熱性接着層５および４、酸化防止金属層２、主金属層１を有する。金属箔側と耐熱性樹脂フィルム側それぞれに耐熱性接着層を設けることにより、金属箔と耐熱性樹脂フィルムの接着性をより向上させることができる。図２（ｂ）は、耐熱性接着層を２層有する両面板の例である。
【００１０】
以下、本発明の詳細を記述する。
【００１１】
本発明において、金属箔は主金属層および酸化防止金属層を有する。主金属層としては、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔などが挙げられるが、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができるが、半導体実装時の圧力による変形が小さいことから、電解銅箔が好ましい。
【００１２】
主金属層の厚さは特に限定されず、用途にあわせて適切な厚さを選択することができる。近年、配線パターンの微細化に伴い、より薄い金属箔が好まれていることから、主金属層の厚さも薄いことが好ましい。好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。また、取り扱い性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。なお、厚さ５μｍ以下の主金属層は、単体での取り扱いが困難な場合があり、厚さ２０〜５０μｍ程度の樹脂または金属の支持体（キャリア）を有するものを用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられる金属箔は、酸化防止金属層と主金属層の界面における主金属層の界面結晶密度が１０００個／ｍｍ以下であることを特徴とする。すなわち、主金属層／酸化防止金属層界面において、主金属層に粒径の大きい粒子が多く存在することを特徴とする。このことにより、金属箔と耐熱性樹脂層との接着性に優れ、高熱条件下においても高い接着力を維持することができる金属層付き積層フィルムが得られる。より好ましくは５００個／ｍｍ以下、さらに好ましくは２００個／ｍｍ以下である。
【００１４】
一般的に、金属は熱処理等により他の物質中に拡散することが知られており、特に高温になれば拡散は顕著になる。回路形成プロセスや金属層付き積層フィルムの使用環境において、金属層付き積層フィルムが高熱条件下に晒されると、主金属層中の金属元素が他の層へ拡散し、界面付近の耐熱性樹脂層の樹脂劣化を引き起こし、接着性を低下させる場合がある。特に、主金属層として一般的に用いられる銅は拡散しやすく、高熱条件下における金属層付き積層フィルムの接着力低下の要因となる。金属元素の拡散は、その結晶粒界から多く遊離して拡散することから、本発明においては、酸化防止金属層と主金属層の界面における主金属層の結晶粒径を大きくすること、すなわち、主金属層の界面結晶密度を１０００個／ｍｍ以下とすることにより、遊離金属元素の発生源を少なくして金属元素の拡散を抑え、耐熱性樹脂層の樹脂劣化を防止することができる。この結果、高温条件下においても優れた接着力を維持することができる。
【００１５】
ここで、主金属層の界面結晶密度は、金属層付き積層フィルムの断面を電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて結晶観察することにより測定できる。本発明においては、主金属層／酸化防止金属層界面を含む断面をＥＢＳＤにて観察し、３００μｍ長あたりの界面断面に接する結晶個数を計数して求めた単位長さ（ｍｍ）あたりの結晶個数を界面結晶密度（個／ｍｍ）とする。結晶観察は、金属層付き積層フィルムを厚さ方向に切断・研磨した試料を用いて行う。観察場所は主金属層が酸化防止金属層に接する界面の主金属層であり、基材に水平方向に基準長（３００μｍ）観察する。このとき、０．５μｍ以上の結晶が判別できる分解能を有する条件で観察する。具体的には、一視野における観察領域が界面断面１００μｍ以内であればよい。
【００１６】
主金属層の表面は微結晶化することがあるが、本発明においては、主金属層の界面結晶密度が上記範囲であればよく、主金属層全体の結晶粒径は特に限定されない。エッチング速度の観点から、主金属層の結晶粒径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下が好ましい。一方、耐折れ性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が好ましい。また、主金属層として結晶粒径の異なる層を複数層形成してもよい。例えば、エッチング性を向上させる目的で表面層（レジスト面）に結晶粒径の小さい層を、耐折れ性を向上させる目的で酸化防止金属層側に結晶粒径の大きい層を形成してもよい。
【００１７】
主金属層の界面結晶密度は、例えば電解銅箔の場合、めっき添加剤や結晶の析出速度によって制御することができる。例えば、硫黄等を含有し微結晶化させる効果を持つ添加剤を減量することにより、結晶粒径を大きくすることができる。また、結晶析出時の電流密度を小さくして、結晶をゆっくり成長させることによって、結晶粒径を大きくすることができる。圧延銅箔の場合、使用する銅塊の結晶粒径を適宜選択すればよい。また、圧延銅箔表面の酸化物・不純物や微結晶層をエッチング処理し、内部の結晶粒径の大きな層を表出させる方法も挙げられる。さらに、電解銅箔・圧延銅箔ともに、熱アニール処理を施すことにより、結晶粒径を大きくすることができる。
【００１８】
主金属層を構成する金属元素の拡散は、酸化防止金属層の剥離界面近傍の金属元素濃度を指標として評価することができる。なお、ここで主金属層構成元素の主成分とは、主金属層中の重量比率にて５０％以上を占める成分を指す。例えば、金属箔として銅箔を用いる場合は銅が主成分となる。また、ＳＵＳ３０４を用いる場合は鉄が主成分となる。本発明においては、金属層付き積層フィルムの金属箔を耐熱性樹脂層との界面で剥離したとき、酸化防止金属層の剥離界面から主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素の主成分濃度の最大値は、８ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、６ａｔｍｏｉｃ％以下がより好ましい。さらに、金属元素の拡散は高温条件下において顕著であることから、本発明においては、金属層付き積層フィルムを大気中１５０℃で１６８時間熱処理した後、金属箔を耐熱性樹脂層との界面で剥離したとき、酸化防止金属層の剥離界面から主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素の主成分濃度の最大値は、１０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、８ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましい。これらの金属元素の拡散抑制は、主金属層の界面結晶密度を小さくすること、具体的には１０００個／ｍｍ以下、より好ましくは５００個／ｍｍ以下、さらに好ましくは２００個／ｍｍ以下とし、さらに酸化防止金属層を１０ｎｍ以上とすることによって達成できる。
【００１９】
酸化防止金属層中の元素濃度は、オージェ電子分光（ＡＥＳ）により測定することができる。酸化防止金属層のエッチングはアルゴンのイオンエッチングで行い、エッチング深さはＳｉ結晶基板に対して同条件でエッチングしたときのＳｉ結晶基板のエッチング深さの値とする。
【００２０】
酸化防止金属層としては、一般的にニッケル、クロム、モリブデン、タンタル、タングステン、マンガン、チタン、バナジウムまたはこれらの合金が用いられる。これらの中でも、クロム、チタン、バナジウムは、銅などの元素の拡散を防止する効果が高いため好ましく用いられる。また、亜鉛、ニッケルは酸化を防ぎ、耐熱性樹脂層との接着性を向上させるため好ましく用いられる。また、亜鉛、ニッケル、モリブデンは塩化第２鉄エッチャントへの溶解性に優れ、クロムは膜厚が薄い場合はエッチングが可能であることから好ましく用いられる。酸化防止層は主金属層の界面を酸化させないために設けられるものであるが、副次的に主金属層の金属元素の耐熱性樹脂層への拡散を抑制する効果も持っている。本発明においては、酸化防止金属層の厚さが１０ｎｍ以上であることが重要である。酸化防止金属層の厚さが１０ｎｍ未満であると、主金属層の金属元素の拡散を効果的に抑制することができず、高温条件下において金属層付き積層フィルムの接着力が低下する。好ましくは１２ｎｍ以上であり、より好ましくは１５ｎｍ以上である。上限は特に限定されないが、回路形成時のエッチング性の観点から５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２１】
酸化防止金属層の厚みは、ＡＥＳにより測定することができる。ＡＥＳによる深さ方向の元素濃度測定において、酸化防止金属層を構成する元素濃度のピークの半値幅を酸化防止金属層の厚みとする。酸化防止金属層が２種以上の元素を含む場合は、重量比で含有量の最も多い元素の濃度により測定する。なお、酸化防止金属層のエッチングはアルゴンのイオンエッチングで行い、エッチング深さはＳｉ結晶基板に対して同条件でエッチングしたときのＳｉ結晶基板のエッチング深さの値とする。
【００２２】
酸化防止金属層を２層以上有することも好ましく行われる。これは、主金属層の拡散を低減する層、金属の酸化を防ぐ層、耐熱性樹脂層との接着を向上させるための層など異なる役割を持つ層を設けるときに有効である。
【００２３】
酸化防止金属層を形成する方法は特に限定しないが、生産性に優れるため、めっき法を用いて金属析出をさせる方法が一般的に用いられる。めっきは無電解めっき、電解めっきいずれを用いてもよい。また、主金属層表面に真空中で酸化防止金属層を蒸着、スパッタ製膜、ＣＶＤ製膜を行うこともできる。
【００２４】
また、耐熱性樹脂層との接着性をより向上させるため、酸化防止金属層の表面をシランカップリング処理してもよい。この処理に用いられるシランカップリング剤は特に限定されないが、一般的には、アミノシランカプリング剤またはエポキシシランカプリング剤が用いられる。例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の金蔵層付き積層フィルムは、耐熱性樹脂層を有する。耐熱性樹脂層としては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを単独あるいは２種以上含む層が挙げられる。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００２６】
耐熱性樹脂層の線膨張係数は２０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは５〜１８ｐｐｍ／℃である。また、ガラス転移温度は３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。ここで、本発明における線膨張係数とは、３０〜２００℃における平均線膨張係数をさす。線膨張係数は熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）で測定することができる。また、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）で昇温速度２０℃／分の条件で測定したものをいう。
【００２７】
耐熱性樹脂層の膜厚は、ハンドリング性の観点から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。耐折れ性や多層用途に用いる場合を考慮すると、１２５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
ポリイミド系樹脂としては、上記線膨張係数およびガラス転移温度を得られるものが好ましい。具体的には、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１つ選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルベンジジンから少なくとも１つ選ばれる芳香族ジアミンから合成されるポリイミド樹脂が好ましく用いることができる。
【００２９】
耐熱性樹脂層は、耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着層を有するものであってもよい。耐熱性樹脂フィルムとしては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを単独あるいは２種以上含むフィルムが挙げられる。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性の点から、ポリイミド系樹脂から構成される耐熱性樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００３０】
ポリイミドフィルムの具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などが挙げられる。
【００３１】
耐熱性樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００３２】
耐熱性樹脂フィルムの３０〜２００℃における線膨張係数は好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは５〜１８ｐｐｍ／℃である。このような線膨張係数を有するポリイミドフィルムとしては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１つ選ばれるテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから少なくとも１つ選ばれるジアミンから得られるポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムが好ましい。このようなポリイミドフィルムとしては、“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプ、“ユーピレックス”（登録商標）Ｓタイプ、“アピカル”（登録商標）ＮＰＩタイプ等があるが、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）材料として用いる場合には、接着性、寸法安定性等の点から、“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプが特に好ましく用いられる。
【００３３】
耐熱性樹脂フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
【００３４】
接着性の機能を有する耐熱性接着層としては、熱硬化性および／または熱可塑性を有する樹脂を用いることができ、特に熱可塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを単独あるいは２種以上用いることができる。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
耐熱性接着層として用いるポリイミド系樹脂としては、接着性等の特性を満たせば任意に組成を選択することができる。ポリイミド系樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を形成した高分子樹脂である。ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物、およびジアミンから重合することができる。
【００３６】
耐熱性接着層のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上であり、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。耐熱性接着層のガラス転移温度が前記範囲にあることで、加熱圧着工程における生産効率が良く、さらに金属箔および／または耐熱性樹脂フィルムとの接着性がより向上する。
【００３７】
本発明において、耐熱性接着層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を含有してもよい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００３８】
次に、本発明において耐熱性樹脂層に好ましく用いられるポリイミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００３９】
ポリイミド樹脂、またはその前駆体であるポリアミド酸樹脂は、公知の方法で合成することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶媒中で０〜８０℃で１〜１００時間撹拌し、反応させることにより合成することができる。樹脂組成物の粘度特性、得られる金属層付き積層フィルムの接着性等の特性が所望の特性となるように酸過剰、あるいはジアミン過剰のモル比で合成することが好ましい。また、ポリマー鎖末端を封止するために、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンをテトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させてもよく、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させてもよい。
【００４０】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４１】
ポリイミド樹脂を得る場合には、前記で合成したポリアミド酸樹脂溶液を、１２０〜３００℃の温度に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。また、室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンなどのイミド化触媒を単独あるいは２種以上を組み合わせて添加し、ポリイミドに変換することもできる。イミド化触媒の含有量は、ポリアミド酸樹脂組成物中のポリアミド酸樹脂に対して、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。イミド化触媒の含有量が前記範囲であれば、イミド化温度を低くすることができ、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性も良い。
【００４２】
以下に本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法を例示する。本発明の金属層付き積層フィルムは、ラミネート法、キャスティング法により製造することができる。
【００４３】
ラミネート法について代表的な製造方法を、図１（ａ）を用いて説明する。あらかじめ耐熱性樹脂フィルム６上に耐熱性接着剤を塗布・乾燥して耐熱性接着層４を形成する。この耐熱性接着層４に酸化防止金属層２側が接するように金属箔３を配置し、ラミネートロールにて加熱圧着を行い、酸化防止金属層２と耐熱性樹脂層４を接着する。また、予め酸化防止金属層２に耐熱性接着層４を形成し、この耐熱性接着層４に耐熱性樹脂フィルム６を接着してもよいし、図２（ｂ）に示すように、耐熱性樹脂フィルム６と酸化防止金属層２の両方にそれぞれ耐熱性樹脂層を形成してもよい。
【００４４】
耐熱性接着層は、耐熱性樹脂フィルムまたは酸化防止金属層上に接着剤を塗布し、必要により熱処理することにより形成することができる。例えば、ポリイミド系樹脂を含む接着剤としては、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド前駆体組成物等が挙げられる。以下、ポリイミド前駆体組成物を用いる場合について詳説する。例えば、耐熱性樹脂フィルム上にポリイミド前駆体組成物を塗布し、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間加熱することにより、溶媒除去する。このとき、硬化後の膜厚が０．０１〜５μｍとなるように塗布することが一般的であり、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。また、酸化防止金属層上に耐熱性接着層を形成する場合は、その膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように塗布することが一般的であり、好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．５〜４μｍである。ポリイミド前駆体をポリイミドに変換させる場合は続いて、２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行う。なお、耐熱性接着層を複数層有する場合は、前記塗布・乾燥工程を繰り返し行ってもよいし、乾燥工程は一括で処理してもかまわない。
【００４５】
耐熱性樹脂層と金属箔との加熱圧着は、耐熱性樹脂層のイミド化が完了している場合は硬化した樹脂を軟化させるために、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上の温度で行う。このときの加熱ロールの温度は、通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、さらに好ましくは３８０〜４２０℃である。また、耐熱接着樹脂が未硬化の場合は、さらに低温でラミネートすることができ、加熱ロールの温度は１００℃〜２６０℃、好ましくは１４０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃である。このときの加熱ロールの温度は、通常１００℃〜２６０℃、好ましくは１４０℃〜２４０℃さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃である。加熱圧着の際、加熱ロール温度が高い場合は金属箔表面が酸化されることを防止するため、加熱ロールと被積層体との間に保護フィルムを設けることも好ましい。ロールニップ圧は、線圧で２〜１５０Ｎ／ｍｍ、好ましくは５〜１００Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは１０〜８０Ｎ／ｍｍである。
【００４６】
次に、キャスティング法による金属層付き積層フィルムの製造方法について例を挙げて説明する。金属箔に接着剤を塗布し、必要により熱処理することにより、耐熱性樹脂層を形成する。ここで、接着剤として耐熱性樹脂前駆体組成物を用いることが好ましい。以下、耐熱性樹脂前駆体組成物を用いた方法を例に説明する。この方法では、耐熱性樹脂フィルムを必要とせず、耐熱性樹脂前駆体組成物を目的の厚みに合わせて塗布すればよい。耐熱性樹脂前駆体組成物を複数回塗布することにより、膜厚を調整してもよいし、異なる種類の耐熱性樹脂層を複数層設けてもかまわない。例えば、金属箔側に高接着性のポリイミド前駆体を塗布し、次に剛直で安定性の良いコア層となるポリイミド前駆体を塗布積層してもよい。また、そりを調整するための樹脂を塗り重ねることもできる。耐熱性樹脂前駆体組成物を複数回塗布する場合、各々乾燥してもよいし、仮乾燥のみの状態で順次塗布し、最後に複数層同時に熱処理することもできる。耐熱性樹脂層を形成した金属箔は、窒素等の不活性ガス中で乾燥・硬化されることが好ましい。乾燥温度の最高温度は２００〜４５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５０〜３５０℃である。乾燥のオーブンは何段に分かれていてもよく、溶媒を揮発させるために順次温度をあげていくことが望ましい。
【００４７】
本発明においては、ラミネート法、キャスティング法のいずれにおいても、得られた金属層付き積層フィルムをさらに熱処理してもよい。このときの熱処理方法は、金属層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いてもよい。熱処理は通常２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、０．２〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。熱処理により耐熱性樹脂層を安定化させることができる。ボンディング性の観点から、３５０℃以上の温度における熱処理時間は、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。一方、高温での熱処理により主金属層の金属元素拡散を防止する観点からは、３５０℃以上の温度における熱処理時間は５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。また、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。また、金属箔の酸化を防止するために、真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。
【００４８】
工程内最高温度を評価する方法として、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｙｓ）法を用いることができる。まず、金属層付き積層フィルムの金属箔をエッチングにより除去し、耐熱性樹脂層単体を得る。この単体フィルムを用いて、高温時の線膨張係数を測定する。測定温度の範囲は一般的には２３℃から６００℃程度まで測定することができる。温度に対する線膨張係数の値は、工程内最高温度において変曲点を持つ。これは、工程内最高温度まで熱履歴を受けることにより、この温度以下では線膨張係数が安定化するのに対して、工程内最高温度以上では耐熱性樹脂層が安定化していないため熱収縮したり逆に熱膨張したりするためである。この変曲点を調べることにより工程内の熱履歴の最高温度を調べることができる。
【００４９】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００５０】
半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。
【００５１】
本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布乾燥し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成する。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍめっきした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。
【００５２】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。接着力、主金属層構成元素濃度の最大値、主金属層の界面結晶密度、ボンディング性、絶縁信頼性、工程内最高温度の測定方法について述べる。
【００５４】
（１）接着力の測定
ＪＩＳ−Ｃ−６４７１に記載の銅箔の引き剥がし強さ試験方法を用いて評価した。金属層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液にてエッチングして、２ｍｍ幅のパターンを形成した。TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００を用い、引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０゜剥離で２ｍｍ幅のパターンを剥離する際の剥離力を測定した。熱処理後の接着力は、金属層付き積層フィルムをオーブンにて大気中１５０℃、１６８時間の熱処理を行った後、前述の方法で測定した。
【００５５】
実用的な接着力としては、熱処理を施していない未処理（常態）の金属層付き積層フィルムでは、金属箔の厚さが８μｍの場合、６Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは８Ｎ／ｃｍ、熱処理後では５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上である。
【００５６】
（２）主金属層構成元素濃度の最大値の測定
金属層付き積層フィルムの金属箔をＪＩＳ−Ｃ−６４７１記載の方法で９０°方向に引き剥がし、酸化防止金属層の剥離界面から主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素濃度をＰＨＩ製ＳＡＭ−６７０型オージェ電子分光装置を用いて測定した。真空度は５×１０−７Ｐａ以下で測定を行った。深さ方向分析時のイオンエッチングにアルゴンイオンを用い、厚み方向のエッチングレートはＳｉのエッチングレートと同等として計算した。また、金属の厚みは厚み方向に対する金属のプロファイルの半値幅とした。
【００５７】
（３）主金属層の界面結晶密度の測定
主金属層の界面結晶密度は、金属層付き積層フィルムの断面を高分解能 ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４５００）および ＥＢＳＤ（ＴｈｅｒｍｏＮｏｒａｎ Ｐｈａｓｅ−ＩＤ）にて観察して算出した。主金属層の酸化防止金属層側界面３００μｍ長あたりにおいて、ＥＢＳＤにて観察される結晶個数を計数し、単位長さ（ｍｍ）あたりの結晶個数を界面結晶密度（個／ｍｍ）とした。なお、結晶内に粒界を生じない双晶がある場合は双晶も同一結晶と見なす。観察時は一視野あたり１００μｍの界面を３カ所観察した。
【００５８】
（４）ボンディング性の評価
金属層付き積層フィルムに幅３０μｍ、高さ８μｍの配線パターンを形成し、長さ１００μｍ、高さ１０μｍの金バンプを加重３０ｇ／バンプで押しつけた際、配線下部の耐熱性接着層の熱流動による沈み込みの有無を観察した。また、圧力による耐熱性接着層からの配線の浮きの有無を観察した。上記いずれかの欠陥が発生したら不良（×）とし、いずれも発生しない場合は良品（○）とした。
【００５９】
（５）絶縁信頼性の測定
配線幅５０μｍ、配線間５０μｍ、配線ピッチ１００μｍ、対抗する配線は１０ｍｍ重なり合う、櫛歯の配線は４本ずつ配した櫛形回路を形成し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１００Ｖの電圧を連続印可し保管した。定期的に回路の絶縁抵抗を測定した。通常は１０００時間保管して、１×１０９Ω以上の絶縁抵抗値を示したら良品である。
【００６０】
（６）工程内最高温度の測定
金属層付き積層フィルムの金属箔をエッチング除去し、１５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さのサンプルを得た。このサンプルをＴＭＡ測定装置（ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００）に装着し、温度を上昇させながらその膨張・収縮挙動を観察した。測定温度範囲は４０℃から５５０℃までを測定し、線膨張係数の変曲点から工程内最高温度を測定した。
【００６１】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＢＡＢ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００６２】
（実施例１）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ ６２．１５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＡＥ １１０．１１ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ＰＤＡ ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）、をＮＭＰ ２７６５ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で６時間反応させたことにより、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
【００６３】
また、同様の反応釜にＤＡＥ ４０．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＰＤＡ ８６．４８ｇ（０．８ｍｏｌ）をＮＭＰ ２３８４ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で６時間反応させ、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）を得た。
【００６４】
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が１．５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１７０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【００６５】
ＳＵＳ３０４の板に電解銅めっきを施し、めっき後にＳＵＳ板から剥がすことにより厚さ８μｍの銅箔（ＣＵ１）を得た。銅めっき液は、銅濃度７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２００ｇ／Ｌ、ａｔｏｔｅｃ社製添加剤：カパラシドＧＳ添加剤２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤０ｍＬ／Ｌとした。めっき時の電流密度は１Ａ／ｄｍ２で、４０分めっきを行った。この銅箔（ＣＵ１）のＳＵＳ板側をＳ面とし、電解液側をＤ面とした。このときＤ面の表面結晶密度は５００個／ｍｍであった。
【００６６】
この銅箔のＤ面を真空中にてＡｒプラズマによってクリーニングし、Ｎｉ／Ｃｒを元素比９５：５にて１５ｎｍスパッタ製膜した。製膜面をシランカップリング剤にて処理した後、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を乾燥後の膜厚が６μｍになるようにスリットコーターで塗工し、１００℃で１分、さらに１７０℃で４分乾燥し、金属箔／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【００６７】
上記ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の耐熱性樹脂層に、上記金属箔／耐熱性樹脂層の耐熱性樹脂層側を張り合わせ、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで、保護フィルムとして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）１００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、金属箔／耐熱性樹脂層の積層体の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着した。ここで得られた金属層付き積層フィルムを窒素中にて８０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、さらに昇温に２時間、さらに２２０℃で１時間、さらに昇温に２時間、さらに３５０℃で１時間、さらに４０℃までの降温に３時間かけて熱処理して金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉ／Ｃｒを元素比９５：５にて１０ｎｍスパッタ製膜すること以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉを１３ｎｍスパッタ製膜した後、さらにＺｎを２ｎｍスパッタ製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉを１３ｎｍスパッタ製膜した後、さらにＭｏを２ｎｍスパッタ製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉを１３ｎｍスパッタ製膜した後、さらにＣｒを２ｎｍスパッタ製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例６）
銅箔のめっき時に、電解めっき液の添加剤濃度をカパラシドＧＳ添加剤：２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤：０ｍＬ／Ｌとし、電流条件を２Ａ／ｄｍ２にて１８．６分にする以外は実施例１と同様にして銅箔を作製した。このときＤ面の表面結晶密度は１０００個／ｍｍであった。この銅箔を用いて実施例１と同様に金属層付き積層フィルムを作製した。諸特性の評価結果をに示す。
【００７３】
（実施例７）
銅箔のめっき時に、電解めっき液の添加剤濃度をカパラシドＧＳ添加剤：２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤：０ｍＬ／Ｌとし、電流条件を０．６Ａ／ｄｍ２にて６６分にする以外は実施例１と同様にして銅箔を作製した。このときＤ面の表面結晶密度は２００個／ｍｍであった。この銅箔を用いて実施例１と同様に金属層付き積層フィルムを作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例８）
工程内最高温度（樹脂硬化）を３２０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
銅箔のめっき時に、電解めっき液の添加剤濃度をカパラシドＧＳ添加剤：２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤：１．６ｍＬ／Ｌとし、電流条件を２Ａ／ｄｍ２にて１８．６分にする以外は実施例１と同様にして銅箔を作製した。このときＤ面の表面結晶密度は２５００個／ｍｍであった。この銅箔を用いて実施例１と同様に金属層付き積層フィルムを作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例２）
銅箔のめっき時に、電解めっき液の添加剤濃度をカパラシドＧＳ添加剤：２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤：０．１ｍＬ／Ｌとし、電流条件を３Ａ／ｄｍ２にて１３分にする以外は実施例１と同様にして銅箔を作製した。このときＤ面の表面結晶密度は１５００個／ｍｍであった。この銅箔を用いて実施例１と同様に金属層付き積層フィルムを作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例３）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉ／Ｃｒを５ｎｍスパッタ製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例と比較例から、主金属層／酸化防止金属層界面の主金属層の界面結晶密度を１０００個／ｍｍ以下とすることにより、接着力、特に熱処理後の接着力が飛躍的な向上することが分かる。なお、角実施例・比較例のいずれの試料も回路異常は発生せず、また絶縁信頼性も１０００時間後で１×１０９Ω以上の数値を示し、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の金属層付き積層フィルムは、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器のフレキシブル回路基板用材料に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の金属層付き積層フィルムの一態様を示した概略図
【図２】本発明の金属層付き積層フィルムの一態様を示した概略図
【符号の説明】
【００８２】
１ 主金属層
２ 酸化防止金属層
３ 金属箔
４ 耐熱性接着層
５ 耐熱性接着層
６ 耐熱性樹脂フィルム
７ 耐熱性樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層付き積層フィルムに関する。さらに詳しくは、金属箔上に耐熱性樹脂層を有する、フレキシブル回路基板用材料に好適に用いられる金属層付き積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器の小型化、軽量化および薄型化が急速に進んでいる。これに伴い、耐折れ性に優れ、軽量で耐熱性を有するフレキシブル回路基板の需要が高まっている。フレキシブル回路基板の中でも、ディスプレイ用の液晶ドライバー実装用途においては、耐折れ性、軽量化、耐熱性に加えて、ディスプレイの高精細化に伴い、微細な回路パターンを形成できることが求められている。このため、フレキシブル回路基板の半導体実装方式は、従来用いられていたＴＡＢ（テープ オートメーテッド ボンディング／Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式から微細配線形成に適したＣＯＦ（チップ オン フィルム／Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）方式へと移行してきている。ＣＯＦ方式の場合は、フレキシブル回路基板に形成される回路配線が細くなることに加え、フレキシブル回路基板上の配線に直接加熱した半導体を実装するため、高温の熱履歴を経ても高い接着力を保持できる、耐熱接着性の高いフレキシブル回路基板が求められている。
【０００３】
これまでに、金属箔と樹脂層との接着力を向上させる方法として、例えば、金属箔表層部に凹凸をつける方法（例えば、特許文献１参照）、シャイニー面側の断面領域における結晶粒径０．５μｍ以下の結晶粒子の割合を５０面積％以下とし、マット面側の表面荒さ（Ｒａ）を１．３μｍ以上とする方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。これらの方法は耐熱性樹脂層に銅箔の凹凸を食い込ませる形で接着力を出す方法であり、銅箔部の凹凸により表面面積が増加することから、銅箔が酸化し易くなる。このため、高温の熱履歴がかかる際には逆に接着力が低下する場合がある。さらに微細配線の回路形成行程で凹凸によりエッチングのこりが生じるなどの問題もある。
【０００４】
また、金属箔と樹脂層との接着性をより高める方法として、銅箔上に亜鉛系金属層および酸化クロム層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。銅箔の表面に酸化されやすい亜鉛層とクロム層を設け、銅箔の酸化を防ぐ方法である。この方法により接着性は向上するものの、後述する高温熱処理時の銅の拡散による接着力低下を防ぐことはできず、高温の熱履歴後の接着力が不十分であるという課題があった。
【０００５】
また、上記の方法に対し、銅の拡散を抑える方法として、有機フィルム層上に、第１金属層、第２金属層および銅層がこの順に積層された金属積層フィルムにおいて、第１金属層中に窒素を有する層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法は乾式めっきを用いためっき法による金属層付き積層フィルムにおいては有効であるが、従来のラミネート法やキャスト法による製法では、真空装置などの特殊な設備を用いる必要があり適しない。
【特許文献１】特開２００１−３４２６００号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２９０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２１７５０７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６２７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、高い接着力を有し、高熱条件下においても接着力を維持することができる金属層付き積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主金属層および厚さ１０ｎｍ以上の酸化防止金属層を有する金属箔上に耐熱性樹脂層を有する金属層付き積層フィルムであって、主金属層／酸化防止金属層界面の断面において、主金属の界面結晶密度が１０００個／ｍｍ以下であることを特徴とする金属層付き積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い接着力を有し、高熱条件下においても接着力を維持することができる金属層付き積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の金属層付き積層フィルムは、主金属層および厚さ１０ｎｍ以上の酸化防止金属層を有する金属箔上に耐熱性樹脂層を有する。その代表的な構成例は、図１（ａ）に示すように、耐熱性樹脂フィルム６上に耐熱性接着層４、酸化防止金属層２、主金属層１をこの順に有する。また、両面板の場合は、図１（ｂ）に示すように、耐熱性樹脂フィルム６を中心に、耐熱性接着層４、酸化防止金属層２、主金属層１を有する。また、他の構成例として図２に示す構造が挙げられる。図２（ａ）は、耐熱性樹脂フィルム６上に、２層の耐熱性接着層５および４、酸化防止金属層２、主金属層１を有する。金属箔側と耐熱性樹脂フィルム側それぞれに耐熱性接着層を設けることにより、金属箔と耐熱性樹脂フィルムの接着性をより向上させることができる。図２（ｂ）は、耐熱性接着層を２層有する両面板の例である。
【００１０】
以下、本発明の詳細を記述する。
【００１１】
本発明において、金属箔は主金属層および酸化防止金属層を有する。主金属層としては、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔などが挙げられるが、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができるが、半導体実装時の圧力による変形が小さいことから、電解銅箔が好ましい。
【００１２】
主金属層の厚さは特に限定されず、用途にあわせて適切な厚さを選択することができる。近年、配線パターンの微細化に伴い、より薄い金属箔が好まれていることから、主金属層の厚さも薄いことが好ましい。好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。また、取り扱い性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。なお、厚さ５μｍ以下の主金属層は、単体での取り扱いが困難な場合があり、厚さ２０〜５０μｍ程度の樹脂または金属の支持体（キャリア）を有するものを用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられる金属箔は、酸化防止金属層と主金属層の界面における主金属層の界面結晶密度が１０００個／ｍｍ以下であることを特徴とする。すなわち、主金属層／酸化防止金属層界面において、主金属層に粒径の大きい粒子が多く存在することを特徴とする。このことにより、金属箔と耐熱性樹脂層との接着性に優れ、高熱条件下においても高い接着力を維持することができる金属層付き積層フィルムが得られる。より好ましくは５００個／ｍｍ以下、さらに好ましくは２００個／ｍｍ以下である。
【００１４】
一般的に、金属は熱処理等により他の物質中に拡散することが知られており、特に高温になれば拡散は顕著になる。回路形成プロセスや金属層付き積層フィルムの使用環境において、金属層付き積層フィルムが高熱条件下に晒されると、主金属層中の金属元素が他の層へ拡散し、界面付近の耐熱性樹脂層の樹脂劣化を引き起こし、接着性を低下させる場合がある。特に、主金属層として一般的に用いられる銅は拡散しやすく、高熱条件下における金属層付き積層フィルムの接着力低下の要因となる。金属元素の拡散は、その結晶粒界から多く遊離して拡散することから、本発明においては、酸化防止金属層と主金属層の界面における主金属層の結晶粒径を大きくすること、すなわち、主金属層の界面結晶密度を１０００個／ｍｍ以下とすることにより、遊離金属元素の発生源を少なくして金属元素の拡散を抑え、耐熱性樹脂層の樹脂劣化を防止することができる。この結果、高温条件下においても優れた接着力を維持することができる。
【００１５】
ここで、主金属層の界面結晶密度は、金属層付き積層フィルムの断面を電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて結晶観察することにより測定できる。本発明においては、主金属層／酸化防止金属層界面を含む断面をＥＢＳＤにて観察し、３００μｍ長あたりの界面断面に接する結晶個数を計数して求めた単位長さ（ｍｍ）あたりの結晶個数を界面結晶密度（個／ｍｍ）とする。結晶観察は、金属層付き積層フィルムを厚さ方向に切断・研磨した試料を用いて行う。観察場所は主金属層が酸化防止金属層に接する界面の主金属層であり、基材に水平方向に基準長（３００μｍ）観察する。このとき、０．５μｍ以上の結晶が判別できる分解能を有する条件で観察する。具体的には、一視野における観察領域が界面断面１００μｍ以内であればよい。
【００１６】
主金属層の表面は微結晶化することがあるが、本発明においては、主金属層の界面結晶密度が上記範囲であればよく、主金属層全体の結晶粒径は特に限定されない。エッチング速度の観点から、主金属層の結晶粒径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下が好ましい。一方、耐折れ性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が好ましい。また、主金属層として結晶粒径の異なる層を複数層形成してもよい。例えば、エッチング性を向上させる目的で表面層（レジスト面）に結晶粒径の小さい層を、耐折れ性を向上させる目的で酸化防止金属層側に結晶粒径の大きい層を形成してもよい。
【００１７】
主金属層の界面結晶密度は、例えば電解銅箔の場合、めっき添加剤や結晶の析出速度によって制御することができる。例えば、硫黄等を含有し微結晶化させる効果を持つ添加剤を減量することにより、結晶粒径を大きくすることができる。また、結晶析出時の電流密度を小さくして、結晶をゆっくり成長させることによって、結晶粒径を大きくすることができる。圧延銅箔の場合、使用する銅塊の結晶粒径を適宜選択すればよい。また、圧延銅箔表面の酸化物・不純物や微結晶層をエッチング処理し、内部の結晶粒径の大きな層を表出させる方法も挙げられる。さらに、電解銅箔・圧延銅箔ともに、熱アニール処理を施すことにより、結晶粒径を大きくすることができる。
【００１８】
主金属層を構成する金属元素の拡散は、酸化防止金属層の剥離界面近傍の金属元素濃度を指標として評価することができる。なお、ここで主金属層構成元素の主成分とは、主金属層中の重量比率にて５０％以上を占める成分を指す。例えば、金属箔として銅箔を用いる場合は銅が主成分となる。また、ＳＵＳ３０４を用いる場合は鉄が主成分となる。本発明においては、金属層付き積層フィルムの金属箔を耐熱性樹脂層との界面で剥離したとき、酸化防止金属層の剥離界面から主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素の主成分濃度の最大値は、８ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、６ａｔｍｏｉｃ％以下がより好ましい。さらに、金属元素の拡散は高温条件下において顕著であることから、本発明においては、金属層付き積層フィルムを大気中１５０℃で１６８時間熱処理した後、金属箔を耐熱性樹脂層との界面で剥離したとき、酸化防止金属層の剥離界面から主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素の主成分濃度の最大値は、１０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、８ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましい。これらの金属元素の拡散抑制は、主金属層の界面結晶密度を小さくすること、具体的には１０００個／ｍｍ以下、より好ましくは５００個／ｍｍ以下、さらに好ましくは２００個／ｍｍ以下とし、さらに酸化防止金属層を１０ｎｍ以上とすることによって達成できる。
【００１９】
酸化防止金属層中の元素濃度は、オージェ電子分光（ＡＥＳ）により測定することができる。酸化防止金属層のエッチングはアルゴンのイオンエッチングで行い、エッチング深さはＳｉ結晶基板に対して同条件でエッチングしたときのＳｉ結晶基板のエッチング深さの値とする。
【００２０】
酸化防止金属層としては、一般的にニッケル、クロム、モリブデン、タンタル、タングステン、マンガン、チタン、バナジウムまたはこれらの合金が用いられる。これらの中でも、クロム、チタン、バナジウムは、銅などの元素の拡散を防止する効果が高いため好ましく用いられる。また、亜鉛、ニッケルは酸化を防ぎ、耐熱性樹脂層との接着性を向上させるため好ましく用いられる。また、亜鉛、ニッケル、モリブデンは塩化第２鉄エッチャントへの溶解性に優れ、クロムは膜厚が薄い場合はエッチングが可能であることから好ましく用いられる。酸化防止層は主金属層の界面を酸化させないために設けられるものであるが、副次的に主金属層の金属元素の耐熱性樹脂層への拡散を抑制する効果も持っている。本発明においては、酸化防止金属層の厚さが１０ｎｍ以上であることが重要である。酸化防止金属層の厚さが１０ｎｍ未満であると、主金属層の金属元素の拡散を効果的に抑制することができず、高温条件下において金属層付き積層フィルムの接着力が低下する。好ましくは１２ｎｍ以上であり、より好ましくは１５ｎｍ以上である。上限は特に限定されないが、回路形成時のエッチング性の観点から５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２１】
酸化防止金属層の厚みは、ＡＥＳにより測定することができる。ＡＥＳによる深さ方向の元素濃度測定において、酸化防止金属層を構成する元素濃度のピークの半値幅を酸化防止金属層の厚みとする。酸化防止金属層が２種以上の元素を含む場合は、重量比で含有量の最も多い元素の濃度により測定する。なお、酸化防止金属層のエッチングはアルゴンのイオンエッチングで行い、エッチング深さはＳｉ結晶基板に対して同条件でエッチングしたときのＳｉ結晶基板のエッチング深さの値とする。
【００２２】
酸化防止金属層を２層以上有することも好ましく行われる。これは、主金属層の拡散を低減する層、金属の酸化を防ぐ層、耐熱性樹脂層との接着を向上させるための層など異なる役割を持つ層を設けるときに有効である。
【００２３】
酸化防止金属層を形成する方法は特に限定しないが、生産性に優れるため、めっき法を用いて金属析出をさせる方法が一般的に用いられる。めっきは無電解めっき、電解めっきいずれを用いてもよい。また、主金属層表面に真空中で酸化防止金属層を蒸着、スパッタ製膜、ＣＶＤ製膜を行うこともできる。
【００２４】
また、耐熱性樹脂層との接着性をより向上させるため、酸化防止金属層の表面をシランカップリング処理してもよい。この処理に用いられるシランカップリング剤は特に限定されないが、一般的には、アミノシランカプリング剤またはエポキシシランカプリング剤が用いられる。例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の金蔵層付き積層フィルムは、耐熱性樹脂層を有する。耐熱性樹脂層としては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを単独あるいは２種以上含む層が挙げられる。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００２６】
耐熱性樹脂層の線膨張係数は２０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは５〜１８ｐｐｍ／℃である。また、ガラス転移温度は３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。ここで、本発明における線膨張係数とは、３０〜２００℃における平均線膨張係数をさす。線膨張係数は熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）で測定することができる。また、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）で昇温速度２０℃／分の条件で測定したものをいう。
【００２７】
耐熱性樹脂層の膜厚は、ハンドリング性の観点から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。耐折れ性や多層用途に用いる場合を考慮すると、１２５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
ポリイミド系樹脂としては、上記線膨張係数およびガラス転移温度を得られるものが好ましい。具体的には、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１つ選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルベンジジンから少なくとも１つ選ばれる芳香族ジアミンから合成されるポリイミド樹脂が好ましく用いることができる。
【００２９】
耐熱性樹脂層は、耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着層を有するものであってもよい。耐熱性樹脂フィルムとしては、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを単独あるいは２種以上含むフィルムが挙げられる。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性の点から、ポリイミド系樹脂から構成される耐熱性樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００３０】
ポリイミドフィルムの具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などが挙げられる。
【００３１】
耐熱性樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００３２】
耐熱性樹脂フィルムの３０〜２００℃における線膨張係数は好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは５〜１８ｐｐｍ／℃である。このような線膨張係数を有するポリイミドフィルムとしては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１つ選ばれるテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから少なくとも１つ選ばれるジアミンから得られるポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムが好ましい。このようなポリイミドフィルムとしては、“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプ、“ユーピレックス”（登録商標）Ｓタイプ、“アピカル”（登録商標）ＮＰＩタイプ等があるが、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）材料として用いる場合には、接着性、寸法安定性等の点から、“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプが特に好ましく用いられる。
【００３３】
耐熱性樹脂フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましい。
【００３４】
接着性の機能を有する耐熱性接着層としては、熱硬化性および／または熱可塑性を有する樹脂を用いることができ、特に熱可塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを単独あるいは２種以上用いることができる。本発明においては、耐熱性、絶縁信頼性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００３５】
耐熱性接着層として用いるポリイミド系樹脂としては、接着性等の特性を満たせば任意に組成を選択することができる。ポリイミド系樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を形成した高分子樹脂である。ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物、およびジアミンから重合することができる。
【００３６】
耐熱性接着層のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上であり、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。耐熱性接着層のガラス転移温度が前記範囲にあることで、加熱圧着工程における生産効率が良く、さらに金属箔および／または耐熱性樹脂フィルムとの接着性がより向上する。
【００３７】
本発明において、耐熱性接着層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を含有してもよい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００３８】
次に、本発明において耐熱性樹脂層に好ましく用いられるポリイミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００３９】
ポリイミド樹脂、またはその前駆体であるポリアミド酸樹脂は、公知の方法で合成することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶媒中で０〜８０℃で１〜１００時間撹拌し、反応させることにより合成することができる。樹脂組成物の粘度特性、得られる金属層付き積層フィルムの接着性等の特性が所望の特性となるように酸過剰、あるいはジアミン過剰のモル比で合成することが好ましい。また、ポリマー鎖末端を封止するために、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンをテトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させてもよく、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させてもよい。
【００４０】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４１】
ポリイミド樹脂を得る場合には、前記で合成したポリアミド酸樹脂溶液を、１２０〜３００℃の温度に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。また、室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンなどのイミド化触媒を単独あるいは２種以上を組み合わせて添加し、ポリイミドに変換することもできる。イミド化触媒の含有量は、ポリアミド酸樹脂組成物中のポリアミド酸樹脂に対して、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。イミド化触媒の含有量が前記範囲であれば、イミド化温度を低くすることができ、ポリアミド酸樹脂組成物の保存安定性も良い。
【００４２】
以下に本発明の金属層付き積層フィルムの製造方法を例示する。本発明の金属層付き積層フィルムは、ラミネート法、キャスティング法により製造することができる。
【００４３】
ラミネート法について代表的な製造方法を、図１（ａ）を用いて説明する。あらかじめ耐熱性樹脂フィルム６上に耐熱性接着剤を塗布・乾燥して耐熱性接着層４を形成する。この耐熱性接着層４に酸化防止金属層２側が接するように金属箔３を配置し、ラミネートロールにて加熱圧着を行い、酸化防止金属層２と耐熱性樹脂層４を接着する。また、予め酸化防止金属層２に耐熱性接着層４を形成し、この耐熱性接着層４に耐熱性樹脂フィルム６を接着してもよいし、図２（ｂ）に示すように、耐熱性樹脂フィルム６と酸化防止金属層２の両方にそれぞれ耐熱性樹脂層を形成してもよい。
【００４４】
耐熱性接着層は、耐熱性樹脂フィルムまたは酸化防止金属層上に接着剤を塗布し、必要により熱処理することにより形成することができる。例えば、ポリイミド系樹脂を含む接着剤としては、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド前駆体組成物等が挙げられる。以下、ポリイミド前駆体組成物を用いる場合について詳説する。例えば、耐熱性樹脂フィルム上にポリイミド前駆体組成物を塗布し、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間加熱することにより、溶媒除去する。このとき、硬化後の膜厚が０．０１〜５μｍとなるように塗布することが一般的であり、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。また、酸化防止金属層上に耐熱性接着層を形成する場合は、その膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように塗布することが一般的であり、好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．５〜４μｍである。ポリイミド前駆体をポリイミドに変換させる場合は続いて、２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行う。なお、耐熱性接着層を複数層有する場合は、前記塗布・乾燥工程を繰り返し行ってもよいし、乾燥工程は一括で処理してもかまわない。
【００４５】
耐熱性樹脂層と金属箔との加熱圧着は、耐熱性樹脂層のイミド化が完了している場合は硬化した樹脂を軟化させるために、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上の温度で行う。このときの加熱ロールの温度は、通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、さらに好ましくは３８０〜４２０℃である。また、耐熱接着樹脂が未硬化の場合は、さらに低温でラミネートすることができ、加熱ロールの温度は１００℃〜２６０℃、好ましくは１４０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃である。このときの加熱ロールの温度は、通常１００℃〜２６０℃、好ましくは１４０℃〜２４０℃さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃である。加熱圧着の際、加熱ロール温度が高い場合は金属箔表面が酸化されることを防止するため、加熱ロールと被積層体との間に保護フィルムを設けることも好ましい。ロールニップ圧は、線圧で２〜１５０Ｎ／ｍｍ、好ましくは５〜１００Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは１０〜８０Ｎ／ｍｍである。
【００４６】
次に、キャスティング法による金属層付き積層フィルムの製造方法について例を挙げて説明する。金属箔に接着剤を塗布し、必要により熱処理することにより、耐熱性樹脂層を形成する。ここで、接着剤として耐熱性樹脂前駆体組成物を用いることが好ましい。以下、耐熱性樹脂前駆体組成物を用いた方法を例に説明する。この方法では、耐熱性樹脂フィルムを必要とせず、耐熱性樹脂前駆体組成物を目的の厚みに合わせて塗布すればよい。耐熱性樹脂前駆体組成物を複数回塗布することにより、膜厚を調整してもよいし、異なる種類の耐熱性樹脂層を複数層設けてもかまわない。例えば、金属箔側に高接着性のポリイミド前駆体を塗布し、次に剛直で安定性の良いコア層となるポリイミド前駆体を塗布積層してもよい。また、そりを調整するための樹脂を塗り重ねることもできる。耐熱性樹脂前駆体組成物を複数回塗布する場合、各々乾燥してもよいし、仮乾燥のみの状態で順次塗布し、最後に複数層同時に熱処理することもできる。耐熱性樹脂層を形成した金属箔は、窒素等の不活性ガス中で乾燥・硬化されることが好ましい。乾燥温度の最高温度は２００〜４５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５０〜３５０℃である。乾燥のオーブンは何段に分かれていてもよく、溶媒を揮発させるために順次温度をあげていくことが望ましい。
【００４７】
本発明においては、ラミネート法、キャスティング法のいずれにおいても、得られた金属層付き積層フィルムをさらに熱処理してもよい。このときの熱処理方法は、金属層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いてもよい。熱処理は通常２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、０．２〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。熱処理により耐熱性樹脂層を安定化させることができる。ボンディング性の観点から、３５０℃以上の温度における熱処理時間は、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。一方、高温での熱処理により主金属層の金属元素拡散を防止する観点からは、３５０℃以上の温度における熱処理時間は５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。また、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。また、金属箔の酸化を防止するために、真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。
【００４８】
工程内最高温度を評価する方法として、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｙｓ）法を用いることができる。まず、金属層付き積層フィルムの金属箔をエッチングにより除去し、耐熱性樹脂層単体を得る。この単体フィルムを用いて、高温時の線膨張係数を測定する。測定温度の範囲は一般的には２３℃から６００℃程度まで測定することができる。温度に対する線膨張係数の値は、工程内最高温度において変曲点を持つ。これは、工程内最高温度まで熱履歴を受けることにより、この温度以下では線膨張係数が安定化するのに対して、工程内最高温度以上では耐熱性樹脂層が安定化していないため熱収縮したり逆に熱膨張したりするためである。この変曲点を調べることにより工程内の熱履歴の最高温度を調べることができる。
【００４９】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００５０】
半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。
【００５１】
本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布乾燥し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成する。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍめっきした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。
【００５２】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。接着力、主金属層構成元素濃度の最大値、主金属層の界面結晶密度、ボンディング性、絶縁信頼性、工程内最高温度の測定方法について述べる。
【００５４】
（１）接着力の測定
ＪＩＳ−Ｃ−６４７１に記載の銅箔の引き剥がし強さ試験方法を用いて評価した。金属層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液にてエッチングして、２ｍｍ幅のパターンを形成した。TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００を用い、引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０゜剥離で２ｍｍ幅のパターンを剥離する際の剥離力を測定した。熱処理後の接着力は、金属層付き積層フィルムをオーブンにて大気中１５０℃、１６８時間の熱処理を行った後、前述の方法で測定した。
【００５５】
実用的な接着力としては、熱処理を施していない未処理（常態）の金属層付き積層フィルムでは、金属箔の厚さが８μｍの場合、６Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは８Ｎ／ｃｍ、熱処理後では５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上である。
【００５６】
（２）主金属層構成元素濃度の最大値の測定
金属層付き積層フィルムの金属箔をＪＩＳ−Ｃ−６４７１記載の方法で９０°方向に引き剥がし、酸化防止金属層の剥離界面から主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素濃度をＰＨＩ製ＳＡＭ−６７０型オージェ電子分光装置を用いて測定した。真空度は５×１０−７Ｐａ以下で測定を行った。深さ方向分析時のイオンエッチングにアルゴンイオンを用い、厚み方向のエッチングレートはＳｉのエッチングレートと同等として計算した。また、金属の厚みは厚み方向に対する金属のプロファイルの半値幅とした。
【００５７】
（３）主金属層の界面結晶密度の測定
主金属層の界面結晶密度は、金属層付き積層フィルムの断面を高分解能 ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４５００）および ＥＢＳＤ（ＴｈｅｒｍｏＮｏｒａｎ Ｐｈａｓｅ−ＩＤ）にて観察して算出した。主金属層の酸化防止金属層側界面３００μｍ長あたりにおいて、ＥＢＳＤにて観察される結晶個数を計数し、単位長さ（ｍｍ）あたりの結晶個数を界面結晶密度（個／ｍｍ）とした。なお、結晶内に粒界を生じない双晶がある場合は双晶も同一結晶と見なす。観察時は一視野あたり１００μｍの界面を３カ所観察した。
【００５８】
（４）ボンディング性の評価
金属層付き積層フィルムに幅３０μｍ、高さ８μｍの配線パターンを形成し、長さ１００μｍ、高さ１０μｍの金バンプを加重３０ｇ／バンプで押しつけた際、配線下部の耐熱性接着層の熱流動による沈み込みの有無を観察した。また、圧力による耐熱性接着層からの配線の浮きの有無を観察した。上記いずれかの欠陥が発生したら不良（×）とし、いずれも発生しない場合は良品（○）とした。
【００５９】
（５）絶縁信頼性の測定
配線幅５０μｍ、配線間５０μｍ、配線ピッチ１００μｍ、対抗する配線は１０ｍｍ重なり合う、櫛歯の配線は４本ずつ配した櫛形回路を形成し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽に１００Ｖの電圧を連続印可し保管した。定期的に回路の絶縁抵抗を測定した。通常は１０００時間保管して、１×１０９Ω以上の絶縁抵抗値を示したら良品である。
【００６０】
（６）工程内最高温度の測定
金属層付き積層フィルムの金属箔をエッチング除去し、１５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さのサンプルを得た。このサンプルをＴＭＡ測定装置（ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００）に装着し、温度を上昇させながらその膨張・収縮挙動を観察した。測定温度範囲は４０℃から５５０℃までを測定し、線膨張係数の変曲点から工程内最高温度を測定した。
【００６１】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＢＡＢ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００６２】
（実施例１）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ ６２．１５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＡＥ １１０．１１ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ＰＤＡ ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）、をＮＭＰ ２７６５ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で６時間反応させたことにより、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
【００６３】
また、同様の反応釜にＤＡＥ ４０．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＰＤＡ ８６．４８ｇ（０．８ｍｏｌ）をＮＭＰ ２３８４ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で６時間反応させ、１５重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）を得た。
【００６４】
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が１．５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１７０℃で１０分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【００６５】
ＳＵＳ３０４の板に電解銅めっきを施し、めっき後にＳＵＳ板から剥がすことにより厚さ８μｍの銅箔（ＣＵ１）を得た。銅めっき液は、銅濃度７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２００ｇ／Ｌ、ａｔｏｔｅｃ社製添加剤：カパラシドＧＳ添加剤２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤０ｍＬ／Ｌとした。めっき時の電流密度は１Ａ／ｄｍ２で、４０分めっきを行った。この銅箔（ＣＵ１）のＳＵＳ板側をＳ面とし、電解液側をＤ面とした。このときＤ面の表面結晶密度は５００個／ｍｍであった。
【００６６】
この銅箔のＤ面を真空中にてＡｒプラズマによってクリーニングし、Ｎｉ／Ｃｒを元素比９５：５にて１５ｎｍスパッタ製膜した。製膜面をシランカップリング剤にて処理した後、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を乾燥後の膜厚が６μｍになるようにスリットコーターで塗工し、１００℃で１分、さらに１７０℃で４分乾燥し、金属箔／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【００６７】
上記ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の耐熱性樹脂層に、上記金属箔／耐熱性樹脂層の耐熱性樹脂層側を張り合わせ、ロールの表面温度を１８０℃に加熱したロールラミネーターで、保護フィルムとして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）１００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、金属箔／耐熱性樹脂層の積層体の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着した。ここで得られた金属層付き積層フィルムを窒素中にて８０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、さらに昇温に２時間、さらに２２０℃で１時間、さらに昇温に２時間、さらに３５０℃で１時間、さらに４０℃までの降温に３時間かけて熱処理して金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉ／Ｃｒを元素比９５：５にて１０ｎｍスパッタ製膜すること以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉを１３ｎｍスパッタ製膜した後、さらにＺｎを２ｎｍスパッタ製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉを１３ｎｍスパッタ製膜した後、さらにＭｏを２ｎｍスパッタ製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉを１３ｎｍスパッタ製膜した後、さらにＣｒを２ｎｍスパッタ製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例６）
銅箔のめっき時に、電解めっき液の添加剤濃度をカパラシドＧＳ添加剤：２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤：０ｍＬ／Ｌとし、電流条件を２Ａ／ｄｍ２にて１８．６分にする以外は実施例１と同様にして銅箔を作製した。このときＤ面の表面結晶密度は１０００個／ｍｍであった。この銅箔を用いて実施例１と同様に金属層付き積層フィルムを作製した。諸特性の評価結果をに示す。
【００７３】
（実施例７）
銅箔のめっき時に、電解めっき液の添加剤濃度をカパラシドＧＳ添加剤：２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤：０ｍＬ／Ｌとし、電流条件を０．６Ａ／ｄｍ２にて６６分にする以外は実施例１と同様にして銅箔を作製した。このときＤ面の表面結晶密度は２００個／ｍｍであった。この銅箔を用いて実施例１と同様に金属層付き積層フィルムを作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例８）
工程内最高温度（樹脂硬化）を３２０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
銅箔のめっき時に、電解めっき液の添加剤濃度をカパラシドＧＳ添加剤：２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤：１．６ｍＬ／Ｌとし、電流条件を２Ａ／ｄｍ２にて１８．６分にする以外は実施例１と同様にして銅箔を作製した。このときＤ面の表面結晶密度は２５００個／ｍｍであった。この銅箔を用いて実施例１と同様に金属層付き積層フィルムを作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例２）
銅箔のめっき時に、電解めっき液の添加剤濃度をカパラシドＧＳ添加剤：２０ｍＬ／Ｌ、カパラシドＧＳ補正剤：０．１ｍＬ／Ｌとし、電流条件を３Ａ／ｄｍ２にて１３分にする以外は実施例１と同様にして銅箔を作製した。このときＤ面の表面結晶密度は１５００個／ｍｍであった。この銅箔を用いて実施例１と同様に金属層付き積層フィルムを作製した。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例３）
実施例１と同条件でＳＵＳ板にめっきして得た銅箔表面にＮｉ／Ｃｒを５ｎｍスパッタ製膜したこと以外は実施例１と同様の方法で金属層付き積層フィルムを得た。諸特性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例と比較例から、主金属層／酸化防止金属層界面の主金属層の界面結晶密度を１０００個／ｍｍ以下とすることにより、接着力、特に熱処理後の接着力が飛躍的な向上することが分かる。なお、角実施例・比較例のいずれの試料も回路異常は発生せず、また絶縁信頼性も１０００時間後で１×１０９Ω以上の数値を示し、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の金属層付き積層フィルムは、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器のフレキシブル回路基板用材料に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の金属層付き積層フィルムの一態様を示した概略図
【図２】本発明の金属層付き積層フィルムの一態様を示した概略図
【符号の説明】
【００８２】
１ 主金属層
２ 酸化防止金属層
３ 金属箔
４ 耐熱性接着層
５ 耐熱性接着層
６ 耐熱性樹脂フィルム
７ 耐熱性樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主金属層および厚さ１０ｎｍ以上の酸化防止金属層を有する金属箔上に耐熱性樹脂層を有する金属層付き積層フィルムであって、主金属層／酸化防止金属層界面の断面において、主金属の界面結晶密度が１０００個／ｍｍ以下であることを特徴とする金属層付き積層フィルム。
【請求項２】
前記酸化防止金属層が、亜鉛、モリブデン、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂層が、ポリイミド系樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項４】
前記主金属層が、電解銅箔であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項５】
前記金属箔を前記耐熱性樹脂層との界面で剥離したとき、前記酸化防止金属層の剥離界面から前記主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素の主成分濃度の最大値が８ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項６】
大気中１５０℃の温度で１６８時間熱処理後、前記金属箔を前記耐熱性樹脂層との界面で剥離したとき、前記酸化防止金属層の剥離界面から前記主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素の主成分濃度の最大値が１０ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか金属層付き積層フィルム。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂層が耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着層を有し、耐熱性接着層を介して耐熱性樹脂フィルムと金属箔を積層してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項８】
金属箔に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布し、熱処理することにより、金属箔上に耐熱性樹脂層を形成して得られることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項１】
主金属層および厚さ１０ｎｍ以上の酸化防止金属層を有する金属箔上に耐熱性樹脂層を有する金属層付き積層フィルムであって、主金属層／酸化防止金属層界面の断面において、主金属の界面結晶密度が１０００個／ｍｍ以下であることを特徴とする金属層付き積層フィルム。
【請求項２】
前記酸化防止金属層が、亜鉛、モリブデン、クロムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂層が、ポリイミド系樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項４】
前記主金属層が、電解銅箔であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項５】
前記金属箔を前記耐熱性樹脂層との界面で剥離したとき、前記酸化防止金属層の剥離界面から前記主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素の主成分濃度の最大値が８ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項６】
大気中１５０℃の温度で１６８時間熱処理後、前記金属箔を前記耐熱性樹脂層との界面で剥離したとき、前記酸化防止金属層の剥離界面から前記主金属層側に向かって深さ４ｎｍまでの領域に含まれる主金属層構成元素の主成分濃度の最大値が１０ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか金属層付き積層フィルム。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂層が耐熱性樹脂フィルム上に耐熱性接着層を有し、耐熱性接着層を介して耐熱性樹脂フィルムと金属箔を積層してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項８】
金属箔に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布し、熱処理することにより、金属箔上に耐熱性樹脂層を形成して得られることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の金属層付き積層フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３００９６（Ｐ２００８−２３００９６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７４２４９（Ｐ２００７−７４２４９）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]