難燃性接着剤組成物、それを用いた接着シート及びカバーレイフィルム
【課題】ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有する硬化物を与えるハロゲンを含まない接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ｂ）Ｍｗが１万〜１０万であり、Ｔｇが７０℃以上のフェノキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）熱可塑性樹脂からなり、Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９及びＮ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３［式中、Ｎ1、Ｎ2、Ｎ3はそれぞれ（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）成分の質量である。］で表される関係を満たすことを特徴とするハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。
【解決手段】（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ｂ）Ｍｗが１万〜１０万であり、Ｔｇが７０℃以上のフェノキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）熱可塑性樹脂からなり、Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９及びＮ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３［式中、Ｎ1、Ｎ2、Ｎ3はそれぞれ（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）成分の質量である。］で表される関係を満たすことを特徴とするハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えるハロゲンを含有しない接着剤組成物、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特にパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機、ハードディスクドライブ等の通信用・民生用の電子機器の小型化、薄型化、軽量化、回路の高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷回路基板（以下、ＦＰＣと記す。）は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣとは、ＦＰＣ用基板に常法により回路を作製し、使用目的によってはこの回路を保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。上述の通り、電子機器の小型化等に伴い、ＦＰＣを４層以上重ねた多層ＦＰＣの需要が高まっている。この多層ＦＰＣは、接着シートを用いて、片面銅箔若しくは両面銅箔ＦＰＣを２枚以上積層することで、多層構造を得るものである。これらＦＰＣに要求される特性としては、接着性、半田耐熱性、屈曲性、耐折性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、難燃性等が挙げられる。
【０００４】
ＦＰＣに使用される接着シートとは、離型基材の片面に半硬化状態の接着剤層を備えたものである。接着シートはカバーレイフィルムを圧着して作製した複数のＦＰＣを貼り合わせて多層ＦＰＣを製造する場合やＦＰＣと補強板とを貼り合わせる場合等の接着材料として使用される。更に、従来、カバーレイフィルムが用いられてきた銅配線の絶縁材料としての利用や一対のＦＰＣの銅配線面同士を貼り合わせる層間絶縁材としての利用も検討されている。接着シートに要求される特性としては、高いガラス転移温度、接着性、半田耐熱性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、難燃性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。
【０００５】
ＦＰＣに使用されるカバーレイフィルムとは、電気絶縁性の基材フィルムの少なくとも片面に半硬化状態の接着剤を塗布してなり、通常、その接着剤塗布層には保護用の離型シートが貼り合わされている。離型シートは、使用に際し、剥離され、露出した接着剤層を貼り付けて、ＦＰＣの回路保護や屈曲性の向上等を目的として使用されている。カバーレイフィルムに要求される特性としては、高いガラス転移温度、接着性、半田耐熱性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、難燃性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。
【０００６】
近年では、電子機器の高機能化に伴い、ＦＰＣのおかれる環境がますます厳しくなってきている。特に、ＦＰＣを高温下で繰り返し屈曲させて使用する機会や部品をワイヤーボンディングにより実装する機会等が増えてきており、これに伴い、ＦＰＣに使用される接着剤に対して、高いガラス転移温度や高い貯蔵弾性率、高温下での優れた屈曲性が必要になってきている。更に、環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対してハロゲン化合物の使用を禁止する傾向があり、従来、ＦＰＣを難燃化するために用いられてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。
【０００７】
そのため、ＦＰＣ用基板に関しては、ガラス転移温度が高い接着剤を使用したものや接着剤を使用しないで金属箔と耐熱性樹脂を貼り合せた二層構造の材料等が提案されており、また、接着剤に難燃剤として臭素化合物の代わりに燐系難燃剤を添加してハロゲンを使用しないで難燃化する手法が取られている。これに対して、接着シート及びカバーレイフィルムに関しては、加工性や保存性の観点から、ガラス転移温度が高い接着剤を使用し、かつ燐系難燃剤を使用して、ハロゲンを使用しないで難燃化したものが提案されている。
【０００８】
その具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂、燐含有フェノキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂及び硬化剤からなる接着剤組成物（特開２００３−１７６４７０号公報：特許文献１）、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム成分及び硬化促進剤からなる樹脂組成物（特開２００３−２８６３９１号公報：特許文献２）、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる樹脂組成物（特開平１１−２７９２６０号公報：特許文献３）、アクリルゴム、フェノキシ樹脂及び硬化剤からなる接着剤組成物（特開２００４−１３６６３１号公報：特許文献４）、燐含有フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、硬化剤、硬化促進剤、金属水酸化物及び無機充填剤からなる接着剤組成物（特開２００３−２９２９２７号公報：特許文献５）、エポキシ樹脂、多官能アラルキルフェノール、硬化促進剤、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム等のエラストマー、ホスファゼン化合物及び無機充填剤からなる接着剤組成物（特開２００４−０７５７４８号公報：特許文献６）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、いずれの接着剤組成物も、その硬化物が、ガラス転移温度が高く、加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性及び耐熱性が同時に優れ、かつハロゲンを含まずに難燃性に優れたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３９１号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９２６０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３６６３１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２９２７号公報
【特許文献６】特開２００４−０７５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えるハロゲンを含有しない接着剤組成物、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して２０〜４００質量部、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜６０質量部、
（Ｄ）ホスファゼン化合物：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部、
（Ｅ）熱可塑性樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部
を含有してなり、
式：Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９、及び
式：Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量であり、Ｎ3は（Ｂ）成分の質量であり、Ｎ4は（Ｅ）成分の質量である。］
で表される関係を満たすハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物が、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えるハロゲンを含有しない接着剤組成物であり、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムに有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記難燃性接着剤組成物、それを用いた接着シート及びカバーレイフィルムを提供する。
請求項１：
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して２０〜４００質量部、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜６０質量部、
（Ｄ）ホスファゼン化合物：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部、
（Ｅ）熱可塑性樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部
を含有してなり、
式：Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９、及び
式：Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量であり、Ｎ3は（Ｂ）成分の質量であり、Ｎ4は（Ｅ）成分の質量である。］
で表される関係を満たすことを特徴とするハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。
請求項２：
接着剤組成物中のリン含有率が１．８〜６．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
請求項３：
硬化後のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性接着剤組成物。
請求項４：
硬化後の８０℃における貯蔵弾性率が０．８〜７．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物。
請求項５：
離型基材層と、該離型基材層上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とする接着シート。
請求項６：
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とするカバーレイフィルム。
請求項７：
電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項６記載のカバーレイフィルム。
請求項８：
接着剤層上に更に離型基材層を有することを特徴とする請求項６又は７記載のカバーレイフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物によれば、硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有するものであり、該組成物への少ない無機充填剤の配合量にもかかわらず、硬化物の接着性及び難燃性を低下させることなく、効果的に半田耐熱性及び耐吸湿性を向上させることができる。
従って、該組成物を用いて作製した接着シート及びカバーレイフィルムも、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有するため、特にＦＰＣ等の分野で好適に利用及び応用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は片面フレキシブル印刷配線用基板の長手方向に形成された回路の平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）図のＡ部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性接着剤組成物であり、例えば、接着シート、カバーレイフィルムの製造等に用いられる。また、本発明の接着剤組成物は、上記の（Ａ−１）〜（Ｅ）成分を含有してなるものであり、必要に応じて、溶剤等の任意成分を含有させてもよい。
以下、上記の（Ａ−１）〜（Ｅ）成分について、詳しく説明する。
【００１７】
〔（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂〕
（Ａ−１）成分である１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、分子骨格内にハロゲン原子を含まないものであり、通常、重量平均分子量が１０，０００未満のエポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されてもよい。また、分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
なお、上記重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値であり、以下、（Ａ−１）成分以外の他の成分についても同様である。
【００１８】
そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベンゼン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、ｊＥＲ８２８、同８７１、同１００１（三菱化学製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、同１２７（住友化学工業製）、エピクロン８３０Ｓ（ＤＩＣ製）等が挙げられる。
【００１９】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、柔軟性及び接着性の向上に効果がある。
【００２０】
（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２１】
〔（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂〕
（Ａ−２）成分である１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、分子骨格内にハロゲン原子を含まないものであり、通常、重量平均分子量が１０，０００未満のエポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されてもよい。また、分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００２２】
そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリスフェノールトリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ、同ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック製）等が挙げられる。
【００２３】
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐熱性、屈曲性及び硬化後接着剤のガラス転移温度の向上に効果がある。
【００２４】
（Ａ−２）成分の１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
〔（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂〕
（Ｂ）成分であるフェノキシ樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、かつガラス転移温度が７０℃以上のものである。更に、分子鎖両末端にエポキシ基を有することが好ましく、分子鎖両末端にエポキシ基を有しない場合には、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性、特に吸湿時の半田耐熱性が低下することがある。
【００２６】
重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、硬化物は耐熱性、柔軟性に劣ることがあり、１００，０００を超える場合には、硬化物は安定性に劣ることがあり、後述の有機溶剤を用いる場合には、特に本成分の溶剤への溶解性が低下することがある。
【００２７】
ガラス転移温度は、７０℃以上、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１６０℃である。ガラス転移点が７０℃未満である場合には、硬化物のガラス転移温度及び貯蔵弾性率が低くなることがあり、更に高温条件下での屈曲性が低下することがある。２００℃を超える場合には、該硬化物の剥離強度が劣ることがある。
【００２８】
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂の共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂の配合量は、接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、２０〜４００質量部であり、３０〜２５０質量部であることがより好ましく、４０〜１５０質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、ガラス転移温度、加工性がより良好なものとなる。
【００３０】
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３１】
〔（Ｃ）硬化剤〕
（Ｃ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものでよい。かかる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂；無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物、ジシアンジアミド、オクチル酸塩、特に好ましくは、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分のエポキシ当量、接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、１〜６０質量部であり、５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、耐溶剤性、ガラス転移温度、電気絶縁性がより良好なものとなる。
【００３３】
（Ｃ）成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
〔（Ｄ）ホスファゼン化合物〕
（Ｄ）成分であるホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有するために、得られるＦＰＣにおいて、難燃性を付与する成分として作用する。前記ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含有せず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば、特に限定されない。
【００３５】
ここで、ホスファゼン構造とは、下記式：
【化１】
［式中、Ｒは一価の有機基又はアミノ基等である。］
で表される構造を意味する。
【００３６】
このようなホスファゼン化合物としては、耐熱性、耐湿性、難燃性及び耐薬品性の点から、例えば、シクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。このシクロホスファゼンオリゴマーは、下記一般式（１）
【化２】
［式中、Ｙは同一又は異種のハロゲン原子を含まない一価の有機基又はアミノ基であり、ｎは３〜１０の整数である。］
で示されるものであり、その融点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。上記式中、ｎは好ましくは３〜９、より好ましくは３〜６の整数であり、Ｙで表されるハロゲン原子を含まない有機基又はアミノ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ）成分のホスファゼン化合物の配合量は、接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、３０〜１２０質量部であることがより好ましく、４０〜１００質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の難燃性、接着性、半田耐熱性、電気絶縁性がより良好なものとなる。
【００３８】
（Ｄ）成分のホスファゼン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３９】
〔（Ｅ）熱可塑性樹脂〕
（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂は、常温下（２５℃程度）でゴム弾性を有しない高分子量の熱可塑性樹脂である。具体的には、分子内にエステル基、ウレタン基、エーテル基、アミド基の骨格をもつ高分子量の熱可塑性樹脂であり、ポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドなどが挙げられる。このようなゴム弾性を有しない高分子量の熱可塑性樹脂を用いることで、得られる接着剤組成物は、ガラス転移温度を下げることなく、加工性に優れたものとなる。
【００４０】
（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂は、分子中にカルボキシル基、アミノ基、水酸基等の反応性の官能基を含有していてもよい。これらの反応性の官能基を含有していると、得られる接着剤組成物をカバーレイフィルムに適応した場合には、熱プレス処理して積層一体化する際に接着剤組成物が適度な流れ性を発現するため、有効である。更に、（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂は、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含有していてもよい。これらの原子を含有していると難燃性や接着性等の向上に効果がある。
【００４１】
（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、商品名で、「バイロン」シリーズ（東洋紡製、カルボキシルキ含有ポリエステル樹脂）、「ＴＰＡＥ」シリーズ（富士化成製、ポリエーテルエステルアミド）等が挙げられる。
【００４２】
（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤組成物の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、５〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜７０質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物のガラス転移温度、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなる。
【００４３】
なお、（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４４】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ−１）〜（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤、無機充填剤等の任意成分を添加しても良い。
【００４５】
溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジオキソラン等が挙げられ、好ましくは、ＭＥＫ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンが挙げられる。これらの溶剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用しても良い。
【００４６】
ここで、接着剤溶液の固形成分濃度は２０〜５０質量％であればよく、更に好ましくは２５〜４０質量％である。固形分濃度が２０質量％未満では接着剤の塗工時に厚みムラが生じる可能性が高く、５０質量％を超えると接着剤の粘度が高いために塗工性が悪くなるという問題が生じる。
【００４７】
また、接着剤組成物には、無機充填剤を添加することが望ましい。無機充填剤は、硬化物の難燃性の補助、剥離状態の安定性（接着剤の凝集剥離）の向上、耐吸湿性の安定化等を目的として配合される成分である。この無機充填剤は、従来、カバーレイフィルム又は接着シートに使用されているものであれば特に限定されない。無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物；ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、及びホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びホウ酸亜鉛である。これらの無機充填剤の樹脂マトリックスへの密着性や耐水性を向上させ、硬化物の耐熱性、耐吸湿性等を向上させるために、該無機充填剤の表面が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等により疎水化処理されていることが好ましい。
【００４８】
無機充填剤の配合量は、（Ａ−１）〜（Ｅ）成分の合計に対して、少量でよく、通常、１〜１５質量％となる量であり、より好ましくは１〜１０質量％となる量である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、耐吸湿性がより良好なものとなる。特に、配合量が１５質量％を超えると硬化物のガラス転移温度、屈曲性、接着性が低下することがある。なお、無機充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
以上の各成分を混合する場合には、その順序は特に限定されないが、添加される成分の溶解性や得られる接着剤溶液の粘度を考慮して適宜決められる。混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いることができる。
【００５０】
〔接着剤組成物中の（Ａ−１）、（Ａ−２）の配合比率〕
接着剤組成物中の、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂の配合比は、
式：Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量である。］
で表される関係を満たすものであり、
Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．７
を満たすことがより好ましく、
Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．６
を満たすことが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性及び屈曲性がより良好なものとなる。
【００５１】
〔接着剤組成物中の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｅ）成分の配合比率〕
接着剤組成物中の、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂、（Ｅ）熱可塑性樹脂の配合比は、
式：Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量であり、Ｎ3は（Ｂ）成分の質量であり、Ｎ4は（Ｅ）成分の質量である。］
で表される関係を満たすものであり、
Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０５〜０．２５
を満たすことがより好ましく、
Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０５〜０．２
を満たすことが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性及び加工性がより良好なものとなる。
【００５２】
〔接着剤組成物の硬化後のガラス転移温度及び貯蔵弾性率〕
本発明の接着剤組成物（接着剤溶液の場合も含む）は、該組成物を、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で加熱処理することにより、硬化させることができる。
【００５３】
硬化後の接着剤組成物のガラス転移温度は、９０℃以上が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましく、９０〜１６０℃が特に好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなる。
【００５４】
更に、硬化後の８０℃での貯蔵弾性率は、０．８〜７．０ＧＰａが好ましく、０．９〜５．０ＧＰａが特に好ましい。８０℃での貯蔵弾性率がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性（特に８０℃付近の高温下での屈曲性）、半田耐熱性がより良好なものとなり、ハードディスクドライブなど、高温下で繰り返し屈曲させて使用されるＦＰＣのカバーレイフィルム用の接着剤組成物として、好適に使用することができる。
【００５５】
更に、硬化後の２５℃での貯蔵弾性率は、１．０〜７．０ＧＰａが好ましく、１．０〜５．０ＧＰａが特に好ましい。２５℃での貯蔵弾性率がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性（特に２５℃付近の常温下での屈曲性）、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなり、携帯電話など、常温下で繰り返し屈曲させて使用されるＦＰＣのカバーレイフィルム用の接着剤組成物として、好適に使用することができる。
【００５６】
〔接着剤組成物中のリン元素の割合〕
更に、本発明では、リン元素の全有機基樹脂成分に対する割合が、１．８〜６．０質量％であることが必要であり、２．０〜５．０質量％であることが好ましく、２．０〜３．５質量％であることがより好ましい。この割合が１．８質量％未満であると、得られる接着剤組成物の難燃性を満足することが難しく、６．０質量％を超えると、接着剤組成物における（Ｄ）成分のホスファゼン化合物等の割合が大きくなり、接着剤組成物の接着性、半田耐熱性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性（マイグレーション性）等が低下する。
【００５７】
＜接着シート＞
〔構成〕
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を有する接着シートは、離型基材と、該離型基材上に設けられた該接着層とを有するものである。具体的には、例えば、離型基材と接着剤層とを有する２層構造、若しくは接着剤層と該接着剤層の両面に設けられた離型基材とを有する３層構造等が挙げられる。ＦＰＣ製造時の加工方法等に応じて、２層構造若しくは３層構造のいずれかを適宜選択すればよい。この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍである。
【００５８】
離型基材は、必要に応じて、接着剤層の形態を損なうことなく該接着剤層から剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。離型基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、シリコーン離型基材付きＰＥフィルム、シリコーン離型基材付きＰＰフィルム等の離型フィルム；ＰＥ樹脂コート紙、ＰＰ樹脂コート紙、ＴＰＸ樹脂コート紙等の離型紙が挙げられる。離型基材の厚さは、必要に応じて適宜選択すればよいが、例えば、離型基材が離型フィルムである場合、該基材の厚さは１３〜７５μｍであることが好ましく、離型基材が離型紙である場合、該基材の厚さは５０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５９】
〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて離型基材片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布した離型基材をインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とし、２層構造の接着シートとする。更に、この接着シートの接着剤組成物の塗布面に別の離型基材を、加熱ロールにより、線圧０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ、温度４０〜１２０℃の条件で圧着させ、３層構造の接着シートとする。離型基材は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００６０】
＜カバーレイフィルム＞
〔構成〕
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を有するカバーレイフィルムは、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた該接着剤層とを有するものである。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと接着剤層と該接着剤層上に設けられた離型基材とを有する３層構造が挙げられる。この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍである。
【００６１】
電気絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維やアラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスとなるエポキシ樹脂や、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂を含浸して、フィルム状又はシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、耐熱性、寸法安定性、機械特性（弾性率、伸び等）等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００６２】
この電気絶縁性フィルムの厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択してよいが、１２．５〜７５μｍが好ましく、より好ましくは１２．５〜５０μｍ、特に好ましくは１２．５〜２５μｍである。また、接着剤層との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面又は両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。なお、離型基材は、前記接着シートの項で説明した通りである。
【００６３】
〔製造方法〕
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤組成物溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルム片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布したフィルムをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とする。次いで、このフィルムの接着剤組成物の塗布面と離型基材とを、加熱ロールにより、線圧０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ、温度４０〜１２０℃の条件で圧着させ、カバーレイフィルムとする。離型基材は使用に際して剥離される。
【００６４】
本発明の接着シート及びカバーレイフィルムは、常法に従いＦＰＣを作製するのに用いることができる。ＦＰＣの作製過程において、半硬化状態の接着剤層は、接着シート及びカバーレイフィルムの一方又は両方を貼り合せるたびに完全に硬化させてもよいし、最終的なＦＰＣの構成を組み上げてから完全に硬化させてもよい。本発明の接着シート及びカバーレイフィルム中の半硬化状態の接着剤層は、例えば、１〜５ＭＰａの加圧下、１４０〜１８０℃で４０〜１２０分加熱することにより完全に硬化させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明について、より詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をなんら限定するものではない。
実施例及び比較例で用いた（Ａ−１）〜（Ｅ）成分及びその他成分としては、具体的には以下のものを用いた。
【００６６】
＜接着剤組成物の成分＞
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂
・［ａ−１］ｊＥＲ８２８（商品名）（三菱化学製、重量平均分子量：約３７０、エポキシ当量：約１８９ｇ／ｅｑ）
・［ａ−２］ｊＥＲ１００１（商品名）（三菱化学製、重量平均分子量：約９００、エポキシ当量：約４７５ｇ／ｅｑ）
・［ａ−３］エピクロン８３０Ｓ（商品名）（ＤＩＣ製、重量平均分子量：約３４０、エポキシ当量：約１７０ｇ／ｅｑ）
【００６７】
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂
・［ａ−４］ｊＥＲ６０４（商品名）（三菱化学製、重量平均分子量：約５００、エポキシ当量：約１０９ｇ／ｅｑ）
・［ａ−５］テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名）（プリンテック製、重量平均分子量：約６００、エポキシ当量：約２１０ｇ／ｅｑ、）
・［ａ−６］ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（商品名）（日本化薬製、重量平均分子量：２，０００以下、エポキシ当量：約２１４ｇ／ｅｑ、）
【００６８】
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂
・［ｂ−１］ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量：約５３，０００、ガラス転移温度：約９５℃、分子鎖両末端にエポキシ基を有する）
・［ｂ−２］ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の共重合フェノキシ樹脂（共重合比率：ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型＝５０／５０（重量比）、重量平均分子量：約６０，０００、ガラス転移温度：約８０℃、分子鎖両末端にエポキシ基を有する）
【００６９】
（Ｃ）硬化剤
・［ｃ−１］４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
・［ｃ−２］４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
・［ｃ−３］１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
・［ｃ−４］ホウフッ化錫４５質量％水溶液
【００７０】
（Ｄ）ホスファゼン化合物
・［ｄ−１］下記式（２）に示すシクロホスファゼン化合物（ｎ＝３〜６の混合物、燐含有率：約１３％）
【化３】
・［ｄ−２］下記式（３）に示すシクロホスファゼン化合物（ｎ＝３〜６の混合物、燐含有率：約１２％）
【化４】
【００７１】
（Ｅ）熱可塑性樹脂
・［ｅ−１］バイロンＵＲ３５７５（商品名）（東洋紡製、カルボキシル基含有燐含有ウレタン変性ポリエステル樹脂、燐含有率：約２．５％、重量平均分子量：約２０，０００）
・［ｅ−２］バイロン２３７（商品名）（東洋紡製、燐含有ポリエステル樹脂、燐含有率：約３．１％、重量平均分子量：約２５，０００）
・［ｅ−３］ＴＰＡＥ−８２６−５Ａ（商品名）（富士化成製、アミノ基含有ポリエーテルエステルアミド樹脂、重量平均分子量：約１５，０００）
【００７２】
その他成分
・［ｆ−１］ニポール１０７２Ｂ（商品名）（日本ゼオン製、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ガラス転移温度：０℃以下）
【００７３】
＜使用材料＞
・カプトン１００Ｈ（商品名）（東レデュポン製、ポリイミドフィルム、厚さ：２５μｍ）
・アピカルＮＰＩ（商品名）（カネカ製、ポリイミドフィルム、厚さ：１２．５μｍ）
・Ｙ７ＴＦ（商品名）（リンテック製、離型紙、厚さ：約１３０μｍ）
・ＰＥＴ３８Ｘ（商品名）（リンテック製、離型フィルム、厚さ：約３８μｍ）
・ＨＴＥ（商品名）（三井金属製、電解銅箔、厚さ：１８μｍ及び３５μｍ）
・ＲＡＳ２２Ｓ４７（商品名）（信越化学工業製、片面三層フレキシブル印刷配線用基板、カプトン５０Ｈ／接着剤層の厚さ：１３μｍ／圧延銅箔１８μｍ）
・ＫＮ１６ＳＲ１８Ｐ（商品名）（信越化学工業製、片面フレキシブル印刷配線用基板、アピカルＮＰＩ／圧延銅箔１８μｍ）
【００７４】
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
表１に示す配合比（質量部）で、接着剤組成物の各成分を混合し、混合物を調整した。この混合物を、ＭＥＫ／トルエンの混合溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝８０：２０（質量比））に溶解させ、均一になるようにボールミルを用いて十分に攪拌し、不揮発性成分の合計濃度が３８質量％の接着剤組成物（溶液状態）を調製した。
【００７５】
次に、この接着剤組成物を、離型フィルム（商品名：ＰＥＴ３８Ｘ）上に、乾燥後の接着剤層の厚さが２５μｍとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、１４０℃、１０分の加熱乾燥条件でＭＥＫ及びトルエンを除去することにより、該接着剤組成物を半硬化状態とした。この半硬化状態の接着剤組成物の付いたフィルムの接着剤面に、離型紙（商品名：Ｙ７ＴＦ）を温度７０℃、線圧２ｋｇ／ｃｍの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、接着剤シートを作製した。
【００７６】
また、離型フィルムをポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、厚さ：２５μｍ）に変更した以外は、接着シートの作製と同様の工程により、カバーレイフィルムを作製した。
【００７７】
これらの接着シート及びカバーレイフィルムについて、下記の評価・測定方法に従って、物性の評価・測定を行った。結果を表１に示す。なお、接着シート及びカバーレイフィルムの離型基材は剥離してからサンプルの作製に用いた。
【００７８】
＜評価・測定方法＞
（評価用サンプルの構成）
以下のサンプル１〜３を、１６０℃、５．０ＭＰａ、６０分のプレス加工条件で加熱圧着し、剥離強度、半田耐熱性、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の評価用サンプルとして用いた。
・サンプル１：接着シートの両面を２枚のＲＡＳ２２Ｓ４７のフィルム面で被覆したもの
・サンプル２：カバーレイフィルムの接着剤層とＨＴＥ箔（３５μｍ）の光沢面とを接着したもの
・サンプル３：接着シートの両面を２枚のＨＴＥ箔（３５μｍ）の光沢面で被覆したもの
【００７９】
（物性評価・測定方法）
１．剥離強度（ＪＩＳ Ｃ６４７１に準ずる）
・剥離強度Ａ：サンプル１を１０ｍｍ幅にカットして試験片１を作製し、該試験片１について、２５℃の条件下でＲＡＳ２２Ｓ４７を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で連続的に５０ｍｍ引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度とした。
・剥離強度Ｂ：サンプル２を１０ｍｍ幅にカットして試験片２を作製し、該試験片２について、２５℃の条件下でＨＴＥ箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で連続的に５０ｍｍ引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度とした。
【００８０】
２．半田耐熱性（ＪＩＳ Ｃ６４７１に準ずる）
・常態半田耐熱性：サンプル２を２５ｍｍ角にカットして試験片３を作製し、該試験片３を８０℃で１０分間乾燥した後、半田浴上に３０秒間浮かべた。その後、該試験片３の外観を目視により確認し、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
・吸湿半田耐熱性：サンプル２を２５ｍｍ角にカットして試験片４を作製し、該試験片４を４０℃、９０％ＲＨで１時間静置した後、半田浴上に３０秒間浮かべた。その後、常態半田耐熱性の項と同様にして最高温度を測定した。
【００８１】
３．ガラス転移点温度（Ｔｇ）及び８０℃における貯蔵弾性率
サンプル３を１５０℃で４時間加熱処理した後、ＨＴＥ箔を塩化第二鉄水溶液で除去して接着シートを作製し、この接着シートをカットして試験片５（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。試験片５を用いて、粘弾性測定装置（商品名：ＲＳＡＩＩＩ、レオメトリック社製）により、昇温条件を５℃／分に設定して、接着剤のＴｇ及び貯蔵弾性率を測定した。なお、Ｔｇはｔａｎδのピーク（極大値）とし、貯蔵弾性率は８０℃における値とした。
【００８２】
４．耐マイグレーション性
ＨＴＥ箔（１８μｍ）の処理面とカバーレイフィルムの組成物層とをプレス装置（温度：１６０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのプレスサンプルの銅箔をエッチング処理し、一対の櫛型電極からなる１００μｍピッチ（ライン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）の櫛型回路を作製した。この櫛型回路が作製された面に対し、別のカバーレイフィルムの組成物層をプレス装置（温度：１６０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）にて貼り合わせ、耐マイグレーション性測定用サンプルを作製した。
温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、この測定用サンプルの２つの櫛型電極の各々の端部にマイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、商品名：ＭＩＧ−８７）を用いて５０Ｖの直流電圧を印加して、耐マイグレーション性を評価した。電圧印加後、１，０００時間以内に導体間で短絡（抵抗値の低下）が発生した場合、若しくは１，０００時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し×で示し、１，０００時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価し○で示した。
【００８３】
５．測定温度８０℃の条件下での屈曲性
図１に示すように、ＫＮ１６ＳＲ１８ＰのＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：長手方向）に沿って、その銅箔面をエッチング処理して残存した銅箔２（導線）による６往復、１５０μｍピッチ（銅箔幅７５μｍ、銅箔間隔７５μｍ）の回路１を作製した。これにカバーレイフィルムを１６０℃、５．０ＭＰａ、６０分の条件でプレス圧着し、更に、１５０℃で４時間加熱処理を行い、屈曲性測定用サンプルとした。このサンプルについて、高速屈曲試験機（商品名：ＳＥＫ−３１Ｃ４Ｓ、信越エンジニアリング製）を用いて、屈曲半径１．５ｍｍ、屈曲速度６００ｒｐｍ、ストローク３０ｍｍ、及び、測定温度８０℃の条件で、測定方向をカバーレイ内側として、電気抵抗が初期値から２０％上昇した時点までの屈曲回数をカウントした。屈曲回数が５００万回未満の場合を「不良」と評価し×で示し、屈曲回数が５００万回以上の場合を「良」と評価し○で示した。
【００８４】
６．難燃性
ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、カバーレイフィルムの難燃性を測定した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００８５】
７．加工性
カバーレイフィルムを１８０度方向に折り曲げて開いて、接着剤層の折れ、欠けを目視により確認した。接着剤層に折れ及び欠けが認められなかった場合を加工性が良好と評価して○と示し、接着剤層に折れ又は欠けの少なくとも一方が認められた場合を加工性が不良と評価して×と示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
＜評価結果＞
実施例１〜６で調製した組成物は、本発明の要件を満足するものであって、ハロゲフリーでありながら、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有していた。
一方、比較例１〜７で調製した組成物は、本発明の要件を満足しないものであって、ガラス転移温度、加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性の少なくとも一種の特性が、実施例で調製したものに比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、ハロゲンフリーでありながら、ガラス転移温度が高く、優れた屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与える接着剤組成物、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムを得ることができるので、その工業的利用価値は高い。
【符号の説明】
【００９０】
１ 片面フレキシブル印刷配線用基板の長手方向に形成された回路
２ 銅箔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えるハロゲンを含有しない接着剤組成物、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特にパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機、ハードディスクドライブ等の通信用・民生用の電子機器の小型化、薄型化、軽量化、回路の高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷回路基板（以下、ＦＰＣと記す。）は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣとは、ＦＰＣ用基板に常法により回路を作製し、使用目的によってはこの回路を保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。上述の通り、電子機器の小型化等に伴い、ＦＰＣを４層以上重ねた多層ＦＰＣの需要が高まっている。この多層ＦＰＣは、接着シートを用いて、片面銅箔若しくは両面銅箔ＦＰＣを２枚以上積層することで、多層構造を得るものである。これらＦＰＣに要求される特性としては、接着性、半田耐熱性、屈曲性、耐折性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、難燃性等が挙げられる。
【０００４】
ＦＰＣに使用される接着シートとは、離型基材の片面に半硬化状態の接着剤層を備えたものである。接着シートはカバーレイフィルムを圧着して作製した複数のＦＰＣを貼り合わせて多層ＦＰＣを製造する場合やＦＰＣと補強板とを貼り合わせる場合等の接着材料として使用される。更に、従来、カバーレイフィルムが用いられてきた銅配線の絶縁材料としての利用や一対のＦＰＣの銅配線面同士を貼り合わせる層間絶縁材としての利用も検討されている。接着シートに要求される特性としては、高いガラス転移温度、接着性、半田耐熱性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、難燃性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。
【０００５】
ＦＰＣに使用されるカバーレイフィルムとは、電気絶縁性の基材フィルムの少なくとも片面に半硬化状態の接着剤を塗布してなり、通常、その接着剤塗布層には保護用の離型シートが貼り合わされている。離型シートは、使用に際し、剥離され、露出した接着剤層を貼り付けて、ＦＰＣの回路保護や屈曲性の向上等を目的として使用されている。カバーレイフィルムに要求される特性としては、高いガラス転移温度、接着性、半田耐熱性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、難燃性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。
【０００６】
近年では、電子機器の高機能化に伴い、ＦＰＣのおかれる環境がますます厳しくなってきている。特に、ＦＰＣを高温下で繰り返し屈曲させて使用する機会や部品をワイヤーボンディングにより実装する機会等が増えてきており、これに伴い、ＦＰＣに使用される接着剤に対して、高いガラス転移温度や高い貯蔵弾性率、高温下での優れた屈曲性が必要になってきている。更に、環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対してハロゲン化合物の使用を禁止する傾向があり、従来、ＦＰＣを難燃化するために用いられてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。
【０００７】
そのため、ＦＰＣ用基板に関しては、ガラス転移温度が高い接着剤を使用したものや接着剤を使用しないで金属箔と耐熱性樹脂を貼り合せた二層構造の材料等が提案されており、また、接着剤に難燃剤として臭素化合物の代わりに燐系難燃剤を添加してハロゲンを使用しないで難燃化する手法が取られている。これに対して、接着シート及びカバーレイフィルムに関しては、加工性や保存性の観点から、ガラス転移温度が高い接着剤を使用し、かつ燐系難燃剤を使用して、ハロゲンを使用しないで難燃化したものが提案されている。
【０００８】
その具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂、燐含有フェノキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂及び硬化剤からなる接着剤組成物（特開２００３−１７６４７０号公報：特許文献１）、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム成分及び硬化促進剤からなる樹脂組成物（特開２００３−２８６３９１号公報：特許文献２）、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる樹脂組成物（特開平１１−２７９２６０号公報：特許文献３）、アクリルゴム、フェノキシ樹脂及び硬化剤からなる接着剤組成物（特開２００４−１３６６３１号公報：特許文献４）、燐含有フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、硬化剤、硬化促進剤、金属水酸化物及び無機充填剤からなる接着剤組成物（特開２００３−２９２９２７号公報：特許文献５）、エポキシ樹脂、多官能アラルキルフェノール、硬化促進剤、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム等のエラストマー、ホスファゼン化合物及び無機充填剤からなる接着剤組成物（特開２００４−０７５７４８号公報：特許文献６）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、いずれの接着剤組成物も、その硬化物が、ガラス転移温度が高く、加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性及び耐熱性が同時に優れ、かつハロゲンを含まずに難燃性に優れたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３９１号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９２６０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３６６３１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２９２７号公報
【特許文献６】特開２００４−０７５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えるハロゲンを含有しない接着剤組成物、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して２０〜４００質量部、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜６０質量部、
（Ｄ）ホスファゼン化合物：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部、
（Ｅ）熱可塑性樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部
を含有してなり、
式：Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９、及び
式：Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量であり、Ｎ3は（Ｂ）成分の質量であり、Ｎ4は（Ｅ）成分の質量である。］
で表される関係を満たすハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物が、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えるハロゲンを含有しない接着剤組成物であり、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムに有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記難燃性接着剤組成物、それを用いた接着シート及びカバーレイフィルムを提供する。
請求項１：
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して２０〜４００質量部、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜６０質量部、
（Ｄ）ホスファゼン化合物：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部、
（Ｅ）熱可塑性樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部
を含有してなり、
式：Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９、及び
式：Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量であり、Ｎ3は（Ｂ）成分の質量であり、Ｎ4は（Ｅ）成分の質量である。］
で表される関係を満たすことを特徴とするハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。
請求項２：
接着剤組成物中のリン含有率が１．８〜６．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
請求項３：
硬化後のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性接着剤組成物。
請求項４：
硬化後の８０℃における貯蔵弾性率が０．８〜７．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物。
請求項５：
離型基材層と、該離型基材層上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とする接着シート。
請求項６：
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とするカバーレイフィルム。
請求項７：
電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項６記載のカバーレイフィルム。
請求項８：
接着剤層上に更に離型基材層を有することを特徴とする請求項６又は７記載のカバーレイフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物によれば、硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有するものであり、該組成物への少ない無機充填剤の配合量にもかかわらず、硬化物の接着性及び難燃性を低下させることなく、効果的に半田耐熱性及び耐吸湿性を向上させることができる。
従って、該組成物を用いて作製した接着シート及びカバーレイフィルムも、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有するため、特にＦＰＣ等の分野で好適に利用及び応用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は片面フレキシブル印刷配線用基板の長手方向に形成された回路の平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）図のＡ部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性接着剤組成物であり、例えば、接着シート、カバーレイフィルムの製造等に用いられる。また、本発明の接着剤組成物は、上記の（Ａ−１）〜（Ｅ）成分を含有してなるものであり、必要に応じて、溶剤等の任意成分を含有させてもよい。
以下、上記の（Ａ−１）〜（Ｅ）成分について、詳しく説明する。
【００１７】
〔（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂〕
（Ａ−１）成分である１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、分子骨格内にハロゲン原子を含まないものであり、通常、重量平均分子量が１０，０００未満のエポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されてもよい。また、分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
なお、上記重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値であり、以下、（Ａ−１）成分以外の他の成分についても同様である。
【００１８】
そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベンゼン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、ｊＥＲ８２８、同８７１、同１００１（三菱化学製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、同１２７（住友化学工業製）、エピクロン８３０Ｓ（ＤＩＣ製）等が挙げられる。
【００１９】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、柔軟性及び接着性の向上に効果がある。
【００２０】
（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２１】
〔（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂〕
（Ａ−２）成分である１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、分子骨格内にハロゲン原子を含まないものであり、通常、重量平均分子量が１０，０００未満のエポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されてもよい。また、分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００２２】
そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリスフェノールトリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ、同ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック製）等が挙げられる。
【００２３】
１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐熱性、屈曲性及び硬化後接着剤のガラス転移温度の向上に効果がある。
【００２４】
（Ａ−２）成分の１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
〔（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂〕
（Ｂ）成分であるフェノキシ樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、かつガラス転移温度が７０℃以上のものである。更に、分子鎖両末端にエポキシ基を有することが好ましく、分子鎖両末端にエポキシ基を有しない場合には、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性、特に吸湿時の半田耐熱性が低下することがある。
【００２６】
重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満である場合には、硬化物は耐熱性、柔軟性に劣ることがあり、１００，０００を超える場合には、硬化物は安定性に劣ることがあり、後述の有機溶剤を用いる場合には、特に本成分の溶剤への溶解性が低下することがある。
【００２７】
ガラス転移温度は、７０℃以上、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１６０℃である。ガラス転移点が７０℃未満である場合には、硬化物のガラス転移温度及び貯蔵弾性率が低くなることがあり、更に高温条件下での屈曲性が低下することがある。２００℃を超える場合には、該硬化物の剥離強度が劣ることがある。
【００２８】
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂の共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂の配合量は、接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、２０〜４００質量部であり、３０〜２５０質量部であることがより好ましく、４０〜１５０質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、ガラス転移温度、加工性がより良好なものとなる。
【００３０】
（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３１】
〔（Ｃ）硬化剤〕
（Ｃ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものでよい。かかる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂；無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物、ジシアンジアミド、オクチル酸塩、特に好ましくは、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分のエポキシ当量、接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、１〜６０質量部であり、５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、耐溶剤性、ガラス転移温度、電気絶縁性がより良好なものとなる。
【００３３】
（Ｃ）成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
〔（Ｄ）ホスファゼン化合物〕
（Ｄ）成分であるホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有するために、得られるＦＰＣにおいて、難燃性を付与する成分として作用する。前記ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含有せず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば、特に限定されない。
【００３５】
ここで、ホスファゼン構造とは、下記式：
【化１】
［式中、Ｒは一価の有機基又はアミノ基等である。］
で表される構造を意味する。
【００３６】
このようなホスファゼン化合物としては、耐熱性、耐湿性、難燃性及び耐薬品性の点から、例えば、シクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。このシクロホスファゼンオリゴマーは、下記一般式（１）
【化２】
［式中、Ｙは同一又は異種のハロゲン原子を含まない一価の有機基又はアミノ基であり、ｎは３〜１０の整数である。］
で示されるものであり、その融点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。上記式中、ｎは好ましくは３〜９、より好ましくは３〜６の整数であり、Ｙで表されるハロゲン原子を含まない有機基又はアミノ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
【００３７】
（Ｄ）成分のホスファゼン化合物の配合量は、接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、３０〜１２０質量部であることがより好ましく、４０〜１００質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の難燃性、接着性、半田耐熱性、電気絶縁性がより良好なものとなる。
【００３８】
（Ｄ）成分のホスファゼン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３９】
〔（Ｅ）熱可塑性樹脂〕
（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂は、常温下（２５℃程度）でゴム弾性を有しない高分子量の熱可塑性樹脂である。具体的には、分子内にエステル基、ウレタン基、エーテル基、アミド基の骨格をもつ高分子量の熱可塑性樹脂であり、ポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドなどが挙げられる。このようなゴム弾性を有しない高分子量の熱可塑性樹脂を用いることで、得られる接着剤組成物は、ガラス転移温度を下げることなく、加工性に優れたものとなる。
【００４０】
（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂は、分子中にカルボキシル基、アミノ基、水酸基等の反応性の官能基を含有していてもよい。これらの反応性の官能基を含有していると、得られる接着剤組成物をカバーレイフィルムに適応した場合には、熱プレス処理して積層一体化する際に接着剤組成物が適度な流れ性を発現するため、有効である。更に、（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂は、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含有していてもよい。これらの原子を含有していると難燃性や接着性等の向上に効果がある。
【００４１】
（Ｅ）成分である熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、商品名で、「バイロン」シリーズ（東洋紡製、カルボキシルキ含有ポリエステル樹脂）、「ＴＰＡＥ」シリーズ（富士化成製、ポリエーテルエステルアミド）等が挙げられる。
【００４２】
（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤組成物の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、５〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜７０質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物のガラス転移温度、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなる。
【００４３】
なお、（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４４】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ−１）〜（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤、無機充填剤等の任意成分を添加しても良い。
【００４５】
溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジオキソラン等が挙げられ、好ましくは、ＭＥＫ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンが挙げられる。これらの溶剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用しても良い。
【００４６】
ここで、接着剤溶液の固形成分濃度は２０〜５０質量％であればよく、更に好ましくは２５〜４０質量％である。固形分濃度が２０質量％未満では接着剤の塗工時に厚みムラが生じる可能性が高く、５０質量％を超えると接着剤の粘度が高いために塗工性が悪くなるという問題が生じる。
【００４７】
また、接着剤組成物には、無機充填剤を添加することが望ましい。無機充填剤は、硬化物の難燃性の補助、剥離状態の安定性（接着剤の凝集剥離）の向上、耐吸湿性の安定化等を目的として配合される成分である。この無機充填剤は、従来、カバーレイフィルム又は接着シートに使用されているものであれば特に限定されない。無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物；ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、及びホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びホウ酸亜鉛である。これらの無機充填剤の樹脂マトリックスへの密着性や耐水性を向上させ、硬化物の耐熱性、耐吸湿性等を向上させるために、該無機充填剤の表面が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等により疎水化処理されていることが好ましい。
【００４８】
無機充填剤の配合量は、（Ａ−１）〜（Ｅ）成分の合計に対して、少量でよく、通常、１〜１５質量％となる量であり、より好ましくは１〜１０質量％となる量である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、耐吸湿性がより良好なものとなる。特に、配合量が１５質量％を超えると硬化物のガラス転移温度、屈曲性、接着性が低下することがある。なお、無機充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
以上の各成分を混合する場合には、その順序は特に限定されないが、添加される成分の溶解性や得られる接着剤溶液の粘度を考慮して適宜決められる。混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いることができる。
【００５０】
〔接着剤組成物中の（Ａ−１）、（Ａ−２）の配合比率〕
接着剤組成物中の、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂の配合比は、
式：Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量である。］
で表される関係を満たすものであり、
Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．７
を満たすことがより好ましく、
Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．６
を満たすことが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性及び屈曲性がより良好なものとなる。
【００５１】
〔接着剤組成物中の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｅ）成分の配合比率〕
接着剤組成物中の、（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂、（Ｅ）熱可塑性樹脂の配合比は、
式：Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量であり、Ｎ3は（Ｂ）成分の質量であり、Ｎ4は（Ｅ）成分の質量である。］
で表される関係を満たすものであり、
Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０５〜０．２５
を満たすことがより好ましく、
Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０５〜０．２
を満たすことが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性及び加工性がより良好なものとなる。
【００５２】
〔接着剤組成物の硬化後のガラス転移温度及び貯蔵弾性率〕
本発明の接着剤組成物（接着剤溶液の場合も含む）は、該組成物を、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で加熱処理することにより、硬化させることができる。
【００５３】
硬化後の接着剤組成物のガラス転移温度は、９０℃以上が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましく、９０〜１６０℃が特に好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなる。
【００５４】
更に、硬化後の８０℃での貯蔵弾性率は、０．８〜７．０ＧＰａが好ましく、０．９〜５．０ＧＰａが特に好ましい。８０℃での貯蔵弾性率がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性（特に８０℃付近の高温下での屈曲性）、半田耐熱性がより良好なものとなり、ハードディスクドライブなど、高温下で繰り返し屈曲させて使用されるＦＰＣのカバーレイフィルム用の接着剤組成物として、好適に使用することができる。
【００５５】
更に、硬化後の２５℃での貯蔵弾性率は、１．０〜７．０ＧＰａが好ましく、１．０〜５．０ＧＰａが特に好ましい。２５℃での貯蔵弾性率がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性（特に２５℃付近の常温下での屈曲性）、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなり、携帯電話など、常温下で繰り返し屈曲させて使用されるＦＰＣのカバーレイフィルム用の接着剤組成物として、好適に使用することができる。
【００５６】
〔接着剤組成物中のリン元素の割合〕
更に、本発明では、リン元素の全有機基樹脂成分に対する割合が、１．８〜６．０質量％であることが必要であり、２．０〜５．０質量％であることが好ましく、２．０〜３．５質量％であることがより好ましい。この割合が１．８質量％未満であると、得られる接着剤組成物の難燃性を満足することが難しく、６．０質量％を超えると、接着剤組成物における（Ｄ）成分のホスファゼン化合物等の割合が大きくなり、接着剤組成物の接着性、半田耐熱性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性（マイグレーション性）等が低下する。
【００５７】
＜接着シート＞
〔構成〕
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を有する接着シートは、離型基材と、該離型基材上に設けられた該接着層とを有するものである。具体的には、例えば、離型基材と接着剤層とを有する２層構造、若しくは接着剤層と該接着剤層の両面に設けられた離型基材とを有する３層構造等が挙げられる。ＦＰＣ製造時の加工方法等に応じて、２層構造若しくは３層構造のいずれかを適宜選択すればよい。この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍである。
【００５８】
離型基材は、必要に応じて、接着剤層の形態を損なうことなく該接着剤層から剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。離型基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、シリコーン離型基材付きＰＥフィルム、シリコーン離型基材付きＰＰフィルム等の離型フィルム；ＰＥ樹脂コート紙、ＰＰ樹脂コート紙、ＴＰＸ樹脂コート紙等の離型紙が挙げられる。離型基材の厚さは、必要に応じて適宜選択すればよいが、例えば、離型基材が離型フィルムである場合、該基材の厚さは１３〜７５μｍであることが好ましく、離型基材が離型紙である場合、該基材の厚さは５０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５９】
〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて離型基材片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布した離型基材をインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とし、２層構造の接着シートとする。更に、この接着シートの接着剤組成物の塗布面に別の離型基材を、加熱ロールにより、線圧０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ、温度４０〜１２０℃の条件で圧着させ、３層構造の接着シートとする。離型基材は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００６０】
＜カバーレイフィルム＞
〔構成〕
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を有するカバーレイフィルムは、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた該接着剤層とを有するものである。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと接着剤層と該接着剤層上に設けられた離型基材とを有する３層構造が挙げられる。この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３５μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍである。
【００６１】
電気絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維やアラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスとなるエポキシ樹脂や、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂を含浸して、フィルム状又はシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、耐熱性、寸法安定性、機械特性（弾性率、伸び等）等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００６２】
この電気絶縁性フィルムの厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択してよいが、１２．５〜７５μｍが好ましく、より好ましくは１２．５〜５０μｍ、特に好ましくは１２．５〜２５μｍである。また、接着剤層との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面又は両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。なお、離型基材は、前記接着シートの項で説明した通りである。
【００６３】
〔製造方法〕
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤組成物溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルム片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布したフィルムをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とする。次いで、このフィルムの接着剤組成物の塗布面と離型基材とを、加熱ロールにより、線圧０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ、温度４０〜１２０℃の条件で圧着させ、カバーレイフィルムとする。離型基材は使用に際して剥離される。
【００６４】
本発明の接着シート及びカバーレイフィルムは、常法に従いＦＰＣを作製するのに用いることができる。ＦＰＣの作製過程において、半硬化状態の接着剤層は、接着シート及びカバーレイフィルムの一方又は両方を貼り合せるたびに完全に硬化させてもよいし、最終的なＦＰＣの構成を組み上げてから完全に硬化させてもよい。本発明の接着シート及びカバーレイフィルム中の半硬化状態の接着剤層は、例えば、１〜５ＭＰａの加圧下、１４０〜１８０℃で４０〜１２０分加熱することにより完全に硬化させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明について、より詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をなんら限定するものではない。
実施例及び比較例で用いた（Ａ−１）〜（Ｅ）成分及びその他成分としては、具体的には以下のものを用いた。
【００６６】
＜接着剤組成物の成分＞
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂
・［ａ−１］ｊＥＲ８２８（商品名）（三菱化学製、重量平均分子量：約３７０、エポキシ当量：約１８９ｇ／ｅｑ）
・［ａ−２］ｊＥＲ１００１（商品名）（三菱化学製、重量平均分子量：約９００、エポキシ当量：約４７５ｇ／ｅｑ）
・［ａ−３］エピクロン８３０Ｓ（商品名）（ＤＩＣ製、重量平均分子量：約３４０、エポキシ当量：約１７０ｇ／ｅｑ）
【００６７】
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂
・［ａ−４］ｊＥＲ６０４（商品名）（三菱化学製、重量平均分子量：約５００、エポキシ当量：約１０９ｇ／ｅｑ）
・［ａ−５］テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名）（プリンテック製、重量平均分子量：約６００、エポキシ当量：約２１０ｇ／ｅｑ、）
・［ａ−６］ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（商品名）（日本化薬製、重量平均分子量：２，０００以下、エポキシ当量：約２１４ｇ／ｅｑ、）
【００６８】
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂
・［ｂ−１］ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量：約５３，０００、ガラス転移温度：約９５℃、分子鎖両末端にエポキシ基を有する）
・［ｂ−２］ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の共重合フェノキシ樹脂（共重合比率：ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型＝５０／５０（重量比）、重量平均分子量：約６０，０００、ガラス転移温度：約８０℃、分子鎖両末端にエポキシ基を有する）
【００６９】
（Ｃ）硬化剤
・［ｃ−１］４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
・［ｃ−２］４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
・［ｃ−３］１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール
・［ｃ−４］ホウフッ化錫４５質量％水溶液
【００７０】
（Ｄ）ホスファゼン化合物
・［ｄ−１］下記式（２）に示すシクロホスファゼン化合物（ｎ＝３〜６の混合物、燐含有率：約１３％）
【化３】
・［ｄ−２］下記式（３）に示すシクロホスファゼン化合物（ｎ＝３〜６の混合物、燐含有率：約１２％）
【化４】
【００７１】
（Ｅ）熱可塑性樹脂
・［ｅ−１］バイロンＵＲ３５７５（商品名）（東洋紡製、カルボキシル基含有燐含有ウレタン変性ポリエステル樹脂、燐含有率：約２．５％、重量平均分子量：約２０，０００）
・［ｅ−２］バイロン２３７（商品名）（東洋紡製、燐含有ポリエステル樹脂、燐含有率：約３．１％、重量平均分子量：約２５，０００）
・［ｅ−３］ＴＰＡＥ−８２６−５Ａ（商品名）（富士化成製、アミノ基含有ポリエーテルエステルアミド樹脂、重量平均分子量：約１５，０００）
【００７２】
その他成分
・［ｆ−１］ニポール１０７２Ｂ（商品名）（日本ゼオン製、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ガラス転移温度：０℃以下）
【００７３】
＜使用材料＞
・カプトン１００Ｈ（商品名）（東レデュポン製、ポリイミドフィルム、厚さ：２５μｍ）
・アピカルＮＰＩ（商品名）（カネカ製、ポリイミドフィルム、厚さ：１２．５μｍ）
・Ｙ７ＴＦ（商品名）（リンテック製、離型紙、厚さ：約１３０μｍ）
・ＰＥＴ３８Ｘ（商品名）（リンテック製、離型フィルム、厚さ：約３８μｍ）
・ＨＴＥ（商品名）（三井金属製、電解銅箔、厚さ：１８μｍ及び３５μｍ）
・ＲＡＳ２２Ｓ４７（商品名）（信越化学工業製、片面三層フレキシブル印刷配線用基板、カプトン５０Ｈ／接着剤層の厚さ：１３μｍ／圧延銅箔１８μｍ）
・ＫＮ１６ＳＲ１８Ｐ（商品名）（信越化学工業製、片面フレキシブル印刷配線用基板、アピカルＮＰＩ／圧延銅箔１８μｍ）
【００７４】
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
表１に示す配合比（質量部）で、接着剤組成物の各成分を混合し、混合物を調整した。この混合物を、ＭＥＫ／トルエンの混合溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝８０：２０（質量比））に溶解させ、均一になるようにボールミルを用いて十分に攪拌し、不揮発性成分の合計濃度が３８質量％の接着剤組成物（溶液状態）を調製した。
【００７５】
次に、この接着剤組成物を、離型フィルム（商品名：ＰＥＴ３８Ｘ）上に、乾燥後の接着剤層の厚さが２５μｍとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、１４０℃、１０分の加熱乾燥条件でＭＥＫ及びトルエンを除去することにより、該接着剤組成物を半硬化状態とした。この半硬化状態の接着剤組成物の付いたフィルムの接着剤面に、離型紙（商品名：Ｙ７ＴＦ）を温度７０℃、線圧２ｋｇ／ｃｍの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、接着剤シートを作製した。
【００７６】
また、離型フィルムをポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、厚さ：２５μｍ）に変更した以外は、接着シートの作製と同様の工程により、カバーレイフィルムを作製した。
【００７７】
これらの接着シート及びカバーレイフィルムについて、下記の評価・測定方法に従って、物性の評価・測定を行った。結果を表１に示す。なお、接着シート及びカバーレイフィルムの離型基材は剥離してからサンプルの作製に用いた。
【００７８】
＜評価・測定方法＞
（評価用サンプルの構成）
以下のサンプル１〜３を、１６０℃、５．０ＭＰａ、６０分のプレス加工条件で加熱圧着し、剥離強度、半田耐熱性、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の評価用サンプルとして用いた。
・サンプル１：接着シートの両面を２枚のＲＡＳ２２Ｓ４７のフィルム面で被覆したもの
・サンプル２：カバーレイフィルムの接着剤層とＨＴＥ箔（３５μｍ）の光沢面とを接着したもの
・サンプル３：接着シートの両面を２枚のＨＴＥ箔（３５μｍ）の光沢面で被覆したもの
【００７９】
（物性評価・測定方法）
１．剥離強度（ＪＩＳ Ｃ６４７１に準ずる）
・剥離強度Ａ：サンプル１を１０ｍｍ幅にカットして試験片１を作製し、該試験片１について、２５℃の条件下でＲＡＳ２２Ｓ４７を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で連続的に５０ｍｍ引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度とした。
・剥離強度Ｂ：サンプル２を１０ｍｍ幅にカットして試験片２を作製し、該試験片２について、２５℃の条件下でＨＴＥ箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で連続的に５０ｍｍ引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度とした。
【００８０】
２．半田耐熱性（ＪＩＳ Ｃ６４７１に準ずる）
・常態半田耐熱性：サンプル２を２５ｍｍ角にカットして試験片３を作製し、該試験片３を８０℃で１０分間乾燥した後、半田浴上に３０秒間浮かべた。その後、該試験片３の外観を目視により確認し、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
・吸湿半田耐熱性：サンプル２を２５ｍｍ角にカットして試験片４を作製し、該試験片４を４０℃、９０％ＲＨで１時間静置した後、半田浴上に３０秒間浮かべた。その後、常態半田耐熱性の項と同様にして最高温度を測定した。
【００８１】
３．ガラス転移点温度（Ｔｇ）及び８０℃における貯蔵弾性率
サンプル３を１５０℃で４時間加熱処理した後、ＨＴＥ箔を塩化第二鉄水溶液で除去して接着シートを作製し、この接着シートをカットして試験片５（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。試験片５を用いて、粘弾性測定装置（商品名：ＲＳＡＩＩＩ、レオメトリック社製）により、昇温条件を５℃／分に設定して、接着剤のＴｇ及び貯蔵弾性率を測定した。なお、Ｔｇはｔａｎδのピーク（極大値）とし、貯蔵弾性率は８０℃における値とした。
【００８２】
４．耐マイグレーション性
ＨＴＥ箔（１８μｍ）の処理面とカバーレイフィルムの組成物層とをプレス装置（温度：１６０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのプレスサンプルの銅箔をエッチング処理し、一対の櫛型電極からなる１００μｍピッチ（ライン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）の櫛型回路を作製した。この櫛型回路が作製された面に対し、別のカバーレイフィルムの組成物層をプレス装置（温度：１６０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）にて貼り合わせ、耐マイグレーション性測定用サンプルを作製した。
温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、この測定用サンプルの２つの櫛型電極の各々の端部にマイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、商品名：ＭＩＧ−８７）を用いて５０Ｖの直流電圧を印加して、耐マイグレーション性を評価した。電圧印加後、１，０００時間以内に導体間で短絡（抵抗値の低下）が発生した場合、若しくは１，０００時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し×で示し、１，０００時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価し○で示した。
【００８３】
５．測定温度８０℃の条件下での屈曲性
図１に示すように、ＫＮ１６ＳＲ１８ＰのＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：長手方向）に沿って、その銅箔面をエッチング処理して残存した銅箔２（導線）による６往復、１５０μｍピッチ（銅箔幅７５μｍ、銅箔間隔７５μｍ）の回路１を作製した。これにカバーレイフィルムを１６０℃、５．０ＭＰａ、６０分の条件でプレス圧着し、更に、１５０℃で４時間加熱処理を行い、屈曲性測定用サンプルとした。このサンプルについて、高速屈曲試験機（商品名：ＳＥＫ−３１Ｃ４Ｓ、信越エンジニアリング製）を用いて、屈曲半径１．５ｍｍ、屈曲速度６００ｒｐｍ、ストローク３０ｍｍ、及び、測定温度８０℃の条件で、測定方向をカバーレイ内側として、電気抵抗が初期値から２０％上昇した時点までの屈曲回数をカウントした。屈曲回数が５００万回未満の場合を「不良」と評価し×で示し、屈曲回数が５００万回以上の場合を「良」と評価し○で示した。
【００８４】
６．難燃性
ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、カバーレイフィルムの難燃性を測定した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該サンプルがＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
【００８５】
７．加工性
カバーレイフィルムを１８０度方向に折り曲げて開いて、接着剤層の折れ、欠けを目視により確認した。接着剤層に折れ及び欠けが認められなかった場合を加工性が良好と評価して○と示し、接着剤層に折れ又は欠けの少なくとも一方が認められた場合を加工性が不良と評価して×と示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
＜評価結果＞
実施例１〜６で調製した組成物は、本発明の要件を満足するものであって、ハロゲフリーでありながら、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有していた。
一方、比較例１〜７で調製した組成物は、本発明の要件を満足しないものであって、ガラス転移温度、加工性、屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性の少なくとも一種の特性が、実施例で調製したものに比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、ハロゲンフリーでありながら、ガラス転移温度が高く、優れた屈曲性、電気絶縁性（耐マイグレーション性）、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与える接着剤組成物、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムを得ることができるので、その工業的利用価値は高い。
【符号の説明】
【００９０】
１ 片面フレキシブル印刷配線用基板の長手方向に形成された回路
２ 銅箔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して２０〜４００質量部、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜６０質量部、
（Ｄ）ホスファゼン化合物：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部、
（Ｅ）熱可塑性樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部
を含有してなり、
式：Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９、及び
式：Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量であり、Ｎ3は（Ｂ）成分の質量であり、Ｎ4は（Ｅ）成分の質量である。］
で表される関係を満たすことを特徴とするハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
接着剤組成物中のリン含有率が１．８〜６．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
硬化後のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項４】
硬化後の８０℃における貯蔵弾性率が０．８〜７．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項５】
離型基材層と、該離型基材層上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とする接着シート。
【請求項６】
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項６記載のカバーレイフィルム。
【請求項８】
接着剤層上に更に離型基材層を有することを特徴とする請求項６又は７記載のカバーレイフィルム。
【請求項１】
（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を２個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を３個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が７０℃以上のフェノキシ樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して２０〜４００質量部、
（Ｃ）硬化剤：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜６０質量部、
（Ｄ）ホスファゼン化合物：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部、
（Ｅ）熱可塑性樹脂：（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部
を含有してなり、
式：Ｎ2／（Ｎ1＋Ｎ2）＝０．０５〜０．９、及び
式：Ｎ4／（Ｎ1＋Ｎ2＋Ｎ3＋Ｎ4）＝０．０１〜０．３
［式中、Ｎ1は（Ａ−１）成分の質量であり、Ｎ2は（Ａ−２）成分の質量であり、Ｎ3は（Ｂ）成分の質量であり、Ｎ4は（Ｅ）成分の質量である。］
で表される関係を満たすことを特徴とするハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
接着剤組成物中のリン含有率が１．８〜６．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
硬化後のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項４】
硬化後の８０℃における貯蔵弾性率が０．８〜７．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項５】
離型基材層と、該離型基材層上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とする接着シート。
【請求項６】
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項６記載のカバーレイフィルム。
【請求項８】
接着剤層上に更に離型基材層を有することを特徴とする請求項６又は７記載のカバーレイフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４１１４７（Ｐ２０１２−２４１１４７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４６０８（Ｐ２０１１−１１４６０８）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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