電子放出材料及びその電子放出材料を用いた冷陰極電子源
【課題】電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出型ランプ（ＦＥＬ）等に用いられる、安定した電子放出特性が再現性良く得られる電子放出材料を提供する。
【解決手段】異方性の粒子形状をもつ酸化チタン等の金属酸化物を用いた電子放出材料であって、異方性金属酸化物の長軸径の頻度分布が、複数の極大値を持つものを用いる。具体的には、異方性金属酸化物の平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を混合して用いる。
【解決手段】異方性の粒子形状をもつ酸化チタン等の金属酸化物を用いた電子放出材料であって、異方性金属酸化物の長軸径の頻度分布が、複数の極大値を持つものを用いる。具体的には、異方性金属酸化物の平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を混合して用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出材料に関する。また、その電子放出材料を用いた冷陰極電子源及びその製造方法に関する。更に、その冷陰極電子源を用いた電界放出素子、電界放出発光素子に関し、前記の電界放出発光素子を組み込んだ電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出型ランプ（ＦＥＬ）等に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷陰極電子源は、導電性基板及びその上に形成された電子放出材料を含む電子放出部を有し、対極の導電性基板との間に電圧を印加すると電界を形成し、電子放出材料から電子線を放出する。このように放出された電子線は、対極の導電性基板側に配置した蛍光体に衝突すると、蛍光体が励起し、発光するため、発光素子として種々の用途に利用される。具体的には、画像表示装置として電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）、照明装置として電界放出型ランプ（ＦＥＬ）等が注目されている。
前記のＦＥＤは、陰極線管（ＣＲＴ）と同じ電子線励起型でありその優れた特性を維持しながら、消費電力の低下、薄型化、小型化が可能である。また、ＦＥＬは、消費電力、耐久性、発光効率に関してはＬＥＤと比較して遜色ない上に、蛍光面と電子放出部を大面積化することが容易であるため面発光にも適している。更に発光色については数多い電子線励起蛍光体の組み合わせによって良好な白色を実現することができる。
【０００３】
冷陰極電子源の電子放出部に配置される電子放出材料は、その先端に電界集中が起こり易く、電子放出が行われ易いように、例えば棒状、或いは繊維状の電子放出材料が導電性基板と垂直に配向し、且つ各々の電子放出材料同士が適正な間隔をもって無数に並んで配置されるのが理想的である。電子放出材料を配置するには、化学気相堆積（ＣＶＤ）などによって導電性基板上に直接電子放出材料を成長させる方法や、固相法や液相法などによってあらかじめ作製した電子放出材料をペースト化して塗布し、導電性基板上に堆積する方法などが知られている。前者の化学気相堆積の方法では、理想的な構造を意図的に形成することが可能であるが、低コスト化や大面積化に適用できない。一方、後者の塗布する方法では、より安価に大面積の電子放出部を形成することができるが、導電性基板上に堆積した電子放出材料は、一般に電子放出に適した構造になっていない場合がある。そこで、導電性基板上に堆積した電子放出材料を活性化処理する方法が提案されている。例えば特許文献１では、ナノサイズの無機物、具体的には酸化亜鉛ナノチューブ等を電子放出材料として用いた電子放出部表面にフィルムを形成し、そのフィルムを剥離させて活性化処理（一般に電子放出材料の起毛処理といわれるものを含む）を行い、電子放出材料を電子放出部表面に露出させたり、垂直配向させることを記載している。また、特許文献２には、針状酸化チタン等を電子放出材料として用いた電子放出部表面にテープを貼り、そのテープを剥がすテープピーリング処理を行い、電子放出材料の疎領域と密領域を形成させ、その境界で高い電界集中効果が得られることを記載している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２０６３６号公報（請求項１等、段落００４３）
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００８／０６９２４３（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載のテープピーリング等の活性化処理によって電子放出材料の疎領域と密領域を形成させ、電子放出材料が突出した箇所を部分的に形成することができるが、活性化処理によって形成される突出した構造は、言わば偶然的に得られるもので有り、処理の均一性や再現性を十分に確保し難く、電子放出特性の高い再現性が得られ難いという問題がある。更に突出部分の周囲には電子放出材料の堆積物が存在するため、電界集中の妨げの原因にもなり易く、良好なエミッションが再現性良く得られ難いという問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究した結果、電子放出材料として用いる異方性の粒子形状をもつ金属酸化物（以下、異方性金属酸化物という場合がある）に、その長軸径の分布において長軸径の大きいものと小さいものとが混在するように長軸径頻度分布曲線において複数の極大値があると、活性化処理後の突出した箇所がより顕在化して、電子放出特性が安定化し、その高い再現性が得られることを見出した。具体的には、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を用いることによって、長軸径が大きいものと小さいものとを混在させることができることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を用いた電子放出材料であって、該異方性金属酸化物の長軸径の頻度分布が、複数の極大値を持つことを特徴とする電子放出材料である。
または、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を用いた電子放出材料であって、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を含むことを特徴とする電子放出材料である。
また、本発明は、前記の電子放出材料を用いた冷陰極電子源である。
また、本発明は、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物の長軸径の頻度分布の極大値が異なる複数の金属酸化物を混合し、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むことを特徴とする冷陰極電子源の製造方法であり、或いは、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を混合し、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むことを特徴とする冷陰極電子源の製造方法である。
更に、前記の冷陰極電子源を用いた電界放出素子、電界放出発光素子であり、具体的には、前記の電界放出発光素子を組み込んだ電界放出型フラットパネルディスプレイ、電界放出型ランプである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子放出材料を用いると、安定した電子放出特性が再現性良く得られる。
このため、本発明の電子放出材料を用いて冷陰極電子源、更にはその冷陰極電子源を用いて電界放出素子としても、安定した電子放出特性が再現性良く得られる。しかも、その電子放出特性に応じて発光特性の良い電界放出発光素子とすることができ、電界放出型フラットパネルディスプレイ、電界放出型ランプとして利用できる。
また、本発明の冷陰極電子源の製造方法は、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物の長軸径の頻度分布の極大値が異なる複数の金属酸化物を混合したり、又は、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を混合したりして、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むという簡便な方法によって、安定でしかも再現性の良い電子放出特性を有する冷陰極電子源を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の冷陰極電子源の電子放出材料は、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物である。「異方性」とは粒子形状の三つの軸のうち一方の軸の長さが他方の軸の長さと異なることを意味し、球形、立方形等の「等方性」とは異なることを意味する。異方性の粒子形状としては、針状、棒状、柱状、板状、ナノチューブ、ナノワイヤ等が利用できるが、エミッション特性（電子放出特性）の向上のため先端が尖鋭な針状のものがより好ましい。また、電子放出材料として用いる金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の公知のものが利用できるが、安価で化学的、熱的に安定でありエミッション特性に優れる酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンはその結晶形としてルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のものが知られているが、何れの結晶形でも用いることができる。また、前記金属酸化物は導電性を有するものも利用でき、アンチモン添加酸化錫などの導電性物質を表面に被覆したものや、前記金属酸化物が酸化チタンであれば還元処理や窒化処理、Ｎｂを添加することで導電性処理してもよい。導電性の指標として体積抵抗を用いると多くとも１０００Ωｃｍである範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜１００Ωｃｍの範囲が好ましい。これらのことから、より好ましい電子放出材料は針状酸化チタンであるが、これは公知のものを用いることができる。異方性金属酸化物の長軸径は特に限定されないが、０．０１〜３０．０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜２０．０μｍの範囲がより好ましい。異方性粒子の軸比（長軸径／短軸径）は特に限定されないが、５〜３０範囲が好ましく、１０〜２０の範囲がより好ましい。
【００１０】
本発明の電子放出材料に用いる異方性金属酸化物は、その長軸径の頻度分布曲線において複数の極大値を持つことが重要である。異方性金属酸化物の形状は一般的に整然と揃ってはおらず、長軸径について頻度分布をとると平均長軸径を中心に一つの極大値をもつ分布曲線（例えば、正規分布、ポアソン分布等）に近似できる。しかしながら、本発明で用いる異方性金属酸化物は、その長軸径の頻度分布曲線において近似できない少なくとも二つの極大値を持つ。この極大値の数はピークの数とショルダー（肩）と認められる数の合計であり、極大値の数は二つ〜五つの範囲が好ましく、二つがより好ましい。極大値を与えるいずれかの二つの長軸径の差は０．５μｍ以上あるのが好ましく、１μｍ以上がより好ましい。三つ以上の極大値がある場合は、そのうちの二つの差が前記の範囲であればよいが、全ての極大値の関係が前記の範囲であってもよい。また、いずれかの二つの極大値の頻度の度数Ａ、Ｂを与える長軸径をそれぞれＬａ（μｍ）、Ｌｂ（μｍ）で表すと、ＬａはＬｂより小さく、かつ、度数Ａは度数Ｂより大きいのが好ましく、すなわち二つの極大値を比較すると極大値の大きいものが相対的に少ないのが好ましい。更に、度数Ａに対して度数Ｂが０．０１〜０．７程度がより好ましく、０．０１〜０．２程度が更に好ましい。また、前記のＬａ、ＬｂがＬｂ≧Ｌａ＋０．５を満たすのが好ましく、Ｌｂ≧Ｌａ＋１を満たすのがより好ましい。三つ以上の極大値がある場合は、そのうちの二つの極大値の関係が前記の範囲であればよいが、全ての極大値の関係が前記の範囲であってもよい。長軸径の頻度分布は電子顕微鏡写真（倍率５０００倍程度）から異方性金属酸化物の長軸径１０００個程度を測定して算出する。
【００１１】
また、本発明の電子放出材料は、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を含んでいてもよい。この時、平均長軸径が異なる異方性金属酸化物の成分組成は同種のものであっても、異なっていてもよい。平均長軸径の差は０．５μｍ以上あるのが好ましく、１μｍ以上がより好ましい。三つ以上の金属酸化物を含む場合は、そのうちの二つの差が前記の範囲であればよいが、全ての極大値の関係が前記の範囲であってもよい。また、異方性金属酸化物のそれぞれの平均長軸径は特に限定されないが、２．０μｍ以下と２．５μｍ以上にあるのがより好ましく、０．５〜２．０μｍの範囲と２．５〜６．０μｍの範囲にあるのがより好ましい。また、小さい平均長軸径をもつ異方性金属酸化物１００重量部に対して、大きい平均長軸径をもつ異方性金属酸化物を１〜７０重量部含むのがより好ましく、１〜２０重量部が更に好ましい。具体的には、平均長軸径が２．０μｍ以下の異方性金属酸化物１００重量部に対して、平均長軸径が２．５μｍ以上の異方性金属酸化物を１〜７０重量部含むのがより好ましく、１〜２０重量部が更に好ましい。長軸径の平均値は電子顕微鏡写真（倍率５０００倍程度）から異方性金属酸化物の長軸径１０００個程度を測定して算出する。
【００１２】
前記の電子放出材料は、一つの異方性金属酸化物がその長軸径の頻度分布曲線において複数の極大値を持つものであれば、それ自体を電子放出材料として用いることができる。また、一つの極大値をもつものであれば、極大値が異なる複数の金属酸化物を混合して製造することができる。更には、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を混合して製造することができる。
【００１３】
次に、本発明は、前記の電子放出材料を用いた冷陰極電子源であり、導電性基板上に前記の電子放出材料を配置し、層を形成することにより製造する。層を形成するには、電子放出材料等を含む流動性組成物を導電性基板上に塗布する方法、電子放出材料等を任意の溶液に分散し、この分散液に基板を沈めて静置することで、基板上に自然沈降させて堆積させる方法（沈降法）や、電気泳動堆積法等の公知の方法を用いることができるが、前記の流動性組成物を塗布する方法が簡便で好ましい。導電性基板としては、ＩＴＯガラス（インジウムドープ錫酸化物被覆ガラス）、金属Ａｌ板等の公知の材料を用いることができる。更に、公知のプラスチック、ガラス等の基板に、導電性酸化チタン、導電性酸化錫等の導電性金属酸化物やアルミニウム、金、銀、銅等の金属を成膜したものも導電性基板として用いることができ、このようなプラスチック基板はフレキシブルな用途に適用できるためより好ましい。
【００１４】
前記の流動性組成物は、電子放出材料等を任意の溶媒中に分散させて調製する。流動性組成物とは、ペースト状態、インク状態、塗料状態、分散状態等の組成物を含み、塗布方法に応じて適した粘度に調整することができる。溶媒は特に限定されないが、例えば水、トルエン、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、アセトニトリルなどが用いられる。
【００１５】
また、流動性組成物には、電子放出材料等を溶媒に分散させるために分散剤を添加してもよく、粘度を調整して塗布性を向上するために樹脂を加えてもよい。このような樹脂としてはアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの公知のものが幅広く利用できるが、熱処理による除去が必要であるので、比較的低温で分解するアクリル系樹脂やセルロース系樹脂などを用いることがより好ましい。樹脂の含有量は、塗布方法によって適した粘度が異なるため適宜調整される。また、組成物の導電性を向上させるため、金属微粒子や導電性カーボンなどの導電性物質を混合してもよい。これらの添加物は特に限定されず、通常の有機塗料を調製する際に用いるものを使用すればよく、添加割合も使用する電子放出材料等の量に応じて適宜設定することができる。
【００１６】
また、流動性組成物には、固定化物質を添加することにより、電子放出部の電子放出材料等の一部と基板とが固定化物質によって結着されて、電子放出部が動作中に帯電するなどして剥離することが防がれ、長時間安定した電界放出電流を与えることができるため好ましい。固定化物質としては、例えばガラスパウダーやコロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのガラス組成物や、金属、金属酸化物、錯体のナノ粒子やゾルなどが挙げられ、ガラス組成物が好ましい。特にガラス組成物を用いる場合、添加量はＳｉＯ２換算で、金属酸化物１００重量部に対し１〜５００重量部であることが好ましい。ガラスパウダーを用いる場合には軟化点が３００〜６００℃で平均粒子径が０．１〜５μｍのものを用いることができる。電子放出材料等と固定化物質の添加割合は特に限定されず、電子放出材料等や固定化物質の種類に応じて適宜実験的に決定される。
【００１７】
前記の流動性組成物の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、スプレー印刷、ディップ法、スピンコート法、ドクターブレード法、アプリケーター法等のいずれの方法を用いてもよい。スクリーン印刷やアプリケーター法などを用いる場合は比較的高粘度のものまで利用できるため、流動性組成物中の全固形分含有量、すなわち電子放出材料等、固定化物質等の固形分合計の含有量は、流動性組成物中に１〜７０重量％程度含有されていることが好ましい。一方、スプレー印刷などを用いる場合には低粘度のものが適用でき、流動性組成物中の全固形分が１〜３０重量％程度含有されていることが好ましい。このように流動性組成物を塗布することにより、導電性基板上に電子放出材料等を含む層を形成することができるが、塗布後に必要に応じて乾燥してもよく、活性化処理の前に予め樹脂等を除去するために、必要に応じて焼成してもよい。この焼成温度は適宜設定することができるが、例えば１００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは２００〜６００℃である。焼成雰囲気としては、大気、窒素ガス等の不活性ガス、真空などが利用できる。
【００１８】
前記の方法によって、電子放出材料を含む層を導電性基板上に形成した後に、必要に応じて活性化処理を施すのが好ましい。この活性化処理とは、電子放出部に所謂電子放出サイトを形成する処理であり、新たに電子放出に寄与する部位を形成することに加え、電子放出に寄与しない部位又は悪影響を及ぼす部位を取り除くことをも含む。ここで言う電子放出に寄与しない部位とは、例えば不純物、印加電界の方向と異なる方向に配列している電子放出材料、電界方向に配列していてもそれらが密で電界集中の妨げになっている電子放出材料などを指す。具体的には、活性化処理により、電子放出材料を層の表面に露出させたり、垂直配向させたり（起毛処理ともいう）、電子放出材料の疎領域と密領域を形成させることができる。このような活性化処理としては公知の方法を利用することができる。例えば、前記の層表面に形成したポリイミド系フィルム等を剥離する処理、層表面に貼ったテープを剥がすテープピーリング処理、層を機械的に研磨する処理、層に電極面と垂直な方向の高電界を印加する処理、層へのレーザー光による照射処理等を適用することができ、それらの処理を２つ以上組み合わせてもよい。
【００１９】
フィルムを形成し剥離する処理は、層の表面にポリイミド系高分子等のフィルム形成剤を含む塗料を塗布し、加熱して層表面にフィルムを形成した後に、必要に応じて加圧し、次に、フィルムを剥離する。また、テープピーリング処理は、層の表面にポリマー系テープを貼った後に、必要に応じて加圧し、次に、テープを剥離する。また、機械研磨処理は、研磨機で層表面を研磨する処理である。
【００２０】
高電界印加処理は、前記の層を形成した導電性基板と、導電性基板とを対極に配置し真空封止して、その間に高電界を印加する。この時、電子源側をカソード電極とし、対極側をアノード電極とすることができる。あるいは、反対に電子源側をアノード電極とし、対極側をカソード電極とすることもできる。電界強度は、８Ｖ／μｍ以上が好ましく、より好ましくはパルス幅５〜２０００μｓ、繰り返し周波数１〜１０００Ｈｚのパルス高電界である。誘電率の高い酸化チタンを電子放出材料として用いる場合、電界との相互作用をより強くできるため好ましい。さらに高電界印加処理において、微弱な放電を起こすことによっても、層の一部を剥離して微小な疎領域を得ることができる。印加時間は適宜設定することができる。
【００２１】
レーザー光による照射処理は、前記の層にレーザー光を照射する処理であり、用いるレーザー光の波長は、１５０〜５５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである。また、レーザー光のエネルギー密度は１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２、パルス幅は５〜２０ｎｓ、パルスの繰り返し周波数は１〜１００Ｈｚ、このときのパワー密度は０．１〜２０ＭＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．７〜８．６ＭＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは、３〜７ＭＷ／ｃｍ２である。照射時間は適宜設定することができる。
【００２２】
前記の冷陰極電子源と、対極の導電性基板とを配置し真空封止して、電界放出素子とする。対極の導電性基板は、前記と同様にＩＴＯガラス（インジウムドープ錫酸化物被覆ガラス）、金属Ａｌ板等の公知の材料を用いることができる。この電界放出素子は、冷陰極電子源側をカソード電極とし、対極側をアノード電極としてその間に電圧を印加すると、電子放出材料から電子線が放出される。また、前記の冷陰極電子源と、対極の導電性基板と、その上に形成した蛍光体とを配置し真空封止して、発光素子とすることもできる。蛍光体としては、ＺｎＯ等公知のものを使用できる。また、蛍光体の導電性を確保し光の反射率を高めるために、蛍光膜表面は金属Ａｌや金属Ｚｎなどの導電性の蒸着膜を備えていてもよい。その発光素子を用いて、電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出型ランプ（ＦＥＬ）とすることができる。ＦＥＬは、駆動電圧、パルス幅の調整や、必要により電極間にゲート電極を構成することでランプの調光を容易に行える。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）と平均長軸径２．８６μｍ、平均短軸径０．２１μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−２００、石原産業製）を、質量比９：１で混合した。
次に、前記の混合物を塗料化し、３枚のＩＴＯガラス基板上にそれぞれ塗布した。塗料組成物には有機溶剤やバインダー等が含まれるため、窒素雰囲気中５００℃で一時間焼成しこれらを除去した。得られた酸化チタンの膜と１２５μｍの間隔でＩＴＯ基板を平行に配置した。酸化チタン膜がカソード、対向のＩＴＯ基板がアノードとなるように電源を接続し１０−５Ｐａに真空封止した。得られた電極間にパルス幅１６７μｓ、繰り返し周波数６０Ｈｚのパルス高電界を表１に記載の異なる電圧で５秒間印加して活性化処理を行い、３つの冷陰極電子源を作製した。
次に、対向のＩＴＯ電極をＺｎＯ蛍光膜を付けた電極に取替え、前述と同様の方法で真空封止することで本発明の電子放出材料を用いた電界放出発光素子（試料Ａ１〜Ａ３）を得た。
試料Ａ１〜Ａ３に電圧を印加するとＺｎＯ蛍光膜が一様に発光し、エミッションが開始することが確認された。エミッションが開始した電界を閾値電界、又エミッションによって流れる電流をエミッション電流と言うことにする。活性化処理に用いたパルス電界強度と、エミッション特性の関係を表１に示した。異なる活性化処理条件における、閾値電界とエミッション電流の標準偏差はそれぞれ１．１％、３７％であり、これらの平均をエミッション特性のばらつきとすると、ばらつきは１９％であった。
【００２５】
実施例２
平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）と平均長軸径５．１５μｍ、平均短軸径０．２７μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−３００、石原産業製）を、質量比９：１で混合した。
次いで、前記の混合物を実施例１と同様にして、本発明の電子放出材料を用いた電界放出素子（試料Ｂ１〜Ｂ３）を得た。
次に、実施例１と同様にエミッション特性を評価し、活性化処理に用いたパルス電界強度と、エミッション特性の関係を表１に示した。異なる活性化処理条件における、閾値電界とエミッション電流の標準偏差はそれぞれ６．４％、６０％であり、これらの平均をエミッション特性のばらつきとすると、ばらつきは３３％であった。
【００２６】
比較例１
平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）を単独で塗料すること以外は実施例１と同様にして、電界放出素子（試料Ｃ１〜Ｃ３）を得た。
次に、実施例１と同様にエミッション特性を評価し、活性化処理に用いたパルス電界強度とエミッション特性の関係を表１に示した。異なる活性化処理条件における、閾値電界とエミッション電流の標準偏差はそれぞれ２０％、１０４％であり、これらの平均をエミッション特性のばらつきとすると、ばらつきは６２％であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
これらの実施例から、本発明の電界放出材料を用いた電界放出素子は電子放出特性の再現性が向上しており、本発明の冷陰極電子源は電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）及び電界放出型ランプ（ＦＥＬ）等の発光素子に用いることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の電子放出材料は、安定した電子放出特性が再現性良く得られるため、電界放出素子、電界放出発光素子に好適に用いられ、具体的には、電界放出型フラットパネルディスプレイ、電界放出型ランプに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出材料に関する。また、その電子放出材料を用いた冷陰極電子源及びその製造方法に関する。更に、その冷陰極電子源を用いた電界放出素子、電界放出発光素子に関し、前記の電界放出発光素子を組み込んだ電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出型ランプ（ＦＥＬ）等に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷陰極電子源は、導電性基板及びその上に形成された電子放出材料を含む電子放出部を有し、対極の導電性基板との間に電圧を印加すると電界を形成し、電子放出材料から電子線を放出する。このように放出された電子線は、対極の導電性基板側に配置した蛍光体に衝突すると、蛍光体が励起し、発光するため、発光素子として種々の用途に利用される。具体的には、画像表示装置として電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）、照明装置として電界放出型ランプ（ＦＥＬ）等が注目されている。
前記のＦＥＤは、陰極線管（ＣＲＴ）と同じ電子線励起型でありその優れた特性を維持しながら、消費電力の低下、薄型化、小型化が可能である。また、ＦＥＬは、消費電力、耐久性、発光効率に関してはＬＥＤと比較して遜色ない上に、蛍光面と電子放出部を大面積化することが容易であるため面発光にも適している。更に発光色については数多い電子線励起蛍光体の組み合わせによって良好な白色を実現することができる。
【０００３】
冷陰極電子源の電子放出部に配置される電子放出材料は、その先端に電界集中が起こり易く、電子放出が行われ易いように、例えば棒状、或いは繊維状の電子放出材料が導電性基板と垂直に配向し、且つ各々の電子放出材料同士が適正な間隔をもって無数に並んで配置されるのが理想的である。電子放出材料を配置するには、化学気相堆積（ＣＶＤ）などによって導電性基板上に直接電子放出材料を成長させる方法や、固相法や液相法などによってあらかじめ作製した電子放出材料をペースト化して塗布し、導電性基板上に堆積する方法などが知られている。前者の化学気相堆積の方法では、理想的な構造を意図的に形成することが可能であるが、低コスト化や大面積化に適用できない。一方、後者の塗布する方法では、より安価に大面積の電子放出部を形成することができるが、導電性基板上に堆積した電子放出材料は、一般に電子放出に適した構造になっていない場合がある。そこで、導電性基板上に堆積した電子放出材料を活性化処理する方法が提案されている。例えば特許文献１では、ナノサイズの無機物、具体的には酸化亜鉛ナノチューブ等を電子放出材料として用いた電子放出部表面にフィルムを形成し、そのフィルムを剥離させて活性化処理（一般に電子放出材料の起毛処理といわれるものを含む）を行い、電子放出材料を電子放出部表面に露出させたり、垂直配向させることを記載している。また、特許文献２には、針状酸化チタン等を電子放出材料として用いた電子放出部表面にテープを貼り、そのテープを剥がすテープピーリング処理を行い、電子放出材料の疎領域と密領域を形成させ、その境界で高い電界集中効果が得られることを記載している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２０６３６号公報（請求項１等、段落００４３）
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００８／０６９２４３（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載のテープピーリング等の活性化処理によって電子放出材料の疎領域と密領域を形成させ、電子放出材料が突出した箇所を部分的に形成することができるが、活性化処理によって形成される突出した構造は、言わば偶然的に得られるもので有り、処理の均一性や再現性を十分に確保し難く、電子放出特性の高い再現性が得られ難いという問題がある。更に突出部分の周囲には電子放出材料の堆積物が存在するため、電界集中の妨げの原因にもなり易く、良好なエミッションが再現性良く得られ難いという問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究した結果、電子放出材料として用いる異方性の粒子形状をもつ金属酸化物（以下、異方性金属酸化物という場合がある）に、その長軸径の分布において長軸径の大きいものと小さいものとが混在するように長軸径頻度分布曲線において複数の極大値があると、活性化処理後の突出した箇所がより顕在化して、電子放出特性が安定化し、その高い再現性が得られることを見出した。具体的には、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を用いることによって、長軸径が大きいものと小さいものとを混在させることができることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を用いた電子放出材料であって、該異方性金属酸化物の長軸径の頻度分布が、複数の極大値を持つことを特徴とする電子放出材料である。
または、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を用いた電子放出材料であって、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を含むことを特徴とする電子放出材料である。
また、本発明は、前記の電子放出材料を用いた冷陰極電子源である。
また、本発明は、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物の長軸径の頻度分布の極大値が異なる複数の金属酸化物を混合し、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むことを特徴とする冷陰極電子源の製造方法であり、或いは、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を混合し、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むことを特徴とする冷陰極電子源の製造方法である。
更に、前記の冷陰極電子源を用いた電界放出素子、電界放出発光素子であり、具体的には、前記の電界放出発光素子を組み込んだ電界放出型フラットパネルディスプレイ、電界放出型ランプである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子放出材料を用いると、安定した電子放出特性が再現性良く得られる。
このため、本発明の電子放出材料を用いて冷陰極電子源、更にはその冷陰極電子源を用いて電界放出素子としても、安定した電子放出特性が再現性良く得られる。しかも、その電子放出特性に応じて発光特性の良い電界放出発光素子とすることができ、電界放出型フラットパネルディスプレイ、電界放出型ランプとして利用できる。
また、本発明の冷陰極電子源の製造方法は、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物の長軸径の頻度分布の極大値が異なる複数の金属酸化物を混合したり、又は、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を混合したりして、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むという簡便な方法によって、安定でしかも再現性の良い電子放出特性を有する冷陰極電子源を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の冷陰極電子源の電子放出材料は、異方性の粒子形状をもつ金属酸化物である。「異方性」とは粒子形状の三つの軸のうち一方の軸の長さが他方の軸の長さと異なることを意味し、球形、立方形等の「等方性」とは異なることを意味する。異方性の粒子形状としては、針状、棒状、柱状、板状、ナノチューブ、ナノワイヤ等が利用できるが、エミッション特性（電子放出特性）の向上のため先端が尖鋭な針状のものがより好ましい。また、電子放出材料として用いる金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の公知のものが利用できるが、安価で化学的、熱的に安定でありエミッション特性に優れる酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンはその結晶形としてルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のものが知られているが、何れの結晶形でも用いることができる。また、前記金属酸化物は導電性を有するものも利用でき、アンチモン添加酸化錫などの導電性物質を表面に被覆したものや、前記金属酸化物が酸化チタンであれば還元処理や窒化処理、Ｎｂを添加することで導電性処理してもよい。導電性の指標として体積抵抗を用いると多くとも１０００Ωｃｍである範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜１００Ωｃｍの範囲が好ましい。これらのことから、より好ましい電子放出材料は針状酸化チタンであるが、これは公知のものを用いることができる。異方性金属酸化物の長軸径は特に限定されないが、０．０１〜３０．０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜２０．０μｍの範囲がより好ましい。異方性粒子の軸比（長軸径／短軸径）は特に限定されないが、５〜３０範囲が好ましく、１０〜２０の範囲がより好ましい。
【００１０】
本発明の電子放出材料に用いる異方性金属酸化物は、その長軸径の頻度分布曲線において複数の極大値を持つことが重要である。異方性金属酸化物の形状は一般的に整然と揃ってはおらず、長軸径について頻度分布をとると平均長軸径を中心に一つの極大値をもつ分布曲線（例えば、正規分布、ポアソン分布等）に近似できる。しかしながら、本発明で用いる異方性金属酸化物は、その長軸径の頻度分布曲線において近似できない少なくとも二つの極大値を持つ。この極大値の数はピークの数とショルダー（肩）と認められる数の合計であり、極大値の数は二つ〜五つの範囲が好ましく、二つがより好ましい。極大値を与えるいずれかの二つの長軸径の差は０．５μｍ以上あるのが好ましく、１μｍ以上がより好ましい。三つ以上の極大値がある場合は、そのうちの二つの差が前記の範囲であればよいが、全ての極大値の関係が前記の範囲であってもよい。また、いずれかの二つの極大値の頻度の度数Ａ、Ｂを与える長軸径をそれぞれＬａ（μｍ）、Ｌｂ（μｍ）で表すと、ＬａはＬｂより小さく、かつ、度数Ａは度数Ｂより大きいのが好ましく、すなわち二つの極大値を比較すると極大値の大きいものが相対的に少ないのが好ましい。更に、度数Ａに対して度数Ｂが０．０１〜０．７程度がより好ましく、０．０１〜０．２程度が更に好ましい。また、前記のＬａ、ＬｂがＬｂ≧Ｌａ＋０．５を満たすのが好ましく、Ｌｂ≧Ｌａ＋１を満たすのがより好ましい。三つ以上の極大値がある場合は、そのうちの二つの極大値の関係が前記の範囲であればよいが、全ての極大値の関係が前記の範囲であってもよい。長軸径の頻度分布は電子顕微鏡写真（倍率５０００倍程度）から異方性金属酸化物の長軸径１０００個程度を測定して算出する。
【００１１】
また、本発明の電子放出材料は、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を含んでいてもよい。この時、平均長軸径が異なる異方性金属酸化物の成分組成は同種のものであっても、異なっていてもよい。平均長軸径の差は０．５μｍ以上あるのが好ましく、１μｍ以上がより好ましい。三つ以上の金属酸化物を含む場合は、そのうちの二つの差が前記の範囲であればよいが、全ての極大値の関係が前記の範囲であってもよい。また、異方性金属酸化物のそれぞれの平均長軸径は特に限定されないが、２．０μｍ以下と２．５μｍ以上にあるのがより好ましく、０．５〜２．０μｍの範囲と２．５〜６．０μｍの範囲にあるのがより好ましい。また、小さい平均長軸径をもつ異方性金属酸化物１００重量部に対して、大きい平均長軸径をもつ異方性金属酸化物を１〜７０重量部含むのがより好ましく、１〜２０重量部が更に好ましい。具体的には、平均長軸径が２．０μｍ以下の異方性金属酸化物１００重量部に対して、平均長軸径が２．５μｍ以上の異方性金属酸化物を１〜７０重量部含むのがより好ましく、１〜２０重量部が更に好ましい。長軸径の平均値は電子顕微鏡写真（倍率５０００倍程度）から異方性金属酸化物の長軸径１０００個程度を測定して算出する。
【００１２】
前記の電子放出材料は、一つの異方性金属酸化物がその長軸径の頻度分布曲線において複数の極大値を持つものであれば、それ自体を電子放出材料として用いることができる。また、一つの極大値をもつものであれば、極大値が異なる複数の金属酸化物を混合して製造することができる。更には、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を混合して製造することができる。
【００１３】
次に、本発明は、前記の電子放出材料を用いた冷陰極電子源であり、導電性基板上に前記の電子放出材料を配置し、層を形成することにより製造する。層を形成するには、電子放出材料等を含む流動性組成物を導電性基板上に塗布する方法、電子放出材料等を任意の溶液に分散し、この分散液に基板を沈めて静置することで、基板上に自然沈降させて堆積させる方法（沈降法）や、電気泳動堆積法等の公知の方法を用いることができるが、前記の流動性組成物を塗布する方法が簡便で好ましい。導電性基板としては、ＩＴＯガラス（インジウムドープ錫酸化物被覆ガラス）、金属Ａｌ板等の公知の材料を用いることができる。更に、公知のプラスチック、ガラス等の基板に、導電性酸化チタン、導電性酸化錫等の導電性金属酸化物やアルミニウム、金、銀、銅等の金属を成膜したものも導電性基板として用いることができ、このようなプラスチック基板はフレキシブルな用途に適用できるためより好ましい。
【００１４】
前記の流動性組成物は、電子放出材料等を任意の溶媒中に分散させて調製する。流動性組成物とは、ペースト状態、インク状態、塗料状態、分散状態等の組成物を含み、塗布方法に応じて適した粘度に調整することができる。溶媒は特に限定されないが、例えば水、トルエン、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、アセトニトリルなどが用いられる。
【００１５】
また、流動性組成物には、電子放出材料等を溶媒に分散させるために分散剤を添加してもよく、粘度を調整して塗布性を向上するために樹脂を加えてもよい。このような樹脂としてはアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの公知のものが幅広く利用できるが、熱処理による除去が必要であるので、比較的低温で分解するアクリル系樹脂やセルロース系樹脂などを用いることがより好ましい。樹脂の含有量は、塗布方法によって適した粘度が異なるため適宜調整される。また、組成物の導電性を向上させるため、金属微粒子や導電性カーボンなどの導電性物質を混合してもよい。これらの添加物は特に限定されず、通常の有機塗料を調製する際に用いるものを使用すればよく、添加割合も使用する電子放出材料等の量に応じて適宜設定することができる。
【００１６】
また、流動性組成物には、固定化物質を添加することにより、電子放出部の電子放出材料等の一部と基板とが固定化物質によって結着されて、電子放出部が動作中に帯電するなどして剥離することが防がれ、長時間安定した電界放出電流を与えることができるため好ましい。固定化物質としては、例えばガラスパウダーやコロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのガラス組成物や、金属、金属酸化物、錯体のナノ粒子やゾルなどが挙げられ、ガラス組成物が好ましい。特にガラス組成物を用いる場合、添加量はＳｉＯ２換算で、金属酸化物１００重量部に対し１〜５００重量部であることが好ましい。ガラスパウダーを用いる場合には軟化点が３００〜６００℃で平均粒子径が０．１〜５μｍのものを用いることができる。電子放出材料等と固定化物質の添加割合は特に限定されず、電子放出材料等や固定化物質の種類に応じて適宜実験的に決定される。
【００１７】
前記の流動性組成物の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、スプレー印刷、ディップ法、スピンコート法、ドクターブレード法、アプリケーター法等のいずれの方法を用いてもよい。スクリーン印刷やアプリケーター法などを用いる場合は比較的高粘度のものまで利用できるため、流動性組成物中の全固形分含有量、すなわち電子放出材料等、固定化物質等の固形分合計の含有量は、流動性組成物中に１〜７０重量％程度含有されていることが好ましい。一方、スプレー印刷などを用いる場合には低粘度のものが適用でき、流動性組成物中の全固形分が１〜３０重量％程度含有されていることが好ましい。このように流動性組成物を塗布することにより、導電性基板上に電子放出材料等を含む層を形成することができるが、塗布後に必要に応じて乾燥してもよく、活性化処理の前に予め樹脂等を除去するために、必要に応じて焼成してもよい。この焼成温度は適宜設定することができるが、例えば１００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは２００〜６００℃である。焼成雰囲気としては、大気、窒素ガス等の不活性ガス、真空などが利用できる。
【００１８】
前記の方法によって、電子放出材料を含む層を導電性基板上に形成した後に、必要に応じて活性化処理を施すのが好ましい。この活性化処理とは、電子放出部に所謂電子放出サイトを形成する処理であり、新たに電子放出に寄与する部位を形成することに加え、電子放出に寄与しない部位又は悪影響を及ぼす部位を取り除くことをも含む。ここで言う電子放出に寄与しない部位とは、例えば不純物、印加電界の方向と異なる方向に配列している電子放出材料、電界方向に配列していてもそれらが密で電界集中の妨げになっている電子放出材料などを指す。具体的には、活性化処理により、電子放出材料を層の表面に露出させたり、垂直配向させたり（起毛処理ともいう）、電子放出材料の疎領域と密領域を形成させることができる。このような活性化処理としては公知の方法を利用することができる。例えば、前記の層表面に形成したポリイミド系フィルム等を剥離する処理、層表面に貼ったテープを剥がすテープピーリング処理、層を機械的に研磨する処理、層に電極面と垂直な方向の高電界を印加する処理、層へのレーザー光による照射処理等を適用することができ、それらの処理を２つ以上組み合わせてもよい。
【００１９】
フィルムを形成し剥離する処理は、層の表面にポリイミド系高分子等のフィルム形成剤を含む塗料を塗布し、加熱して層表面にフィルムを形成した後に、必要に応じて加圧し、次に、フィルムを剥離する。また、テープピーリング処理は、層の表面にポリマー系テープを貼った後に、必要に応じて加圧し、次に、テープを剥離する。また、機械研磨処理は、研磨機で層表面を研磨する処理である。
【００２０】
高電界印加処理は、前記の層を形成した導電性基板と、導電性基板とを対極に配置し真空封止して、その間に高電界を印加する。この時、電子源側をカソード電極とし、対極側をアノード電極とすることができる。あるいは、反対に電子源側をアノード電極とし、対極側をカソード電極とすることもできる。電界強度は、８Ｖ／μｍ以上が好ましく、より好ましくはパルス幅５〜２０００μｓ、繰り返し周波数１〜１０００Ｈｚのパルス高電界である。誘電率の高い酸化チタンを電子放出材料として用いる場合、電界との相互作用をより強くできるため好ましい。さらに高電界印加処理において、微弱な放電を起こすことによっても、層の一部を剥離して微小な疎領域を得ることができる。印加時間は適宜設定することができる。
【００２１】
レーザー光による照射処理は、前記の層にレーザー光を照射する処理であり、用いるレーザー光の波長は、１５０〜５５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである。また、レーザー光のエネルギー密度は１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２、パルス幅は５〜２０ｎｓ、パルスの繰り返し周波数は１〜１００Ｈｚ、このときのパワー密度は０．１〜２０ＭＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．７〜８．６ＭＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは、３〜７ＭＷ／ｃｍ２である。照射時間は適宜設定することができる。
【００２２】
前記の冷陰極電子源と、対極の導電性基板とを配置し真空封止して、電界放出素子とする。対極の導電性基板は、前記と同様にＩＴＯガラス（インジウムドープ錫酸化物被覆ガラス）、金属Ａｌ板等の公知の材料を用いることができる。この電界放出素子は、冷陰極電子源側をカソード電極とし、対極側をアノード電極としてその間に電圧を印加すると、電子放出材料から電子線が放出される。また、前記の冷陰極電子源と、対極の導電性基板と、その上に形成した蛍光体とを配置し真空封止して、発光素子とすることもできる。蛍光体としては、ＺｎＯ等公知のものを使用できる。また、蛍光体の導電性を確保し光の反射率を高めるために、蛍光膜表面は金属Ａｌや金属Ｚｎなどの導電性の蒸着膜を備えていてもよい。その発光素子を用いて、電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出型ランプ（ＦＥＬ）とすることができる。ＦＥＬは、駆動電圧、パルス幅の調整や、必要により電極間にゲート電極を構成することでランプの調光を容易に行える。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）と平均長軸径２．８６μｍ、平均短軸径０．２１μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−２００、石原産業製）を、質量比９：１で混合した。
次に、前記の混合物を塗料化し、３枚のＩＴＯガラス基板上にそれぞれ塗布した。塗料組成物には有機溶剤やバインダー等が含まれるため、窒素雰囲気中５００℃で一時間焼成しこれらを除去した。得られた酸化チタンの膜と１２５μｍの間隔でＩＴＯ基板を平行に配置した。酸化チタン膜がカソード、対向のＩＴＯ基板がアノードとなるように電源を接続し１０−５Ｐａに真空封止した。得られた電極間にパルス幅１６７μｓ、繰り返し周波数６０Ｈｚのパルス高電界を表１に記載の異なる電圧で５秒間印加して活性化処理を行い、３つの冷陰極電子源を作製した。
次に、対向のＩＴＯ電極をＺｎＯ蛍光膜を付けた電極に取替え、前述と同様の方法で真空封止することで本発明の電子放出材料を用いた電界放出発光素子（試料Ａ１〜Ａ３）を得た。
試料Ａ１〜Ａ３に電圧を印加するとＺｎＯ蛍光膜が一様に発光し、エミッションが開始することが確認された。エミッションが開始した電界を閾値電界、又エミッションによって流れる電流をエミッション電流と言うことにする。活性化処理に用いたパルス電界強度と、エミッション特性の関係を表１に示した。異なる活性化処理条件における、閾値電界とエミッション電流の標準偏差はそれぞれ１．１％、３７％であり、これらの平均をエミッション特性のばらつきとすると、ばらつきは１９％であった。
【００２５】
実施例２
平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）と平均長軸径５．１５μｍ、平均短軸径０．２７μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−３００、石原産業製）を、質量比９：１で混合した。
次いで、前記の混合物を実施例１と同様にして、本発明の電子放出材料を用いた電界放出素子（試料Ｂ１〜Ｂ３）を得た。
次に、実施例１と同様にエミッション特性を評価し、活性化処理に用いたパルス電界強度と、エミッション特性の関係を表１に示した。異なる活性化処理条件における、閾値電界とエミッション電流の標準偏差はそれぞれ６．４％、６０％であり、これらの平均をエミッション特性のばらつきとすると、ばらつきは３３％であった。
【００２６】
比較例１
平均長軸径１．６８μｍ、平均短軸径０．１３μｍの棒状形状をした酸化チタン（ＦＴＬ−１００、石原産業製）を単独で塗料すること以外は実施例１と同様にして、電界放出素子（試料Ｃ１〜Ｃ３）を得た。
次に、実施例１と同様にエミッション特性を評価し、活性化処理に用いたパルス電界強度とエミッション特性の関係を表１に示した。異なる活性化処理条件における、閾値電界とエミッション電流の標準偏差はそれぞれ２０％、１０４％であり、これらの平均をエミッション特性のばらつきとすると、ばらつきは６２％であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
これらの実施例から、本発明の電界放出材料を用いた電界放出素子は電子放出特性の再現性が向上しており、本発明の冷陰極電子源は電界放出型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）及び電界放出型ランプ（ＦＥＬ）等の発光素子に用いることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の電子放出材料は、安定した電子放出特性が再現性良く得られるため、電界放出素子、電界放出発光素子に好適に用いられ、具体的には、電界放出型フラットパネルディスプレイ、電界放出型ランプに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を用いた電子放出材料であって、該異方性金属酸化物の長軸径の頻度分布が、複数の極大値を持つことを特徴とする電子放出材料。
【請求項２】
極大値を与える二つの長軸径の差が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項３】
二つの極大値度数Ａ、Ｂを与える長軸径をそれぞれＬａμｍ、Ｌｂμｍで表すと、ＬａはＬｂより小さく、かつ、度数Ａは度数Ｂより大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項４】
前記のＬａ、ＬｂがＬｂ≧Ｌａ＋１を満たすことを特徴とする請求項３に記載の電子放出材料。
【請求項５】
異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を用いた電子放出材料であって、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を含むことを特徴とする電子放出材料。
【請求項６】
異方性金属酸化物の平均長軸径の差が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の電子放出材料。
【請求項７】
異方性金属酸化物の平均長軸径がそれぞれ２．０μｍ以下と２．５μｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の電子放出材料。
【請求項８】
小さい平均長軸径をもつ異方性金属酸化物１００重量部に対して、大きい平均長軸径をもつ異方性金属酸化物を１〜７０重量部含むことを特徴とする請求項５に記載の電子放出材料。
【請求項９】
金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子放出材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子放出材料を用いた冷陰極電子源。
【請求項１１】
異方性の粒子形状をもつ金属酸化物の長軸径の頻度分布の極大値が異なる複数の金属酸化物を混合し、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むことを特徴とする冷陰極電子源の製造方法。
【請求項１２】
平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を混合し、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むことを特徴とする冷陰極電子源の製造方法。
【請求項１３】
更に、層を形成した電子放出材料を活性化処理する工程を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の冷陰極電子源を用いることを特徴とする電界放出素子。
【請求項１５】
少なくとも、請求項１４に記載の電界放出素子と、蛍光体を備えた導電性基板とを有することを特徴とする電界放出発光素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電界放出発光素子を用いた電界放出型フラットパネルディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の電界放出発光素子を用いた電界放出型ランプ。
【請求項１】
異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を用いた電子放出材料であって、該異方性金属酸化物の長軸径の頻度分布が、複数の極大値を持つことを特徴とする電子放出材料。
【請求項２】
極大値を与える二つの長軸径の差が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項３】
二つの極大値度数Ａ、Ｂを与える長軸径をそれぞれＬａμｍ、Ｌｂμｍで表すと、ＬａはＬｂより小さく、かつ、度数Ａは度数Ｂより大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項４】
前記のＬａ、ＬｂがＬｂ≧Ｌａ＋１を満たすことを特徴とする請求項３に記載の電子放出材料。
【請求項５】
異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を用いた電子放出材料であって、平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性金属酸化物を含むことを特徴とする電子放出材料。
【請求項６】
異方性金属酸化物の平均長軸径の差が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の電子放出材料。
【請求項７】
異方性金属酸化物の平均長軸径がそれぞれ２．０μｍ以下と２．５μｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の電子放出材料。
【請求項８】
小さい平均長軸径をもつ異方性金属酸化物１００重量部に対して、大きい平均長軸径をもつ異方性金属酸化物を１〜７０重量部含むことを特徴とする請求項５に記載の電子放出材料。
【請求項９】
金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子放出材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子放出材料を用いた冷陰極電子源。
【請求項１１】
異方性の粒子形状をもつ金属酸化物の長軸径の頻度分布の極大値が異なる複数の金属酸化物を混合し、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むことを特徴とする冷陰極電子源の製造方法。
【請求項１２】
平均長軸径が異なる少なくとも二種の異方性の粒子形状をもつ金属酸化物を混合し、流動性組成物にする工程、前記の流動性組成物を導電性基板の上に塗布して電子放出材料の層を形成する工程を含むことを特徴とする冷陰極電子源の製造方法。
【請求項１３】
更に、層を形成した電子放出材料を活性化処理する工程を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の冷陰極電子源の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の冷陰極電子源を用いることを特徴とする電界放出素子。
【請求項１５】
少なくとも、請求項１４に記載の電界放出素子と、蛍光体を備えた導電性基板とを有することを特徴とする電界放出発光素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電界放出発光素子を用いた電界放出型フラットパネルディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の電界放出発光素子を用いた電界放出型ランプ。
【公開番号】特開２０１０−１３２４８１（Ｐ２０１０−１３２４８１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０８３５３（Ｐ２００８−３０８３５３）
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月３日（２００８．１２．３）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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