銅張り板
【課題】寸法変化と耐熱性の両方を満足して、エッチング後の寸法変化率が小さく、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、さらには走行性（易滑性）、接着性にも優れ、高性能のフレキシブルプリント配線板用に適した銅張り板を提供する。
【解決手段】ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、主として用いてなり、更に無機微細粒子を添加し、表面突起を発生させることにより易滑性を有するポリイミドフィルムを使用し、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し銅板を、もう片面に接着剤を介することなく銅板を、それぞれ有している銅張り板。
【解決手段】ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、主として用いてなり、更に無機微細粒子を添加し、表面突起を発生させることにより易滑性を有するポリイミドフィルムを使用し、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し銅板を、もう片面に接着剤を介することなく銅板を、それぞれ有している銅張り板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子機器分野で使用されるフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ等の材料として好適な銅張り板に関するものであり、更に詳しくは、ポリイミドフィルムを基材として、その片面は接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有しているおり、エッチング後の寸法変化率が小さく、自動光学検査システム（ＡＯＩ）に適応可能なフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ等の材料として好適な銅張り板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、プリント配線板が広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されている。このようなフレキシブルプリント配線板の材料としては、通常各種のポリイミドフィルムを基材とした銅張り板が使用されている。
【０００３】
銅張り板に使用されるポリイミドフィルムの代表的なものとしては、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を用い、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いたポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、曲げやすいという長所を有する反面、柔らかすぎて半導体を搭載する際に基材が曲がってしまい、接合不良となるといった問題点を有していた。また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）や吸湿膨張係数（ＣＨＥ）が大きく、吸水率も高いため、熱や吸水による寸法変化が大きく、微細な配線形成を行った場合に狙い通りの配線幅や配線間を形成できないという問題を有していた。
【０００５】
このような問題を解決するための手段としては、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてフレキシブルプリント配線板を形成する方法（例えば、特許文献１参照）等が知られているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高いため、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
【０００６】
また、ポリイミドがこれらの用途に用いられる際に重要な実用特性は、フィルムの滑り性（易滑性）である。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえばロール）とフィルムの易滑性、またフィルム同士の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できるからである。
【０００７】
一方、ポリイミドの主用途であるフレキシブルプリント配線板用途においては、通常，種々の接着剤を介して銅箔と接着されているが、ポリイミドは、その化学構造及び耐薬品（溶剤）安定性により、銅箔との接着性が不十分な場合が多く、現状ではポリイミドに表面処理（アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等）を施し、接着されている。
【０００８】
さらに、最近の電子部品のファインピッチ化において、特にＦＰＣの検査においては、従来は目視による線幅、異物等の検査が主流であったが、自動光学検査システム（ＡＯＩ）が導入されるようになってからは、無機粉体を混入する従来処方で製造された耐熱性フィルムでは、走行性に関して十分満足したものが得られていた反面、ＡＯＩにおいては、無機粉体の形状が大き過ぎるために、最近のＦＰＣ等の狭ピッチ化のなかではこの無機粒子が異物と判断されてしまい、この点が自動検査システムでの大きな障害になっている。
【０００９】
従来のポリイミドフィルムにおける易滑化技術としては、不活性無機化合物（例えばアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法（例えば、特許文献２参照）、更には微細粒子によってフィルム表面に微細な突起を形成後、プラズマ処理を施す方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、これらに示される無機粒子は粒子径が大きく、自動光学検査システムには適応しないという問題があった。
【００１０】
また、ポリイミドフィルムの表層に平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて、一部露出した無機質粒子からなる多数の突起をフィルムの表面層に１×１０〜５×１０８個／ｍｍ２存在させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。この方法は、積極的に表面に突起を露出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得るものであるが、無機質粒子がフィルム表面に一部露出しているため、フィルム表面へのすり傷が発生し、外観不良をきたすといった問題を抱えていた。
【特許文献１】特開２００５−２９７４０５号公報
【特許文献２】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８１０号公報
【特許文献４】特開平５−２５２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、寸法変化と耐熱性の両方を満足して、エッチング後の寸法変化率が小さく、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、さらには走行性（易滑性）、接着性にも優れ、高性能のフレキシブルプリント配線板用に適した銅張り板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために本発明によれば、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる構成成分とし、イミド化によって製造されたポリイミドフィルム中に、粒子径が０．０１〜１．５μｍ、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、さらに粒子径０．１５〜０．６０μｍの無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子が、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し銅板を、もう片面に接着剤を介することなく銅板を、それぞれ有していることを特徴とする銅張り板が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の銅張り板においては、
前記ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合が、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％とからなること、
前記無機粒子に起因する突起が前記ポリイミドフィルムの表面に存在し、その突起の高さが２μｍ以上のものの数が５個／４０ｃｍ角以下であること、
前記ポリイミドフィルムの厚みが５〜１７５μｍであること、
前記接着剤がエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも１種からなること、
前記銅板における接着剤側の銅の表面粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１０μｍであること、及び
全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１００％〜０．１００％の範囲内であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、エッチング後の寸法変化率が小さく、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、さらには走行性（易滑性）、接着性にも優れ、高性能のフレキシブルプリント配線板用に適した銅張り板を得ることができる。
【００１６】
したがって、本発明の銅張り板は、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形せず、走行性及び接着性が向上することから、微細な配線を形成するフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）などの材料として極めて有用である。また、片面は接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有しているので、多層積層板としての使用にも最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の銅張り板は、基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有するものである。
【００１９】
本発明において基材として用いるポリイミドフィルムは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて形成してなるポリイミドフィルムである。すなわち、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の４種類を必須成分とし、これら４種類のみ、あるいはこれら４種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。
【００２０】
好ましくはジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分として５０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物及び１〜５０モル％の３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムである。
【００２１】
上記のポリイミドフィルムにおいて、パラフェニレンジアミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、１〜７０モル％が好ましく、更に好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００２２】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、２０〜９９モル％が好ましく、更に好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。
【００２３】
ピロメリット酸二無水物が多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかくなるので、５０〜９９モル％が好ましく、更に好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは６５〜８５モル％である。
【００２４】
３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、１〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【００２５】
ポリイミドフィルムの硬さの指標である弾性率は３〜７ＧＰａの範囲が好ましく、７ＧＰａを超えると硬すぎ、３ＧＰａより小さいと柔らかすぎる。
【００２６】
線膨張係数は５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２０ｐｐｍ／℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、５ｐｐｍ／℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。
【００２７】
湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましい。
【００２８】
吸水率が３％を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので３％以下が好ましい。
【００２９】
２００℃１時間の加熱収縮率が０．１０％を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は０．１０％以下が好ましい。
【００３０】
本発明で使用するポリイミドの重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
(3)一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。（この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。）
等が挙げられる。
【００３１】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００３２】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３３】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００３４】
本発明において、ポリイミドフィルム表面上に突起を形成させるために添加される無機微粒子の具体例としては、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７等を好適に挙げることができるが、これらは前記のポリイミドフィルム製造工程で接触する全ての化学物質に対して不溶である必要がある。本発明では、なかでもゾル・ゲル法や湿式粉砕法で製造したシリカが、ワニス状ポリアミド酸溶液中で安定し、かつ物理的に安定し、ポリイミドの諸物性に影響を与えないことから特に好ましく使用される。
【００３５】
さらに、微細シリカ粉は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒に均一に分散させたシリカスラリーとして使用することにより、凝集を防止できるため好ましく使用される。このスラリーは、粒子径が非常に小さいため沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても再攪拌することで容易に再分散可能である。
【００３６】
本発明において、ポリイミドフィルムの表面に突起を形成させるために添加される無機粒子は、その粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあること、かつ平均粒子径が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲、より好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲、さらにより好ましくは０．３〜０．５μｍの範囲にある場合に、ポリイミドフィルムの自動光学検査システムでの検査に対し問題なく適応することができる。また、ポリイミドフィルムの機械物性等の低下を発生させずに使用可能である。逆に、これらの範囲より平均粒子径が下回るとフィルムへの充分な易滑性が得られなくなり、上回ると自動検査システムでこの無機粒子が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。なお、通常のフィルムの厚さは５μｍ〜１７５μｍであるため、この粒子径範囲での無機粒子がフィルム表面に露出することはない。
【００３７】
無機粒子の添加量は、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％が好ましく、０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることがより好ましい。０．１重量％未満であると、フィルム表面の突起数も不足することによってフィルムへの充分な易滑性が得られずに搬送性が悪化し、ロールに巻いた時のフィルム巻姿も悪化するため好ましくない。逆に０．９重量％を超えると、フィルムの易滑性は良化するものの、粒子の異常凝集による粗大突起が増加し、これが結果的に自動検査システムで異物と判断されてしまい障害を来すため好ましくない。
【００３８】
無機粒子の粒度分布においては、狭い分布であること、つまり類似の大きさの粒子が全粒子に占める割合が高い方が良く、具体的には粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占めることが好ましい。この範囲を下回り０．１５μｍ以下の粒子の占める割合が高くなると、フィルムの易滑性が低下するため好ましくない。また無機粒子送液の際には、５μｍカットフィルターや１０μｍカットフィルターにより粗粒を除去することが可能であるが、０．６０μｍ以上の粒子の占める割合が高くなると、フィルターの目詰まりを頻発させてしまい工程安定性を損ねるばかりか、粒子の粗大凝集が生じやすくなるので好ましくない。
【００３９】
無機粒子に起因したフィルム表面突起においては、高さ２μｍ以上の突起数が５個／４０ｃｍ角以下であること、より好ましくは３個／４０ｃｍ角以下、さらにより好ましくは１個／４０ｃｍ角以下であることが必要である。これよりも多いと自動検査システムで無機粒子が異物と判断され障害を来すため好ましくない。
【００４０】
このような無機粒子を、ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリアミド酸溶液に添加した後、脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得ることが好ましいが、ポリアミド酸重合前の有機溶媒中に無機粒子スラリーを添加した後、ポリアミド酸重合、脱環化脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得ることなど、脱環化脱溶媒前の工程であればいかなる工程においても無機粒子スラリーを添加することが可能である。
【００４１】
本発明の銅張り板において、ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは５〜１７５μｍ、より好ましくは９〜７５μｍ、更に好ましくは１１〜５５μｍである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、逆に薄すぎるとしわなどが入りやすい傾向となる。
【００４２】
上記のようなポリイミドフィルムの片面に、接着剤を介さずにメタライジング等により直接銅箔板を形成させ、もう一方の片面には接着剤を介して銅板を存在せしめる。
【００４３】
ポリイミドフィルムの片面に接着剤を介して有する銅板としては銅箔が好ましく使用される。本発明で使用する銅箔としては、接着剤側の銅の表面粗さ（Ｒｚ）が０．１〜１０μｍであるものが好ましい。これより表面粗さが粗いとフレキシブルプリント配線板として高周波信号領域での使用時に、表皮効果により電流が流れにくくなり、高周波領域での使用が困難になる。ここでいう表面粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳＢ ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の５．１「十点平均粗さの定義」に規定されたＲｚのことである。
【００４４】
接着剤を介して銅板を接着する際に使用する接着剤としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせる目的で、各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド系接着剤の樹脂成分としては主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドでもよい。さらに、ポリイミド系接着剤としては熱可塑性のポリイミドフィルムを接着剤として使用しても良い。
【００４５】
銅張り板の全面エッチング後の寸法変化率は、フレキシブルプリント配線板として実装の際の不具合を出さないためには、−０．１００％〜０．１００％の範囲内が好ましく、より好ましくは−０．０５％〜０．０５％の範囲内、更に好ましくは−０．０３％〜０．０３％の範囲内である。
【００４６】
かくして構成される本発明の銅張り板は、エッチング後の寸法変化率が小さく、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、さらには走行性（易滑性）、接着性にも優れているため、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形せず、走行性及び接着性が向上することから、微細な配線を形成する高性能のフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）などの材料として極めて有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例にて本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
実施例で得られたポリイミドフィルムおよび実施例の銅張り板の各特性は次の方法で評価した。
【００４９】
（１）フィルム厚
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318 ）を使用して測定した。
【００５０】
（２）摩擦係数（静摩擦係数）
フィルムの処理面同士を重ね合わせ、ＪＩＳ Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき測定した。すなわち、スベリ係数測定装置Ｓｌｉｐ Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
【００５１】
（３）自動光学検査（ＡＯＩ）
オルボテックのＳＫ−７５を使用してベースフィルムを検査した。異物と微粒子の区別の付く場合を「○」評価、一方異物と微粒子の大きさが類似していて、両者の区別が付かない場合を「×」評価とした。
【００５２】
（４）無機粒子の評価
堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から粒子径範囲、平均粒子径、粒子径０．１５〜０．６０μｍの全粒子中に対する占有率を読み取った。
【００５３】
（５）異常突起数
フィルム４０ｃｍ角面積当たりにおいて、高さ２μｍ以上の突起数をカウントした。高さ測定は、レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製１００倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ １００×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析することにより確認した。
【００５４】
（６）寸法変化率
銅張り板エッチング前後の寸法変化率の測定は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、ＣＮＣ画像処理測定システム（（株）ニコン製、ＮＥＸＩＶ ＶＭＲ−３０２０）を使用して、視野：１．１６５ｍｍ×０．８７５ｍｍ（４倍）にて銅張り板の表面にＭＤ方向に２１０ｍｍの間隔で２枚貼った６ｍｍφの円形マスキングテープの円の中心間の距離を銅全面エッチング前後測定し算出することにより行った。銅エッチング前後共、測定前にはサンプルを温度２５℃、湿度６０％の条件下にて一晩放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除した。寸法変化率は、２点間の距離を５回測定した値の平均値を用いて下記の式により計算した。
寸法変化率（％）＝（エッチング前の距離−エッチング後の距離）／エッチング前の距離×１００
（合成例１）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂「エピコート」８３４を５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を１００重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム３０重量部を、メチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００５５】
（合成例２）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂「エピコート」８２８を５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を８０重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム１０重量部を、メチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００５６】
［実施例１］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【００５７】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３０μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．２体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００５８】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５９】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００６０】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００６１】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．００９％であった。
【００６２】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００６３】
［実施例２］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【００６４】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３５μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８６．３体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００６５】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６６】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００６７】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００６８】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１３％であった。
【００６９】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００７０】
［実施例３］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で３／１／３／１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【００７１】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．４５μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．７体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００７２】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７３】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００７４】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００７５】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．００３％であった。
【００７６】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００７７】
［実施例４］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で４／１／４／１の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【００７８】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３５μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．０体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００７９】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８０】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例２の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００８１】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００８２】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０４５％であった。
【００８３】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００８４】
［実施例５］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で９／１／８／２の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【００８５】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３７μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８６．５体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００８６】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８７】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例２の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００８８】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００８９】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．００７％であった。
【００９０】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００９１】
［実施例６］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で３／２／３／２の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【００９２】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．５２μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８６．８体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００９３】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９４】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例２の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００９５】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００９６】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．００９％であった。
【００９７】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００９８】
［実施例７］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で３／２／３／２の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【００９９】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．４２μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．７体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１００】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０１】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらにもう片方のポリイミド面にアクリル性ポリイミド接着剤（デュポン（株）製 パイララックスＬＦ０１０）を挟み、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１０２】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１１％であった。
【０１０３】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【０１０４】
［実施例８］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で３／２／３／２の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【０１０５】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．４２μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．７体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１０６】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０７】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらにもう片方のポリイミド面にアクリル性ポリイミド接着剤（デュポン（株）製 パイララックスＬＦ０１０）を挟み、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１０８】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１４％であった。
【０１０９】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【０１１０】
［比較例１］
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で５０／５０の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１１１】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムは静摩擦係数が高く滑り性が悪かった。
【０１１２】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１１３】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．１２５％と大きかった。
【０１１４】
その他の特性評価結果と併せて表２に示した。
【０１１５】
［比較例２］
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で５０／５０の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【０１１６】
ここで、粒径において０．１μｍ以上４．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径１．１μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中２７．３体積％のリン酸水素カルシウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．２重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１１７】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムはＡＯＩ検査では異物と微粒子の区別が付かなく、また異常突起も多く発生した。
【０１１８】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【０１１９】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１２０】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．１１５％と大きかった。
【０１２１】
その他の特性評価結果と併せて表２に示した。
【０１２２】
［比較例３］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【０１２３】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上０．３μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．０８μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中３１．４体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１２４】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムは静摩擦係数が高く、滑り性は悪かった。
【０１２５】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例２の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【０１２６】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１２７】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．０１４％であった。
【０１２８】
その他の特性評価結果と併せて表２に示した。
【０１２９】
［比較例４］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【０１３０】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．４μｍ、０．９〜１．３μｍの粒子径の占有率が全体の２２．３体積％を占め、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中７２．６体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１３１】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムは異常突起数が多かった。またＡＯＩ検査では異物と微粒子の区別がうまく付かなかった。
【０１３２】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらにもう片方のポリイミド面にアクリル性ポリイミド接着剤（デュポン（株）製 パイララックスＬＦ０１０）を挟み、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１３３】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１６％であった。
【０１３４】
その他の特性評価結果と併せて表２に示した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の銅張り板は、エッチング後の寸法変化率が小さく、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、さらには走行性（易滑性）、接着性にも優れているため、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形せず、走行性及び接着性が向上することから、微細な配線を形成する高性能のフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）などの材料として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子機器分野で使用されるフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ等の材料として好適な銅張り板に関するものであり、更に詳しくは、ポリイミドフィルムを基材として、その片面は接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有しているおり、エッチング後の寸法変化率が小さく、自動光学検査システム（ＡＯＩ）に適応可能なフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ等の材料として好適な銅張り板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では、プリント配線板が広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されている。このようなフレキシブルプリント配線板の材料としては、通常各種のポリイミドフィルムを基材とした銅張り板が使用されている。
【０００３】
銅張り板に使用されるポリイミドフィルムの代表的なものとしては、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を用い、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いたポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、曲げやすいという長所を有する反面、柔らかすぎて半導体を搭載する際に基材が曲がってしまい、接合不良となるといった問題点を有していた。また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）や吸湿膨張係数（ＣＨＥ）が大きく、吸水率も高いため、熱や吸水による寸法変化が大きく、微細な配線形成を行った場合に狙い通りの配線幅や配線間を形成できないという問題を有していた。
【０００５】
このような問題を解決するための手段としては、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてフレキシブルプリント配線板を形成する方法（例えば、特許文献１参照）等が知られているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高いため、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
【０００６】
また、ポリイミドがこれらの用途に用いられる際に重要な実用特性は、フィルムの滑り性（易滑性）である。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（たとえばロール）とフィルムの易滑性、またフィルム同士の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できるからである。
【０００７】
一方、ポリイミドの主用途であるフレキシブルプリント配線板用途においては、通常，種々の接着剤を介して銅箔と接着されているが、ポリイミドは、その化学構造及び耐薬品（溶剤）安定性により、銅箔との接着性が不十分な場合が多く、現状ではポリイミドに表面処理（アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等）を施し、接着されている。
【０００８】
さらに、最近の電子部品のファインピッチ化において、特にＦＰＣの検査においては、従来は目視による線幅、異物等の検査が主流であったが、自動光学検査システム（ＡＯＩ）が導入されるようになってからは、無機粉体を混入する従来処方で製造された耐熱性フィルムでは、走行性に関して十分満足したものが得られていた反面、ＡＯＩにおいては、無機粉体の形状が大き過ぎるために、最近のＦＰＣ等の狭ピッチ化のなかではこの無機粒子が異物と判断されてしまい、この点が自動検査システムでの大きな障害になっている。
【０００９】
従来のポリイミドフィルムにおける易滑化技術としては、不活性無機化合物（例えばアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミック酸に添加する方法（例えば、特許文献２参照）、更には微細粒子によってフィルム表面に微細な突起を形成後、プラズマ処理を施す方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、これらに示される無機粒子は粒子径が大きく、自動光学検査システムには適応しないという問題があった。
【００１０】
また、ポリイミドフィルムの表層に平均粒子径が０．０１〜１００μｍの無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて、一部露出した無機質粒子からなる多数の突起をフィルムの表面層に１×１０〜５×１０８個／ｍｍ２存在させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。この方法は、積極的に表面に突起を露出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得るものであるが、無機質粒子がフィルム表面に一部露出しているため、フィルム表面へのすり傷が発生し、外観不良をきたすといった問題を抱えていた。
【特許文献１】特開２００５−２９７４０５号公報
【特許文献２】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８１０号公報
【特許文献４】特開平５−２５２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、寸法変化と耐熱性の両方を満足して、エッチング後の寸法変化率が小さく、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、さらには走行性（易滑性）、接着性にも優れ、高性能のフレキシブルプリント配線板用に適した銅張り板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために本発明によれば、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる構成成分とし、イミド化によって製造されたポリイミドフィルム中に、粒子径が０．０１〜１．５μｍ、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、さらに粒子径０．１５〜０．６０μｍの無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子が、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し銅板を、もう片面に接着剤を介することなく銅板を、それぞれ有していることを特徴とする銅張り板が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の銅張り板においては、
前記ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合が、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％とからなること、
前記無機粒子に起因する突起が前記ポリイミドフィルムの表面に存在し、その突起の高さが２μｍ以上のものの数が５個／４０ｃｍ角以下であること、
前記ポリイミドフィルムの厚みが５〜１７５μｍであること、
前記接着剤がエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも１種からなること、
前記銅板における接着剤側の銅の表面粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１０μｍであること、及び
全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１００％〜０．１００％の範囲内であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、エッチング後の寸法変化率が小さく、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、さらには走行性（易滑性）、接着性にも優れ、高性能のフレキシブルプリント配線板用に適した銅張り板を得ることができる。
【００１６】
したがって、本発明の銅張り板は、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形せず、走行性及び接着性が向上することから、微細な配線を形成するフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）などの材料として極めて有用である。また、片面は接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有しているので、多層積層板としての使用にも最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の銅張り板は、基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し銅板を有し、もう片面は接着剤を介することなく銅板を有するものである。
【００１９】
本発明において基材として用いるポリイミドフィルムは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて形成してなるポリイミドフィルムである。すなわち、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の４種類を必須成分とし、これら４種類のみ、あるいはこれら４種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。
【００２０】
好ましくはジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分として５０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物及び１〜５０モル％の３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムである。
【００２１】
上記のポリイミドフィルムにおいて、パラフェニレンジアミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、１〜７０モル％が好ましく、更に好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００２２】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、２０〜９９モル％が好ましく、更に好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。
【００２３】
ピロメリット酸二無水物が多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかくなるので、５０〜９９モル％が好ましく、更に好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは６５〜８５モル％である。
【００２４】
３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、１〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【００２５】
ポリイミドフィルムの硬さの指標である弾性率は３〜７ＧＰａの範囲が好ましく、７ＧＰａを超えると硬すぎ、３ＧＰａより小さいと柔らかすぎる。
【００２６】
線膨張係数は５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２０ｐｐｍ／℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、５ｐｐｍ／℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。
【００２７】
湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましい。
【００２８】
吸水率が３％を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので３％以下が好ましい。
【００２９】
２００℃１時間の加熱収縮率が０．１０％を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は０．１０％以下が好ましい。
【００３０】
本発明で使用するポリイミドの重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
(3)一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。（この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。）
等が挙げられる。
【００３１】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００３２】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３３】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００３４】
本発明において、ポリイミドフィルム表面上に突起を形成させるために添加される無機微粒子の具体例としては、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７等を好適に挙げることができるが、これらは前記のポリイミドフィルム製造工程で接触する全ての化学物質に対して不溶である必要がある。本発明では、なかでもゾル・ゲル法や湿式粉砕法で製造したシリカが、ワニス状ポリアミド酸溶液中で安定し、かつ物理的に安定し、ポリイミドの諸物性に影響を与えないことから特に好ましく使用される。
【００３５】
さらに、微細シリカ粉は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒に均一に分散させたシリカスラリーとして使用することにより、凝集を防止できるため好ましく使用される。このスラリーは、粒子径が非常に小さいため沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても再攪拌することで容易に再分散可能である。
【００３６】
本発明において、ポリイミドフィルムの表面に突起を形成させるために添加される無機粒子は、その粒子径が０．０１〜１．５μｍの範囲内にあること、かつ平均粒子径が０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲、より好ましくは０．１〜０．６μｍの範囲、さらにより好ましくは０．３〜０．５μｍの範囲にある場合に、ポリイミドフィルムの自動光学検査システムでの検査に対し問題なく適応することができる。また、ポリイミドフィルムの機械物性等の低下を発生させずに使用可能である。逆に、これらの範囲より平均粒子径が下回るとフィルムへの充分な易滑性が得られなくなり、上回ると自動検査システムでこの無機粒子が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。なお、通常のフィルムの厚さは５μｍ〜１７５μｍであるため、この粒子径範囲での無機粒子がフィルム表面に露出することはない。
【００３７】
無機粒子の添加量は、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％が好ましく、０．３〜０．８重量％の割合で含まれていることがより好ましい。０．１重量％未満であると、フィルム表面の突起数も不足することによってフィルムへの充分な易滑性が得られずに搬送性が悪化し、ロールに巻いた時のフィルム巻姿も悪化するため好ましくない。逆に０．９重量％を超えると、フィルムの易滑性は良化するものの、粒子の異常凝集による粗大突起が増加し、これが結果的に自動検査システムで異物と判断されてしまい障害を来すため好ましくない。
【００３８】
無機粒子の粒度分布においては、狭い分布であること、つまり類似の大きさの粒子が全粒子に占める割合が高い方が良く、具体的には粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占めることが好ましい。この範囲を下回り０．１５μｍ以下の粒子の占める割合が高くなると、フィルムの易滑性が低下するため好ましくない。また無機粒子送液の際には、５μｍカットフィルターや１０μｍカットフィルターにより粗粒を除去することが可能であるが、０．６０μｍ以上の粒子の占める割合が高くなると、フィルターの目詰まりを頻発させてしまい工程安定性を損ねるばかりか、粒子の粗大凝集が生じやすくなるので好ましくない。
【００３９】
無機粒子に起因したフィルム表面突起においては、高さ２μｍ以上の突起数が５個／４０ｃｍ角以下であること、より好ましくは３個／４０ｃｍ角以下、さらにより好ましくは１個／４０ｃｍ角以下であることが必要である。これよりも多いと自動検査システムで無機粒子が異物と判断され障害を来すため好ましくない。
【００４０】
このような無機粒子を、ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ極性溶媒に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリアミド酸溶液に添加した後、脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得ることが好ましいが、ポリアミド酸重合前の有機溶媒中に無機粒子スラリーを添加した後、ポリアミド酸重合、脱環化脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得ることなど、脱環化脱溶媒前の工程であればいかなる工程においても無機粒子スラリーを添加することが可能である。
【００４１】
本発明の銅張り板において、ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは５〜１７５μｍ、より好ましくは９〜７５μｍ、更に好ましくは１１〜５５μｍである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、逆に薄すぎるとしわなどが入りやすい傾向となる。
【００４２】
上記のようなポリイミドフィルムの片面に、接着剤を介さずにメタライジング等により直接銅箔板を形成させ、もう一方の片面には接着剤を介して銅板を存在せしめる。
【００４３】
ポリイミドフィルムの片面に接着剤を介して有する銅板としては銅箔が好ましく使用される。本発明で使用する銅箔としては、接着剤側の銅の表面粗さ（Ｒｚ）が０．１〜１０μｍであるものが好ましい。これより表面粗さが粗いとフレキシブルプリント配線板として高周波信号領域での使用時に、表皮効果により電流が流れにくくなり、高周波領域での使用が困難になる。ここでいう表面粗さ（Ｒｚ）とは、ＪＩＳＢ ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の５．１「十点平均粗さの定義」に規定されたＲｚのことである。
【００４４】
接着剤を介して銅板を接着する際に使用する接着剤としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせる目的で、各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド系接着剤の樹脂成分としては主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドでもよい。さらに、ポリイミド系接着剤としては熱可塑性のポリイミドフィルムを接着剤として使用しても良い。
【００４５】
銅張り板の全面エッチング後の寸法変化率は、フレキシブルプリント配線板として実装の際の不具合を出さないためには、−０．１００％〜０．１００％の範囲内が好ましく、より好ましくは−０．０５％〜０．０５％の範囲内、更に好ましくは−０．０３％〜０．０３％の範囲内である。
【００４６】
かくして構成される本発明の銅張り板は、エッチング後の寸法変化率が小さく、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、さらには走行性（易滑性）、接着性にも優れているため、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形せず、走行性及び接着性が向上することから、微細な配線を形成する高性能のフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）などの材料として極めて有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例にて本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
実施例で得られたポリイミドフィルムおよび実施例の銅張り板の各特性は次の方法で評価した。
【００４９】
（１）フィルム厚
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318 ）を使用して測定した。
【００５０】
（２）摩擦係数（静摩擦係数）
フィルムの処理面同士を重ね合わせ、ＪＩＳ Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき測定した。すなわち、スベリ係数測定装置Ｓｌｉｐ Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社テクノニーズ製）を使用し、フィルム処理面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一方を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。
【００５１】
（３）自動光学検査（ＡＯＩ）
オルボテックのＳＫ−７５を使用してベースフィルムを検査した。異物と微粒子の区別の付く場合を「○」評価、一方異物と微粒子の大きさが類似していて、両者の区別が付かない場合を「×」評価とした。
【００５２】
（４）無機粒子の評価
堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から粒子径範囲、平均粒子径、粒子径０．１５〜０．６０μｍの全粒子中に対する占有率を読み取った。
【００５３】
（５）異常突起数
フィルム４０ｃｍ角面積当たりにおいて、高さ２μｍ以上の突起数をカウントした。高さ測定は、レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製１００倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ １００×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影・解析することにより確認した。
【００５４】
（６）寸法変化率
銅張り板エッチング前後の寸法変化率の測定は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、ＣＮＣ画像処理測定システム（（株）ニコン製、ＮＥＸＩＶ ＶＭＲ−３０２０）を使用して、視野：１．１６５ｍｍ×０．８７５ｍｍ（４倍）にて銅張り板の表面にＭＤ方向に２１０ｍｍの間隔で２枚貼った６ｍｍφの円形マスキングテープの円の中心間の距離を銅全面エッチング前後測定し算出することにより行った。銅エッチング前後共、測定前にはサンプルを温度２５℃、湿度６０％の条件下にて一晩放置し、ポリイミドの吸水による影響を排除した。寸法変化率は、２点間の距離を５回測定した値の平均値を用いて下記の式により計算した。
寸法変化率（％）＝（エッチング前の距離−エッチング後の距離）／エッチング前の距離×１００
（合成例１）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂「エピコート」８３４を５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を１００重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム３０重量部を、メチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００５５】
（合成例２）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂「エピコート」８２８を５０重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を８０重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム１０重量部を、メチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
【００５６】
［実施例１］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【００５７】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３０μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．２体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００５８】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５９】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００６０】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００６１】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．００９％であった。
【００６２】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００６３】
［実施例２］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【００６４】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３５μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８６．３体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００６５】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６６】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００６７】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００６８】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１３％であった。
【００６９】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００７０】
［実施例３］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で３／１／３／１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【００７１】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．４５μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．７体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００７２】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７３】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００７４】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００７５】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．００３％であった。
【００７６】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００７７】
［実施例４］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で４／１／４／１の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【００７８】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３５μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．０体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００７９】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８０】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例２の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００８１】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００８２】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０４５％であった。
【００８３】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００８４】
［実施例５］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で９／１／８／２の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【００８５】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３７μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８６．５体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００８６】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ７．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８７】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例２の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００８８】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００８９】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．００７％であった。
【００９０】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００９１】
［実施例６］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で３／２／３／２の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【００９２】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．５２μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８６．８体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【００９３】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９４】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例２の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【００９５】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【００９６】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．００９％であった。
【００９７】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【００９８】
［実施例７］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で３／２／３／２の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【００９９】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．４２μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．７体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１００】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０１】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらにもう片方のポリイミド面にアクリル性ポリイミド接着剤（デュポン（株）製 パイララックスＬＦ０１０）を挟み、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１０２】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１１％であった。
【０１０３】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【０１０４】
［実施例８］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で３／２／３／２の割合で用意し、ポリアミド酸を得た。
【０１０５】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．４２μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．７体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１０６】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０７】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらにもう片方のポリイミド面にアクリル性ポリイミド接着剤（デュポン（株）製 パイララックスＬＦ０１０）を挟み、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１０８】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１４％であった。
【０１０９】
その他の特性評価結果と併せて表１に示した。
【０１１０】
［比較例１］
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で５０／５０の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１１１】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムは静摩擦係数が高く滑り性が悪かった。
【０１１２】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１１３】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．１２５％と大きかった。
【０１１４】
その他の特性評価結果と併せて表２に示した。
【０１１５】
［比較例２］
ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で５０／５０の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【０１１６】
ここで、粒径において０．１μｍ以上４．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径１．１μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中２７．３体積％のリン酸水素カルシウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．２重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１１７】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムはＡＯＩ検査では異物と微粒子の区別が付かなく、また異常突起も多く発生した。
【０１１８】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例１の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【０１１９】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１２０】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．１１５％と大きかった。
【０１２１】
その他の特性評価結果と併せて表２に示した。
【０１２２】
［比較例３］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【０１２３】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上０．３μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．０８μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中３１．４体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１２４】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムは静摩擦係数が高く、滑り性は悪かった。
【０１２５】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ２の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらに合成例２の接着剤をもう片方のポリイミド面に塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。
【０１２６】
この片面接着剤付き銅張り板と、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１２７】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は−０．０１４％であった。
【０１２８】
その他の特性評価結果と併せて表２に示した。
【０１２９】
［比較例４］
ピロメリット酸二無水物／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジアミンを、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。
【０１３０】
ここで、粒径において０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．４μｍ、０．９〜１．３μｍの粒子径の占有率が全体の２２．３体積％を占め、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中７２．６体積％のシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、前記ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。
【０１３１】
得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムは異常突起数が多かった。またＡＯＩ検査では異物と微粒子の区別がうまく付かなかった。
【０１３２】
このポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、片面銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。乾燥後、さらにもう片方のポリイミド面にアクリル性ポリイミド接着剤（デュポン（株）製 パイララックスＬＦ０１０）を挟み、表面粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍの１／２オンス銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、Ｆ０−ＷＳ１８）とを、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
【０１３３】
得られた銅張り板を使用して、銅全面エッチング前後での寸法変化率を測定したところ、寸法変化率は０．０１６％であった。
【０１３４】
その他の特性評価結果と併せて表２に示した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の銅張り板は、エッチング後の寸法変化率が小さく、ＡＯＩに適応可能な特性を備えると共に、さらには走行性（易滑性）、接着性にも優れているため、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形せず、走行性及び接着性が向上することから、微細な配線を形成する高性能のフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）やチップオンフィルム（ＣＯＦ）などの材料として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる構成成分とし、イミド化によって製造されたポリイミドフィルム中に、粒子径が０．０１〜１．５μｍ、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、さらに粒子径０．１５〜０．６０μｍの無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子が、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し銅板を、もう片面に接着剤を介することなく銅板を、それぞれ有していることを特徴とする銅張り板。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合が、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％とからなることを特徴とする請求項１記載の銅張り板。
【請求項３】
前記無機粒子に起因する突起が前記ポリイミドフィルムの表面に存在し、その突起の高さが２μｍ以上のものの数が５個／４０ｃｍ角以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅張り板。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムの厚みが５〜１７５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅張り板。
【請求項５】
前記接着剤が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張り板。
【請求項６】
前記銅板における接着剤側の銅の表面粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅張り板。
【請求項７】
全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１００％〜０．１００％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅張り板。
【請求項１】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる構成成分とし、イミド化によって製造されたポリイミドフィルム中に、粒子径が０．０１〜１．５μｍ、かつ平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、さらに粒子径０．１５〜０．６０μｍの無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子が、フィルム樹脂重量当たり０．１〜０．９重量％の割合で分散されているポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を介し銅板を、もう片面に接着剤を介することなく銅板を、それぞれ有していることを特徴とする銅張り板。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合が、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％とからなることを特徴とする請求項１記載の銅張り板。
【請求項３】
前記無機粒子に起因する突起が前記ポリイミドフィルムの表面に存在し、その突起の高さが２μｍ以上のものの数が５個／４０ｃｍ角以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅張り板。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムの厚みが５〜１７５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅張り板。
【請求項５】
前記接着剤が、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤及びポリイミド系接着剤から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張り板。
【請求項６】
前記銅板における接着剤側の銅の表面粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅張り板。
【請求項７】
全面エッチング後の寸法変化率が、−０．１００％〜０．１００％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅張り板。
【公開番号】特開２００９−１８５２１（Ｐ２００９−１８５２１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８３７７４（Ｐ２００７−１８３７７４）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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