難燃性ケーブル
【課題】 シラン架橋により、耐熱性、機械特性及び難燃性に優れたノンハロゲンの難燃性ケーブルを提供する。
【解決手段】 導体又は光ファイバの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ａ）の内層ｘを被覆し、前記内層ｘの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）の中間層ｙを被覆し、前記中間層ｙの外周に特定のノンハロゲン難燃性樹脂組成物（Ｃ）が被覆されてなる外層ｚを有することを特徴とする難燃性ケーブルであって、前記内層ｘ及び中間層ｙがともにシラン架橋されている難燃性ケーブル。
【解決手段】 導体又は光ファイバの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ａ）の内層ｘを被覆し、前記内層ｘの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）の中間層ｙを被覆し、前記中間層ｙの外周に特定のノンハロゲン難燃性樹脂組成物（Ｃ）が被覆されてなる外層ｚを有することを特徴とする難燃性ケーブルであって、前記内層ｘ及び中間層ｙがともにシラン架橋されている難燃性ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、難燃性、低発煙性を有し、優れた加工性を有するノンハロゲンの難燃性ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種のケーブルの耐熱性を向上させる手法として、各種の架橋方法、例えば、電子線架橋、化学架橋、シラン架橋を適宜用いられている。しかし、電子線架橋や化学架橋を行うには、特殊な架橋機が必要であり、設備コストがかかるという問題がある。
特に、電子線架橋や化学架橋で光ファイバケーブルのシースを架橋すると、架橋時の電子線や熱によりファイバが劣化し、伝送損失が増大するという問題がある。
【０００３】
また、光ファイバケーブルやその他のケーブルには、耐熱性だけでなく、さらに機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）と、高い難燃性が要求される。難燃性を満足するために、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドに代わり、ハロゲンを含有しない難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤）が配合された樹脂組成物が提案されている。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物が多量に配合された難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
そこで、ケーブルのシースや絶縁層に水酸化マグネシウムなどの金属水和物を高充填したノンハロゲンの難燃性樹脂組成物を用いて、シラン架橋により、耐熱性に優れた光ファイバケーブルを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この方法で金属水和物を高充填したノンハロゲンの難燃性樹脂組成物をシラン架橋すると、金属水和物が架橋反応を阻害し、押出時にゲル化物を発生し、外観に問題が生じるとともに、架橋度を上げることができず、耐熱性に優れたケーブルを製造することが困難な場合が多い。
また、ケーブルとして必要とされる機械特性を確保するためには、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物のベース樹脂成分を、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体を用いる必要がある。しかし、これらの樹脂を用いたのでは、耐熱性が不足する場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９８８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、シラン架橋により、耐熱性、機械特性及び難燃性に優れたノンハロゲンの難燃性ケーブルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の値以上の密度のポリエチレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物を内層とし、さらに特定の値未満の密度のオレフィン系共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物中間層を被覆し、中間層の外周に金属水和物を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物層で被覆した難燃性ケーブルであって、前記内層と前記中間層がシラン架橋されている難燃性ケーブルが上記課題を解決することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞導体又は光ファイバの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ａ）の内層ｘを被覆し、前記内層ｘの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）の中間層ｙを被覆し、前記中間層ｙの外周に下記組成：
（ａ）ポリプロピレン及び／又はエチレン−αオレフィン ５〜７０質量％、
（ｂ）エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種 ２０〜９０質量％、
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であって、前記樹脂がポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種 ０〜３０質量％、
（ｄ）スチレン系エラストマー ０〜３５質量％、
（ｅ）パラフィン系オイル ０〜２０質量％
からなる樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物１２０〜２８０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物（Ｃ）
が被覆されてなる外層ｚを有することを特徴とする難燃性ケーブルであって、前記内層ｘ及び中間層ｙがともにシラン架橋されていることを特徴とする難燃性ケーブル、
＜２＞前記難燃性樹脂組成物（Ｃ）の外層ｚの平均被覆厚さが、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄いことを特徴とする＜１＞記載の難燃性ケーブル、及び
＜３＞前記樹脂組成物（Ａ）のベース樹脂成分が密度９２０ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の難燃性ケーブル、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、耐熱性、機械特性及び難燃性に優れたノンハロゲンの難燃性ケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の難燃性ケーブルの一実施態様であるメタリック光ファイバケーブルを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の難燃性ケーブルのほかの実施態様である電気絶縁ケーブルを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の難燃性ケーブルについて、図面を参照しながら説明する。図１に示すように、本発明の難燃性ケーブルの一実施態様である光ファイバケーブル１００は、光ファイバ１の外周に被覆層として内層ｘを有する光ファイバ心線１０と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などからなる抗張力繊維２０と、充填層を有するスペーサ３０の外周に、押え巻きテープ４０を介して、中間層ｙ及び外層ｚからなるシース５０が被覆されている。
また、図２に示すように、本発明の難燃性ケーブルのほかの一実施態様である電気絶縁ケーブル２００は、金属導体６０の外周に内層ｘとして絶縁層７０が被覆された絶縁電線８０と、金属導体６１の外周に内層ｘとして絶縁層７１が被覆された絶縁電線８１の外周に、中間層ｙ及び外層ｚからなるシース５０が被覆されている。図２では、２本の絶縁電線を有する電気絶縁ケーブルが示されているが、絶縁電線は１本（単心）でも、３本以上でもよい。
【００１２】
本発明の難燃性ケーブルは、内層ｘと中間層ｙがシラン架橋され、外層が後述のノンハロゲンの難燃性樹脂組成物で構成されている。
（１）内層を構成する樹脂組成物（Ａ）
内層は、密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ａ）で構成されている。樹脂組成物（Ａ）のシラン架橋を阻害しないように、充填材、特に金属水和物を含まないことが好ましい。配合する場合は、樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることが好ましい。
本明細書において、ポリエチレンとは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を含むものとする。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンなどがあげられる。内層を構成する樹脂組成物（Ａ）中におけるポリエチレンの密度は、好ましくは、９１０ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以上である。ポリエチレンの密度に上限は特にないが、製造しやすさの点から、好ましくは、９６５ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは、９６２ｋｇ／ｍ３以下である。ポリエチレンの密度が小さすぎると、図２に示す内層（絶縁層）と中間層との密着性が高くなり、シース皮むき加工性が著しく悪くなったり、長期浸水の際の絶縁抵抗が悪くなる。
また、後述のとおり、図１に示す、必要に応じて設けられる充填層３０を密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）の中間層とし、前記中間層をシラン架橋した場合に、内層ｘの密度が小さすぎると、高温で使用した場合に中間層との密着性が大きくなり、屈曲性が悪くなる。
【００１３】
本発明の難燃性ケーブルにおいて、内層ｘの架橋は、シラン架橋で行われる。シラン架橋の方法としては特に制限されることなく、従来の方法で行うことができる。
例えば、第１段階として、ビニルオルコキシシランなどのシランカップリング剤を有機パーオキサイドの存在下、ポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂混合物を溶融・混練して、シラングラフトポリエチレンを得た後に、第２段階として触媒存在下で加水分解反応を促進させ、シラン部位を縮合反応させて、シラン架橋を行う方法（２段法のシラン架橋法）を挙げることができる。この方法で使用されるシランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシエトキシシラン、メタクロキシメトキシシランなどを挙げることができる。有機パーオキサイドとしては、 ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを使用することができる。触媒としては、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテートなどを挙げることができる。
【００１４】
そのほか、押出機中に有機パーオキサイドの存在下で上記のビニルアルコキシなどのシランカップリング剤を混合して、ポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂混合物を溶融・混練して、シラングラフトさせながら、触媒存在下で加水分解反応を促進させ、シラン部位を縮合反応させて、１段階でシラン架橋を行う方法（１段法のシラン架橋法）を挙げることができる。この方法で用いられるシランカップリング剤、有機パーオキサイド、触媒などは前記の２段法のシラン架橋法で用いたのと同様のものを使用することができる。
また市販されているシラングラフトポリエチレンを使用してシラン架橋を行ってもよい。シラングラフトポリエチレンとして、例えば、「リンクロン」や「モルデックス」（商品名）で三菱化学（株）より上市されているものを使用することができる。
【００１５】
（２）中間層を構成する樹脂組成物（Ｂ）
上記の内層に接する中間層は、密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）で構成されている。樹脂組成物（Ｂ）のシラン架橋を阻害しないように、充填剤、特に金属水和物を含まないことが好ましい。配合する場合は、樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることが好ましい。
エチレン−αオレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、構成成分としてエチレンを含むポリオレフィン系エラストマー（例えば、キャタロイ（（商品名）、サンアロマー社製）、ニューコン（（商品名）、日本ポリプロ社製）、プライムＴＰＯ（（商品名）、プライムポリマー社製）などがあげられる。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３未満である。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度に下限は特にないが、タック性の点から、好ましくは、９６３ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは、９６８ｋｇ／ｍ３以上である。樹脂組成物（Ｂ）のベース樹脂成分の密度が大きすぎると、柔軟性に乏しくなり、中間層と外層との密着性が低くなる。
シラン架橋は、従来の方法で行うことができ、上記内層を架橋する方法と同様の方法で行うことができる。また、シラングラフトされたエチレン−α−オレフィン共重合体として、「リンクロン」や「モルデックス」（商品名）で三菱化学（株）より上市されているものを使用することができる。
【００１６】
中間層ｙとして、密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）をシラン架橋したものを用いることにより、内層ｘの外周に直接中間層ｙを形成する場合には、内層ｘと中間層ｙとの密着性を良好にし、防水性や電気絶縁性を優れたものとすることができる。したがって、電気絶縁ケーブルの場合は、図２に示すように、内層ｘの外周に直接中間層ｙを形成することが好ましい。
さらに内層と中間層が架橋されていることにより、耐熱性を確保することができる。本発明の難燃性ケーブルについての後述の製造方法で説明するように、該ケーブルの架橋は簡便な装置を用いてシラン架橋で、所望の架橋度を自由に得ることができる。このため、通常、架橋された被覆層の外周に被覆層を設けた場合は、中間層又は外層の押出温度が低いために起こる密着不良や、押出温度が高すぎることによる外観不良の影響を極力避けることができる。
【００１７】
（３）外層を構成する樹脂組成物（Ｃ）
本発明の難燃性ケーブルの中間層（Ｂ）の外周は、下記組成の難燃性樹脂組成物（Ｃ）層で被覆されている。
難燃性樹脂組成物（Ｃ）は、
（ａ）ポリプロピレン及び／又はエチレン−αオレフィン ５〜７０質量％、
（ｂ）エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種 ２０〜９０質量％、
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であって、前記樹脂がポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種 ０〜３０質量％、
（ｄ）スチレン系エラストマー ０〜３５質量％、
（ｅ）パラフィン系オイル ０〜２０質量％
からなる樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物１２０〜２８０質量部を含有する。
【００１８】
（ａ）ポリプロピレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体
難燃性樹脂組成物（Ｃ）において用いることのできるポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリプロピレンとエチレン−αオレフィン共重合体ゴムのブロック又はランダム共重合体などがある。
ここでいうエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものをいい、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものをいう。
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムのブロック又はランダム共重合体としてはサンアロマーから製品名：キャタロイ、アドフレックス、日本ポリプロ（株）からニューコン、その他プライムポリマーからも製品名：プライムＴＰＯとして上市されている。
ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜５ｇ／１０分である。
【００１９】
難燃性樹脂組成物（Ｃ）において用いることのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−1‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００２０】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。このようなものとしては、日本ポリエチレン（株）から、「カーネル」（商品名）、三井化学（株）から「エボリュー」「タフマー」（商品名）、宇部丸善石油化学（株）「ユメリット」（商品名）からが上市されている。
ポリプロピレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、難燃性樹脂組成物中の樹脂成分中、５〜７０質量％である。この配合量が少なすぎると耐熱性が低下し、ケーブル自体が熱融着しやすくなる。配合量が多すぎると、難燃性が低下する。
（ａ）成分のうち、ポリプロピレン単独又はエチレン−α−オレフィン共重合体単独でもよいが、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体を併用することが好ましい。難燃性樹脂組成物中の樹脂成分中、ポリプロピレン０〜５０質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体３〜７０質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、ポリプロピレン０〜４５質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体２０〜７０質量％である。この範囲内とすることにより、外観が良好で柔軟性に優れたケーブルを得ることができる。
【００２１】
（ｂ）エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種
難燃性樹脂組成物（Ｃ）において（ｂ）成分として用いることのできるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、ウルトラセン（商品名、東ソー（株）製）などが挙げられる。
また、（ｂ）成分のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えばエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などが挙げられる。具体的には、例えば、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。
（ｂ）成分のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体を挙げることができる。具体的には例えば、ニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）を挙げることができる。
（ｂ）成分におけるエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたものは含まれない。
【００２２】
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種（（ｂ）成分）は、難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分中、２０〜９０質量％である。
この量が少なすぎると難燃性や伸び特性が低下する。またこの量が多すぎると、耐熱性が低下したり、外層が中間層に接している場合には、中間層との密着性が悪くなり、加工性に問題が発生する。
（ｂ）成分中のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体中の酸エステル含有量は難燃性の点から高い方が好ましい。これらの含有量は、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。（ｂ）成分のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２３】
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であって、前記樹脂がポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種
（ｃ）成分は、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性することにより、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフトされた樹脂である。
【００２４】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。
ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーの変性は、例えば、これらの樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、通常、樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部である。
【００２５】
不飽和カルボン酸等により変性された樹脂としては、具体的には、例えば、ポリボンド（商品名、クロンプトン（株）製）、アドテックス（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、アドマー（商品名、三井化学（株）製）、クレイトン（商品名、ＪＳＲクレイトン（株）製）、タフテック（商品名、旭化成製）などの市販の樹脂を使用することができる。
樹脂成分（ｃ）にはこれらの樹脂１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。
この不飽和カルボン酸で変性された樹脂は、難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分中、０〜３０質量％である。この樹脂の配合量が多すぎると、押出負荷が著しく高くなって外を押出被覆して難燃性ケーブルを製造するのが困難となったり、伸びが著しく低くなり、機械特性が不十分となる。
【００２６】
（ｄ）スチレン系エラストマー
（ｄ）成分として用いられるスチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及び／又はランダム構造を含む共重合体もしくはその水素添加物である。（ｄ）成分には、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたものは含まない。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
スチレン系エラストマーとしてはスチレン含有量が３０質量％以上のスチレン系エラストマーが好ましい。このスチレン含有量が３０質量％より少ないと耐油性が著しく低下したり、耐摩耗性が低下する。
このスチレン系エラストマーは、難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分中、０〜３５質量％である。この量が多すぎると難燃性が著しく低下したり、押出負荷が高くなり、外層を押出被覆することが困難になる。
【００２７】
（ｅ）パラフィン系オイル
難燃性樹脂組成物（Ｃ）中に、パラフィン系オイルを０〜２０質量％配合することができる。
ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。本発明に用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系のものである。
パラフィン系オイルの配合量が多すぎると、難燃性が著しく低下したり、強度が低下する。
【００２８】
（金属水和物）
本発明の難燃性ケーブルの外層は、上記（ａ）〜（ｅ）を含有する樹脂成分１００質量部に対して金属水和物１２０〜２８０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物（Ｃ）で被覆されている。
金属水和物としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等があげられるが、中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、特に水酸化マグネシウムが好ましい。
金属水和物としては、通常市販されているものを使用することが可能である。金属水和物は、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としてはたとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などがあげられる。難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分と作用しやすいという点から、本発明においては、金属水和物としては、無処理のものか、シランカップリング剤で表面処理されたものを用いるのが好ましい。
さらに、金属水和物は１種類でも、異なるものを併用してもよい。無処理の金属水和物や、表面処理を行った金属水和部をそれぞれ単独で使用するのは勿論、両者を併用してもよい。さらに、異なる表面処理を行った金属水和物を併用することも可能である。
【００２９】
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
金属水和物をシランカップリング剤で処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、たとえば、表面処理をしていない金属水和物をあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．１〜２．５質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００３１】
すでにシランカップリング剤処理をおこなった金属水和物を入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）や、マグシーズＳ４（商品名、神島化学（株））などがあげられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学（株））、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株））などがあげられる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物では、金属水和物の含有量は、難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量部に対し１２０〜２８０質量部であり、好ましくは１２０〜２５０質量部、さらに好ましくは１３０〜２３０質量部である。含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が悪化する問題がある。
【００３３】
その他難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。メラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）、メラプアＭＦ１５（商品名：（株）チバ）、スタビエースＭＣ１５（商品名、堺化学）などがある。
【００３４】
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００３５】
【化１】
【００３６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することができ、さらに難燃性を向上させることができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３
・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
【００３８】
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００３９】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の樹脂成分、金属水和物及びその他の配合剤を、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど従来から用いられる混練装置で、好ましくは１５０℃〜２４０℃で適宜最適条件を選択して溶融混練して得ることができる。
【００４１】
次に、本発明の難燃性ケーブルの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１の光ファイバケーブル１００は、例えば、以下のように製造する。まず、光ファイバ１の外周に、密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする前記の樹脂組成物（Ａ）を被覆して内層ｘを形成後、樹脂組成物（Ａ）をシラン架橋する。その場合、内層ｘに湿熱等を加え（例えば、温水中に浸漬、湿熱雰囲気下に置くなど）、樹脂組成物（Ａ）の架橋を促進させてもよいし、そのまま放置してもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温で７日程度置くことが好ましい。このようにして光ファイバ心線１０を得る。
この光ファイバ心線１０と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などからなる抗張力繊維２０と、ポリエチレンテレフタレート製のテープ（ＰＥＴテープ）などのスペーサ３０の外周に、押え巻きテープ４０を介して、中間層ｙを被覆する。中間層ｙを形成後、樹脂組成物（Ｂ）を湿熱等（例えば、温水中に浸漬、湿熱雰囲気下に置くなど）によって、樹脂組成物（Ｂ）のシラン架橋を促進させてもよいし、そのまま放置してもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温に置くことが好ましい。その後、難燃性樹脂組成物（Ｃ）を通常の条件で中間層に被覆して、光ファイバケーブル１００を得ることができる。
難燃性樹脂組成物（Ｃ）の外層ｚの平均被覆厚さを、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄くすることにより、耐熱性と柔軟性の効果を奏することができる。外層ｚの平均被覆厚さを０．２〜１０ｍｍ、中間層の厚さを０．２〜１０ｍｍとし、この範囲内で、外層ｚの平均被覆厚さを、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄くすることが好ましい。
図１の光ファイバケーブル１００におけるスペーサ３０に樹脂組成物を充填して、充填層を形成する場合には、前記の樹脂組成物（Ｂ）を充填し、上記と同様にシラン架橋することが望ましい。
【００４２】
図２の電気絶縁ケーブル２００は、例えば、以下のように製造する。金属導体６０の外周に内層ｘとして絶縁層７０が被覆された絶縁電線８０と、金属導体６１の外周に内層ｘとして絶縁層７１が被覆された絶縁電線８１を製造する。この絶縁電線を図２に示すように２本以上とする場合は撚り合わせる。絶縁電線を１本とする場合は、金属導体の外周に内層ｘとして絶縁層が被覆された絶縁電線をそのまま使用する。
絶縁電線８０、８１は、金属導体６０、６１の外周に、密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする前記の樹脂組成物（Ａ）を被覆して内層ｘを形成後、樹脂組成物（Ａ）をシラン架橋する。その場合、内層ｘに湿熱等を加え（例えば、温水中に浸漬、湿熱雰囲気下に置くなど）、樹脂組成物（Ａ）の架橋を促進させてもよいし、そのまま放置してもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温で７日程度置くことが好ましい。このようにして絶縁電線８０、８１を得る。
これらの絶縁電線８０、８１の外周に、樹脂組成物（Ｂ）を被覆して中間層ｙを形成する。中間層ｙを形成後、樹脂組成物（Ｂ）を湿熱等（例えば、温水中に浸漬、湿熱雰囲気下に置くなど）によって、樹脂組成物（Ｂ）のシラン架橋を促進させてもよいし、そのまま放置してもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温で ７ 日程度放置することが好ましい。その後、難燃性樹脂組成物（Ｃ）を通常の条件で中間層に被覆して、電気絶縁ケーブルを得ることができる。
難燃性樹脂組成物（Ｃ）の外層ｚの平均被覆厚さを、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄くすることにより、耐熱性の効果を奏することができる。外層ｚの平均被覆厚さを０．２〜１０ｍｍ、中間層の厚さを０．２〜１０ｍｍとし、この範囲内で、外層ｚの平均被覆厚さを、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄くすることが好ましい。
【００４３】
前記光ファイバケーブル１００及び電気絶縁ケーブル２００において、内層被覆後、速やかに中間層を該内層に被覆して、その後、湿熱条件下又はそのまま放置し、内層と中間層をシラン架橋させてもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温に置くことが好ましい。また、内層と中間層を共押出により成形して、内層の外周に中間層を被覆して、その後これらの層をシラン架橋させることができる。この場合、上記と同様の方法でシラン架橋させることができる。中間層形成後、上記の方法と同様の方法で、難燃性樹脂組成物（Ｃ）を通常の条件で中間層に被覆して、光ファイバケーブル又は電気絶縁ケーブルを得ることができる。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
１．絶縁電線の作製
予め、密度９２２ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＵＥ３２０（商品名、日本ポリエチレン社製））１００質量部にオクチル酸スズ２質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｑ）を得た。次に、表１に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ａ−１ａ〜Ａ−４ａを得た。その後、Ａ−１ａ〜Ａ−４ａのそれぞれに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｑ）を質量比１９：１で配合した樹脂混合物を用いて、樹脂組成物Ａ−１〜Ａ−４を得て、導体０．７５ＳＱ導体（３０／０．１８ＴＡ）外径１．１４ｍｍの外側に、肉厚０．８ｍｍ（外径２．７２ｍｍ）で樹脂組成物Ａ−１〜Ａ−４を被覆し、表３−１〜３−３に記載の内層の絶縁電線を得た。押出温度はヘッド温度１８０℃で行った。
【００４５】
２．電気絶縁ケーブルの作製
前記と同様に、予め、１００質量部のＵＥ３２０にオクチル酸スズ２質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｑ）を得た。また、１００質量部のＵＥ３２０にラウリル酸スズ１．５質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｒ）を得た。
次に、表２に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ｂ−１ｂ〜Ｂ−５ｂを得た。
その後、Ｂ−１ｂ〜Ｂ−３ｂ、Ｂ−５ｂのそれぞれに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｑ）を質量比１９：１で配合した樹脂混合物を用いて、樹脂組成物（Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−５）を得て、１．で製造した絶縁電線の被覆層上に、ヘッド温度１８０℃で押出被覆して、表３−１〜３−３に記載の中間層を形成し、さらに室温で７日間置き、内層と中間層にシラン架橋を施した。
また、同様に、Ｂ−４ｂに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｒ）を１９：１で配合して得た樹脂組成物（Ｂ−４）を、前記１．で製造した絶縁電線の被覆層上に、ヘッド温度１８０℃で押出被覆して、表３−１〜３−３に記載の中間層を形成し、さらに室温で７日間置き、内層と中間層にシラン架橋を施した。
その後、表３−１〜３−３に示す各成分をバンバリーミキサーで溶融混練して得られた難燃性樹脂組成物の外層を、上記の被覆層がシラン架橋された絶縁電線に押出機で押出被覆して、表３−１〜３−３に示す電気絶縁ケーブルを得た。
【００４６】
（光ファイバケーブルの作製）
（実施例１５）
１．光ファイバ心線の作製
予め、密度９２２ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＵＥ３２０（商品名、日本ポリエチレン社製））１００質量部にラウリル酸スズ２質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｑ）を得た。次に、表１に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ａ−１ａを得た。その後、Ａ−１ａに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｑ）を質量比１９：１で配合した樹脂混合物を用いて、樹脂組成物Ａ−１を得て、直径０．４ｍｍの光ファイバ心線の外周に、肉厚０．６ｍｍ（外径１．６ｍｍ）で樹脂組成物Ａ−１を被覆し、表３−４に記載の内層の光ファイバ心線を得た。押出温度はヘッド温度１８０℃で行った。
【００４７】
２．光ファイバケーブルの作製
表２に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ｂ−１ｂを得た。
その後、Ｂ−１ｂに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｑ）を質量比１９：１で配合した樹脂混合物（Ｂ−１）を得て、樹脂組成物Ｂ−１を１．で製造した光ファイバ心線の被覆層上に、ヘッド温度１８０℃で押出被覆して、表３−４に記載の中間層を形成し、さらに室温で７日間置き、内層と中間層にシラン架橋を施した。
その後、表３−４に示す各成分をバンバリーミキサーで溶融混練して得られた難燃性樹脂組成物の外層を、上記の中間層に押出機で押出被覆して、表３−４の実施例１５に示す光ファイバケーブルを得た。
【００４８】
（比較例８）
予め、密度９２２ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＵＥ３２０（商品名、日本ポリエチレン社製））１００質量部にラウリル酸スズ２質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｑ）を得た。
次に、表２に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ｂ−１ｂを得た。
その後、表３−４記載の比較例８の外層に用いられる樹脂混合物と、前記Ｂ−１ｂと、前記Ｑを、質量比１０：９：１で溶融混練して得た樹脂組成物を、内層と中間層に押出被覆し、その後、表３−４に示す外層の難燃性樹脂組成物を被覆することにより、光ファイバケーブルを製造することを計画した。しかし、内層と外層の押出被覆時にゲル化物を発生し、外観に問題が生じて、光ファイバケーブルを得ることができなかった。
【００４９】
得られた電気絶縁ケーブルと光ファイバケーブルにつき、以下の試験を行った。
（１）引張試験
ＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき、絶縁、シースの引張試験を行った。標線間は２０ｍｍ、引張速度は２００ｍｍ／分で試験を行った。
引張強さは１０ＭＰａ以上、伸びは２００％以上で合格である。
【００５０】
（２）難燃性１
ＩＥＣ６０３３２−１の試験で難燃性を確認した。試験はｎ＝３で行い、全て合格のものが合格である。
【００５１】
（３）難燃性２
ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定されている６０度傾斜難燃試験を行った。試験はｎ＝３で行い、全て合格のものが合格である。なお難燃性２に適合すれば、必ずしも難燃性１に合格する必要はない。
【００５２】
（４）ホットセット試験
シース部位のホットセット試験を行った。ホットセット試験は２００℃１５分間２０Ｎ／ｃｍ２の力の荷重で管状片を引張り、管状片の伸び、及び荷重を取り除いたときの伸びを測定した。伸びが１００％以下、荷重を取り除いた際伸びが２５％以下で合格である。
【００５３】
（５）耐候性
サンシャインウエザロメータでブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨で４０００ｈｒシース管状片を暴露し、暴露後１）の方法で引張試験を行った。
引張強さ残率７５％以上、伸び残率７５％で合格である。
【００５４】
（６）端末加工性
得られたケーブルをストリッパーで外層の皮むきを行い、中間層又は内層に傷を入れることなく外層を伸ばさずに加工ができるかについて評価した。全く外層を伸ばさずに加工できたものを○、少し外層を伸ばしたが影響なく皮むきができたものを△、外層が伸び、又は中間層若しくは内層に傷が入って加工ができなかったものを×とした。△及び○のものを端末性合格とした。
【００５５】
表１〜３−４に示す各成分としては、以下のものを用いた。
（表１記載の各成分）
（１）ＵＥ３２０（商品名、日本ポリエチレン社製）（直鎖状低密度ポリエチレン）、密度９２２ｋｇ／ｍ３
（２）ユメリット０５４０Ｆ（商品名、宇部丸善石油化学社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度９０５ｋｇ／ｍ３
（３）ハイゼックス５３０５Ｅ（商品名、プライムポリマー社製）（高密度ポリエチレン）、密度９５１ｋｇ／ｍ３
（４）エンゲージ８８４２（商品名、ダウ社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８５７ｋｇ／ｍ３
（５）ノバテックＢＣ８Ａ（商品名、日本ポリプロ社製）（ブロックＰＰ樹脂）
【００５６】
（表２記載の各成分）
（１）エンゲージ７２５６（商品名、ダウ社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８８５ｋｇ／ｍ３
（２）エンゲージ８８４２（商品名、ダウ社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８５７ｋｇ／ｍ３
（３）カーネルＫＦ３６０Ｔ（商品名、日本ポリエチレン社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８９８ｋｇ／ｍ３
（４）ユメリット２５２５Ｆ（商品名、宇部丸善石油化学社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度９２５ｋｇ／ｍ３
（５）ノバテックＢＣ８Ａ（商品名、日本ポリプロ社製）（ブロックポリプロピレン）
（６）ＮＵＣ６５２０（商品名、ダウ社製）（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＡ含有量２２％
【００５７】
（表３−１〜３−４記載の各成分）
（１）ノバテックＢＣ８Ａ（商品名、日本ポリプロ社製）（ブロックポリプロピレン）
（２）カーネルＫＳ２４０Ｔ（商品名、日本ポリエチレン社製）（商品名、日本ポリエチレン社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８８０ｋｇ／ｍ３
（３）アドマーＸＥ０７０（商品名、三井化学社製）（マレイン酸変性ポリエチレン）密度８９３ｋｇ／ｍ３
（４）アドマーＱＥ８１０（商品名、三井化学社製）（マレイン酸変性ホモポリプロピレン）、
（５）エバフレックスＥＶ１８０（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＶＡ含有量３３％
（６）ＹＸ−２１Ｋ（商品名、東ソー社製）（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＶＡ含有量４１％
（７）ＳＥＰＳ４０７７（商品名、クラレ社製）（スチレン系エラストマー）
（８）ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（商品名、出光社製）（パラフィンオイル）（９）キスマ５Ｐ（商品名、協和化学社製）（シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム）
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３−１】
【００６１】
【表３−２】
【００６２】
【表３−３】
【００６３】
【表３−４】
【００６４】
表３−１〜３−４からわかるように、本発明の難燃性ケーブルは、機械特性、耐候性及び端末加工性、シースの耐熱性を示すホットセット試験のすべてにおいて、優れた特性を示し、難燃性１、２のいずれかに合格するものであった。
これに対して、比較例１では、シラン架橋された層をまったく有しないため、ホットセット試験に不合格となり、耐熱性が不足した。また、比較例２では、シラン架橋された層１層のみであるため、耐熱性は合格するが、端末加工性が不合格であった。比較例３、５では、中間層にシラン架橋層を用いていないため、耐熱性が不足し、端末加工性に劣る結果となった。比較例６では、外層の樹脂組成物中の金属水和物の配合量が少なすぎるため、難燃性が不足し、比較例７では、外層の樹脂組成物中の金属水和物の配合量が多すぎるため、機械特性が不足した。比較例８では、内層と中間層に金属水和物を含むシラン架橋性の樹脂組成物を用いて、内層と中間層をシラン架橋させようとしても、ゲル化が進行し、内層と中間層がシラン架橋された難燃性ケーブルを得ることができなかった。
【符号の説明】
【００６５】
１ 光ファイバ
１０ 光ファイバ心線
２０ 抗張力繊維
３０ スペーサ
４０ 押え巻きテープ
５０ シース
６０、６１ 金属導体
７０、７１ 絶縁層
８０、８１ 絶縁電線
１００ 光ファイバケーブル
２００ 電気絶縁ケーブル
ｘ 内層
ｙ 中間層
ｚ 外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、難燃性、低発煙性を有し、優れた加工性を有するノンハロゲンの難燃性ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種のケーブルの耐熱性を向上させる手法として、各種の架橋方法、例えば、電子線架橋、化学架橋、シラン架橋を適宜用いられている。しかし、電子線架橋や化学架橋を行うには、特殊な架橋機が必要であり、設備コストがかかるという問題がある。
特に、電子線架橋や化学架橋で光ファイバケーブルのシースを架橋すると、架橋時の電子線や熱によりファイバが劣化し、伝送損失が増大するという問題がある。
【０００３】
また、光ファイバケーブルやその他のケーブルには、耐熱性だけでなく、さらに機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）と、高い難燃性が要求される。難燃性を満足するために、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドに代わり、ハロゲンを含有しない難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤）が配合された樹脂組成物が提案されている。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物が多量に配合された難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
そこで、ケーブルのシースや絶縁層に水酸化マグネシウムなどの金属水和物を高充填したノンハロゲンの難燃性樹脂組成物を用いて、シラン架橋により、耐熱性に優れた光ファイバケーブルを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この方法で金属水和物を高充填したノンハロゲンの難燃性樹脂組成物をシラン架橋すると、金属水和物が架橋反応を阻害し、押出時にゲル化物を発生し、外観に問題が生じるとともに、架橋度を上げることができず、耐熱性に優れたケーブルを製造することが困難な場合が多い。
また、ケーブルとして必要とされる機械特性を確保するためには、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物のベース樹脂成分を、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体を用いる必要がある。しかし、これらの樹脂を用いたのでは、耐熱性が不足する場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９８８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、シラン架橋により、耐熱性、機械特性及び難燃性に優れたノンハロゲンの難燃性ケーブルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の値以上の密度のポリエチレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物を内層とし、さらに特定の値未満の密度のオレフィン系共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物中間層を被覆し、中間層の外周に金属水和物を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物層で被覆した難燃性ケーブルであって、前記内層と前記中間層がシラン架橋されている難燃性ケーブルが上記課題を解決することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞導体又は光ファイバの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ａ）の内層ｘを被覆し、前記内層ｘの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）の中間層ｙを被覆し、前記中間層ｙの外周に下記組成：
（ａ）ポリプロピレン及び／又はエチレン−αオレフィン ５〜７０質量％、
（ｂ）エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種 ２０〜９０質量％、
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であって、前記樹脂がポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種 ０〜３０質量％、
（ｄ）スチレン系エラストマー ０〜３５質量％、
（ｅ）パラフィン系オイル ０〜２０質量％
からなる樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物１２０〜２８０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物（Ｃ）
が被覆されてなる外層ｚを有することを特徴とする難燃性ケーブルであって、前記内層ｘ及び中間層ｙがともにシラン架橋されていることを特徴とする難燃性ケーブル、
＜２＞前記難燃性樹脂組成物（Ｃ）の外層ｚの平均被覆厚さが、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄いことを特徴とする＜１＞記載の難燃性ケーブル、及び
＜３＞前記樹脂組成物（Ａ）のベース樹脂成分が密度９２０ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の難燃性ケーブル、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、耐熱性、機械特性及び難燃性に優れたノンハロゲンの難燃性ケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の難燃性ケーブルの一実施態様であるメタリック光ファイバケーブルを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の難燃性ケーブルのほかの実施態様である電気絶縁ケーブルを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の難燃性ケーブルについて、図面を参照しながら説明する。図１に示すように、本発明の難燃性ケーブルの一実施態様である光ファイバケーブル１００は、光ファイバ１の外周に被覆層として内層ｘを有する光ファイバ心線１０と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などからなる抗張力繊維２０と、充填層を有するスペーサ３０の外周に、押え巻きテープ４０を介して、中間層ｙ及び外層ｚからなるシース５０が被覆されている。
また、図２に示すように、本発明の難燃性ケーブルのほかの一実施態様である電気絶縁ケーブル２００は、金属導体６０の外周に内層ｘとして絶縁層７０が被覆された絶縁電線８０と、金属導体６１の外周に内層ｘとして絶縁層７１が被覆された絶縁電線８１の外周に、中間層ｙ及び外層ｚからなるシース５０が被覆されている。図２では、２本の絶縁電線を有する電気絶縁ケーブルが示されているが、絶縁電線は１本（単心）でも、３本以上でもよい。
【００１２】
本発明の難燃性ケーブルは、内層ｘと中間層ｙがシラン架橋され、外層が後述のノンハロゲンの難燃性樹脂組成物で構成されている。
（１）内層を構成する樹脂組成物（Ａ）
内層は、密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ａ）で構成されている。樹脂組成物（Ａ）のシラン架橋を阻害しないように、充填材、特に金属水和物を含まないことが好ましい。配合する場合は、樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることが好ましい。
本明細書において、ポリエチレンとは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を含むものとする。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンなどがあげられる。内層を構成する樹脂組成物（Ａ）中におけるポリエチレンの密度は、好ましくは、９１０ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以上である。ポリエチレンの密度に上限は特にないが、製造しやすさの点から、好ましくは、９６５ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは、９６２ｋｇ／ｍ３以下である。ポリエチレンの密度が小さすぎると、図２に示す内層（絶縁層）と中間層との密着性が高くなり、シース皮むき加工性が著しく悪くなったり、長期浸水の際の絶縁抵抗が悪くなる。
また、後述のとおり、図１に示す、必要に応じて設けられる充填層３０を密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）の中間層とし、前記中間層をシラン架橋した場合に、内層ｘの密度が小さすぎると、高温で使用した場合に中間層との密着性が大きくなり、屈曲性が悪くなる。
【００１３】
本発明の難燃性ケーブルにおいて、内層ｘの架橋は、シラン架橋で行われる。シラン架橋の方法としては特に制限されることなく、従来の方法で行うことができる。
例えば、第１段階として、ビニルオルコキシシランなどのシランカップリング剤を有機パーオキサイドの存在下、ポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂混合物を溶融・混練して、シラングラフトポリエチレンを得た後に、第２段階として触媒存在下で加水分解反応を促進させ、シラン部位を縮合反応させて、シラン架橋を行う方法（２段法のシラン架橋法）を挙げることができる。この方法で使用されるシランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシエトキシシラン、メタクロキシメトキシシランなどを挙げることができる。有機パーオキサイドとしては、 ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを使用することができる。触媒としては、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテートなどを挙げることができる。
【００１４】
そのほか、押出機中に有機パーオキサイドの存在下で上記のビニルアルコキシなどのシランカップリング剤を混合して、ポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂混合物を溶融・混練して、シラングラフトさせながら、触媒存在下で加水分解反応を促進させ、シラン部位を縮合反応させて、１段階でシラン架橋を行う方法（１段法のシラン架橋法）を挙げることができる。この方法で用いられるシランカップリング剤、有機パーオキサイド、触媒などは前記の２段法のシラン架橋法で用いたのと同様のものを使用することができる。
また市販されているシラングラフトポリエチレンを使用してシラン架橋を行ってもよい。シラングラフトポリエチレンとして、例えば、「リンクロン」や「モルデックス」（商品名）で三菱化学（株）より上市されているものを使用することができる。
【００１５】
（２）中間層を構成する樹脂組成物（Ｂ）
上記の内層に接する中間層は、密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）で構成されている。樹脂組成物（Ｂ）のシラン架橋を阻害しないように、充填剤、特に金属水和物を含まないことが好ましい。配合する場合は、樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることが好ましい。
エチレン−αオレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、構成成分としてエチレンを含むポリオレフィン系エラストマー（例えば、キャタロイ（（商品名）、サンアロマー社製）、ニューコン（（商品名）、日本ポリプロ社製）、プライムＴＰＯ（（商品名）、プライムポリマー社製）などがあげられる。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３未満である。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度に下限は特にないが、タック性の点から、好ましくは、９６３ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは、９６８ｋｇ／ｍ３以上である。樹脂組成物（Ｂ）のベース樹脂成分の密度が大きすぎると、柔軟性に乏しくなり、中間層と外層との密着性が低くなる。
シラン架橋は、従来の方法で行うことができ、上記内層を架橋する方法と同様の方法で行うことができる。また、シラングラフトされたエチレン−α−オレフィン共重合体として、「リンクロン」や「モルデックス」（商品名）で三菱化学（株）より上市されているものを使用することができる。
【００１６】
中間層ｙとして、密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）をシラン架橋したものを用いることにより、内層ｘの外周に直接中間層ｙを形成する場合には、内層ｘと中間層ｙとの密着性を良好にし、防水性や電気絶縁性を優れたものとすることができる。したがって、電気絶縁ケーブルの場合は、図２に示すように、内層ｘの外周に直接中間層ｙを形成することが好ましい。
さらに内層と中間層が架橋されていることにより、耐熱性を確保することができる。本発明の難燃性ケーブルについての後述の製造方法で説明するように、該ケーブルの架橋は簡便な装置を用いてシラン架橋で、所望の架橋度を自由に得ることができる。このため、通常、架橋された被覆層の外周に被覆層を設けた場合は、中間層又は外層の押出温度が低いために起こる密着不良や、押出温度が高すぎることによる外観不良の影響を極力避けることができる。
【００１７】
（３）外層を構成する樹脂組成物（Ｃ）
本発明の難燃性ケーブルの中間層（Ｂ）の外周は、下記組成の難燃性樹脂組成物（Ｃ）層で被覆されている。
難燃性樹脂組成物（Ｃ）は、
（ａ）ポリプロピレン及び／又はエチレン−αオレフィン ５〜７０質量％、
（ｂ）エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種 ２０〜９０質量％、
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であって、前記樹脂がポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種 ０〜３０質量％、
（ｄ）スチレン系エラストマー ０〜３５質量％、
（ｅ）パラフィン系オイル ０〜２０質量％
からなる樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物１２０〜２８０質量部を含有する。
【００１８】
（ａ）ポリプロピレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体
難燃性樹脂組成物（Ｃ）において用いることのできるポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリプロピレンとエチレン−αオレフィン共重合体ゴムのブロック又はランダム共重合体などがある。
ここでいうエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものをいい、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものをいう。
エチレン−αオレフィン共重合体ゴムのブロック又はランダム共重合体としてはサンアロマーから製品名：キャタロイ、アドフレックス、日本ポリプロ（株）からニューコン、その他プライムポリマーからも製品名：プライムＴＰＯとして上市されている。
ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜５ｇ／１０分である。
【００１９】
難燃性樹脂組成物（Ｃ）において用いることのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−1‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００２０】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。このようなものとしては、日本ポリエチレン（株）から、「カーネル」（商品名）、三井化学（株）から「エボリュー」「タフマー」（商品名）、宇部丸善石油化学（株）「ユメリット」（商品名）からが上市されている。
ポリプロピレン及び／又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、難燃性樹脂組成物中の樹脂成分中、５〜７０質量％である。この配合量が少なすぎると耐熱性が低下し、ケーブル自体が熱融着しやすくなる。配合量が多すぎると、難燃性が低下する。
（ａ）成分のうち、ポリプロピレン単独又はエチレン−α−オレフィン共重合体単独でもよいが、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体を併用することが好ましい。難燃性樹脂組成物中の樹脂成分中、ポリプロピレン０〜５０質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体３〜７０質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、ポリプロピレン０〜４５質量％、エチレン−α−オレフィン共重合体２０〜７０質量％である。この範囲内とすることにより、外観が良好で柔軟性に優れたケーブルを得ることができる。
【００２１】
（ｂ）エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種
難燃性樹脂組成物（Ｃ）において（ｂ）成分として用いることのできるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、ウルトラセン（商品名、東ソー（株）製）などが挙げられる。
また、（ｂ）成分のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えばエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などが挙げられる。具体的には、例えば、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。
（ｂ）成分のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体を挙げることができる。具体的には例えば、ニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）を挙げることができる。
（ｂ）成分におけるエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたものは含まれない。
【００２２】
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種（（ｂ）成分）は、難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分中、２０〜９０質量％である。
この量が少なすぎると難燃性や伸び特性が低下する。またこの量が多すぎると、耐熱性が低下したり、外層が中間層に接している場合には、中間層との密着性が悪くなり、加工性に問題が発生する。
（ｂ）成分中のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体中の酸エステル含有量は難燃性の点から高い方が好ましい。これらの含有量は、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。（ｂ）成分のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２３】
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であって、前記樹脂がポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種
（ｃ）成分は、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性することにより、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフトされた樹脂である。
【００２４】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。
ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーの変性は、例えば、これらの樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、通常、樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部である。
【００２５】
不飽和カルボン酸等により変性された樹脂としては、具体的には、例えば、ポリボンド（商品名、クロンプトン（株）製）、アドテックス（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、アドマー（商品名、三井化学（株）製）、クレイトン（商品名、ＪＳＲクレイトン（株）製）、タフテック（商品名、旭化成製）などの市販の樹脂を使用することができる。
樹脂成分（ｃ）にはこれらの樹脂１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。
この不飽和カルボン酸で変性された樹脂は、難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分中、０〜３０質量％である。この樹脂の配合量が多すぎると、押出負荷が著しく高くなって外を押出被覆して難燃性ケーブルを製造するのが困難となったり、伸びが著しく低くなり、機械特性が不十分となる。
【００２６】
（ｄ）スチレン系エラストマー
（ｄ）成分として用いられるスチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及び／又はランダム構造を含む共重合体もしくはその水素添加物である。（ｄ）成分には、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたものは含まない。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
スチレン系エラストマーとしてはスチレン含有量が３０質量％以上のスチレン系エラストマーが好ましい。このスチレン含有量が３０質量％より少ないと耐油性が著しく低下したり、耐摩耗性が低下する。
このスチレン系エラストマーは、難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分中、０〜３５質量％である。この量が多すぎると難燃性が著しく低下したり、押出負荷が高くなり、外層を押出被覆することが困難になる。
【００２７】
（ｅ）パラフィン系オイル
難燃性樹脂組成物（Ｃ）中に、パラフィン系オイルを０〜２０質量％配合することができる。
ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。本発明に用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系のものである。
パラフィン系オイルの配合量が多すぎると、難燃性が著しく低下したり、強度が低下する。
【００２８】
（金属水和物）
本発明の難燃性ケーブルの外層は、上記（ａ）〜（ｅ）を含有する樹脂成分１００質量部に対して金属水和物１２０〜２８０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物（Ｃ）で被覆されている。
金属水和物としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等があげられるが、中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、特に水酸化マグネシウムが好ましい。
金属水和物としては、通常市販されているものを使用することが可能である。金属水和物は、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としてはたとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などがあげられる。難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分と作用しやすいという点から、本発明においては、金属水和物としては、無処理のものか、シランカップリング剤で表面処理されたものを用いるのが好ましい。
さらに、金属水和物は１種類でも、異なるものを併用してもよい。無処理の金属水和物や、表面処理を行った金属水和部をそれぞれ単独で使用するのは勿論、両者を併用してもよい。さらに、異なる表面処理を行った金属水和物を併用することも可能である。
【００２９】
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
金属水和物をシランカップリング剤で処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、たとえば、表面処理をしていない金属水和物をあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．１〜２．５質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００３１】
すでにシランカップリング剤処理をおこなった金属水和物を入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）や、マグシーズＳ４（商品名、神島化学（株））などがあげられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学（株））、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株））などがあげられる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物では、金属水和物の含有量は、難燃性樹脂組成物（Ｃ）中の樹脂成分１００質量部に対し１２０〜２８０質量部であり、好ましくは１２０〜２５０質量部、さらに好ましくは１３０〜２３０質量部である。含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が悪化する問題がある。
【００３３】
その他難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。メラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）、メラプアＭＦ１５（商品名：（株）チバ）、スタビエースＭＣ１５（商品名、堺化学）などがある。
【００３４】
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００３５】
【化１】
【００３６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することができ、さらに難燃性を向上させることができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３
・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
【００３８】
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００３９】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の樹脂成分、金属水和物及びその他の配合剤を、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど従来から用いられる混練装置で、好ましくは１５０℃〜２４０℃で適宜最適条件を選択して溶融混練して得ることができる。
【００４１】
次に、本発明の難燃性ケーブルの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１の光ファイバケーブル１００は、例えば、以下のように製造する。まず、光ファイバ１の外周に、密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする前記の樹脂組成物（Ａ）を被覆して内層ｘを形成後、樹脂組成物（Ａ）をシラン架橋する。その場合、内層ｘに湿熱等を加え（例えば、温水中に浸漬、湿熱雰囲気下に置くなど）、樹脂組成物（Ａ）の架橋を促進させてもよいし、そのまま放置してもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温で７日程度置くことが好ましい。このようにして光ファイバ心線１０を得る。
この光ファイバ心線１０と、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などからなる抗張力繊維２０と、ポリエチレンテレフタレート製のテープ（ＰＥＴテープ）などのスペーサ３０の外周に、押え巻きテープ４０を介して、中間層ｙを被覆する。中間層ｙを形成後、樹脂組成物（Ｂ）を湿熱等（例えば、温水中に浸漬、湿熱雰囲気下に置くなど）によって、樹脂組成物（Ｂ）のシラン架橋を促進させてもよいし、そのまま放置してもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温に置くことが好ましい。その後、難燃性樹脂組成物（Ｃ）を通常の条件で中間層に被覆して、光ファイバケーブル１００を得ることができる。
難燃性樹脂組成物（Ｃ）の外層ｚの平均被覆厚さを、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄くすることにより、耐熱性と柔軟性の効果を奏することができる。外層ｚの平均被覆厚さを０．２〜１０ｍｍ、中間層の厚さを０．２〜１０ｍｍとし、この範囲内で、外層ｚの平均被覆厚さを、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄くすることが好ましい。
図１の光ファイバケーブル１００におけるスペーサ３０に樹脂組成物を充填して、充填層を形成する場合には、前記の樹脂組成物（Ｂ）を充填し、上記と同様にシラン架橋することが望ましい。
【００４２】
図２の電気絶縁ケーブル２００は、例えば、以下のように製造する。金属導体６０の外周に内層ｘとして絶縁層７０が被覆された絶縁電線８０と、金属導体６１の外周に内層ｘとして絶縁層７１が被覆された絶縁電線８１を製造する。この絶縁電線を図２に示すように２本以上とする場合は撚り合わせる。絶縁電線を１本とする場合は、金属導体の外周に内層ｘとして絶縁層が被覆された絶縁電線をそのまま使用する。
絶縁電線８０、８１は、金属導体６０、６１の外周に、密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする前記の樹脂組成物（Ａ）を被覆して内層ｘを形成後、樹脂組成物（Ａ）をシラン架橋する。その場合、内層ｘに湿熱等を加え（例えば、温水中に浸漬、湿熱雰囲気下に置くなど）、樹脂組成物（Ａ）の架橋を促進させてもよいし、そのまま放置してもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温で７日程度置くことが好ましい。このようにして絶縁電線８０、８１を得る。
これらの絶縁電線８０、８１の外周に、樹脂組成物（Ｂ）を被覆して中間層ｙを形成する。中間層ｙを形成後、樹脂組成物（Ｂ）を湿熱等（例えば、温水中に浸漬、湿熱雰囲気下に置くなど）によって、樹脂組成物（Ｂ）のシラン架橋を促進させてもよいし、そのまま放置してもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温で ７ 日程度放置することが好ましい。その後、難燃性樹脂組成物（Ｃ）を通常の条件で中間層に被覆して、電気絶縁ケーブルを得ることができる。
難燃性樹脂組成物（Ｃ）の外層ｚの平均被覆厚さを、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄くすることにより、耐熱性の効果を奏することができる。外層ｚの平均被覆厚さを０．２〜１０ｍｍ、中間層の厚さを０．２〜１０ｍｍとし、この範囲内で、外層ｚの平均被覆厚さを、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄くすることが好ましい。
【００４３】
前記光ファイバケーブル１００及び電気絶縁ケーブル２００において、内層被覆後、速やかに中間層を該内層に被覆して、その後、湿熱条件下又はそのまま放置し、内層と中間層をシラン架橋させてもよい。放置する場合は、架橋を進行させるため、室温に置くことが好ましい。また、内層と中間層を共押出により成形して、内層の外周に中間層を被覆して、その後これらの層をシラン架橋させることができる。この場合、上記と同様の方法でシラン架橋させることができる。中間層形成後、上記の方法と同様の方法で、難燃性樹脂組成物（Ｃ）を通常の条件で中間層に被覆して、光ファイバケーブル又は電気絶縁ケーブルを得ることができる。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
１．絶縁電線の作製
予め、密度９２２ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＵＥ３２０（商品名、日本ポリエチレン社製））１００質量部にオクチル酸スズ２質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｑ）を得た。次に、表１に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ａ−１ａ〜Ａ−４ａを得た。その後、Ａ−１ａ〜Ａ−４ａのそれぞれに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｑ）を質量比１９：１で配合した樹脂混合物を用いて、樹脂組成物Ａ−１〜Ａ−４を得て、導体０．７５ＳＱ導体（３０／０．１８ＴＡ）外径１．１４ｍｍの外側に、肉厚０．８ｍｍ（外径２．７２ｍｍ）で樹脂組成物Ａ−１〜Ａ−４を被覆し、表３−１〜３−３に記載の内層の絶縁電線を得た。押出温度はヘッド温度１８０℃で行った。
【００４５】
２．電気絶縁ケーブルの作製
前記と同様に、予め、１００質量部のＵＥ３２０にオクチル酸スズ２質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｑ）を得た。また、１００質量部のＵＥ３２０にラウリル酸スズ１．５質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｒ）を得た。
次に、表２に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ｂ−１ｂ〜Ｂ−５ｂを得た。
その後、Ｂ−１ｂ〜Ｂ−３ｂ、Ｂ−５ｂのそれぞれに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｑ）を質量比１９：１で配合した樹脂混合物を用いて、樹脂組成物（Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−５）を得て、１．で製造した絶縁電線の被覆層上に、ヘッド温度１８０℃で押出被覆して、表３−１〜３−３に記載の中間層を形成し、さらに室温で７日間置き、内層と中間層にシラン架橋を施した。
また、同様に、Ｂ−４ｂに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｒ）を１９：１で配合して得た樹脂組成物（Ｂ−４）を、前記１．で製造した絶縁電線の被覆層上に、ヘッド温度１８０℃で押出被覆して、表３−１〜３−３に記載の中間層を形成し、さらに室温で７日間置き、内層と中間層にシラン架橋を施した。
その後、表３−１〜３−３に示す各成分をバンバリーミキサーで溶融混練して得られた難燃性樹脂組成物の外層を、上記の被覆層がシラン架橋された絶縁電線に押出機で押出被覆して、表３−１〜３−３に示す電気絶縁ケーブルを得た。
【００４６】
（光ファイバケーブルの作製）
（実施例１５）
１．光ファイバ心線の作製
予め、密度９２２ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＵＥ３２０（商品名、日本ポリエチレン社製））１００質量部にラウリル酸スズ２質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｑ）を得た。次に、表１に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ａ−１ａを得た。その後、Ａ−１ａに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｑ）を質量比１９：１で配合した樹脂混合物を用いて、樹脂組成物Ａ−１を得て、直径０．４ｍｍの光ファイバ心線の外周に、肉厚０．６ｍｍ（外径１．６ｍｍ）で樹脂組成物Ａ−１を被覆し、表３−４に記載の内層の光ファイバ心線を得た。押出温度はヘッド温度１８０℃で行った。
【００４７】
２．光ファイバケーブルの作製
表２に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ｂ−１ｂを得た。
その後、Ｂ−１ｂに対して、前記触媒マスターバッチ（Ｑ）を質量比１９：１で配合した樹脂混合物（Ｂ−１）を得て、樹脂組成物Ｂ−１を１．で製造した光ファイバ心線の被覆層上に、ヘッド温度１８０℃で押出被覆して、表３−４に記載の中間層を形成し、さらに室温で７日間置き、内層と中間層にシラン架橋を施した。
その後、表３−４に示す各成分をバンバリーミキサーで溶融混練して得られた難燃性樹脂組成物の外層を、上記の中間層に押出機で押出被覆して、表３−４の実施例１５に示す光ファイバケーブルを得た。
【００４８】
（比較例８）
予め、密度９２２ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＵＥ３２０（商品名、日本ポリエチレン社製））１００質量部にラウリル酸スズ２質量部を加えて、バンバリーミキサーで溶融混練し、触媒マスターバッチ（Ｑ）を得た。
次に、表２に示す各成分を、押出温度１８０℃で、６５ｍｍΦのストレーナーを用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍで溶融混練して、Ｂ−１ｂを得た。
その後、表３−４記載の比較例８の外層に用いられる樹脂混合物と、前記Ｂ−１ｂと、前記Ｑを、質量比１０：９：１で溶融混練して得た樹脂組成物を、内層と中間層に押出被覆し、その後、表３−４に示す外層の難燃性樹脂組成物を被覆することにより、光ファイバケーブルを製造することを計画した。しかし、内層と外層の押出被覆時にゲル化物を発生し、外観に問題が生じて、光ファイバケーブルを得ることができなかった。
【００４９】
得られた電気絶縁ケーブルと光ファイバケーブルにつき、以下の試験を行った。
（１）引張試験
ＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき、絶縁、シースの引張試験を行った。標線間は２０ｍｍ、引張速度は２００ｍｍ／分で試験を行った。
引張強さは１０ＭＰａ以上、伸びは２００％以上で合格である。
【００５０】
（２）難燃性１
ＩＥＣ６０３３２−１の試験で難燃性を確認した。試験はｎ＝３で行い、全て合格のものが合格である。
【００５１】
（３）難燃性２
ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定されている６０度傾斜難燃試験を行った。試験はｎ＝３で行い、全て合格のものが合格である。なお難燃性２に適合すれば、必ずしも難燃性１に合格する必要はない。
【００５２】
（４）ホットセット試験
シース部位のホットセット試験を行った。ホットセット試験は２００℃１５分間２０Ｎ／ｃｍ２の力の荷重で管状片を引張り、管状片の伸び、及び荷重を取り除いたときの伸びを測定した。伸びが１００％以下、荷重を取り除いた際伸びが２５％以下で合格である。
【００５３】
（５）耐候性
サンシャインウエザロメータでブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨で４０００ｈｒシース管状片を暴露し、暴露後１）の方法で引張試験を行った。
引張強さ残率７５％以上、伸び残率７５％で合格である。
【００５４】
（６）端末加工性
得られたケーブルをストリッパーで外層の皮むきを行い、中間層又は内層に傷を入れることなく外層を伸ばさずに加工ができるかについて評価した。全く外層を伸ばさずに加工できたものを○、少し外層を伸ばしたが影響なく皮むきができたものを△、外層が伸び、又は中間層若しくは内層に傷が入って加工ができなかったものを×とした。△及び○のものを端末性合格とした。
【００５５】
表１〜３−４に示す各成分としては、以下のものを用いた。
（表１記載の各成分）
（１）ＵＥ３２０（商品名、日本ポリエチレン社製）（直鎖状低密度ポリエチレン）、密度９２２ｋｇ／ｍ３
（２）ユメリット０５４０Ｆ（商品名、宇部丸善石油化学社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度９０５ｋｇ／ｍ３
（３）ハイゼックス５３０５Ｅ（商品名、プライムポリマー社製）（高密度ポリエチレン）、密度９５１ｋｇ／ｍ３
（４）エンゲージ８８４２（商品名、ダウ社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８５７ｋｇ／ｍ３
（５）ノバテックＢＣ８Ａ（商品名、日本ポリプロ社製）（ブロックＰＰ樹脂）
【００５６】
（表２記載の各成分）
（１）エンゲージ７２５６（商品名、ダウ社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８８５ｋｇ／ｍ３
（２）エンゲージ８８４２（商品名、ダウ社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８５７ｋｇ／ｍ３
（３）カーネルＫＦ３６０Ｔ（商品名、日本ポリエチレン社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８９８ｋｇ／ｍ３
（４）ユメリット２５２５Ｆ（商品名、宇部丸善石油化学社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度９２５ｋｇ／ｍ３
（５）ノバテックＢＣ８Ａ（商品名、日本ポリプロ社製）（ブロックポリプロピレン）
（６）ＮＵＣ６５２０（商品名、ダウ社製）（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＡ含有量２２％
【００５７】
（表３−１〜３−４記載の各成分）
（１）ノバテックＢＣ８Ａ（商品名、日本ポリプロ社製）（ブロックポリプロピレン）
（２）カーネルＫＳ２４０Ｔ（商品名、日本ポリエチレン社製）（商品名、日本ポリエチレン社製）（エチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒を用いて合成された低密度ポリエチレン））、密度８８０ｋｇ／ｍ３
（３）アドマーＸＥ０７０（商品名、三井化学社製）（マレイン酸変性ポリエチレン）密度８９３ｋｇ／ｍ３
（４）アドマーＱＥ８１０（商品名、三井化学社製）（マレイン酸変性ホモポリプロピレン）、
（５）エバフレックスＥＶ１８０（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＶＡ含有量３３％
（６）ＹＸ−２１Ｋ（商品名、東ソー社製）（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＶＡ含有量４１％
（７）ＳＥＰＳ４０７７（商品名、クラレ社製）（スチレン系エラストマー）
（８）ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（商品名、出光社製）（パラフィンオイル）（９）キスマ５Ｐ（商品名、協和化学社製）（シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム）
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３−１】
【００６１】
【表３−２】
【００６２】
【表３−３】
【００６３】
【表３−４】
【００６４】
表３−１〜３−４からわかるように、本発明の難燃性ケーブルは、機械特性、耐候性及び端末加工性、シースの耐熱性を示すホットセット試験のすべてにおいて、優れた特性を示し、難燃性１、２のいずれかに合格するものであった。
これに対して、比較例１では、シラン架橋された層をまったく有しないため、ホットセット試験に不合格となり、耐熱性が不足した。また、比較例２では、シラン架橋された層１層のみであるため、耐熱性は合格するが、端末加工性が不合格であった。比較例３、５では、中間層にシラン架橋層を用いていないため、耐熱性が不足し、端末加工性に劣る結果となった。比較例６では、外層の樹脂組成物中の金属水和物の配合量が少なすぎるため、難燃性が不足し、比較例７では、外層の樹脂組成物中の金属水和物の配合量が多すぎるため、機械特性が不足した。比較例８では、内層と中間層に金属水和物を含むシラン架橋性の樹脂組成物を用いて、内層と中間層をシラン架橋させようとしても、ゲル化が進行し、内層と中間層がシラン架橋された難燃性ケーブルを得ることができなかった。
【符号の説明】
【００６５】
１ 光ファイバ
１０ 光ファイバ心線
２０ 抗張力繊維
３０ スペーサ
４０ 押え巻きテープ
５０ シース
６０、６１ 金属導体
７０、７１ 絶縁層
８０、８１ 絶縁電線
１００ 光ファイバケーブル
２００ 電気絶縁ケーブル
ｘ 内層
ｙ 中間層
ｚ 外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体又は光ファイバの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ａ）の内層ｘを被覆し、前記内層ｘの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）の中間層ｙを被覆し、前記中間層ｙの外周に下記組成：
（ａ）ポリプロピレン及び／又はエチレン−αオレフィン ５〜７０質量％、
（ｂ）エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種 ２０〜９０質量％、
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であって、前記樹脂がポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種 ０〜３０質量％、
（ｄ）スチレン系エラストマー ０〜３５質量％、
（ｅ）パラフィン系オイル ０〜２０質量％
からなる樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物１２０〜２８０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物（Ｃ）
が被覆されてなる外層ｚを有することを特徴とする難燃性ケーブルであって、前記内層ｘ及び中間層ｙがともにシラン架橋されていることを特徴とする難燃性ケーブル。
【請求項２】
前記難燃性樹脂組成物（Ｃ）の外層ｚの平均被覆厚さが、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄いことを特徴とする請求項１記載の難燃性ケーブル。
【請求項３】
前記樹脂組成物（Ａ）のベース樹脂成分が密度９２０ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ケーブル。
【請求項１】
導体又は光ファイバの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンをベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ａ）の内層ｘを被覆し、前記内層ｘの外周に密度９００ｋｇ／ｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体をベース樹脂成分とする樹脂組成物（Ｂ）の中間層ｙを被覆し、前記中間層ｙの外周に下記組成：
（ａ）ポリプロピレン及び／又はエチレン−αオレフィン ５〜７０質量％、
（ｂ）エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種 ２０〜９０質量％、
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であって、前記樹脂がポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び構成成分としてエチレンとスチレンを含むスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種 ０〜３０質量％、
（ｄ）スチレン系エラストマー ０〜３５質量％、
（ｅ）パラフィン系オイル ０〜２０質量％
からなる樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物１２０〜２８０質量部含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物（Ｃ）
が被覆されてなる外層ｚを有することを特徴とする難燃性ケーブルであって、前記内層ｘ及び中間層ｙがともにシラン架橋されていることを特徴とする難燃性ケーブル。
【請求項２】
前記難燃性樹脂組成物（Ｃ）の外層ｚの平均被覆厚さが、前記樹脂組成物（Ｂ）の中間層の厚さより薄いことを特徴とする請求項１記載の難燃性ケーブル。
【請求項３】
前記樹脂組成物（Ａ）のベース樹脂成分が密度９２０ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性ケーブル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６４６０７（Ｐ２０１２−１６４６０７Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１０８（Ｐ２０１１−２６１０８）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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