銅ナノワイヤを成長させるための組成および方法
水性溶液中で、グラム単位の量のスケールでの銅ナノワイヤを製造するための合成方法であって、銅ナノワイヤが前記溶液中に分散される方法。銅ナノワイヤは、反応の最初の５分以内に、球状銅ナノ粒子から成長する。銅ナノワイヤは、溶液から収集されて、好ましくは可視光の６０％超を透過する導電性フィルム（好ましくは＜１００００Ω／ｓｑ）を形成するように印刷することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001] 本開示は、一般に、銅ナノワイヤの分野に関する。特に、本開示は、銅ナノワイヤ構造、銅ナノワイヤ分散組成物、および前記銅ナノワイヤを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002] 透明導体は、低放射窓、フラットパネルディスプレイ、接触感知コントロールパネル、太陽電池、および電磁遮蔽を含めた広範な用途で使用されている（Gordon 2000）。フラットパネルディスプレイに関する市場だけで、年間約９００億ドルの価値がある。ディスプレイ製造業者は、透明導体として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を使用したいと考えている。なぜなら、ＩＴＯは、比較的低温で適用することができ、同等の導電率および透過性を有する材料よりもエッチングしやすいからである（Gordon 2000）。ＩＴＯフィルムは、１０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するように形成することができ、可視光の約９０％を透過することができる（Chopra 1983）。ＩＴＯの限界としては以下のことが挙げられる。ａ）ＩＴＯは脆性であり、したがって可撓性ディスプレイで使用することができない；ｂ）ＩＴＯフィルムを形成するために使用されるスパッタリングプロセスは非常に効率が悪く、ＩＴＯターゲットの３０％しか基板上に堆積しない（U.S. Geological Survey、インジウム）；ｃ）また、インジウムは希少元素であり、地核内部にわずか０．０５ｐｐｍ（parts per million）の濃度でしか存在しない（Taylor 1995）。フラットパネルディスプレイ（これはインジウム消費の８０％を占める）で使用するためのインジウムの限られた供給と高まる需要は、２００２年の９４ドル／ｋｇから今日の約７００ドル／ｋｇへと、７４５％もの近年の価格高騰をもたらしている（U.S. Geological Survey、インジウム）。
【０００３】
[0003] ＩＴＯフィルムの可撓性の欠如、効率の悪い加工、高いコストが、代替物の研究を駆り立てている。カーボンナノチューブのフィルムは、１つの可能な代替物として広範に開発されているが、カーボンナノチューブフィルムは、ＩＴＯの特性にはまだ達していない（Kaempgen 2005、Lagemaat 2006）。より近年には、研究者らは、銀ナノワイヤの可撓性フィルムがＩＴＯに匹敵する導電性および透過性を有することを示している（De,ACSNano、2009）が、銀もまた、ＩＴＯと同等の価格（５００ドル／ｋｇ）であり、希少である（０．０５ｐｐｍ）（U.S. Geological Survey、銀）。
【０００４】
[0004] 銅は、インジウムまたは銀よりも１０００倍も多く存在し、１００分の１の価格である。したがって、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のフィルムは、透明電極として使用するために、銀ナノワイヤまたはＩＴＯに対する低コストの代替物となりうる。本明細書で述べる方法は、グラム単位のスケールでのＣｕＮＷの合成、および基板へのそれらの移送を提供し、ＩＴＯと同等の特性を有する透明な導電性電極を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005] 本開示は、球状ナノ粒子に付着したナノワイヤを備える新規の銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）構造、ＣｕＮＷが凝集していない新規のＣｕＮＷ分散液、および前記分散液を大規模製造するためにナノワイヤを合成する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006] 一態様において、球状銅ナノ粒子に付着した銅スティックを備える銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）を説明する。一実施形態では、銅ナノワイヤは、さらに保護フィルムを備える。
【０００７】
[0007] 別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）と分散溶媒とを含む銅ナノワイヤの分散液であって、ＣｕＮＷが実質的に凝集していない分散液。
【０００８】
[0008] さらに別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）を製造する方法であって、
第１の溶液を生成するために、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合するステップと、
銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間および温度で第１の溶液を維持するステップと、
混合物を生成するために、水と少なくとも１つの界面活性剤を含む第２の溶液を添加するステップと、
ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間および温度で混合物を維持するステップと
を含む方法を説明する。
【０００９】
[0009] さらに別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）を製造する方法であって、
第１の溶液を生成するために、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅錯化剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合するステップと、
銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって第１の溶液を撹拌および加熱するステップと、
混合物を生成するために、第１の溶液の加熱を止め、水と界面活性剤を含む第２の溶液を添加するステップと、
ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間にわたって混合物を冷却するステップと
を含む方法を説明する。
【００１０】
[0010] さらに別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のネットワークを備える導電性フィルムであって、シート抵抗が、約１００００Ω／ｓｑ未満、好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満である導電性フィルムを説明する。好ましくは、導電性フィルムは、約６０％超、好ましくは７０％超、最も好ましくは８５％超の透明度を有する。
【００１１】
[0011] さらに別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のネットワークを備える導電性フィルムを形成する方法であって、導電性フィルムが、約１００００Ω／ｓｑ未満のシート抵抗を有し、ＣｕＮＷ分散液を基板上に印刷するステップを含む方法。好ましくは、シート抵抗は、約１０００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは約１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満であり、導電性フィルムは、約６０％超、６０％超、好ましくは７０％超、最も好ましくは８５％超の透明度を有する。
【００１２】
[0012] 本開示のこれらおよび他の新規の特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付図面から完全に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0013] 図１Ａおよび図１Ｂは、銅ナノワイヤ合成のスケールアップ反応の画像と、８０℃で６０分間反応させた銅ナノワイヤのＳＥＭ画像とを示す。図１Ｃは、銅ナノワイヤの画像である。差込み図は、銅ナノワイヤの接写であり、スケールバーは２００ｎｍである。
【図２】[0014] 図２Ａおよび図２Ｂは、それぞれ反応時間＝３．５および２０分でのナノ粒子から成長するＣｕＮＷを示すＳＥＭ画像である。
【図３】[0015] 図３Ａおよび図３Ｂは、それぞれ３８％および６７％の透明度であり、それぞれ１．５Ω／ｓｑおよび６１Ω／ｓｑのシート抵抗を有するＣｕＮＷフィルムからのものである。図３Ｃおよび図３Ｄは、直径３５ｍｍのＣｕＮＷフィルムの対応するカメラ画像を示し、これらの銅ナノワイヤフィルムの透明度の差を示す。
【図４】[0016] 図４Ａは、合成後のＣｕＮＷ（黒丸）、ＡｇＮＷ（三角形）、ＩＴＯ（星形）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（白丸）から構成された薄膜を示す、シート抵抗（単位はΩ／ｓｑ）に対する％透過率のプロットを示す。エラーバーは、ＣｕＮＷフィルムのシート抵抗の１つの標準偏差を示す。図４Ｂは、ＣｕＮＷフィルムの安定性を示す、時間（単位は日）に対するシート抵抗のプロットを示す図である。
【図５】[0017] それぞれ、ＥＤＡ濃度に対するＣｕＮＷ直径および長さを示す図である。図５Ａは、ＥＤＡ濃度（モルＬ−１）に対するＣｕＮＷ直径（ｎｍ）を示す図である。エラーバーは、１６〜４０個の測定値に関する１つの標準偏差を示す。図５Ｂは、ＥＤＡ濃度（モルＬ−１）に対するＣｕＮＷ長さ（μｍ）を示す図である。エラーバーは、７〜１０個の測定値に関する１つの標準偏差を示す。
【図６】[0018] ＡｇＮＷと比較したＣｕＮＷの接写画像を示す図である。
【図７】[0019] より長い、よく分散された銅ナノワイヤを合成するための一実施形態の概略図である。
【図８】[0020] 本開示の一実施形態によるＣｕＮＷの生成に対する界面活性剤の効果を示す図である。図８Ａおよび図８Ｂは、反応混合物を湯浴から取り出した後に反応に加えるＰＶＰと水との比、ならびにそれぞれＣｕＮＷ直径および長さに対するそれらの対応する影響を示すグラフである。これらの反応は、２０ｍＬの小さいスケールの反応を使用して遂行した。
【図９】[0021] 本開示の一実施形態によるＣｕＮＷの生成に対する時間の影響を示す図である。図９Ａおよび図９Ｂは、反応が加熱に費やす時間量をそれぞれ直径および長さに対して示すグラフである。
【図１０】[0022] 本開示の一実施形態によるＣｕＮＷの生成に対する温度の影響を示す図である。図１０Ａおよび図１０Ｂは、反応が室温に留まっていた時間量がそれぞれナノワイヤ直径および長さに対して及ぼす影響を、３つの異なる反応温度に関して示すグラフである。
【図１１】[0023] 同じ幅であるが異なる長さを有するように成長したナノワイヤが、ナノワイヤフィルムの導電率に対するナノワイヤ長さの影響を、幅から独立して分析できることを示す図である。図１１Ａは、異なる長さを有するナノワイヤのシート抵抗に対する（λ＝５５０ｎｍでの）透過率を示す図である。図１１Ｂは、ワイヤ密度の関数としてのシート抵抗のプロットを示す図である。図１１Ｃは、ｎＬ２−５．７１に対するシート導電の対数プロットを示す図である。ここで、５．７１は、理論で予測されるパーコレーションに必要とされるｎＬ２である。１．３３の傾斜を有する実線は、パーコレーション理論によって予測される導電性とｎＬ２の関係を示す。
【図１２】[0024] 銅ナノワイヤ、銀ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、および酸化インジウムスズフィルムのシート抵抗に対する透過率を示す図である。透過率を測定した波長は５００ｎｍである。
【図１３】[0025] 銅ナノワイヤ、銀ナノワイヤ、および酸化インジウムスズフィルムの透過率スペクトルを示す図である。
【図１４】[0026] ９．７１±７．４Ω／ｓｑの導電率と８５％の透過率とを有する銅ナノワイヤのフィルムを示す図である。
【図１５】[0027] 銅ナノワイヤ（銅色の長いストランド）および基板上のいくつかの円形欠陥または粒子からの光の散乱を示す暗視野顕微鏡画像である。
【図１６】[0028] １０００回の曲げの後のＣｕＮＷの導電率の変化を示す、曲げの回数に対するシート抵抗のプロットを示す図である。
【図１７】[0029] メイヤーロッドを用いた、ガラス上にコーティングされたナノワイヤフィルムの導電率のプロットを示す図である。
【図１８】[0030] ニッケルでコーティングされたＣｕナノワイヤのＳＥＭ画像である。
【図１９】[0031] 異なる長さおよび幅を有するナノワイヤの導電性ネットワークの透過率に関する計算された上限を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0032] 特に規定しない限り、本明細書で使用するすべての技術用語は、本開示が属する技術分野の当業者が一般に理解しているものと同じ意味合いを有する。
【００１５】
[0033] 本明細書では、単数形は、その文法上の対象の１つまたは複数（すなわち少なくとも１つ）を表すものとして使用する。例として「１つの要素」は、少なくとも１つの要素を意味し、複数の要素を含むことができる。
【００１６】
[0034] 本開示は、球状ナノ粒子に付着したナノワイヤを備える新規の銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）構造、液中でＣｕＮＷが凝集していない新規のＣｕＮＷ分散液、および前記分散液を大規模製造するためにナノワイヤを合成する方法に関する。これらの新規のよく分散された銅ナノワイヤからなる透明電極は、銀ナノワイヤと同レベルで機能し、１００００Ω／ｓｑ未満、好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満のシート抵抗と、６０％超、好ましくは７０％超、最も好ましくは８５％超の透明度を有する電極を形成する。
【００１７】
[0035] 本明細書で定義するように、「キャッピング剤」は、成長する構造の原子の集合体を異方状態に変えるものとして当業者が理解する化合物を含む。
【００１８】
[0036] 従来の合成法は、液中でナノワイヤが凝集された銅ナノワイヤ分散液を生成していた。そのような分散液は、透明基板上にコーティングされるとき、銀ナノワイヤで実現されている高い透過率（＞８５％）での好ましい導電率（＜３０Ω／ｓｑ）を実現しなかった。
【００１９】
[0037] 意外にも、本発明者らは、好ましくは、シード核生成及びナノワイヤ成長ステップを反応の２つの異なる反応部分に分けることによって、適切な特性を有する銅ワイヤの分散液が製造されることを発見した。具体的には、シードが生じた後、または何らかの形で核生成した後、ナノワイヤを成長中に安定させるために、界面活性剤溶液を反応に加えることができる。また、好ましくは、より長いナノワイヤを生成するために、成長段階中に溶液の温度が下げられる。
【００２０】
[0038] 広範には、本説明は、グラム単位のスケールでＣｕＮＷを製造するための方法であって、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合して溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって溶液を撹拌および加熱するステップと、生成されたＣｕＮＷを収集するステップと、生成されたＣｕＮＷを洗浄溶液で洗浄するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる方法に関する。例えば、グラム単位のスケールでＣｕＮＷを製造するための方法は、Ｃｕ（ＮＯ３）２と、ヒドラジン、ＥＤＡ、ＮａＯＨ、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの成分とを含む溶液を還元するステップと、溶液の色がロイヤルブルーから、ＣｕＮＷが生成されていることを示すレディッシュブラウンに変わるまで、少なくとも６０分間、８０℃で溶液を撹拌および加熱するステップと、生成されたＣｕＮＷをヒドラジンで洗浄するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。
【００２１】
[0039] 第２の態様は、ＣｕＮＷの分散液を生成する方法であって、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合して第１の溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間および温度で第１の溶液を維持するステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間および温度で混合物を維持するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる方法に関する。一実施形態では、グラム単位のスケールでＣｕＮＷの分散液を生成する方法は、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合して第１の溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって第１の溶液を撹拌および加熱するステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間にわたって混合物を冷却するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。別の実施形態では、グラム単位のスケールでＣｕＮＷの分散液を生成する方法は、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合して第１の溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって第１の溶液を撹拌および加熱するステップと、第１の溶液の加熱を止めるステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間にわたって混合物を冷却するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。さらに別の実施形態では、ＣｕＮＷの分散液を生成する方法は、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を含む溶液を還元して第１の溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって第１の溶液を約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で撹拌および加熱するステップと、第１の溶液の加熱を止めるステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間にわたって混合物を氷浴内に置くステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。さらに好ましくは、ＣｕＮＷの分散液を生成する方法は、Ｃｕ（ＮＯ３）２と、ヒドラジン、ＥＤＡ、ＮａＯＨ、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの成分とを含む溶液を還元するステップと、第１の溶液がより暗い色調を呈するまで、８０℃で少なくとも５分間、第１の溶液を撹拌および加熱するステップと、第１の溶液の加熱を止めるステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤、例えばＰＶＰとを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、混合物が、ＣｕＮＷが生成されていることを示す明るいピンク色に変わるまで、少なくとも１時間、混合物を水浴内に置くステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。各場合に、生成されたＣｕＮＷを収集して洗浄することができる。収集は、例えば１０〜１５分の期間にわたって混合物を沈降させることによって行うことができ、ＣｕＮＷは、混合物の表面上に浮遊する層から抽出することができる。洗浄は、アミン種、界面活性剤、またはそれらの混合物を含む水性溶液を使用して行うことができる。
【００２２】
[0040] 意外にも、例えば約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で第１の溶液を撹拌および加熱した後、銅（ＩＩ）イオンの還元が完了する時点までは、少なくとも１つの界面活性剤を第１の溶液に添加しないことが好ましいことが発見された。
【００２３】
[0041] いくつかの実施形態では、第１の溶液への各成分の添加後、第１の溶液を少なくとも２０分間かき混ぜる。他の実施形態では、第１の溶液を約２００ｒｐｍで撹拌する。いくつかの実施形態では、洗浄および収集は、洗浄溶液を例えば約２０００ｒｐｍで少なくとも１５分間ボルテックスおよび遠心分離することによって、生成されたＣｕＮＷを分散するステップを含む、そのステップからなる、またはそのステップから本質的になる。いくつかの他の実施形態では、生成されたＣｕＮＷの洗浄を数回繰り返す。水および界面活性剤を含む第２の溶液は、溶液への添加前に混合することができ、あるいは溶液への添加前に混合しなくてもよい。本明細書で定義するように、「混合され」は、界面活性剤と水とを混合したときに均質であることを表し、可溶化された界面活性剤が第２の溶液中に均質に分散される。したがって、「混合されていない」は、溶液が均質ではないことを表す。
【００２４】
[0042] 本明細書で意図される銅（ＩＩ）イオン源としては、限定はしないが、硝酸銅、硫酸銅、亜硝酸銅、亜硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、炭酸銅、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、銅（ＩＩ）源は、硝酸銅（ＩＩ）を含む。
【００２５】
[0043] 意図される還元剤としては、限定はしないが、ヒドラジン、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、亜リン酸塩、亜リン酸、亜硫酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、還元剤は、ヒドラジンを含む。
【００２６】
[0044] 本明細書で意図される銅キャッピング剤としては、限定はしないが、トリエチレンジアミン；エチレンジアミン（ＥＤＡ）；プロパン−１，３−ジアミン；ブタン−１，４−ジアミン；ペンタン−１，５−ジアミン；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、グリシン、アスコルビン酸、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、没食子酸、ホウ酸、酢酸、アセトンオキシム、アクリル酸、アジピン酸、ベタイン、ジメチルグリオキシム、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタール酸、グリセリン酸、グリコール酸、グリオキシル酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、マンデル酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フタル酸、プロリン、プロピオン酸、ピロカテコール、ピロメリト酸、キナ酸、ソルビトール、コハク酸、酒石酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、チロシン、キシリトール、それらの塩および誘導体、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、銅キャッピング剤は、ＥＤＡを含む。
【００２７】
[0045] ｐＨ調整種としては、限定はしないが、水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；水酸化セシウム；水酸化ルビジウム；水酸化マグネシウム；水酸化カルシウム；水酸化ストロンチウム；水酸化バリウム；および式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨの化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じでも、異なっていてもよく、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基）、ならびに置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリル基、例えばベンジル基からなる群から選択される。好ましくは、ｐＨ調整種は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮａＯＨとＫＯＨとの組合せを含む。
【００２８】
[0046] 本明細書で意図される界面活性剤としては、限定はしないが、水溶性ポリマー、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、アクリルアミドポリマー、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＢＩＯＣＡＲＥ（商標）ポリマー、ＤＯＷ（商標）ラテックス粉末（ＤＬＰ）、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）エチルセルロースポリマー、ＫＹＴＡＭＥＲ（商標）ＰＣポリマー、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）セルロースエーテル、ＰＯＬＹＯＸ（商標）水溶性樹脂、ＳｏｆｔＣＡＴ（商標）ポリマー、ＵＣＡＲＥ（商標）ポリマー、アラビアゴム、ソルビタンエステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート）、ポリソルベート界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート）、およびそれらの組合せが挙げられる。意図される他の活性剤としては、カチオン界面活性剤、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＴＡＢ）、硫酸水素セチルトリメチルアンモニウム；アニオン界面活性剤、例えばアルキル硫酸ナトリウム、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウム、およびそれらのエステル、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩、およびジスルホン酸アニオン界面活性剤ＤｏｗＦａｘ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈ．， ＵＳＡ）；非イオン界面活性剤、例えば、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００）、および他のオクトキシノールが挙げられる。最も好ましくは、界面活性剤は、ＰＶＰを含む。
【００２９】
[0047] 洗浄溶液は、ヒドラジン、界面活性剤、水、およびそれらの任意の組合せを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になることがある。
【００３０】
[0048] 適切な洗浄および収集後、ＣｕＮＷは、ヒドラジン、界面活性剤、アルコール、またはそれらの組合せを含む溶液中に保存することができる。本明細書で意図されるアルコールとしては、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールが挙げられる。好ましくは、保存溶液は、分散されたＣｕＮＷ、水、およびヒドラジン；分散されたＣｕＮＷ、水、ヒドラジン、およびＰＶＰ；または分散されたＣｕＮＷ、水、およびエタノールを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。したがって、本発明の別の態様は、本開示による方法を使用して生成された、ＣｕＮＷが実質的に凝集していないＣｕＮＷの分散液に関する。より具体的には、ＣｕＮＷ分散液は、ＣｕＮＷおよび保存溶液を含み、それらからなり、またはそれらから本質的になり、ＣｕＮＷは実質的に凝集しておらず、保存溶液は、ヒドラジン、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つのアルコール、水、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む。本明細書で定義するとき、「実質的に凝集していない」は、ＣｕＮＷの総重量の約５ｗｔ％未満、好ましくは約２ｗｔ％未満、最も好ましくは１ｗｔ％未満が凝集されていることを表す。この文脈で、「凝集され」は、相互のファンデルワールス引力によるナノワイヤの塊の生成を表す。そのような塊は、少なければ２個のナノワイヤ、多ければ１０１２個のナノワイヤからなることがある。一般に、この文脈では、塊の生成は、不可逆であり、したがって、フィルムが塊ではなく個々のワイヤのネットワークからなることを確実にするために、防止されることが好ましい。塊は、フィルムの透過率を減少させ、導電率を改良しない。そのような塊は、暗視野光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いてフィルム内で容易に識別することができる。ナノワイヤフィルムは、ＩＴＯと同等の特性（＜３０Ω／ｓｑ、＞８５％透過率）に達するように、最小量の塊を含むことが好ましい。
【００３１】
[0049] 別の態様では、球状ナノ粒子に付着したナノワイヤスティックを備える新規の銅構造が説明される。本開示による方法を使用して生成される新規の銅構造、すなわちＣｕＮＷは、第１の端部と第２の端部とを有し、このＣｕＮＷは、長さが約１〜５００ミクロンであり、直径が約２０〜３００ｎｍであり、第１の端部または第２の端部に約３０〜１０００ｎｍの球状粒子が付着している。
【００３２】
[0050] 本明細書で説明するナノワイヤ構造、分散液、および製造方法は、多くの実用的な用途を有し、そのような用途としては、限定はしないが、（１）後でパターン形成され得る透明導電性フィルムを形成するために、ナノワイヤを剛性基板および可撓性基板上に溶液から直接コーティングできること、（２）導電性金属ライン、形状、文字、パターンなどを形成するために、銅ナノワイヤを組み込む導電性インクを用いた印刷プロセスを使用することができること、および、（３）導電性材料を生成するために、ペースト、接着剤、塗料、プラスチック、および複合材への添加剤として銅ナノワイヤを使用することができることが挙げられる。
【００３３】
[0051] したがって、別の態様は、さらに、生成されたＣｕＮＷを基板上に印刷して、導電性フィルムとして使用する方法に関する。例えば、生成されたＣｕＮＷを、剛性基板、可撓性基板、またはそれらの組合せの上に溶液から直接コーティングして、導電性フィルムを形成することができ、この導電性フィルムは、後でパターン形成することができる。好ましくは、導電性フィルムは透明であり、本明細書で説明するプロセスを使用して調製されるＣｕＮＷからなり、前記透明導電性フィルムは、約１００００Ω／ｓｑ未満、好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満のシート抵抗と、約６０％超、好ましくは約７０％超、最も好ましくは約８５％超の透明度を有することによって、銀ナノワイヤと同様に機能する。一般に、ナノワイヤのフィルムを形成するために、ウェブコーティングまたはロールツーロールプロセスで使用されるものを含めた、液相から基板上への材料の堆積を含む任意のコーティング方法を適用することができる。そのようなコーティングプロセスの例としては、メイヤーロッドプロセス、エアブラシ、グラビア、リバースロール、ナイフオーバーロール、メータリングロッド、スロットダイ、浸漬、カーテン、およびエアナイフコーティングが挙げられる。一実施形態では、導電性の銅含有フィルムを製造する方法であって、コーティングプロセスを使用してＣｕＮＷ分散液から基板上にＣｕＮＷの層を堆積するステップを含む方法を説明する。フィルムは、ＣｕＮＷのネットワーク、またはＣｕＮＷと少なくとも１つの支持材料とのネットワークを含み、それらからなり、またはそれらから本質的になり、支持材料としては、限定はしないが、当業者には容易に分かるように、セルロース材料、接着剤、ポリマー材料、または一般的なオーバーコート材料、例えば酸素および水分不透過性バリアが挙げられる。好ましくは、銅含有フィルムのシート抵抗は、約１００００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満である。本明細書で定義するとき、「ネットワーク」は、ワイヤが相互接続されるようなワイヤの配列を表す。銅ナノワイヤフィルムが導電性になるように、相互接続されるワイヤの少なくとも１つの経路は、電気接点が形成される電極間を横切らなければならない。別の実施形態では、導電性の透明な銅含有フィルムを製造する方法であって、コーティングプロセスを使用して、ＣｕＮＷ分散液から基板上にＣｕＮＷの層を堆積するステップを含む方法を説明する。フィルムは、ＣｕＮＷのネットワーク、またはＣｕＮＷと少なくとも１つの支持材料とのネットワークを含み、それらからなり、またはそれらから本質的になり、支持材料としては、限定はしないが、当業者には容易に分かるように、セルロース材料、接着剤、ポリマー材料、または一般的なオーバーコート材料が挙げられる。好ましくは、銅含有フィルムのシート抵抗は、約１００００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満であり、透明度は、約６０％超、好ましくは約７０％超、最も好ましくは約８５％超である。好ましくは、銅含有フィルムは、透明電極として使用される。本明細書で定義するとき、ナノワイヤの「フィルム」は、表面上でのナノワイヤの薄い被覆を表す。フィルムは、単にナノワイヤからなることがあり、または支持材料を伴うナノワイヤからなることもある。フィルムを導電性にするために、ナノワイヤは、好ましくは、フィルム内部で相互接続ネットワークを形成する。
【００３４】
[0052] さらに、材料の堆積物にパターン形成するために使用することができる任意の方法を、ナノワイヤのフィルムにパターン形成するために使用することができ、そのような方法としては、限定はしないが、インクジェット、グラビア、スクリーン、および他の印刷プロセスが挙げられる。本出願では、ナノワイヤは、導電性フィルムを形成するのに適した濃度で有機溶液または水性溶液中に懸濁することができる。また、ナノワイヤを光硬化性モノマー混合物中に懸濁して、ＵＶ光で選択的に硬化して、導電性材料のパターンを形成することもできる。また、ナノワイヤは、サブトラクティブ法でパターン形成することもできる。例えば、表面上へのナノワイヤのフィルムのキャスティング後、特定の領域を化学的にエッチング除去することができ、またはナノワイヤを除去するために粘着性のゴムスタンプを適用することができる。
【００３５】
[0053] 別の態様では、合成されたナノワイヤを反応容器から抽出した後、未使用の反応成分がさらなる合成サイクルで利用され、これは、有利には、ナノワイヤ製造コストおよび浪費を低減させる。好ましい実施形態では、グラム単位のスケールでＣｕＮＷを製造するために、前のＣｕＮＷ製造からの成分をリサイクリングするための方法は、混合物からＣｕＮＷを収集するステップと、塩基種を含む溶液を再使用するステップとを含み、それらからなり、またはそれらから本質的になり、ここで、銅（ＩＩ）イオン源および任意に追加の塩基種が、新たな溶液を生成するために補給される。
【００３６】
[0054] 別の態様では、アニーリングによって、またはＣｕＮＷ上に保護フィルムを形成することによって、ＣｕＮＷの酸化速度を減少させることができる。銅は、化学およびエレクトロニクス産業で広く使用されており、銅を酸化から保護するために多くの技法が開発されている。銅を腐食から保護するために、多くの有機分子が知られており、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール，１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール，５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロゲン−ベンゾトリアゾール（ハロゲン＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ナフトトリアゾール、２，４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、チアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、メルカプトベンゾイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、インジアゾール、ブチルベンジルトリアゾール、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾール、およびアルキルチオール、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、およびそれらの組合せである。また、腐食を防止するために、銅に、ニッケル、金、スズ、亜鉛、銀、および他の金属をコーティングする、または銅をそれらの金属と合金化することができる。ニッケルとの合金化は、銅が銀色を呈するという付加的な利益を有し、これは、銅の色合いが望ましくないディスプレイや電子書籍リーダなどの用途に有用であることがある。また、銅フィルムは、機械的な損傷からも保護しなければならない。これは、保護ポリマーの薄層または他のコーティングをナノワイヤフィルムの上に塗布することによって達成することができる。このコーティングは、基板へのナノワイヤの接着を改良するという付加的な利益を有することがある。そのようなコーティングの例としては、テフロン、酢酸セルロース、エチルセルロース、およびアクリレートが挙げられる。
【００３７】
[0055] 別の態様では、ＣｕＮＷと少なくとも１つの支持材料とのネットワークを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる銅含有フィルムを加工して支持材料を除去し、ＣｕＮＷのネットワークを生成する。したがって、ＣｕＮＷと少なくとも１つの支持材料とのネットワークを含む銅含有フィルムをアニールする方法であって、還元雰囲気中で、銅含有フィルムから支持材料を除去する温度に銅含有フィルムを加熱して、ＣｕＮＷのネットワークを生成するステップを含む方法を記載する。好ましくは、還元雰囲気は水素ガスを含み、アニールは、約１００℃〜約５００℃の範囲内の温度、好ましくは約３５０℃で、約０．１分〜約１８０分、好ましくは約２０分〜約４０分の範囲内の時間、最も好ましくは約３０分にわたって行う。
【００３８】
[0056] ＣｕＮＷの導電性フィルムの高い透過率は、それらの非常に低いコストと相俟って、その導電性フィルムを、ディスプレイ、低放射窓、および薄膜太陽電池での使用に有望な透明導体にする。
【実施例】
【００３９】
実施例１
[0057] ＮａＯＨおよびエチレンジアミン（ＥＤＡ）を含む水性溶液中で、Ｃｕ（ＮＯ３）２をヒドラジンで還元することによって銅ナノワイヤを合成した。スケールアップ反応（図１）に関して、２０００ｍＬの１５Ｍ ＮａＯＨ、１００ｍＬの０．２Ｍ Ｃｕ（ＮＯ３）２、３０ｍＬのＥＤＡ、および２．５ｍＬの３５ｗｔ％ヒドラジンを反応フラスコに添加し、各添加後に２０秒間、手で振って反応物を混合させた。この溶液を８０℃に加熱して、２００ｒｐｍで６０分間撹拌した。溶液は、２０分後に、Ｃｕ２＋イオンを示すロイヤルブルー（図１Ａ）から、ＣｕＮＷの生成を示すレディッシュブラウン（図１Ｂ）になった。この反応から、１．２グラムのＣｕＮＷが生成された。反応後、ＣｕＮＷを３ｗｔ％ヒドラジン水性溶液で洗浄し、酸化を最小限に抑えるために、アルゴン雰囲気下で同じヒドラジン溶液中に室温で保存した。
【００４０】
[0058] 図１Ｃに、直径が９０±１０ｎｍのＣｕＮＷからなる反応生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥＩ ＸＬ３０）の画像を示す。差込み画像は、ワイヤの接写を示し、球状ナノ粒子がナノワイヤの一端に付着しているのが見られる。本発明者らは、一端に球状ナノ粒子が付着した多くの同様のワイヤを観察することができたが、それらのワイヤが球状ナノ粒子から成長したのか、それとも、後の成長段階で球状ナノ粒子がナノワイヤの端部に生じたのかは当初は明らかでなかった。
【００４１】
[0059] ＣｕＮＷが球状ナノ粒子から成長したのかどうか判断するために、本発明者らは、様々な時点でＣｕＮＷ反応を停止し、電子顕微鏡を使用して生成物を調べた。これらの反応は、より小さなスケールで、２０ｍＬの１５Ｍ ＮａＯＨ、１ｍｌの０．１Ｍ Ｃｕ（ＮＯ３）２、０．１５ｍＬ ＥＤＡ、および０．０２５ｍＬの３５ｗｔ％ヒドラジンを用いて行った。スケールアップ反応と同様に、反応色は、始めは青色であったが、０．５分で色がぼやけ、３分で透明になった。反応混合物は、反応開始から約３．５分までは透明のままであったが、約３．５分の時点で、本発明者らは、溶液中に懸濁された最初の銅堆積物を観察した。この析出物のＳＥＭ画像（図２Ａ）は、直径１００±１０ｎｍ、長さ１μｍ未満のＣｕＮＷが、球状銅ナノ粒子から成長していることを表した。２０分間の反応後（図２Ｂ）、ワイヤは長さ６±１μｍまで成長し、依然として球状ナノ粒子に付着していた。これらの画像は、ＣｕＮＷが球状シードから成長することを示唆する。
【００４２】
[0060] ＣｕＮＷの異方性成長を促進するために、反応溶液へのＥＤＡなどのアミン種の添加も必要であることがある。ＥＤＡが反応に添加されなかったときには、ワイヤは成長しなかった。代わりに、１時間後に、１２５〜５００ｎｍの範囲内の直径を有する球のみが生じていた。理論に拘束されることを望まないが、ＥＤＡのアミン基は、溶液中の銅ナノ構造の表面に結合することができる。反応時に異方性成長をもたらす物質としてのＥＤＡの役割を調べるために、ＣｕＮＷの直径および長さに対するＥＤＡ濃度の影響を評価した。図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、ＥＤＡの濃度を０．０４Ｍから０．１３Ｍに増加したとき、ナノワイヤの直径は２０５ｎｍから９０ｎｍに減少し、一方、長さは２μｍから９μｍに増加した。さらに１．３１ＭまでＥＤＡの濃度を増加すると、直径は約３倍（２６０ｎｍ）に増加し、長さは６μｍに減少した。このデータは、低い濃度のＥＤＡがワイヤの側部を好適にキャップし、長くて細いナノワイヤの異方性成長をもたらすことを示唆する。より高い濃度のＥＤＡは、側部に加えてワイヤ端部もキャップすることがあり、より大きな直径のより短いワイヤを生じる。
【００４３】
[0061] ＣｕＮＷを分散させるために、３ｗｔ％のヒドラジン溶液および１ｗｔ％ＰＶＰを含む水性溶液中でＣｕＮＷを超音波処理することができる。この溶液を、１０００ｍｌメスシリンダ内で、６４０ｍｌの１０ｗｔ％ＰＶＰの水性溶液の上に静かに注いだ。超音波処理中に分散されなかったＣｕ凝集体はシリンダの底に沈降し、溶液中に懸濁された、よく分散されたＮＷが残る。
【００４４】
[0062] 透明電極としてのそれらの特性を検査するために、よく分散されたＣｕＮＷを、０．６グラムのポリカーボネート膜上に濾過し、ＡｌｅｅｎｅのＣｌｅａｒ Ｇｅｌ Ｇｌｕｅでコーティングされたガラス顕微鏡スライド上に印刷した。スピンコータ（Ａｉｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔ Ｈｏｏｄ）を用いて、接着剤の薄膜（８±１μｍ、Ｖｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ １５０）をスライド上に堆積し、１時間乾燥させた。それにより、薄膜は硬化したが、粘着性は残った。次いで、膜上のＣｕＮＷ濾過液を粘着性フィルムと手で接触させ、膜を剥離して、透明な接着剤の上にＣｕＮＷを残した。
【００４５】
[0063] 図３Ａと図３Ｂは、それぞれ０．０５３および０．０２０ｇ／ｍ２の銅ナノワイヤを含むフィルムの暗視野顕微鏡画像を比較する。より低い濃度のナノワイヤでは、空いている空間が明らかにより大きく、これは、λ＝５００ｎｍでの透過率（％Ｔ）を、図３Ａでの３８％に対して、図３Ｂでは６７％にする。図３Ｃおよび図３Ｄは、直径３５ｍｍのＣｕＮＷフィルムの対応するカメラ画像を示し、これらの銅ナノワイヤフィルムの透明度の差、およびそれらの全体的な一様性を視覚的に示す。図４Ａは、直径８０ｎｍのＣｕＮＷのフィルムに関する、シート抵抗（Ｒｓ）に対する（λ＝５００ｎｍでの）％Ｔのプロットを示す。Ｒｓ＝１．５Ω／ｓｑでは、％Ｔは３８％であり、Ｒｓ＝６１Ω／ｓｑでは、％Ｔは６７％だった。本発明者らによるこれらの初期の結果は、比較としてプロットするカーボンナノチューブに関して報告されている最良の値を既に上回っていた。
【００４６】
[0064] ０．０５４ｇ／ｍ２の銅ナノワイヤフィルムのシート抵抗を２８日間測定することによって、ＣｕＮＷフィルムの安定性を分析した。図４Ｂは、室温で空気中に置かれた銅ナノワイヤのフィルムが、少なくとも１ヶ月間は高い導電性を保っていることを示す。空気中でのこれらのフィルムの驚くべき安定性は、実用的な用途のために、適切なパッケージングによって銅ナノワイヤの長期安定性を容易に保証することができることを示唆する。
【００４７】
[0065] さらに、銅ナノワイヤが凝集体を成し、それにより、同じ導電率を有する銀ナノワイヤの一様なフィルムに比べて透過率が低くなる。図６Ａと図６Ｂは、銅ナノワイヤと銀ナノワイヤのフィルムを比較する画像であり、銀ナノワイヤが一様に分散されるのに対し、銅ナノワイヤが寄り集まって凝集体になることを示す。したがって、銅ナノワイヤ透明導電性フィルムの特性を最適にするための主要な要件は、よく分散された銅ナノワイヤの懸濁液を生成してから銅ナノワイヤを集めてフィルムにして、フィルムの空いている面積を最大にするとともに、フィルム中のすべての銅ナノワイヤがフィルムの導電率に寄与することを確実にすることである。
【００４８】
実施例２
[0066] 方法−一般的な手法：具体的な操作を説明する本開示は、良く分散された長い銅ナノワイヤを製造する一方法である。銅ナノワイヤを合成する現在の方法に伴う主要な問題は、新たに生成されるナノワイヤ同士の凝集および接着であり、これにより塊が生成される。これらの塊は、フィルムに組み込まれると、透明性を悪くする。本明細書で説明し、図７に一般的に示す方法は、シード核生成とワイヤ成長プロセスを２つのステップに分けることによってこの問題を解決する。理論に拘束されることを望まないが、シードの核生成の直後に界面活性剤を添加することによって、成長段階中にナノワイヤの凝集が防止される。
【００４９】
[0067] 一実施形態では、スケールアップ反応が、約６０ｍｇのＣｕＮＷを生成する（パーセント換算＝９３％）。１０００ｍＬの丸底フラスコを、硝酸で洗浄し、数回すすいで、フラスコを確実に清浄した。次いで、８０℃に設定したオーブンでフラスコを乾燥させた。乾燥後、フラスコをオーブンから取り出して、使用前に室温まで冷却した。
【００５０】
[0068] ＮｏＯＨ（２００ｍＬ、１５Ｍ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２（１０ｍＬ、０．１Ｍ）、エチレンジアミン（１．５ｍＬ）、およびヒドラジン（０．２５ｍｌ、３５ｗｔ％）を１０００ｍＬの丸底フラスコに添加することによって、ＣｕＮＷを合成した。この溶液を、各添加後に２０秒間、手で振って、確実にすべての成分を混合した。次いで、溶液を、２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃で約５分間加熱した。溶液の加熱を止める準備ができるとき、それは、より暗い色調を呈するが、茶色／赤色ではない。加熱を止めた後、この溶液の上部に、２５ｍＬの水と０．１１５グラムのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）との溶液を静かに添加し、混合物を氷浴内に１時間置いた。１時間の間に、ＣｕＮＷが混合物の表面上に生成し始めた。典型的には、ワイヤは、ＰＶＰの層の下に生じ、このため淡いピンク色を呈する。
【００５１】
[0069] 氷浴内に１時間置いた後、フラスコを取り出して、ＣｕＮＷを収集した。ＣｕＮＷを収集するために、反応混合物をビーカーに移し、１０〜１５分間沈降させてもよい。ＣｕＮＷは、混合物の表面に浮遊し、１０ｍＬのヒドラジン（３ｗｔ％）とＰＶＰ（１０ｗｔ％）との水性溶液を含む遠心分離管内にすくい取ることができる。すべてのＣｕＮＷを遠心分離管に移した後、溶液をデカントしてもよく、２０ｍＬの同じヒドラジン／ＰＶＰをＣｕＮＷに添加してもよい。次いで、ワイヤをボルテックスし、ワイヤを分散させ、その後、２０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離した。遠心分離後、さらに、例えば１回、２回、３回、または他の複数回、このプロセスを繰り返すことによって、ワイヤを洗浄することができる。洗浄後、ＣｕＮＷは、同じヒドラジン／ＰＶＰ溶液中に保存することができる。
【００５２】
[0070] 当業者には認識されるように、同様の寸法および分散のナノワイヤを生成するために、または異なる寸法のナノワイヤを生成するために、成分の濃度、反応温度、および反応時間を変えることができる。以下の表１は、本開示に従ってナノワイヤを生成する非限定の様々な反応物と条件とを示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
[0071] ＮａＯＨの効果：ＣｕＮＷを生成するために、ＮａＯＨの濃縮溶液中で反応を行うことができる。水中で反応を行ったとき、粒子のみが生成された。２０ｍＬスケールの反応のためのＮａＯＨの好ましい量は、約９．６ｇ〜約１２ｇの範囲内である。ＮａＯＨの量が９．６グラム未満に下がると、青色の析出物（おそらくはＣｕ（ＯＨ）２）が生じ、ＮａＯＨの濃度が１５Ｍを超えると、ＮａＯＨは溶解がより一層難しくなる。固体ＮａＯＨ片が溶液中に存在する場合、反応は早期に析出を生じ、粒子のみを生成する。また、一般に、ＫＯＨおよび他の強塩基が、溶液のｐＨを上昇させ、ヒドラジンによる銅の還元を促進するのに適していると考えられる。
【００５５】
[0072] ヒドラジンの効果：ヒドラジンは、銅（ＩＩ）イオン、例えばＣｕ（ＮＯ３）２を還元して銅ナノワイヤにするための好ましい還元剤である。好ましいヒドラジン量は、２０ｍＬスケールの反応に関して約８．７９μｇよりも大きい。８．７９μｇ未満では、反応はそれほど多くのＣｕＮＷを生成せず、５．３μｇ未満では、反応が常には進まない。１反応当たりに８．７９μｇを超えるヒドラジンを使用すると、反応は、より迅速に進み始め、より多くの粒子が生成される。
【００５６】
[0073] Ｃｕ（ＮＯ３）２の効果：硝酸銅（ＩＩ）は、好ましい銅（ＩＩ）イオン源であり、好ましくは、２０ｍＬスケールの反応に関して約５．８ｍｇ〜約２３．３ｍｇの範囲内にある。十分な硝酸銅（ＩＩ）が存在しない場合には、ヒドラジンは、硝酸銅（ＩＩ）を還元して粒子にし、ワイヤは生じない。５．８ｍｇの硝酸銅（ＩＩ）で、析出物の大半は粒子であるが、数本のワイヤが存在する。硝酸銅（ＩＩ）を３４．９ｍｇまで増加すると、溶液は黄色になり、暗視野光学顕微鏡の下で観察すると、黄色い析出物が小さな粒子のように見える。
【００５７】
[0074] 界面活性剤の効果：界面活性剤の添加は、銅ナノワイヤの生成に必須ではないが、銅ナノワイヤの凝集を実質的に最小限に抑え、ＣｕＮＷを長くし、ＣｕＮＷの幅を減少させる。図８Ａおよび図８Ｂは、銅ナノワイヤの寸法がＰＶＰの濃度に強くは依存しないことを示す。しかし、銅ナノワイヤの幅が最小になり、長さが最長になる適したＰＶＰ濃度があり、約２〜４ｍｇ／ｍｌである。２ｍｇ／ｍｌを超えるすべてのＰＶＰ濃度が、よく分散されたナノワイヤを生成する。
【００５８】
[0075] 時間と温度の影響：図９Ａおよび図９Ｂは、それぞれＣｕＮＷの直径および長さに対する時間の影響を示す。これらの反応は、２０ｍＬの小さいスケールの反応で遂行した。反応が加熱に費やす時間量をそれぞれ直径および長さに対してグラフに表した。やはり２０ｍＬの小さいスケールの反応で遂行した図１０Ａおよび図１０Ｂは、反応が室温に留まっていた時間量がそれぞれナノワイヤ直径および長さに対して及ぼす影響を、３つの異なる反応温度に関して示す。ここでは、５０℃および６０℃で行った反応は氷中で析出を生じなかったので、反応は室温であった。８０℃の反応は、１時間にわたって氷中に置き、実験期間のために取り出した。
【００５９】
[0076] 成分のリサイクル：以下の表２は、銀ナノワイヤおよび銅ナノワイヤの合成における成分のコスト比較を示す表である。特に、硝酸銅のコストは、ＣｕＮＷを形成する成分のコストの４．２％にすぎない。
【００６０】
【表２】
＊反応物の価格は、マリンクロット・ベーカー取得したＥＧ、及び、デューダ・ディーゼルから取得したＮａＯＨを除いて、シグマ−アルドリッチから取得した。その価格は、２０１０年８月現在のものである。ワイヤを合成するのに必要な時間とエネルギーとが比較され得る。
【００６１】
反応溶液から銅析出物を単純に濾過して除去することによって、成分を、次の合成サイクルのために再使用することができる。未反応の成分を再使用することによって、銅ナノワイヤの材料コストを＄６／ｇから＄１／ｇに低減させることができる。このコスト低減は、ＮａＯＨおよびＥＤＡ溶液のリサイクルを想定するが、ヒドラジンおよび硝酸塩を補充する必要がある。
【００６２】
[0077] 方法−スケール変更可能なプロセスおよび配合：本明細書で提示する方法は、反応生成物をほとんど変更せずに、１００倍に（０．０１ｇから１ｇに）スケールアップされている。実際、より大きな反応スケールでは、温度がより安定になることが多く、したがってより再現性の高い結果が得られる。バッチあたり１ｋｇ以上を製造するためのこの反応のスケールアップは、３０００Ｌを超えるサイズの容器内で反応を行うことによって容易に達成することができる。１００００Ｌを超える安価なポリマータンクが市販されており、１ｋｇを超えるスケールで反応を行うにはそのようなタンクがおそらく適している。これらのスケールでは、マグネチックスターラーを用いた撹拌を、機械駆動式のプロペラタイプの撹拌装置によって置き換えることができる。加熱は、浸漬タイプの加熱器を用いて達成することができる。反応が完了した後、スキミングまたは吸引プロセスによって、反応器の上部からナノワイヤを取り出すことができる。ワイヤを洗浄するために、遠心分離の代わりに、濾過、沈降、または他のコロイド分離プロセスを使用することができる。未反応の成分を容器から排出して、再使用のためにいくつかの分離プロセス（例えば濾過）に通すことができる。
【００６３】
[0078] 透明導電性フィルムでのナノワイヤの特性に対するナノワイヤの分散および長さの影響：パーコレーション理論は、導電性ネットワークを形成するのに必要なナノワイヤの数密度が長さと共に減少することを予測する（図１１Ａ、図１１Ｂ、および図１１Ｃ参照）。前述した合成が、界面活性剤を使用しない合成に比べて２倍長いナノワイヤを生成することは、導電性フィルムを形成するのに必要なワイヤの数密度が、４分の１に減少されることを意味する。これはさらに、所与の導電率での透過率を改良する。さらに、凝集の減少は、確実に、各ナノワイヤが光を単に遮ることに代えて導電率に寄与する。
【００６４】
[0079] 図１２は、長さの改良と塊状化の減少との両方により、銅ナノワイヤフィルムの特性が、銀ナノワイヤのフィルムと同等またはそれ以上に改良されることを示す。電磁スペクトルの可視領域では、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のフィルムがより透明であるが、遠隔通信波長（約１５００ｎｍ、図１３参照）では、銅ナノワイヤのフィルムがはるかに透明である。
【００６５】
[0080] ナノワイヤのフィルムの形成：図１４は、銅ナノワイヤを濾過し、一片の接着剤の上にワイヤを印刷することによって形成されている銅ナノワイヤの円形フィルムを示す。図１５は、ナノワイヤからの、および基板上の粒子／ダスト／欠陥からの光の散乱を示す暗視野顕微鏡画像である。ナノワイヤが、塊ではなく個々のワイヤとして存在していることに留意されたい。このフィルムは、１０Ω／ｓｑの導電率と、８５％の透過率を有する。本発明者らはまた、エアブラシを用いて基板上にナノワイヤを噴霧することにより、同様の特性を有するフィルムが得られることを見出した。
【００６６】
[0081] ナノワイヤフィルムの可撓性：可撓性電極としてのＣｕＮＷフィルムの使用を試験するために、６０％の透過率を有するフィルムに圧縮と引張り曲げの両方を施し、２００回の湾曲サイクルごとにシート抵抗を測定した。図１６は、各フィルムを、７．５ｍｍの曲率半径から始めて、２．５ｍｍの曲率半径に達するまで湾曲したことを示す。１０００回の湾曲サイクル後にも、シート抵抗は変化しなかった。比較として、ＩＴＯフィルムは、導電性を失うことなしに１０ｍｍの半径よりも強く曲げることはできなかった。
【００６７】
実施例３
[0082] 別の合成法を開発し、この合成法により、直径が約５０ｎｍのＣｕＮＷが製造され、多くのナノワイヤが２０μｍを超える長さを有していた。
【００６８】
[0083] フラスコおよびスターラーを濃縮硝酸によって洗浄し、ＤＩ水で十分よくすすぎ、使用前に８０℃のオーブン内で乾燥させた。乾燥後、反応物を添加する前に、フラスコを室温まで冷却した。
【００６９】
[0084] ＮａＯＨ（２０ｍＬ、１５Ｍ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２（１ｍＬ、０．１Ｍ）、ＥＤＡ（０．１５ｍＬ）、およびヒドラジン（０．０２５ｍＬ、３５ｗｔ％）を、５０ｍＬの丸底フラスコに添加することによって、ＣｕＮＷを合成した。この混合物を、各添加後に５秒間、手で振って反応物を混合させた。次いで、溶液を８０℃に加熱し、２００ｒｐｍで約３分間撹拌した。反応後、溶液を５０ｍＬの遠心分離管に注ぎ、その上に、ＰＶＰおよび水溶液（５ｍＬの水中の２０ｍｇのＰＶＰ）を静かに添加した。反応溶液とＰＶＰ溶液は、氷浴内に置くまでは混合させなかった。ビーカーに移す前に氷中で１時間、溶液の反応を完了させた。溶液は沈降され、ＣｕＮＷが溶液の上に浮遊し、その後、１５ｍＬのヒドラジン（３ｗｔ％）、ＰＶＰ（１グラム）、および水（９７ｍＬ）の中にＣｕＮＷをすくい取った。この溶液を２０分間２０００ｒｐｍで遠心分離し、ナノワイヤから上澄みをデカントした。次いで、３０秒間ボルテックスすることによって、ヒドラジンとＰＶＰの水性溶液中でワイヤを分散させ、次いでさらに３回のサイクルにわたって遠心分離してデカントした。酸化を最小限に抑えるために、ＣｕＮＷを、アルゴン雰囲気下で３ｗｔ％のヒドラジン／ＰＶＰ溶液中に室温で保存した。
【００７０】
[0085] 分散されたＣｕＮＷを、メイヤーロッド印刷法を使用して基板上に印刷した。印刷用配合物は、２０ｍＬのシンチレーションバイアルに３グラムの５ｗｔ％エチルセルロール溶液を添加することによって調製した。次いで、０．２５グラムの酢酸エチル、０．５グラムのイソプロパノール、１ｍＬのトルエン、および０．５グラムの酢酸ペンチルをバイアルに添加し、良好な混合を確実にするために、各添加後に溶液を３０秒間ボルテックスした。
【００７１】
[0086] 印刷前に、４つの小さいスケールのＣｕＮＷ生成反応を１つの遠心分離管に組み合わせた。組み合わせた後、溶液を、２０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上澄みをデカントし、２０ｍＬのエタノールを添加し、次いで良好な分散を確実にするためにボルテックスした。このプロセスを、計３回の遠心分離サイクルにわたって繰り返した。ワイヤをエタノールで３回洗浄した後、できるだけ少ないエタノール中（約１〜２ｍＬ）でワイヤを分散した。その後、０．５ｍＬの銅ナノワイヤ溶液を、１．５ｍＬ遠心分離管内にピペットで添加した。次いで、０．５ｍＬの印刷用配合物を添加し、遠心分離管を３０秒間ボルテックスし、１０秒間超音波処理し、次いで再びもう３０秒間ボルテックスして、できるだけ多くの凝集体を分解した。得られた配合物は、印刷の準備が整った銅ナノワイヤを含む。
【００７２】
[0087] メイヤーロッド技術を使用してフィルムを形成するために、クリップボードを、両面テープでフラットサービスに貼り付けた。次いで、ガラス顕微鏡スライドまたはプラスチック片を、クリップボードのクリップに配置した。次いで、ガラススライドの上に、２５μＬの銅ナノワイヤ配合物を線状に均一に塗り伸ばした。次いで、指定のワイヤゲージを有するメイヤーロッドを、銅ナノワイヤラインとクリップとの間に配置し、次いで、ガラススライドの底部に急速に引っ張った。メイヤーロッドに加える圧力の量は最小にした。次いで、フィルムを空気中で乾燥させた。エチルセルロースが燃え尽きると透過率が増加することを念頭に置いて、プロセスの終了後にフィルムがどれほど透明であるかを計測するために、フィルムが乾燥した後にフィルムの透過率を測定することができる。フィルムの厚さは、１）異なるワイヤゲージを有する異なるメイヤーロッドを使用することによって、または２）銅ナノワイヤ配合物を希釈／濃縮することによって変えることができる。
【００７３】
[0088] 所望のフィルムを形成した後、フィルムの付いたガラススライドを、約０．５インチの片に切断した。次いで、ガラス片を、水素を２５０ｍＬ／分で流しながら管炉内に１０分間置いた。システムに水素を流した後、炉を３０分間で３５０℃まで上げた。３０分後、システムを室温まで冷却させ、その後、管からガラス片を取り出した。最後に、シート抵抗と最終的な透過率を測定して記録した。これらの結果を図１７に示す。
【００７４】
実施例４
[0089] 銀コーティング反応：銀でコーティングする前にＣｕＮＷを洗浄した。５ｍＬの分散された銅ナノワイヤ溶液を、１０ｍＬの１ｗｔ％ＰＶＰ（ＭＷ＝１００００）溶液を使用して２回洗浄し、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られたワイヤを、１ｗｔ％ＰＶＰ溶液で５ｍＬに希釈した。
【００７５】
[0090] 直線状のスターラーを濃縮硝酸塩で洗浄し、脱イオン水ですすぎ、使用前に８０℃のオーブン内で乾燥させた。
【００７６】
[0091] ３００ｒｐｍで回転するスターラーを用いて、１０ｍＬの脱イオン水を２０ｍＬのシンチレーションガラスバイアルに添加した。その後、１ｍＬの洗浄された銅ナノワイヤ溶液、および過量の０．０１Ｍヒドロキノン溶液をバイアルに添加した。硝酸銀と銅とが所望のモル比になるように、当業者が容易に決定できる望ましい量の０．１Ｍ硝酸銀溶液を添加した。反応は、数秒で明るい赤色から灰色に変わった。ワイヤは、室温でバイアル内に保存してもよい。
【００７７】
実施例５
[0092] ニッケルコーティング反応：３ｗｔ％ヒドラジンおよび４ｗｔ％ＰＶＰ中に保存してあるＣｕＮＷを遠心分離し、４ｗｔ％ＰＶＰ溶液で２回洗浄する。ワイヤを２０００ｒｐｍで５分間、回転させる。ワイヤを４ｗｔ％ＰＶＰ溶液中に濃縮する。
【００７８】
[0093] 卵形のスターラーを濃縮硝酸によって洗浄し、ＤＩ水で十分よくすすぎ、使用前に８０℃のオーブン内で乾燥させた。
【００７９】
[0094] 順に列挙した以下の反応物を使い捨ての１０ｍＬバイアルに添加することによって、銅ナノワイヤをコーティングする。
１． ２〜３ｍＬの４ｗｔ％ＰＶＰ中の５ｍｇＣｕＮＷ
２． ２ｍＬ Ｈ２Ｏに希釈した特定量のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ。例えば、５ｍｇのＣｕを用いて原子比２：１のＮｉ：Ｃｕ反応を行うために、１５７０μＬの０．１Ｍ Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび４３０μＬのＤＩ水をバイアルに添加した。
３． １０ｍＬの１５Ｍ ＮａＯＨ
４． 卵形のスターラー
５． ９μＬの３５重量％ヒドラジン
次いで、バイアルを、５５℃の水浴内で、６００ｒｐｍの撹拌速度で４０分間加熱した。
【００８０】
[0095] バイアルを水浴から取り出した後、反応を遠心分離管に移す。３ｗｔ％ヒドラジンと４ｗｔ％ＰＶＰとの溶液を添加して、ＰＶＰを析出し、ワイヤを凝集させた。水酸化ナトリウムをデカントし、３ｗｔ％ヒドラジンと４ｗｔ％ＰＶＰとの溶液を再び添加した。ワイヤを分散するために反応を十分よくボルテックスした。反応は、２回遠心分離し（２０００ｒｐｍ、５分）、３ｗｔ％ヒドラジンと４ｗｔ％ＰＶＰとの溶液で２回洗浄し、室温で保存した。
【００８１】
[0096] Ａｇ−Ｃｕ系とは異なり、ＮｉとＣｕは合金化する。これらの特性は、ＣｕナノワイヤのコーティングのためにＮｉを有望な材料にする。図１８に示されるように、本発明者らは、Ｎｉシースを有する銅ナノワイヤを得ることができている。
【００８２】
実施例６
[0097] 近頃、本発明者らは、パーコレーションでの銅ナノワイヤフィルムの透過率に対する幅の影響を計算した。パーコレーションは、導電性ネットワークを形成するのに必要なナノワイヤの最小密度である。理論的には、スティックのネットワークのパーコレーションは、式１によって与えられるように、スティックの密度Ｎおよび幅Ｌに応じて決まることが判明している。
ＮｃＬ２＝５．７１ （１）
近頃、本発明者らは、式２によって与えられるように、ナノワイヤフィルムの透過率％Ｔが面積被覆率Ａｃに応じて決まることを算出し、実験により確認した。
％Ｔ＝−７４Ａｃ＋９６．９ （２）
ここで、Ａｃは式３によって与えられる。
Ａｃ＝Ｎ・ｗ・Ｌ （３）
ここで、ｗは、ナノワイヤの幅である。浸透するナノワイヤネットワークの透過率に対する幅の定量的な影響を示すために、幅に対するナノワイヤのパーセント透過率を図２１にプロットした。
【００８３】
[0098] 図１９は、より細く、より長いナノワイヤで、より良い透過率が得られることを示す。理論に拘束されることを望まないが、ナノワイヤの幅が５０ｎｍ未満に減少される場合、ワイヤの側部からの電子の散乱により、銅の抵抗率は増加すると考えられる。さらに、ワイヤはそれらの剛性を失い、スティックというよりは麺のようになり、それによりワイヤの実効長さが短くなり、したがってフィルムの性能が低下する。これらの理論上の結果は、実施例３によって得られるワイヤが、高い透過率および導電率を有するフィルムを得るのに好ましい長さおよび幅であることを示す実験を裏付ける。
【００８４】
[0099] 参考文献
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Chang, Y., Lye, M. L., Zeng, H. C, Large-Scale Synthesis of High-Quality Ultralong Copper Nanowires. Langmuir ll, 3746-3748 (2005).
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Lagemaat, J. et al., Organic Solar Cells With Carbon Nanotubes Replacing In203:Sn as the Transparent Electrode. App. Phys. Lett. 88, 233505 1-3 (2006).
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Zhou, Y., Hu, L., Gruner, G. A., Method of Printing Carbon Nanotube Thin Films. App. Phys. Lett. 88, 123109 1-3 (2006).
【００８５】
[0100] 本明細書で言及した特許または公開物はいずれも、本発明に関する技術分野の当業者のレベルを示唆している。これらの特許および公開物は、参照により組み込まれるものとして各個の公開物が具体的にかつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込む。
【００８６】
[0101] 当業者は、本発明の対象を実施して上記の結果および利点を得られるように本発明がよく適合されていることを容易に理解されよう。本明細書における実施例は、本明細書に記載した方法、操作、処理、分子、および具体的な化合物と共に、現時点で好ましい実施形態を表し、本発明の範囲を限定するものとは意図されていない。当業者は、特許請求の範囲によって定められる発明の精神に含まれる変更および他の用途を思いつくである。
【技術分野】
【０００１】
[0001] 本開示は、一般に、銅ナノワイヤの分野に関する。特に、本開示は、銅ナノワイヤ構造、銅ナノワイヤ分散組成物、および前記銅ナノワイヤを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002] 透明導体は、低放射窓、フラットパネルディスプレイ、接触感知コントロールパネル、太陽電池、および電磁遮蔽を含めた広範な用途で使用されている（Gordon 2000）。フラットパネルディスプレイに関する市場だけで、年間約９００億ドルの価値がある。ディスプレイ製造業者は、透明導体として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を使用したいと考えている。なぜなら、ＩＴＯは、比較的低温で適用することができ、同等の導電率および透過性を有する材料よりもエッチングしやすいからである（Gordon 2000）。ＩＴＯフィルムは、１０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するように形成することができ、可視光の約９０％を透過することができる（Chopra 1983）。ＩＴＯの限界としては以下のことが挙げられる。ａ）ＩＴＯは脆性であり、したがって可撓性ディスプレイで使用することができない；ｂ）ＩＴＯフィルムを形成するために使用されるスパッタリングプロセスは非常に効率が悪く、ＩＴＯターゲットの３０％しか基板上に堆積しない（U.S. Geological Survey、インジウム）；ｃ）また、インジウムは希少元素であり、地核内部にわずか０．０５ｐｐｍ（parts per million）の濃度でしか存在しない（Taylor 1995）。フラットパネルディスプレイ（これはインジウム消費の８０％を占める）で使用するためのインジウムの限られた供給と高まる需要は、２００２年の９４ドル／ｋｇから今日の約７００ドル／ｋｇへと、７４５％もの近年の価格高騰をもたらしている（U.S. Geological Survey、インジウム）。
【０００３】
[0003] ＩＴＯフィルムの可撓性の欠如、効率の悪い加工、高いコストが、代替物の研究を駆り立てている。カーボンナノチューブのフィルムは、１つの可能な代替物として広範に開発されているが、カーボンナノチューブフィルムは、ＩＴＯの特性にはまだ達していない（Kaempgen 2005、Lagemaat 2006）。より近年には、研究者らは、銀ナノワイヤの可撓性フィルムがＩＴＯに匹敵する導電性および透過性を有することを示している（De,ACSNano、2009）が、銀もまた、ＩＴＯと同等の価格（５００ドル／ｋｇ）であり、希少である（０．０５ｐｐｍ）（U.S. Geological Survey、銀）。
【０００４】
[0004] 銅は、インジウムまたは銀よりも１０００倍も多く存在し、１００分の１の価格である。したがって、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のフィルムは、透明電極として使用するために、銀ナノワイヤまたはＩＴＯに対する低コストの代替物となりうる。本明細書で述べる方法は、グラム単位のスケールでのＣｕＮＷの合成、および基板へのそれらの移送を提供し、ＩＴＯと同等の特性を有する透明な導電性電極を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005] 本開示は、球状ナノ粒子に付着したナノワイヤを備える新規の銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）構造、ＣｕＮＷが凝集していない新規のＣｕＮＷ分散液、および前記分散液を大規模製造するためにナノワイヤを合成する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006] 一態様において、球状銅ナノ粒子に付着した銅スティックを備える銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）を説明する。一実施形態では、銅ナノワイヤは、さらに保護フィルムを備える。
【０００７】
[0007] 別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）と分散溶媒とを含む銅ナノワイヤの分散液であって、ＣｕＮＷが実質的に凝集していない分散液。
【０００８】
[0008] さらに別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）を製造する方法であって、
第１の溶液を生成するために、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合するステップと、
銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間および温度で第１の溶液を維持するステップと、
混合物を生成するために、水と少なくとも１つの界面活性剤を含む第２の溶液を添加するステップと、
ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間および温度で混合物を維持するステップと
を含む方法を説明する。
【０００９】
[0009] さらに別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）を製造する方法であって、
第１の溶液を生成するために、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅錯化剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合するステップと、
銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって第１の溶液を撹拌および加熱するステップと、
混合物を生成するために、第１の溶液の加熱を止め、水と界面活性剤を含む第２の溶液を添加するステップと、
ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間にわたって混合物を冷却するステップと
を含む方法を説明する。
【００１０】
[0010] さらに別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のネットワークを備える導電性フィルムであって、シート抵抗が、約１００００Ω／ｓｑ未満、好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満である導電性フィルムを説明する。好ましくは、導電性フィルムは、約６０％超、好ましくは７０％超、最も好ましくは８５％超の透明度を有する。
【００１１】
[0011] さらに別の態様では、銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のネットワークを備える導電性フィルムを形成する方法であって、導電性フィルムが、約１００００Ω／ｓｑ未満のシート抵抗を有し、ＣｕＮＷ分散液を基板上に印刷するステップを含む方法。好ましくは、シート抵抗は、約１０００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは約１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満であり、導電性フィルムは、約６０％超、６０％超、好ましくは７０％超、最も好ましくは８５％超の透明度を有する。
【００１２】
[0012] 本開示のこれらおよび他の新規の特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付図面から完全に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0013] 図１Ａおよび図１Ｂは、銅ナノワイヤ合成のスケールアップ反応の画像と、８０℃で６０分間反応させた銅ナノワイヤのＳＥＭ画像とを示す。図１Ｃは、銅ナノワイヤの画像である。差込み図は、銅ナノワイヤの接写であり、スケールバーは２００ｎｍである。
【図２】[0014] 図２Ａおよび図２Ｂは、それぞれ反応時間＝３．５および２０分でのナノ粒子から成長するＣｕＮＷを示すＳＥＭ画像である。
【図３】[0015] 図３Ａおよび図３Ｂは、それぞれ３８％および６７％の透明度であり、それぞれ１．５Ω／ｓｑおよび６１Ω／ｓｑのシート抵抗を有するＣｕＮＷフィルムからのものである。図３Ｃおよび図３Ｄは、直径３５ｍｍのＣｕＮＷフィルムの対応するカメラ画像を示し、これらの銅ナノワイヤフィルムの透明度の差を示す。
【図４】[0016] 図４Ａは、合成後のＣｕＮＷ（黒丸）、ＡｇＮＷ（三角形）、ＩＴＯ（星形）、およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（白丸）から構成された薄膜を示す、シート抵抗（単位はΩ／ｓｑ）に対する％透過率のプロットを示す。エラーバーは、ＣｕＮＷフィルムのシート抵抗の１つの標準偏差を示す。図４Ｂは、ＣｕＮＷフィルムの安定性を示す、時間（単位は日）に対するシート抵抗のプロットを示す図である。
【図５】[0017] それぞれ、ＥＤＡ濃度に対するＣｕＮＷ直径および長さを示す図である。図５Ａは、ＥＤＡ濃度（モルＬ−１）に対するＣｕＮＷ直径（ｎｍ）を示す図である。エラーバーは、１６〜４０個の測定値に関する１つの標準偏差を示す。図５Ｂは、ＥＤＡ濃度（モルＬ−１）に対するＣｕＮＷ長さ（μｍ）を示す図である。エラーバーは、７〜１０個の測定値に関する１つの標準偏差を示す。
【図６】[0018] ＡｇＮＷと比較したＣｕＮＷの接写画像を示す図である。
【図７】[0019] より長い、よく分散された銅ナノワイヤを合成するための一実施形態の概略図である。
【図８】[0020] 本開示の一実施形態によるＣｕＮＷの生成に対する界面活性剤の効果を示す図である。図８Ａおよび図８Ｂは、反応混合物を湯浴から取り出した後に反応に加えるＰＶＰと水との比、ならびにそれぞれＣｕＮＷ直径および長さに対するそれらの対応する影響を示すグラフである。これらの反応は、２０ｍＬの小さいスケールの反応を使用して遂行した。
【図９】[0021] 本開示の一実施形態によるＣｕＮＷの生成に対する時間の影響を示す図である。図９Ａおよび図９Ｂは、反応が加熱に費やす時間量をそれぞれ直径および長さに対して示すグラフである。
【図１０】[0022] 本開示の一実施形態によるＣｕＮＷの生成に対する温度の影響を示す図である。図１０Ａおよび図１０Ｂは、反応が室温に留まっていた時間量がそれぞれナノワイヤ直径および長さに対して及ぼす影響を、３つの異なる反応温度に関して示すグラフである。
【図１１】[0023] 同じ幅であるが異なる長さを有するように成長したナノワイヤが、ナノワイヤフィルムの導電率に対するナノワイヤ長さの影響を、幅から独立して分析できることを示す図である。図１１Ａは、異なる長さを有するナノワイヤのシート抵抗に対する（λ＝５５０ｎｍでの）透過率を示す図である。図１１Ｂは、ワイヤ密度の関数としてのシート抵抗のプロットを示す図である。図１１Ｃは、ｎＬ２−５．７１に対するシート導電の対数プロットを示す図である。ここで、５．７１は、理論で予測されるパーコレーションに必要とされるｎＬ２である。１．３３の傾斜を有する実線は、パーコレーション理論によって予測される導電性とｎＬ２の関係を示す。
【図１２】[0024] 銅ナノワイヤ、銀ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、および酸化インジウムスズフィルムのシート抵抗に対する透過率を示す図である。透過率を測定した波長は５００ｎｍである。
【図１３】[0025] 銅ナノワイヤ、銀ナノワイヤ、および酸化インジウムスズフィルムの透過率スペクトルを示す図である。
【図１４】[0026] ９．７１±７．４Ω／ｓｑの導電率と８５％の透過率とを有する銅ナノワイヤのフィルムを示す図である。
【図１５】[0027] 銅ナノワイヤ（銅色の長いストランド）および基板上のいくつかの円形欠陥または粒子からの光の散乱を示す暗視野顕微鏡画像である。
【図１６】[0028] １０００回の曲げの後のＣｕＮＷの導電率の変化を示す、曲げの回数に対するシート抵抗のプロットを示す図である。
【図１７】[0029] メイヤーロッドを用いた、ガラス上にコーティングされたナノワイヤフィルムの導電率のプロットを示す図である。
【図１８】[0030] ニッケルでコーティングされたＣｕナノワイヤのＳＥＭ画像である。
【図１９】[0031] 異なる長さおよび幅を有するナノワイヤの導電性ネットワークの透過率に関する計算された上限を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0032] 特に規定しない限り、本明細書で使用するすべての技術用語は、本開示が属する技術分野の当業者が一般に理解しているものと同じ意味合いを有する。
【００１５】
[0033] 本明細書では、単数形は、その文法上の対象の１つまたは複数（すなわち少なくとも１つ）を表すものとして使用する。例として「１つの要素」は、少なくとも１つの要素を意味し、複数の要素を含むことができる。
【００１６】
[0034] 本開示は、球状ナノ粒子に付着したナノワイヤを備える新規の銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）構造、液中でＣｕＮＷが凝集していない新規のＣｕＮＷ分散液、および前記分散液を大規模製造するためにナノワイヤを合成する方法に関する。これらの新規のよく分散された銅ナノワイヤからなる透明電極は、銀ナノワイヤと同レベルで機能し、１００００Ω／ｓｑ未満、好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満のシート抵抗と、６０％超、好ましくは７０％超、最も好ましくは８５％超の透明度を有する電極を形成する。
【００１７】
[0035] 本明細書で定義するように、「キャッピング剤」は、成長する構造の原子の集合体を異方状態に変えるものとして当業者が理解する化合物を含む。
【００１８】
[0036] 従来の合成法は、液中でナノワイヤが凝集された銅ナノワイヤ分散液を生成していた。そのような分散液は、透明基板上にコーティングされるとき、銀ナノワイヤで実現されている高い透過率（＞８５％）での好ましい導電率（＜３０Ω／ｓｑ）を実現しなかった。
【００１９】
[0037] 意外にも、本発明者らは、好ましくは、シード核生成及びナノワイヤ成長ステップを反応の２つの異なる反応部分に分けることによって、適切な特性を有する銅ワイヤの分散液が製造されることを発見した。具体的には、シードが生じた後、または何らかの形で核生成した後、ナノワイヤを成長中に安定させるために、界面活性剤溶液を反応に加えることができる。また、好ましくは、より長いナノワイヤを生成するために、成長段階中に溶液の温度が下げられる。
【００２０】
[0038] 広範には、本説明は、グラム単位のスケールでＣｕＮＷを製造するための方法であって、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合して溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって溶液を撹拌および加熱するステップと、生成されたＣｕＮＷを収集するステップと、生成されたＣｕＮＷを洗浄溶液で洗浄するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる方法に関する。例えば、グラム単位のスケールでＣｕＮＷを製造するための方法は、Ｃｕ（ＮＯ３）２と、ヒドラジン、ＥＤＡ、ＮａＯＨ、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの成分とを含む溶液を還元するステップと、溶液の色がロイヤルブルーから、ＣｕＮＷが生成されていることを示すレディッシュブラウンに変わるまで、少なくとも６０分間、８０℃で溶液を撹拌および加熱するステップと、生成されたＣｕＮＷをヒドラジンで洗浄するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。
【００２１】
[0039] 第２の態様は、ＣｕＮＷの分散液を生成する方法であって、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合して第１の溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間および温度で第１の溶液を維持するステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間および温度で混合物を維持するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる方法に関する。一実施形態では、グラム単位のスケールでＣｕＮＷの分散液を生成する方法は、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合して第１の溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって第１の溶液を撹拌および加熱するステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間にわたって混合物を冷却するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。別の実施形態では、グラム単位のスケールでＣｕＮＷの分散液を生成する方法は、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合して第１の溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって第１の溶液を撹拌および加熱するステップと、第１の溶液の加熱を止めるステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間にわたって混合物を冷却するステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。さらに別の実施形態では、ＣｕＮＷの分散液を生成する方法は、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を含む溶液を還元して第１の溶液を生成するステップと、銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間にわたって第１の溶液を約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で撹拌および加熱するステップと、第１の溶液の加熱を止めるステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間にわたって混合物を氷浴内に置くステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。さらに好ましくは、ＣｕＮＷの分散液を生成する方法は、Ｃｕ（ＮＯ３）２と、ヒドラジン、ＥＤＡ、ＮａＯＨ、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの成分とを含む溶液を還元するステップと、第１の溶液がより暗い色調を呈するまで、８０℃で少なくとも５分間、第１の溶液を撹拌および加熱するステップと、第１の溶液の加熱を止めるステップと、水と少なくとも１つの界面活性剤、例えばＰＶＰとを含む第２の溶液を添加して混合物を生成するステップと、混合物が、ＣｕＮＷが生成されていることを示す明るいピンク色に変わるまで、少なくとも１時間、混合物を水浴内に置くステップとを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。各場合に、生成されたＣｕＮＷを収集して洗浄することができる。収集は、例えば１０〜１５分の期間にわたって混合物を沈降させることによって行うことができ、ＣｕＮＷは、混合物の表面上に浮遊する層から抽出することができる。洗浄は、アミン種、界面活性剤、またはそれらの混合物を含む水性溶液を使用して行うことができる。
【００２２】
[0040] 意外にも、例えば約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で第１の溶液を撹拌および加熱した後、銅（ＩＩ）イオンの還元が完了する時点までは、少なくとも１つの界面活性剤を第１の溶液に添加しないことが好ましいことが発見された。
【００２３】
[0041] いくつかの実施形態では、第１の溶液への各成分の添加後、第１の溶液を少なくとも２０分間かき混ぜる。他の実施形態では、第１の溶液を約２００ｒｐｍで撹拌する。いくつかの実施形態では、洗浄および収集は、洗浄溶液を例えば約２０００ｒｐｍで少なくとも１５分間ボルテックスおよび遠心分離することによって、生成されたＣｕＮＷを分散するステップを含む、そのステップからなる、またはそのステップから本質的になる。いくつかの他の実施形態では、生成されたＣｕＮＷの洗浄を数回繰り返す。水および界面活性剤を含む第２の溶液は、溶液への添加前に混合することができ、あるいは溶液への添加前に混合しなくてもよい。本明細書で定義するように、「混合され」は、界面活性剤と水とを混合したときに均質であることを表し、可溶化された界面活性剤が第２の溶液中に均質に分散される。したがって、「混合されていない」は、溶液が均質ではないことを表す。
【００２４】
[0042] 本明細書で意図される銅（ＩＩ）イオン源としては、限定はしないが、硝酸銅、硫酸銅、亜硝酸銅、亜硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、炭酸銅、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、銅（ＩＩ）源は、硝酸銅（ＩＩ）を含む。
【００２５】
[0043] 意図される還元剤としては、限定はしないが、ヒドラジン、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、亜リン酸塩、亜リン酸、亜硫酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、還元剤は、ヒドラジンを含む。
【００２６】
[0044] 本明細書で意図される銅キャッピング剤としては、限定はしないが、トリエチレンジアミン；エチレンジアミン（ＥＤＡ）；プロパン−１，３−ジアミン；ブタン−１，４−ジアミン；ペンタン−１，５−ジアミン；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、グリシン、アスコルビン酸、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、没食子酸、ホウ酸、酢酸、アセトンオキシム、アクリル酸、アジピン酸、ベタイン、ジメチルグリオキシム、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタール酸、グリセリン酸、グリコール酸、グリオキシル酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、マンデル酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フタル酸、プロリン、プロピオン酸、ピロカテコール、ピロメリト酸、キナ酸、ソルビトール、コハク酸、酒石酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、チロシン、キシリトール、それらの塩および誘導体、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、銅キャッピング剤は、ＥＤＡを含む。
【００２７】
[0045] ｐＨ調整種としては、限定はしないが、水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；水酸化セシウム；水酸化ルビジウム；水酸化マグネシウム；水酸化カルシウム；水酸化ストロンチウム；水酸化バリウム；および式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨの化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに同じでも、異なっていてもよく、水素、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基）、ならびに置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリル基、例えばベンジル基からなる群から選択される。好ましくは、ｐＨ調整種は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮａＯＨとＫＯＨとの組合せを含む。
【００２８】
[0046] 本明細書で意図される界面活性剤としては、限定はしないが、水溶性ポリマー、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、アクリルアミドポリマー、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＢＩＯＣＡＲＥ（商標）ポリマー、ＤＯＷ（商標）ラテックス粉末（ＤＬＰ）、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）エチルセルロースポリマー、ＫＹＴＡＭＥＲ（商標）ＰＣポリマー、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）セルロースエーテル、ＰＯＬＹＯＸ（商標）水溶性樹脂、ＳｏｆｔＣＡＴ（商標）ポリマー、ＵＣＡＲＥ（商標）ポリマー、アラビアゴム、ソルビタンエステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート）、ポリソルベート界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート）、およびそれらの組合せが挙げられる。意図される他の活性剤としては、カチオン界面活性剤、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＴＡＢ）、硫酸水素セチルトリメチルアンモニウム；アニオン界面活性剤、例えばアルキル硫酸ナトリウム、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウム、およびそれらのエステル、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩、およびジスルホン酸アニオン界面活性剤ＤｏｗＦａｘ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈ．， ＵＳＡ）；非イオン界面活性剤、例えば、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００）、および他のオクトキシノールが挙げられる。最も好ましくは、界面活性剤は、ＰＶＰを含む。
【００２９】
[0047] 洗浄溶液は、ヒドラジン、界面活性剤、水、およびそれらの任意の組合せを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になることがある。
【００３０】
[0048] 適切な洗浄および収集後、ＣｕＮＷは、ヒドラジン、界面活性剤、アルコール、またはそれらの組合せを含む溶液中に保存することができる。本明細書で意図されるアルコールとしては、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールが挙げられる。好ましくは、保存溶液は、分散されたＣｕＮＷ、水、およびヒドラジン；分散されたＣｕＮＷ、水、ヒドラジン、およびＰＶＰ；または分散されたＣｕＮＷ、水、およびエタノールを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。したがって、本発明の別の態様は、本開示による方法を使用して生成された、ＣｕＮＷが実質的に凝集していないＣｕＮＷの分散液に関する。より具体的には、ＣｕＮＷ分散液は、ＣｕＮＷおよび保存溶液を含み、それらからなり、またはそれらから本質的になり、ＣｕＮＷは実質的に凝集しておらず、保存溶液は、ヒドラジン、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つのアルコール、水、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む。本明細書で定義するとき、「実質的に凝集していない」は、ＣｕＮＷの総重量の約５ｗｔ％未満、好ましくは約２ｗｔ％未満、最も好ましくは１ｗｔ％未満が凝集されていることを表す。この文脈で、「凝集され」は、相互のファンデルワールス引力によるナノワイヤの塊の生成を表す。そのような塊は、少なければ２個のナノワイヤ、多ければ１０１２個のナノワイヤからなることがある。一般に、この文脈では、塊の生成は、不可逆であり、したがって、フィルムが塊ではなく個々のワイヤのネットワークからなることを確実にするために、防止されることが好ましい。塊は、フィルムの透過率を減少させ、導電率を改良しない。そのような塊は、暗視野光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いてフィルム内で容易に識別することができる。ナノワイヤフィルムは、ＩＴＯと同等の特性（＜３０Ω／ｓｑ、＞８５％透過率）に達するように、最小量の塊を含むことが好ましい。
【００３１】
[0049] 別の態様では、球状ナノ粒子に付着したナノワイヤスティックを備える新規の銅構造が説明される。本開示による方法を使用して生成される新規の銅構造、すなわちＣｕＮＷは、第１の端部と第２の端部とを有し、このＣｕＮＷは、長さが約１〜５００ミクロンであり、直径が約２０〜３００ｎｍであり、第１の端部または第２の端部に約３０〜１０００ｎｍの球状粒子が付着している。
【００３２】
[0050] 本明細書で説明するナノワイヤ構造、分散液、および製造方法は、多くの実用的な用途を有し、そのような用途としては、限定はしないが、（１）後でパターン形成され得る透明導電性フィルムを形成するために、ナノワイヤを剛性基板および可撓性基板上に溶液から直接コーティングできること、（２）導電性金属ライン、形状、文字、パターンなどを形成するために、銅ナノワイヤを組み込む導電性インクを用いた印刷プロセスを使用することができること、および、（３）導電性材料を生成するために、ペースト、接着剤、塗料、プラスチック、および複合材への添加剤として銅ナノワイヤを使用することができることが挙げられる。
【００３３】
[0051] したがって、別の態様は、さらに、生成されたＣｕＮＷを基板上に印刷して、導電性フィルムとして使用する方法に関する。例えば、生成されたＣｕＮＷを、剛性基板、可撓性基板、またはそれらの組合せの上に溶液から直接コーティングして、導電性フィルムを形成することができ、この導電性フィルムは、後でパターン形成することができる。好ましくは、導電性フィルムは透明であり、本明細書で説明するプロセスを使用して調製されるＣｕＮＷからなり、前記透明導電性フィルムは、約１００００Ω／ｓｑ未満、好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満のシート抵抗と、約６０％超、好ましくは約７０％超、最も好ましくは約８５％超の透明度を有することによって、銀ナノワイヤと同様に機能する。一般に、ナノワイヤのフィルムを形成するために、ウェブコーティングまたはロールツーロールプロセスで使用されるものを含めた、液相から基板上への材料の堆積を含む任意のコーティング方法を適用することができる。そのようなコーティングプロセスの例としては、メイヤーロッドプロセス、エアブラシ、グラビア、リバースロール、ナイフオーバーロール、メータリングロッド、スロットダイ、浸漬、カーテン、およびエアナイフコーティングが挙げられる。一実施形態では、導電性の銅含有フィルムを製造する方法であって、コーティングプロセスを使用してＣｕＮＷ分散液から基板上にＣｕＮＷの層を堆積するステップを含む方法を説明する。フィルムは、ＣｕＮＷのネットワーク、またはＣｕＮＷと少なくとも１つの支持材料とのネットワークを含み、それらからなり、またはそれらから本質的になり、支持材料としては、限定はしないが、当業者には容易に分かるように、セルロース材料、接着剤、ポリマー材料、または一般的なオーバーコート材料、例えば酸素および水分不透過性バリアが挙げられる。好ましくは、銅含有フィルムのシート抵抗は、約１００００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満である。本明細書で定義するとき、「ネットワーク」は、ワイヤが相互接続されるようなワイヤの配列を表す。銅ナノワイヤフィルムが導電性になるように、相互接続されるワイヤの少なくとも１つの経路は、電気接点が形成される電極間を横切らなければならない。別の実施形態では、導電性の透明な銅含有フィルムを製造する方法であって、コーティングプロセスを使用して、ＣｕＮＷ分散液から基板上にＣｕＮＷの層を堆積するステップを含む方法を説明する。フィルムは、ＣｕＮＷのネットワーク、またはＣｕＮＷと少なくとも１つの支持材料とのネットワークを含み、それらからなり、またはそれらから本質的になり、支持材料としては、限定はしないが、当業者には容易に分かるように、セルロース材料、接着剤、ポリマー材料、または一般的なオーバーコート材料が挙げられる。好ましくは、銅含有フィルムのシート抵抗は、約１００００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは約１０００Ω／ｓｑ未満、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ未満、最も好ましくは３０Ω／ｓｑ未満であり、透明度は、約６０％超、好ましくは約７０％超、最も好ましくは約８５％超である。好ましくは、銅含有フィルムは、透明電極として使用される。本明細書で定義するとき、ナノワイヤの「フィルム」は、表面上でのナノワイヤの薄い被覆を表す。フィルムは、単にナノワイヤからなることがあり、または支持材料を伴うナノワイヤからなることもある。フィルムを導電性にするために、ナノワイヤは、好ましくは、フィルム内部で相互接続ネットワークを形成する。
【００３４】
[0052] さらに、材料の堆積物にパターン形成するために使用することができる任意の方法を、ナノワイヤのフィルムにパターン形成するために使用することができ、そのような方法としては、限定はしないが、インクジェット、グラビア、スクリーン、および他の印刷プロセスが挙げられる。本出願では、ナノワイヤは、導電性フィルムを形成するのに適した濃度で有機溶液または水性溶液中に懸濁することができる。また、ナノワイヤを光硬化性モノマー混合物中に懸濁して、ＵＶ光で選択的に硬化して、導電性材料のパターンを形成することもできる。また、ナノワイヤは、サブトラクティブ法でパターン形成することもできる。例えば、表面上へのナノワイヤのフィルムのキャスティング後、特定の領域を化学的にエッチング除去することができ、またはナノワイヤを除去するために粘着性のゴムスタンプを適用することができる。
【００３５】
[0053] 別の態様では、合成されたナノワイヤを反応容器から抽出した後、未使用の反応成分がさらなる合成サイクルで利用され、これは、有利には、ナノワイヤ製造コストおよび浪費を低減させる。好ましい実施形態では、グラム単位のスケールでＣｕＮＷを製造するために、前のＣｕＮＷ製造からの成分をリサイクリングするための方法は、混合物からＣｕＮＷを収集するステップと、塩基種を含む溶液を再使用するステップとを含み、それらからなり、またはそれらから本質的になり、ここで、銅（ＩＩ）イオン源および任意に追加の塩基種が、新たな溶液を生成するために補給される。
【００３６】
[0054] 別の態様では、アニーリングによって、またはＣｕＮＷ上に保護フィルムを形成することによって、ＣｕＮＷの酸化速度を減少させることができる。銅は、化学およびエレクトロニクス産業で広く使用されており、銅を酸化から保護するために多くの技法が開発されている。銅を腐食から保護するために、多くの有機分子が知られており、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール，１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール，５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロゲン−ベンゾトリアゾール（ハロゲン＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ナフトトリアゾール、２，４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、チアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、メルカプトベンゾイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、インジアゾール、ブチルベンジルトリアゾール、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾール、およびアルキルチオール、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、およびそれらの組合せである。また、腐食を防止するために、銅に、ニッケル、金、スズ、亜鉛、銀、および他の金属をコーティングする、または銅をそれらの金属と合金化することができる。ニッケルとの合金化は、銅が銀色を呈するという付加的な利益を有し、これは、銅の色合いが望ましくないディスプレイや電子書籍リーダなどの用途に有用であることがある。また、銅フィルムは、機械的な損傷からも保護しなければならない。これは、保護ポリマーの薄層または他のコーティングをナノワイヤフィルムの上に塗布することによって達成することができる。このコーティングは、基板へのナノワイヤの接着を改良するという付加的な利益を有することがある。そのようなコーティングの例としては、テフロン、酢酸セルロース、エチルセルロース、およびアクリレートが挙げられる。
【００３７】
[0055] 別の態様では、ＣｕＮＷと少なくとも１つの支持材料とのネットワークを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる銅含有フィルムを加工して支持材料を除去し、ＣｕＮＷのネットワークを生成する。したがって、ＣｕＮＷと少なくとも１つの支持材料とのネットワークを含む銅含有フィルムをアニールする方法であって、還元雰囲気中で、銅含有フィルムから支持材料を除去する温度に銅含有フィルムを加熱して、ＣｕＮＷのネットワークを生成するステップを含む方法を記載する。好ましくは、還元雰囲気は水素ガスを含み、アニールは、約１００℃〜約５００℃の範囲内の温度、好ましくは約３５０℃で、約０．１分〜約１８０分、好ましくは約２０分〜約４０分の範囲内の時間、最も好ましくは約３０分にわたって行う。
【００３８】
[0056] ＣｕＮＷの導電性フィルムの高い透過率は、それらの非常に低いコストと相俟って、その導電性フィルムを、ディスプレイ、低放射窓、および薄膜太陽電池での使用に有望な透明導体にする。
【実施例】
【００３９】
実施例１
[0057] ＮａＯＨおよびエチレンジアミン（ＥＤＡ）を含む水性溶液中で、Ｃｕ（ＮＯ３）２をヒドラジンで還元することによって銅ナノワイヤを合成した。スケールアップ反応（図１）に関して、２０００ｍＬの１５Ｍ ＮａＯＨ、１００ｍＬの０．２Ｍ Ｃｕ（ＮＯ３）２、３０ｍＬのＥＤＡ、および２．５ｍＬの３５ｗｔ％ヒドラジンを反応フラスコに添加し、各添加後に２０秒間、手で振って反応物を混合させた。この溶液を８０℃に加熱して、２００ｒｐｍで６０分間撹拌した。溶液は、２０分後に、Ｃｕ２＋イオンを示すロイヤルブルー（図１Ａ）から、ＣｕＮＷの生成を示すレディッシュブラウン（図１Ｂ）になった。この反応から、１．２グラムのＣｕＮＷが生成された。反応後、ＣｕＮＷを３ｗｔ％ヒドラジン水性溶液で洗浄し、酸化を最小限に抑えるために、アルゴン雰囲気下で同じヒドラジン溶液中に室温で保存した。
【００４０】
[0058] 図１Ｃに、直径が９０±１０ｎｍのＣｕＮＷからなる反応生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥＩ ＸＬ３０）の画像を示す。差込み画像は、ワイヤの接写を示し、球状ナノ粒子がナノワイヤの一端に付着しているのが見られる。本発明者らは、一端に球状ナノ粒子が付着した多くの同様のワイヤを観察することができたが、それらのワイヤが球状ナノ粒子から成長したのか、それとも、後の成長段階で球状ナノ粒子がナノワイヤの端部に生じたのかは当初は明らかでなかった。
【００４１】
[0059] ＣｕＮＷが球状ナノ粒子から成長したのかどうか判断するために、本発明者らは、様々な時点でＣｕＮＷ反応を停止し、電子顕微鏡を使用して生成物を調べた。これらの反応は、より小さなスケールで、２０ｍＬの１５Ｍ ＮａＯＨ、１ｍｌの０．１Ｍ Ｃｕ（ＮＯ３）２、０．１５ｍＬ ＥＤＡ、および０．０２５ｍＬの３５ｗｔ％ヒドラジンを用いて行った。スケールアップ反応と同様に、反応色は、始めは青色であったが、０．５分で色がぼやけ、３分で透明になった。反応混合物は、反応開始から約３．５分までは透明のままであったが、約３．５分の時点で、本発明者らは、溶液中に懸濁された最初の銅堆積物を観察した。この析出物のＳＥＭ画像（図２Ａ）は、直径１００±１０ｎｍ、長さ１μｍ未満のＣｕＮＷが、球状銅ナノ粒子から成長していることを表した。２０分間の反応後（図２Ｂ）、ワイヤは長さ６±１μｍまで成長し、依然として球状ナノ粒子に付着していた。これらの画像は、ＣｕＮＷが球状シードから成長することを示唆する。
【００４２】
[0060] ＣｕＮＷの異方性成長を促進するために、反応溶液へのＥＤＡなどのアミン種の添加も必要であることがある。ＥＤＡが反応に添加されなかったときには、ワイヤは成長しなかった。代わりに、１時間後に、１２５〜５００ｎｍの範囲内の直径を有する球のみが生じていた。理論に拘束されることを望まないが、ＥＤＡのアミン基は、溶液中の銅ナノ構造の表面に結合することができる。反応時に異方性成長をもたらす物質としてのＥＤＡの役割を調べるために、ＣｕＮＷの直径および長さに対するＥＤＡ濃度の影響を評価した。図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、ＥＤＡの濃度を０．０４Ｍから０．１３Ｍに増加したとき、ナノワイヤの直径は２０５ｎｍから９０ｎｍに減少し、一方、長さは２μｍから９μｍに増加した。さらに１．３１ＭまでＥＤＡの濃度を増加すると、直径は約３倍（２６０ｎｍ）に増加し、長さは６μｍに減少した。このデータは、低い濃度のＥＤＡがワイヤの側部を好適にキャップし、長くて細いナノワイヤの異方性成長をもたらすことを示唆する。より高い濃度のＥＤＡは、側部に加えてワイヤ端部もキャップすることがあり、より大きな直径のより短いワイヤを生じる。
【００４３】
[0061] ＣｕＮＷを分散させるために、３ｗｔ％のヒドラジン溶液および１ｗｔ％ＰＶＰを含む水性溶液中でＣｕＮＷを超音波処理することができる。この溶液を、１０００ｍｌメスシリンダ内で、６４０ｍｌの１０ｗｔ％ＰＶＰの水性溶液の上に静かに注いだ。超音波処理中に分散されなかったＣｕ凝集体はシリンダの底に沈降し、溶液中に懸濁された、よく分散されたＮＷが残る。
【００４４】
[0062] 透明電極としてのそれらの特性を検査するために、よく分散されたＣｕＮＷを、０．６グラムのポリカーボネート膜上に濾過し、ＡｌｅｅｎｅのＣｌｅａｒ Ｇｅｌ Ｇｌｕｅでコーティングされたガラス顕微鏡スライド上に印刷した。スピンコータ（Ａｉｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔ Ｈｏｏｄ）を用いて、接着剤の薄膜（８±１μｍ、Ｖｅｅｃｏ Ｄｅｋｔａｋ １５０）をスライド上に堆積し、１時間乾燥させた。それにより、薄膜は硬化したが、粘着性は残った。次いで、膜上のＣｕＮＷ濾過液を粘着性フィルムと手で接触させ、膜を剥離して、透明な接着剤の上にＣｕＮＷを残した。
【００４５】
[0063] 図３Ａと図３Ｂは、それぞれ０．０５３および０．０２０ｇ／ｍ２の銅ナノワイヤを含むフィルムの暗視野顕微鏡画像を比較する。より低い濃度のナノワイヤでは、空いている空間が明らかにより大きく、これは、λ＝５００ｎｍでの透過率（％Ｔ）を、図３Ａでの３８％に対して、図３Ｂでは６７％にする。図３Ｃおよび図３Ｄは、直径３５ｍｍのＣｕＮＷフィルムの対応するカメラ画像を示し、これらの銅ナノワイヤフィルムの透明度の差、およびそれらの全体的な一様性を視覚的に示す。図４Ａは、直径８０ｎｍのＣｕＮＷのフィルムに関する、シート抵抗（Ｒｓ）に対する（λ＝５００ｎｍでの）％Ｔのプロットを示す。Ｒｓ＝１．５Ω／ｓｑでは、％Ｔは３８％であり、Ｒｓ＝６１Ω／ｓｑでは、％Ｔは６７％だった。本発明者らによるこれらの初期の結果は、比較としてプロットするカーボンナノチューブに関して報告されている最良の値を既に上回っていた。
【００４６】
[0064] ０．０５４ｇ／ｍ２の銅ナノワイヤフィルムのシート抵抗を２８日間測定することによって、ＣｕＮＷフィルムの安定性を分析した。図４Ｂは、室温で空気中に置かれた銅ナノワイヤのフィルムが、少なくとも１ヶ月間は高い導電性を保っていることを示す。空気中でのこれらのフィルムの驚くべき安定性は、実用的な用途のために、適切なパッケージングによって銅ナノワイヤの長期安定性を容易に保証することができることを示唆する。
【００４７】
[0065] さらに、銅ナノワイヤが凝集体を成し、それにより、同じ導電率を有する銀ナノワイヤの一様なフィルムに比べて透過率が低くなる。図６Ａと図６Ｂは、銅ナノワイヤと銀ナノワイヤのフィルムを比較する画像であり、銀ナノワイヤが一様に分散されるのに対し、銅ナノワイヤが寄り集まって凝集体になることを示す。したがって、銅ナノワイヤ透明導電性フィルムの特性を最適にするための主要な要件は、よく分散された銅ナノワイヤの懸濁液を生成してから銅ナノワイヤを集めてフィルムにして、フィルムの空いている面積を最大にするとともに、フィルム中のすべての銅ナノワイヤがフィルムの導電率に寄与することを確実にすることである。
【００４８】
実施例２
[0066] 方法−一般的な手法：具体的な操作を説明する本開示は、良く分散された長い銅ナノワイヤを製造する一方法である。銅ナノワイヤを合成する現在の方法に伴う主要な問題は、新たに生成されるナノワイヤ同士の凝集および接着であり、これにより塊が生成される。これらの塊は、フィルムに組み込まれると、透明性を悪くする。本明細書で説明し、図７に一般的に示す方法は、シード核生成とワイヤ成長プロセスを２つのステップに分けることによってこの問題を解決する。理論に拘束されることを望まないが、シードの核生成の直後に界面活性剤を添加することによって、成長段階中にナノワイヤの凝集が防止される。
【００４９】
[0067] 一実施形態では、スケールアップ反応が、約６０ｍｇのＣｕＮＷを生成する（パーセント換算＝９３％）。１０００ｍＬの丸底フラスコを、硝酸で洗浄し、数回すすいで、フラスコを確実に清浄した。次いで、８０℃に設定したオーブンでフラスコを乾燥させた。乾燥後、フラスコをオーブンから取り出して、使用前に室温まで冷却した。
【００５０】
[0068] ＮｏＯＨ（２００ｍＬ、１５Ｍ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２（１０ｍＬ、０．１Ｍ）、エチレンジアミン（１．５ｍＬ）、およびヒドラジン（０．２５ｍｌ、３５ｗｔ％）を１０００ｍＬの丸底フラスコに添加することによって、ＣｕＮＷを合成した。この溶液を、各添加後に２０秒間、手で振って、確実にすべての成分を混合した。次いで、溶液を、２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃で約５分間加熱した。溶液の加熱を止める準備ができるとき、それは、より暗い色調を呈するが、茶色／赤色ではない。加熱を止めた後、この溶液の上部に、２５ｍＬの水と０．１１５グラムのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）との溶液を静かに添加し、混合物を氷浴内に１時間置いた。１時間の間に、ＣｕＮＷが混合物の表面上に生成し始めた。典型的には、ワイヤは、ＰＶＰの層の下に生じ、このため淡いピンク色を呈する。
【００５１】
[0069] 氷浴内に１時間置いた後、フラスコを取り出して、ＣｕＮＷを収集した。ＣｕＮＷを収集するために、反応混合物をビーカーに移し、１０〜１５分間沈降させてもよい。ＣｕＮＷは、混合物の表面に浮遊し、１０ｍＬのヒドラジン（３ｗｔ％）とＰＶＰ（１０ｗｔ％）との水性溶液を含む遠心分離管内にすくい取ることができる。すべてのＣｕＮＷを遠心分離管に移した後、溶液をデカントしてもよく、２０ｍＬの同じヒドラジン／ＰＶＰをＣｕＮＷに添加してもよい。次いで、ワイヤをボルテックスし、ワイヤを分散させ、その後、２０００ｒｐｍで１５分間、遠心分離した。遠心分離後、さらに、例えば１回、２回、３回、または他の複数回、このプロセスを繰り返すことによって、ワイヤを洗浄することができる。洗浄後、ＣｕＮＷは、同じヒドラジン／ＰＶＰ溶液中に保存することができる。
【００５２】
[0070] 当業者には認識されるように、同様の寸法および分散のナノワイヤを生成するために、または異なる寸法のナノワイヤを生成するために、成分の濃度、反応温度、および反応時間を変えることができる。以下の表１は、本開示に従ってナノワイヤを生成する非限定の様々な反応物と条件とを示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
[0071] ＮａＯＨの効果：ＣｕＮＷを生成するために、ＮａＯＨの濃縮溶液中で反応を行うことができる。水中で反応を行ったとき、粒子のみが生成された。２０ｍＬスケールの反応のためのＮａＯＨの好ましい量は、約９．６ｇ〜約１２ｇの範囲内である。ＮａＯＨの量が９．６グラム未満に下がると、青色の析出物（おそらくはＣｕ（ＯＨ）２）が生じ、ＮａＯＨの濃度が１５Ｍを超えると、ＮａＯＨは溶解がより一層難しくなる。固体ＮａＯＨ片が溶液中に存在する場合、反応は早期に析出を生じ、粒子のみを生成する。また、一般に、ＫＯＨおよび他の強塩基が、溶液のｐＨを上昇させ、ヒドラジンによる銅の還元を促進するのに適していると考えられる。
【００５５】
[0072] ヒドラジンの効果：ヒドラジンは、銅（ＩＩ）イオン、例えばＣｕ（ＮＯ３）２を還元して銅ナノワイヤにするための好ましい還元剤である。好ましいヒドラジン量は、２０ｍＬスケールの反応に関して約８．７９μｇよりも大きい。８．７９μｇ未満では、反応はそれほど多くのＣｕＮＷを生成せず、５．３μｇ未満では、反応が常には進まない。１反応当たりに８．７９μｇを超えるヒドラジンを使用すると、反応は、より迅速に進み始め、より多くの粒子が生成される。
【００５６】
[0073] Ｃｕ（ＮＯ３）２の効果：硝酸銅（ＩＩ）は、好ましい銅（ＩＩ）イオン源であり、好ましくは、２０ｍＬスケールの反応に関して約５．８ｍｇ〜約２３．３ｍｇの範囲内にある。十分な硝酸銅（ＩＩ）が存在しない場合には、ヒドラジンは、硝酸銅（ＩＩ）を還元して粒子にし、ワイヤは生じない。５．８ｍｇの硝酸銅（ＩＩ）で、析出物の大半は粒子であるが、数本のワイヤが存在する。硝酸銅（ＩＩ）を３４．９ｍｇまで増加すると、溶液は黄色になり、暗視野光学顕微鏡の下で観察すると、黄色い析出物が小さな粒子のように見える。
【００５７】
[0074] 界面活性剤の効果：界面活性剤の添加は、銅ナノワイヤの生成に必須ではないが、銅ナノワイヤの凝集を実質的に最小限に抑え、ＣｕＮＷを長くし、ＣｕＮＷの幅を減少させる。図８Ａおよび図８Ｂは、銅ナノワイヤの寸法がＰＶＰの濃度に強くは依存しないことを示す。しかし、銅ナノワイヤの幅が最小になり、長さが最長になる適したＰＶＰ濃度があり、約２〜４ｍｇ／ｍｌである。２ｍｇ／ｍｌを超えるすべてのＰＶＰ濃度が、よく分散されたナノワイヤを生成する。
【００５８】
[0075] 時間と温度の影響：図９Ａおよび図９Ｂは、それぞれＣｕＮＷの直径および長さに対する時間の影響を示す。これらの反応は、２０ｍＬの小さいスケールの反応で遂行した。反応が加熱に費やす時間量をそれぞれ直径および長さに対してグラフに表した。やはり２０ｍＬの小さいスケールの反応で遂行した図１０Ａおよび図１０Ｂは、反応が室温に留まっていた時間量がそれぞれナノワイヤ直径および長さに対して及ぼす影響を、３つの異なる反応温度に関して示す。ここでは、５０℃および６０℃で行った反応は氷中で析出を生じなかったので、反応は室温であった。８０℃の反応は、１時間にわたって氷中に置き、実験期間のために取り出した。
【００５９】
[0076] 成分のリサイクル：以下の表２は、銀ナノワイヤおよび銅ナノワイヤの合成における成分のコスト比較を示す表である。特に、硝酸銅のコストは、ＣｕＮＷを形成する成分のコストの４．２％にすぎない。
【００６０】
【表２】
＊反応物の価格は、マリンクロット・ベーカー取得したＥＧ、及び、デューダ・ディーゼルから取得したＮａＯＨを除いて、シグマ−アルドリッチから取得した。その価格は、２０１０年８月現在のものである。ワイヤを合成するのに必要な時間とエネルギーとが比較され得る。
【００６１】
反応溶液から銅析出物を単純に濾過して除去することによって、成分を、次の合成サイクルのために再使用することができる。未反応の成分を再使用することによって、銅ナノワイヤの材料コストを＄６／ｇから＄１／ｇに低減させることができる。このコスト低減は、ＮａＯＨおよびＥＤＡ溶液のリサイクルを想定するが、ヒドラジンおよび硝酸塩を補充する必要がある。
【００６２】
[0077] 方法−スケール変更可能なプロセスおよび配合：本明細書で提示する方法は、反応生成物をほとんど変更せずに、１００倍に（０．０１ｇから１ｇに）スケールアップされている。実際、より大きな反応スケールでは、温度がより安定になることが多く、したがってより再現性の高い結果が得られる。バッチあたり１ｋｇ以上を製造するためのこの反応のスケールアップは、３０００Ｌを超えるサイズの容器内で反応を行うことによって容易に達成することができる。１００００Ｌを超える安価なポリマータンクが市販されており、１ｋｇを超えるスケールで反応を行うにはそのようなタンクがおそらく適している。これらのスケールでは、マグネチックスターラーを用いた撹拌を、機械駆動式のプロペラタイプの撹拌装置によって置き換えることができる。加熱は、浸漬タイプの加熱器を用いて達成することができる。反応が完了した後、スキミングまたは吸引プロセスによって、反応器の上部からナノワイヤを取り出すことができる。ワイヤを洗浄するために、遠心分離の代わりに、濾過、沈降、または他のコロイド分離プロセスを使用することができる。未反応の成分を容器から排出して、再使用のためにいくつかの分離プロセス（例えば濾過）に通すことができる。
【００６３】
[0078] 透明導電性フィルムでのナノワイヤの特性に対するナノワイヤの分散および長さの影響：パーコレーション理論は、導電性ネットワークを形成するのに必要なナノワイヤの数密度が長さと共に減少することを予測する（図１１Ａ、図１１Ｂ、および図１１Ｃ参照）。前述した合成が、界面活性剤を使用しない合成に比べて２倍長いナノワイヤを生成することは、導電性フィルムを形成するのに必要なワイヤの数密度が、４分の１に減少されることを意味する。これはさらに、所与の導電率での透過率を改良する。さらに、凝集の減少は、確実に、各ナノワイヤが光を単に遮ることに代えて導電率に寄与する。
【００６４】
[0079] 図１２は、長さの改良と塊状化の減少との両方により、銅ナノワイヤフィルムの特性が、銀ナノワイヤのフィルムと同等またはそれ以上に改良されることを示す。電磁スペクトルの可視領域では、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のフィルムがより透明であるが、遠隔通信波長（約１５００ｎｍ、図１３参照）では、銅ナノワイヤのフィルムがはるかに透明である。
【００６５】
[0080] ナノワイヤのフィルムの形成：図１４は、銅ナノワイヤを濾過し、一片の接着剤の上にワイヤを印刷することによって形成されている銅ナノワイヤの円形フィルムを示す。図１５は、ナノワイヤからの、および基板上の粒子／ダスト／欠陥からの光の散乱を示す暗視野顕微鏡画像である。ナノワイヤが、塊ではなく個々のワイヤとして存在していることに留意されたい。このフィルムは、１０Ω／ｓｑの導電率と、８５％の透過率を有する。本発明者らはまた、エアブラシを用いて基板上にナノワイヤを噴霧することにより、同様の特性を有するフィルムが得られることを見出した。
【００６６】
[0081] ナノワイヤフィルムの可撓性：可撓性電極としてのＣｕＮＷフィルムの使用を試験するために、６０％の透過率を有するフィルムに圧縮と引張り曲げの両方を施し、２００回の湾曲サイクルごとにシート抵抗を測定した。図１６は、各フィルムを、７．５ｍｍの曲率半径から始めて、２．５ｍｍの曲率半径に達するまで湾曲したことを示す。１０００回の湾曲サイクル後にも、シート抵抗は変化しなかった。比較として、ＩＴＯフィルムは、導電性を失うことなしに１０ｍｍの半径よりも強く曲げることはできなかった。
【００６７】
実施例３
[0082] 別の合成法を開発し、この合成法により、直径が約５０ｎｍのＣｕＮＷが製造され、多くのナノワイヤが２０μｍを超える長さを有していた。
【００６８】
[0083] フラスコおよびスターラーを濃縮硝酸によって洗浄し、ＤＩ水で十分よくすすぎ、使用前に８０℃のオーブン内で乾燥させた。乾燥後、反応物を添加する前に、フラスコを室温まで冷却した。
【００６９】
[0084] ＮａＯＨ（２０ｍＬ、１５Ｍ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２（１ｍＬ、０．１Ｍ）、ＥＤＡ（０．１５ｍＬ）、およびヒドラジン（０．０２５ｍＬ、３５ｗｔ％）を、５０ｍＬの丸底フラスコに添加することによって、ＣｕＮＷを合成した。この混合物を、各添加後に５秒間、手で振って反応物を混合させた。次いで、溶液を８０℃に加熱し、２００ｒｐｍで約３分間撹拌した。反応後、溶液を５０ｍＬの遠心分離管に注ぎ、その上に、ＰＶＰおよび水溶液（５ｍＬの水中の２０ｍｇのＰＶＰ）を静かに添加した。反応溶液とＰＶＰ溶液は、氷浴内に置くまでは混合させなかった。ビーカーに移す前に氷中で１時間、溶液の反応を完了させた。溶液は沈降され、ＣｕＮＷが溶液の上に浮遊し、その後、１５ｍＬのヒドラジン（３ｗｔ％）、ＰＶＰ（１グラム）、および水（９７ｍＬ）の中にＣｕＮＷをすくい取った。この溶液を２０分間２０００ｒｐｍで遠心分離し、ナノワイヤから上澄みをデカントした。次いで、３０秒間ボルテックスすることによって、ヒドラジンとＰＶＰの水性溶液中でワイヤを分散させ、次いでさらに３回のサイクルにわたって遠心分離してデカントした。酸化を最小限に抑えるために、ＣｕＮＷを、アルゴン雰囲気下で３ｗｔ％のヒドラジン／ＰＶＰ溶液中に室温で保存した。
【００７０】
[0085] 分散されたＣｕＮＷを、メイヤーロッド印刷法を使用して基板上に印刷した。印刷用配合物は、２０ｍＬのシンチレーションバイアルに３グラムの５ｗｔ％エチルセルロール溶液を添加することによって調製した。次いで、０．２５グラムの酢酸エチル、０．５グラムのイソプロパノール、１ｍＬのトルエン、および０．５グラムの酢酸ペンチルをバイアルに添加し、良好な混合を確実にするために、各添加後に溶液を３０秒間ボルテックスした。
【００７１】
[0086] 印刷前に、４つの小さいスケールのＣｕＮＷ生成反応を１つの遠心分離管に組み合わせた。組み合わせた後、溶液を、２０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上澄みをデカントし、２０ｍＬのエタノールを添加し、次いで良好な分散を確実にするためにボルテックスした。このプロセスを、計３回の遠心分離サイクルにわたって繰り返した。ワイヤをエタノールで３回洗浄した後、できるだけ少ないエタノール中（約１〜２ｍＬ）でワイヤを分散した。その後、０．５ｍＬの銅ナノワイヤ溶液を、１．５ｍＬ遠心分離管内にピペットで添加した。次いで、０．５ｍＬの印刷用配合物を添加し、遠心分離管を３０秒間ボルテックスし、１０秒間超音波処理し、次いで再びもう３０秒間ボルテックスして、できるだけ多くの凝集体を分解した。得られた配合物は、印刷の準備が整った銅ナノワイヤを含む。
【００７２】
[0087] メイヤーロッド技術を使用してフィルムを形成するために、クリップボードを、両面テープでフラットサービスに貼り付けた。次いで、ガラス顕微鏡スライドまたはプラスチック片を、クリップボードのクリップに配置した。次いで、ガラススライドの上に、２５μＬの銅ナノワイヤ配合物を線状に均一に塗り伸ばした。次いで、指定のワイヤゲージを有するメイヤーロッドを、銅ナノワイヤラインとクリップとの間に配置し、次いで、ガラススライドの底部に急速に引っ張った。メイヤーロッドに加える圧力の量は最小にした。次いで、フィルムを空気中で乾燥させた。エチルセルロースが燃え尽きると透過率が増加することを念頭に置いて、プロセスの終了後にフィルムがどれほど透明であるかを計測するために、フィルムが乾燥した後にフィルムの透過率を測定することができる。フィルムの厚さは、１）異なるワイヤゲージを有する異なるメイヤーロッドを使用することによって、または２）銅ナノワイヤ配合物を希釈／濃縮することによって変えることができる。
【００７３】
[0088] 所望のフィルムを形成した後、フィルムの付いたガラススライドを、約０．５インチの片に切断した。次いで、ガラス片を、水素を２５０ｍＬ／分で流しながら管炉内に１０分間置いた。システムに水素を流した後、炉を３０分間で３５０℃まで上げた。３０分後、システムを室温まで冷却させ、その後、管からガラス片を取り出した。最後に、シート抵抗と最終的な透過率を測定して記録した。これらの結果を図１７に示す。
【００７４】
実施例４
[0089] 銀コーティング反応：銀でコーティングする前にＣｕＮＷを洗浄した。５ｍＬの分散された銅ナノワイヤ溶液を、１０ｍＬの１ｗｔ％ＰＶＰ（ＭＷ＝１００００）溶液を使用して２回洗浄し、２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。得られたワイヤを、１ｗｔ％ＰＶＰ溶液で５ｍＬに希釈した。
【００７５】
[0090] 直線状のスターラーを濃縮硝酸塩で洗浄し、脱イオン水ですすぎ、使用前に８０℃のオーブン内で乾燥させた。
【００７６】
[0091] ３００ｒｐｍで回転するスターラーを用いて、１０ｍＬの脱イオン水を２０ｍＬのシンチレーションガラスバイアルに添加した。その後、１ｍＬの洗浄された銅ナノワイヤ溶液、および過量の０．０１Ｍヒドロキノン溶液をバイアルに添加した。硝酸銀と銅とが所望のモル比になるように、当業者が容易に決定できる望ましい量の０．１Ｍ硝酸銀溶液を添加した。反応は、数秒で明るい赤色から灰色に変わった。ワイヤは、室温でバイアル内に保存してもよい。
【００７７】
実施例５
[0092] ニッケルコーティング反応：３ｗｔ％ヒドラジンおよび４ｗｔ％ＰＶＰ中に保存してあるＣｕＮＷを遠心分離し、４ｗｔ％ＰＶＰ溶液で２回洗浄する。ワイヤを２０００ｒｐｍで５分間、回転させる。ワイヤを４ｗｔ％ＰＶＰ溶液中に濃縮する。
【００７８】
[0093] 卵形のスターラーを濃縮硝酸によって洗浄し、ＤＩ水で十分よくすすぎ、使用前に８０℃のオーブン内で乾燥させた。
【００７９】
[0094] 順に列挙した以下の反応物を使い捨ての１０ｍＬバイアルに添加することによって、銅ナノワイヤをコーティングする。
１． ２〜３ｍＬの４ｗｔ％ＰＶＰ中の５ｍｇＣｕＮＷ
２． ２ｍＬ Ｈ２Ｏに希釈した特定量のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ。例えば、５ｍｇのＣｕを用いて原子比２：１のＮｉ：Ｃｕ反応を行うために、１５７０μＬの０．１Ｍ Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび４３０μＬのＤＩ水をバイアルに添加した。
３． １０ｍＬの１５Ｍ ＮａＯＨ
４． 卵形のスターラー
５． ９μＬの３５重量％ヒドラジン
次いで、バイアルを、５５℃の水浴内で、６００ｒｐｍの撹拌速度で４０分間加熱した。
【００８０】
[0095] バイアルを水浴から取り出した後、反応を遠心分離管に移す。３ｗｔ％ヒドラジンと４ｗｔ％ＰＶＰとの溶液を添加して、ＰＶＰを析出し、ワイヤを凝集させた。水酸化ナトリウムをデカントし、３ｗｔ％ヒドラジンと４ｗｔ％ＰＶＰとの溶液を再び添加した。ワイヤを分散するために反応を十分よくボルテックスした。反応は、２回遠心分離し（２０００ｒｐｍ、５分）、３ｗｔ％ヒドラジンと４ｗｔ％ＰＶＰとの溶液で２回洗浄し、室温で保存した。
【００８１】
[0096] Ａｇ−Ｃｕ系とは異なり、ＮｉとＣｕは合金化する。これらの特性は、ＣｕナノワイヤのコーティングのためにＮｉを有望な材料にする。図１８に示されるように、本発明者らは、Ｎｉシースを有する銅ナノワイヤを得ることができている。
【００８２】
実施例６
[0097] 近頃、本発明者らは、パーコレーションでの銅ナノワイヤフィルムの透過率に対する幅の影響を計算した。パーコレーションは、導電性ネットワークを形成するのに必要なナノワイヤの最小密度である。理論的には、スティックのネットワークのパーコレーションは、式１によって与えられるように、スティックの密度Ｎおよび幅Ｌに応じて決まることが判明している。
ＮｃＬ２＝５．７１ （１）
近頃、本発明者らは、式２によって与えられるように、ナノワイヤフィルムの透過率％Ｔが面積被覆率Ａｃに応じて決まることを算出し、実験により確認した。
％Ｔ＝−７４Ａｃ＋９６．９ （２）
ここで、Ａｃは式３によって与えられる。
Ａｃ＝Ｎ・ｗ・Ｌ （３）
ここで、ｗは、ナノワイヤの幅である。浸透するナノワイヤネットワークの透過率に対する幅の定量的な影響を示すために、幅に対するナノワイヤのパーセント透過率を図２１にプロットした。
【００８３】
[0098] 図１９は、より細く、より長いナノワイヤで、より良い透過率が得られることを示す。理論に拘束されることを望まないが、ナノワイヤの幅が５０ｎｍ未満に減少される場合、ワイヤの側部からの電子の散乱により、銅の抵抗率は増加すると考えられる。さらに、ワイヤはそれらの剛性を失い、スティックというよりは麺のようになり、それによりワイヤの実効長さが短くなり、したがってフィルムの性能が低下する。これらの理論上の結果は、実施例３によって得られるワイヤが、高い透過率および導電率を有するフィルムを得るのに好ましい長さおよび幅であることを示す実験を裏付ける。
【００８４】
[0099] 参考文献
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【００８５】
[0100] 本明細書で言及した特許または公開物はいずれも、本発明に関する技術分野の当業者のレベルを示唆している。これらの特許および公開物は、参照により組み込まれるものとして各個の公開物が具体的にかつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込む。
【００８６】
[0101] 当業者は、本発明の対象を実施して上記の結果および利点を得られるように本発明がよく適合されていることを容易に理解されよう。本明細書における実施例は、本明細書に記載した方法、操作、処理、分子、および具体的な化合物と共に、現時点で好ましい実施形態を表し、本発明の範囲を限定するものとは意図されていない。当業者は、特許請求の範囲によって定められる発明の精神に含まれる変更および他の用途を思いつくである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のネットワークを備える導電性フィルムであって、約１００００Ω／ｓｑ未満のシート抵抗を有する導電性フィルム。
【請求項２】
約６０％超の透明度を有する請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
少なくとも１つの支持材料を更に備え、前記支持材料が、セルロース材料、接着剤、ポリマー材料、およびオーバーコート材料からなる群から選択される請求項１または２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
前記銅ナノワイヤが、球状銅ナノ粒子に付着した銅スティックを備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
前記スティックが、第１の端部と第２の端部とを有する請求項４に記載のＣｕＮＷ。
【請求項６】
前記球状銅ナノ粒子が、約３０〜１０００ｎｍの直径を有し、前記スティックの前記第１の端部または前記第２の端部に付着している請求項５に記載のＣｕＮＷ。
【請求項７】
前記銅スティックが、約１〜５００ミクロンの長さと約２０〜３００ｎｍの直径とを備える請求項４〜６のいずれか一項に記載のＣｕＮＷ。
【請求項８】
前記銅ナノワイヤ上の保護フィルムを更に備える請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣｕＮＷ。
【請求項９】
前記保護フィルムが、銅を腐食から保護することが知られている有機分子、ニッケル、金、スズ、亜鉛、銀、またはそれらの合金のコーティング、あるいは保護ポリマーの薄層を含む請求項８に記載のＣｕＮＷ。
【請求項１０】
銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）と分散溶媒とを含む銅ナノワイヤの分散液であって、前記ＣｕＮＷが実質的に凝集していない分散液。
【請求項１１】
前記分散溶媒が、ヒドラジン、界面活性剤、アルコール、水、またはそれらの組合せの少なくとも１つを含む請求項１０に記載の分散液。
【請求項１２】
前記ＣｕＮＷが、球状銅ナノ粒子に付着した銅スティックを備える請求項１０または１１に記載の分散液。
【請求項１３】
銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）を製造する方法であって、
第１の溶液を生成するために、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合するステップと、
前記銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間および温度で前記第１の溶液を保持するステップと、
混合物を生成するために、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加するステップと、
ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間および温度で前記混合物を保持するステップと
を含む方法。
【請求項１４】
前記第１の溶液を保持する前記ステップが加熱することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱することが、約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の溶液を添加するステップの前に、前記第１の溶液の加熱を止めるステップを更に含む請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物を保持する前記ステップが冷却することを含む請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記生成されたＣｕＮＷを収集するステップを更に含む請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記生成されたＣｕＮＷを洗浄溶液で洗浄するステップを更に含む請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記銅（ＩＩ）イオン源が、硝酸銅、硫酸銅、亜硝酸銅、亜硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、炭酸銅、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記銅（ＩＩ）イオン源が硝酸銅（ＩＩ）を含む請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記還元剤が、ヒドラジン、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、亜リン酸塩、亜リン酸、亜硫酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記還元剤がヒドラジンを含む請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記銅キャッピング剤が、トリエチレンジアミン；エチレンジアミン（ＥＤＡ）；プロパン−１，３−ジアミン；ブタン−１，４−ジアミン；ペンタン−１，５−ジアミン；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、グリシン、アスコルビン酸、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、没食子酸、ホウ酸、酢酸、アセトンオキシム、アクリル酸、アジピン酸、ベタイン、ジメチルグリオキシム、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタール酸、グリセリン酸、グリコール酸、グリオキシル酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、マンデル酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フタル酸、プロリン、プロピオン酸、ピロカテコール、ピロメリト酸、キナ酸、ソルビトール、コハク酸、酒石酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、チロシン、キシリトール、それらの塩および誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記銅キャッピング剤がエチレンジアミンを含む請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ｐＨ調整種が、水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；水酸化セシウム；水酸化ルビジウム；水酸化マグネシウム；水酸化カルシウム；水酸化ストロンチウム；水酸化バリウム；および式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨの化合物からなる群から選択される種を含む請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ｐＨ調整種が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮａＯＨとＫＯＨの組合せを含む請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記界面活性剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、アクリルアミドポリマー、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、BIOCARE（商標）ポリマー、DOW（商標）ラテックス粉末（ＤＬＰ）、ETHOCEL（商標）エチルセルロースポリマー、KYTAMER（商標）ＰＣポリマー、METHOCEL（商標）セルロースエーテル、POLYOX（商標）水溶性樹脂、SoftCAT（商標）ポリマー、UCARE（商標）ポリマー、アラビアゴム、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＴＡＢ）、硫酸水素セチルトリメチルアンモニウム；ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウム、およびそれらのエステル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩、ジスルホン酸アニオン界面活性剤、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、他のオクトキシノール、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む請求項１３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記界面活性剤がＰＶＰを含む請求項１３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記界面活性剤と水とが、前記溶液を添加する前に混合されない請求項１３〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記生成されたＣｕＮＷを、ヒドラジン、界面活性剤、アルコール、またはそれらの組合せを含む溶液中に保存するステップを更に含む請求項１３〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のネットワークを備える導電性フィルムを形成する方法であって、前記導電性フィルムが、約１００００Ω／ｓｑ未満のシート抵抗を有し、前記方法が、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のＣｕＮＷ分散液を基板上に印刷するステップを含む方法。
【請求項３３】
前記基板が剛性、可撓性、またはそれらの組合せである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記フィルムはパターン形成され得る請求項３２または３３に記載の方法。
【請求項１】
銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のネットワークを備える導電性フィルムであって、約１００００Ω／ｓｑ未満のシート抵抗を有する導電性フィルム。
【請求項２】
約６０％超の透明度を有する請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
少なくとも１つの支持材料を更に備え、前記支持材料が、セルロース材料、接着剤、ポリマー材料、およびオーバーコート材料からなる群から選択される請求項１または２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
前記銅ナノワイヤが、球状銅ナノ粒子に付着した銅スティックを備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
前記スティックが、第１の端部と第２の端部とを有する請求項４に記載のＣｕＮＷ。
【請求項６】
前記球状銅ナノ粒子が、約３０〜１０００ｎｍの直径を有し、前記スティックの前記第１の端部または前記第２の端部に付着している請求項５に記載のＣｕＮＷ。
【請求項７】
前記銅スティックが、約１〜５００ミクロンの長さと約２０〜３００ｎｍの直径とを備える請求項４〜６のいずれか一項に記載のＣｕＮＷ。
【請求項８】
前記銅ナノワイヤ上の保護フィルムを更に備える請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣｕＮＷ。
【請求項９】
前記保護フィルムが、銅を腐食から保護することが知られている有機分子、ニッケル、金、スズ、亜鉛、銀、またはそれらの合金のコーティング、あるいは保護ポリマーの薄層を含む請求項８に記載のＣｕＮＷ。
【請求項１０】
銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）と分散溶媒とを含む銅ナノワイヤの分散液であって、前記ＣｕＮＷが実質的に凝集していない分散液。
【請求項１１】
前記分散溶媒が、ヒドラジン、界面活性剤、アルコール、水、またはそれらの組合せの少なくとも１つを含む請求項１０に記載の分散液。
【請求項１２】
前記ＣｕＮＷが、球状銅ナノ粒子に付着した銅スティックを備える請求項１０または１１に記載の分散液。
【請求項１３】
銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）を製造する方法であって、
第１の溶液を生成するために、銅（ＩＩ）イオン源、少なくとも１つの還元剤、少なくとも１つの銅キャッピング剤、および少なくとも１つのｐＨ調整種を混合するステップと、
前記銅（ＩＩ）イオンを還元するのに必要な時間および温度で前記第１の溶液を保持するステップと、
混合物を生成するために、水と少なくとも１つの界面活性剤とを含む第２の溶液を添加するステップと、
ＣｕＮＷを生成するのに必要な時間および温度で前記混合物を保持するステップと
を含む方法。
【請求項１４】
前記第１の溶液を保持する前記ステップが加熱することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱することが、約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の溶液を添加するステップの前に、前記第１の溶液の加熱を止めるステップを更に含む請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物を保持する前記ステップが冷却することを含む請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記生成されたＣｕＮＷを収集するステップを更に含む請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記生成されたＣｕＮＷを洗浄溶液で洗浄するステップを更に含む請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記銅（ＩＩ）イオン源が、硝酸銅、硫酸銅、亜硝酸銅、亜硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、炭酸銅、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記銅（ＩＩ）イオン源が硝酸銅（ＩＩ）を含む請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記還元剤が、ヒドラジン、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、亜リン酸塩、亜リン酸、亜硫酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記還元剤がヒドラジンを含む請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記銅キャッピング剤が、トリエチレンジアミン；エチレンジアミン（ＥＤＡ）；プロパン−１，３−ジアミン；ブタン−１，４−ジアミン；ペンタン−１，５−ジアミン；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、グリシン、アスコルビン酸、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、没食子酸、ホウ酸、酢酸、アセトンオキシム、アクリル酸、アジピン酸、ベタイン、ジメチルグリオキシム、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタール酸、グリセリン酸、グリコール酸、グリオキシル酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、マンデル酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フタル酸、プロリン、プロピオン酸、ピロカテコール、ピロメリト酸、キナ酸、ソルビトール、コハク酸、酒石酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、チロシン、キシリトール、それらの塩および誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記銅キャッピング剤がエチレンジアミンを含む請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ｐＨ調整種が、水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；水酸化セシウム；水酸化ルビジウム；水酸化マグネシウム；水酸化カルシウム；水酸化ストロンチウム；水酸化バリウム；および式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨの化合物からなる群から選択される種を含む請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ｐＨ調整種が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮａＯＨとＫＯＨの組合せを含む請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記界面活性剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、アクリルアミドポリマー、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、BIOCARE（商標）ポリマー、DOW（商標）ラテックス粉末（ＤＬＰ）、ETHOCEL（商標）エチルセルロースポリマー、KYTAMER（商標）ＰＣポリマー、METHOCEL（商標）セルロースエーテル、POLYOX（商標）水溶性樹脂、SoftCAT（商標）ポリマー、UCARE（商標）ポリマー、アラビアゴム、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＴＡＢ）、硫酸水素セチルトリメチルアンモニウム；ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウム、およびそれらのエステル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩、ジスルホン酸アニオン界面活性剤、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、他のオクトキシノール、およびそれらの組合せからなる群から選択される種を含む請求項１３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記界面活性剤がＰＶＰを含む請求項１３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記界面活性剤と水とが、前記溶液を添加する前に混合されない請求項１３〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記生成されたＣｕＮＷを、ヒドラジン、界面活性剤、アルコール、またはそれらの組合せを含む溶液中に保存するステップを更に含む請求項１３〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
銅ナノワイヤ（ＣｕＮＷ）のネットワークを備える導電性フィルムを形成する方法であって、前記導電性フィルムが、約１００００Ω／ｓｑ未満のシート抵抗を有し、前記方法が、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のＣｕＮＷ分散液を基板上に印刷するステップを含む方法。
【請求項３３】
前記基板が剛性、可撓性、またはそれらの組合せである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記フィルムはパターン形成され得る請求項３２または３３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１ＡＢ】
【図１１Ｃ】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１ＡＢ】
【図１１Ｃ】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公表番号】特表２０１３−５１３２２０（Ｐ２０１３−５１３２２０Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３１９８（Ｐ２０１２−５４３１９８）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９２３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１８８５
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０７１８９６６６）デューク ユニバーシティ (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９２３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１８８５
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０７１８９６６６）デューク ユニバーシティ (25)
【Ｆターム（参考）】
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