非架橋性有機媒体の温度依存性挙動を改変するための架橋ミクロゲルの使用
【課題】少なくとも約１００℃の高温の用途において、非架橋性有機媒体、例えばエンジン油、ギヤ油等の温度挙動を改変する添加剤の提供。
【解決手段】ポリブタジエン，ポリイソプレン，スチレン−ブタジエンラバー，アクリレートゴム，アクリロニトリル−ブタジエンラバー，エチレン−酢酸ビニルコーポリマー，ポリクロロプレン，エポキシ化天然ゴム等のゴムを架橋することにより得られたゴム粒子（架橋ミクロゲル）を非架橋性有機媒体、例えばエンジン油，ギヤ油，油圧作動油，圧縮機油等に関する添加剤として使用。
【解決手段】ポリブタジエン，ポリイソプレン，スチレン−ブタジエンラバー，アクリレートゴム，アクリロニトリル−ブタジエンラバー，エチレン−酢酸ビニルコーポリマー，ポリクロロプレン，エポキシ化天然ゴム等のゴムを架橋することにより得られたゴム粒子（架橋ミクロゲル）を非架橋性有機媒体、例えばエンジン油，ギヤ油，油圧作動油，圧縮機油等に関する添加剤として使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非架橋性有機媒体の温度挙動を、詳細には、エンジン油、ギヤ油等などの、少なくとも約１００℃における高温の応用例において改変するためのミクロゲルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非常に広範な用途において、ゴムゲルおよびさらに変性ゴムゲルの使用が知られている。すなわち、例えば、ゴムは、例えば車両タイヤの製造において転がり抵抗を改善するために使用される（例えば、ＤＥ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＥＰ４０５２１６およびＥＰ８５４１７１を参照されたい）。これに関しては、ゴムゲルが常に固体マトリックス中に取り込まれている。
【０００３】
最終的には印刷インクを製造するために、この目的に適した液体媒体中に微細に分布する形態の印刷インク顔料が取り込まれることが知られている。（例えば、ＥＰ０９５３６１５Ａ２、ＥＰ０９５３６１５Ａ３を参照されたい）。この場合は、１００ｎｍに到るまでの粒径が得られる。
【０００４】
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０卷、２号、（２００２）、９３〜９８には、高エネルギー放射線により完全に架橋されたミクロゲル、およびプラスチック材料の衝撃靭性を増大させるためのこれらの使用が記載されている。ＵＳ２００３００８８０３６Ａ１には、同様に放射線で架橋されたミクロゲル粒子がその製造において熱硬化性プレポリマーに混合される、強化熱硬化性樹脂組成物が開示されている（ＥＰ１２６２５１０Ａ１も参照されたい）。
【０００５】
ＤＥ２９１０１５４から、有機溶媒によるゴム粒子分散体が知られている。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−３７４２１８０から、液体アミド中のケイ素含有グラフトポリマーの分散体が知られている。
【０００７】
ミクロゲル含有組成物が、本出願人名の未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２２９０に基本的に記述されている。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の発明者らは、ミクロゲルが、非架橋性有機媒体の温度依存性のレオロジー挙動を、特に少なくとも約１００℃の高温で特に改善し、それによってミクロゲルの、例えば、エンジン油、ギヤ油等における新規の可能な用途を開拓することを見出した。これに関しては、使用されるミクロゲルのナノ特性が特に利用される。
【０００９】
したがって、本発明による組成物は、驚くべきことには、ミクロゲルがこれらの組成物中に低濃度で使用された場合は、きわめて興味深い温度依存性のレオロジー特性を示す。
【００１０】
したがって、本発明は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも約２００℃、特に好ましくは少なくとも約３００℃の温度における用途のための、非架橋性有機媒体（Ａ）に対する添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用、特に、レオロジー添加剤としての使用に関する。前記温度は、ミクロゲル（Ｂ）および非架橋性有機媒体（Ａ）を含んだ組成物が使用中にそれに暴露される温度、あるいは、前記組成物が使用中に断続的にまたは継続的に到達する温度である。
【００１１】
したがって、本発明はさらに、非架橋性有機媒体（Ａ）の温度依存性挙動、詳細には、架橋ミクロゲル（Ｂ）および非架橋性有機媒体（Ａ）を含んだ組成物の４０℃および１００℃における動粘度により特徴づけられる、温度依存性挙動を改変する添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用に関する。
【００１２】
本発明によれば、特に、少なくとも約１００℃の高温における非架橋性有機媒体の粘度が、ミクロゲル（Ｂ）の添加により増加する。
【００１３】
言い換えれば、本発明はまた、エンジン油、ギヤ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、工業用油、金属加工油剤およびチェーンソー油を含んだ群から選択される高温用途のための、非架橋性有機媒体（Ａ）中の添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用に関する。前記非架橋性有機媒体は、特に、１００℃を超え、好ましくは少なくとも約２００℃、より好ましくは少なくとも約３００℃の温度で使用される。前記温度は、ミクロゲル（Ｂ）および非架橋性有機媒体（Ａ）の組成物が使用中にそれに暴露される温度、あるいは、前記組成物が使用中に断続的にまたは持続的に到達する温度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
詳細には、本発明は、特性値が以下の通り
特性値＝[（Ｌ−Ｕ）／（Ｌ−Ｈ）］×１００
［式中、
Ｌは、測定される非架橋性媒体（Ａ）と１００℃において同じ動粘度を有している、特性値０の参照媒体の４０℃における動粘度であり、
Ｈは、測定される非架橋性媒体と１００℃において同じ動粘度を有している、特性値１００の参照媒体の４０℃における動粘度であり、かつ
Ｕは、測定される非架橋性媒体の４０℃における動粘度である］に決定され、
４０℃および１００℃における非架橋性有機媒体（Ａ）の粘度から決定される特性値が、ミクロゲル（Ｂ）の添加により、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、特に好ましくは３００％上昇する、非架橋性有機媒体（Ａ）の温度依存性挙動を改変するための架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用に関する。
【００１５】
動粘度の測定は、これに関しては、ＤＩＮ５１５６２−１「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ」に従って実施される。
【００１６】
ミクロゲル含有潤滑剤では、この特性値を、純粋な潤滑剤に比較して有意に上昇させることができ、例えば、オイルＮｙｎａｓ Ｔ１１０にミクロゲルＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ５Ｐを２％添加すると、４００％を超える特性値の上昇がもたらされることを見出した。このようにして改変された流体は、有意に改変され改善された粘度の温度依存性を示す。すなわち、約−１０℃未満などの低温度の領域では、有機媒体の元来の粘度は、実質上依然として変化せずに止まっており、一方、１００℃を超えるなどの高温では、十分な粘度値に達する。このことは、広い温度範囲にわたり非常に均質な液体皮膜の形成が確保され、これは、低温始動の間の潤滑挙動が高温領域でも有利に影響され得る、特にモーター油の分野では非常に魅力的である。
【００１７】
さらに、前記組成物は、優れたせん断安定性および顕著な透明度などの特性を示し得て、このことは、商業的に非常に興味深い製品を得ることができることを意味する。
【００１８】
非架橋性有機媒体（Ａ）は、好ましくは、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有している。より好ましくは、非架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は１０００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは２００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは１２０℃で１００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは１２０℃で２０ｍＰａｓ未満である。非架橋性有機媒体（Ａ）の動粘度は、１２０℃においてＤＩＮ５３０１８に従って、コーンプレート型測定系で５ｓ−１の回転速度で測定される。
【００１９】
ミクロゲル（Ｂ）
本発明に使用されるミクロゲル（Ｂ）は、特に架橋ミクロゲルである。好ましい実施形態では、高エネルギー放射線により架橋されたミクロゲルではない。この場合、高エネルギー放射線は普通、０．１μｍ未満の波長を有している電磁放射線を意味する。例えばＣｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０巻、２号、（２００２）、９３〜９８頁に記載のように、高エネルギー放射線により架橋されたミクロゲルの使用は不利である。なぜならば、高エネルギー放射線により架橋されるミクロゲルは、実際には工業規模で製造することができないためである。さらに、放射性コバルトなどの放射線源からの高エネルギー放射線の使用には重大な安全問題が生じる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、ほぼ球状の形状を有している。ＤＩＮ５３２０６：１９９２−０８によれば、コヒーレント相中に分散され、適当な物理的方法（電子顕微鏡法）により個々の粒子として認識できる一次粒子は、ミクロゲル粒子として分類される（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８を参照されたい）。「ほぼ球状」の形状とは、組成物を例えば電子顕微鏡で観察した場合、ミクロゲルの分散された一次粒子が、すぐ認識できる実質上円形の表面を有している画像を形成することを意味する。ミクロゲルは、組成物中に取り込まれた場合、基本的にその形状または形態が変化しないので、上記におよび下記のコメントは、ミクロゲル含有組成物にも同様に当てはまる。
【００２１】
本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）について、式
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の２つの任意の直径であり、ｄ１＞ｄ２］で定義されるミクロゲルの各一次粒子の直径の偏差は、好ましくは２５０％未満、より好ましくは１００％未満、さらに好ましくは８０％未満、最も好ましくは５０％未満である。
【００２２】
ミクロゲルの一次粒子の、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％は、式
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の２つの任意の直径であり、ｄ１＞ｄ２］で定義される直径の偏差が、２５０％未満、好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、さらに好ましくは５０％未満である。
【００２３】
前記個々の粒径の偏差は、以下の方法により決定される。本発明による密な組成物の薄い切片を先ず作製する。次いで、透過型電子顕微鏡画像を、例えば１００００×または２０００００×の倍率で撮る。８３３．７×８２８．８ｎｍの表面領域中の、１０個のミクロゲル一次粒子中の最大および最小直径、それぞれｄ１およびｄ２を測定する。測定したミクロゲル一次粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％における上記に定義された偏差が、それぞれの場合、２５０％未満、好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、さらに好ましくは５０％未満である場合は、このミクロゲル一次粒子は、上記に定義された偏差の特色を示す。
【００２４】
組成物中でミクロゲルの濃度が高すぎて、目に見えるミクロゲル一次粒子がかなり互いに重なり合う場合は、測定試料の事前の適当な希釈により評価能を改善することができる。
【００２５】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜９９ｎｍ、最も好ましくは４０〜８０ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６に基づく直径データ）の平均粒径を有している。エマルジョン重合による特に微細な粒状ミクロゲルの製造は、それ自体が知られている方法で反応パラメータを制御することにより実施される（例えば、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ、２卷、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、５版、１９９２、９９頁以降を参照されたい）。
【００２６】
ミクロゲルの形態は、非架橋性有機媒体（Ａ）中に取り込まれていても依然として実質上は不変であるので、分散された一次粒子の平均粒径は、組成物中、およびエンジン油等などのそれから製造された製品中に分散された一次粒子の平均粒径に実質上一致する。本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好都合には、少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％の２３℃でトルエンに不溶性の画分（ゲル含量）を含んでいる。
【００２７】
トルエンに不溶性の画分は、これに関しては２３℃で決定される。このためには、２５０ｍｇのミクロゲルが、２０ｍｌのトルエン中に振とうしながら２３℃で２４時間膨潤される。２００００ｒｐｍで遠心分離後、不溶性画分を分離し、乾燥する。ゲル含量を、乾燥残留物と秤量した量の比率から計算し、重量パーセントで記す。
【００２８】
本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好都合には、約８０未満、より好ましくは６０未満、さらに好ましくは４０未満の２３℃におけるトルエン中の膨潤指数を有している。したがって、ミクロゲルの膨潤指数（ＳＩ）は、特に好ましくは１〜１５と１〜１０の間にあり得る。膨潤指数は、トルエン中に２３℃で２４時間膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量（２００００ｒｐｍにおける遠心分離後）と、乾燥ミクロゲルの重量から計算される：
ＳＩ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルを、２５ｍｌのトルエン中に振とうしながら２４時間膨潤させる。ゲルを遠心分離して分け、秤量し、一定の重量になるまで７０℃で乾燥し、再び秤量する。
【００２９】
本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好都合には−１００〜＋１２０℃、より好ましくは−１００〜＋１００℃、さらに好ましくは−８０〜＋８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有している。その高度の架橋のために、ガラス転移温度を有しないミクロゲルもまれには使用し得る。
【００３０】
本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは＞５℃、より好ましくは＞１０℃、さらに好ましくは＞２０℃のガラス転移領域を有している。
【００３１】
ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス転移領域（ΔＴｇ）の測定は、以下の条件下（ＴｇおよびΔＴｇを測定するために、２つの冷却／加熱サイクルが実施される）で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により実施される。ＴｇおよびΔＴｇは、第２の加熱サイクルで測定される。測定では、１０〜１２ｍｇの選択されたミクロゲルを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ試料ホルダ（標準アルミニウムパン）に収納する。液体窒素で試料を−１００℃に第１冷却をすること、次いで、試料を２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃に加熱することにより、第１ＤＳＣサイクルを実施する。＋１５０℃の試料温度に達すると直ちに試料を冷却することにより第２ＤＳＣサイクルを開始する。冷却は、約３２０Ｋ／分の速度で実施される。第２加熱サイクルにおいて、試料を第１サイクルの通り再度＋１５０℃に加熱する。第２サイクルにおける加熱速度は再び２０Ｋ／分である。Ｔｇおよびは、第２加熱手順のＤＳＣ曲線から図表を用いて決定される。このために、ＤＳＣ曲線に接して３本の直線を引く。第１直線を、Ｔｇ未満のＤＳＣ曲線の曲線部に接して引く。第２直線を、変曲点を含んでおりＴｇを通過する曲線のブランチに接して引く。第３直線を、Ｔｇを超えたＤＳＣ曲線のブランチに接して引く。このようにして、２個の交点を有している３本の直線が得られる。両交点は、それぞれ特性温度として特徴づけられる。ガラス転移温度Ｔｇは、これらの２つの温度の平均値として得られ、ガラス転移領域ΔＴｇは、２つの温度差から得られる。
【００３２】
本発明により使用されるミクロゲルは、それ自体が知られている方法で製造される（例えば、ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＥＰ−Ａ−８５４１７１、ＤＥ−Ａ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＤＥ１９７０１４８９．５、ＤＥ１９７０１４８８．７、ＤＥ１９８３４８０４．５、ＤＥ１９８３４８０３．７、ＤＥ１９８３４８０２．９、ＤＥ１９９２９３４７．３、ＤＥ１９９３９８６５．８、ＤＥ１９９４２６２０．１、ＤＥ１９９４２６１４．７、ＤＥ１００２１０７０．８、ＤＥ１００３８４８８．９、ＤＥ１００３９７４９．２、ＤＥ１００５２２８７．４、ＤＥ１００５６３１１．２およびＤＥ１００６１１７４．５を参照されたい）。二重結合を含んだゴムとの混合物中へのＣＲ、ＢＲ、およびＮＢＲミクロゲルの使用が特許出願ＥＰ−Ａ４０５２１６、ＤＥ−Ａ４２２０５６３ならびにＧＢ−ＰＳ１０７８４００に特許申請されている。ＤＥ１９７０１４８９．５には、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲなどの、引き続いて変性されたミクロゲルの二重結合を含んだゴムとの混合物中への使用が記載されている。
【００３３】
ミクロゲルは、特に以下のゴムを架橋することにより得られた、ゴム粒子を意味するものと理解することが好都合である：
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜４アルキルエステルコポリマー、
ＩＲ：ポリイソプレン、
ＳＢＲ：１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％のスチレン含量を有している、スチレン／ブタジエンコポリマー、
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマー、
ＦＫＭ：フッ素含有ゴム、
ＡＣＭ：アクリレートゴム、
ＮＢＲ：５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のアクリロニトリル含量を有している、ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム、
ＣＲ：ポリクロロプレン、
ＩＩＲ：０．５〜１０重量％のイソプレン含量を有しているイソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＢＩＩＲ：０．１〜１０重量％の臭素含量を有している臭素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＣＩＩＲ：０．１〜１０重量％の塩素含量を有している塩素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＨＮＢＲ：部分的に水素化されたおよび完全に水素化されたニトリルゴム、
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、
ＥＡＭ：エチレン／アクリレートコポリマー、
ＥＶＭ：エチレン／酢酸ビニルコポリマー
ＣＯおよび
ＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム、
Ｑ：シリコーングラフトポリマーを除いたシリコーンゴム、
ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー、
ＥＵ：ポリエーテルウレタンポリマー、
ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴムまたはこれらの混合物。
【００３４】
非架橋ミクロゲル出発製品の製造は、以下の方法により実施することが好都合である。
１．エマルジョン重合、
２．変形形態１により入手不可能なゴムの溶液重合、
３．また、例えば天然ゴムラテックスなどの、天然起源のラテックスも使用し得る。
【００３５】
使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは、エマルジョン重合および架橋により得られるものである。
【００３６】
本発明により使用されるエマルジョン重合によるミクロゲルの製造において、以下のフリーラジカル重合可能なモノマー、例えば：ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２、３−ジクロロブタジエン、ならびに、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等などの二重結合を含んだカルボン酸、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸トヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどの二重結合を含んだヒドロキシル化合物、アミン官能化（メタ）アクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリル−チオ尿素、ならびにメタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチルおよび２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミドなどの第２級アミノ（メタ）アクリル酸エステル等が使用される。ゴムゲルの架橋は、直接エマルジョン重合中に直接的に、ならびに架橋作用を有している多官能性化合物との共重合により、あるいは以下に説明する後続の架橋により達成され得る。直接的架橋が、本発明の好ましい実施形態である。好ましい多官能性コモノマーは、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）および／またはトリメリト酸トリアリルなどの、少なくとも２つ、好ましくは２つから４つの共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を含んだ化合物である。エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０、好ましくは２〜８のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、脂肪族ジオールおよびポリオールと、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸の不飽和ポリエステルを有するソルビトールなどの、多価、好ましくは二価から四価のＣ２〜Ｃ１０アルコールのアクリレートおよびメタクリレートも適している。
【００３７】
エマルジョン重合中にゴムミクロゲルを形成する架橋はまた、重合を高転化率まで継続することにより実施し得て、あるいは高内部転換を示す重合によりモノマー供給法で実施し得る。他の可能性はまた、調整剤が存在しないエマルジョン重合を実施することである。
【００３８】
エマルジョン重合に続いて、非架橋またはわずかに架橋されたミクロゲル出発製品を架橋するためには、エマルジョン重合で得られたラテックスを使用することが最良である。
【００３９】
原則として、この方法はまた、他の方法、例えば溶融により得られる非水性ポリマー分散体を使用することもできる。また、天然ゴムラテックスも、このようにして架橋することができる。
【００４０】
架橋作用を有している適当な化合物は、例えば、過酸化ジクミル、過酸化クミルｔ−ブチル、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシルイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジｔ−ブチル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどの有機過酸化物、ならびに、アゾビス−イソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−シクロヘキサンニトリルなどの有機アゾ化合物、さらに、ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジンおよびギ酸ビス−クロロエチルと多硫化ナトリウムとのメルカプト末端の反応生成物などのメルカプト末端ポリスルフィドゴムなどのジメルカプトおよびポリメルカプト化合物である。
【００４１】
後架橋を実施する最適温度は、勿論、架橋剤の反応性に依存し、室温から約１８０℃までの範囲の温度で、高圧下で場合により実施し得る。（これに関しては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１４／２卷、８４８頁を参照されたい）。特に好ましい架橋剤は過酸化物である。
【００４２】
ミクロゲルを形成するための、Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだゴムの架橋はまた、分散体またはエマルジョン中で、ＵＳ５３０２６９６またはＵＳ５４４２００９に記載のように、ヒドラジン、または場合によるその他の水素化剤、例えば有機金属水素化物錯体により、Ｃ＝Ｃ二重結合を同時に部分的または全面的に水素化して実施し得る。
【００４３】
凝集による粒子の拡大を、後架橋の前、間、または後に場合により実施し得る。
【００４４】
本発明により好ましくは使用される高エネルギー放射線を使用しない製造方法においては、完全に均一に架橋されてなく、上記の利点を有し得るミクロゲルが常に得られる。
【００４５】
溶液重合により製造されたゴムも、ミクロゲル製造のための出発製品の機能を果たす。この場合は、これらのゴムの適当な有機溶液が出発材料として使用される。
【００４６】
ミクロゲルの所望のサイズは、適当な装置を使ってゴム溶液を液体媒体中、好ましくは水中に、例えば界面活性剤などの適当な界面活性物質を場合により添加して混合することにより得られ、適当な粒径範囲のゴムの分散体を得る。分散された溶液ゴムの架橋のために、エマルジョンポリマーの後続の架橋のための前述の手順が採用される。適した架橋剤は、前に挙げた化合物であり、分散体の製造に使用したその溶媒は、必要に応じて架橋の前に、例えば蒸留により除去してもよい。
【００４７】
本発明によれば、ミクロゲルとしては、基本的には反応性基を特にその表面上に含んでいない非変性ミクロゲル、ならびに、官能基で特にその表面上が変性されたミクロゲルを使用し得る。後者は、すでに架橋されたミクロゲルとＣ＝Ｃ二重結合に反応性の化合物との化学反応により製造することができる。これらの反応性化合物は、特にそれを用いて、例えば、アルデヒド、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトリル等、ならびに、例えば、メルカプト、ジチオカルバメート、ポリスルフィド、キサントゲネート、チオベンゾチアゾールなどの硫黄含有基、および／またはジチオリン酸基および／または不飽和ジカルボン酸基などの極性基がミクロゲルに化学的に結合され得る化合物である。このことは、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミンにも適用される。ミクロゲル変性の目的は、特に、ミクロゲルがその中に取り込まれるマトリックスの製造で、ミクロゲルの相溶性を改善することである。
【００４８】
特に好ましい変性方法は、ミクロゲルを官能性モノマーでグラフト化すること、ならびに低分子量試薬との反応である。
【００４９】
官能性モノマーによるミクロゲルのグラフト化では、フリーラジカルエマルジョン重合の条件下で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素、ならびにメタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチルなどの第２級アミノ−（メタ）アクリル酸エステル、および２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミドなどの極性モノマーと反応される、水性ミクロゲル分散体から開始することが好都合である。このようにして、シェルがマトリックスに対して高い相容性を示すコア／シェル形態を有しているミクロゲルが得られる。変性ステップで使用されるモノマーは、未変性ミクロゲル上に可能な限り定量的にグラフトされることが望ましい。官能性モノマーは、ミクロゲルの完全な架橋の前に計量しながら供給することが好都合である。
【００５０】
原則として、非水性系中でのミクロゲルのグラフト化も考え得て、それにより、このようにしてイオン重合方法によるモノマーの変性もまた可能である。
【００５１】
以下の物質は、低分子量試薬によるミクロゲルの表面変性に特に適している：硫黄元素、硫化水素および／または１、２−ジメルカプトエタンまたは１，６−ジメルカプトヘキサンなどのアルキルポリメルカプタン、また、ジメチルジチオカルバメートおよび／またはジベンジルジチオカルバメートのアルカリ金属塩などのジアルキル−およびジアルキルアリールジチオカルバメート、さらに、キサントゲン酸メチルカリウムおよびキサントゲン酸イソプロピルナトリウムなどのアルキルおよびアリールキサントゲネート、ならびにジブチルジチオリン酸およびジオクチルジチオリン酸およびさらにドデシルジチオリン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩との反応生成物。前記反応は、有利にはまた硫黄の存在下で実施され得て、硫黄はポリスルフィド結合の形成により取り込まれている。有機および無機の過酸化物および／またはアゾ開始剤などのラジカル開始剤を、この化合物の添加のために加え得る。
【００５２】
二重結合を含んだミクロゲルの変性は、例えば、オゾン分解によりならびに塩素、臭素、およびヨウ素によるハロゲン化により実施することも可能である。さらに、例えば、エポキシド化ミクロゲルからヒドロキシル基変性ミクロゲルを製造することなどの、変性されたミクロゲルのさらなる反応は、ミクロゲルの化学的変性として理解される。
【００５３】
好ましい実施形態では、ミクロゲルはヒドロキシル基により、特にまたこれらの表面上で変性される。ミクロゲルのヒドロキシル基含量は、ＤＩＮ５３２４０に従って、酢酸無水物との反応、およびこれにより放出される酢酸のＫＯＨによる滴定により、ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーのディメンションを有している水酸基価として測定される。ミクロゲルの水酸基価は、好ましくは０．１と１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの間、より好ましくは０．５と５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの間にある。
【００５４】
使用される変性試薬の量は、その有効性および個々の用途で出される要求事項により決定され、使用されるゴムミクロゲル総量に対して０．０５〜３０重量％、特に好ましくは、ゴムゲル総量に対して０．５〜１０重量％の範囲にある。
【００５５】
変性反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度で、１〜３０バールの圧力下で場合により実施し得る。この変性は、塊状でまたは分散体の形態でゴムミクロゲルに実施され得て、後者の場合に関しては、反応媒体として不活性有機溶媒または水を使用し得る。この変性は、架橋されたゴムの水性分散体中で実施されることが特に好ましい。
【００５６】
特に、非極性媒体中では、非変性ミクロゲルの使用が好ましい。
【００５７】
特に、極性媒体中に取り込まれる場合は、変性ミクロゲルの使用が好ましい。
【００５８】
製造されたミクロゲルの平均直径は、高度の精度、例えば、０．１マイクロメートル（１００ｎｍ）±０．０１マイクロメートル（１０ｎｍ）で調整することができ、例えば、全ミクロゲル粒子中の少なくとも７５％が、サイズが０．０９５マイクロメートルと０．１０５マイクロメートルの間にある粒径分布が達成される。特に、５と５００ｎｍの間の範囲の、その他のミクロゲルの平均直径が、同様の精度（全粒子の少なくとも７５重量％が、積分粒径分布曲線（光散乱法測定により測定される）の最大値の近く、最大値の上下±１０％の範囲内にある）で製造され、使用することができる。このようにして、本発明による組成物中に分散されたミクロゲルの形態は、実際上「ピンポイント」の精度に調整することができ、このようにして、本発明による組成物、ならびに例えばそれから製造されたプラスチックの特性を調整することができる。
【００５９】
このようにして製造され、好ましくはＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲＢ、ＳＮＢＲまたはアクリロニトリルまたはＡＢＲをベースとするミクロゲルは、例えば蒸発による濃縮により、凝固により、さらなるラテックスポリマーとの共凝固により、凍結凝固により（ＵＳ−ＰＳ２１８７１４６を参照されたい）またはスプレー乾燥により後処理され得る。スプレー乾燥による後処理の場合は、例えば、ＣａＣＯ３またはケイ酸などの従来のブロッキング防止剤も加え得る。
【００６０】
好ましい実施形態では、ミクロゲル（Ｂ）は、ゴムをベースとする。
【００６１】
好ましい実施形態では、ミクロゲル（Ｂ）は、Ｃ＝Ｃ二重結合に反応性である官能基により変性されている。
【００６２】
好ましい実施形態では、ミクロゲル（Ｂ）は、１〜１５の２３℃におけるトルエン中の膨潤指数を有している。
【００６３】
ミクロゲル（Ｂ）および非架橋性媒体（Ａ）を含んだ本発明により使用される組成物は、ＤＩＮ５３０１８に従ってコーンプレート型粘度計により２０℃で測定して、５ｓ−１の回転速度において、好ましくは２〜５０００００００ｍＰａｓまで、より好ましくは５０〜３００００００ｍＰａｓまでの粘度を有している。
【００６４】
有機非架橋性媒体（Ａ）
本発明による組成物は、少なくとも１種の有機媒体（Ａ）を含有し、これは１２０℃において、好ましくは３００００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは２００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは１００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは２０ｍＰａｓ未満の粘度を有している。
【００６５】
こうした媒体は、室温で（２０℃）流動体から固体、好ましくは流動体または流動性である。
【００６６】
本発明では、有機媒体とは、媒体が少なくとも１種の炭素原子を含んでいることを意味する。
【００６７】
本発明では、非架橋性媒体とは、特に、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート、ポリアミン、酸無水物）等の添加の下に、フリーラジカルによりＵＶ線と共に熱的に、および／または重付加または重縮合により、従来の方法で架橋されまたは重合されて、従来の方法でオリゴマーまたはポリマーを形成する従来のモノマーまたはプレポリマーなどの、特に、ヘテロ原子を含んだ官能基を介して、またはＣ＝Ｃ基を介して架橋性である基を含んでいない媒体であると理解される。本発明によれば、有機非架橋性媒体として、例えば、特定の割合の不飽和結合（ある種のポリエステル油、ナタネ油等）、またはヒドロキシ基（ポリエーテル）を含んでいるが、それにもかかわらず、これらは従来の方法ではオリゴマーまたはポリマーに架橋されるまたは重合され得ない媒体もまた使用し得る。
【００６８】
非架橋性媒体（Ａ）は、炭化水素（塩素、フッ素などのハロゲン、あるいはヒドロキシ、オキソ、アミノ、カルボキシ、カルボニル、アセト、アミドから選択される１種または複数の置換基により場合により置換されている、１〜２００個の炭素原子を有している、直鎖、分枝、環式、飽和、不飽和および／または芳香族の炭化水素）、合成炭化水素、ポリエーテル油、エステル油、リン酸エステル、ケイ素含有油およびハロゲン化炭化水素、およびハロゲン化炭素などの、好ましくは、室温（２０℃）で非架橋性の媒体流動体であり、特に、常圧（１バール）で１００℃を超え、より好ましくは２００℃を超え、さらに好ましくは３００℃を超え、最も好ましくは３５０℃超える温度で沸騰するものである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２０卷、（１９８１）４５７頁以降、５０４、５０７頁以降、５１７／５１８、５２４頁を参照されたい）。これらの非架橋性媒体（Ａ）は、特に、４０℃において２〜１５００ｍｍ２／秒（センチストーク）の粘度により特徴づけられる。合成炭化水素は、オレフィンの重合、オレフィンまたはクロロパラフィンと芳香族化合物の縮合、またはクロロパラフィンの脱塩素化縮合により得られる。ポリマー油の場合の例としては、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、ポリブテン、高級オレフィンのポリマー、およびアルキル芳香族化合物がある。エチレンポリマーは、４００と２０００ｇ／モルの間の分子量を有している。ポリブテンは、３００と１５００ｇ／モルの間の分子量を有している。
【００６９】
ポリエーテル油の場合は、脂肪族ポリエーテル油、ポリアルキレングリコール、特に、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、これらのコポリマー、これらのモノエーテルおよびジエーテル、ならびに、エステルエーテルおよびジエステル、テトラヒドロフランポリマー油、ペルフルオロポリアルキルエーテルおよびポリフェニルエーテルが優れている。ペルフルオロポリアルキルエーテルは、１０００〜１００００ｇ／モルの分子量を有している。脂肪族ポリエーテル油は、３８℃において８〜１９５００ｍｍ２／秒の粘度を有している。
【００７０】
ポリフェニレンエーテルは、アルカリ金属フェノレートとハロゲン化ベンゼンの縮合により製造される。ジフェニルエーテルおよびそのアルキル誘導体もまた使用し得る。
【００７１】
エステル油の例には、アジピン酸のアルキルエステル、セバシン酸ビス−（２−エチルヘキシル）およびセバシン酸ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）、あるいはアジピン酸ビス−（２−エチルヘキシル）およびアジピン酸ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）、ならびに、ＴＭＰオレエートなどの、天然脂肪酸と一価または多価アルコールのエステルがある。フッ素含有エステル油がさらなるクラスを形成する。リン酸エステルの場合は、トリアリール、トリアルキルおよびアルキルアリールホスフェートが優れている。例としては、リン酸トリ−（２−エチルヘキシル）およびフェニルリン酸ビス−（２−エチルヘキシル）がある。
【００７２】
ケイ素含有油としては、シリコーン油（アルキルおよびアリールシロキサン系列のポリマー）およびケイ酸エステルがある。
【００７３】
再生可能な非架橋性有機媒体の例には、ナタネ油およびヒマワリ油がある。
【００７４】
ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化炭素としては、クロロトリフルオロエチレンポリマー油およびヘキサフルオロベンゼンなどの塩素化パラフィンがある。
【００７５】
ＤＩＮ５５９４５による（非反応性）溶媒には、ヘキサン、スペシャルボイリングポイントスピリット、ホワイトスピリット、キシレン、ソルベントナフサ、テレビンのガムスピリット、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシプロピル、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテートおよびＮ−メチルピロリドンがあるが（Ｂｒｏｃｋ、Ｔｈｏｍａｓ、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ、Ｍｉｃｈａｅｌ、Ｍｉｓｃｈｋｅ、Ｐｅｔｅｒ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｃｕｒｔ．Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｎｏｖｅｒ、（１９９８）９３頁以降）、トルエンは該当しない。
【００７６】
特に好ましい非架橋性媒体としては次がある：ポリエーテル、例えばＢａｙｌｕｂｅ ６８ＣＬ、ナフテン油、例えばＮｙｎａｓ Ｔ １１０、パラフィン系の高度に精製された鉱油、例えばＳｈｅｌｌ Ｃａｔｅｎｅｘ Ｓ ９３２、エステル油、例えばｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ＳＵ、再生可能原料をベースとする油、例えば精製ナタネ油。特に好ましい非架橋性媒体（Ａ）は、多数のクラスの炭化水素、ポリエーテル油およびトルエンを除いたＤＩＮ５５９４５による溶媒である。
【００７７】
本発明により使用される組成物は、総組成物量に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％のミクロゲル（Ｂ）を含んでいる。
【００７８】
本発明により使用される組成物はさらに、好ましくは１０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％の有機媒体（Ａ）を含んでいる。
【００７９】
本発明により使用される組成物は、好ましくは、有機非架橋性媒体（Ａ）およびミクロゲル（Ｂ）、および以下に挙げる、場合によるさらなる成分からなる。水が存在しないことが好ましく、本発明による組成物は、好ましくは０．８重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の水を含んでいる。水を除外する（＜０．１重量％）ことが特に好ましい。製造条件のために、このことは本発明による組成物の場合一般的である。
【００８０】
本発明により使用される組成物は、さらに、充填剤、顔料、および分散剤、酸化防止添加剤および極圧および摩耗防止添加剤、潤滑剤、摩擦調整剤、洗浄／分散添加剤、消泡剤、流動点降下剤、カップリング剤、防腐剤活性成分、着色剤、帯電防止剤、脱気剤、流動剤、流動性向上剤、基体湿潤補助物質、沈降防止剤、基体湿潤性を制御し、かつ導電率を制御する補助物質、脱乳化剤、腐食防止添加剤、非鉄金属不活性化剤、摩擦係数調整剤等などの添加剤を含有していてもよい（Ｗ．Ｊ．Ｂａｒｔｚ、Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅｎ １９９４ ｅｘｐｅｒｔ ｖｅｒｌａｇ Ｒｅｎｎｉｎｇｅｎ−Ｍａｌｍｓｈｅｉｍ）。
【００８１】
特に適当な顔料および充填剤は、例えば、有機顔料、カオリン、タルカムなどのケイ酸塩充填剤、炭酸カルシウムおよびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、高分散化ケイ酸（沈降および熱的に製造されたケイ酸）、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ならびにさらに、高度の架橋および５〜１０００ｎｍの粒径を有している、ポリクロロプレンおよび／またはポリブタジエンをベースとするゴムゲルがある。
【００８２】
前記充填剤は、単独でまたは混合物として使用し得る。この方法の特に好ましい実施形態では、本発明により使用される組成物を製造するために、０〜１重量部の場合による充填剤と共に、多くとも５重量部のゴムゲル（Ｂ）、および９４〜９９．５重量部の流動性非架橋性媒体（Ａ）が使用される。
【００８３】
本発明により使用される組成物は、老化防止剤、熱安定剤、光防護剤、オゾン防護剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、着色剤、ワックス、希釈剤／増量剤、有機酸、ならびに、例えばトリメトキシシラン、ポリエチレングリコール、または記載の工業界で知られているその他の物質などの充填剤などの、さらなる補助物質を含んでいてもよい。
【００８４】
補助物質は、とりわけ意図した用途により決定される従来の量で使用される。従来の量は、流動性媒体（Ａ）およびゴムゲル（Ｂ）の使用量に対して、例えば０．１〜５０重量％である。
【００８５】
好ましい実施形態では、本発明により使用される組成物は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有している、少なくとも１種の非架橋性有機媒体（Ａ）、および、好ましくは、高エネルギー放射線により架橋されていない、少なくとも１種の乾燥ミクロゲル粉末（Ｂ）（好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の揮発性画分（成分（Ａ）および（Ｂ）を混合する場合は、ミクロゲルラテックッスは使用しない）を、ホモジナイザー、ビーズミル、トリプルローラー、単軸または多軸押出スクリュー、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機、ニーダおよび／または溶解機、好ましくは、ホモジナイザー、ビーズミルまたはトリプルローラーの手段により、混合することにより製造される。
【００８６】
製造される組成物の粘度に関しては、好ましくは、きわめて高粘性（ほとんど固体対固体）の組成物にのみ使用することできるニーダは、非常に限られた程度にのみ、すなわち、特別の場合にのみ使用される。
【００８７】
トリプルローラーの不利な点は、比較的制限された粘度範囲（粘稠な組成物の傾向）、低スループットおよび操作の非閉鎖的な方式（操作上の防護が劣る）である。
【００８８】
本発明により使用される組成物のホモジナイズ化は、特に好ましくは、ホモジナイザーまたはビーズミルにより実施される。ビーズミルの欠点は、高価な洗浄費用、使用される組成物の高価な生成物の交換、ならびに粉砕球および粉砕装置の摩耗である。
【００８９】
したがって、本発明により使用される組成物のホモジナイズ化は、最も好ましくはホモジナイザーにより実施される。ホモジナイザーは、高スループットで（融通性が高い）、低粘度および高粘度の組成物を共に加工することが可能になる。生成物の交換は、比較的迅速であり、なんら問題なく実施することができる。
【００９０】
特に、潤滑剤または潤滑剤をベースとする組成物にミクロゲルを添加することにより、純粋な潤滑剤に比較して温度挙動のきわめて有意な改善が達成されるように、温度依存性のあるレオロジー挙動を改変することが可能になり、これに伴って、せん断安定性および／または透明な配合物も可能になることは驚くべきことであり、かつ新規である。
【００９１】
ミクロゲル（Ｂ）は、非架橋性有機媒体中で一次粒子のレベルまで分散させることができる。
【００９２】
流動性媒体（Ａ）中のミクロゲル（Ｂ）の分散は、好ましくはホモジナイザーのホモジナイジングバルブ中で実施される（図１を参照されたい）。
【００９３】
本発明により好ましくは使用される方法において、アグロメレートは凝集体および／または一次粒子に粉砕される。アグロメレートは、分散中に、一次粒径の変化が生じることなく物理的に分離可能な単位である。
【００９４】
図（図１）は、基本生成物、バルブシート、バルブおよびホモジナイズされた生成物を示す。
【００９５】
ミクロゲルおよび非架橋性有機媒体を含んだホモジナイズされる生成物は、ホモジナイジングバルブに低速度で入り、ホモジナイジングギャップ中で高速度に加速される。ギャップの後で、主に乱流およびキャビテーションのために分散が行われる（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｄ．Ｐａｎｄｏｌｆｅ、Ｐｅｄｅｒ Ｂａｅｋｇａａｒｄ、Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ＡＰＶ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ Ｇｒｏｕｐ、「Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」）。
【００９６】
ホモジナイザーに供給されるときの、本発明により使用される組成物の温度は、好都合には−４０〜１４０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【００９７】
ホモジナイズされる本発明により使用される組成物は、２０〜４０００バール、好ましくは１００〜４０００バール、より好ましくは２００〜４０００バール、さらに好ましくは２００〜２０００バール、最も特に好ましくは５００〜１５００バールの圧力の装置中でホモジナイズされるのが好都合である。通過回数は、所望の分散体品質により決定され、１回と２０回の間、好ましくは１〜１０回およびより好ましくは１〜４回と異なり得る。
【００９８】
本発明により使用される組成物は、特に微細な粒子分布を有し、これは特にホモジナイザーにより達成され、このことはまた、流動性媒体および得られる組成物の様々な粘度という点に関する方法の融通性、および必要な温度ならびに分散体の品質に関してきわめて有利である。
【００９９】
以下の実施例を用いて、本発明をより詳細に以下に例示する。本発明は明らかにこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１００】
(実施例)
【実施例１】
【０１０１】
２％のミクロゲル／非架橋性有機媒体の組合せからなる潤滑剤の透明度、および相分離、ならびにレオロジーおよびトライボロジー特性
以下に記載する実施例１において、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）およびＢＲ（ブタジエンゴム）をベースとするミクロゲルを使用することにより、透明性、分離安定性および特に温度依存性レオロジー特性に関して特異的な特性を示す、本発明による組成物が得られることを示す。続いて、本発明により使用される組成物がとりわけ機能性レオロジー添加剤として使用される。低温度、すなわち約室温（２０℃）以下ではわずかしか粘度に影響を及ぼさないが、高温、すなわち１００℃以上では粘度を大幅に増加させるミクロゲルは、潤滑剤中にそれを使用するための有利な前提条件である。これらのミクロゲルは、特に、ＳＢＲをベースとする非変性のミクロゲルである。
【０１０２】
この組成物を、以下の表に一般化した形式で示す：
１．潤滑油 ９８％
２．ミクロゲル ２％
合計 １００％
【０１０３】
Ｓｈｅｌｌ Ｃａｔｅｎｅｘ Ｓ ９３２は、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ ＧｍｂＨ製のパラフィン系高度に精製された鉱油である。
【０１０４】
Ｂａｙｌｕｂｅ ６８ＣＬは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のポリエーテルである。
【０１０５】
Ｎｙｎａｓ Ｔ １１０は、Ｎｙｎａｓ Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃｓ ＡＢ製の水素化ナフテン油である。
【０１０６】
Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃ９２３７は、高度に精製された鉱油中にポリオレフィンアミドアルキレンアミンを含有したモノスクシンイミド／ビスクシンイミドである。
【０１０７】
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ５Ｐは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＳＢＲをベースとする、ＯＨ価４を有している架橋ゴムゲルである。
【０１０８】
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ５Ｐは、４０重量％のスチレン、６０重量％のブタジエンおよび２．５重量％の過酸化ジクミルからなる。
【０１０９】
Ｍｉｋｒｏｇｅｌ ＯＢＲ １２１０は、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ製のＳＢＲをベースとする架橋された表面変性ゴムゲル（実験室生成物）である。Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ４Ｐおよび５Ｐは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＳＢＲをベースとする架橋された表面非変性ゴムゲルである。
【０１１０】
ＯＢＲ １３２６Ｋは、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ製のＢＲ（ブタジエンゴム）をベースとする、架橋された表面変性ゴムゲル（実験室生成物）である（表１）。
【０１１１】
ミクロゲルは、Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ４ＰおよびＯＢＲ １３２６Ｋに対する製造実施例に記載されているのと同様の方法で製造される。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
ＳＢＲゲルおよびＮＢＲゲルの特性データを表２に要約する。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表中の記号および用語は以下の意味を有している。
ｄ５０：直径
【０１１６】
【数１】
は、ＤＩＮ５３２０６により平均値として定義されている。本明細書では、これはラテックス中の粒子の平均粒径を表す。ラテックス粒子の粒径は、この場合は超遠心分離により測定した（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅβｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｍｉｔ ｄｅｒ Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ」、［Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｔｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ］、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｕｎｄ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２）２５０卷、８号）。ラテックス中と、本発明による組成物中の一次粒子に対する直径データは、実際上は同じである。なぜなら、ミグロゲル粒子の粒径は、本発明による組成物の製造において変化しないからである。
【０１１７】
Ｏｓｐｅｃ．：ｍ２／ｇ単位の比表面積
【０１１８】
Ｔｇ：ガラス転移温度
ＴｇおよびΔＴｇを測定するために、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ−２装置を使用した。
【０１１９】
ガラス転移領域
ガラス転移領域は、上記の通りに測定した。
【０１２０】
膨潤指数ＳＩ
膨潤指数ＳＩは、以下の通り測定した：
膨潤指数は、トルエン中で２３℃で２４時間膨潤された溶媒含有ミクロゲルの重量、および乾燥時のミクロゲルの重量から計算する：
ＳＩ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルを２５ｍｌのトルエン中で振とうしながら２４時間膨潤させる。トルエンで膨潤された（湿潤）ゲルを、２００００ｒｐｍで遠心分離した後秤量し、次いで、７０℃で一定の重量になるまで乾燥し、再び秤量する。
【０１２１】
ＯＨ価（水酸基価）
ＯＨ価（水酸基価）は、ＤＩＮ５３２４０に従って測定され、１ｇの物質の無水酢酸によるアセチル化で放出された酢酸量と等価のｍｇ単位のＫＯＨ量に相当する。
【０１２２】
酸価
酸価は、すでに上記のようにＤＩＮ５３４０２に従って測定され、１ｇのポリマーを中和するのに必要なｍｇ単位のＫＯＨ量に相当する。
【０１２３】
ゲル含量
ゲル含量とは、２３℃でトルエンに不溶性の画分に相当する。ゲル含量は、乾燥残渣と計り分けた量の比率から得られ、重量パーセントとして規定される。
【０１２４】
均一性の点検：
試料を、その調製から１週間後に視覚により分離がないかどうか点検した。
【０１２５】
透明性の点検：
試料の透明性を視覚により点検した。分離またはフロキュレーションを示す試料は、評価の前に攪拌した。
【０１２６】
製造実施例１−ＯＢＲ １３２６Ｋ（直接架橋されたミクロゲル）
ミクロゲルの製造のために以下のモノマーを使用する：ブタジエン、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）。
【０１２７】
２５２ｇの乳化剤Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ／Ｅｄｉｎｏｒを１０．７６２ｋｇの水に溶解し、容量４０ｌのオートクレーブに加えた。オートクレーブを３回真空排気し、窒素を充填した。次いで、４８９３ｇのブタジエン、１８６ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレート（９０％）および５６３ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル（９６％）を加えた。この反応混合物を攪拌しながら３０℃に加熱した。次いで、９５ｇの水、９５０ｍｇのエチレンジアミンテトラ酢酸（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）、７６０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）＊７Ｈ２Ｏ、１．９ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）、ならびに２．９５ｇのリン酸三ナトリウム＊１２Ｈ２Ｏからなる水溶液を計量しながら供給した。
【０１２８】
２００ｇの水中の３．１５ｇのｐ−メタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）水溶液の添加により反応が開始され、それに続いて１８５ｇの水で洗浄した。２．５時間の反応時間の後、反応温度を４０℃に上げた。さらなる１時間の反応時間後、２５ｇの水および１．２５ｇのＭｅｒｓｏｌａｔｅ Ｋ３０／９５の水溶液中に溶解された３５０ｍｇのｐ−メタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）で、反応混合物を後活性化した。同時に重合温度を５０℃に上げた。＞９５％の重合転化率に達したとき、１００ｇの水に溶解された５３ｇのジエチルヒドロキシアミンの水溶液を添加することにより、重合を停止させた。
【０１２９】
次いで、水蒸気でストリッピングすることにより、未反応モノマーをラテックスから除去した。
【０１３０】
ラテックスをろ過し、ＵＳ６３９９７０６の実施例２におけるように安定剤を加え、これに続いてラテックスを凝固させ、乾燥した。
【０１３１】
このゲルは、ラテックスの状態で超遠心分離により（直径および比表面積）、およびまた固体生成物として、トルエンへの溶解性に関して（ゲル含量、膨潤指数／ＳＩ）、酸滴定により（ＯＨ価およびＣＯＯＨ数価）、およびＤＳＣにより（ガラス転移温度／Ｔｇおよびガラス転移領域）特徴づけられた。
【０１３２】
製造実施例２−Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ４Ｐ（過酸化物により架橋されたミクロゲル）
ラテックスの形態で取り込まれたスチレン（Ｂａｙｅｒ Ｆｒａｎｃｅ製Ｋｒｙｌｅｎｅ １７２１）を３９重量％含有したＳＢＲラテックスを、ゴム１００部当たり１部の過酸化ジクミル（ＤＣＰ）で架橋させることによりミクロゲルの製造を実施した。
【０１３３】
Ｋｒｙｌｅｎｅ １７２１の過酸化ジクミルによる架橋を、架橋させるためにゴム１００部当たり１部の過酸化ジクミルを使用して、ＵＳ６１２７４８８の実施例１）から４）に記載されたように実施した。
【０１３４】
ミクロゲルを、使用する前に一定の重量になるまで、Ｈａｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製真空乾燥キャビネットＶａｃｕｔｈｅｒｍ ＶＴ ６１３０型中で１００ミリバールで乾燥する。
【０１３５】
本発明により使用することができる組成物の製造
本発明により使用することができる組成物の製造のために、先ず個々の潤滑油を取り、個々のミクロゲルまたは同じミクロゲルをベースとするすでに分散された「濃縮物」、および非架橋性有機媒体を、溶解機を用いて攪拌しながら添加し、濃縮物の場合は、さらにＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機で処理した。この混合物を少なくとも１日間静置させ、次いでホモジナイザーで後処理した。本発明による組成物をホモジナイザーに室温で加え、９００〜１０００バールの圧力でホモジナイザーにバッチ式に２〜６回通して供給した。第１回目の通過中は、ミクロゲルペーストを約４０℃までに、第２回目の通過では約７０℃に加熱した。次いで、ミクロゲルペーストを静置させておくことにより室温に冷却し、所望の回数の通過が達成されるまでこの手順を反復した。
【０１３６】
この組成物のレオロジー特性を、ＤＩＮ５１５６２に従ってウベローデ毛細菅粘度計で測定した。組成物のレオロジー特性をまた、Ｐｈｙｓｉｃａ製ＭＣＲ３００レオメータで測定した。測定体としてプレート／球系、ＣＰ５０−２０を使用した。測定は、２０℃、４０℃または１００℃で実施した。
【０１３７】
上記のミクロゲルに対するいくつかの測定結果を以下の表３に示す。表３に示された特性値は、上記の式Ｉにより計算される。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
表３から、一方では様々な潤滑油をベースとし、他方では純粋な潤滑剤の粘度の温度依存性より有意に良好なものを示す多くの組成物があることは明らかである。ＯＢＲ １３２６Ｋを含有している混合物は際立つものであり、これは沈降せず、ろ過後は完全に透明であり、ミクロゲル含量は、実験誤差範囲内で一定に保たれている。
【０１４０】
以下の表４において、ミクロゲルは、非架橋性有機媒体をその温度依存性レオロジー挙動に関して最適化するのに適しており、これに伴って、ミクロゲルと非架橋性有機媒体のせん断安定性の組合せを得ることが可能であることも示している。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
測定した値は、驚くべきことには、ミクロゲル非含有参照化合物（個々の潤滑剤）に比較して広い温度範囲にわたり、前記特性値により表されるレオロジー挙動の改善を示す。
【０１４３】
さらに、記載の組合せは、優れたせん断安定性および顕著な透明性などの特性を示すことができ、このことは、これらは工業的に非常に興味深い製品であることを意味する。
【０１４４】
例えば、組合せ、Ｎｙｎａｓ Ｔ１１０／Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ５Ｐは、ＤＩＮ５１３８２に基づくポンプ給送試験において、優れたせん断安定性を有している。
【０１４５】
記載のまたは類似の組成物は、例えば、エンジン油およびギヤ油、油圧作動油およびさらには（高温）工業用油、金属処理液、チェーンソー油等などの潤滑剤中に使用することが有利であり、これにより、これらはまたその低温特性に関して改善され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】基本生成物、バルブシート、バルブおよびホモジナイズされた生成物を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非架橋性有機媒体の温度挙動を、詳細には、エンジン油、ギヤ油等などの、少なくとも約１００℃における高温の応用例において改変するためのミクロゲルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非常に広範な用途において、ゴムゲルおよびさらに変性ゴムゲルの使用が知られている。すなわち、例えば、ゴムは、例えば車両タイヤの製造において転がり抵抗を改善するために使用される（例えば、ＤＥ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＥＰ４０５２１６およびＥＰ８５４１７１を参照されたい）。これに関しては、ゴムゲルが常に固体マトリックス中に取り込まれている。
【０００３】
最終的には印刷インクを製造するために、この目的に適した液体媒体中に微細に分布する形態の印刷インク顔料が取り込まれることが知られている。（例えば、ＥＰ０９５３６１５Ａ２、ＥＰ０９５３６１５Ａ３を参照されたい）。この場合は、１００ｎｍに到るまでの粒径が得られる。
【０００４】
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０卷、２号、（２００２）、９３〜９８には、高エネルギー放射線により完全に架橋されたミクロゲル、およびプラスチック材料の衝撃靭性を増大させるためのこれらの使用が記載されている。ＵＳ２００３００８８０３６Ａ１には、同様に放射線で架橋されたミクロゲル粒子がその製造において熱硬化性プレポリマーに混合される、強化熱硬化性樹脂組成物が開示されている（ＥＰ１２６２５１０Ａ１も参照されたい）。
【０００５】
ＤＥ２９１０１５４から、有機溶媒によるゴム粒子分散体が知られている。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−３７４２１８０から、液体アミド中のケイ素含有グラフトポリマーの分散体が知られている。
【０００７】
ミクロゲル含有組成物が、本出願人名の未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２２９０に基本的に記述されている。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の発明者らは、ミクロゲルが、非架橋性有機媒体の温度依存性のレオロジー挙動を、特に少なくとも約１００℃の高温で特に改善し、それによってミクロゲルの、例えば、エンジン油、ギヤ油等における新規の可能な用途を開拓することを見出した。これに関しては、使用されるミクロゲルのナノ特性が特に利用される。
【０００９】
したがって、本発明による組成物は、驚くべきことには、ミクロゲルがこれらの組成物中に低濃度で使用された場合は、きわめて興味深い温度依存性のレオロジー特性を示す。
【００１０】
したがって、本発明は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも約２００℃、特に好ましくは少なくとも約３００℃の温度における用途のための、非架橋性有機媒体（Ａ）に対する添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用、特に、レオロジー添加剤としての使用に関する。前記温度は、ミクロゲル（Ｂ）および非架橋性有機媒体（Ａ）を含んだ組成物が使用中にそれに暴露される温度、あるいは、前記組成物が使用中に断続的にまたは継続的に到達する温度である。
【００１１】
したがって、本発明はさらに、非架橋性有機媒体（Ａ）の温度依存性挙動、詳細には、架橋ミクロゲル（Ｂ）および非架橋性有機媒体（Ａ）を含んだ組成物の４０℃および１００℃における動粘度により特徴づけられる、温度依存性挙動を改変する添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用に関する。
【００１２】
本発明によれば、特に、少なくとも約１００℃の高温における非架橋性有機媒体の粘度が、ミクロゲル（Ｂ）の添加により増加する。
【００１３】
言い換えれば、本発明はまた、エンジン油、ギヤ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、工業用油、金属加工油剤およびチェーンソー油を含んだ群から選択される高温用途のための、非架橋性有機媒体（Ａ）中の添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用に関する。前記非架橋性有機媒体は、特に、１００℃を超え、好ましくは少なくとも約２００℃、より好ましくは少なくとも約３００℃の温度で使用される。前記温度は、ミクロゲル（Ｂ）および非架橋性有機媒体（Ａ）の組成物が使用中にそれに暴露される温度、あるいは、前記組成物が使用中に断続的にまたは持続的に到達する温度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
詳細には、本発明は、特性値が以下の通り
特性値＝[（Ｌ−Ｕ）／（Ｌ−Ｈ）］×１００
［式中、
Ｌは、測定される非架橋性媒体（Ａ）と１００℃において同じ動粘度を有している、特性値０の参照媒体の４０℃における動粘度であり、
Ｈは、測定される非架橋性媒体と１００℃において同じ動粘度を有している、特性値１００の参照媒体の４０℃における動粘度であり、かつ
Ｕは、測定される非架橋性媒体の４０℃における動粘度である］に決定され、
４０℃および１００℃における非架橋性有機媒体（Ａ）の粘度から決定される特性値が、ミクロゲル（Ｂ）の添加により、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、特に好ましくは３００％上昇する、非架橋性有機媒体（Ａ）の温度依存性挙動を改変するための架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用に関する。
【００１５】
動粘度の測定は、これに関しては、ＤＩＮ５１５６２−１「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ」に従って実施される。
【００１６】
ミクロゲル含有潤滑剤では、この特性値を、純粋な潤滑剤に比較して有意に上昇させることができ、例えば、オイルＮｙｎａｓ Ｔ１１０にミクロゲルＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ５Ｐを２％添加すると、４００％を超える特性値の上昇がもたらされることを見出した。このようにして改変された流体は、有意に改変され改善された粘度の温度依存性を示す。すなわち、約−１０℃未満などの低温度の領域では、有機媒体の元来の粘度は、実質上依然として変化せずに止まっており、一方、１００℃を超えるなどの高温では、十分な粘度値に達する。このことは、広い温度範囲にわたり非常に均質な液体皮膜の形成が確保され、これは、低温始動の間の潤滑挙動が高温領域でも有利に影響され得る、特にモーター油の分野では非常に魅力的である。
【００１７】
さらに、前記組成物は、優れたせん断安定性および顕著な透明度などの特性を示し得て、このことは、商業的に非常に興味深い製品を得ることができることを意味する。
【００１８】
非架橋性有機媒体（Ａ）は、好ましくは、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有している。より好ましくは、非架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は１０００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは２００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは１２０℃で１００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは１２０℃で２０ｍＰａｓ未満である。非架橋性有機媒体（Ａ）の動粘度は、１２０℃においてＤＩＮ５３０１８に従って、コーンプレート型測定系で５ｓ−１の回転速度で測定される。
【００１９】
ミクロゲル（Ｂ）
本発明に使用されるミクロゲル（Ｂ）は、特に架橋ミクロゲルである。好ましい実施形態では、高エネルギー放射線により架橋されたミクロゲルではない。この場合、高エネルギー放射線は普通、０．１μｍ未満の波長を有している電磁放射線を意味する。例えばＣｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０巻、２号、（２００２）、９３〜９８頁に記載のように、高エネルギー放射線により架橋されたミクロゲルの使用は不利である。なぜならば、高エネルギー放射線により架橋されるミクロゲルは、実際には工業規模で製造することができないためである。さらに、放射性コバルトなどの放射線源からの高エネルギー放射線の使用には重大な安全問題が生じる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、ほぼ球状の形状を有している。ＤＩＮ５３２０６：１９９２−０８によれば、コヒーレント相中に分散され、適当な物理的方法（電子顕微鏡法）により個々の粒子として認識できる一次粒子は、ミクロゲル粒子として分類される（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８を参照されたい）。「ほぼ球状」の形状とは、組成物を例えば電子顕微鏡で観察した場合、ミクロゲルの分散された一次粒子が、すぐ認識できる実質上円形の表面を有している画像を形成することを意味する。ミクロゲルは、組成物中に取り込まれた場合、基本的にその形状または形態が変化しないので、上記におよび下記のコメントは、ミクロゲル含有組成物にも同様に当てはまる。
【００２１】
本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）について、式
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の２つの任意の直径であり、ｄ１＞ｄ２］で定義されるミクロゲルの各一次粒子の直径の偏差は、好ましくは２５０％未満、より好ましくは１００％未満、さらに好ましくは８０％未満、最も好ましくは５０％未満である。
【００２２】
ミクロゲルの一次粒子の、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％は、式
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の２つの任意の直径であり、ｄ１＞ｄ２］で定義される直径の偏差が、２５０％未満、好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、さらに好ましくは５０％未満である。
【００２３】
前記個々の粒径の偏差は、以下の方法により決定される。本発明による密な組成物の薄い切片を先ず作製する。次いで、透過型電子顕微鏡画像を、例えば１００００×または２０００００×の倍率で撮る。８３３．７×８２８．８ｎｍの表面領域中の、１０個のミクロゲル一次粒子中の最大および最小直径、それぞれｄ１およびｄ２を測定する。測定したミクロゲル一次粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％における上記に定義された偏差が、それぞれの場合、２５０％未満、好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、さらに好ましくは５０％未満である場合は、このミクロゲル一次粒子は、上記に定義された偏差の特色を示す。
【００２４】
組成物中でミクロゲルの濃度が高すぎて、目に見えるミクロゲル一次粒子がかなり互いに重なり合う場合は、測定試料の事前の適当な希釈により評価能を改善することができる。
【００２５】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜９９ｎｍ、最も好ましくは４０〜８０ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６に基づく直径データ）の平均粒径を有している。エマルジョン重合による特に微細な粒状ミクロゲルの製造は、それ自体が知られている方法で反応パラメータを制御することにより実施される（例えば、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ、２卷、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、５版、１９９２、９９頁以降を参照されたい）。
【００２６】
ミクロゲルの形態は、非架橋性有機媒体（Ａ）中に取り込まれていても依然として実質上は不変であるので、分散された一次粒子の平均粒径は、組成物中、およびエンジン油等などのそれから製造された製品中に分散された一次粒子の平均粒径に実質上一致する。本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好都合には、少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％の２３℃でトルエンに不溶性の画分（ゲル含量）を含んでいる。
【００２７】
トルエンに不溶性の画分は、これに関しては２３℃で決定される。このためには、２５０ｍｇのミクロゲルが、２０ｍｌのトルエン中に振とうしながら２３℃で２４時間膨潤される。２００００ｒｐｍで遠心分離後、不溶性画分を分離し、乾燥する。ゲル含量を、乾燥残留物と秤量した量の比率から計算し、重量パーセントで記す。
【００２８】
本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好都合には、約８０未満、より好ましくは６０未満、さらに好ましくは４０未満の２３℃におけるトルエン中の膨潤指数を有している。したがって、ミクロゲルの膨潤指数（ＳＩ）は、特に好ましくは１〜１５と１〜１０の間にあり得る。膨潤指数は、トルエン中に２３℃で２４時間膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量（２００００ｒｐｍにおける遠心分離後）と、乾燥ミクロゲルの重量から計算される：
ＳＩ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルを、２５ｍｌのトルエン中に振とうしながら２４時間膨潤させる。ゲルを遠心分離して分け、秤量し、一定の重量になるまで７０℃で乾燥し、再び秤量する。
【００２９】
本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好都合には−１００〜＋１２０℃、より好ましくは−１００〜＋１００℃、さらに好ましくは−８０〜＋８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有している。その高度の架橋のために、ガラス転移温度を有しないミクロゲルもまれには使用し得る。
【００３０】
本発明により使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは＞５℃、より好ましくは＞１０℃、さらに好ましくは＞２０℃のガラス転移領域を有している。
【００３１】
ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス転移領域（ΔＴｇ）の測定は、以下の条件下（ＴｇおよびΔＴｇを測定するために、２つの冷却／加熱サイクルが実施される）で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により実施される。ＴｇおよびΔＴｇは、第２の加熱サイクルで測定される。測定では、１０〜１２ｍｇの選択されたミクロゲルを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ試料ホルダ（標準アルミニウムパン）に収納する。液体窒素で試料を−１００℃に第１冷却をすること、次いで、試料を２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃に加熱することにより、第１ＤＳＣサイクルを実施する。＋１５０℃の試料温度に達すると直ちに試料を冷却することにより第２ＤＳＣサイクルを開始する。冷却は、約３２０Ｋ／分の速度で実施される。第２加熱サイクルにおいて、試料を第１サイクルの通り再度＋１５０℃に加熱する。第２サイクルにおける加熱速度は再び２０Ｋ／分である。Ｔｇおよびは、第２加熱手順のＤＳＣ曲線から図表を用いて決定される。このために、ＤＳＣ曲線に接して３本の直線を引く。第１直線を、Ｔｇ未満のＤＳＣ曲線の曲線部に接して引く。第２直線を、変曲点を含んでおりＴｇを通過する曲線のブランチに接して引く。第３直線を、Ｔｇを超えたＤＳＣ曲線のブランチに接して引く。このようにして、２個の交点を有している３本の直線が得られる。両交点は、それぞれ特性温度として特徴づけられる。ガラス転移温度Ｔｇは、これらの２つの温度の平均値として得られ、ガラス転移領域ΔＴｇは、２つの温度差から得られる。
【００３２】
本発明により使用されるミクロゲルは、それ自体が知られている方法で製造される（例えば、ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＥＰ−Ａ−８５４１７１、ＤＥ−Ａ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＤＥ１９７０１４８９．５、ＤＥ１９７０１４８８．７、ＤＥ１９８３４８０４．５、ＤＥ１９８３４８０３．７、ＤＥ１９８３４８０２．９、ＤＥ１９９２９３４７．３、ＤＥ１９９３９８６５．８、ＤＥ１９９４２６２０．１、ＤＥ１９９４２６１４．７、ＤＥ１００２１０７０．８、ＤＥ１００３８４８８．９、ＤＥ１００３９７４９．２、ＤＥ１００５２２８７．４、ＤＥ１００５６３１１．２およびＤＥ１００６１１７４．５を参照されたい）。二重結合を含んだゴムとの混合物中へのＣＲ、ＢＲ、およびＮＢＲミクロゲルの使用が特許出願ＥＰ−Ａ４０５２１６、ＤＥ−Ａ４２２０５６３ならびにＧＢ−ＰＳ１０７８４００に特許申請されている。ＤＥ１９７０１４８９．５には、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲなどの、引き続いて変性されたミクロゲルの二重結合を含んだゴムとの混合物中への使用が記載されている。
【００３３】
ミクロゲルは、特に以下のゴムを架橋することにより得られた、ゴム粒子を意味するものと理解することが好都合である：
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜４アルキルエステルコポリマー、
ＩＲ：ポリイソプレン、
ＳＢＲ：１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％のスチレン含量を有している、スチレン／ブタジエンコポリマー、
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマー、
ＦＫＭ：フッ素含有ゴム、
ＡＣＭ：アクリレートゴム、
ＮＢＲ：５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のアクリロニトリル含量を有している、ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム、
ＣＲ：ポリクロロプレン、
ＩＩＲ：０．５〜１０重量％のイソプレン含量を有しているイソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＢＩＩＲ：０．１〜１０重量％の臭素含量を有している臭素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＣＩＩＲ：０．１〜１０重量％の塩素含量を有している塩素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＨＮＢＲ：部分的に水素化されたおよび完全に水素化されたニトリルゴム、
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、
ＥＡＭ：エチレン／アクリレートコポリマー、
ＥＶＭ：エチレン／酢酸ビニルコポリマー
ＣＯおよび
ＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム、
Ｑ：シリコーングラフトポリマーを除いたシリコーンゴム、
ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー、
ＥＵ：ポリエーテルウレタンポリマー、
ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴムまたはこれらの混合物。
【００３４】
非架橋ミクロゲル出発製品の製造は、以下の方法により実施することが好都合である。
１．エマルジョン重合、
２．変形形態１により入手不可能なゴムの溶液重合、
３．また、例えば天然ゴムラテックスなどの、天然起源のラテックスも使用し得る。
【００３５】
使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは、エマルジョン重合および架橋により得られるものである。
【００３６】
本発明により使用されるエマルジョン重合によるミクロゲルの製造において、以下のフリーラジカル重合可能なモノマー、例えば：ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２、３−ジクロロブタジエン、ならびに、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等などの二重結合を含んだカルボン酸、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸トヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどの二重結合を含んだヒドロキシル化合物、アミン官能化（メタ）アクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリル−チオ尿素、ならびにメタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチルおよび２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミドなどの第２級アミノ（メタ）アクリル酸エステル等が使用される。ゴムゲルの架橋は、直接エマルジョン重合中に直接的に、ならびに架橋作用を有している多官能性化合物との共重合により、あるいは以下に説明する後続の架橋により達成され得る。直接的架橋が、本発明の好ましい実施形態である。好ましい多官能性コモノマーは、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）および／またはトリメリト酸トリアリルなどの、少なくとも２つ、好ましくは２つから４つの共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を含んだ化合物である。エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０、好ましくは２〜８のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、脂肪族ジオールおよびポリオールと、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸の不飽和ポリエステルを有するソルビトールなどの、多価、好ましくは二価から四価のＣ２〜Ｃ１０アルコールのアクリレートおよびメタクリレートも適している。
【００３７】
エマルジョン重合中にゴムミクロゲルを形成する架橋はまた、重合を高転化率まで継続することにより実施し得て、あるいは高内部転換を示す重合によりモノマー供給法で実施し得る。他の可能性はまた、調整剤が存在しないエマルジョン重合を実施することである。
【００３８】
エマルジョン重合に続いて、非架橋またはわずかに架橋されたミクロゲル出発製品を架橋するためには、エマルジョン重合で得られたラテックスを使用することが最良である。
【００３９】
原則として、この方法はまた、他の方法、例えば溶融により得られる非水性ポリマー分散体を使用することもできる。また、天然ゴムラテックスも、このようにして架橋することができる。
【００４０】
架橋作用を有している適当な化合物は、例えば、過酸化ジクミル、過酸化クミルｔ−ブチル、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシルイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジｔ−ブチル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどの有機過酸化物、ならびに、アゾビス−イソブチロニトリルおよびアゾ−ビス−シクロヘキサンニトリルなどの有機アゾ化合物、さらに、ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジンおよびギ酸ビス−クロロエチルと多硫化ナトリウムとのメルカプト末端の反応生成物などのメルカプト末端ポリスルフィドゴムなどのジメルカプトおよびポリメルカプト化合物である。
【００４１】
後架橋を実施する最適温度は、勿論、架橋剤の反応性に依存し、室温から約１８０℃までの範囲の温度で、高圧下で場合により実施し得る。（これに関しては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、１４／２卷、８４８頁を参照されたい）。特に好ましい架橋剤は過酸化物である。
【００４２】
ミクロゲルを形成するための、Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだゴムの架橋はまた、分散体またはエマルジョン中で、ＵＳ５３０２６９６またはＵＳ５４４２００９に記載のように、ヒドラジン、または場合によるその他の水素化剤、例えば有機金属水素化物錯体により、Ｃ＝Ｃ二重結合を同時に部分的または全面的に水素化して実施し得る。
【００４３】
凝集による粒子の拡大を、後架橋の前、間、または後に場合により実施し得る。
【００４４】
本発明により好ましくは使用される高エネルギー放射線を使用しない製造方法においては、完全に均一に架橋されてなく、上記の利点を有し得るミクロゲルが常に得られる。
【００４５】
溶液重合により製造されたゴムも、ミクロゲル製造のための出発製品の機能を果たす。この場合は、これらのゴムの適当な有機溶液が出発材料として使用される。
【００４６】
ミクロゲルの所望のサイズは、適当な装置を使ってゴム溶液を液体媒体中、好ましくは水中に、例えば界面活性剤などの適当な界面活性物質を場合により添加して混合することにより得られ、適当な粒径範囲のゴムの分散体を得る。分散された溶液ゴムの架橋のために、エマルジョンポリマーの後続の架橋のための前述の手順が採用される。適した架橋剤は、前に挙げた化合物であり、分散体の製造に使用したその溶媒は、必要に応じて架橋の前に、例えば蒸留により除去してもよい。
【００４７】
本発明によれば、ミクロゲルとしては、基本的には反応性基を特にその表面上に含んでいない非変性ミクロゲル、ならびに、官能基で特にその表面上が変性されたミクロゲルを使用し得る。後者は、すでに架橋されたミクロゲルとＣ＝Ｃ二重結合に反応性の化合物との化学反応により製造することができる。これらの反応性化合物は、特にそれを用いて、例えば、アルデヒド、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトリル等、ならびに、例えば、メルカプト、ジチオカルバメート、ポリスルフィド、キサントゲネート、チオベンゾチアゾールなどの硫黄含有基、および／またはジチオリン酸基および／または不飽和ジカルボン酸基などの極性基がミクロゲルに化学的に結合され得る化合物である。このことは、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミンにも適用される。ミクロゲル変性の目的は、特に、ミクロゲルがその中に取り込まれるマトリックスの製造で、ミクロゲルの相溶性を改善することである。
【００４８】
特に好ましい変性方法は、ミクロゲルを官能性モノマーでグラフト化すること、ならびに低分子量試薬との反応である。
【００４９】
官能性モノマーによるミクロゲルのグラフト化では、フリーラジカルエマルジョン重合の条件下で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素、ならびにメタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチルなどの第２級アミノ−（メタ）アクリル酸エステル、および２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミドなどの極性モノマーと反応される、水性ミクロゲル分散体から開始することが好都合である。このようにして、シェルがマトリックスに対して高い相容性を示すコア／シェル形態を有しているミクロゲルが得られる。変性ステップで使用されるモノマーは、未変性ミクロゲル上に可能な限り定量的にグラフトされることが望ましい。官能性モノマーは、ミクロゲルの完全な架橋の前に計量しながら供給することが好都合である。
【００５０】
原則として、非水性系中でのミクロゲルのグラフト化も考え得て、それにより、このようにしてイオン重合方法によるモノマーの変性もまた可能である。
【００５１】
以下の物質は、低分子量試薬によるミクロゲルの表面変性に特に適している：硫黄元素、硫化水素および／または１、２−ジメルカプトエタンまたは１，６−ジメルカプトヘキサンなどのアルキルポリメルカプタン、また、ジメチルジチオカルバメートおよび／またはジベンジルジチオカルバメートのアルカリ金属塩などのジアルキル−およびジアルキルアリールジチオカルバメート、さらに、キサントゲン酸メチルカリウムおよびキサントゲン酸イソプロピルナトリウムなどのアルキルおよびアリールキサントゲネート、ならびにジブチルジチオリン酸およびジオクチルジチオリン酸およびさらにドデシルジチオリン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩との反応生成物。前記反応は、有利にはまた硫黄の存在下で実施され得て、硫黄はポリスルフィド結合の形成により取り込まれている。有機および無機の過酸化物および／またはアゾ開始剤などのラジカル開始剤を、この化合物の添加のために加え得る。
【００５２】
二重結合を含んだミクロゲルの変性は、例えば、オゾン分解によりならびに塩素、臭素、およびヨウ素によるハロゲン化により実施することも可能である。さらに、例えば、エポキシド化ミクロゲルからヒドロキシル基変性ミクロゲルを製造することなどの、変性されたミクロゲルのさらなる反応は、ミクロゲルの化学的変性として理解される。
【００５３】
好ましい実施形態では、ミクロゲルはヒドロキシル基により、特にまたこれらの表面上で変性される。ミクロゲルのヒドロキシル基含量は、ＤＩＮ５３２４０に従って、酢酸無水物との反応、およびこれにより放出される酢酸のＫＯＨによる滴定により、ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーのディメンションを有している水酸基価として測定される。ミクロゲルの水酸基価は、好ましくは０．１と１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの間、より好ましくは０．５と５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの間にある。
【００５４】
使用される変性試薬の量は、その有効性および個々の用途で出される要求事項により決定され、使用されるゴムミクロゲル総量に対して０．０５〜３０重量％、特に好ましくは、ゴムゲル総量に対して０．５〜１０重量％の範囲にある。
【００５５】
変性反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度で、１〜３０バールの圧力下で場合により実施し得る。この変性は、塊状でまたは分散体の形態でゴムミクロゲルに実施され得て、後者の場合に関しては、反応媒体として不活性有機溶媒または水を使用し得る。この変性は、架橋されたゴムの水性分散体中で実施されることが特に好ましい。
【００５６】
特に、非極性媒体中では、非変性ミクロゲルの使用が好ましい。
【００５７】
特に、極性媒体中に取り込まれる場合は、変性ミクロゲルの使用が好ましい。
【００５８】
製造されたミクロゲルの平均直径は、高度の精度、例えば、０．１マイクロメートル（１００ｎｍ）±０．０１マイクロメートル（１０ｎｍ）で調整することができ、例えば、全ミクロゲル粒子中の少なくとも７５％が、サイズが０．０９５マイクロメートルと０．１０５マイクロメートルの間にある粒径分布が達成される。特に、５と５００ｎｍの間の範囲の、その他のミクロゲルの平均直径が、同様の精度（全粒子の少なくとも７５重量％が、積分粒径分布曲線（光散乱法測定により測定される）の最大値の近く、最大値の上下±１０％の範囲内にある）で製造され、使用することができる。このようにして、本発明による組成物中に分散されたミクロゲルの形態は、実際上「ピンポイント」の精度に調整することができ、このようにして、本発明による組成物、ならびに例えばそれから製造されたプラスチックの特性を調整することができる。
【００５９】
このようにして製造され、好ましくはＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲＢ、ＳＮＢＲまたはアクリロニトリルまたはＡＢＲをベースとするミクロゲルは、例えば蒸発による濃縮により、凝固により、さらなるラテックスポリマーとの共凝固により、凍結凝固により（ＵＳ−ＰＳ２１８７１４６を参照されたい）またはスプレー乾燥により後処理され得る。スプレー乾燥による後処理の場合は、例えば、ＣａＣＯ３またはケイ酸などの従来のブロッキング防止剤も加え得る。
【００６０】
好ましい実施形態では、ミクロゲル（Ｂ）は、ゴムをベースとする。
【００６１】
好ましい実施形態では、ミクロゲル（Ｂ）は、Ｃ＝Ｃ二重結合に反応性である官能基により変性されている。
【００６２】
好ましい実施形態では、ミクロゲル（Ｂ）は、１〜１５の２３℃におけるトルエン中の膨潤指数を有している。
【００６３】
ミクロゲル（Ｂ）および非架橋性媒体（Ａ）を含んだ本発明により使用される組成物は、ＤＩＮ５３０１８に従ってコーンプレート型粘度計により２０℃で測定して、５ｓ−１の回転速度において、好ましくは２〜５０００００００ｍＰａｓまで、より好ましくは５０〜３００００００ｍＰａｓまでの粘度を有している。
【００６４】
有機非架橋性媒体（Ａ）
本発明による組成物は、少なくとも１種の有機媒体（Ａ）を含有し、これは１２０℃において、好ましくは３００００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは２００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは１００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは２０ｍＰａｓ未満の粘度を有している。
【００６５】
こうした媒体は、室温で（２０℃）流動体から固体、好ましくは流動体または流動性である。
【００６６】
本発明では、有機媒体とは、媒体が少なくとも１種の炭素原子を含んでいることを意味する。
【００６７】
本発明では、非架橋性媒体とは、特に、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート、ポリアミン、酸無水物）等の添加の下に、フリーラジカルによりＵＶ線と共に熱的に、および／または重付加または重縮合により、従来の方法で架橋されまたは重合されて、従来の方法でオリゴマーまたはポリマーを形成する従来のモノマーまたはプレポリマーなどの、特に、ヘテロ原子を含んだ官能基を介して、またはＣ＝Ｃ基を介して架橋性である基を含んでいない媒体であると理解される。本発明によれば、有機非架橋性媒体として、例えば、特定の割合の不飽和結合（ある種のポリエステル油、ナタネ油等）、またはヒドロキシ基（ポリエーテル）を含んでいるが、それにもかかわらず、これらは従来の方法ではオリゴマーまたはポリマーに架橋されるまたは重合され得ない媒体もまた使用し得る。
【００６８】
非架橋性媒体（Ａ）は、炭化水素（塩素、フッ素などのハロゲン、あるいはヒドロキシ、オキソ、アミノ、カルボキシ、カルボニル、アセト、アミドから選択される１種または複数の置換基により場合により置換されている、１〜２００個の炭素原子を有している、直鎖、分枝、環式、飽和、不飽和および／または芳香族の炭化水素）、合成炭化水素、ポリエーテル油、エステル油、リン酸エステル、ケイ素含有油およびハロゲン化炭化水素、およびハロゲン化炭素などの、好ましくは、室温（２０℃）で非架橋性の媒体流動体であり、特に、常圧（１バール）で１００℃を超え、より好ましくは２００℃を超え、さらに好ましくは３００℃を超え、最も好ましくは３５０℃超える温度で沸騰するものである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２０卷、（１９８１）４５７頁以降、５０４、５０７頁以降、５１７／５１８、５２４頁を参照されたい）。これらの非架橋性媒体（Ａ）は、特に、４０℃において２〜１５００ｍｍ２／秒（センチストーク）の粘度により特徴づけられる。合成炭化水素は、オレフィンの重合、オレフィンまたはクロロパラフィンと芳香族化合物の縮合、またはクロロパラフィンの脱塩素化縮合により得られる。ポリマー油の場合の例としては、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、ポリブテン、高級オレフィンのポリマー、およびアルキル芳香族化合物がある。エチレンポリマーは、４００と２０００ｇ／モルの間の分子量を有している。ポリブテンは、３００と１５００ｇ／モルの間の分子量を有している。
【００６９】
ポリエーテル油の場合は、脂肪族ポリエーテル油、ポリアルキレングリコール、特に、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、これらのコポリマー、これらのモノエーテルおよびジエーテル、ならびに、エステルエーテルおよびジエステル、テトラヒドロフランポリマー油、ペルフルオロポリアルキルエーテルおよびポリフェニルエーテルが優れている。ペルフルオロポリアルキルエーテルは、１０００〜１００００ｇ／モルの分子量を有している。脂肪族ポリエーテル油は、３８℃において８〜１９５００ｍｍ２／秒の粘度を有している。
【００７０】
ポリフェニレンエーテルは、アルカリ金属フェノレートとハロゲン化ベンゼンの縮合により製造される。ジフェニルエーテルおよびそのアルキル誘導体もまた使用し得る。
【００７１】
エステル油の例には、アジピン酸のアルキルエステル、セバシン酸ビス−（２−エチルヘキシル）およびセバシン酸ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）、あるいはアジピン酸ビス−（２−エチルヘキシル）およびアジピン酸ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）、ならびに、ＴＭＰオレエートなどの、天然脂肪酸と一価または多価アルコールのエステルがある。フッ素含有エステル油がさらなるクラスを形成する。リン酸エステルの場合は、トリアリール、トリアルキルおよびアルキルアリールホスフェートが優れている。例としては、リン酸トリ−（２−エチルヘキシル）およびフェニルリン酸ビス−（２−エチルヘキシル）がある。
【００７２】
ケイ素含有油としては、シリコーン油（アルキルおよびアリールシロキサン系列のポリマー）およびケイ酸エステルがある。
【００７３】
再生可能な非架橋性有機媒体の例には、ナタネ油およびヒマワリ油がある。
【００７４】
ハロゲン化炭化水素およびハロゲン化炭素としては、クロロトリフルオロエチレンポリマー油およびヘキサフルオロベンゼンなどの塩素化パラフィンがある。
【００７５】
ＤＩＮ５５９４５による（非反応性）溶媒には、ヘキサン、スペシャルボイリングポイントスピリット、ホワイトスピリット、キシレン、ソルベントナフサ、テレビンのガムスピリット、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシプロピル、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテートおよびＮ−メチルピロリドンがあるが（Ｂｒｏｃｋ、Ｔｈｏｍａｓ、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ、Ｍｉｃｈａｅｌ、Ｍｉｓｃｈｋｅ、Ｐｅｔｅｒ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｃｕｒｔ．Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ Ｈａｎｎｏｖｅｒ、（１９９８）９３頁以降）、トルエンは該当しない。
【００７６】
特に好ましい非架橋性媒体としては次がある：ポリエーテル、例えばＢａｙｌｕｂｅ ６８ＣＬ、ナフテン油、例えばＮｙｎａｓ Ｔ １１０、パラフィン系の高度に精製された鉱油、例えばＳｈｅｌｌ Ｃａｔｅｎｅｘ Ｓ ９３２、エステル油、例えばｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ＳＵ、再生可能原料をベースとする油、例えば精製ナタネ油。特に好ましい非架橋性媒体（Ａ）は、多数のクラスの炭化水素、ポリエーテル油およびトルエンを除いたＤＩＮ５５９４５による溶媒である。
【００７７】
本発明により使用される組成物は、総組成物量に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％のミクロゲル（Ｂ）を含んでいる。
【００７８】
本発明により使用される組成物はさらに、好ましくは１０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％の有機媒体（Ａ）を含んでいる。
【００７９】
本発明により使用される組成物は、好ましくは、有機非架橋性媒体（Ａ）およびミクロゲル（Ｂ）、および以下に挙げる、場合によるさらなる成分からなる。水が存在しないことが好ましく、本発明による組成物は、好ましくは０．８重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の水を含んでいる。水を除外する（＜０．１重量％）ことが特に好ましい。製造条件のために、このことは本発明による組成物の場合一般的である。
【００８０】
本発明により使用される組成物は、さらに、充填剤、顔料、および分散剤、酸化防止添加剤および極圧および摩耗防止添加剤、潤滑剤、摩擦調整剤、洗浄／分散添加剤、消泡剤、流動点降下剤、カップリング剤、防腐剤活性成分、着色剤、帯電防止剤、脱気剤、流動剤、流動性向上剤、基体湿潤補助物質、沈降防止剤、基体湿潤性を制御し、かつ導電率を制御する補助物質、脱乳化剤、腐食防止添加剤、非鉄金属不活性化剤、摩擦係数調整剤等などの添加剤を含有していてもよい（Ｗ．Ｊ．Ｂａｒｔｚ、Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅｎ １９９４ ｅｘｐｅｒｔ ｖｅｒｌａｇ Ｒｅｎｎｉｎｇｅｎ−Ｍａｌｍｓｈｅｉｍ）。
【００８１】
特に適当な顔料および充填剤は、例えば、有機顔料、カオリン、タルカムなどのケイ酸塩充填剤、炭酸カルシウムおよびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、高分散化ケイ酸（沈降および熱的に製造されたケイ酸）、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ならびにさらに、高度の架橋および５〜１０００ｎｍの粒径を有している、ポリクロロプレンおよび／またはポリブタジエンをベースとするゴムゲルがある。
【００８２】
前記充填剤は、単独でまたは混合物として使用し得る。この方法の特に好ましい実施形態では、本発明により使用される組成物を製造するために、０〜１重量部の場合による充填剤と共に、多くとも５重量部のゴムゲル（Ｂ）、および９４〜９９．５重量部の流動性非架橋性媒体（Ａ）が使用される。
【００８３】
本発明により使用される組成物は、老化防止剤、熱安定剤、光防護剤、オゾン防護剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、着色剤、ワックス、希釈剤／増量剤、有機酸、ならびに、例えばトリメトキシシラン、ポリエチレングリコール、または記載の工業界で知られているその他の物質などの充填剤などの、さらなる補助物質を含んでいてもよい。
【００８４】
補助物質は、とりわけ意図した用途により決定される従来の量で使用される。従来の量は、流動性媒体（Ａ）およびゴムゲル（Ｂ）の使用量に対して、例えば０．１〜５０重量％である。
【００８５】
好ましい実施形態では、本発明により使用される組成物は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有している、少なくとも１種の非架橋性有機媒体（Ａ）、および、好ましくは、高エネルギー放射線により架橋されていない、少なくとも１種の乾燥ミクロゲル粉末（Ｂ）（好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の揮発性画分（成分（Ａ）および（Ｂ）を混合する場合は、ミクロゲルラテックッスは使用しない）を、ホモジナイザー、ビーズミル、トリプルローラー、単軸または多軸押出スクリュー、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機、ニーダおよび／または溶解機、好ましくは、ホモジナイザー、ビーズミルまたはトリプルローラーの手段により、混合することにより製造される。
【００８６】
製造される組成物の粘度に関しては、好ましくは、きわめて高粘性（ほとんど固体対固体）の組成物にのみ使用することできるニーダは、非常に限られた程度にのみ、すなわち、特別の場合にのみ使用される。
【００８７】
トリプルローラーの不利な点は、比較的制限された粘度範囲（粘稠な組成物の傾向）、低スループットおよび操作の非閉鎖的な方式（操作上の防護が劣る）である。
【００８８】
本発明により使用される組成物のホモジナイズ化は、特に好ましくは、ホモジナイザーまたはビーズミルにより実施される。ビーズミルの欠点は、高価な洗浄費用、使用される組成物の高価な生成物の交換、ならびに粉砕球および粉砕装置の摩耗である。
【００８９】
したがって、本発明により使用される組成物のホモジナイズ化は、最も好ましくはホモジナイザーにより実施される。ホモジナイザーは、高スループットで（融通性が高い）、低粘度および高粘度の組成物を共に加工することが可能になる。生成物の交換は、比較的迅速であり、なんら問題なく実施することができる。
【００９０】
特に、潤滑剤または潤滑剤をベースとする組成物にミクロゲルを添加することにより、純粋な潤滑剤に比較して温度挙動のきわめて有意な改善が達成されるように、温度依存性のあるレオロジー挙動を改変することが可能になり、これに伴って、せん断安定性および／または透明な配合物も可能になることは驚くべきことであり、かつ新規である。
【００９１】
ミクロゲル（Ｂ）は、非架橋性有機媒体中で一次粒子のレベルまで分散させることができる。
【００９２】
流動性媒体（Ａ）中のミクロゲル（Ｂ）の分散は、好ましくはホモジナイザーのホモジナイジングバルブ中で実施される（図１を参照されたい）。
【００９３】
本発明により好ましくは使用される方法において、アグロメレートは凝集体および／または一次粒子に粉砕される。アグロメレートは、分散中に、一次粒径の変化が生じることなく物理的に分離可能な単位である。
【００９４】
図（図１）は、基本生成物、バルブシート、バルブおよびホモジナイズされた生成物を示す。
【００９５】
ミクロゲルおよび非架橋性有機媒体を含んだホモジナイズされる生成物は、ホモジナイジングバルブに低速度で入り、ホモジナイジングギャップ中で高速度に加速される。ギャップの後で、主に乱流およびキャビテーションのために分散が行われる（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｄ．Ｐａｎｄｏｌｆｅ、Ｐｅｄｅｒ Ｂａｅｋｇａａｒｄ、Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ＡＰＶ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ Ｇｒｏｕｐ、「Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」）。
【００９６】
ホモジナイザーに供給されるときの、本発明により使用される組成物の温度は、好都合には−４０〜１４０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【００９７】
ホモジナイズされる本発明により使用される組成物は、２０〜４０００バール、好ましくは１００〜４０００バール、より好ましくは２００〜４０００バール、さらに好ましくは２００〜２０００バール、最も特に好ましくは５００〜１５００バールの圧力の装置中でホモジナイズされるのが好都合である。通過回数は、所望の分散体品質により決定され、１回と２０回の間、好ましくは１〜１０回およびより好ましくは１〜４回と異なり得る。
【００９８】
本発明により使用される組成物は、特に微細な粒子分布を有し、これは特にホモジナイザーにより達成され、このことはまた、流動性媒体および得られる組成物の様々な粘度という点に関する方法の融通性、および必要な温度ならびに分散体の品質に関してきわめて有利である。
【００９９】
以下の実施例を用いて、本発明をより詳細に以下に例示する。本発明は明らかにこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１００】
(実施例)
【実施例１】
【０１０１】
２％のミクロゲル／非架橋性有機媒体の組合せからなる潤滑剤の透明度、および相分離、ならびにレオロジーおよびトライボロジー特性
以下に記載する実施例１において、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）およびＢＲ（ブタジエンゴム）をベースとするミクロゲルを使用することにより、透明性、分離安定性および特に温度依存性レオロジー特性に関して特異的な特性を示す、本発明による組成物が得られることを示す。続いて、本発明により使用される組成物がとりわけ機能性レオロジー添加剤として使用される。低温度、すなわち約室温（２０℃）以下ではわずかしか粘度に影響を及ぼさないが、高温、すなわち１００℃以上では粘度を大幅に増加させるミクロゲルは、潤滑剤中にそれを使用するための有利な前提条件である。これらのミクロゲルは、特に、ＳＢＲをベースとする非変性のミクロゲルである。
【０１０２】
この組成物を、以下の表に一般化した形式で示す：
１．潤滑油 ９８％
２．ミクロゲル ２％
合計 １００％
【０１０３】
Ｓｈｅｌｌ Ｃａｔｅｎｅｘ Ｓ ９３２は、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ ＧｍｂＨ製のパラフィン系高度に精製された鉱油である。
【０１０４】
Ｂａｙｌｕｂｅ ６８ＣＬは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のポリエーテルである。
【０１０５】
Ｎｙｎａｓ Ｔ １１０は、Ｎｙｎａｓ Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃｓ ＡＢ製の水素化ナフテン油である。
【０１０６】
Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃ９２３７は、高度に精製された鉱油中にポリオレフィンアミドアルキレンアミンを含有したモノスクシンイミド／ビスクシンイミドである。
【０１０７】
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ５Ｐは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＳＢＲをベースとする、ＯＨ価４を有している架橋ゴムゲルである。
【０１０８】
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ５Ｐは、４０重量％のスチレン、６０重量％のブタジエンおよび２．５重量％の過酸化ジクミルからなる。
【０１０９】
Ｍｉｋｒｏｇｅｌ ＯＢＲ １２１０は、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ製のＳＢＲをベースとする架橋された表面変性ゴムゲル（実験室生成物）である。Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ４Ｐおよび５Ｐは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製のＳＢＲをベースとする架橋された表面非変性ゴムゲルである。
【０１１０】
ＯＢＲ １３２６Ｋは、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ製のＢＲ（ブタジエンゴム）をベースとする、架橋された表面変性ゴムゲル（実験室生成物）である（表１）。
【０１１１】
ミクロゲルは、Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ４ＰおよびＯＢＲ １３２６Ｋに対する製造実施例に記載されているのと同様の方法で製造される。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
ＳＢＲゲルおよびＮＢＲゲルの特性データを表２に要約する。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表中の記号および用語は以下の意味を有している。
ｄ５０：直径
【０１１６】
【数１】
は、ＤＩＮ５３２０６により平均値として定義されている。本明細書では、これはラテックス中の粒子の平均粒径を表す。ラテックス粒子の粒径は、この場合は超遠心分離により測定した（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅβｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｍｉｔ ｄｅｒ Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ」、［Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｔｉｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ］、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｕｎｄ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２）２５０卷、８号）。ラテックス中と、本発明による組成物中の一次粒子に対する直径データは、実際上は同じである。なぜなら、ミグロゲル粒子の粒径は、本発明による組成物の製造において変化しないからである。
【０１１７】
Ｏｓｐｅｃ．：ｍ２／ｇ単位の比表面積
【０１１８】
Ｔｇ：ガラス転移温度
ＴｇおよびΔＴｇを測定するために、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ−２装置を使用した。
【０１１９】
ガラス転移領域
ガラス転移領域は、上記の通りに測定した。
【０１２０】
膨潤指数ＳＩ
膨潤指数ＳＩは、以下の通り測定した：
膨潤指数は、トルエン中で２３℃で２４時間膨潤された溶媒含有ミクロゲルの重量、および乾燥時のミクロゲルの重量から計算する：
ＳＩ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルを２５ｍｌのトルエン中で振とうしながら２４時間膨潤させる。トルエンで膨潤された（湿潤）ゲルを、２００００ｒｐｍで遠心分離した後秤量し、次いで、７０℃で一定の重量になるまで乾燥し、再び秤量する。
【０１２１】
ＯＨ価（水酸基価）
ＯＨ価（水酸基価）は、ＤＩＮ５３２４０に従って測定され、１ｇの物質の無水酢酸によるアセチル化で放出された酢酸量と等価のｍｇ単位のＫＯＨ量に相当する。
【０１２２】
酸価
酸価は、すでに上記のようにＤＩＮ５３４０２に従って測定され、１ｇのポリマーを中和するのに必要なｍｇ単位のＫＯＨ量に相当する。
【０１２３】
ゲル含量
ゲル含量とは、２３℃でトルエンに不溶性の画分に相当する。ゲル含量は、乾燥残渣と計り分けた量の比率から得られ、重量パーセントとして規定される。
【０１２４】
均一性の点検：
試料を、その調製から１週間後に視覚により分離がないかどうか点検した。
【０１２５】
透明性の点検：
試料の透明性を視覚により点検した。分離またはフロキュレーションを示す試料は、評価の前に攪拌した。
【０１２６】
製造実施例１−ＯＢＲ １３２６Ｋ（直接架橋されたミクロゲル）
ミクロゲルの製造のために以下のモノマーを使用する：ブタジエン、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）。
【０１２７】
２５２ｇの乳化剤Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ／Ｅｄｉｎｏｒを１０．７６２ｋｇの水に溶解し、容量４０ｌのオートクレーブに加えた。オートクレーブを３回真空排気し、窒素を充填した。次いで、４８９３ｇのブタジエン、１８６ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレート（９０％）および５６３ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル（９６％）を加えた。この反応混合物を攪拌しながら３０℃に加熱した。次いで、９５ｇの水、９５０ｍｇのエチレンジアミンテトラ酢酸（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）、７６０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）＊７Ｈ２Ｏ、１．９ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）、ならびに２．９５ｇのリン酸三ナトリウム＊１２Ｈ２Ｏからなる水溶液を計量しながら供給した。
【０１２８】
２００ｇの水中の３．１５ｇのｐ−メタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）水溶液の添加により反応が開始され、それに続いて１８５ｇの水で洗浄した。２．５時間の反応時間の後、反応温度を４０℃に上げた。さらなる１時間の反応時間後、２５ｇの水および１．２５ｇのＭｅｒｓｏｌａｔｅ Ｋ３０／９５の水溶液中に溶解された３５０ｍｇのｐ−メタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ＮＴ ５０）で、反応混合物を後活性化した。同時に重合温度を５０℃に上げた。＞９５％の重合転化率に達したとき、１００ｇの水に溶解された５３ｇのジエチルヒドロキシアミンの水溶液を添加することにより、重合を停止させた。
【０１２９】
次いで、水蒸気でストリッピングすることにより、未反応モノマーをラテックスから除去した。
【０１３０】
ラテックスをろ過し、ＵＳ６３９９７０６の実施例２におけるように安定剤を加え、これに続いてラテックスを凝固させ、乾燥した。
【０１３１】
このゲルは、ラテックスの状態で超遠心分離により（直径および比表面積）、およびまた固体生成物として、トルエンへの溶解性に関して（ゲル含量、膨潤指数／ＳＩ）、酸滴定により（ＯＨ価およびＣＯＯＨ数価）、およびＤＳＣにより（ガラス転移温度／Ｔｇおよびガラス転移領域）特徴づけられた。
【０１３２】
製造実施例２−Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ４Ｐ（過酸化物により架橋されたミクロゲル）
ラテックスの形態で取り込まれたスチレン（Ｂａｙｅｒ Ｆｒａｎｃｅ製Ｋｒｙｌｅｎｅ １７２１）を３９重量％含有したＳＢＲラテックスを、ゴム１００部当たり１部の過酸化ジクミル（ＤＣＰ）で架橋させることによりミクロゲルの製造を実施した。
【０１３３】
Ｋｒｙｌｅｎｅ １７２１の過酸化ジクミルによる架橋を、架橋させるためにゴム１００部当たり１部の過酸化ジクミルを使用して、ＵＳ６１２７４８８の実施例１）から４）に記載されたように実施した。
【０１３４】
ミクロゲルを、使用する前に一定の重量になるまで、Ｈａｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製真空乾燥キャビネットＶａｃｕｔｈｅｒｍ ＶＴ ６１３０型中で１００ミリバールで乾燥する。
【０１３５】
本発明により使用することができる組成物の製造
本発明により使用することができる組成物の製造のために、先ず個々の潤滑油を取り、個々のミクロゲルまたは同じミクロゲルをベースとするすでに分散された「濃縮物」、および非架橋性有機媒体を、溶解機を用いて攪拌しながら添加し、濃縮物の場合は、さらにＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機で処理した。この混合物を少なくとも１日間静置させ、次いでホモジナイザーで後処理した。本発明による組成物をホモジナイザーに室温で加え、９００〜１０００バールの圧力でホモジナイザーにバッチ式に２〜６回通して供給した。第１回目の通過中は、ミクロゲルペーストを約４０℃までに、第２回目の通過では約７０℃に加熱した。次いで、ミクロゲルペーストを静置させておくことにより室温に冷却し、所望の回数の通過が達成されるまでこの手順を反復した。
【０１３６】
この組成物のレオロジー特性を、ＤＩＮ５１５６２に従ってウベローデ毛細菅粘度計で測定した。組成物のレオロジー特性をまた、Ｐｈｙｓｉｃａ製ＭＣＲ３００レオメータで測定した。測定体としてプレート／球系、ＣＰ５０−２０を使用した。測定は、２０℃、４０℃または１００℃で実施した。
【０１３７】
上記のミクロゲルに対するいくつかの測定結果を以下の表３に示す。表３に示された特性値は、上記の式Ｉにより計算される。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
表３から、一方では様々な潤滑油をベースとし、他方では純粋な潤滑剤の粘度の温度依存性より有意に良好なものを示す多くの組成物があることは明らかである。ＯＢＲ １３２６Ｋを含有している混合物は際立つものであり、これは沈降せず、ろ過後は完全に透明であり、ミクロゲル含量は、実験誤差範囲内で一定に保たれている。
【０１４０】
以下の表４において、ミクロゲルは、非架橋性有機媒体をその温度依存性レオロジー挙動に関して最適化するのに適しており、これに伴って、ミクロゲルと非架橋性有機媒体のせん断安定性の組合せを得ることが可能であることも示している。
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
測定した値は、驚くべきことには、ミクロゲル非含有参照化合物（個々の潤滑剤）に比較して広い温度範囲にわたり、前記特性値により表されるレオロジー挙動の改善を示す。
【０１４３】
さらに、記載の組合せは、優れたせん断安定性および顕著な透明性などの特性を示すことができ、このことは、これらは工業的に非常に興味深い製品であることを意味する。
【０１４４】
例えば、組合せ、Ｎｙｎａｓ Ｔ１１０／Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ ５Ｐは、ＤＩＮ５１３８２に基づくポンプ給送試験において、優れたせん断安定性を有している。
【０１４５】
記載のまたは類似の組成物は、例えば、エンジン油およびギヤ油、油圧作動油およびさらには（高温）工業用油、金属処理液、チェーンソー油等などの潤滑剤中に使用することが有利であり、これにより、これらはまたその低温特性に関して改善され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】基本生成物、バルブシート、バルブおよびホモジナイズされた生成物を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１００℃の温度で使用するための非架橋性有機媒体（Ａ）に対する添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用。
【請求項２】
レオロジー添加剤としての請求項１に記載の架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用。
【請求項３】
非架橋性有機媒体（Ａ）の温度依存性挙動を改変する添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用。
【請求項４】
４０℃および１００℃における動粘度を特徴とする、非架橋性有機媒体（Ａ）の温度依存性挙動が改変される請求項１から３の一項に記載の使用。
【請求項５】
特性値が下式の通り
特性値＝[（Ｌ−Ｕ）／（Ｌ−Ｈ）］×１００
［式中、
Ｌは、決定される非架橋性媒体（Ａ）と１００℃において同じ動粘度を有する、特性値０の参照媒体の４０℃における動粘度であり、
Ｈは、決定される非架橋性媒体と１００℃において同じ動粘度を有する、特性値１００の参照媒体の４０℃における動粘度であり、
Ｕは、決定される非架橋性媒体の４０℃における動粘度である］
に決定される、４０℃および１００℃における非架橋性有機媒体（Ａ）の粘度から決定される特性値が、ミクロゲル（Ｂ）の添加により少なくとも１０％上昇する請求項１から４の一項に記載の使用。
【請求項６】
非架橋性有機媒体の粘度を増加させる添加剤としての請求項１から５の一項に記載の使用。
【請求項７】
エンジン油、ギヤ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、工業用油、金属加工油剤およびチェーンソー油からなる群から選択される非架橋性有機媒体（Ａ）中の添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用。
【請求項８】
前記非架橋性有機媒体が、１００℃を超える温度で使用される請求項７に記載の使用。
【請求項９】
架橋ミクロゲル（Ｂ）が、５〜５００ｎｍの一次粒子の平均粒径を有している請求項１から８の一項に記載の使用。
【請求項１０】
非架橋性有機媒体（Ａ）が、１２０℃の温度で１０００ｍＰａｓ未満の粘度を有している請求項１から９の一項に記載の使用。
【請求項１１】
非架橋性有機媒体（Ａ）が、１２０℃の温度で２００ｍＰａｓ未満の粘度を有している
請求項１から１０の一項に記載の使用。
【請求項１２】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が、ほぼ球状の形状を有している請求項１から１１の一項に記載の使用。
【請求項１３】
式［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の層の２つの任意の直径であり、ｄ１＞ｄ２］
で定義されるミクロゲル（Ｂ）の各一次粒子の直径の偏差が、２５０％未満である請求項１から１２の一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記偏差が５０％未満である請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が、９９ｎｍ未満の平均粒径を有している請求項１から１４の一項に記載の使用。
【請求項１６】
２３℃のトルエン中のミクロゲル（Ｂ）が、少なくとも約７０重量％の不溶性画分を含んでいる請求項１から１５の一項に記載の使用。
【請求項１７】
２３℃におけるトルエン中のミクロゲル（Ｂ）が、約１２０未満の膨潤指数を有している請求項１から１６の一項に記載の使用。
【請求項１８】
ミクロゲル（Ｂ）が、−１００〜＋１２０℃のガラス転移温度を有している請求項１から１７の一項に記載の使用。
【請求項１９】
ミクロゲル（Ｂ）が、約５℃を超えるガラス転移領域の幅を有している請求項１から１８の一項に記載の使用。
【請求項２０】
ミクロゲル（Ｂ）が、エマルジョン重合により得られる請求項１から１９の一項に記載の使用。
【請求項２１】
ミクロゲル（Ｂ）が、ゴムをベースとする請求項１から２０の一項に記載の使用。
【請求項２２】
ミクロゲル（Ｂ）が、ホモポリマーまたはランダムコポリマーをベースとする請求項１から２１の一項に記載の使用。
【請求項２３】
ミクロゲル（Ｂ）が、官能基を有していない請求項１から２２の一項に記載の使用。
【請求項２４】
ミクロゲル（Ｂ）が、官能基を有している請求項１から２２の一項に記載の使用。
【請求項２５】
官能基が、ヒドロキシル、エポキシ、アミン、酸アミド、酸無水物、イソシアネートまたは不飽和基（例えばＣ＝Ｃ）である請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
非架橋性有機媒体（Ａ）が、飽和または芳香族炭化水素、鉱油および合成炭化水素油、同じく再生可能原料をベースとする天然および合成エステル油、ポリエーテル油、ポリエーテルエステル油、リン酸エステル、ケイ素含有油、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選択される請求項１から２５の一項に記載の使用。
【請求項２７】
非架橋性有機媒体（Ａ）対ミクロゲル（Ｂ）の重量比が、５０：５０〜９９．９：０．１である請求項１から２６の一項に記載の使用。
【請求項２８】
非架橋性有機媒体（Ａ）対ミクロゲル（Ｂ）の重量比が、好ましくは７０：３０〜９９．７：０．３、特に好ましくは８８：１２〜９８：２である請求項１から２７の一項に記載の使用。
【請求項２９】
非架橋性有機媒体（Ａ）が、１種または複数の潤滑剤用添加剤を含有している請求項１から２８の一項に記載の使用。
【請求項３０】
添加剤が、酸化および腐食防止剤、極圧および摩耗防止添加剤、固体潤滑剤、摩擦調整剤、洗浄／分散添加剤、分散剤、消泡剤、流動点降下剤、カップリング剤、防腐剤、顔料、染料または帯電防止剤からなる群から選択される請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
架橋ミクロゲル（Ｂ）の非架橋性有機媒体（Ａ）中への取込みが、ホモジナイザー、ビーズミル（攪拌機ボールミル）、トリプルローラー、単軸または多軸押出スクリュー、ニーダ、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機および／または溶解機により実施される請求項１から３０の一項に記載の使用。
【請求項１】
少なくとも１００℃の温度で使用するための非架橋性有機媒体（Ａ）に対する添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用。
【請求項２】
レオロジー添加剤としての請求項１に記載の架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用。
【請求項３】
非架橋性有機媒体（Ａ）の温度依存性挙動を改変する添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用。
【請求項４】
４０℃および１００℃における動粘度を特徴とする、非架橋性有機媒体（Ａ）の温度依存性挙動が改変される請求項１から３の一項に記載の使用。
【請求項５】
特性値が下式の通り
特性値＝[（Ｌ−Ｕ）／（Ｌ−Ｈ）］×１００
［式中、
Ｌは、決定される非架橋性媒体（Ａ）と１００℃において同じ動粘度を有する、特性値０の参照媒体の４０℃における動粘度であり、
Ｈは、決定される非架橋性媒体と１００℃において同じ動粘度を有する、特性値１００の参照媒体の４０℃における動粘度であり、
Ｕは、決定される非架橋性媒体の４０℃における動粘度である］
に決定される、４０℃および１００℃における非架橋性有機媒体（Ａ）の粘度から決定される特性値が、ミクロゲル（Ｂ）の添加により少なくとも１０％上昇する請求項１から４の一項に記載の使用。
【請求項６】
非架橋性有機媒体の粘度を増加させる添加剤としての請求項１から５の一項に記載の使用。
【請求項７】
エンジン油、ギヤ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、工業用油、金属加工油剤およびチェーンソー油からなる群から選択される非架橋性有機媒体（Ａ）中の添加剤としての架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用。
【請求項８】
前記非架橋性有機媒体が、１００℃を超える温度で使用される請求項７に記載の使用。
【請求項９】
架橋ミクロゲル（Ｂ）が、５〜５００ｎｍの一次粒子の平均粒径を有している請求項１から８の一項に記載の使用。
【請求項１０】
非架橋性有機媒体（Ａ）が、１２０℃の温度で１０００ｍＰａｓ未満の粘度を有している請求項１から９の一項に記載の使用。
【請求項１１】
非架橋性有機媒体（Ａ）が、１２０℃の温度で２００ｍＰａｓ未満の粘度を有している
請求項１から１０の一項に記載の使用。
【請求項１２】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が、ほぼ球状の形状を有している請求項１から１１の一項に記載の使用。
【請求項１３】
式［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は、一次粒子の任意の層の２つの任意の直径であり、ｄ１＞ｄ２］
で定義されるミクロゲル（Ｂ）の各一次粒子の直径の偏差が、２５０％未満である請求項１から１２の一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記偏差が５０％未満である請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が、９９ｎｍ未満の平均粒径を有している請求項１から１４の一項に記載の使用。
【請求項１６】
２３℃のトルエン中のミクロゲル（Ｂ）が、少なくとも約７０重量％の不溶性画分を含んでいる請求項１から１５の一項に記載の使用。
【請求項１７】
２３℃におけるトルエン中のミクロゲル（Ｂ）が、約１２０未満の膨潤指数を有している請求項１から１６の一項に記載の使用。
【請求項１８】
ミクロゲル（Ｂ）が、−１００〜＋１２０℃のガラス転移温度を有している請求項１から１７の一項に記載の使用。
【請求項１９】
ミクロゲル（Ｂ）が、約５℃を超えるガラス転移領域の幅を有している請求項１から１８の一項に記載の使用。
【請求項２０】
ミクロゲル（Ｂ）が、エマルジョン重合により得られる請求項１から１９の一項に記載の使用。
【請求項２１】
ミクロゲル（Ｂ）が、ゴムをベースとする請求項１から２０の一項に記載の使用。
【請求項２２】
ミクロゲル（Ｂ）が、ホモポリマーまたはランダムコポリマーをベースとする請求項１から２１の一項に記載の使用。
【請求項２３】
ミクロゲル（Ｂ）が、官能基を有していない請求項１から２２の一項に記載の使用。
【請求項２４】
ミクロゲル（Ｂ）が、官能基を有している請求項１から２２の一項に記載の使用。
【請求項２５】
官能基が、ヒドロキシル、エポキシ、アミン、酸アミド、酸無水物、イソシアネートまたは不飽和基（例えばＣ＝Ｃ）である請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
非架橋性有機媒体（Ａ）が、飽和または芳香族炭化水素、鉱油および合成炭化水素油、同じく再生可能原料をベースとする天然および合成エステル油、ポリエーテル油、ポリエーテルエステル油、リン酸エステル、ケイ素含有油、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選択される請求項１から２５の一項に記載の使用。
【請求項２７】
非架橋性有機媒体（Ａ）対ミクロゲル（Ｂ）の重量比が、５０：５０〜９９．９：０．１である請求項１から２６の一項に記載の使用。
【請求項２８】
非架橋性有機媒体（Ａ）対ミクロゲル（Ｂ）の重量比が、好ましくは７０：３０〜９９．７：０．３、特に好ましくは８８：１２〜９８：２である請求項１から２７の一項に記載の使用。
【請求項２９】
非架橋性有機媒体（Ａ）が、１種または複数の潤滑剤用添加剤を含有している請求項１から２８の一項に記載の使用。
【請求項３０】
添加剤が、酸化および腐食防止剤、極圧および摩耗防止添加剤、固体潤滑剤、摩擦調整剤、洗浄／分散添加剤、分散剤、消泡剤、流動点降下剤、カップリング剤、防腐剤、顔料、染料または帯電防止剤からなる群から選択される請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
架橋ミクロゲル（Ｂ）の非架橋性有機媒体（Ａ）中への取込みが、ホモジナイザー、ビーズミル（攪拌機ボールミル）、トリプルローラー、単軸または多軸押出スクリュー、ニーダ、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ機および／または溶解機により実施される請求項１から３０の一項に記載の使用。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２６５５５１（Ｐ２００６−２６５５５１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−７０２０９（Ｐ２００６−７０２０９）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（５０１０７４２２７）ライン ヘミー ライナウ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (15)
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０２０９（Ｐ２００６−７０２０９）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（５０１０７４２２７）ライン ヘミー ライナウ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (15)
【出願人】（５０４４１９７６０）ランクセス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (58)
【氏名又は名称原語表記】Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、 Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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