鉱物誘導残留物脱アスファルト油ブレンドの製造方法
【課題】低流動点で中間の粘度指数で、かつ高粘度である鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分基油のブレンドを提供すること。
【解決手段】（ｉ）鉱物誘導真空残留物を脱アスファルトして脱アスファルト油を得る工程、（ｉｉ）任意に脱アスファルト油から溶剤抽出法により芳香族抽出物を抽出する工程、及び（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油、又は工程（ｉｉ）で得られた芳香族抽出物をパラフィン基油とブレンドする工程を含む油ブレンドの製造法、該方法で得られる油ブレンド及びその用途。
【解決手段】（ｉ）鉱物誘導真空残留物を脱アスファルトして脱アスファルト油を得る工程、（ｉｉ）任意に脱アスファルト油から溶剤抽出法により芳香族抽出物を抽出する工程、及び（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油、又は工程（ｉｉ）で得られた芳香族抽出物をパラフィン基油とブレンドする工程を含む油ブレンドの製造法、該方法で得られる油ブレンド及びその用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分のブレンド、得られるブレンド、該油ブレンド含有シリンダー油組成物、及び該油ブレンドを各種プロセスにプロセス油として使用する方法に関する。
【０００２】
ＧＢ−Ａ−１４９６０４５には、原油供給源の真空残留物に対し、まずプロパン脱アスファルト工程を行なって脱アスファルト油（ＤＡＯ）を得る高粘度基油の製造方法が記載されている。更にＤＡＯから脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）を抽出するため、ＤＡＯに対しフルフラル抽出処理が行なわれる。ＤＡＣＯは抽出溶剤除去後に得られる抽出された材料で、多環式化合物を含有する。多環式化合物は粘度指数が低い上、酸化安定性が悪いことから、ブライトストック油には望ましくない。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−４５９２８３２は、軽質アラビアン真空残留物から１００℃での動粘度が３７ｍｍ２／秒で粘度指数が９５のブライトストック油を製造する方法を開示している。この軽質アラビアン真空残留物に対し、プロパン脱アスファルト工程を行なってＤＡＯを製造する。ＤＡＯにはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤抽出工程を行なった後、脱蝋してブライトストック油を得ている。一方、芳香族抽出物（ＤＡＣＯとも言われる脱アスファルトシリンダー油）は、溶剤抽出工程に再循環されるか、或いは最終的に接触分解器に送られる。
【０００４】
ブライトストック油は、普通、潤滑油組成物、特に硫黄含有量が４．０重量％以下の残留物燃料を燃焼させる船舶用固定低速クロスヘッドディーゼルエンジンや、工業用及び船舶用の用途において残留物燃料で操作する筒形ピストン中速ディーゼルエンジンの潤滑油組成物に基油として使用されている。例えばＵＳ−Ａ−２００３／０１００４５３は、グループＩ又はグループＶの鉱物誘導基油とフィッシャー・トロプシュ誘導基油とのブレンドを開示している。グループＩ又はグループＶの鉱物誘導基油は、ブライトストックを含有するものと理解できる。このブレンドは、フィッシャー・トロプシュ油よりも良好なオキシデーター（oxidator）Ａ安定性を示し、またグループＩ又はグループＶの鉱物誘導基油よりも良好なオキシデーター（oxidator）ＢＮ安定性を示すと報告している。このブレンドの欠点は、例えば船舶用サイクル油の用途には不適切なブレンドを与える中間乃至低粘度の潤滑油しか配合できないことである。
【０００５】
当業界では用語“船舶用（marine）”は、水上輸送船に使用されるようなエンジンに限定しないものと理解されている。即ち、この用語は、更に発電用に使用されるエンジンも包含する。これらの高く評価された燃料経済的な低速度船舶用固定ディーゼルエンジンは高圧、高温及び長いストロークで操作する。
【０００６】
更に、ブライトストックの製造に必要な前述のプロセス工程は複雑で、高粘度、良好な溶解性及び中間の粘度指数の組合わせを有する基油を得るのは困難である。これはＤＡＯ中に存在する芳香族化合物が粘度指数低下の一因となる上、比較的高い粘度を有する一方、飽和物成分が粘度低下及び可変性粘度指数の一因となることで説明できる。したがって、これら芳香族化合物を溶剤抽出工程で除去すれば、粘度は犠牲にして、粘度指数は向上する。
【０００７】
更に、芳香族化合物を除去すると、所定粘度で油成分の揮発性が低下し、この油成分を全損失潤滑剤として使用する場合は望ましくない。更にまた、使用可能な潤滑油又はプロセス油の全収率は著しく低下し、パラフィン系粗基油（base crude oil）の発生を縮減するという観点から非常に望ましくない。
【特許文献１】ＧＢ−Ａ−１４９６０４５
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４５９２８３２
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−２００３／０１００４５３
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−２００４０１７８１１８
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−ＵＳ２００４／００６５５８８
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−２００４／００３３５９５
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−９４１０２６４
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−０５８２３４７
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−９２２０７５９
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−９２０１６５７
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【特許文献１６】ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７
【特許文献１８】ＷＯ−Ａ−０２４６３３３
【特許文献１９】ＵＳ−Ａ−６０５１１２９
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−２００３／００７５４７７
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−６４６８４１７
【特許文献２２】ＵＳ−Ｂ−６５９６６７３
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４、ｐ５３〜８０及び第５章
【非特許文献２】Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低流動点で中間の粘度指数で、しかも高粘度である鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分基油のブレンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって本発明では、
（ｉ）鉱物誘導真空残留物を脱アスファルトして脱アスファルト油を得る工程、（ｉｉ）任意に脱アスファルト油から溶剤抽出法により芳香族抽出物を抽出する工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油、又は工程（ｉｉ）で得られた芳香族抽出物をパラフィン基油とブレンドする工程、
を含む油ブレンドの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の実施態様では、（Ａ）パラフィン系基油成分と、（Ｂ）油ブレンドの全量に対し４０〜９５重量％重量％量の鉱物誘導残留物脱アスファルト油又は鉱物誘導残留物脱アスファルトシリンダー油とを含む油ブレンドが提供される。
【００１１】
更に本発明は、この油組成物を、残留物燃料油を燃焼させる中速の工業用又は船舶用推進エンジン及び補助エンジンのような、クロスヘッドエンジン又は筒形ピストンエンジンのシリンダー潤滑油として使用する方法を提供する。
【００１２】
更に本発明は、前記油ブレンドと、分散剤、洗浄剤、耐摩耗剤、摩擦低下剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸封鎖剤、流動点降下剤、腐食防止剤、泡立ち防止剤、封止固定又は封止適合剤、及び酸化防止剤よりなる群から選ばれた１種以上の添加剤とを含むシリンダー油配合物も提供する。
【００１３】
なお更なる面では、本発明は、前記ブレンドをＴＤＡＥ（処理した蒸留物芳香族抽出物）、ナフテン系及びパラフィン系プロセス油のような各種現存のプロセス油の代替品として使用する方法にも向けたものである。これらのブレンドは、ゴム配合物（例えばタイヤ、及びその他の自動車用及び工業技術用ゴム物品）、ゴム成型品及びゴムシールの増量油として広く使用できる。なお更なる面では、前記油ブレンドを含む造形物品に向けたものである。更に本発明は、前記油ブレンドを、バンバリーミキサーのニーダー油として、印刷インクの担体油として、及び添加剤用担体油として、金属鋳造用砂バインダーとして、印刷インク用カーボンブラックの製造においてプロセス油として、電線及び電気ケーブルの絶縁材料においてプロセス油として、またダストバインダー油として使用する方法も提供する。
【００１４】
パラフィン基油を脱アスファルト油又は脱アスファルトシリンダー油とブレンドすると、中間粘度指数の基油ブレンドが可能であることが意外にも見出された。
油ブレンドの１００℃での動粘度は２５ｍｍ２／秒を超えることが好ましい。この粘度は５０ｍｍ２／秒未満であることが好ましい。ブレンドの粘度指数は、好ましくは５０を超え、更に好ましくは６０〜９５である。ブレンドの成分は非常に誘導し易いので、このブレンドは非常に魅力的である。ブレンド中に存在する、溶剤抽出処理を受けないか、或いは少なくとも極めて厳格な溶剤抽出処理を受けなかった脱アスファルト油成分が使用できることが見出された。したがって、ブレンドの脱アスファルト油成分は、ＧＢ−Ａ−１４９６０４５の方法を用いた場合よりも簡単に製造できる。脱アスファルト油成分にほぼパラフィン性の基油をブレンドすると、溶剤抽出を低減し又は省略してこれら種類の生成物に高粘度指数も有する高粘稠油が得られることが見出された。
【００１５】
鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分は、脱アスファルト処理工程の生成物として定義される。脱アスファルト処理工程ではアスファルトは、還元（reduced）原油原料から、又は原油原料の真空蒸留の残留物、塔底フラクションから除去される。この脱アスファルト処理は、アスファルト化合物用の軽質液体溶剤、例えばプロパンを使用する。脱アスファルト処理は周知で、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４、ｐ５３〜８０に記載されている。本発明のブレンドに使用される鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分は、前記アスファルト処理で直接得られるＤＡＯ生成物であってよい。或いは鉱物誘導残留物脱アスファルト成分は、高酸化安定性を必要としない用途の場合、溶剤抽出により該脱アスファルト成分から単離されるような芳香族抽出物であってもよい。
【００１６】
ＤＡＯ生成物には、芳香族化合物の一部を除去するため、マイルドな溶剤抽出を行なってよい。得られる任意に脱蝋した鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分のＩＰ ３６８による極性化合物含有量が好適には６０〜８０重量％であれば、溶剤抽出は省略できることが見出された。油ブレンド中のＩＰ ３６８による極性化合物含有量は、好ましくは６０重量％未満である。この鉱油成分には極性化合物が比較的多量に含有できるので、比較的高粘度の油が得られる。該油の１００℃での動粘度は、好ましくは４０〜５５ｍｍ２／秒である。鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分の粘度指数は、７０〜８５のように高くてよい。好ましい実施態様では鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分は、溶剤抽出処理を受けていない溶剤脱蝋ＤＡＯである。溶剤抽出処理とは、例えばフルフラル又はＮＭＰ溶剤抽出処理、或いは前述の“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”と題する教本の第５章に記載されるような他の方法を意味する。
【００１７】
パラフィン系基油成分の粘度指数は好ましくは１２５〜１８０である。パラフィン系基油の１００℃での動粘度は２ｍｍ２／秒を超え、更に好ましくは３ｍｍ２／秒を超え、再び更に好ましくは４ｍｍ２／秒を超え、なお更に好ましくは８ｍｍ２／秒を超え、再び更に好ましくは１２ｍｍ２／秒を超え、なお更に好ましくは１５ｍｍ２／秒を超える。粘度指数と粘度との組合わせは、好ましいパラフィン基油には一般的で、この粘度範囲の粘度指数に対し非常に低い値を有するナフテン系基油からパラフィン系基油を区別する。粘度についての好ましい上限はない。しかし、出願人は、１００℃での動粘度が１２〜２５ｍｍ２／秒、更に好ましくは１５〜２５ｍｍ２／秒のフィッシャー・トロプシュ蝋から誘導したパラフィン基油がパラフィン基油成分として有利に使用できることを見出した。パラフィン基油の流動点は、好ましくは０℃未満、更に好ましくは−９℃未満である。流動点は好適には−５０℃を超える。
【００１８】
パラフィン基油は、例えばＵＳ−Ａ−２００４０１７８１１８に記載されるように、低分子量オレフィンをオリゴマー化して、所望の粘度を有するイソパラフィンを得ることにより製造できる。更に好ましくは、パラフィン基油は、フィッシャー・トロプシュ合成段階で製造したパラフィン蝋を水素化異性化し、次いで水素化異性化工程の流出流から分離した残留物フラクションを脱蝋することにより製造される。パラフィン基油の製造に好適なこれら方法の例は、ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７、ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８、ＷＯ−Ａ−２００４／００３３５９５及びＷＯ−Ａ−０２０７０６２７に記載されている。これらの文献はここに援用する。これら２種の方法で製造されるパラフィン基油の混合物もパラフィン系基油として好適に使用できる。このような混合物の例は、前記ＵＳ−Ａ−２００４０１７８１１８に示されている。ＵＳ−Ａ−２００４０１７８１１８の方法の欠点は、所望のパラフィン系基油について高粘度を達成するため、ます２種の異なる方法で低粘度及び高粘度の２種の基油を作る必要のあることである。更に好ましくはフィッシャー・トロプシュ合成段階で製造した比較的重質のパラフィン蝋を水素化異性化する工程、及び水素化異性化工程の流出流から分離した残留物フラクションを脱蝋する工程を含む単一方法でパラフィン基油を製造することである。
【００１９】
水素化異性化工程の比較的重質の原料において、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。更にこの原料は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上有する。このような原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有する。原料の初期沸点は、好ましくは２００℃未満である。原料中に炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は存在しないことが好ましい。原料は、工程リサイクル及び／又は脱蝋後得られるような規格外の基油フラクションを含有してもよい。
【００２０】
比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる好適なフィッシャー・トロプシュ合成法は、例えばＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
この方法は一般に
（ａ）フィッシャー・トロプシュ蝋を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物から蒸留残留物を分離する工程、及び
（ｃ）蒸留残留物を脱蝋してパラフィン基油を得る工程、更に任意に
（ｄ）パラフィン基油を再蒸留して、所望粘度の残留物パラフィン系基油が得られるように、軽質末端を除去する工程、
を含む、フィッシャー・トロプシュ蝋を得るためのフィッシャー・トロプシュ合成法、水素化異性化工程及び残留物フラクションの流動点降下工程からなる。
【００２１】
工程（ａ）の水素化転化／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。触媒は，原則として、当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持して構成される。本発明の水素化転化／水素化異性化工程に適用される好ましい触媒の第一の種類は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化／水素化異性化触媒である。非常に好ましい水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗素化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００２２】
好適な第二の種類の水素化転化／水素化異性化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在してよい。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗素化アルミナ上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
【００２３】
前記非貴金属系触媒は硫化物形態で使用することが好ましい。使用中、触媒を硫化物形態に維持するには、原料中に若干の硫黄が存在する必要がある。原料中には硫黄が好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｋｇの範囲で存在する。
【００２４】
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。銅は、パラフィンのメタンへの水素化分解を抑えるために存在することが好ましい。触媒の細孔容積は、水吸収法で測定して好ましくは０．３５〜１．１０ｍｌ／ｇｍの範囲であり、表面積はＢＥＴ窒素吸着法で測定して好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇｍの範囲であり、また嵩密度は０．４〜１．０ｇ／ｍｌの範囲である。触媒支持体は、アルミナが５〜９６重量％、好ましくは２０〜８５重量％の広範囲で存在してよい非晶質シリカ−アルミナ製が好ましい。シリカ含有量は、ＳｉＯ２として、好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナ又はシリカを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。
【００２５】
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００２６】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％ ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％ ２５〜３０
表面積 ２９０〜３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度 ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００２７】
他の種類の好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するモレキュラシーブ型材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料及びその他のアルミノシリケート材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化転化／水素化異性化触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７に記載されている。これら触媒の組合わせも可能である。極めて好適な水素化転化／水素化異性化方法は、ゼオライトβをベースとする触媒を使用する第一工程と、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトをベースとする触媒を用いる第二工程とを含む方法である。後者の群のうち、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８が好ましい。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１及びＵＳ−Ａ−２００４００６５５８８に記載されている。ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８８の方法には、本発明の説明に関連する工程（ａ）及び（ｂ）が同じＺＳＭ−４８ベースの触媒を用いて行なわれている。
【００２８】
フィッシャー・トロプシュ生成物に対する前述のようにシリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を用いる第一水素化異性化工程に続いて、モレキュラシーブを含む触媒を用いる第二水素化異性化工程を組合わせると、本発明で使用される基油の製造法として好ましいことも確認された。第一及び第二の水素化異性化工程を直列流で行なうことが更に好ましい。
【００２９】
工程（ａ）では原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度 １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度 ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ（原料質量／触媒床容積／時間）、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素対炭化水素原料比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよい。
【００３０】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量％として定義する、工程（ａ）での転化率は、好ましくは少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）の全炭化水素原料であり、したがって工程（ｂ）で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。
【００３１】
工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物から残留物が単離される。ここで残留物とは工程（ａ）の流出流に存在する最も高沸点の化合物が残留物の一部であることを意味する。蒸留は、ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７に示されるように常圧で、或いはＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７に示されるように低圧で行なってよい。
【００３２】
工程（ｃ）は、溶剤脱蝋又は接触脱蝋で行ってよい。溶剤脱蝋は、例えばＷＯ−Ａ−０２４６３３３に記載されるように、曇りのないパラフィン油が得られるので有利である。曇りのない基油は、曇り点が１５℃未満の組成物と定義する。曇った基油の曇り点は、１５℃以上である。接触脱蝋は、ＷＯ−Ａ−２００４／０３３５９５及びＷＯ−Ａ−２００４／００６５５８８に記載されるように、曇った基油を生成する可能性がある。しかし、接触脱蝋は、操作が簡単なことから溶剤脱蝋よりも好ましい。このため、接触脱蝋で得られるような曇ったパラフィン系基油から曇りを除去する方法が開発された。このような方法の例はＵＳ−Ａ−６０５１１２９、ＵＳ−Ａ−２００３／００７５４７７及びＵＳ−Ａ−６４６８４１７である。出願人は今回、接触脱蝋で製造した曇ったパラフィン系基油をブレンド油の製造に用いると、透明で明色の生成物が得られることを見出した。こうして、フィッシャー・トロプシュ蝋から得られた、このような曇ったパラフィン系基油は、極めて関心のある用途がある。
【００３３】
脱蝋は接触脱蝋で行うことが好ましい。接触脱蝋は当業者に周知の方法で、好適には水素と、モレキュラシーブを含み、任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒との存在下で行なわれる。モレキュラシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点低下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用すること好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＵＳ−Ａ−５１５７１９１、ＷＯ−Ａ−００２９５１１、ＥＰ−Ａ−８３２１７１に記載されている。
【００３４】
接触脱蝋条件は当該技術分野で公知であり、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比である。
工程（ｃ）の流出流からは、直接、所要の粘度で製造された所望のパラフィン系基油が得られる。必要ならば、工程（ｄ）において、前記特定の粘度要件に適合するよう、蒸留により低沸点化合物を除去してよい。
【００３５】
出願人は、前述のような曇ったパラフィン系基油を使用できることも見出した。曇ったパラフィン系基油を含有させるブレンド操作を５０℃より高い温度で行なうと、透明な油ブレンドが得られることが見出された。
本発明の油ブレンドは、ＴＤＡＥ（処理した蒸留物芳香族抽出物）、ナフテン系及びパラフィン系プロセス油のような各種現存のプロセス油が使用されているプロセス油として有利に使用できる。
【００３６】
本発明の油ブレンドは、ゴム配合物（例えばタイヤ、及びその他の自動車用及び工業技術用ゴム物品）、ゴム成型品及びゴムシールの増量油として広く使用できる。出願人は、特に前述のような曇ったパラフィン系基油成分を含むブレンドがマイクロクリスタリンワックス添加剤を使用する必要性をなくす一方、こうして得られた増量ゴム物品の低温特性が向上することを見出した。ゴム増量油は、例えば加工中に必要な混合温度を低下させると共に、粉砕時のゴム重合体の焼けを防止する、ゴムの粘度を低下させて、ゴムコンパウンドの全体的な作業性を向上させる、充填剤の分散を助ける、ゴムコンパウンドの物性を改善する等、多くの理由から天然ゴム及び合成ゴムに添加される。一般にゴム増量剤用に使用される油は、高粘度、低揮発性及びゴムコンパウンドに対する高度の溶解性を有する芳香族成分を高濃度で含有する鉱油組成物である。このような組成物は本発明の油ブレンドを用いて得られ、しかも良好な特性を有するタイヤゴムに配合できる。３重量％を超える（ＩＰ３４６）多核芳香族を含むゴム増量油組成物は、ヨーロッパの法律（ＥＵ物質指針６７／５４８／ＥＥＣ）に従って“発癌性”として分類され、ヨーロッパでは危険警句“Ｒ４５”（発癌の恐れあり）及びラベル“Ｔ”（毒性、頭蓋骨及び２本の交差骨）で標識しなければならない。健康、安全及び環境への影響の観点から、多核芳香族の含有量が３重量％以下（ＩＰ３４６）で、したがって発癌性が低いゴム増量油組成物として使用するため、蒸留物芳香族抽出物の代替品を製造することが望ましい。自動車タイヤの製造には多核芳香族（ＰＮＡ）の含有量が３重量％以下（ＩＰ３４６）のゴム増量油組成物を使用することが特に重要である。ＰＮＡは、現代の乗用車で生成する排気ガス中の量に比べて、タイヤの摩耗により極めて大量に周囲に放出される。したがって、自動車タイヤに使用されるゴムコンパウンドの再配合を大幅に必要としないような特性を有する、ＰＮＡの含有量が３重量％以下（ＩＰ３４６）の代替ゴム増量油組成物が必要である。タイヤ材料は道路表面での摩耗により周囲に散布されるので、一層必要な関係にある。こうしてタイヤに関するＥＵ指針６７／５４８／ＥＥＣは、タイヤゴム組成物中のベンゾ[ａ]ピレン含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下で、以下の多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の合計を１０ｍｇ／ｋｇ以下と特定している。ベンゾ[ａ]アンスラセン、クリセン、ベンゾ[ｂ]フルオランセン、ベンゾ[ｂ]フルオランセンベンゾ[ｊ]フルオランセン、ベンゾ[ｋ]フルオランセンベンゾ[ａ]ピレン、ベンゾ[ｅ]ピレン及びジベンズ[ａ，ｈ]アンスラセン。これは本発明の油ブレンドにより達成され、また良好な特性を有するタイヤゴムが配合できた。
【００３７】
本発明方法で製造されるゴム増量油は、合成ゴム、天然ゴム及びそれらの混合物に使用してよい。本発明方法で製造されるゴム増量油に好適な合成ゴムの例としては、限定されるものではないが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）が挙げられる。
【００３８】
したがって、本発明は、好ましくは
ａ）少なくとも１種の、ゴム、ゴム成分又はそれらの混合物と、
ｂ）請求項１〜９のいずれか１項に記載の基油ブレンドをゴム組成物の重量に対し０．５〜５０重量％と、任意に
ｃ）補強剤、
ｄ）架橋剤及び／又は架橋助剤、
ｅ）無機充填剤、及び
ｆ）蝋及び／又は酸化防止剤、
から選ばれた少なくとも１種の成分と、
を含むゴム組成物に関する。
【００３９】
本発明は更に、前記油ブレンド及び増量重合体を含むゴム造形物品に関する。
更に本発明は、前記油ブレンドを、バンバリーミキサーのニーダー油として、印刷インクの担体油として、及び添加剤用担体油として、金属鋳造用砂バインダーとして、印刷インク用カーボンブラックの製造においてプロセス油として、電線及び電気ケーブルの絶縁材料においてプロセス油として、またダストバインダー油として使用する方法も提供する。
【００４０】
本発明ブレンド中のＤＡＯ及び／又はＤＡＣＯは、別々の脱蝋工程で脱蝋してもよいが、本発明の好ましい面では芳香族抽出物又は脱アスファルト油とパラフィン基油成分又はパラフィン基油前駆体成分とのブレンドに対し溶剤又は接触脱蝋工程を行なってブライトストックブレンドを得てもよい。したがって本発明は、好ましくは本発明油ブレンドの製造方法に関する。この方法は、工程（ｉｉｉ）で得られたブレンド、又は工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油及び／又は工程（ｉｉｉ）で得られた芳香族抽出物とパラフィン基油前駆体成分との混合物ブレンドに対し溶剤脱蝋工程を行なって脱蝋油ブレンドを得る追加の工程を更に含む。こうして得られた脱蝋油ブレンドは、更に高い粘度指数を有する。
【００４１】
パラフィン基油前駆体成分は、フィッシャー・トロプシュ蝋から工程（ａ）及び（ｂ）を含む方法で得るのが好ましい。工程（ｂ）で得られる残留物は、前駆体材料を輸送の際、取扱い易くすると共に、重質油分を増やすために、部分的に脱蝋しておいてもよい。パラフィン系基油前駆体材料の流動点は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜６０℃である。
【００４２】
更に出願人は、パラフィン基油成分と、４０重量％を超える鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分（ＤＡＯ及び／又はＤＡＣＯ）とを含む特定の脱蝋油ブレンドは、クロスヘッドエンジン及び筒形ピストンエンジン用のシリンダー潤滑油に有利な粘度測定法特性を有することを見出した。脱蝋処理により、粘度指数向上のため、船舶用エンジンのシリンダー油組成物潤滑油ブレンドの一部として特に好適なブレンドが作られるばかりでなく、複数の成分に対し別々の脱蝋工程を行なう必要もなく、ブライトストック型生成物が有利に得られる。シリンダー油は噴射装置によりワンスルー基準で使用することが好ましい。噴射装置は、低速ディーゼルエンジンのシリンダーライナーの周囲に配置された給油器にシリンダー油を適用する。ディーゼルエンジンは、一般に低速、中速又は高速として分類され、低速種は、最大の深い吃水船舶(the largest, deep draft vessel)及び工業的用途に使用されている。低速ディーゼルエンジンは、約５７〜２５０ｒｐｍの範囲で操作する直結型自己逆転性２サイクルエンジンである。この種のエンジンは、燃焼生成物がクランクケースに入ってクランクケース油と混合するのを防止するため、クランクケースから動力シリンダーを分離する隔壁及びパッキン箱を有するクロスヘッド構造である。中速エンジンは、通常、２５０〜約１１００ｒｐｍの範囲で操作し、４サイクルでも２サイクルでも操作できる。この種のエンジンは筒形ピストンデザインで、多くは残留燃料で同様に操作する。これらは、残留物を殆ど又は全く含まない蒸留物燃料でも操作する。遠洋船舶（deep sea vessel）ではこの種のエンジンは、推進用、補助用又は両方に使用できる。低速及び中速の船舶用ディーゼルエンジンは、発電設備（power plant）操作にも広く使用されている、本発明もこれらに同様に利用可能である。 各種のディーゼルエンジンは、ピストンリング、シリンダーライナー、クランクシャフト及び接続ロッド用のベアリング、カムやバルブ昇降機を含むバルブトレーン機構、その他の可動部品（moving member）を潤滑する潤滑油を使用している。潤滑油は、部品の摩耗を防止し、熱を除去し、燃焼生成物を中和し分散し、錆や腐食を防止し、更にスラッジの形成又は付着を防止する。低速度船舶用クロスヘッドディーゼルエンジンでは、シリンダー及びクランクケースは別々に潤滑され、シリンダーの潤滑は、シリンダーライナーの周囲に配置された給油器にシリンダー油を適用する噴射装置によりワンスルー基準で行なわれる。これは“全損失”潤滑システムとして知られている。シリンダー油は、通常、良好な酸化及び熱安定性、水乳化破壊性、腐食保護及び良好な泡立ち防止性能を付与するように配合される。アルカリ性洗浄添加剤も燃焼工程中に形成された酸を中和するために存在する。分散性、酸化防止性、泡立ち防止性、耐摩耗性及び極圧（ＥＰ）性能も好適な添加剤を使用して付与できる。
【００４３】
本発明のシリンダー油は、（ｉ）ＤＡＯ及び／又はＤＡＣＯブレンド、パラフィン基油成分と、（ｉｉ）分散剤、過剰塩基洗浄剤、耐摩耗剤、摩擦低下剤、粘度向上剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸封鎖剤及び酸化防止剤よりなる群から選ばれた１種以上の添加剤とを含む。更に好ましくは以上挙げた添加剤の全てが存在する。このような添加剤の例は、ＵＳ−Ｂ−６５９６６７３に記載されている。この文献はここに援用する。シリンダー油配合物中に特に過剰塩基洗浄剤も存在する場合、前述のような曇ったパラフィン系油の曇りが存在すると、意外にもライナー摩耗性能を著しく向上したシリンダー油が得られた。任意ブライトストックブレンドの一部として、このようなパラフィン系油成分が存在すると、シリンダー油には高粘度指数が付与される。このような高粘度指数により、低温条件下で潤滑油タンクから一層容易にポンプ送りできる上、類似の全鉱物系低粘度指数配合物に比べて高温操作条件下でのシリンダー内の油膜厚を更に厚くすることができる。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例】
【００４４】
実施例１
第１表に挙げた基油を用いて油ブレンドＡ〜Ｄを製造した。ブレンドはいずれも室温（２０℃）で透明で明色であった。これらブレンドの特性を第３表に挙げる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第1表の脱蝋ＤＡＯは、Ｓｈｅｌｌ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｖｅｒｋｏｏｐ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ ＢＶから商品名“ＭＶＩＰ １３００”として得た。この製品は、原油の残留物フラクションに対しプロパン脱アスファルト工程を行なった後、メチルエチルケトン（５０容量％／５０容量％）を用いて溶剤脱蝋して製造した。
第１表の曇ったパラフィン系基油は、以下の方法で得た。水素異性化したフィッシャー・トロプシュ蝋から、第２表に挙げた特性を有する蒸留残留物を単離した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
前記残留物を白金０．７重量％、ＺＳＭ−１２ ２５重量％及びシリカバインダーよりなる脱蝋触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素圧４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス流量＝５００Ｎｌ／ｋｇ原料である。実験は３００℃及び３２５℃で行なった。流出流から沸点が４９０℃を超える残留物を単離し、第１表の曇った基油を得た。３２５℃で得られた油に対し−２０℃で溶剤脱蝋を行なった。溶剤はメチルエチルケトン５０容量％及びトルエン５０容量％で、第１表に示す透明で明色の基油を得た。
第３表は本発明ブレンドの特性を示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
第４表に、更に本発明のブレンド組成物を示し、比較例と市販の従来のプロセス油（Ｇｒａｖｅｘ及びＣａｔｅｎｅｘはＳｈｅｌｌの商標である）と比較した。
【００５１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分のブレンド、得られるブレンド、該油ブレンド含有シリンダー油組成物、及び該油ブレンドを各種プロセスにプロセス油として使用する方法に関する。
【０００２】
ＧＢ−Ａ−１４９６０４５には、原油供給源の真空残留物に対し、まずプロパン脱アスファルト工程を行なって脱アスファルト油（ＤＡＯ）を得る高粘度基油の製造方法が記載されている。更にＤＡＯから脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）を抽出するため、ＤＡＯに対しフルフラル抽出処理が行なわれる。ＤＡＣＯは抽出溶剤除去後に得られる抽出された材料で、多環式化合物を含有する。多環式化合物は粘度指数が低い上、酸化安定性が悪いことから、ブライトストック油には望ましくない。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−４５９２８３２は、軽質アラビアン真空残留物から１００℃での動粘度が３７ｍｍ２／秒で粘度指数が９５のブライトストック油を製造する方法を開示している。この軽質アラビアン真空残留物に対し、プロパン脱アスファルト工程を行なってＤＡＯを製造する。ＤＡＯにはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤抽出工程を行なった後、脱蝋してブライトストック油を得ている。一方、芳香族抽出物（ＤＡＣＯとも言われる脱アスファルトシリンダー油）は、溶剤抽出工程に再循環されるか、或いは最終的に接触分解器に送られる。
【０００４】
ブライトストック油は、普通、潤滑油組成物、特に硫黄含有量が４．０重量％以下の残留物燃料を燃焼させる船舶用固定低速クロスヘッドディーゼルエンジンや、工業用及び船舶用の用途において残留物燃料で操作する筒形ピストン中速ディーゼルエンジンの潤滑油組成物に基油として使用されている。例えばＵＳ−Ａ−２００３／０１００４５３は、グループＩ又はグループＶの鉱物誘導基油とフィッシャー・トロプシュ誘導基油とのブレンドを開示している。グループＩ又はグループＶの鉱物誘導基油は、ブライトストックを含有するものと理解できる。このブレンドは、フィッシャー・トロプシュ油よりも良好なオキシデーター（oxidator）Ａ安定性を示し、またグループＩ又はグループＶの鉱物誘導基油よりも良好なオキシデーター（oxidator）ＢＮ安定性を示すと報告している。このブレンドの欠点は、例えば船舶用サイクル油の用途には不適切なブレンドを与える中間乃至低粘度の潤滑油しか配合できないことである。
【０００５】
当業界では用語“船舶用（marine）”は、水上輸送船に使用されるようなエンジンに限定しないものと理解されている。即ち、この用語は、更に発電用に使用されるエンジンも包含する。これらの高く評価された燃料経済的な低速度船舶用固定ディーゼルエンジンは高圧、高温及び長いストロークで操作する。
【０００６】
更に、ブライトストックの製造に必要な前述のプロセス工程は複雑で、高粘度、良好な溶解性及び中間の粘度指数の組合わせを有する基油を得るのは困難である。これはＤＡＯ中に存在する芳香族化合物が粘度指数低下の一因となる上、比較的高い粘度を有する一方、飽和物成分が粘度低下及び可変性粘度指数の一因となることで説明できる。したがって、これら芳香族化合物を溶剤抽出工程で除去すれば、粘度は犠牲にして、粘度指数は向上する。
【０００７】
更に、芳香族化合物を除去すると、所定粘度で油成分の揮発性が低下し、この油成分を全損失潤滑剤として使用する場合は望ましくない。更にまた、使用可能な潤滑油又はプロセス油の全収率は著しく低下し、パラフィン系粗基油（base crude oil）の発生を縮減するという観点から非常に望ましくない。
【特許文献１】ＧＢ−Ａ−１４９６０４５
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４５９２８３２
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−２００３／０１００４５３
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−２００４０１７８１１８
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−ＵＳ２００４／００６５５８８
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−２００４／００３３５９５
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−９４１０２６４
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−０５８２３４７
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−９２２０７５９
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−９２０１６５７
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【特許文献１６】ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７
【特許文献１８】ＷＯ−Ａ−０２４６３３３
【特許文献１９】ＵＳ−Ａ−６０５１１２９
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−２００３／００７５４７７
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−６４６８４１７
【特許文献２２】ＵＳ−Ｂ−６５９６６７３
【非特許文献１】Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４、ｐ５３〜８０及び第５章
【非特許文献２】Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低流動点で中間の粘度指数で、しかも高粘度である鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分基油のブレンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって本発明では、
（ｉ）鉱物誘導真空残留物を脱アスファルトして脱アスファルト油を得る工程、（ｉｉ）任意に脱アスファルト油から溶剤抽出法により芳香族抽出物を抽出する工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油、又は工程（ｉｉ）で得られた芳香族抽出物をパラフィン基油とブレンドする工程、
を含む油ブレンドの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の実施態様では、（Ａ）パラフィン系基油成分と、（Ｂ）油ブレンドの全量に対し４０〜９５重量％重量％量の鉱物誘導残留物脱アスファルト油又は鉱物誘導残留物脱アスファルトシリンダー油とを含む油ブレンドが提供される。
【００１１】
更に本発明は、この油組成物を、残留物燃料油を燃焼させる中速の工業用又は船舶用推進エンジン及び補助エンジンのような、クロスヘッドエンジン又は筒形ピストンエンジンのシリンダー潤滑油として使用する方法を提供する。
【００１２】
更に本発明は、前記油ブレンドと、分散剤、洗浄剤、耐摩耗剤、摩擦低下剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸封鎖剤、流動点降下剤、腐食防止剤、泡立ち防止剤、封止固定又は封止適合剤、及び酸化防止剤よりなる群から選ばれた１種以上の添加剤とを含むシリンダー油配合物も提供する。
【００１３】
なお更なる面では、本発明は、前記ブレンドをＴＤＡＥ（処理した蒸留物芳香族抽出物）、ナフテン系及びパラフィン系プロセス油のような各種現存のプロセス油の代替品として使用する方法にも向けたものである。これらのブレンドは、ゴム配合物（例えばタイヤ、及びその他の自動車用及び工業技術用ゴム物品）、ゴム成型品及びゴムシールの増量油として広く使用できる。なお更なる面では、前記油ブレンドを含む造形物品に向けたものである。更に本発明は、前記油ブレンドを、バンバリーミキサーのニーダー油として、印刷インクの担体油として、及び添加剤用担体油として、金属鋳造用砂バインダーとして、印刷インク用カーボンブラックの製造においてプロセス油として、電線及び電気ケーブルの絶縁材料においてプロセス油として、またダストバインダー油として使用する方法も提供する。
【００１４】
パラフィン基油を脱アスファルト油又は脱アスファルトシリンダー油とブレンドすると、中間粘度指数の基油ブレンドが可能であることが意外にも見出された。
油ブレンドの１００℃での動粘度は２５ｍｍ２／秒を超えることが好ましい。この粘度は５０ｍｍ２／秒未満であることが好ましい。ブレンドの粘度指数は、好ましくは５０を超え、更に好ましくは６０〜９５である。ブレンドの成分は非常に誘導し易いので、このブレンドは非常に魅力的である。ブレンド中に存在する、溶剤抽出処理を受けないか、或いは少なくとも極めて厳格な溶剤抽出処理を受けなかった脱アスファルト油成分が使用できることが見出された。したがって、ブレンドの脱アスファルト油成分は、ＧＢ−Ａ−１４９６０４５の方法を用いた場合よりも簡単に製造できる。脱アスファルト油成分にほぼパラフィン性の基油をブレンドすると、溶剤抽出を低減し又は省略してこれら種類の生成物に高粘度指数も有する高粘稠油が得られることが見出された。
【００１５】
鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分は、脱アスファルト処理工程の生成物として定義される。脱アスファルト処理工程ではアスファルトは、還元（reduced）原油原料から、又は原油原料の真空蒸留の残留物、塔底フラクションから除去される。この脱アスファルト処理は、アスファルト化合物用の軽質液体溶剤、例えばプロパンを使用する。脱アスファルト処理は周知で、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ＩＳＢＮ ０−８２４７−９２５６−４、ｐ５３〜８０に記載されている。本発明のブレンドに使用される鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分は、前記アスファルト処理で直接得られるＤＡＯ生成物であってよい。或いは鉱物誘導残留物脱アスファルト成分は、高酸化安定性を必要としない用途の場合、溶剤抽出により該脱アスファルト成分から単離されるような芳香族抽出物であってもよい。
【００１６】
ＤＡＯ生成物には、芳香族化合物の一部を除去するため、マイルドな溶剤抽出を行なってよい。得られる任意に脱蝋した鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分のＩＰ ３６８による極性化合物含有量が好適には６０〜８０重量％であれば、溶剤抽出は省略できることが見出された。油ブレンド中のＩＰ ３６８による極性化合物含有量は、好ましくは６０重量％未満である。この鉱油成分には極性化合物が比較的多量に含有できるので、比較的高粘度の油が得られる。該油の１００℃での動粘度は、好ましくは４０〜５５ｍｍ２／秒である。鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分の粘度指数は、７０〜８５のように高くてよい。好ましい実施態様では鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分は、溶剤抽出処理を受けていない溶剤脱蝋ＤＡＯである。溶剤抽出処理とは、例えばフルフラル又はＮＭＰ溶剤抽出処理、或いは前述の“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”と題する教本の第５章に記載されるような他の方法を意味する。
【００１７】
パラフィン系基油成分の粘度指数は好ましくは１２５〜１８０である。パラフィン系基油の１００℃での動粘度は２ｍｍ２／秒を超え、更に好ましくは３ｍｍ２／秒を超え、再び更に好ましくは４ｍｍ２／秒を超え、なお更に好ましくは８ｍｍ２／秒を超え、再び更に好ましくは１２ｍｍ２／秒を超え、なお更に好ましくは１５ｍｍ２／秒を超える。粘度指数と粘度との組合わせは、好ましいパラフィン基油には一般的で、この粘度範囲の粘度指数に対し非常に低い値を有するナフテン系基油からパラフィン系基油を区別する。粘度についての好ましい上限はない。しかし、出願人は、１００℃での動粘度が１２〜２５ｍｍ２／秒、更に好ましくは１５〜２５ｍｍ２／秒のフィッシャー・トロプシュ蝋から誘導したパラフィン基油がパラフィン基油成分として有利に使用できることを見出した。パラフィン基油の流動点は、好ましくは０℃未満、更に好ましくは−９℃未満である。流動点は好適には−５０℃を超える。
【００１８】
パラフィン基油は、例えばＵＳ−Ａ−２００４０１７８１１８に記載されるように、低分子量オレフィンをオリゴマー化して、所望の粘度を有するイソパラフィンを得ることにより製造できる。更に好ましくは、パラフィン基油は、フィッシャー・トロプシュ合成段階で製造したパラフィン蝋を水素化異性化し、次いで水素化異性化工程の流出流から分離した残留物フラクションを脱蝋することにより製造される。パラフィン基油の製造に好適なこれら方法の例は、ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７、ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８、ＷＯ−Ａ−２００４／００３３５９５及びＷＯ−Ａ−０２０７０６２７に記載されている。これらの文献はここに援用する。これら２種の方法で製造されるパラフィン基油の混合物もパラフィン系基油として好適に使用できる。このような混合物の例は、前記ＵＳ−Ａ−２００４０１７８１１８に示されている。ＵＳ−Ａ−２００４０１７８１１８の方法の欠点は、所望のパラフィン系基油について高粘度を達成するため、ます２種の異なる方法で低粘度及び高粘度の２種の基油を作る必要のあることである。更に好ましくはフィッシャー・トロプシュ合成段階で製造した比較的重質のパラフィン蝋を水素化異性化する工程、及び水素化異性化工程の流出流から分離した残留物フラクションを脱蝋する工程を含む単一方法でパラフィン基油を製造することである。
【００１９】
水素化異性化工程の比較的重質の原料において、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。更にこの原料は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上有する。このような原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有する。原料の初期沸点は、好ましくは２００℃未満である。原料中に炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は存在しないことが好ましい。原料は、工程リサイクル及び／又は脱蝋後得られるような規格外の基油フラクションを含有してもよい。
【００２０】
比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる好適なフィッシャー・トロプシュ合成法は、例えばＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
この方法は一般に
（ａ）フィッシャー・トロプシュ蝋を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物から蒸留残留物を分離する工程、及び
（ｃ）蒸留残留物を脱蝋してパラフィン基油を得る工程、更に任意に
（ｄ）パラフィン基油を再蒸留して、所望粘度の残留物パラフィン系基油が得られるように、軽質末端を除去する工程、
を含む、フィッシャー・トロプシュ蝋を得るためのフィッシャー・トロプシュ合成法、水素化異性化工程及び残留物フラクションの流動点降下工程からなる。
【００２１】
工程（ａ）の水素化転化／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。触媒は，原則として、当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持して構成される。本発明の水素化転化／水素化異性化工程に適用される好ましい触媒の第一の種類は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化／水素化異性化触媒である。非常に好ましい水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗素化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００２２】
好適な第二の種類の水素化転化／水素化異性化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在してよい。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗素化アルミナ上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
【００２３】
前記非貴金属系触媒は硫化物形態で使用することが好ましい。使用中、触媒を硫化物形態に維持するには、原料中に若干の硫黄が存在する必要がある。原料中には硫黄が好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｋｇの範囲で存在する。
【００２４】
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。銅は、パラフィンのメタンへの水素化分解を抑えるために存在することが好ましい。触媒の細孔容積は、水吸収法で測定して好ましくは０．３５〜１．１０ｍｌ／ｇｍの範囲であり、表面積はＢＥＴ窒素吸着法で測定して好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇｍの範囲であり、また嵩密度は０．４〜１．０ｇ／ｍｌの範囲である。触媒支持体は、アルミナが５〜９６重量％、好ましくは２０〜８５重量％の広範囲で存在してよい非晶質シリカ−アルミナ製が好ましい。シリカ含有量は、ＳｉＯ２として、好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナ又はシリカを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。
【００２５】
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００２６】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％ ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％ ２５〜３０
表面積 ２９０〜３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度 ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００２７】
他の種類の好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するモレキュラシーブ型材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料及びその他のアルミノシリケート材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化転化／水素化異性化触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７に記載されている。これら触媒の組合わせも可能である。極めて好適な水素化転化／水素化異性化方法は、ゼオライトβをベースとする触媒を使用する第一工程と、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトをベースとする触媒を用いる第二工程とを含む方法である。後者の群のうち、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８が好ましい。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１及びＵＳ−Ａ−２００４００６５５８８に記載されている。ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８８の方法には、本発明の説明に関連する工程（ａ）及び（ｂ）が同じＺＳＭ−４８ベースの触媒を用いて行なわれている。
【００２８】
フィッシャー・トロプシュ生成物に対する前述のようにシリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を用いる第一水素化異性化工程に続いて、モレキュラシーブを含む触媒を用いる第二水素化異性化工程を組合わせると、本発明で使用される基油の製造法として好ましいことも確認された。第一及び第二の水素化異性化工程を直列流で行なうことが更に好ましい。
【００２９】
工程（ａ）では原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度 １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度 ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ（原料質量／触媒床容積／時間）、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素対炭化水素原料比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよい。
【００３０】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量％として定義する、工程（ａ）での転化率は、好ましくは少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）の全炭化水素原料であり、したがって工程（ｂ）で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。
【００３１】
工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物から残留物が単離される。ここで残留物とは工程（ａ）の流出流に存在する最も高沸点の化合物が残留物の一部であることを意味する。蒸留は、ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７に示されるように常圧で、或いはＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７に示されるように低圧で行なってよい。
【００３２】
工程（ｃ）は、溶剤脱蝋又は接触脱蝋で行ってよい。溶剤脱蝋は、例えばＷＯ−Ａ−０２４６３３３に記載されるように、曇りのないパラフィン油が得られるので有利である。曇りのない基油は、曇り点が１５℃未満の組成物と定義する。曇った基油の曇り点は、１５℃以上である。接触脱蝋は、ＷＯ−Ａ−２００４／０３３５９５及びＷＯ−Ａ−２００４／００６５５８８に記載されるように、曇った基油を生成する可能性がある。しかし、接触脱蝋は、操作が簡単なことから溶剤脱蝋よりも好ましい。このため、接触脱蝋で得られるような曇ったパラフィン系基油から曇りを除去する方法が開発された。このような方法の例はＵＳ−Ａ−６０５１１２９、ＵＳ−Ａ−２００３／００７５４７７及びＵＳ−Ａ−６４６８４１７である。出願人は今回、接触脱蝋で製造した曇ったパラフィン系基油をブレンド油の製造に用いると、透明で明色の生成物が得られることを見出した。こうして、フィッシャー・トロプシュ蝋から得られた、このような曇ったパラフィン系基油は、極めて関心のある用途がある。
【００３３】
脱蝋は接触脱蝋で行うことが好ましい。接触脱蝋は当業者に周知の方法で、好適には水素と、モレキュラシーブを含み、任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒との存在下で行なわれる。モレキュラシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点低下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用すること好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＵＳ−Ａ−５１５７１９１、ＷＯ−Ａ−００２９５１１、ＥＰ−Ａ−８３２１７１に記載されている。
【００３４】
接触脱蝋条件は当該技術分野で公知であり、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比である。
工程（ｃ）の流出流からは、直接、所要の粘度で製造された所望のパラフィン系基油が得られる。必要ならば、工程（ｄ）において、前記特定の粘度要件に適合するよう、蒸留により低沸点化合物を除去してよい。
【００３５】
出願人は、前述のような曇ったパラフィン系基油を使用できることも見出した。曇ったパラフィン系基油を含有させるブレンド操作を５０℃より高い温度で行なうと、透明な油ブレンドが得られることが見出された。
本発明の油ブレンドは、ＴＤＡＥ（処理した蒸留物芳香族抽出物）、ナフテン系及びパラフィン系プロセス油のような各種現存のプロセス油が使用されているプロセス油として有利に使用できる。
【００３６】
本発明の油ブレンドは、ゴム配合物（例えばタイヤ、及びその他の自動車用及び工業技術用ゴム物品）、ゴム成型品及びゴムシールの増量油として広く使用できる。出願人は、特に前述のような曇ったパラフィン系基油成分を含むブレンドがマイクロクリスタリンワックス添加剤を使用する必要性をなくす一方、こうして得られた増量ゴム物品の低温特性が向上することを見出した。ゴム増量油は、例えば加工中に必要な混合温度を低下させると共に、粉砕時のゴム重合体の焼けを防止する、ゴムの粘度を低下させて、ゴムコンパウンドの全体的な作業性を向上させる、充填剤の分散を助ける、ゴムコンパウンドの物性を改善する等、多くの理由から天然ゴム及び合成ゴムに添加される。一般にゴム増量剤用に使用される油は、高粘度、低揮発性及びゴムコンパウンドに対する高度の溶解性を有する芳香族成分を高濃度で含有する鉱油組成物である。このような組成物は本発明の油ブレンドを用いて得られ、しかも良好な特性を有するタイヤゴムに配合できる。３重量％を超える（ＩＰ３４６）多核芳香族を含むゴム増量油組成物は、ヨーロッパの法律（ＥＵ物質指針６７／５４８／ＥＥＣ）に従って“発癌性”として分類され、ヨーロッパでは危険警句“Ｒ４５”（発癌の恐れあり）及びラベル“Ｔ”（毒性、頭蓋骨及び２本の交差骨）で標識しなければならない。健康、安全及び環境への影響の観点から、多核芳香族の含有量が３重量％以下（ＩＰ３４６）で、したがって発癌性が低いゴム増量油組成物として使用するため、蒸留物芳香族抽出物の代替品を製造することが望ましい。自動車タイヤの製造には多核芳香族（ＰＮＡ）の含有量が３重量％以下（ＩＰ３４６）のゴム増量油組成物を使用することが特に重要である。ＰＮＡは、現代の乗用車で生成する排気ガス中の量に比べて、タイヤの摩耗により極めて大量に周囲に放出される。したがって、自動車タイヤに使用されるゴムコンパウンドの再配合を大幅に必要としないような特性を有する、ＰＮＡの含有量が３重量％以下（ＩＰ３４６）の代替ゴム増量油組成物が必要である。タイヤ材料は道路表面での摩耗により周囲に散布されるので、一層必要な関係にある。こうしてタイヤに関するＥＵ指針６７／５４８／ＥＥＣは、タイヤゴム組成物中のベンゾ[ａ]ピレン含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下で、以下の多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の合計を１０ｍｇ／ｋｇ以下と特定している。ベンゾ[ａ]アンスラセン、クリセン、ベンゾ[ｂ]フルオランセン、ベンゾ[ｂ]フルオランセンベンゾ[ｊ]フルオランセン、ベンゾ[ｋ]フルオランセンベンゾ[ａ]ピレン、ベンゾ[ｅ]ピレン及びジベンズ[ａ，ｈ]アンスラセン。これは本発明の油ブレンドにより達成され、また良好な特性を有するタイヤゴムが配合できた。
【００３７】
本発明方法で製造されるゴム増量油は、合成ゴム、天然ゴム及びそれらの混合物に使用してよい。本発明方法で製造されるゴム増量油に好適な合成ゴムの例としては、限定されるものではないが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）が挙げられる。
【００３８】
したがって、本発明は、好ましくは
ａ）少なくとも１種の、ゴム、ゴム成分又はそれらの混合物と、
ｂ）請求項１〜９のいずれか１項に記載の基油ブレンドをゴム組成物の重量に対し０．５〜５０重量％と、任意に
ｃ）補強剤、
ｄ）架橋剤及び／又は架橋助剤、
ｅ）無機充填剤、及び
ｆ）蝋及び／又は酸化防止剤、
から選ばれた少なくとも１種の成分と、
を含むゴム組成物に関する。
【００３９】
本発明は更に、前記油ブレンド及び増量重合体を含むゴム造形物品に関する。
更に本発明は、前記油ブレンドを、バンバリーミキサーのニーダー油として、印刷インクの担体油として、及び添加剤用担体油として、金属鋳造用砂バインダーとして、印刷インク用カーボンブラックの製造においてプロセス油として、電線及び電気ケーブルの絶縁材料においてプロセス油として、またダストバインダー油として使用する方法も提供する。
【００４０】
本発明ブレンド中のＤＡＯ及び／又はＤＡＣＯは、別々の脱蝋工程で脱蝋してもよいが、本発明の好ましい面では芳香族抽出物又は脱アスファルト油とパラフィン基油成分又はパラフィン基油前駆体成分とのブレンドに対し溶剤又は接触脱蝋工程を行なってブライトストックブレンドを得てもよい。したがって本発明は、好ましくは本発明油ブレンドの製造方法に関する。この方法は、工程（ｉｉｉ）で得られたブレンド、又は工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油及び／又は工程（ｉｉｉ）で得られた芳香族抽出物とパラフィン基油前駆体成分との混合物ブレンドに対し溶剤脱蝋工程を行なって脱蝋油ブレンドを得る追加の工程を更に含む。こうして得られた脱蝋油ブレンドは、更に高い粘度指数を有する。
【００４１】
パラフィン基油前駆体成分は、フィッシャー・トロプシュ蝋から工程（ａ）及び（ｂ）を含む方法で得るのが好ましい。工程（ｂ）で得られる残留物は、前駆体材料を輸送の際、取扱い易くすると共に、重質油分を増やすために、部分的に脱蝋しておいてもよい。パラフィン系基油前駆体材料の流動点は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜６０℃である。
【００４２】
更に出願人は、パラフィン基油成分と、４０重量％を超える鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分（ＤＡＯ及び／又はＤＡＣＯ）とを含む特定の脱蝋油ブレンドは、クロスヘッドエンジン及び筒形ピストンエンジン用のシリンダー潤滑油に有利な粘度測定法特性を有することを見出した。脱蝋処理により、粘度指数向上のため、船舶用エンジンのシリンダー油組成物潤滑油ブレンドの一部として特に好適なブレンドが作られるばかりでなく、複数の成分に対し別々の脱蝋工程を行なう必要もなく、ブライトストック型生成物が有利に得られる。シリンダー油は噴射装置によりワンスルー基準で使用することが好ましい。噴射装置は、低速ディーゼルエンジンのシリンダーライナーの周囲に配置された給油器にシリンダー油を適用する。ディーゼルエンジンは、一般に低速、中速又は高速として分類され、低速種は、最大の深い吃水船舶(the largest, deep draft vessel)及び工業的用途に使用されている。低速ディーゼルエンジンは、約５７〜２５０ｒｐｍの範囲で操作する直結型自己逆転性２サイクルエンジンである。この種のエンジンは、燃焼生成物がクランクケースに入ってクランクケース油と混合するのを防止するため、クランクケースから動力シリンダーを分離する隔壁及びパッキン箱を有するクロスヘッド構造である。中速エンジンは、通常、２５０〜約１１００ｒｐｍの範囲で操作し、４サイクルでも２サイクルでも操作できる。この種のエンジンは筒形ピストンデザインで、多くは残留燃料で同様に操作する。これらは、残留物を殆ど又は全く含まない蒸留物燃料でも操作する。遠洋船舶（deep sea vessel）ではこの種のエンジンは、推進用、補助用又は両方に使用できる。低速及び中速の船舶用ディーゼルエンジンは、発電設備（power plant）操作にも広く使用されている、本発明もこれらに同様に利用可能である。 各種のディーゼルエンジンは、ピストンリング、シリンダーライナー、クランクシャフト及び接続ロッド用のベアリング、カムやバルブ昇降機を含むバルブトレーン機構、その他の可動部品（moving member）を潤滑する潤滑油を使用している。潤滑油は、部品の摩耗を防止し、熱を除去し、燃焼生成物を中和し分散し、錆や腐食を防止し、更にスラッジの形成又は付着を防止する。低速度船舶用クロスヘッドディーゼルエンジンでは、シリンダー及びクランクケースは別々に潤滑され、シリンダーの潤滑は、シリンダーライナーの周囲に配置された給油器にシリンダー油を適用する噴射装置によりワンスルー基準で行なわれる。これは“全損失”潤滑システムとして知られている。シリンダー油は、通常、良好な酸化及び熱安定性、水乳化破壊性、腐食保護及び良好な泡立ち防止性能を付与するように配合される。アルカリ性洗浄添加剤も燃焼工程中に形成された酸を中和するために存在する。分散性、酸化防止性、泡立ち防止性、耐摩耗性及び極圧（ＥＰ）性能も好適な添加剤を使用して付与できる。
【００４３】
本発明のシリンダー油は、（ｉ）ＤＡＯ及び／又はＤＡＣＯブレンド、パラフィン基油成分と、（ｉｉ）分散剤、過剰塩基洗浄剤、耐摩耗剤、摩擦低下剤、粘度向上剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸封鎖剤及び酸化防止剤よりなる群から選ばれた１種以上の添加剤とを含む。更に好ましくは以上挙げた添加剤の全てが存在する。このような添加剤の例は、ＵＳ−Ｂ−６５９６６７３に記載されている。この文献はここに援用する。シリンダー油配合物中に特に過剰塩基洗浄剤も存在する場合、前述のような曇ったパラフィン系油の曇りが存在すると、意外にもライナー摩耗性能を著しく向上したシリンダー油が得られた。任意ブライトストックブレンドの一部として、このようなパラフィン系油成分が存在すると、シリンダー油には高粘度指数が付与される。このような高粘度指数により、低温条件下で潤滑油タンクから一層容易にポンプ送りできる上、類似の全鉱物系低粘度指数配合物に比べて高温操作条件下でのシリンダー内の油膜厚を更に厚くすることができる。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例】
【００４４】
実施例１
第１表に挙げた基油を用いて油ブレンドＡ〜Ｄを製造した。ブレンドはいずれも室温（２０℃）で透明で明色であった。これらブレンドの特性を第３表に挙げる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第1表の脱蝋ＤＡＯは、Ｓｈｅｌｌ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｖｅｒｋｏｏｐ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ ＢＶから商品名“ＭＶＩＰ １３００”として得た。この製品は、原油の残留物フラクションに対しプロパン脱アスファルト工程を行なった後、メチルエチルケトン（５０容量％／５０容量％）を用いて溶剤脱蝋して製造した。
第１表の曇ったパラフィン系基油は、以下の方法で得た。水素異性化したフィッシャー・トロプシュ蝋から、第２表に挙げた特性を有する蒸留残留物を単離した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
前記残留物を白金０．７重量％、ＺＳＭ−１２ ２５重量％及びシリカバインダーよりなる脱蝋触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素圧４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス流量＝５００Ｎｌ／ｋｇ原料である。実験は３００℃及び３２５℃で行なった。流出流から沸点が４９０℃を超える残留物を単離し、第１表の曇った基油を得た。３２５℃で得られた油に対し−２０℃で溶剤脱蝋を行なった。溶剤はメチルエチルケトン５０容量％及びトルエン５０容量％で、第１表に示す透明で明色の基油を得た。
第３表は本発明ブレンドの特性を示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
第４表に、更に本発明のブレンド組成物を示し、比較例と市販の従来のプロセス油（Ｇｒａｖｅｘ及びＣａｔｅｎｅｘはＳｈｅｌｌの商標である）と比較した。
【００５１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）鉱物誘導真空残留物を脱アスファルトして脱アスファルト油を得る工程、（ｉｉ）任意に脱アスファルト油から溶剤抽出法により芳香族抽出物を抽出する工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油、又は工程（ｉｉ）で得られた芳香族抽出物をパラフィン基油とブレンドする工程、
を含む油ブレンドの製造方法。
【請求項２】
更に、工程（ｉｉｉ）で得られたブレンド、又は工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油及び／又は工程（ｉｉ）で得られた芳香族抽出物とパラフィン基油前駆体成分との混合物ブレンドに対し溶剤脱蝋工程を行なって、脱蝋油ブレンドを得る工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラフィン基油成分と、４０重量％を超える鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分とを含む、請求項１又は２に記載の方法で得られる油ブレンド。
【請求項４】
ブレンドの１００℃での動粘度が２５ｍｍ２／秒を超える請求項３に記載の油ブレンド。
【請求項５】
ブレンドの１００℃での動粘度が４０ｍｍ２／秒未満である請求項３に記載の油ブレンド。
【請求項６】
パラフィン基油成分の１００℃での粘度が８〜２５ｍｍ２／秒である請求項３〜５のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項７】
鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分は、流動点が−３℃未満、粘度指数が７０〜８５、及び極性化合物含有量がＩＰ ３６８で測定して６０〜８０重量％である請求項３〜６のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項８】
パラフィン系基油成分の粘度指数が１２５〜１８０である請求項３〜７のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項９】
ブレンド中の極性化合物の含有量が、ＩＰ ３６８で測定して６０重量％未満である請求項３〜８のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項１０】
パラフィン基油成分の曇り点と流動点との差が２５℃より大きく、基油ブレンドの曇り点と流動点との差が２５℃より小さい請求項３〜９のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１又は２に記載の方法で得られるブレンドと、（ｉｉ）分散剤、過剰塩基洗浄剤、耐摩耗剤、摩擦低下剤、粘度向上剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸封鎖剤及び酸化防止剤よりなる群から選ばれた１種以上の添加剤とを含む、低速エンジンの全損失潤滑油として使用するためのシリンダー油配合物。
【請求項１２】
前記油が過剰塩基洗浄剤を含み、かつシリンダー油配合物の１００℃での動粘度が１２〜２２ｍｍ２／秒である請求項１１に記載のシリンダー油。
【請求項１３】
ａ）少なくとも１種の、ゴム、ゴム成分又はそれらの混合物と、
ｂ）請求項３〜９のいずれか１項に記載の油ブレンドをゴム組成物の重量に対し０．５〜５０重量％と、任意に
ｃ）補強剤、
ｄ）架橋剤及び／又は架橋助剤、
ｅ）無機充填剤、及び
ｆ）蝋及び／又は酸化防止剤、
から選ばれた少なくとも１種の成分と、
を含むゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の増量ゴムの造形品。
【請求項１５】
請求項３〜９のいずれか１項に記載の基油ブレンドを、バンバリーミキサーのニーダー油として、印刷インクの担体油として、添加剤用担体油として、金属鋳造用バインダーとして、カーボンブラック用担体油として、電線及び電気ケーブル絶縁材料用増量油として、ダストバインダー油として使用する方法。
【請求項１】
（ｉ）鉱物誘導真空残留物を脱アスファルトして脱アスファルト油を得る工程、（ｉｉ）任意に脱アスファルト油から溶剤抽出法により芳香族抽出物を抽出する工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油、又は工程（ｉｉ）で得られた芳香族抽出物をパラフィン基油とブレンドする工程、
を含む油ブレンドの製造方法。
【請求項２】
更に、工程（ｉｉｉ）で得られたブレンド、又は工程（ｉ）で得られた脱アスファルト油及び／又は工程（ｉｉ）で得られた芳香族抽出物とパラフィン基油前駆体成分との混合物ブレンドに対し溶剤脱蝋工程を行なって、脱蝋油ブレンドを得る工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラフィン基油成分と、４０重量％を超える鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分とを含む、請求項１又は２に記載の方法で得られる油ブレンド。
【請求項４】
ブレンドの１００℃での動粘度が２５ｍｍ２／秒を超える請求項３に記載の油ブレンド。
【請求項５】
ブレンドの１００℃での動粘度が４０ｍｍ２／秒未満である請求項３に記載の油ブレンド。
【請求項６】
パラフィン基油成分の１００℃での粘度が８〜２５ｍｍ２／秒である請求項３〜５のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項７】
鉱物誘導残留物脱アスファルト油成分は、流動点が−３℃未満、粘度指数が７０〜８５、及び極性化合物含有量がＩＰ ３６８で測定して６０〜８０重量％である請求項３〜６のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項８】
パラフィン系基油成分の粘度指数が１２５〜１８０である請求項３〜７のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項９】
ブレンド中の極性化合物の含有量が、ＩＰ ３６８で測定して６０重量％未満である請求項３〜８のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項１０】
パラフィン基油成分の曇り点と流動点との差が２５℃より大きく、基油ブレンドの曇り点と流動点との差が２５℃より小さい請求項３〜９のいずれか１項に記載の油ブレンド。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１又は２に記載の方法で得られるブレンドと、（ｉｉ）分散剤、過剰塩基洗浄剤、耐摩耗剤、摩擦低下剤、粘度向上剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸封鎖剤及び酸化防止剤よりなる群から選ばれた１種以上の添加剤とを含む、低速エンジンの全損失潤滑油として使用するためのシリンダー油配合物。
【請求項１２】
前記油が過剰塩基洗浄剤を含み、かつシリンダー油配合物の１００℃での動粘度が１２〜２２ｍｍ２／秒である請求項１１に記載のシリンダー油。
【請求項１３】
ａ）少なくとも１種の、ゴム、ゴム成分又はそれらの混合物と、
ｂ）請求項３〜９のいずれか１項に記載の油ブレンドをゴム組成物の重量に対し０．５〜５０重量％と、任意に
ｃ）補強剤、
ｄ）架橋剤及び／又は架橋助剤、
ｅ）無機充填剤、及び
ｆ）蝋及び／又は酸化防止剤、
から選ばれた少なくとも１種の成分と、
を含むゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の増量ゴムの造形品。
【請求項１５】
請求項３〜９のいずれか１項に記載の基油ブレンドを、バンバリーミキサーのニーダー油として、印刷インクの担体油として、添加剤用担体油として、金属鋳造用バインダーとして、カーボンブラック用担体油として、電線及び電気ケーブル絶縁材料用増量油として、ダストバインダー油として使用する方法。
【公表番号】特表２００９−５１１６４４（Ｐ２００９−５１１６４４Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１８８６３（Ｐ２００８−５１８８６３）
【出願日】平成１８年７月３日（２００６．７．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３７８３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３６１７
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３日（２００６．７．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３７８３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００３６１７
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]