電子放出電極の製造方法および発光装置
【課題】効率良く電子を放出する電子放出電極を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明の電子放出電極の製造方法は、（１）カーボンナノホーン粒子を構成するカーボンナノホーンに、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、（２）触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されたカーボンナノホーン粒子を、バインダ等を含む溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、（３）そのペーストを、カソード電極に面状に拡げて塗布するペースト塗布工程と、（４）カソード電極上に塗布されたペースト中のカーボンナノホーン粒子を構成するカーボンナノホーンに担持させた触媒粒子から、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、から構成される。
【解決手段】本発明の電子放出電極の製造方法は、（１）カーボンナノホーン粒子を構成するカーボンナノホーンに、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、（２）触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されたカーボンナノホーン粒子を、バインダ等を含む溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、（３）そのペーストを、カソード電極に面状に拡げて塗布するペースト塗布工程と、（４）カソード電極上に塗布されたペースト中のカーボンナノホーン粒子を構成するカーボンナノホーンに担持させた触媒粒子から、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、から構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出電極の製造方法、特に、カソード電極上に取り付けられたカーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極の製造方法、および該製造方法で製造した電子放出電極を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出発光素子は、陰極（カソード）と陽極（アノード）を対向配置して、陰極上に電子放出源（エミッタ）となる物質を取り付けて構成される面状の発光装置である。この電界放出発光素子では、陰極と陽極の間に電界をかけて電子を放出させると、その電子が陽極に当たって発光が生じる。
【０００３】
この電界放出発光素子は、素子の平面全体が発光し、また、素子自体の厚みも小さいので、取り付け場所を選ばない。そのため、天井あるいは壁面等への取付が容易であるので、蛍光灯や冷陰極ランプに代わる照明光源として期待されている。また、電界放出発光素子は、情報機器やＡＶ機器の画像表示装置としても期待されている。
【０００４】
さて、陰極上に電子放出源を取り付けてなる電界放出発光素子の部品は、電子放出素子と呼ばれ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電子放出源とする電界放出素子が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
カーボンナノチューブを陰極に取り付けて電子放出素子を製造する方法として、カーボンナノチューブをバインダと混ぜたペーストを陰極にスプレーやスクリーン印刷などの手段で塗布することが一般に行われている。
【０００６】
しかし、カーボンナノチューブは、ペースト内での分散性が悪いので、ペースト内で束（バンドル）状になるという問題があった。バンドル状になったカーボンナノチューブは、電界を効率的に集中できないので、バンドル状になったカーボンナノチューブを含むペーストを陰極に塗布した電子放出電極は電子放出効率が低い。
【０００７】
また、本願発明者らは、カーボンナノチューブとカーボンナノホーン粒子から構成されるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体（以下、複合体という）について提案している（特願２００８−１６９９４２）。この複合体では、カーボンナノホーン粒子（特許文献３）を構成するカーボンナノホーンに担持させた触媒粒子からカーボンナノチューブが成長している。
【０００８】
さて、この複合体では、触媒粒子がカーボンナノホーンに所定の間隔を空けて担持されるので、触媒粒子から成長するカーボンナノチューブも、所定の間隔で配置される。そのため、この複合体を電子放出電極の電子放出源として使用すると、電子放出効率の高い電子放出素子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１４３６４５号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６２１９号公報
【特許文献３】特開２００８−０３７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、この複合体を、従来のカーボンナノチューブと同様に、バインダに混ぜてペースト状にして陰極に塗布しても、複合体中のカーボンナノチューブはやはりバンドル状になるので、電子放出効率を十分に高くすることは難しかった。
【００１１】
また、ペーストに超音波処理やロールミル処理を行ってバンドル構造を解消しようとすれば、カーボンナノチューブが切断されてアスペクト比が小さくなるので、やはり電子放出効率が低下する。
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、効率良く電子を放出する電子放出電極を製造する方法および高輝度で発光する発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る電子放出電極の製造方法は、カーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極を製造する方法において、カーボンナノホーンに、前記カーボンナノチューブが成長する基盤となる触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記触媒粒子を担持させた前記カーボンナノホーンを溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペーストをカソード電極上に塗布するペースト塗布工程と、前記カソード電極上に塗布された前記ペースト中の前記カーボンナノホーンに担持させた前記触媒粒子から、前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る発光装置は、前記方法で製造した電子放出電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、所定の間隔で触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されるカーボンナノホーン粒子を含むペーストをカソード電極に塗布した後で、それらの触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるので、カソード電極上でカーボンナノチューブがバンドル状にならない電子放出電極を製造できる。そのため、本発明の方法を用いて製造された電子放出電極の電子放出効率は高くなる。また、前記方法で製造した電子放出電極が発光装置に備えられると、発光装置の輝度は高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る電子放出電極の斜視図、（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。
【図２】電子放出電極の製造方法の手順を示す図である。
【図３】（ａ）乃至（ｄ）は、触媒粒子担持工程を説明する図である。
【図４】（ａ）はペースト塗布工程を説明する平面図を、（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、カーボンナノチューブ成長工程を説明する図である。
【図６】（ａ）は、触媒粒子の一部を側面の開孔部から露出させて担持させた例を、（ｂ）は、触媒粒子をカーボンナノホーンの外表面に担持させた例を示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係る発光装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る電子放出電極１は、図１に示すように、カソード電極５とカソード電極５に積層されたエミッタ４から構成される。カソード電極５は、カソード基板２とカソード基板２に積層されたカソード導体層３から構成される。
【００１９】
カソード基板２は、例えばガラスのような絶縁性素材からなる基板である。カソード導体層３は、カソード基板２に積層された銀やＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを素材とする層である。また、エミッタ４は、電子放出電極１の電子放出源であり、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体６を含んでいる。
【００２０】
カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体６は、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン粒子７とカーボンナノチューブ８から構成される複合体である。カーボンナノチューブ８は、そのカーボンナノホーン粒子７の外側に向かって延びている。
【００２１】
カーボンナノホーン粒子７は、多数のカーボンナノホーン９を球状に集合させた粒子であり、その直径は２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。また、カーボンナノホーン９の直径は、１ｎｍ〜５ｎｍであり、カーボンナノホーン９のホーン状に尖った先端部は、カーボンナノホーン粒子７の外側に向いている。
【００２２】
カーボンナノチューブ８は、カーボンナノホーン９の内部に配置されるとともに、その一部が、カーボンナノホーン９に形成された開口を介して外部に露出する触媒粒子１０の外部に露出した部分から成長している。触媒粒子１０は、所定の間隔を空けて配置されているので、触媒粒子１０から成長するカーボンナノチューブ８は、エミッタ４でバンドル状にならない。また、カーボンナノチューブ８は、単層、二層または多層をなしている。
【００２３】
電子放出電極１は、概略、図２に示すような工程、すなわち次の４工程を経て製造される。
（１）カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９に、触媒粒子１０を担持させる触媒粒子担持工程。
（２）触媒粒子１０を担持させたカーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を、バインダ等を含む溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程。
（３）そのペーストを、カソード電極５に面状に拡げて塗布するペースト塗布工程。
（４）カソード電極５上に塗布されたペースト中のカーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９に担持させた触媒粒子１０から、カーボンナノチューブ８を成長させるカーボンナノチューブ成長工程。
以下、これらの４工程をそれぞれ詳細に説明する。
【００２４】
（触媒粒子担持工程）
図３（ａ）乃至（ｄ）は、触媒粒子担持工程を説明するための図であり、それぞれの図は、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の一部を拡大して示している。なお、本明細書において、「担持」とは、カーボンナノホーン９に形成した開孔部から一部を露出させて触媒粒子１０を固定すること、あるいは触媒粒子１０をカーボンナノホーン９の外表面に付着させることなどのあらゆる固定態様を意味するものとする。
【００２５】
まず、図３（ａ）に示すように、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の側面の五員環や七員環を有する部分を開口して開孔部１１を形成する。開孔部１１は、カーボンナノホーン９の先端に形成されてもよい。なお、開孔部１１の形成は、カーボンナノホーン９を酸化処理または酸処理して行う。
【００２６】
酸化処理は、カーボンナノホーン９を酸素雰囲気中で３５０℃〜５５０℃に加熱して行う。この処理によれば、０．３ｎｍ〜１．０ｎｍの大きさの開孔部１１を形成できる。
【００２７】
酸処理は、カーボンナノホーン９を１１０℃の硝酸溶液に１５分間浸漬して行う。この処理によれば、１ｎｍの大きさの開孔部１１を形成することができる。あるいは、１００℃の過酸化水素溶液にカーボンナノホーン９を２時間浸漬しても、同じ大きさの開孔部１１を形成することができる。
【００２８】
開孔部１１を形成したら、開孔部１１からカーボンナノホーン９の内部に触媒微粒子１２を導入して、図３（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン９に触媒微粒子１２を内包させる。触媒微粒子１２には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇなどの金属またはこれらの金属の合金、あるいはこれらの金属を含む無機または有機化合物を選べばよい。無機化合物には金属酸化物を、有機化合物にはフェロセン、フタロシアニン、シスプラチンとの金属錯体、あるいは金属を内包する金属内包フラーレン類の有機性分子等を選べばよい。
【００２９】
触媒微粒子１２は、例えば、密閉容器と真空ポンプと熱源を備える昇華装置を用いた場合、以下のステップを経て、カーボンナノホーン９の内部に気相中で導入される。つまり、i）カーボンナノホーン９とともに、触媒微粒子１２を密閉容器内に設置した後、真空ポンプを駆動して、その密閉容器内を所定の圧力（１気圧（１０１３２５Ｐａ）以下）に調整するステップと、ii）熱源により、密閉容器内を触媒微粒子１２が昇華する所定の温度まで加熱して、触媒微粒子１２を昇華させるステップと、iii）昇華させた触媒微粒子１２を、開孔部１１を介してカーボンナノホーン９の内部に導入するステップと、を経てカーボンナノホーン９の内部に導入される。
【００３０】
あるいは、浸漬槽を用いた場合、触媒微粒子１２は、以下のステップを経て、カーボンナノホーン９の内部に液相中で導入される。つまり、i）浸漬槽内に触媒微粒子１２と所定の溶媒を投入した後、触媒微粒子１２をその溶媒に溶かして浸漬溶液を調整するステップと、ii）その浸漬溶液に、カーボンナノホーン９を浸漬させるステップと、iii）浸漬溶液中の触媒微粒子１２を、開孔部１１を介してカーボンナノホーン９の内部に導入するステップと、を経てカーボンナノホーン９の内部に導入される。
【００３１】
カーボンナノホーン９の内部に導入された触媒微粒子１２は、互いに凝集して、図３（ｃ）に示すように、所定の大きさの触媒粒子１０になる。
【００３２】
触媒粒子１０の大きさは、カーボンナノホーン９に対する触媒微粒子１２の内包量を変えることによって調整できる。例えば、触媒微粒子１２の内包量を重量比で１％〜２０％にすれば、触媒粒子１０の大きさは、１ｎｍ〜３ｎｍになる。内包量を２０％〜４０％にすれば、触媒粒子１０の大きさは３ｎｍ〜６ｎｍになり、５０％〜７０％にすれば６ｎｍ以上になる。なお、触媒微粒子１２の内包量は、重量比で８０％程度以下とするのが好ましい。
【００３３】
触媒微粒子１２を気相中でカーボンナノホーン９の内部に導入する場合は、導入温度、導入時間を変えることによって、触媒微粒子１２の内包量を調整できる。なお、導入温度は２３℃〜１８００℃程度が好ましく、導入時間は１〜４８時間程度が好ましい。
【００３４】
触媒微粒子１２を液相中でカーボンナノホーン９の内部に導入する場合は、溶媒の種類、水素イオン濃度（ｐＨ）、溶媒中の触媒微粒子１２の濃度、導入温度、時間等を変えることによって、触媒微粒子１２の内包量を調整できる。
【００３５】
次に、触媒粒子１０が有する作用（触媒作用）により酸化反応を促進させて、カーボンナノホーン９の先端部１３を燃焼除去して、図３（ｄ）に示すように、触媒粒子１０の一部をカーボンナノホーン９の外部に露出させる。以上のステップを経て、触媒粒子１０は、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９に担持される。
【００３６】
なお、カーボンナノホーン９の先端部１３を気相中で除去するには、酸素濃度３０％以下かつ温度２００℃〜４００℃の環境に、カーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を曝すとよい。酸素濃度が３０％よりも高い環境では、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１３が除去され過ぎるので、触媒粒子１０を固定できなくなる。また、温度が２００℃よりも低い環境では、触媒粒子１０の触媒作用による酸化反応を促進できないため、先端部１３を除去できない。また、温度が４００℃よりも高い環境でも同様に、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１３が除去され過ぎるので、触媒粒子１０を固定できなくなる。
【００３７】
先端部１３を液相中で除去するには、濃度３０％以下の硝酸溶液に室温で、カーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を浸漬させればよい。濃度が３０％よりも高い硝酸溶液では、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１３が除去されすぎるので、触媒粒子１０を固定できなくなる。
【００３８】
（ペースト調製工程）
次に、有機バインダと結着剤を混ぜたテルピオネール溶液に、触媒粒子１０を担持させたカーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を分散してペーストを調製する。
【００３９】
有機バインダには、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などを選び、結着剤には、ガラスフリット、金属錯体、導電性微粒子などを選べばよい。
【００４０】
（ペースト塗布工程）
次に、ペースト調製工程で調製したペーストを、図４（ａ）に平面図で示すように、カソード電極５上に面状に拡げて塗布する。その後、ペーストを塗布したカソード電極５を加熱処理すると、図４（ａ）に平面図で、図４（ｂ）に断面図で示すように、ナノホーン粒子層１４が形成される。
【００４１】
なお、加熱処理は、例えば、空気雰囲気下で３５０℃〜５００℃で１５〜３０分間焼成するか、窒素雰囲気下で４００℃〜６００℃で１５〜３０分間焼成すればよい。
【００４２】
（カーボンナノチューブ成長工程）
次に、図５（ａ）に示すように、ナノホーン粒子層１４が形成されたカソード電極５を、ＣＶＤ装置１５の反応管１６の内部に設置する。そして、反応管１６の内部を真空ポンプ１７で排気した後、第１のバルブ１８を開けてガスボンベ１９に封入された不活性ガス（窒素、アルゴンなど）を反応管１６に導入し、電気炉２０で所定の温度に加熱して、ナノホーン粒子層１４を還元処理する。
【００４３】
還元処理が終了したら、反応管１６を所定の温度（３５０℃〜１２００℃）まで昇温した後、第１のバルブ１８を閉じて不活性ガスの供給を停止する。そして、第２のバルブ２１を開けて、ガス供給器２３に封入された炭素源化合物の反応管１６までの流路を開放する。その後、第３のバルブ２２を開けて、ガスボンベ１９に封入された不活性ガスをキャリアガスとしてガス供給器２３に供給すると、ガス供給器２３に封入された炭素源化合物は、不活性ガスによって運ばれて、反応管１６に導入される。
【００４４】
なお、炭素源化合物が、ガス供給器２３に気体状態で充填されている場合には、その炭素源化合物は、そのままの状態で、キャリアガスである不活性ガスによって運ばれて、反応管１６に導入される。しかし、炭素源化合物が、ガス供給器２３に液体状態で充填されている場合には、そのままの状態では炭素源化合物を反応管１６に導入できない。そこで、このような場合は、ガス供給器２３に温浴装置（不図示）を外設し、この温浴装置でガス供給器２３を加熱して炭素源化合物を気化させてから、その炭素源化合物を不活性ガスによって運んで、反応管１６に導入すればよい。
【００４５】
なお、炭素源化合物の流量は、図示しない流量計で計測されており、反応管１６の管径の大きさに応じて調製される。例えば、反応管１６の管径が３０ｍｍ〜１００ｍｍの場合には、炭素源化合物の流量は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整されると好ましく、１００ｍＬ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整されるとさらに好ましい。
【００４６】
また、炭素源化合物には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、メタノールまたはエタノールなどのガス、あるいはＣＯガスなどを使用する。
【００４７】
また、本実施形態では、不活性ガスをキャリアガスとしているが、他のガス、例えば、水素ガスと不活性ガスを所定の比率で混合した混合ガスをキャリアガスとしてもよい。
【００４８】
そして、反応管１６に導入された炭素源化合物が触媒粒子１０に接触すると、触媒粒子１０に炭素源化合物が堆積されて成長していく（ＣＶＤ反応）。このＣＶＤ反応を所定時間行うと、図５（ｂ）に示すように、所定の長さまで成長したカーボンナノチューブ８が形成される。その後、第３のバルブ２２を閉じて、ガス供給器２３への不活性ガスの供給を停止した後、第２のバルブ２１を閉じて、炭素源化合物の反応管１６までの流路を遮断することによって、反応管１６への炭素源化合物の供給を停止する。以上のプロセスによって、電子放出電極１が完成する。
【００４９】
なお、触媒粒子１０から成長するカーボンナノチューブ８の種類は、成長基盤となる触媒粒子１０の大きさによって異なるので、触媒粒子１０の大きさを調整することによって、種々のカーボンナノチューブ８を成長させることができる。例えば、触媒粒子１０の大きさを１ｎｍ〜３ｎｍに調整すれば、主に単層のカーボンナノチューブ８を成長させることができる。また、触媒粒子１０の大きさを、３ｎｍ〜６ｎｍにすれば、主に２層のカーボンナノチューブ８を、６ｎｍ以上にすれば、主に多層のカーボンナノチューブ８をそれぞれ成長させることができる。
【００５０】
本実施形態では、触媒粒子１０の大きさは、触媒粒子担持工程において、カーボンナノホーン９への触媒微粒子１２の内包量を変えて調整する例を示したが、実施形態はこれに限られない。例えば、カーボンナノチューブ成長工程中に、触媒微粒子１２を内包したカーボンナノホーン９を真空中または不活性ガス中で熱処理して、触媒粒子１０の大きさを調整してもよい。例えば、真空中または不活性ガス中において、５００℃〜８００℃で１〜３０分間熱処理すれば、触媒粒子１０の大きさを１ｎｍ〜３ｎｍに調整できる。また、５００℃〜８００℃で３０〜６０分間熱処理すれば３ｎｍ〜６ｎｍに、８００℃以上で３０分〜３時間熱処理すれば６ｎｍ以上にそれぞれ調整できる。
【００５１】
また、炭素源化合物の供給濃度や供給流量を変えれば、カーボンナノチューブ８を所望の長さに調整できる。
【００５２】
また、カーボンナノホーン９に対するカーボンナノチューブ８の割合は、炭素源化合物の供給流量や、カーボンナノチューブ８の成長時間を変えることにより、重量比で１％〜９９％の範囲で調整できる。
【００５３】
また、本実施形態では、カーボンナノホーン９の内部に配置させた触媒粒子１０の一部が、カーボンナノホーン９の先端部１３で外部に露出する例を示したが、本発明の実施形態はこれに限定されない。例えば、図６（ａ）で、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の一部を拡大して示すように、カーボンナノホーン９の内部に配置させた触媒粒子１０の一部が、カーボンナノホーン９の側面に開口する開孔部１１で外部に露出するようにしてもよい。
【００５４】
あるいは、触媒粒子１０を所定の溶媒に溶解してなる溶液に、開口していないカーボンナノホーン９を浸漬して、その外表面に触媒粒子１０を含浸させた後、高温で焼成する方法（含浸焼成法）によって、図６（ｂ）で、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の一部を拡大して示すように、カーボンナノホーン９の外表面に触媒粒子１０を担持させてもよい。
【００５５】
また、本実施形態では、カソード電極５に、触媒粒子１０を担持させたカーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を含むペーストを矩形状に塗布してナノホーン粒子層１４を形成する例を示したが、実施形態はこれに限られない。例えば、カソード電極５に、前述のペーストを円形状あるいは矩形以外の多角形状に塗布してナノホーン粒子層１４を形成してもよい。
【００５６】
図７は、電子放出電極１を部品として含む、発光装置２４の概念的な構成を示す断面図である。図７に示すように、発光装置２４は、電子放出電極１とアノード電極２５を対向配置して、電子放出電極１とアノード電極２５の間の空間２６をフリットガラスからなるシール部材２７で閉囲して、空間２６を１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空に保持して構成されている。
【００５７】
なお、アノード電極２５は、絶縁性素材（例えばガラス）からなるアノード基板２８上に、酸化インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ；（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ））の薄膜を成膜してアノード導体層２９を形成し、更に、その上に蛍光物質を積層して蛍光体層３０を形成している。
【００５８】
以上、本発明の製造方法によれば、所定の間隔で触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されるカーボンナノホーン粒子を含むペーストをカソード電極に塗布した後で、それらの触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるので、カソード電極上でカーボンナノチューブがバンドル状にならない電子放出電極を製造できる。これにより、カーボンナノチューブへの電界集中が容易になるので、電子放出電極の電子放出効率を高めることができる。そして、この方法で製造した電子放出電極が発光装置に備えられると、発光装置の輝度は高くなる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示する。以下の例は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００６０】
（実施例１）
本発明の製造方法で電子放出電極を作製し、その電極の電子放出特性を評価した。
【００６１】
（触媒粒子の担持）
カーボンナノホーン（ＣＮＨ）を、乾燥空気中で５００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温した後、自然放冷して開孔した（以下、この生成物をＣＮＨＯＸと略記する）。この時の乾燥空気の流量は、２００ｍＬ／ｍｉｎで行った。そして、酢酸鉄（５０ｍｇ）とＣＮＨＯＸ（５０ｍｇ）とをエタノール溶液２０ｍＬ中で混合し、室温で約２４時間撹拌した。その混合液を、フィルターを用いて２回濾過した後、２４時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に留去した（以下、この生成物をＦｅ−ＣＮＨＯＸと略記する）。ＣＮＨＯＸを透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略記する。）で観察すると、先端部や側面にある欠陥部（五員環や七員環が存在する部分）に１ｎｍ程度の大きさの孔が形成されているのを確認した。また、Ｆｅ−ＣＮＨＯＸをＴＥＭで観察すると、１ｎｍ〜３ｎｍ程度の大きさの酸化鉄粒子が、先端部や側面にある欠陥部に形成された孔から一部が外部に露出した状態で担持されているのを確認した。
【００６２】
（ペーストの調製）
上記手法により得たＦｅ−ＣＮＨＯＸ（２００ｍｇ）を、α−テルピオネール（１５ｍＬ）中で３０分間超音波処理して分散させて分散液を調製した後、その分散液に、２００ｍｇのセルロース系有機バインダと４００ｍｇのガラスフリットを混合して、３０分間超音波処理してペーストを調製した。
【００６３】
（ペーストの塗布）
そして、そのペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板（カソード電極）上に、厚さが１００μｍ程度になるようにスクリーン印刷した後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理して有機バインダを除去して、Ｆｅ−ＣＮＨＯＸの層をカソード電極上に形成した。
【００６４】
（カーボンナノチューブの成長）
Ｆｅ−ＣＮＨＯＸの層を形成したカソード電極をＣＶＤ装置の反応管内に設置して、アルゴンと水素の混合ガス気流中（Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ、水素：５０ｍＬ／ｍｉｎ）で４００℃まで昇温し、３０分間保持してＦｅ−ＣＮＨＯＸの層を還元した後、アルゴン気流中で６００℃まで昇温した。そして、アルゴンガスをエタノールにバブリングさせて、エタノールガスを反応管に導入し、２０分間ＣＮＴを成長させて電子放出電極を作製した。ＴＥＭや走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略記する。）で電極表面を観察したところ、単層および２層のＣＮＴが確認され、特に単層のＣＮＴが多く確認された。また、バンドル構造を形成するＣＮＴは少なく、ＣＮＨ上で分散して成長していた。また、直径が０．７ｎｍ〜２．５ｎｍ（単層）または１ｎｍ〜３ｎｍ（２層）で、長さが１０μｍ〜１００μｍ程度のアスペクト比の高いＣＮＴが多く観察された。
【００６５】
（発光装置の作製）
上記手法で作製した電子放出電極を用いて発光装置を作製した。ここで、アノード電極は、透明なガラス基板の上面にＩＴＯ膜をスパッタにより形成し、ＩＴＯ膜の上面に蛍光体層をスクリーン印刷で塗布して作製した。電極の大きさは、２ｃｍ×２ｃｍとし、電極間の距離は３ｍｍに設定した。また、発光装置内部の真空度を４×１０−６Ｐａまで低下させた後、アノード電極と電子放出電極の間をガラスフリットで封止した。また、本実施例に係る電子放出素電極の電子放出特性と比較するため、単層のＣＮＴのペーストを塗布して作成した電子放出電極（以下、従来の単層ＣＮＴ電極と略記する）を用いて、上述と同様にして蛍光ランプを作製した。
【００６６】
（電子放出特性の評価）
上記手法で作製した発光装置を点灯して、それぞれの輝度を測定したところ、本実施例に係る発光装置は、従来の単層ＣＮＴ電極を備える発光装置と比較して、同一電圧での輝度が２倍になること、つまり電子放出電極の電子放出効率が向上していることが確認された。この特性の違いを調べるために、それぞれの電極表面をＳＥＭで観察したところ、従来の単層ＣＮＴ電極には、本実施例の電子放出電極と比べて、大きなバンドル構造が形成されていた。
【００６７】
（実施例２）
（ペーストの調製）
実施例１と同様の手法により得たＦｅ−ＣＮＨＯＸ（２００ｍｇ）を、α−テルピオネール（１５ｍＬ）中で３０分間超音波処理して分散させて分散液を調製した後、その分散液に２００ｍｇのセルロース系有機バインダと４００ｍｇのガラスフリットを混ぜ、３０分間超音波処理してペーストを調製した。
【００６８】
（ペーストの塗布）
そのペーストを、銀をスパッタしたガラス基板（カソード電極）上に厚さが２μｍ程度になるようにスクリーン印刷した後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理して有機バインダを除去して、Ｆｅ−ＣＮＨＯＸの層をカソード電極上に形成した。
【００６９】
（カーボンナノチューブの成長）
Ｆｅ−ＣＮＨＯＸの層を形成したカソード電極をＣＶＤ装置の反応管内に設置し、アルゴンと水素の混合ガス気流中（Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ、水素：５０ｍＬ／ｍｉｎ）で４００℃まで昇温し、３０分間保持してＦｅ−ＣＮＨＯＸの層を還元した後、アルゴン気流中で９００℃まで昇温した。そして、アルゴンガスをエタノールにバブリングさせながら、アルゴンとエタノールの混合ガス中で２０分間ＣＮＴを成長させた。ＴＥＭやＳＥＭでカソード電極表面を観察したところ、直径が１０ｎｍ〜４０ｎｍ、長さが１０μｍ〜１００μｍ程度のアスペクト比の高い多層のＣＮＴが多く確認された。
【００７０】
（発光装置の作製）
上記手法で作製した電子放出電極を用いて、実施例１と同様の手法で発光装置を作製した。電極の大きさは、２ｃｍ×２ｃｍとし、電極間の距離は３ｍｍに設定した。また、発光装置内部の真空度を４×１０−５Ｐａまで低下させた後、アノード電極と電子放出電極の間をガラスフリットで封止した。また、本実施例に係る電子放出電極の電子放出特性と比較するため、多層のＣＮＴのペーストを塗布した電極（以下、従来の多層ＣＮＴ電極と略記）を用いて、上述と同様にして発光装置を作製した。
【００７１】
（電子放出特性の評価）
上記手法で作製した発光装置を点灯して、それぞれの輝度を測定したところ、本実施例に係る発光装置は、従来の多層ＣＮＴ電極を備える発光装置と比較して、同一電圧での輝度が１．５倍になること、つまり電子放出電極の電子放出効率が向上していることが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１ 電子放出電極
２ カソード基板
３ カソード導体層
４ エミッタ
５ カソード電極
６ カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体
７ カーボンナノホーン粒子
８ カーボンナノチューブ
９ カーボンナノホーン
１０ 触媒粒子
１１ 開孔部
１２ 触媒微粒子
１３ 先端部
１４ ナノホーン粒子層
１５ ＣＶＤ装置
１６ 反応管
１７ 真空ポンプ
１８ 第１のバルブ
１９ ガスボンベ
２０ 電気炉
２１ 第２のバルブ
２２ 第３のバルブ
２３ ガス供給器
２４ 発光装置
２５ アノード電極
２６ 空間
２７ シール部材
２８ アノード基板
２９ アノード導体層
３０ 蛍光体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出電極の製造方法、特に、カソード電極上に取り付けられたカーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極の製造方法、および該製造方法で製造した電子放出電極を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出発光素子は、陰極（カソード）と陽極（アノード）を対向配置して、陰極上に電子放出源（エミッタ）となる物質を取り付けて構成される面状の発光装置である。この電界放出発光素子では、陰極と陽極の間に電界をかけて電子を放出させると、その電子が陽極に当たって発光が生じる。
【０００３】
この電界放出発光素子は、素子の平面全体が発光し、また、素子自体の厚みも小さいので、取り付け場所を選ばない。そのため、天井あるいは壁面等への取付が容易であるので、蛍光灯や冷陰極ランプに代わる照明光源として期待されている。また、電界放出発光素子は、情報機器やＡＶ機器の画像表示装置としても期待されている。
【０００４】
さて、陰極上に電子放出源を取り付けてなる電界放出発光素子の部品は、電子放出素子と呼ばれ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電子放出源とする電界放出素子が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
カーボンナノチューブを陰極に取り付けて電子放出素子を製造する方法として、カーボンナノチューブをバインダと混ぜたペーストを陰極にスプレーやスクリーン印刷などの手段で塗布することが一般に行われている。
【０００６】
しかし、カーボンナノチューブは、ペースト内での分散性が悪いので、ペースト内で束（バンドル）状になるという問題があった。バンドル状になったカーボンナノチューブは、電界を効率的に集中できないので、バンドル状になったカーボンナノチューブを含むペーストを陰極に塗布した電子放出電極は電子放出効率が低い。
【０００７】
また、本願発明者らは、カーボンナノチューブとカーボンナノホーン粒子から構成されるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体（以下、複合体という）について提案している（特願２００８−１６９９４２）。この複合体では、カーボンナノホーン粒子（特許文献３）を構成するカーボンナノホーンに担持させた触媒粒子からカーボンナノチューブが成長している。
【０００８】
さて、この複合体では、触媒粒子がカーボンナノホーンに所定の間隔を空けて担持されるので、触媒粒子から成長するカーボンナノチューブも、所定の間隔で配置される。そのため、この複合体を電子放出電極の電子放出源として使用すると、電子放出効率の高い電子放出素子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１４３６４５号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６２１９号公報
【特許文献３】特開２００８−０３７６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、この複合体を、従来のカーボンナノチューブと同様に、バインダに混ぜてペースト状にして陰極に塗布しても、複合体中のカーボンナノチューブはやはりバンドル状になるので、電子放出効率を十分に高くすることは難しかった。
【００１１】
また、ペーストに超音波処理やロールミル処理を行ってバンドル構造を解消しようとすれば、カーボンナノチューブが切断されてアスペクト比が小さくなるので、やはり電子放出効率が低下する。
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、効率良く電子を放出する電子放出電極を製造する方法および高輝度で発光する発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る電子放出電極の製造方法は、カーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極を製造する方法において、カーボンナノホーンに、前記カーボンナノチューブが成長する基盤となる触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記触媒粒子を担持させた前記カーボンナノホーンを溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペーストをカソード電極上に塗布するペースト塗布工程と、前記カソード電極上に塗布された前記ペースト中の前記カーボンナノホーンに担持させた前記触媒粒子から、前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る発光装置は、前記方法で製造した電子放出電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、所定の間隔で触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されるカーボンナノホーン粒子を含むペーストをカソード電極に塗布した後で、それらの触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるので、カソード電極上でカーボンナノチューブがバンドル状にならない電子放出電極を製造できる。そのため、本発明の方法を用いて製造された電子放出電極の電子放出効率は高くなる。また、前記方法で製造した電子放出電極が発光装置に備えられると、発光装置の輝度は高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る電子放出電極の斜視図、（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。
【図２】電子放出電極の製造方法の手順を示す図である。
【図３】（ａ）乃至（ｄ）は、触媒粒子担持工程を説明する図である。
【図４】（ａ）はペースト塗布工程を説明する平面図を、（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、カーボンナノチューブ成長工程を説明する図である。
【図６】（ａ）は、触媒粒子の一部を側面の開孔部から露出させて担持させた例を、（ｂ）は、触媒粒子をカーボンナノホーンの外表面に担持させた例を示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係る発光装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る電子放出電極１は、図１に示すように、カソード電極５とカソード電極５に積層されたエミッタ４から構成される。カソード電極５は、カソード基板２とカソード基板２に積層されたカソード導体層３から構成される。
【００１９】
カソード基板２は、例えばガラスのような絶縁性素材からなる基板である。カソード導体層３は、カソード基板２に積層された銀やＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを素材とする層である。また、エミッタ４は、電子放出電極１の電子放出源であり、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体６を含んでいる。
【００２０】
カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体６は、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン粒子７とカーボンナノチューブ８から構成される複合体である。カーボンナノチューブ８は、そのカーボンナノホーン粒子７の外側に向かって延びている。
【００２１】
カーボンナノホーン粒子７は、多数のカーボンナノホーン９を球状に集合させた粒子であり、その直径は２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。また、カーボンナノホーン９の直径は、１ｎｍ〜５ｎｍであり、カーボンナノホーン９のホーン状に尖った先端部は、カーボンナノホーン粒子７の外側に向いている。
【００２２】
カーボンナノチューブ８は、カーボンナノホーン９の内部に配置されるとともに、その一部が、カーボンナノホーン９に形成された開口を介して外部に露出する触媒粒子１０の外部に露出した部分から成長している。触媒粒子１０は、所定の間隔を空けて配置されているので、触媒粒子１０から成長するカーボンナノチューブ８は、エミッタ４でバンドル状にならない。また、カーボンナノチューブ８は、単層、二層または多層をなしている。
【００２３】
電子放出電極１は、概略、図２に示すような工程、すなわち次の４工程を経て製造される。
（１）カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９に、触媒粒子１０を担持させる触媒粒子担持工程。
（２）触媒粒子１０を担持させたカーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を、バインダ等を含む溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程。
（３）そのペーストを、カソード電極５に面状に拡げて塗布するペースト塗布工程。
（４）カソード電極５上に塗布されたペースト中のカーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９に担持させた触媒粒子１０から、カーボンナノチューブ８を成長させるカーボンナノチューブ成長工程。
以下、これらの４工程をそれぞれ詳細に説明する。
【００２４】
（触媒粒子担持工程）
図３（ａ）乃至（ｄ）は、触媒粒子担持工程を説明するための図であり、それぞれの図は、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の一部を拡大して示している。なお、本明細書において、「担持」とは、カーボンナノホーン９に形成した開孔部から一部を露出させて触媒粒子１０を固定すること、あるいは触媒粒子１０をカーボンナノホーン９の外表面に付着させることなどのあらゆる固定態様を意味するものとする。
【００２５】
まず、図３（ａ）に示すように、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の側面の五員環や七員環を有する部分を開口して開孔部１１を形成する。開孔部１１は、カーボンナノホーン９の先端に形成されてもよい。なお、開孔部１１の形成は、カーボンナノホーン９を酸化処理または酸処理して行う。
【００２６】
酸化処理は、カーボンナノホーン９を酸素雰囲気中で３５０℃〜５５０℃に加熱して行う。この処理によれば、０．３ｎｍ〜１．０ｎｍの大きさの開孔部１１を形成できる。
【００２７】
酸処理は、カーボンナノホーン９を１１０℃の硝酸溶液に１５分間浸漬して行う。この処理によれば、１ｎｍの大きさの開孔部１１を形成することができる。あるいは、１００℃の過酸化水素溶液にカーボンナノホーン９を２時間浸漬しても、同じ大きさの開孔部１１を形成することができる。
【００２８】
開孔部１１を形成したら、開孔部１１からカーボンナノホーン９の内部に触媒微粒子１２を導入して、図３（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン９に触媒微粒子１２を内包させる。触媒微粒子１２には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇなどの金属またはこれらの金属の合金、あるいはこれらの金属を含む無機または有機化合物を選べばよい。無機化合物には金属酸化物を、有機化合物にはフェロセン、フタロシアニン、シスプラチンとの金属錯体、あるいは金属を内包する金属内包フラーレン類の有機性分子等を選べばよい。
【００２９】
触媒微粒子１２は、例えば、密閉容器と真空ポンプと熱源を備える昇華装置を用いた場合、以下のステップを経て、カーボンナノホーン９の内部に気相中で導入される。つまり、i）カーボンナノホーン９とともに、触媒微粒子１２を密閉容器内に設置した後、真空ポンプを駆動して、その密閉容器内を所定の圧力（１気圧（１０１３２５Ｐａ）以下）に調整するステップと、ii）熱源により、密閉容器内を触媒微粒子１２が昇華する所定の温度まで加熱して、触媒微粒子１２を昇華させるステップと、iii）昇華させた触媒微粒子１２を、開孔部１１を介してカーボンナノホーン９の内部に導入するステップと、を経てカーボンナノホーン９の内部に導入される。
【００３０】
あるいは、浸漬槽を用いた場合、触媒微粒子１２は、以下のステップを経て、カーボンナノホーン９の内部に液相中で導入される。つまり、i）浸漬槽内に触媒微粒子１２と所定の溶媒を投入した後、触媒微粒子１２をその溶媒に溶かして浸漬溶液を調整するステップと、ii）その浸漬溶液に、カーボンナノホーン９を浸漬させるステップと、iii）浸漬溶液中の触媒微粒子１２を、開孔部１１を介してカーボンナノホーン９の内部に導入するステップと、を経てカーボンナノホーン９の内部に導入される。
【００３１】
カーボンナノホーン９の内部に導入された触媒微粒子１２は、互いに凝集して、図３（ｃ）に示すように、所定の大きさの触媒粒子１０になる。
【００３２】
触媒粒子１０の大きさは、カーボンナノホーン９に対する触媒微粒子１２の内包量を変えることによって調整できる。例えば、触媒微粒子１２の内包量を重量比で１％〜２０％にすれば、触媒粒子１０の大きさは、１ｎｍ〜３ｎｍになる。内包量を２０％〜４０％にすれば、触媒粒子１０の大きさは３ｎｍ〜６ｎｍになり、５０％〜７０％にすれば６ｎｍ以上になる。なお、触媒微粒子１２の内包量は、重量比で８０％程度以下とするのが好ましい。
【００３３】
触媒微粒子１２を気相中でカーボンナノホーン９の内部に導入する場合は、導入温度、導入時間を変えることによって、触媒微粒子１２の内包量を調整できる。なお、導入温度は２３℃〜１８００℃程度が好ましく、導入時間は１〜４８時間程度が好ましい。
【００３４】
触媒微粒子１２を液相中でカーボンナノホーン９の内部に導入する場合は、溶媒の種類、水素イオン濃度（ｐＨ）、溶媒中の触媒微粒子１２の濃度、導入温度、時間等を変えることによって、触媒微粒子１２の内包量を調整できる。
【００３５】
次に、触媒粒子１０が有する作用（触媒作用）により酸化反応を促進させて、カーボンナノホーン９の先端部１３を燃焼除去して、図３（ｄ）に示すように、触媒粒子１０の一部をカーボンナノホーン９の外部に露出させる。以上のステップを経て、触媒粒子１０は、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９に担持される。
【００３６】
なお、カーボンナノホーン９の先端部１３を気相中で除去するには、酸素濃度３０％以下かつ温度２００℃〜４００℃の環境に、カーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を曝すとよい。酸素濃度が３０％よりも高い環境では、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１３が除去され過ぎるので、触媒粒子１０を固定できなくなる。また、温度が２００℃よりも低い環境では、触媒粒子１０の触媒作用による酸化反応を促進できないため、先端部１３を除去できない。また、温度が４００℃よりも高い環境でも同様に、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１３が除去され過ぎるので、触媒粒子１０を固定できなくなる。
【００３７】
先端部１３を液相中で除去するには、濃度３０％以下の硝酸溶液に室温で、カーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を浸漬させればよい。濃度が３０％よりも高い硝酸溶液では、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１３が除去されすぎるので、触媒粒子１０を固定できなくなる。
【００３８】
（ペースト調製工程）
次に、有機バインダと結着剤を混ぜたテルピオネール溶液に、触媒粒子１０を担持させたカーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を分散してペーストを調製する。
【００３９】
有機バインダには、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などを選び、結着剤には、ガラスフリット、金属錯体、導電性微粒子などを選べばよい。
【００４０】
（ペースト塗布工程）
次に、ペースト調製工程で調製したペーストを、図４（ａ）に平面図で示すように、カソード電極５上に面状に拡げて塗布する。その後、ペーストを塗布したカソード電極５を加熱処理すると、図４（ａ）に平面図で、図４（ｂ）に断面図で示すように、ナノホーン粒子層１４が形成される。
【００４１】
なお、加熱処理は、例えば、空気雰囲気下で３５０℃〜５００℃で１５〜３０分間焼成するか、窒素雰囲気下で４００℃〜６００℃で１５〜３０分間焼成すればよい。
【００４２】
（カーボンナノチューブ成長工程）
次に、図５（ａ）に示すように、ナノホーン粒子層１４が形成されたカソード電極５を、ＣＶＤ装置１５の反応管１６の内部に設置する。そして、反応管１６の内部を真空ポンプ１７で排気した後、第１のバルブ１８を開けてガスボンベ１９に封入された不活性ガス（窒素、アルゴンなど）を反応管１６に導入し、電気炉２０で所定の温度に加熱して、ナノホーン粒子層１４を還元処理する。
【００４３】
還元処理が終了したら、反応管１６を所定の温度（３５０℃〜１２００℃）まで昇温した後、第１のバルブ１８を閉じて不活性ガスの供給を停止する。そして、第２のバルブ２１を開けて、ガス供給器２３に封入された炭素源化合物の反応管１６までの流路を開放する。その後、第３のバルブ２２を開けて、ガスボンベ１９に封入された不活性ガスをキャリアガスとしてガス供給器２３に供給すると、ガス供給器２３に封入された炭素源化合物は、不活性ガスによって運ばれて、反応管１６に導入される。
【００４４】
なお、炭素源化合物が、ガス供給器２３に気体状態で充填されている場合には、その炭素源化合物は、そのままの状態で、キャリアガスである不活性ガスによって運ばれて、反応管１６に導入される。しかし、炭素源化合物が、ガス供給器２３に液体状態で充填されている場合には、そのままの状態では炭素源化合物を反応管１６に導入できない。そこで、このような場合は、ガス供給器２３に温浴装置（不図示）を外設し、この温浴装置でガス供給器２３を加熱して炭素源化合物を気化させてから、その炭素源化合物を不活性ガスによって運んで、反応管１６に導入すればよい。
【００４５】
なお、炭素源化合物の流量は、図示しない流量計で計測されており、反応管１６の管径の大きさに応じて調製される。例えば、反応管１６の管径が３０ｍｍ〜１００ｍｍの場合には、炭素源化合物の流量は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整されると好ましく、１００ｍＬ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整されるとさらに好ましい。
【００４６】
また、炭素源化合物には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、メタノールまたはエタノールなどのガス、あるいはＣＯガスなどを使用する。
【００４７】
また、本実施形態では、不活性ガスをキャリアガスとしているが、他のガス、例えば、水素ガスと不活性ガスを所定の比率で混合した混合ガスをキャリアガスとしてもよい。
【００４８】
そして、反応管１６に導入された炭素源化合物が触媒粒子１０に接触すると、触媒粒子１０に炭素源化合物が堆積されて成長していく（ＣＶＤ反応）。このＣＶＤ反応を所定時間行うと、図５（ｂ）に示すように、所定の長さまで成長したカーボンナノチューブ８が形成される。その後、第３のバルブ２２を閉じて、ガス供給器２３への不活性ガスの供給を停止した後、第２のバルブ２１を閉じて、炭素源化合物の反応管１６までの流路を遮断することによって、反応管１６への炭素源化合物の供給を停止する。以上のプロセスによって、電子放出電極１が完成する。
【００４９】
なお、触媒粒子１０から成長するカーボンナノチューブ８の種類は、成長基盤となる触媒粒子１０の大きさによって異なるので、触媒粒子１０の大きさを調整することによって、種々のカーボンナノチューブ８を成長させることができる。例えば、触媒粒子１０の大きさを１ｎｍ〜３ｎｍに調整すれば、主に単層のカーボンナノチューブ８を成長させることができる。また、触媒粒子１０の大きさを、３ｎｍ〜６ｎｍにすれば、主に２層のカーボンナノチューブ８を、６ｎｍ以上にすれば、主に多層のカーボンナノチューブ８をそれぞれ成長させることができる。
【００５０】
本実施形態では、触媒粒子１０の大きさは、触媒粒子担持工程において、カーボンナノホーン９への触媒微粒子１２の内包量を変えて調整する例を示したが、実施形態はこれに限られない。例えば、カーボンナノチューブ成長工程中に、触媒微粒子１２を内包したカーボンナノホーン９を真空中または不活性ガス中で熱処理して、触媒粒子１０の大きさを調整してもよい。例えば、真空中または不活性ガス中において、５００℃〜８００℃で１〜３０分間熱処理すれば、触媒粒子１０の大きさを１ｎｍ〜３ｎｍに調整できる。また、５００℃〜８００℃で３０〜６０分間熱処理すれば３ｎｍ〜６ｎｍに、８００℃以上で３０分〜３時間熱処理すれば６ｎｍ以上にそれぞれ調整できる。
【００５１】
また、炭素源化合物の供給濃度や供給流量を変えれば、カーボンナノチューブ８を所望の長さに調整できる。
【００５２】
また、カーボンナノホーン９に対するカーボンナノチューブ８の割合は、炭素源化合物の供給流量や、カーボンナノチューブ８の成長時間を変えることにより、重量比で１％〜９９％の範囲で調整できる。
【００５３】
また、本実施形態では、カーボンナノホーン９の内部に配置させた触媒粒子１０の一部が、カーボンナノホーン９の先端部１３で外部に露出する例を示したが、本発明の実施形態はこれに限定されない。例えば、図６（ａ）で、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の一部を拡大して示すように、カーボンナノホーン９の内部に配置させた触媒粒子１０の一部が、カーボンナノホーン９の側面に開口する開孔部１１で外部に露出するようにしてもよい。
【００５４】
あるいは、触媒粒子１０を所定の溶媒に溶解してなる溶液に、開口していないカーボンナノホーン９を浸漬して、その外表面に触媒粒子１０を含浸させた後、高温で焼成する方法（含浸焼成法）によって、図６（ｂ）で、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の一部を拡大して示すように、カーボンナノホーン９の外表面に触媒粒子１０を担持させてもよい。
【００５５】
また、本実施形態では、カソード電極５に、触媒粒子１０を担持させたカーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を含むペーストを矩形状に塗布してナノホーン粒子層１４を形成する例を示したが、実施形態はこれに限られない。例えば、カソード電極５に、前述のペーストを円形状あるいは矩形以外の多角形状に塗布してナノホーン粒子層１４を形成してもよい。
【００５６】
図７は、電子放出電極１を部品として含む、発光装置２４の概念的な構成を示す断面図である。図７に示すように、発光装置２４は、電子放出電極１とアノード電極２５を対向配置して、電子放出電極１とアノード電極２５の間の空間２６をフリットガラスからなるシール部材２７で閉囲して、空間２６を１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空に保持して構成されている。
【００５７】
なお、アノード電極２５は、絶縁性素材（例えばガラス）からなるアノード基板２８上に、酸化インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ；（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ））の薄膜を成膜してアノード導体層２９を形成し、更に、その上に蛍光物質を積層して蛍光体層３０を形成している。
【００５８】
以上、本発明の製造方法によれば、所定の間隔で触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されるカーボンナノホーン粒子を含むペーストをカソード電極に塗布した後で、それらの触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるので、カソード電極上でカーボンナノチューブがバンドル状にならない電子放出電極を製造できる。これにより、カーボンナノチューブへの電界集中が容易になるので、電子放出電極の電子放出効率を高めることができる。そして、この方法で製造した電子放出電極が発光装置に備えられると、発光装置の輝度は高くなる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示する。以下の例は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００６０】
（実施例１）
本発明の製造方法で電子放出電極を作製し、その電極の電子放出特性を評価した。
【００６１】
（触媒粒子の担持）
カーボンナノホーン（ＣＮＨ）を、乾燥空気中で５００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温した後、自然放冷して開孔した（以下、この生成物をＣＮＨＯＸと略記する）。この時の乾燥空気の流量は、２００ｍＬ／ｍｉｎで行った。そして、酢酸鉄（５０ｍｇ）とＣＮＨＯＸ（５０ｍｇ）とをエタノール溶液２０ｍＬ中で混合し、室温で約２４時間撹拌した。その混合液を、フィルターを用いて２回濾過した後、２４時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に留去した（以下、この生成物をＦｅ−ＣＮＨＯＸと略記する）。ＣＮＨＯＸを透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略記する。）で観察すると、先端部や側面にある欠陥部（五員環や七員環が存在する部分）に１ｎｍ程度の大きさの孔が形成されているのを確認した。また、Ｆｅ−ＣＮＨＯＸをＴＥＭで観察すると、１ｎｍ〜３ｎｍ程度の大きさの酸化鉄粒子が、先端部や側面にある欠陥部に形成された孔から一部が外部に露出した状態で担持されているのを確認した。
【００６２】
（ペーストの調製）
上記手法により得たＦｅ−ＣＮＨＯＸ（２００ｍｇ）を、α−テルピオネール（１５ｍＬ）中で３０分間超音波処理して分散させて分散液を調製した後、その分散液に、２００ｍｇのセルロース系有機バインダと４００ｍｇのガラスフリットを混合して、３０分間超音波処理してペーストを調製した。
【００６３】
（ペーストの塗布）
そして、そのペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板（カソード電極）上に、厚さが１００μｍ程度になるようにスクリーン印刷した後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理して有機バインダを除去して、Ｆｅ−ＣＮＨＯＸの層をカソード電極上に形成した。
【００６４】
（カーボンナノチューブの成長）
Ｆｅ−ＣＮＨＯＸの層を形成したカソード電極をＣＶＤ装置の反応管内に設置して、アルゴンと水素の混合ガス気流中（Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ、水素：５０ｍＬ／ｍｉｎ）で４００℃まで昇温し、３０分間保持してＦｅ−ＣＮＨＯＸの層を還元した後、アルゴン気流中で６００℃まで昇温した。そして、アルゴンガスをエタノールにバブリングさせて、エタノールガスを反応管に導入し、２０分間ＣＮＴを成長させて電子放出電極を作製した。ＴＥＭや走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略記する。）で電極表面を観察したところ、単層および２層のＣＮＴが確認され、特に単層のＣＮＴが多く確認された。また、バンドル構造を形成するＣＮＴは少なく、ＣＮＨ上で分散して成長していた。また、直径が０．７ｎｍ〜２．５ｎｍ（単層）または１ｎｍ〜３ｎｍ（２層）で、長さが１０μｍ〜１００μｍ程度のアスペクト比の高いＣＮＴが多く観察された。
【００６５】
（発光装置の作製）
上記手法で作製した電子放出電極を用いて発光装置を作製した。ここで、アノード電極は、透明なガラス基板の上面にＩＴＯ膜をスパッタにより形成し、ＩＴＯ膜の上面に蛍光体層をスクリーン印刷で塗布して作製した。電極の大きさは、２ｃｍ×２ｃｍとし、電極間の距離は３ｍｍに設定した。また、発光装置内部の真空度を４×１０−６Ｐａまで低下させた後、アノード電極と電子放出電極の間をガラスフリットで封止した。また、本実施例に係る電子放出素電極の電子放出特性と比較するため、単層のＣＮＴのペーストを塗布して作成した電子放出電極（以下、従来の単層ＣＮＴ電極と略記する）を用いて、上述と同様にして蛍光ランプを作製した。
【００６６】
（電子放出特性の評価）
上記手法で作製した発光装置を点灯して、それぞれの輝度を測定したところ、本実施例に係る発光装置は、従来の単層ＣＮＴ電極を備える発光装置と比較して、同一電圧での輝度が２倍になること、つまり電子放出電極の電子放出効率が向上していることが確認された。この特性の違いを調べるために、それぞれの電極表面をＳＥＭで観察したところ、従来の単層ＣＮＴ電極には、本実施例の電子放出電極と比べて、大きなバンドル構造が形成されていた。
【００６７】
（実施例２）
（ペーストの調製）
実施例１と同様の手法により得たＦｅ−ＣＮＨＯＸ（２００ｍｇ）を、α−テルピオネール（１５ｍＬ）中で３０分間超音波処理して分散させて分散液を調製した後、その分散液に２００ｍｇのセルロース系有機バインダと４００ｍｇのガラスフリットを混ぜ、３０分間超音波処理してペーストを調製した。
【００６８】
（ペーストの塗布）
そのペーストを、銀をスパッタしたガラス基板（カソード電極）上に厚さが２μｍ程度になるようにスクリーン印刷した後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理して有機バインダを除去して、Ｆｅ−ＣＮＨＯＸの層をカソード電極上に形成した。
【００６９】
（カーボンナノチューブの成長）
Ｆｅ−ＣＮＨＯＸの層を形成したカソード電極をＣＶＤ装置の反応管内に設置し、アルゴンと水素の混合ガス気流中（Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ、水素：５０ｍＬ／ｍｉｎ）で４００℃まで昇温し、３０分間保持してＦｅ−ＣＮＨＯＸの層を還元した後、アルゴン気流中で９００℃まで昇温した。そして、アルゴンガスをエタノールにバブリングさせながら、アルゴンとエタノールの混合ガス中で２０分間ＣＮＴを成長させた。ＴＥＭやＳＥＭでカソード電極表面を観察したところ、直径が１０ｎｍ〜４０ｎｍ、長さが１０μｍ〜１００μｍ程度のアスペクト比の高い多層のＣＮＴが多く確認された。
【００７０】
（発光装置の作製）
上記手法で作製した電子放出電極を用いて、実施例１と同様の手法で発光装置を作製した。電極の大きさは、２ｃｍ×２ｃｍとし、電極間の距離は３ｍｍに設定した。また、発光装置内部の真空度を４×１０−５Ｐａまで低下させた後、アノード電極と電子放出電極の間をガラスフリットで封止した。また、本実施例に係る電子放出電極の電子放出特性と比較するため、多層のＣＮＴのペーストを塗布した電極（以下、従来の多層ＣＮＴ電極と略記）を用いて、上述と同様にして発光装置を作製した。
【００７１】
（電子放出特性の評価）
上記手法で作製した発光装置を点灯して、それぞれの輝度を測定したところ、本実施例に係る発光装置は、従来の多層ＣＮＴ電極を備える発光装置と比較して、同一電圧での輝度が１．５倍になること、つまり電子放出電極の電子放出効率が向上していることが確認された。
【符号の説明】
【００７２】
１ 電子放出電極
２ カソード基板
３ カソード導体層
４ エミッタ
５ カソード電極
６ カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体
７ カーボンナノホーン粒子
８ カーボンナノチューブ
９ カーボンナノホーン
１０ 触媒粒子
１１ 開孔部
１２ 触媒微粒子
１３ 先端部
１４ ナノホーン粒子層
１５ ＣＶＤ装置
１６ 反応管
１７ 真空ポンプ
１８ 第１のバルブ
１９ ガスボンベ
２０ 電気炉
２１ 第２のバルブ
２２ 第３のバルブ
２３ ガス供給器
２４ 発光装置
２５ アノード電極
２６ 空間
２７ シール部材
２８ アノード基板
２９ アノード導体層
３０ 蛍光体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極を製造する方法において、
カーボンナノホーンに、前記カーボンナノチューブが成長する基盤となる触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、
前記触媒粒子を担持させた前記カーボンナノホーンを溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
前記ペーストをカソード電極上に塗布するペースト塗布工程と、
前記カソード電極上に塗布された前記ペースト中の前記カーボンナノホーンに担持させた前記触媒粒子から、前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出電極の製造方法。
【請求項２】
前記触媒粒子担持工程は、
前記触媒粒子の一部を、前記カーボンナノホーンの外部に露出させて担持させる工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項３】
前記触媒粒子担持工程は、
前記カーボンナノホーンの一部を開口して開孔部を形成し、前記開孔部から前記カーボンナノホーン内部に触媒微粒子を導入するステップと、
前記カーボンナノホーン内部に導入された前記触媒微粒子を凝集させて、前記触媒粒子を形成するステップと、
前記カーボンナノホーンの一部を除去して、前記触媒粒子の一部を前記カーボンナノホーンの外部に露出させるステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒粒子担持工程は、
前記触媒粒子を溶解させた溶液に前記カーボンナノホーンを浸漬して、前記カーボンナノホーンの外表面に前記触媒粒子を含浸させるステップと、
前記触媒粒子を含浸させた前記カーボンナノホーンを焼成するステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項５】
前記触媒粒子担持工程において、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、銅、モリブデン、タングステン、マグネシウムからなる金属群のいずれかまたは前記金属群に属する金属の合金のいずれかを前記触媒微粒子として用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ成長工程は、
炭素源化合物が前記触媒粒子に接触するステップと、
前記触媒粒子に接触した前記炭素源化合物が、化学気相堆積法によって、前記カーボンナノチューブを形成するステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項７】
前記化学気相堆積法の反応温度は、３５０℃〜１２００℃である、
ことを特徴とする請求項６に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項８】
前記化学気相堆積法において、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン、メタノールまたはエタノールのガスあるいはＣＯガスのいずれかを前記炭素源化合物として使用する、
ことを特徴とする請求項６または７に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法で製造した電子放出電極を備える、
ことを特徴とする発光装置。
【請求項１】
カーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極を製造する方法において、
カーボンナノホーンに、前記カーボンナノチューブが成長する基盤となる触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、
前記触媒粒子を担持させた前記カーボンナノホーンを溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
前記ペーストをカソード電極上に塗布するペースト塗布工程と、
前記カソード電極上に塗布された前記ペースト中の前記カーボンナノホーンに担持させた前記触媒粒子から、前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出電極の製造方法。
【請求項２】
前記触媒粒子担持工程は、
前記触媒粒子の一部を、前記カーボンナノホーンの外部に露出させて担持させる工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項３】
前記触媒粒子担持工程は、
前記カーボンナノホーンの一部を開口して開孔部を形成し、前記開孔部から前記カーボンナノホーン内部に触媒微粒子を導入するステップと、
前記カーボンナノホーン内部に導入された前記触媒微粒子を凝集させて、前記触媒粒子を形成するステップと、
前記カーボンナノホーンの一部を除去して、前記触媒粒子の一部を前記カーボンナノホーンの外部に露出させるステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒粒子担持工程は、
前記触媒粒子を溶解させた溶液に前記カーボンナノホーンを浸漬して、前記カーボンナノホーンの外表面に前記触媒粒子を含浸させるステップと、
前記触媒粒子を含浸させた前記カーボンナノホーンを焼成するステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項５】
前記触媒粒子担持工程において、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、銅、モリブデン、タングステン、マグネシウムからなる金属群のいずれかまたは前記金属群に属する金属の合金のいずれかを前記触媒微粒子として用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ成長工程は、
炭素源化合物が前記触媒粒子に接触するステップと、
前記触媒粒子に接触した前記炭素源化合物が、化学気相堆積法によって、前記カーボンナノチューブを形成するステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項７】
前記化学気相堆積法の反応温度は、３５０℃〜１２００℃である、
ことを特徴とする請求項６に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項８】
前記化学気相堆積法において、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン、メタノールまたはエタノールのガスあるいはＣＯガスのいずれかを前記炭素源化合物として使用する、
ことを特徴とする請求項６または７に記載の電子放出電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法で製造した電子放出電極を備える、
ことを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２０５４９９（Ｐ２０１０−２０５４９９Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４８３８５（Ｐ２００９−４８３８５）
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２日（２００９．３．２）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
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