高分子フィルム及び高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法
【課題】 固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上の高分子電解質膜として有用な、優れたプロトン伝導性、高いメタノ−ル遮断性、優れた耐酸化性を有する高分子電解質膜およびその材料である高分子フィルム、並びに、それらの製造方法を提供する。
【解決手段】 芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物と酸化防止剤を必須成分とし、さらに必要に応じて芳香族単位を有さない熱可塑性高分子化合物からなる高分子フィルム、およびその高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性を導入した高分子電解質膜とする。
【解決手段】 芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物と酸化防止剤を必須成分とし、さらに必要に応じて芳香族単位を有さない熱可塑性高分子化合物からなる高分子フィルム、およびその高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性を導入した高分子電解質膜とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池の高分子電解質膜及びその材料として有用な、高分子フィルム及び高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池、湿度センサ−、ガスセンサ−、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギ−技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コ−ジェネレ−ションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノ−ルを直接燃料に使用する直接メタノ−ル形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギ−密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノ−ト型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜が広く検討されている。パ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオンは、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノ−ルなどの水素含有液体などの透過（クロスオ−バ−ともいう）が大きく、いわゆる化学ショ−ト反応が起こる。これにより、カソ−ド電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオンでは、未発電時にもクロスオ−バ−による燃料の消失が懸念される。
【０００４】
例えば、特許文献１には、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜の耐酸化性を向上させるため、これと酸化防止剤を備えた固体高分子電解質が開示されている。しかしながら、この電解質はパ−フルオロカ−ボンスルホン酸由来のため、欠点のひとつであるメタノ−ルなどの透過が大きく、直接メタノ−ル形燃料電池に使用することが困難であることが容易に推定される。
【０００５】
また、特許文献２には、多孔性基材の細孔に２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸由来のポリマ−を充填した電解質膜が提案されている。しかしながら、この電解質膜は多孔質基材中で電解質モノマ−と架橋剤などを反応させてポリマ−化するため、製造方法が煩雑となる。また、電解質自身のイオン交換容量が高く水溶性であるため、反応が不充分な場合に電解質が溶出するなどして特性が低下する恐れがある。
【特許文献１】特開２００４−１３４２９４号公報
【特許文献２】特開２００５−７１６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池の高分子電解質膜の材料として有用な、高分子フィルム及びそれを使用した高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．本発明の第１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物、
（Ｂ）酸化防止剤、
を必須成分として含む、高分子フィルム、
である。これによって、耐酸化性に優れる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【０００８】
２．本発明の第２は、
さらに、（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む、本発明の第１記載の高分子フィルム、
である。これによって、メタノ−ル遮断性に優れる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【０００９】
３．本発明の第３は、
前記（Ａ）が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエ−テル、変性ポリフェニレンエ−テル、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリベンズイミダゾ−ル、ポリベンズオキサゾ−ル、ポリベンズチアゾ−ル、ポリフェニレンサルファイド、それらの共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、優れたプロトン伝導性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１０】
４．本発明の第４は、
前記（Ａ）が、ポリフェニレンサルファイドを含む、本発明の第１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、優れたプロトン伝導性及び耐酸化性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１１】
５．本発明の第５は、
前記（Ｂ）が、フェノ−ル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、耐酸化性に優れる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１２】
６．本発明の第６は、
前記（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、高いメタノ−ル遮断性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１３】
７．本発明の第７は、
前記（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１〜６のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、高いメタノ−ル遮断性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１４】
８．本発明の第８は、
前記（Ｂ）の添加量が、前記（Ａ）と前記（Ｃ）の総和１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、本発明の第１〜７のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、高いメタノ−ル遮断性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１５】
９．本発明の第９は、
本発明の第１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムに含まれる前記（Ａ）中の芳香族単位に、プロトン伝導性官能基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜、
である。これによって、プロトン伝導性、メタノ−ル遮断性、耐酸化性に優れる高分子電解質膜となり、好ましい。
【００１６】
１０．本発明の第１０は、
前記プロトン伝導性官能基が、スルホン酸基であることを特徴とする、本発明の第９記載の高分子電解質膜、
である。これによって、優れたプロトン伝導性を発現しうる高分子電解質膜が得られ、好ましい。
【００１７】
１１．本発明の第１１は、
前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする、本発明の第９〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜、
である。これによって、所望のプロトン伝導性を発現しうる高分子電解質膜が得られ、好ましい。
【００１８】
１２．本発明の第１２は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、本発明の第１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法、
である。これによって、優れた特性を発現可能な高分子電解質膜の材料である高分子フィルムを効率よく製造することができ、好ましい。
【００１９】
１３．本発明の第１３は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、本発明の第１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法、
である。これによって、優れた特性を発現可能な高分子電解質膜を簡便な方法で製造することができ、好ましい。
【００２０】
１４．本発明の第１４は、
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸及び三酸化硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１３記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。これによって、これによって、熱可塑性高分子化合物中の芳香族単位にスルホン酸基を導入でき、プロトン伝導性が発現しうる高分子電解質膜が得られ、好ましい。
【００２１】
１５．本発明の第１５は、
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素を含む、本発明の第１３〜１４のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００２２】
１６．本発明の第１６は、
前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１３〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００２３】
上記１５〜１６の方法に従うと、前記複合フィルムの内部までスルホン化剤を拡散でき、優れた特性を発現しうる高分子電解質膜を製造でき、好ましい。
【００２４】
１７．本発明の第１７は、
本発明の第１３〜１６のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、本発明の第９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜、
である。これによって、簡便な方法で優れた特性を発現可能な高分子電解質膜が得られ、好ましい。
【００２５】
１８．本発明の第１８は、
本発明の第９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む膜−電極接合体、
である。これによって、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池に適用可能な優れた特性を有する膜−電極接合体が得られ、好ましい。
【００２６】
１９．本発明の第１９は、
本発明の第９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池、
である。
【００２７】
２０．本発明の第２０は、
本発明の第９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む直接液体形燃料電池、
である。
【００２８】
２１．本発明の第２１は、
本発明の第９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む直接メタノ−ル形燃料電池、
である。
【００２９】
上記１９〜２１に示す通り、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池は、優れたプロトン伝導性や高いメタノ−ル遮断性、及び耐酸化性に優れ、優れた発電特性と高い長期耐久性を有する燃料電池を実現可能となり、好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物と酸化防止剤を必須成分として含む高分子フィルムは、優れたプロトン伝導性と耐酸化性に優れる高分子電解質膜の材料として有用である。さらに、芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む高分子フィルムは上記に加え、高いメタノ−ル遮断性を発現する高分子電解質膜の材料として有用である。
【００３１】
また、本発明によれば、上述したような優れた特性を示す高分子電解質膜及びその材料である高分子フィルムを安定的かつ簡便に製造することが可能である。
【００３２】
本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物、
（Ｂ）酸化防止剤、
を必須成分として含むことが好ましい。芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物を含むことにより、このフィルムの芳香族単位にプロトン伝導性官能基を導入した高分子電解質膜はプロトン伝導性を発現させることができる。また、酸化防止剤を含むことにより、このフィルムから得られる高分子電解質膜は、燃料電池の発電中の電極反応で生じるラジカルを捕捉、分解することができ、耐酸化性が向上しうる。
【００３３】
本発明の高分子フィルムは、さらに（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む、ことが好ましい。高分子フィルム中にプロトン伝導性官能基が導入されない成分が存在することで、水やメタノールに対する膨潤が抑制され、このフィルムから得られる高分子電解質膜は高いメタノール遮断性を発現しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物、
（Ｂ）酸化防止剤、
を必須成分として含むことが好ましい。芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物を含むことにより、このフィルムの芳香族単位にプロトン伝導性官能基を導入した高分子電解質膜はプロトン伝導性を発現させることができる。また、酸化防止剤を含むことにより、このフィルムから得られる高分子電解質膜は、燃料電池の発電中の電極反応で生じるラジカルを捕捉、分解することができ、耐酸化性が向上しうる。
【００３５】
本発明の高分子フィルムは、さらに（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む、ことが好ましい。高分子フィルム中にプロトン伝導性官能基が導入されない成分が存在することで、水やメタノールに対する膨潤が抑制され、このフィルムから得られる高分子電解質膜は高いメタノール遮断性を発現しうる。
【００３６】
本発明の高分子フィルムで使用する（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物としては、芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物で、フィルム化可能かつ高分子電解質膜とする場合のプロトン伝導性官能基の導入反応で劣化しないものであれば使用できるが、得られる高分子フィルムの機械的特性や高分子電解質膜とした場合のプロトン伝導性、耐酸化性を含む化学的安定性、メタノール遮断性などを考慮すると、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエ−テル、変性ポリフェニレンエ−テル、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリベンズイミダゾ−ル、ポリベンズオキサゾ−ル、ポリベンズチアゾ−ル、ポリフェニレンサルファイド、それらの共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ポリフェニレンサルファイドを含むことは、このフィルムから得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や化学的安定性、工業的入手の容易さなどを考慮すると、より好ましい。
【００３７】
本発明の高分子フィルムで使用する（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物としては、芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物で、フィルム化可能かつ高分子電解質膜とする場合のプロトン伝導性官能基の導入反応で劣化しないものであれば使用できるが、高分子電解質膜とした場合のメタノール遮断性や化学的安定性などを考慮した場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体及びポリテトラフルオロエチレン、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、ことが好ましい。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、ことが高分子電解質膜とした場合のメタノール遮断性、化学的安定性、機械的特性及び工業的入手の容易さ、などを考慮すると、より好ましい。
【００３８】
本発明の高分子フィルムで使用する（Ｂ）酸化防止剤としては、前記熱可塑性高分子化合物との溶融混合過程において、分解などが生じず、フィルムにした際にブリードがなどが生じないものであれば使用可能である。このフィルムから得られる高分子電解質膜における酸化防止効果や工業的入手の容易さを考慮すると、前記酸化防止剤は、フェノ−ル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、ことが好ましい。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネ−ト−ジエチルエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ−ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレ−ト、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノ−ル］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾ−ル、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコ−ルビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−ト、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス混合物（５０：５０）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、などが列挙できる。
【００４０】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−シヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルおよび１−トリデカノ−ルとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルおよび１−トリデカノ−ルとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、（２，２，６，６，−テトラメチレン−４−ピペリジル）２−プロピレンカルボキシレ−ト、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−プロピレンカルボキシレ−ト、などが列挙できる。
【００４１】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコ−ルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、水添ビスフェノ−ルＡホスファイトポリマ−、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、など列挙できる。
【００４２】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネ−ト）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、２−メルカプトベンズイミダゾ−ル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレ−ト、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル、などが列挙できる。
【００４３】
本発明において、（Ｂ）酸化防止剤の添加量は、（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物と（Ｃ）芳香族単位を有さない熱可塑性高分子化合物の総和１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。添加量がこの範囲よりも少ない場合は、酸化防止効果が不充分となる恐れが生じる。一方、添加量がこの範囲よりも多い場合は酸化防止効果に対して、加工時のブリード発生や得られる高分子電解質膜からの溶出などのデメリットが大きくなる恐れがある。
【００４４】
次に本発明の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明の高分子フィルムの製造方法は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、上述した高分子フィルムを溶融押出成形で製造すること、が好ましい。これによって、例えば溶液キャスト法などのように、混合する高分子化合物や酸化防止剤に応じた溶媒の選定や溶媒除去時の溶媒の廃棄の必要などがなく、高い生産性で安定した特性を発現しうる高分子フィルムを作製することができる。一般的には、二軸押出機などで所定の配合比の熱可塑性高分子化合物と酸化防止剤の混合ペレットを作製し、そのペレットを使用してＴダイから溶融した高分子組成物を押し出してフィルム化する方法や熱プレス成形する方法、予め所定の配合比となるように熱可塑性高分子化合物と酸化防止剤とをドライブレンドし、二軸押出機により溶融混練しながらＴダイから溶融した高分子組成物を押し出してフィルム化する方法などが列挙できる。また、所望の配合比よりも多い酸化防止剤を含んだマスターバッチを作製して使用しても構わない。
【００４５】
次に本発明の高分子電解質膜について説明する。本発明の高分子電解質膜は、上述した高分子フィルムに含まれる、（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物中の芳香族単位にプロトン伝導性官能基が導入されていること、が好ましい。これによって、プロトン伝導性が発現し、燃料電池用膜として機能しうる。
【００４６】
本発明に使用可能なプロトン伝導性官能基としては、例えばスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（Ｐｈ（ＯＨ）：Ｐｈはフェニル基を表す）、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であること好ましい。
【００４７】
本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量がこの範囲よりも少ない場合は、所望のプロトン伝導性が発現しない恐れがある。一方、イオン交換容量がこの範囲よりも多い場合は、メタノール遮断性が低下したり、化学的安定性が低下したりする恐れがある。
【００４８】
次に本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本発明の高分子電解質膜の製造方法は、上述した高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させること、が好ましい。これによって、高分子フィルム中に（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物に含まれる芳香族単位にスルホン酸基を導入することができ、所望のプロトン伝導性を発現させることが可能となる。
【００４９】
本発明のスルホン化剤は、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸および三酸化硫黄かなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これによって、熱可塑性高分子中の芳香族単位にスルホン酸基を導入することができ、プロトン伝導性を発現可能な高分子電解質膜が得られる。これらの中でも、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸であることが好ましい。
【００５０】
本発明の有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、芳香族単位へのスルホン酸基導入を阻害せずに、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能である。有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムが直接接触し、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮するとハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどが列挙できる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５１】
上述した製造方法で得られる高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性と高いメタノ−ル遮断性、優れた耐酸化性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池に有用である。
【００５２】
つぎに、本発明の高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体および固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５３】
図１は、本発明の高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体を組み込んだ固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）の要部断面図である。
【００５４】
これは、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレ−タ−５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）のセルが構成される。セパレ−タ−５には、燃料ガスまたは液体（メタノ−ル水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。
【００５５】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００５６】
膜−電極接合体を作製する方法は、従来検討されている、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエ−テルエ−テルケトン、スルホン化ポリエ−テルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００５７】
膜−電極接合体の具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレ−で塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、電解質膜１の両面に触媒層２が形成された膜−電極接合体が作製できる。また、前記分散溶液をコ−タ−などを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成された膜−電極接合体が製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００５９】
前記高分子電解質の溶液としては、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸高分子化合物のアルコ−ル溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエ−テルエ−テルケトン、スルホン化ポリエ−テルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カ−ボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カ−ボンナノホ−ン、フラ−レン、カ−ボンナノチュ−ブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレ−で塗布したり、コ−タ−で塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カ−ボンクロスやカ−ボンペ−パ−などの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特に膜−電極接合体が電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００６０】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレ−タ−４などの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノ−ルを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノ−ルを使用する場合には直接メタノ−ル形燃料電池となる。含水素液体としては、メタノ−ル以外にもエタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、ギ酸、ジメチルエ−テルなどが使用可能である。
【００６１】
前記セパレ−タ−４としてはカボ−ングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００６２】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６３】
さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノ−ル形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６４】
図２は、本発明の電解質膜からなる直接メタノ−ル形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られた膜−電極接合体６が、燃料（メタノ−ルあるいはメタノ−ル水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノ−ルあるいはメタノ−ル水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノ−ル形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６６】
（実施例１）
＜高分子フィルムの作製＞
芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を使用した。
【００６７】
ポリフェニレンサルファイドのペレット１００重量部とペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］３重量部をドライブレンドした。これをスクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。
【００６８】
＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、クロロスルホン酸濃度が１．５重量％の１−クロロブタン溶液を調製した。この溶液に、上記方法で得られた高分子フィルムを浸漬し、２５℃で２０時間放置した。所定時間経過後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。
【００６９】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。
【００７０】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォ−タ−バス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノ−ルフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピ−ダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメ−タ− ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜メタノ−ル遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビ−ドレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノ−ル水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノ−ルを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィ−ＧＣ−２０１０）で透過したメタノ−ル量を定量した。この定量結果から、メタノ−ル透過速度を求め、メタノ−ル透過係数を算出した。メタノ−ル透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。結果を表１に示す。
【００７３】
【数１】
＜耐酸化性の評価方法＞
３重量％の過酸化水素水に、鉄（ＩＩ）イオンの濃度が４ｐｐｍになるように硫酸鉄（ＩＩ）六水和物を添加し、フェントン試薬を調製した。フェントン試薬２０ｍＬに、約５０ｍｇの高分子電解質膜を浸漬し、６０℃のウォーターバス中で振とうした。所定時間経過後の高分子電解質膜の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
（実施例２）
酸化防止剤として、リン系酸化防止剤であるビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業株式会社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００７５】
結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤である３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ＦＬ）を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００７７】
結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例４）
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］３重量部の代わりに、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１．５重量部とるビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．５重量部を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００７９】
結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの代わりに、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステルを使用した以外は実施例４と同様にした。
【００８１】
（実施例６）
＜高分子フィルムの作製＞
芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物としてポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を使用した。
【００８２】
ポリフェニレンサルファイドのペレット３０重量部とポリエチレンのペレット７０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］３重量部をドライブレンドした。これをスクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。
【００８３】
＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、クロロスルホン酸濃度が２重量％のジクロロメタン溶液を調製した。この溶液に、上記方法で得られた高分子フィルムを浸漬し、２５℃で２０時間放置した。所定時間経過後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。
【００８４】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。
【００８５】
特性評価は実施例１と同様にした。
【００８６】
結果を表１に示す。
【００８７】
【数１】
【００８８】
【表１】
（比較例１）
＜高分子電解質膜の調製＞
２Ｌのセパラブルフラスコにポリエーテルスルホン（住友化学製ＰＥＳ−５２００Ｐ）１００ｇと濃硫酸５００ｍＬ入れ、３０時間攪拌した。次に窒素気流気下でクロロスルホン酸を約１．５時間かけて徐々に滴下し、室温で６時間攪拌した。攪拌後、３Ｌのイオン交換水中に反応液を徐々に滴下し、生成した沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄水が中性になるまで洗浄し、８０℃−２０時間減圧乾燥し、スルホン化ポリエーテルスルホンを得た。
【００８９】
このスルホン化ポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス板状に３００μｍの厚みで塗布した。１５０℃で１５時間減圧乾燥し、高分子電解質膜として、厚さ約５０μｍのスルホン化ポリエーテルスルホン膜を得た。
【００９０】
この高分子電解質膜の特性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例２）
高分子電解質膜として、デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した。
【００９２】
この高分子電解質膜の特性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
表１の実施例１〜６と比較例１〜２との比較から、本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導度は、比較例に示した公知の高分子電解質膜と同オ−ダ−であり、燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００９４】
表１の実施例１〜６と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質膜の耐酸化性は、比較例に示した公知の高分子電解質膜よりも優れ、燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００９５】
表１の実施例１〜６と比較例２の比較から、本発明の高分子電解質膜のメタノール遮断性は、比較例に示した公知の高分子電解質膜よりも優れ、直接メタノール形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００９６】
以上のことから、本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導性、メタノール遮断性、耐酸化性に優れ、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノ−ル形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノ−ル形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレ−タ−
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池の高分子電解質膜及びその材料として有用な、高分子フィルム及び高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池、湿度センサ−、ガスセンサ−、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギ−技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コ−ジェネレ−ションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノ−ルを直接燃料に使用する直接メタノ−ル形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギ−密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノ−ト型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜が広く検討されている。パ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオンは、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノ−ルなどの水素含有液体などの透過（クロスオ−バ−ともいう）が大きく、いわゆる化学ショ−ト反応が起こる。これにより、カソ−ド電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオンでは、未発電時にもクロスオ−バ−による燃料の消失が懸念される。
【０００４】
例えば、特許文献１には、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸膜の耐酸化性を向上させるため、これと酸化防止剤を備えた固体高分子電解質が開示されている。しかしながら、この電解質はパ−フルオロカ−ボンスルホン酸由来のため、欠点のひとつであるメタノ−ルなどの透過が大きく、直接メタノ−ル形燃料電池に使用することが困難であることが容易に推定される。
【０００５】
また、特許文献２には、多孔性基材の細孔に２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸由来のポリマ−を充填した電解質膜が提案されている。しかしながら、この電解質膜は多孔質基材中で電解質モノマ−と架橋剤などを反応させてポリマ−化するため、製造方法が煩雑となる。また、電解質自身のイオン交換容量が高く水溶性であるため、反応が不充分な場合に電解質が溶出するなどして特性が低下する恐れがある。
【特許文献１】特開２００４−１３４２９４号公報
【特許文献２】特開２００５−７１６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池の高分子電解質膜の材料として有用な、高分子フィルム及びそれを使用した高分子電解質膜、並びに、それらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．本発明の第１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物、
（Ｂ）酸化防止剤、
を必須成分として含む、高分子フィルム、
である。これによって、耐酸化性に優れる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【０００８】
２．本発明の第２は、
さらに、（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む、本発明の第１記載の高分子フィルム、
である。これによって、メタノ−ル遮断性に優れる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【０００９】
３．本発明の第３は、
前記（Ａ）が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエ−テル、変性ポリフェニレンエ−テル、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリベンズイミダゾ−ル、ポリベンズオキサゾ−ル、ポリベンズチアゾ−ル、ポリフェニレンサルファイド、それらの共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、優れたプロトン伝導性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１０】
４．本発明の第４は、
前記（Ａ）が、ポリフェニレンサルファイドを含む、本発明の第１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、優れたプロトン伝導性及び耐酸化性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１１】
５．本発明の第５は、
前記（Ｂ）が、フェノ−ル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、耐酸化性に優れる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１２】
６．本発明の第６は、
前記（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、高いメタノ−ル遮断性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１３】
７．本発明の第７は、
前記（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１〜６のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、高いメタノ−ル遮断性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１４】
８．本発明の第８は、
前記（Ｂ）の添加量が、前記（Ａ）と前記（Ｃ）の総和１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、本発明の第１〜７のいずれかに記載の高分子フィルム、
である。これによって、高いメタノ−ル遮断性を発現しうる高分子電解質膜の材料である高分子フィルムが得られ、好ましい。
【００１５】
９．本発明の第９は、
本発明の第１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムに含まれる前記（Ａ）中の芳香族単位に、プロトン伝導性官能基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜、
である。これによって、プロトン伝導性、メタノ−ル遮断性、耐酸化性に優れる高分子電解質膜となり、好ましい。
【００１６】
１０．本発明の第１０は、
前記プロトン伝導性官能基が、スルホン酸基であることを特徴とする、本発明の第９記載の高分子電解質膜、
である。これによって、優れたプロトン伝導性を発現しうる高分子電解質膜が得られ、好ましい。
【００１７】
１１．本発明の第１１は、
前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする、本発明の第９〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜、
である。これによって、所望のプロトン伝導性を発現しうる高分子電解質膜が得られ、好ましい。
【００１８】
１２．本発明の第１２は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、本発明の第１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法、
である。これによって、優れた特性を発現可能な高分子電解質膜の材料である高分子フィルムを効率よく製造することができ、好ましい。
【００１９】
１３．本発明の第１３は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、本発明の第１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法、
である。これによって、優れた特性を発現可能な高分子電解質膜を簡便な方法で製造することができ、好ましい。
【００２０】
１４．本発明の第１４は、
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸及び三酸化硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１３記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。これによって、これによって、熱可塑性高分子化合物中の芳香族単位にスルホン酸基を導入でき、プロトン伝導性が発現しうる高分子電解質膜が得られ、好ましい。
【００２１】
１５．本発明の第１５は、
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素を含む、本発明の第１３〜１４のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００２２】
１６．本発明の第１６は、
前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、本発明の第１３〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法、
である。
【００２３】
上記１５〜１６の方法に従うと、前記複合フィルムの内部までスルホン化剤を拡散でき、優れた特性を発現しうる高分子電解質膜を製造でき、好ましい。
【００２４】
１７．本発明の第１７は、
本発明の第１３〜１６のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、本発明の第９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜、
である。これによって、簡便な方法で優れた特性を発現可能な高分子電解質膜が得られ、好ましい。
【００２５】
１８．本発明の第１８は、
本発明の第９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む膜−電極接合体、
である。これによって、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池に適用可能な優れた特性を有する膜−電極接合体が得られ、好ましい。
【００２６】
１９．本発明の第１９は、
本発明の第９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池、
である。
【００２７】
２０．本発明の第２０は、
本発明の第９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む直接液体形燃料電池、
である。
【００２８】
２１．本発明の第２１は、
本発明の第９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む直接メタノ−ル形燃料電池、
である。
【００２９】
上記１９〜２１に示す通り、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池は、優れたプロトン伝導性や高いメタノ−ル遮断性、及び耐酸化性に優れ、優れた発電特性と高い長期耐久性を有する燃料電池を実現可能となり、好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物と酸化防止剤を必須成分として含む高分子フィルムは、優れたプロトン伝導性と耐酸化性に優れる高分子電解質膜の材料として有用である。さらに、芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む高分子フィルムは上記に加え、高いメタノ−ル遮断性を発現する高分子電解質膜の材料として有用である。
【００３１】
また、本発明によれば、上述したような優れた特性を示す高分子電解質膜及びその材料である高分子フィルムを安定的かつ簡便に製造することが可能である。
【００３２】
本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物、
（Ｂ）酸化防止剤、
を必須成分として含むことが好ましい。芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物を含むことにより、このフィルムの芳香族単位にプロトン伝導性官能基を導入した高分子電解質膜はプロトン伝導性を発現させることができる。また、酸化防止剤を含むことにより、このフィルムから得られる高分子電解質膜は、燃料電池の発電中の電極反応で生じるラジカルを捕捉、分解することができ、耐酸化性が向上しうる。
【００３３】
本発明の高分子フィルムは、さらに（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む、ことが好ましい。高分子フィルム中にプロトン伝導性官能基が導入されない成分が存在することで、水やメタノールに対する膨潤が抑制され、このフィルムから得られる高分子電解質膜は高いメタノール遮断性を発現しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物、
（Ｂ）酸化防止剤、
を必須成分として含むことが好ましい。芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物を含むことにより、このフィルムの芳香族単位にプロトン伝導性官能基を導入した高分子電解質膜はプロトン伝導性を発現させることができる。また、酸化防止剤を含むことにより、このフィルムから得られる高分子電解質膜は、燃料電池の発電中の電極反応で生じるラジカルを捕捉、分解することができ、耐酸化性が向上しうる。
【００３５】
本発明の高分子フィルムは、さらに（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む、ことが好ましい。高分子フィルム中にプロトン伝導性官能基が導入されない成分が存在することで、水やメタノールに対する膨潤が抑制され、このフィルムから得られる高分子電解質膜は高いメタノール遮断性を発現しうる。
【００３６】
本発明の高分子フィルムで使用する（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物としては、芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物で、フィルム化可能かつ高分子電解質膜とする場合のプロトン伝導性官能基の導入反応で劣化しないものであれば使用できるが、得られる高分子フィルムの機械的特性や高分子電解質膜とした場合のプロトン伝導性、耐酸化性を含む化学的安定性、メタノール遮断性などを考慮すると、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエ−テル、変性ポリフェニレンエ−テル、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリベンズイミダゾ−ル、ポリベンズオキサゾ−ル、ポリベンズチアゾ−ル、ポリフェニレンサルファイド、それらの共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ポリフェニレンサルファイドを含むことは、このフィルムから得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や化学的安定性、工業的入手の容易さなどを考慮すると、より好ましい。
【００３７】
本発明の高分子フィルムで使用する（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物としては、芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物で、フィルム化可能かつ高分子電解質膜とする場合のプロトン伝導性官能基の導入反応で劣化しないものであれば使用できるが、高分子電解質膜とした場合のメタノール遮断性や化学的安定性などを考慮した場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体及びポリテトラフルオロエチレン、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、ことが好ましい。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、ことが高分子電解質膜とした場合のメタノール遮断性、化学的安定性、機械的特性及び工業的入手の容易さ、などを考慮すると、より好ましい。
【００３８】
本発明の高分子フィルムで使用する（Ｂ）酸化防止剤としては、前記熱可塑性高分子化合物との溶融混合過程において、分解などが生じず、フィルムにした際にブリードがなどが生じないものであれば使用可能である。このフィルムから得られる高分子電解質膜における酸化防止効果や工業的入手の容易さを考慮すると、前記酸化防止剤は、フェノ−ル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、ことが好ましい。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネ−ト−ジエチルエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ−ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレ−ト、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノ−ル］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾ−ル、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコ−ルビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−ト、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス混合物（５０：５０）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、などが列挙できる。
【００４０】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−シヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルおよび１−トリデカノ−ルとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルおよび１−トリデカノ−ルとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、（２，２，６，６，−テトラメチレン−４−ピペリジル）２−プロピレンカルボキシレ−ト、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−プロピレンカルボキシレ−ト、などが列挙できる。
【００４１】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコ−ルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト−ルジホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、水添ビスフェノ−ルＡホスファイトポリマ−、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、など列挙できる。
【００４２】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネ−ト）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、２−メルカプトベンズイミダゾ−ル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレ−ト、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル、などが列挙できる。
【００４３】
本発明において、（Ｂ）酸化防止剤の添加量は、（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物と（Ｃ）芳香族単位を有さない熱可塑性高分子化合物の総和１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。添加量がこの範囲よりも少ない場合は、酸化防止効果が不充分となる恐れが生じる。一方、添加量がこの範囲よりも多い場合は酸化防止効果に対して、加工時のブリード発生や得られる高分子電解質膜からの溶出などのデメリットが大きくなる恐れがある。
【００４４】
次に本発明の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明の高分子フィルムの製造方法は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、上述した高分子フィルムを溶融押出成形で製造すること、が好ましい。これによって、例えば溶液キャスト法などのように、混合する高分子化合物や酸化防止剤に応じた溶媒の選定や溶媒除去時の溶媒の廃棄の必要などがなく、高い生産性で安定した特性を発現しうる高分子フィルムを作製することができる。一般的には、二軸押出機などで所定の配合比の熱可塑性高分子化合物と酸化防止剤の混合ペレットを作製し、そのペレットを使用してＴダイから溶融した高分子組成物を押し出してフィルム化する方法や熱プレス成形する方法、予め所定の配合比となるように熱可塑性高分子化合物と酸化防止剤とをドライブレンドし、二軸押出機により溶融混練しながらＴダイから溶融した高分子組成物を押し出してフィルム化する方法などが列挙できる。また、所望の配合比よりも多い酸化防止剤を含んだマスターバッチを作製して使用しても構わない。
【００４５】
次に本発明の高分子電解質膜について説明する。本発明の高分子電解質膜は、上述した高分子フィルムに含まれる、（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物中の芳香族単位にプロトン伝導性官能基が導入されていること、が好ましい。これによって、プロトン伝導性が発現し、燃料電池用膜として機能しうる。
【００４６】
本発明に使用可能なプロトン伝導性官能基としては、例えばスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（Ｐｈ（ＯＨ）：Ｐｈはフェニル基を表す）、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であること好ましい。
【００４７】
本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量がこの範囲よりも少ない場合は、所望のプロトン伝導性が発現しない恐れがある。一方、イオン交換容量がこの範囲よりも多い場合は、メタノール遮断性が低下したり、化学的安定性が低下したりする恐れがある。
【００４８】
次に本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本発明の高分子電解質膜の製造方法は、上述した高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させること、が好ましい。これによって、高分子フィルム中に（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物に含まれる芳香族単位にスルホン酸基を導入することができ、所望のプロトン伝導性を発現させることが可能となる。
【００４９】
本発明のスルホン化剤は、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸および三酸化硫黄かなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これによって、熱可塑性高分子中の芳香族単位にスルホン酸基を導入することができ、プロトン伝導性を発現可能な高分子電解質膜が得られる。これらの中でも、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸であることが好ましい。
【００５０】
本発明の有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、芳香族単位へのスルホン酸基導入を阻害せずに、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能である。有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムが直接接触し、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮するとハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどが列挙できる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５１】
上述した製造方法で得られる高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性と高いメタノ−ル遮断性、優れた耐酸化性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池に有用である。
【００５２】
つぎに、本発明の高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体および固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５３】
図１は、本発明の高分子電解質膜を使用した膜−電極接合体を組み込んだ固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）の要部断面図である。
【００５４】
これは、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレ−タ−５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）のセルが構成される。セパレ−タ−５には、燃料ガスまたは液体（メタノ−ル水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。
【００５５】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００５６】
膜−電極接合体を作製する方法は、従来検討されている、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエ−テルエ−テルケトン、スルホン化ポリエ−テルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００５７】
膜−電極接合体の具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレ−で塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、電解質膜１の両面に触媒層２が形成された膜−電極接合体が作製できる。また、前記分散溶液をコ−タ−などを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成された膜−電極接合体が製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００５９】
前記高分子電解質の溶液としては、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸高分子化合物のアルコ−ル溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエ−テルエ−テルケトン、スルホン化ポリエ−テルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カ−ボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カ−ボンナノホ−ン、フラ−レン、カ−ボンナノチュ−ブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレ−で塗布したり、コ−タ−で塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カ−ボンクロスやカ−ボンペ−パ−などの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特に膜−電極接合体が電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００６０】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレ−タ−４などの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノ−ルを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノ−ルを使用する場合には直接メタノ−ル形燃料電池となる。含水素液体としては、メタノ−ル以外にもエタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、ギ酸、ジメチルエ−テルなどが使用可能である。
【００６１】
前記セパレ−タ−４としてはカボ−ングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００６２】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６３】
さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノ−ル形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６４】
図２は、本発明の電解質膜からなる直接メタノ−ル形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られた膜−電極接合体６が、燃料（メタノ−ルあるいはメタノ−ル水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノ−ルあるいはメタノ−ル水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノ−ル形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６６】
（実施例１）
＜高分子フィルムの作製＞
芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を使用した。
【００６７】
ポリフェニレンサルファイドのペレット１００重量部とペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］３重量部をドライブレンドした。これをスクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。
【００６８】
＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、クロロスルホン酸濃度が１．５重量％の１−クロロブタン溶液を調製した。この溶液に、上記方法で得られた高分子フィルムを浸漬し、２５℃で２０時間放置した。所定時間経過後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。
【００６９】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。
【００７０】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォ−タ−バス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノ−ルフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピ−ダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメ−タ− ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜メタノ−ル遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビ−ドレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノ−ル水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノ−ルを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィ−ＧＣ−２０１０）で透過したメタノ−ル量を定量した。この定量結果から、メタノ−ル透過速度を求め、メタノ−ル透過係数を算出した。メタノ−ル透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。結果を表１に示す。
【００７３】
【数１】
＜耐酸化性の評価方法＞
３重量％の過酸化水素水に、鉄（ＩＩ）イオンの濃度が４ｐｐｍになるように硫酸鉄（ＩＩ）六水和物を添加し、フェントン試薬を調製した。フェントン試薬２０ｍＬに、約５０ｍｇの高分子電解質膜を浸漬し、６０℃のウォーターバス中で振とうした。所定時間経過後の高分子電解質膜の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
（実施例２）
酸化防止剤として、リン系酸化防止剤であるビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業株式会社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００７５】
結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤である３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ＦＬ）を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００７７】
結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例４）
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］３重量部の代わりに、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１．５重量部とるビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．５重量部を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００７９】
結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの代わりに、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステルを使用した以外は実施例４と同様にした。
【００８１】
（実施例６）
＜高分子フィルムの作製＞
芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物としてポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を使用した。
【００８２】
ポリフェニレンサルファイドのペレット３０重量部とポリエチレンのペレット７０重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］３重量部をドライブレンドした。これをスクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。
【００８３】
＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、クロロスルホン酸濃度が２重量％のジクロロメタン溶液を調製した。この溶液に、上記方法で得られた高分子フィルムを浸漬し、２５℃で２０時間放置した。所定時間経過後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。
【００８４】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。
【００８５】
特性評価は実施例１と同様にした。
【００８６】
結果を表１に示す。
【００８７】
【数１】
【００８８】
【表１】
（比較例１）
＜高分子電解質膜の調製＞
２Ｌのセパラブルフラスコにポリエーテルスルホン（住友化学製ＰＥＳ−５２００Ｐ）１００ｇと濃硫酸５００ｍＬ入れ、３０時間攪拌した。次に窒素気流気下でクロロスルホン酸を約１．５時間かけて徐々に滴下し、室温で６時間攪拌した。攪拌後、３Ｌのイオン交換水中に反応液を徐々に滴下し、生成した沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄水が中性になるまで洗浄し、８０℃−２０時間減圧乾燥し、スルホン化ポリエーテルスルホンを得た。
【００８９】
このスルホン化ポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス板状に３００μｍの厚みで塗布した。１５０℃で１５時間減圧乾燥し、高分子電解質膜として、厚さ約５０μｍのスルホン化ポリエーテルスルホン膜を得た。
【００９０】
この高分子電解質膜の特性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例２）
高分子電解質膜として、デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した。
【００９２】
この高分子電解質膜の特性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
表１の実施例１〜６と比較例１〜２との比較から、本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導度は、比較例に示した公知の高分子電解質膜と同オ−ダ−であり、燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００９４】
表１の実施例１〜６と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質膜の耐酸化性は、比較例に示した公知の高分子電解質膜よりも優れ、燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００９５】
表１の実施例１〜６と比較例２の比較から、本発明の高分子電解質膜のメタノール遮断性は、比較例に示した公知の高分子電解質膜よりも優れ、直接メタノール形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００９６】
以上のことから、本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導性、メタノール遮断性、耐酸化性に優れ、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノ−ル形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノ−ル形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレ−タ−
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物、
（Ｂ）酸化防止剤、
を必須成分として含む、高分子フィルム。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む、請求項１記載の高分子フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエ−テル、変性ポリフェニレンエ−テル、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリベンズイミダゾ−ル、ポリベンズオキサゾ−ル、ポリベンズチアゾ−ル、ポリフェニレンサルファイド、それらの共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）が、ポリフェニレンサルファイドを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）が、フェノ−ル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項８】
前記（Ｂ）の添加量が、前記（Ａ）と前記（Ｃ）の総和１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムに含まれる前記（Ａ）中の芳香族単位に、プロトン伝導性官能基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性官能基が、スルホン酸基であることを特徴とする、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする、請求項９〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記請求項１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法。
【請求項１３】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、前記請求項１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸及び三酸化硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１３記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素を含む、請求項１３〜１４のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１８】
請求項９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む膜−電極接合体。
【請求項１９】
請求項９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池。
【請求項２０】
請求項９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む直接液体形燃料電池。
【請求項２１】
請求項９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む直接メタノ−ル形燃料電池。
【請求項１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性高分子化合物、
（Ｂ）酸化防止剤、
を必須成分として含む、高分子フィルム。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）芳香族単位を有しない熱可塑性高分子化合物を含む、請求項１記載の高分子フィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）が、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエ−テル、変性ポリフェニレンエ−テル、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリベンズイミダゾ−ル、ポリベンズオキサゾ−ル、ポリベンズチアゾ−ル、ポリフェニレンサルファイド、それらの共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）が、ポリフェニレンサルファイドを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）が、フェノ−ル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項６】
前記（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項８】
前記（Ｂ）の添加量が、前記（Ａ）と前記（Ｃ）の総和１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムに含まれる前記（Ａ）中の芳香族単位に、プロトン伝導性官能基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性官能基が、スルホン酸基であることを特徴とする、請求項９記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする、請求項９〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記請求項１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法。
【請求項１３】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池及び直接メタノ−ル形燃料電池からなる群から選ばれる１以上に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、前記請求項１〜８のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸及び三酸化硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１３記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記有機溶媒が、ハロゲン化炭化水素を含む、請求項１３〜１４のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の製造方法で製造されうる、請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１８】
請求項９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む膜−電極接合体。
【請求項１９】
請求項９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池。
【請求項２０】
請求項９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む直接液体形燃料電池。
【請求項２１】
請求項９〜１１、１７のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む直接メタノ−ル形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１１５４４７（Ｐ２００７−１１５４４７Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０３５８６（Ｐ２００５−３０３５８６）
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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