高温材搬送用部材
【課題】耐ビルドアップ性に優れる高温材搬送用部材の提供
【課題手段】高温材搬送用部材の母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金をマトリックスとし、かつＣｒ炭化物粒子を分散相とする複合皮膜を形成する。このとき、皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率を７．０％以下に制限すれば、耐ビルドアップ性が向上する。
【課題手段】高温材搬送用部材の母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金をマトリックスとし、かつＣｒ炭化物粒子を分散相とする複合皮膜を形成する。このとき、皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率を７．０％以下に制限すれば、耐ビルドアップ性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理などにより加熱される鋼材その他の高温材料を支持、搬送するのに好適な高温材搬送用部材に関し、特に、熱処理炉内の搬送用ローラ、スキッドボタンなどの高温材搬送用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱間での継目無鋼管の製造その他の金属材料の熱間加工においては、例えば、熱処理炉内の加工用素材もしくは製品、または、熱処理炉などによって高温に加熱されたこれらの材（以下、「高温材」と総称する。）の搬送には、ローラコンベアなどの搬送用部材が使用されることが多い。
【０００３】
高温材の搬送に際し、例えば、高温材と搬送用部材との間でスリップが生じると、高温材と搬送用部材との間で焼き付きが生じることがある。その際、高温材からの剥離物またはその酸化物が高温材または搬送用部材表面に局部的に付着すると（以下、これらの付着物を「ビルドアップ」と称する。）、搬送中の高温材表面に押込み疵が発生し、製品の表面品質および歩留まりを低下させるという問題がある。
【０００４】
このような不良を抑制するために、従来、搬送用部材の母材の材質を、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ合金鋼などの耐焼き付き性に優れたものとすることが行われているが、それだけでは、十分な効果が得られないのが実情である。そこで、以下に示すように、母材の表面に皮膜を形成した様々な部材が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ローラ母材の表面に、３Ｃｒ−１Ｎｉ−Ｆｅ系合金にＮｂＣを３０〜５０体積％含有させた耐熱材料を肉盛り溶接し、次いで、ＣＯガスを含む酸化性雰囲気中で熱処理して、その表面に強固な酸化スケール皮膜を付与する発明が開示されている。この発明によれば、熱間材の搬送に際して熱間材とローラとの２面間に凝着が発生しない、耐摩耗性と耐焼き付き性に優れた熱間搬送ローラを製造できるとされている。
【０００６】
特許文献２には、母材表面に、体積比で２０〜７０％のニオブ炭化物粒子を含む金属−炭化物複合皮膜と、該皮膜の最表面に形成させた酸化物皮膜とからなる二層皮膜を有する熱間工具の焼付き防止技術が開示されている。また、特許文献３には、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ、残部Ｃｏからなる合金粉末と２０〜７０重量％の炭化物系セラミック粉末とからなるプラズマ粉体溶接肉盛用複合溶接材に関する発明が提案され、特許文献４には、クロム系炭化物を２０〜６０体積％含有するコバルトまたはコバルト基合金から肉盛ロールに関する発明が提案されている。
【０００７】
特許文献５には、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ合金材料にＣｒ3Ｃ2を加えた粉末をプラズマ粉体溶接にて肉盛し、ライニング層を形成する金属部品の表面処理方法に関する発明が開示されている。特許文献６には、炭化物を２０〜７０体積％含有し、残部が金属からなる金属−炭化物複合皮膜を最表面に構成した耐ビルドアップ性に優れた高温材搬送用ローラに関する発明が開示されている。さらに、特許文献７には、硬化肉盛層における亀裂の発生を抑えるために、溶融した炭素鋼に炭化物または炭窒化物の硬質粒子を一部溶融した未溶融状態で凝固し、さらに焼入れすることが提案されている。
【０００８】
上記のような肉盛層を形成させる方法の他、溶射法を用いた表面改質に関する技術も提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献８には、粒径１〜１００μｍの硬質粒子が１０〜５０面積％とマトリックス合金相が９０〜５０面積％からなる溶射皮膜を胴部表面に具備した鋼材処理用溶射ロールに関する発明が開示されている。また、特許文献９には、１０〜６０ｗｔ％の炭化物サーメット粉末と９０〜４０ｗｔ％のＣ含有ニッケルクロム合金粉末とからなる混合粉末の溶射皮膜中に再析出した炭化物を分散させた電気めっき用コンダクタロールに関する発明が開示されている。
【００１０】
特許文献１０には、Ｃｒなどの炭化物や硼化物、酸化物、複合酸化物の１種以上を５〜３０重量％含有させ、残部Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏを含有する耐熱性合金からなる繰り返し熱衝撃を受ける摺動摩耗部材に適した溶射皮膜に関する発明が開示されている。また、特許文献１１には、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ニオブ等の炭化物あるいは一種以上の金属バインダーによる結合された混合物を１０〜５０ｗｔ％含有し、残部Ｃ：０．０２〜０．２５ｗｔ％、Ｃｒ：０．５〜１５ｗｔ％含有自溶合金（Ｎｉ基またはＣｏ基）よりなる溶射被覆層が０．５〜３ｍｍ形成されている連続鋳造用ロールに関する発明が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−８４５７０号公報
【特許文献２】特開平６−３１５７０４号公報
【特許文献３】特開昭６４−１８５９９号公報
【特許文献４】特開平３−２０７５１０号公報
【特許文献５】特開平８−１３１１６号公報
【特許文献６】特開２００３−３４０５１１号公報
【特許文献７】特開２００８−７６３号公報
【特許文献８】特開平３−２３６２号公報
【特許文献９】特開平５−２９５５９２号公報
【特許文献１０】特開平９−３１６６２１号公報
【特許文献１１】特開２００６−２６３８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１および特許文献２で提案された技術は、母材にＮｂＣと合金の複合皮膜を形成させるものであり、焼付きを防止しようとするものである。しかしながら、ＮｂＣは耐酸化性に乏しく、特に高温のガス雰囲気では安定に存在できずに耐摩耗性が急激に低下する。特許文献３〜５で提案された技術は、母材にＣｒ炭化物を含めた種々の炭化物と金属の複合皮膜を形成させるものであり、高温における耐摩耗性の改善を目指している。しかしながら、これらは耐摩耗性を高めることを目指した結果、硬く脆い金属組織となりプラズマ粉体肉盛施工における冷却時に亀裂が生じやすくなる。亀裂部では耐摩耗性が低下することから、均一な品質が得られないという問題を抱えている。また、長時間の使用における加熱−冷却の熱履歴を受けることでさらに亀裂が発生し耐摩耗性が損なわれる。
【００１３】
特許文献６で提案された皮膜も高硬度の脆弱な金属組織となることから、亀裂の発生を避けることは困難で、亀裂部で酸化物付着が容易となり耐ビルドアップ性は低下する。また、特許文献７に記載の発明では、硬くて脆い肉盛層の亀裂発生を抑えることを目指しているが、炭素鋼からなる溶加材と炭化物からなる皮膜であることから、十分な耐酸化性を得ることができず、その結果、皮膜の表面が変化し耐摩耗性および耐ビルドアップ性も劣化していく。
【００１４】
特許文献８〜１１に示される溶射により皮膜を形成する方法では、加熱溶融したコーティング材料をガス流にて微粒子状とし基材に衝突、積層することで皮膜を形成する。そのため、一般に皮膜内に気孔が形成されやすく、耐摩耗性、耐ビルドアップ性が十分とは言えない。また、プラズマ粉体肉盛法で形成された皮膜は、基材と溶融接合（化学的結合）するのに対し、溶射皮膜と基材は、物理的結合であるため結合力が弱い。そのため、高温材の搬送用ローラでは形成した皮膜が使用中に剥離し、耐摩耗性、耐ビルドアップ性が急激に低下する。
【００１５】
この発明は、高温ガス雰囲気、特に１１００℃以上のガス雰囲気となる高温中での使用に際し、複合皮膜の亀裂発生を抑制することにより、耐ビルドアップ性、耐摩耗性および耐酸化性に優れた高温材搬送用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前述のように、従来、金属−セラミックス複合皮膜をプラズマ粉体肉盛法にて表面に被覆することで耐酸化性および耐ビルドアップ性を向上させていたが、安定した耐ビルドアップ性を得ることができなかった。そこで、本発明者らは、高温、特に１１００℃以上となる、例えば、熱処理炉内のようなガス雰囲気において、ローラによる搬送に際しても、有効なビルドアップ防止方法を種々研究した結果、以下の知見を得た。
【００１７】
即ち、表面にプラズマ粉体肉盛法により金属粉末とセラミックス粒子とからなる複合皮膜を形成させた高温材搬送用部材は、熱処理炉等の１１００℃以上のガス雰囲気にて使用された時に、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物が相変態し、未溶解のＣｒ炭化物周囲に原子拡散によるボイドが発生する。特に、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物の分布率が７．０％を超えた場合、このボイドが発生した複合皮膜の強度が低下し、高温ガス雰囲気で加熱された高温材の搬送時に、複合皮膜中の微小な割れを起点として亀裂が発生し、その部分にて耐ビルドアップ性を低下させることが判明した。
【００１８】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、「母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により皮膜を形成した高温材搬送用部材であって、皮膜が、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金をマトリックスとし、かつＣｒ炭化物粒子を分散相とする複合皮膜であり、皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率が７．０％以下であることを特徴とする高温材搬送部材。」を要旨とする。未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率は、５．０％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、熱処理炉の炉内のような高温環境下で高温材を搬送しても、長期間にわたりビルドアップが生じず、搬送材への押込み疵が発生することがない。また、その耐久性も優れている。従って、熱間加工製品の品質向上、歩留まり向上に加えて、搬送ローラの寿命延長による製造コスト低減などに大きく寄与するので、その効果は著しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る高温材搬送用部材は、母材表面に、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金をマトリックスとし、Ｃｒ炭化物を分散相とした複合皮膜を有する。この複合皮膜は、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金の粉末と、Ｃｒ炭化物の粉末とからなる混合粉末を用いて、プラズマ粉体肉盛法により形成されたものである。以下の説明において、特に定めない限り、含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００２１】
１．マトリックス
複合皮膜のマトリックスとなる合金は、ＣｏまたはＮｉを主体とする合金である。例えば、Ｃｏ基合金としてはＣ：０．０３〜２％、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｗ＋Ｍｏ：１〜１５％を含有するＣｏ基合金、Ｎｉ基合金としてはＣ：０．１０％以下、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｗ＋Ｍｏ：１〜１５％を含有するＮｉ基合金などが挙げられる。これらの合金は、１１００℃以上のガス雰囲気下でも優れた耐酸化性を有する。特に、Ｃｏ基合金の方が高温での耐摩耗性に優れるため好ましい。
【００２２】
２．分散相
複合皮膜の分散相となるＣｒ炭化物は、高温での耐酸化性を確保しながら、高温硬度を高める効果を有している。そのため、合金粉末との複合皮膜において優れた耐酸化性と耐摩耗性を発揮する。特に１１００℃以上のガス雰囲気において有効である。Ｃｒ炭化物としては、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ23Ｃ6などが挙げられる。また、これらの炭化物が複合されていてもよい。Ｃｒ炭化物の含有量は、特に規定しないが、搬送用部材の複合皮膜上での酸化スケールの剥離性を高めるために、混合粉末全量に対する体積比で、２０体積％以上とすることが好ましい。さらに好ましいのは３０体積％以上である。一方、Ｃｒ炭化物の含有量が７０体積％を超えると、耐ビルドアップ性向上作用が飽和するうえ、合金の比率が低下して炭化物の保持力が低下し、複合皮膜の形成が困難となる場合がある。また、プラズマ粉体肉盛施工時の亀裂を助長することがある。このため、複合皮膜におけるＣｒ炭化物の含有量は、７０体積％以下とするのが好ましい。
【００２３】
ここで、Ｃｒ炭化物の大きさについては、特に制限はないが、マトリックス中に均一に分散させるのに有効であることから、炭化物粒子の平均直径で５０〜２００μｍの範囲のものを用いるのが好ましい。炭化物の形状は球形、楕円形、棒状などであっても構わず、これらが混合されていてもよい。
【００２４】
前述のように、１１００℃以上のガス雰囲気にて使用された時に、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物が相変態し、未溶解のＣｒ炭化物周囲に原子拡散によるボイドが発生する。このボイドの量が少ない場合には問題とならないが、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物の分布率が７．０％を超えると、このボイドが多量に発生し、複合皮膜の強度が低下する。その結果、高温ガス雰囲気で加熱された高温材の搬送時に、複合皮膜中の微小な割れを起点として亀裂が発生し、その部分にて耐ビルドアップ性を低下させる。
【００２５】
従って、皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率を７．０％以下に制限することとした。耐ビルドアップ性の観点から、５．０％以下とするのが好ましい。
【００２６】
ここで、未溶解のＣｒ炭化物は、球状、角状であり、プラズマ粉体溶接時に析出した針状のＣｒ炭化物とは異なる。従って、皮膜の断面を研磨した後、マクロ写真（×１５倍）を４視野撮影し、それを画像の自動計測機能ソフトを用いて、形状から未溶解のＣｒ炭化物が占める面積比率を定量分析し、その平均値を「皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率」として定義する。
【００２７】
なお、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物を低減する手法としては、例えば、肉盛溶接時の予熱温度、肉盛溶接時のビードピッチ間の温度、溶接電流などを制御することにより、肉盛溶接時の溶融プールを大きくし、凝固までの時間を長くすることがあげられる。
【００２８】
３．複合皮膜の形成方法
本発明に係る高温材搬送用部材における複合皮膜の形成方法は、電極と母材との間に発生させたプラズマ中に上記混合粉末を送給して母材表面に溶融肉盛する方法、即ち、プラズマ粉体肉盛法を用いる。この方法によれば、プラズマ溶射などに比べ気孔率が少なく、また基材との密着性も高く剥離による損傷が低減できる。さらに簡便に皮膜を形成できるうえ、製作コストの面でも有利である。
【００２９】
複合皮膜の厚さには、特に制限はないが、常温から高温におよぶ範囲で十分な表面強度を確保するためには０．３ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。特に１１００℃以上のガス雰囲気で使用する場合には、０．５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましく、１ｍｍ以上の厚みであれば、なお良い。
【００３０】
４．高温材搬送用部材の母材
本発明に係る高温材搬送用部材の母材としては、従来から搬送用ローラなどに用いられている公知の鋼を使用できる。特に、高温の炉内（高温雰囲気中）で使用する場合は、繰り返し熱応力による変形やクラックの進展による割損などが生じないことが必要であり、被加工材の温度や変形抵抗、使用条件等を考慮して、適宜選択すればよい。例えば、ステンレス鋳鋼、耐熱鋳鋼等を使用すればよい。
【００３１】
母材表面に複合皮膜を形成した後は、そのまま製品として使用することができる。また、応力除去焼鈍や外表面の切削加工などを適宜施しても構わない。
【実施例】
【００３２】
まず、表１に示す化学組成を有する合金粉末および炭化物粉末を体積比率が同量となるように混合して得た混合粉末（試番１〜４）を用意した。これらの粉末を用い、プラズマ粉体肉盛法によりＮｉ−Ｃｒ合金からなる母材表面に約０．５〜３ｍｍ厚さの皮膜を形成し、供試材とした。肉盛溶接後の未溶解のＣｒ炭化物の分布率は、肉盛溶接時の予熱温度、肉盛溶接時のビードピッチ間の温度および溶接電流を変化させることにより調整した。これらの供試材について、本発明の効果を確認するべく、下記の試験を行った。
【００３３】
［ビルドアップ試験］
上記の各供試材から、被膜を形成した面が試験片の端面となるように直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状試験片（試験材Ａ）を切り出し、一方、ＳＵＳ３０４鋼から、直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状試験片（試験材Ｂ）を切り出し、図１に示す試験機を用いて、ビルドアップ試験に供した。
【００３４】
図１は、ビルドアップの発生を模擬する回転摩擦圧着試験機の構成を示す断面模式図である。この試験機は、熱処理炉内でローラコンベアなどの搬送用部材で高温材を搬送する場合に発生するビルドアップ模擬した実験装置である。図１において、符号１は高温材搬送用部材を模した円柱状試験材Ａ、符号２は試験材Ａの端面に形成した皮膜、符号３は搬送される材料を模した円柱状の試験材Ｂ、符号４は高周波加熱用コイル、符号５ａおよび５ｂは試験材支持具、符号６は加熱室をそれぞれ示している。
【００３５】
試験材を試験装置の上下に支持具に設置した後、加熱室を閉じ、高周波加熱用コイルに通電し、１時間保持して、試験材Ａを大気中で１２５０℃にまで加熱した。当初、試験材Ｂ（符号３）は、図１に示すように試験材Ａの上方待機位置で停止させた。次いで、試験材Ｂを回転させつつ、下降させて、その端面を試験材Ａの複合皮膜の表面に圧接した。このとき、試験材Ｂに負荷した荷重Ｐは９８Ｎ、回転数は５ｒｐｍ、１サイクルの圧接作業における圧接時間は６秒とした。圧接終了後、試験材Ｂを上方の待機位置に戻し、これを１サイクルの圧接作業とした。この圧接作業を１００サイクル繰り返した後に降温し、試験材Ａを支持具より取り外し、目視観察によりビルドアップの発生状況を調査した。この作業をビルドアップが発生するまで繰り返した。皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率とビルドアップが発生したサイクル数との関係を表２に示した。
【００３６】
なお、試験材Ｂの下降開始から圧接開始までの時間および圧接終了から上昇完了までの時間はいずれも１５秒であり、１００サイクルが終了するまでの時間は約１時間であり、その後、約１時間かけて常温付近まで冷却した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
なお、表２において、「◎」はビルドアップ試験において、２００サイクル以下ではビルドアップが確認されなかった例を、「○」は１００サイクルではビルドアップが確認されなかったが、２００サイクルではビルドアップが確認された例を、「×」は１００サイクルでビルドアップが確認された例をそれぞれ示している。
【００４０】
表２に示すように、試番１〜４いずれの条件においても、未溶解のＣｒ炭化物の分布率が７．０％を超える例では、１００サイクルのビルドアップ試験にも耐えることができなかったが、分布率が７．０％以下の例では、マトリックスとなる合金がＮｉ基またはＣｏ基のいずれであっても優れた耐ビルドアップ性を有していた。特に、分布率が５．０％以下の例では、２００サイクルのビルドアップ試験にも耐えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、熱処理炉の炉内のような高温環境下で高温材を搬送しても、長期間にわたりビルドアップが生じず、搬送材への押込み疵が発生することがない。また、その耐久性も優れている。従って、熱間加工製品の品質向上、歩留まり向上に加えて、搬送ローラの寿命延長による製造コスト低減などに大きく寄与するので、その効果は著しい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】回転摩擦圧着試験機の構成を示す断面模式図
【符号の説明】
【００４３】
１：円柱状試験材Ａ（高温材搬送用部材を模した試験材）
２：皮膜
３：円柱状試験材Ｂ（搬送される材料を模した試験材）
４：高周波加熱用コイル
５ａ：試験材支持具（回転、昇降機構付き）
５ｂ：試験材支持具
６：加熱室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理などにより加熱される鋼材その他の高温材料を支持、搬送するのに好適な高温材搬送用部材に関し、特に、熱処理炉内の搬送用ローラ、スキッドボタンなどの高温材搬送用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱間での継目無鋼管の製造その他の金属材料の熱間加工においては、例えば、熱処理炉内の加工用素材もしくは製品、または、熱処理炉などによって高温に加熱されたこれらの材（以下、「高温材」と総称する。）の搬送には、ローラコンベアなどの搬送用部材が使用されることが多い。
【０００３】
高温材の搬送に際し、例えば、高温材と搬送用部材との間でスリップが生じると、高温材と搬送用部材との間で焼き付きが生じることがある。その際、高温材からの剥離物またはその酸化物が高温材または搬送用部材表面に局部的に付着すると（以下、これらの付着物を「ビルドアップ」と称する。）、搬送中の高温材表面に押込み疵が発生し、製品の表面品質および歩留まりを低下させるという問題がある。
【０００４】
このような不良を抑制するために、従来、搬送用部材の母材の材質を、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ合金鋼などの耐焼き付き性に優れたものとすることが行われているが、それだけでは、十分な効果が得られないのが実情である。そこで、以下に示すように、母材の表面に皮膜を形成した様々な部材が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ローラ母材の表面に、３Ｃｒ−１Ｎｉ−Ｆｅ系合金にＮｂＣを３０〜５０体積％含有させた耐熱材料を肉盛り溶接し、次いで、ＣＯガスを含む酸化性雰囲気中で熱処理して、その表面に強固な酸化スケール皮膜を付与する発明が開示されている。この発明によれば、熱間材の搬送に際して熱間材とローラとの２面間に凝着が発生しない、耐摩耗性と耐焼き付き性に優れた熱間搬送ローラを製造できるとされている。
【０００６】
特許文献２には、母材表面に、体積比で２０〜７０％のニオブ炭化物粒子を含む金属−炭化物複合皮膜と、該皮膜の最表面に形成させた酸化物皮膜とからなる二層皮膜を有する熱間工具の焼付き防止技術が開示されている。また、特許文献３には、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ、残部Ｃｏからなる合金粉末と２０〜７０重量％の炭化物系セラミック粉末とからなるプラズマ粉体溶接肉盛用複合溶接材に関する発明が提案され、特許文献４には、クロム系炭化物を２０〜６０体積％含有するコバルトまたはコバルト基合金から肉盛ロールに関する発明が提案されている。
【０００７】
特許文献５には、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ合金材料にＣｒ3Ｃ2を加えた粉末をプラズマ粉体溶接にて肉盛し、ライニング層を形成する金属部品の表面処理方法に関する発明が開示されている。特許文献６には、炭化物を２０〜７０体積％含有し、残部が金属からなる金属−炭化物複合皮膜を最表面に構成した耐ビルドアップ性に優れた高温材搬送用ローラに関する発明が開示されている。さらに、特許文献７には、硬化肉盛層における亀裂の発生を抑えるために、溶融した炭素鋼に炭化物または炭窒化物の硬質粒子を一部溶融した未溶融状態で凝固し、さらに焼入れすることが提案されている。
【０００８】
上記のような肉盛層を形成させる方法の他、溶射法を用いた表面改質に関する技術も提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献８には、粒径１〜１００μｍの硬質粒子が１０〜５０面積％とマトリックス合金相が９０〜５０面積％からなる溶射皮膜を胴部表面に具備した鋼材処理用溶射ロールに関する発明が開示されている。また、特許文献９には、１０〜６０ｗｔ％の炭化物サーメット粉末と９０〜４０ｗｔ％のＣ含有ニッケルクロム合金粉末とからなる混合粉末の溶射皮膜中に再析出した炭化物を分散させた電気めっき用コンダクタロールに関する発明が開示されている。
【００１０】
特許文献１０には、Ｃｒなどの炭化物や硼化物、酸化物、複合酸化物の１種以上を５〜３０重量％含有させ、残部Ｃｏ、ＣｒおよびＭｏを含有する耐熱性合金からなる繰り返し熱衝撃を受ける摺動摩耗部材に適した溶射皮膜に関する発明が開示されている。また、特許文献１１には、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ニオブ等の炭化物あるいは一種以上の金属バインダーによる結合された混合物を１０〜５０ｗｔ％含有し、残部Ｃ：０．０２〜０．２５ｗｔ％、Ｃｒ：０．５〜１５ｗｔ％含有自溶合金（Ｎｉ基またはＣｏ基）よりなる溶射被覆層が０．５〜３ｍｍ形成されている連続鋳造用ロールに関する発明が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−８４５７０号公報
【特許文献２】特開平６−３１５７０４号公報
【特許文献３】特開昭６４−１８５９９号公報
【特許文献４】特開平３−２０７５１０号公報
【特許文献５】特開平８−１３１１６号公報
【特許文献６】特開２００３−３４０５１１号公報
【特許文献７】特開２００８−７６３号公報
【特許文献８】特開平３−２３６２号公報
【特許文献９】特開平５−２９５５９２号公報
【特許文献１０】特開平９−３１６６２１号公報
【特許文献１１】特開２００６−２６３８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１および特許文献２で提案された技術は、母材にＮｂＣと合金の複合皮膜を形成させるものであり、焼付きを防止しようとするものである。しかしながら、ＮｂＣは耐酸化性に乏しく、特に高温のガス雰囲気では安定に存在できずに耐摩耗性が急激に低下する。特許文献３〜５で提案された技術は、母材にＣｒ炭化物を含めた種々の炭化物と金属の複合皮膜を形成させるものであり、高温における耐摩耗性の改善を目指している。しかしながら、これらは耐摩耗性を高めることを目指した結果、硬く脆い金属組織となりプラズマ粉体肉盛施工における冷却時に亀裂が生じやすくなる。亀裂部では耐摩耗性が低下することから、均一な品質が得られないという問題を抱えている。また、長時間の使用における加熱−冷却の熱履歴を受けることでさらに亀裂が発生し耐摩耗性が損なわれる。
【００１３】
特許文献６で提案された皮膜も高硬度の脆弱な金属組織となることから、亀裂の発生を避けることは困難で、亀裂部で酸化物付着が容易となり耐ビルドアップ性は低下する。また、特許文献７に記載の発明では、硬くて脆い肉盛層の亀裂発生を抑えることを目指しているが、炭素鋼からなる溶加材と炭化物からなる皮膜であることから、十分な耐酸化性を得ることができず、その結果、皮膜の表面が変化し耐摩耗性および耐ビルドアップ性も劣化していく。
【００１４】
特許文献８〜１１に示される溶射により皮膜を形成する方法では、加熱溶融したコーティング材料をガス流にて微粒子状とし基材に衝突、積層することで皮膜を形成する。そのため、一般に皮膜内に気孔が形成されやすく、耐摩耗性、耐ビルドアップ性が十分とは言えない。また、プラズマ粉体肉盛法で形成された皮膜は、基材と溶融接合（化学的結合）するのに対し、溶射皮膜と基材は、物理的結合であるため結合力が弱い。そのため、高温材の搬送用ローラでは形成した皮膜が使用中に剥離し、耐摩耗性、耐ビルドアップ性が急激に低下する。
【００１５】
この発明は、高温ガス雰囲気、特に１１００℃以上のガス雰囲気となる高温中での使用に際し、複合皮膜の亀裂発生を抑制することにより、耐ビルドアップ性、耐摩耗性および耐酸化性に優れた高温材搬送用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前述のように、従来、金属−セラミックス複合皮膜をプラズマ粉体肉盛法にて表面に被覆することで耐酸化性および耐ビルドアップ性を向上させていたが、安定した耐ビルドアップ性を得ることができなかった。そこで、本発明者らは、高温、特に１１００℃以上となる、例えば、熱処理炉内のようなガス雰囲気において、ローラによる搬送に際しても、有効なビルドアップ防止方法を種々研究した結果、以下の知見を得た。
【００１７】
即ち、表面にプラズマ粉体肉盛法により金属粉末とセラミックス粒子とからなる複合皮膜を形成させた高温材搬送用部材は、熱処理炉等の１１００℃以上のガス雰囲気にて使用された時に、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物が相変態し、未溶解のＣｒ炭化物周囲に原子拡散によるボイドが発生する。特に、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物の分布率が７．０％を超えた場合、このボイドが発生した複合皮膜の強度が低下し、高温ガス雰囲気で加熱された高温材の搬送時に、複合皮膜中の微小な割れを起点として亀裂が発生し、その部分にて耐ビルドアップ性を低下させることが判明した。
【００１８】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、「母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により皮膜を形成した高温材搬送用部材であって、皮膜が、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金をマトリックスとし、かつＣｒ炭化物粒子を分散相とする複合皮膜であり、皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率が７．０％以下であることを特徴とする高温材搬送部材。」を要旨とする。未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率は、５．０％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、熱処理炉の炉内のような高温環境下で高温材を搬送しても、長期間にわたりビルドアップが生じず、搬送材への押込み疵が発生することがない。また、その耐久性も優れている。従って、熱間加工製品の品質向上、歩留まり向上に加えて、搬送ローラの寿命延長による製造コスト低減などに大きく寄与するので、その効果は著しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る高温材搬送用部材は、母材表面に、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金をマトリックスとし、Ｃｒ炭化物を分散相とした複合皮膜を有する。この複合皮膜は、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金の粉末と、Ｃｒ炭化物の粉末とからなる混合粉末を用いて、プラズマ粉体肉盛法により形成されたものである。以下の説明において、特に定めない限り、含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００２１】
１．マトリックス
複合皮膜のマトリックスとなる合金は、ＣｏまたはＮｉを主体とする合金である。例えば、Ｃｏ基合金としてはＣ：０．０３〜２％、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｗ＋Ｍｏ：１〜１５％を含有するＣｏ基合金、Ｎｉ基合金としてはＣ：０．１０％以下、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｗ＋Ｍｏ：１〜１５％を含有するＮｉ基合金などが挙げられる。これらの合金は、１１００℃以上のガス雰囲気下でも優れた耐酸化性を有する。特に、Ｃｏ基合金の方が高温での耐摩耗性に優れるため好ましい。
【００２２】
２．分散相
複合皮膜の分散相となるＣｒ炭化物は、高温での耐酸化性を確保しながら、高温硬度を高める効果を有している。そのため、合金粉末との複合皮膜において優れた耐酸化性と耐摩耗性を発揮する。特に１１００℃以上のガス雰囲気において有効である。Ｃｒ炭化物としては、Ｃｒ3Ｃ2、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ23Ｃ6などが挙げられる。また、これらの炭化物が複合されていてもよい。Ｃｒ炭化物の含有量は、特に規定しないが、搬送用部材の複合皮膜上での酸化スケールの剥離性を高めるために、混合粉末全量に対する体積比で、２０体積％以上とすることが好ましい。さらに好ましいのは３０体積％以上である。一方、Ｃｒ炭化物の含有量が７０体積％を超えると、耐ビルドアップ性向上作用が飽和するうえ、合金の比率が低下して炭化物の保持力が低下し、複合皮膜の形成が困難となる場合がある。また、プラズマ粉体肉盛施工時の亀裂を助長することがある。このため、複合皮膜におけるＣｒ炭化物の含有量は、７０体積％以下とするのが好ましい。
【００２３】
ここで、Ｃｒ炭化物の大きさについては、特に制限はないが、マトリックス中に均一に分散させるのに有効であることから、炭化物粒子の平均直径で５０〜２００μｍの範囲のものを用いるのが好ましい。炭化物の形状は球形、楕円形、棒状などであっても構わず、これらが混合されていてもよい。
【００２４】
前述のように、１１００℃以上のガス雰囲気にて使用された時に、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物が相変態し、未溶解のＣｒ炭化物周囲に原子拡散によるボイドが発生する。このボイドの量が少ない場合には問題とならないが、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物の分布率が７．０％を超えると、このボイドが多量に発生し、複合皮膜の強度が低下する。その結果、高温ガス雰囲気で加熱された高温材の搬送時に、複合皮膜中の微小な割れを起点として亀裂が発生し、その部分にて耐ビルドアップ性を低下させる。
【００２５】
従って、皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率を７．０％以下に制限することとした。耐ビルドアップ性の観点から、５．０％以下とするのが好ましい。
【００２６】
ここで、未溶解のＣｒ炭化物は、球状、角状であり、プラズマ粉体溶接時に析出した針状のＣｒ炭化物とは異なる。従って、皮膜の断面を研磨した後、マクロ写真（×１５倍）を４視野撮影し、それを画像の自動計測機能ソフトを用いて、形状から未溶解のＣｒ炭化物が占める面積比率を定量分析し、その平均値を「皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率」として定義する。
【００２７】
なお、複合皮膜中の未溶解のＣｒ炭化物を低減する手法としては、例えば、肉盛溶接時の予熱温度、肉盛溶接時のビードピッチ間の温度、溶接電流などを制御することにより、肉盛溶接時の溶融プールを大きくし、凝固までの時間を長くすることがあげられる。
【００２８】
３．複合皮膜の形成方法
本発明に係る高温材搬送用部材における複合皮膜の形成方法は、電極と母材との間に発生させたプラズマ中に上記混合粉末を送給して母材表面に溶融肉盛する方法、即ち、プラズマ粉体肉盛法を用いる。この方法によれば、プラズマ溶射などに比べ気孔率が少なく、また基材との密着性も高く剥離による損傷が低減できる。さらに簡便に皮膜を形成できるうえ、製作コストの面でも有利である。
【００２９】
複合皮膜の厚さには、特に制限はないが、常温から高温におよぶ範囲で十分な表面強度を確保するためには０．３ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。特に１１００℃以上のガス雰囲気で使用する場合には、０．５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましく、１ｍｍ以上の厚みであれば、なお良い。
【００３０】
４．高温材搬送用部材の母材
本発明に係る高温材搬送用部材の母材としては、従来から搬送用ローラなどに用いられている公知の鋼を使用できる。特に、高温の炉内（高温雰囲気中）で使用する場合は、繰り返し熱応力による変形やクラックの進展による割損などが生じないことが必要であり、被加工材の温度や変形抵抗、使用条件等を考慮して、適宜選択すればよい。例えば、ステンレス鋳鋼、耐熱鋳鋼等を使用すればよい。
【００３１】
母材表面に複合皮膜を形成した後は、そのまま製品として使用することができる。また、応力除去焼鈍や外表面の切削加工などを適宜施しても構わない。
【実施例】
【００３２】
まず、表１に示す化学組成を有する合金粉末および炭化物粉末を体積比率が同量となるように混合して得た混合粉末（試番１〜４）を用意した。これらの粉末を用い、プラズマ粉体肉盛法によりＮｉ−Ｃｒ合金からなる母材表面に約０．５〜３ｍｍ厚さの皮膜を形成し、供試材とした。肉盛溶接後の未溶解のＣｒ炭化物の分布率は、肉盛溶接時の予熱温度、肉盛溶接時のビードピッチ間の温度および溶接電流を変化させることにより調整した。これらの供試材について、本発明の効果を確認するべく、下記の試験を行った。
【００３３】
［ビルドアップ試験］
上記の各供試材から、被膜を形成した面が試験片の端面となるように直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状試験片（試験材Ａ）を切り出し、一方、ＳＵＳ３０４鋼から、直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状試験片（試験材Ｂ）を切り出し、図１に示す試験機を用いて、ビルドアップ試験に供した。
【００３４】
図１は、ビルドアップの発生を模擬する回転摩擦圧着試験機の構成を示す断面模式図である。この試験機は、熱処理炉内でローラコンベアなどの搬送用部材で高温材を搬送する場合に発生するビルドアップ模擬した実験装置である。図１において、符号１は高温材搬送用部材を模した円柱状試験材Ａ、符号２は試験材Ａの端面に形成した皮膜、符号３は搬送される材料を模した円柱状の試験材Ｂ、符号４は高周波加熱用コイル、符号５ａおよび５ｂは試験材支持具、符号６は加熱室をそれぞれ示している。
【００３５】
試験材を試験装置の上下に支持具に設置した後、加熱室を閉じ、高周波加熱用コイルに通電し、１時間保持して、試験材Ａを大気中で１２５０℃にまで加熱した。当初、試験材Ｂ（符号３）は、図１に示すように試験材Ａの上方待機位置で停止させた。次いで、試験材Ｂを回転させつつ、下降させて、その端面を試験材Ａの複合皮膜の表面に圧接した。このとき、試験材Ｂに負荷した荷重Ｐは９８Ｎ、回転数は５ｒｐｍ、１サイクルの圧接作業における圧接時間は６秒とした。圧接終了後、試験材Ｂを上方の待機位置に戻し、これを１サイクルの圧接作業とした。この圧接作業を１００サイクル繰り返した後に降温し、試験材Ａを支持具より取り外し、目視観察によりビルドアップの発生状況を調査した。この作業をビルドアップが発生するまで繰り返した。皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率とビルドアップが発生したサイクル数との関係を表２に示した。
【００３６】
なお、試験材Ｂの下降開始から圧接開始までの時間および圧接終了から上昇完了までの時間はいずれも１５秒であり、１００サイクルが終了するまでの時間は約１時間であり、その後、約１時間かけて常温付近まで冷却した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
なお、表２において、「◎」はビルドアップ試験において、２００サイクル以下ではビルドアップが確認されなかった例を、「○」は１００サイクルではビルドアップが確認されなかったが、２００サイクルではビルドアップが確認された例を、「×」は１００サイクルでビルドアップが確認された例をそれぞれ示している。
【００４０】
表２に示すように、試番１〜４いずれの条件においても、未溶解のＣｒ炭化物の分布率が７．０％を超える例では、１００サイクルのビルドアップ試験にも耐えることができなかったが、分布率が７．０％以下の例では、マトリックスとなる合金がＮｉ基またはＣｏ基のいずれであっても優れた耐ビルドアップ性を有していた。特に、分布率が５．０％以下の例では、２００サイクルのビルドアップ試験にも耐えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、熱処理炉の炉内のような高温環境下で高温材を搬送しても、長期間にわたりビルドアップが生じず、搬送材への押込み疵が発生することがない。また、その耐久性も優れている。従って、熱間加工製品の品質向上、歩留まり向上に加えて、搬送ローラの寿命延長による製造コスト低減などに大きく寄与するので、その効果は著しい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】回転摩擦圧着試験機の構成を示す断面模式図
【符号の説明】
【００４３】
１：円柱状試験材Ａ（高温材搬送用部材を模した試験材）
２：皮膜
３：円柱状試験材Ｂ（搬送される材料を模した試験材）
４：高周波加熱用コイル
５ａ：試験材支持具（回転、昇降機構付き）
５ｂ：試験材支持具
６：加熱室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により皮膜を形成した高温材搬送用部材であって、
皮膜が、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金をマトリックスとし、かつＣｒ炭化物粒子を分散相とする複合皮膜であり、皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率が７．０％以下であることを特徴とする高温材搬送部材。
【請求項１】
母材表面に、プラズマ粉体肉盛法により皮膜を形成した高温材搬送用部材であって、
皮膜が、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金をマトリックスとし、かつＣｒ炭化物粒子を分散相とする複合皮膜であり、皮膜中に存在する未溶解のＣｒ炭化物粒子の分布率が７．０％以下であることを特徴とする高温材搬送部材。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１３６９８（Ｐ２０１０−１３６９８Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７４６６６（Ｐ２００８−１７４６６６）
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（３９０００１８０１）大阪富士工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（３９０００１８０１）大阪富士工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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