３次元形状を有する構造体の製造方法及び３次元形状を有する構造体
【課題】廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が極めて少なく環境負荷の低減化が図られ、製版時間が短く、低コストで３次元形状を有する構造体を作製可能な３次元形状を有する構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記に示す工程（１）及び工程（２）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の分離面を形成する３次元形状を有する構造体の製造方法を提供する。
工程（１）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせる工程。
工程（２）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【解決手段】下記に示す工程（１）及び工程（２）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の分離面を形成する３次元形状を有する構造体の製造方法を提供する。
工程（１）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせる工程。
工程（２）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元形状を有する構造体の製造方法及び３次元形状を有する構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、３次元形状を有する構造体やその製造方法に関しては、様々な技術が提案され、実用化されている。
例えば、感光性樹脂にフォトマスクを介して光を照射し、光照射部分と非照射部分の溶剤に対する溶解性の差を利用したレジスト材料や印刷版、エレクトロニクス部品の隔壁や絶縁層などの、各種３次元構造を有する構造体の製造方法はよく知られており、様々な分野で工業的に使用されている。また、ドリル等の切削加工を用いて、３次元構造を有する構造体を製造する方法も一般的である。
【０００３】
３次元形状を有する構造体の製造方法の一例として、フレキソ印刷版の一般的な製版方法を説明する。
先ず、ポリエステルフィルム等の支持体に、感光性樹脂組成物、必要に応じて保護層と、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が積層されたフレキソ印刷原版を用意する。
支持体を通して全面に紫外線露光を行い（バック露光）、感光性樹脂組成物を光重合させて硬化層とする。
次に、所定のネガフィルムを介し、あるいは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層に画像露光（レリーフ露光）を行う。
次に、未露光部分（未硬化部分）を除去して凹凸を付与する。
その後、必要に応じて凹凸の形成された樹脂構成体表面に後処理露光し、目的とするフレキソ印刷版を得る。
前記未露光部分の除去工程においては、現像液を用いて洗い流す方法や、４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を不織布等の吸収層に接触させ、この吸収層を除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
３次元形状を有する構造体の他の例として、電子ペーパーや有機ＥＬ素子等の情報表示パネルの隔壁材（バンク材）があるが、これらの製造方法としては、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。
一例として、ドライフィルムレジストを用いるフォトリソ法による隔壁形成方法を説明する。
先ず、基板と、感光性フィルムレジストからなるドライフィルムレジストを準備する。
次に、基板とドライフィルムレジストとを熱ラミネートして積層する。
続いて、基板上に積層したドライフィルムレジストに対しマスクを介して露光した後、現像・洗浄するフォトリソ法により、基板上に隔壁を形成する。
【０００５】
また、その他の３次元構造を有する構造体の製造方法としては、レーザ彫刻を用いて製造する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに、所定の材料内部にレーザ焦点を合わせて照射し、照射面で切断する方法が知られている。
例えば、ガラス等の透明材料内部にレーザ焦点を合わせて照射し、照射面で切断する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、板状の脆性材料の割断予定線に沿ってレーザ光を照射し、割断する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１９４６９号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０２２５９４号パンフレット
【特許文献３】特開平４−１１１８００号公報
【特許文献４】特開２００６−１３０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１等に記載の現像液を用いた方法においては、現像液での処理を行うため乾燥処理時間が必要となり製版時間が長くなるという観点や、廃棄物や汚染廃水副生成物が発生するため、環境負荷の観点から好ましくない。また、未露光部分の感光性樹脂を含む現像液や吸収層を大量に処分するためコスト高を招来し、現像液や吸収層を再利用する場合にも設備コストが増大するというデメリットを有している。
【０００９】
特許文献２に記載の方法では、レーザ装置の光学系を汚染する液状カスの発生を抑制するためには、無機多孔質体を添加する必要が生じ、また、固形カスを含むレーザ彫刻カスの発生が、環境負荷の観点から好ましくない。
また、特許文献３、４の方法は、いずれも２次元状の割断面を形成する技術であり、３次元状の割断面を形成することすら開示されていない。
【００１０】
本発明の課題は、廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が極めて少なく環境負荷の低減化が図られ、しかも３次元形状を有する構造体の作製時間が短く、低コストで３次元構造を有する構造体を製造可能な、３次元形状を有する構造体の製造方法及び３次元形状を有する構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の被加工体の内部にレーザ光の焦点を合わせ、焦点位置にレーザ光を照射することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１２】
〔１〕
３次元形状を有する構造体の製造方法であって、下記に示す工程（１）及び工程（２）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の分離面を形成する３次元形状を有する構造体の製造方法。
工程（１）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせる工程。
工程（２）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【００１３】
〔２〕
３次元形状を有する構造体の製造方法であって、下記に示す工程（３）及び工程（４）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の改質面及び／又は部分的分離面を形成し、その後、１０Ｎ／ｃｍ以下の力により、前記改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する３次元形状を有する構造体の製造方法。
工程（３）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点を合わせる工程。
工程（４）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【００１４】
〔３〕
厚さを略３ｍｍとした場合における前記被加工体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１５】
〔４〕
前記被加工体は、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で常温から昇温し、熱重量分析（ＴＧＡ）したとき、重量が初期重量の８０％になる温度が１５０℃以上４００℃以下である樹脂からなる、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１６】
〔５〕
前記被加工体が、熱可塑性エラストマー（Ａ１）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）、当該熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）の、光及び／又は熱及び／又は電子線硬化物、２０℃の条件下でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の、光及び／又は熱及び／又は電子線硬化物、からなる群から選ばれる、少なくともいずれか一種よりなるものである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１７】
〔６〕
前記被加工体が、前記樹脂組成物（Ａ３）の光及び／又は熱硬化物よりなるものである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１８】
〔７〕
前記２０℃の条件下でプラストマーである樹脂が、少なくともウレタン結合を有している樹脂である前記〔５〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１９】
〔８〕
前記２０℃の条件下でプラストマーである樹脂が、さらにエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有している樹脂である前記〔７〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２０】
〔９〕
前記被加工体が、前記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は前記樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物である前記〔５〕、〔７〕、〔８〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２１】
〔１０〕
前記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は前記樹脂組成物（Ａ３）が、重合性モノマーを含有している前記〔６〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２２】
〔１１〕
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体である前記〔１０〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２３】
〔１２〕
前記被加工体が支持体により支持されている前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２４】
〔１３〕
厚さを３ｍｍとした場合における前記支持体と前記被加工体との積層体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下である前記〔１２〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２５】
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の製造方法によって製造された３次元形状を有する構造体であって、厚さ３ｍｍに換算したときの、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下となる物性を有する３次元形状を有する構造体。
【００２６】
〔１５〕
電子ペーパー用又は有機ＥＬ用の隔壁材である前記〔１４〕に記載の３次元形状を有する構造体。
【００２７】
〔１６〕
サンドブラスト加工用のレジスト材料である前記〔１４〕に記載の３次元形状を有する構造体。
【００２８】
〔１７〕
エッチング加工又はめっき加工用のレジスト材料である前記〔１４〕に記載の３次元形状を有する構造体。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が少なく、環境負荷の観点から優れており、しかも低コストかつ短時間で製造可能な３次元形状を有する構造体の製造方法、及びこれにより作製される３次元形状を有する構造体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】３次元形状を有する構造体の製造装置の一例の概略構成図を示す。
【図２】実施例における３次元形状を有する構造体の製造工程を説明する概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００３２】
〔３次元形状を有する構造体の第１の製造方法〕
本実施形態における３次元形状を有する構造体の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように、３次元状の分離面を形成するものである。
工程（１）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせる工程。
工程（２）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【００３３】
〔３次元形状を有する構造体の第２の製造方法〕
下記に示す工程（３）及び工程（４）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように、３次元状の改質面及び／又は部分的分離面を形成し、その後、１０Ｎ／ｃｍ以下の力により、前記改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する。
工程（３）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点を合わせる工程。
工程（４）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【００３４】
（３次元形状を有する構造体の製造方法に用いる被加工体）
先ず、本実施形態における３次元形状を有する構造体の製造方法に用いる被加工体について説明する。
レーザ光の被照射体である被加工体を構成する材料については、後述するが、特に、熱可塑性エラストマー（Ａ１）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）の、光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物、２０℃でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の、光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
被加工体は、良好なレーザ加工性を確保する観点から、２０℃でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物であることがより好ましい。また、３次元形状を有する構造体の強度の観点から、上記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）の光硬化物であることがより好ましい。
【００３５】
なお、前記「エラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、顕著な弾性を示す高分子物質であり、外力により容易に変形するが、それを除くと直ちに原型にほぼ回復する力学的性質をもつものを意味する。
【００３６】
また、前記「プラストマー」とは、上記「新版高分子辞典」に記載されているように、「エラストマー」と呼ぶことに対応した言葉であり、エラストマーのような高度の弾性変形を示さないが、比較的容易に塑性変形するものを意味する。
【００３７】
被加工体は、従来公知の方法により作製でき、特に限定されるものではない。
例えば、後述する構成材料を、所定の溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状成型する方法や、溶剤を用いずに後述する構成材料を、ニーダー、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により、所定の支持材上で所望の厚さに成型する方法等が適用できる。
成型した後、ロールラミネートにより密着させ、加熱プレスを行うことにより、厚み精度のよい被加工体を作製できる。
特に、被加工体の材料として、２０℃でプラストマーである樹脂を含む樹脂組成物（Ａ３）を用いる場合、シート状、もしくは円筒状に成型するには、既存の成型方法が適用でき、簡易に作製できる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等、スプレー等を用いて噴霧する方法が挙げられる。その際、樹脂組成物が熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成型を行ってもよい。
また、必要に応じて、圧延処理、切削処理、研削処理、研磨処理から選択される少なくとも１種類の方法により表面加工処理を施してもよい。例えば、切削加工のみを用いて表面を加工してもよく、切削工程、もしくは研削工程後に研摩加工を行うと樹脂の表面形状をより精密に調節できる。
【００３８】
上記のように、表面加工処理を行った場合、前記工程（２）又は工程（４）において、被加工体の内部にレーザ光を照射する際、レーザ光の焦点を被加工体内部に合わせても、表面加工処理を行った面で吸収あるいは乱反射してしまうおそれがあるため、表面の平均粗さ（以下、必要に応じて「Ｒａ」と称する）は０．３μｍ以下に制御することが好ましい。
表面の平均粗さは、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）の中心線平均粗さであるＲａであるものとし、切削処理、研削処理や研磨処理に用いる研磨剤の粗さを選択することにより制御できる。なお、Ｒａは市販の測定器により測定できる。
例えば、表面平均粗さはキーエンス製ＶＦ−７５００を用いて測定できる。
【００３９】
なお、被加工体は、後述する構成材料のみを用いて成型することにより作製してもよいが、別途所定の支持体を用い、この支持体上に、被加工体用の材料を塗布成型した所定の積層体としてもよい。
【００４０】
なお、被加工体の材料が、液状である場合や、固形でもレーザ加工時の雰囲気温度によってコールドフローしやすい塑性物である場合には、工程（１）又は工程（３）の前段階として、予め硬化させておくことが好ましい。硬化方法としては、熱硬化、光硬化、電子線硬化が挙げられるが、生産性の観点から、光硬化、特に紫外線硬化が好ましい。なお、成型しながら光硬化させてもよい。
【００４１】
被加工体を前記工程（１）又は工程（３）の前段階として紫外線照射により硬化させる方法に関しては、特に限定されるものではなく、成型後に上下面あるいは表裏面のいずれの方向側から紫外線を照射してもよく、両面同時に、もしくは別々に照射してもよい。
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等が挙げられる。
紫外線硬化方法は、単独で行ってもよく、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
【００４２】
被加工体を前記工程（１）又は工程（３）の前段階として熱硬化させる方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、成型された被加工体をヒーター上に載せる方法、熱風を吹き付ける方法、（近）赤外線ヒーターで加熱する方法、加熱したロールと接触させる方法、加熱オーブン中に入れる方法等が挙げられる。
加熱方法は、単独で行ってもよく、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
硬化性の観点から、加熱温度は８０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。
赤外線ヒーターで加熱する方法においては、加熱手段に方向性があるが、被加工体の上下面あるいは表裏面のいずれの方向から行ってもよい。
【００４３】
被加工体を前記工程（１）又は工程（３）の前段階として電子線処理により硬化させる方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、１０〜５ＭｅＶの高エネルギー電子線照射装置、５ＭｅＶ〜３００ｋｅＶの中エネルギー電子線照射装置、３００ｋｅＶ未満の低エネルギー電子線照射装置を用いて照射処理する方法等が挙げられる。
コストの観点からは、低エネルギー電子線照射装置を用いて処理する方法が好ましい。
【００４４】
また、被加工体を硬化させる工程については、上述した方法のうち、２以上の方法を採用して行ってもよい。
例えば、露光方法を行った後、熱処理方法を行ってもよく、硬化工程の２つ以上を同時に行ってもよい。例えば、加熱ヒーター中で露光方法処理を行ったり、多量の赤外線と紫外線を同時に発するランプにより熱処理方法と露光方法とを同時に行ったりしてもよい。
【００４５】
被加工体の厚さは、目的とする３次元形状を有する構造体により異なる。レーザ光の透過率及び取り扱い性の観点から、１０μｍ〜２０ｃｍ以下が好ましい。
【００４６】
（レーザ加工工程）
本実施形態における３次元形状を有する構造体の製造方法においては、上述した被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせ（工程（１）、（３））、前記焦点位置にレーザ光を照射する（工程（２）、（４））。
レーザ光を照射することによって、被加工体の内部に破断部を形成でき、得られた破断部が、得られる３次元形状の分離面を形成する。
３次元形状を有する構造体の第１の製造方法においては、被加工体の内部に３次元状の分離面が形成され、３次元形状を有する構造体の第２の製造方法においては、被加工体の内部に、３次元状の改質面及び／又は部分的分離面が形成される。
【００４７】
（３次元形状を有する構造体の製造装置）
図１に、本実施形態における３次元形状を有する構造体の製造方法に適用するレーザ加工装置としての３次元形状を有する構造体の製造装置の一例の概略構成図を示す。
なお、図１においては、レーザ被照射体としての被加工体１０を含めた構成例として示しているが、３次元形状を有する構造体の製造装置としては、被照射体を必須の構成要素に含めるものではない。
【００４８】
図１に示す３次元形状を有する構造体の製造装置は、レーザ光源１１と、レーザ光の焦点位置を３次元的に制御する焦点位置制御手段１２と、被照射体保持手段２０とを具備している。
図１においては、被照射体保持手段２０としてのＸＹＺステージに、被照射体としてのシート状の被加工体１０が載置された構成を有している。
ＸＹＺステージは、被加工体１０を、図１中の矢印方向に移動させる機能を有している。
また、焦点位置制御手段１２によるレーザ光の焦点位置の３次元的な制御により、被照射体である被加工体１０の内部にレーザ光を照射し、所望の３次元形状を有する構造体のパターン形成を行う。
なお、３次元状とは、物理空間において、例えば幅・奥行き・高さを持っており、３次元形状を有する構造体として有用な凹凸部形状を具備した形状を意味する。
【００４９】
なお、レーザ光の焦点位置の３次元的な制御を行うためには、所定の光学系により構成されている焦点位置制御手段１２の制御と合わせて、ＸＹＺステージよりなる被照射体保持手段２０を駆動したり、照射位置制御手段１２自体を駆動させたりすることにより、レーザ光の照射位置を操作することもできる。
例えば、図１においては、集光レンズの移動と併せて、図１中の被照射体保持手段２０としてのＸＹＺステージを、図２中矢印Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に移動させることにより、レーザ光の焦点位置を３次元的に走査でき、被加工体１０の内部に立体的なパターン形成を行うことができる。
【００５０】
レーザ光の焦点を合わせて、焦点位置にレーザ光を照射する（以下、レーザ加工と呼ぶことがある）方法については、特に限定されるものではない。
例えば、レンズやミラーから構成される光学系、例えば、光拡散手段や集光手段を介して被加工体内部にレーザ光の焦点を合わせることができる。
【００５１】
光学系の構成要素としては、レーザビームエキスパンダー、アキシコンレンズや球面平凸・平凹・両凸・両凹、円筒平凸・平凹レンズ、メニスカスレンズ、透過型コリメーションレンズ、反射型コリメーションレンズ、ミラー等が挙げられる。
特に光学系を構成する装置を簡便なものとする観点からは、レーザビームエキスパンダーと球面平凸レンズを組み合わせた構成とすることが好ましい。
レーザビームエキスパンダーの倍率は特に制限はないが、最終的に目的とする被加工体において高い解像度を得る観点からは１．３倍以上とし、３次元形状を有する構造体の生産性を確保する観点からは１０倍以下とすることが好ましく、２倍〜８倍がより好ましく、４倍〜８倍がさらに好ましい。
また、焦点位置を制御する工程において、レーザ光を、ガルバノミラーを用いて単軸あるいは２軸方向へ比較的広い幅あるいは領域に走査する場合には、寸法の大きなｆθ集光レンズを用いることが好ましい。
【００５２】
レーザ光を照射し、加工位置を制御する機構（焦点位置制御手段や被照射体保持手段２０を駆動したり、照射位置制御手段１２を駆動させたりする手段）としては、３次元ピエゾステージやステップモーター、エアベアリング等を用いたＸ−Ｙ−Ｚ位置制御機構；複数のレンズを用いる機構；ガルバノミラー、ガルバノメータ制御の三次元スキャンヘッド（例えば、ＡＲＧＥＳ社製ＥＬＥＰＨＡＮＴ、商品名）、レーザ焦点調整レンズを用いた集光（例えば特開２００３−２３３３９号公報に記載されている）、ダイナミックフォーカス制御（例えば、非特許文献１：松下電工技報、Ｖｏｌ５３、Ｎｏ２、Ｐ３３に記載されている）等の光学系制御機構；空間光変調素子を用いた機構等が好適である。
Ｘ−Ｙ−Ｚ位置制御システムは、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、あるいは２つの組合せの方向のみの制御システムでもよい。
また、加工位置を制御する機構は、単独で適用してもよく、２種類以上を組み合わせて適用してもよい。例えば、ガルバノミラーとＺ位置制御システムを併用した例が挙げられる。
特に、レーザ加工生産性の観点から、複数のレンズを用いるシステム、ガルバノミラー、ガルバノメータ制御の三次元スキャンヘッド、レーザ焦点調整レンズを用いた集光機構、ダイナミックフォーカス制御等の光学系制御機構が好ましく、ガルバノミラー、ガルバノメータ制御の三次元スキャンヘッドを用いて走査する方式がより好ましい。
【００５３】
なお、ガルバノミラーとは、コンピュータの制御によってレーザ光を単軸方向あるいは２軸方向へ走査するための光学部品であり、ガルバノスキャナーとも呼ばれている。
ミラー部の駆動方式により、ムービングコイルタイプとムービングマグネットタイプがあり、使用するレーザの発振周波数、走査精度、走査面積により使い分けることができる。
なお、光学シャッターとしては、音響光学変調器（ＡＯモジュレータ）を用いることが好ましい。
【００５４】
焦点位置にレーザ光を照射する工程、すなわち工程（２）、工程（４）におけるパターニングにおいては、一般に、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピュータを利用してレーザ装置を操作し、被加工体内部にレーザ加工を行い、レリーフ画像を作製する。
【００５５】
本実施形態の３次元形状を有する構造体の製造装置を構成するレーザ加工機構としては、例えば、パルス発振近赤外線レーザ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッター、レーザ焦点調整レンズ、レーザ光を集光するための集光レンズを具備する装置；パルス発振近赤外線レーザ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッター、レーザビームエキスパンダー、レーザビームを集光するための集光レンズを有し、Ｘ−Ｙ−Ｚ位置制御システムを有する装置；パルス発振近赤外線レーザ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッター、Ｚ方向（レーザ光照射方向）の焦点位置を制御する機構、ガルバノミラー、レーザ光を集光するための集光レンズを有する機構；パルス発振近赤外線レーザ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッター、ガルバノメータ制御の三次元スキャンヘッドを有する装置が好適な加工機構として挙げられる。
【００５６】
本実施形態の３次元形状を有する構造体の第１の製造方法においては、レーザ加工による分離部分が、連続的に繋がった状態にする。ただし、全てのレーザ加工による分離部分が、連続的に繋がった状態にする必要はない。
例えば、レーザ加工前の被加工体１０が、すでに分離面を有していたり、多層構造であり層界面で剥離可能であったりする場合には、レーザ加工により得られた分離部分が、すでに有している分離面や、多層構造の層界面と繋がるようにして連続的につながった状態とすればよい。
また、レーザ加工部の一部が外部にまで及ぶ場合には、それぞれの独立したレーザ加工による分離部分が連続的に繋がった状態であればよい。すなわち、連続した加工パターン箇所が２箇所以上、例えば凹部分の加工箇所と凸部分の加工箇所とがある場合、それぞれの箇所において連続的につながった状態とすればよい。
この場合、所定の方向に順序だって連続的にレーザ加工を行ってもよいし、断続的にレーザ加工して、最終的に連続した加工状態としてもよい。
なお、レーザ加工において高い生産性を確保する観点から、所定の方向に順序だって連続的にレーザ加工を行うことが好ましい。
また、Ｚ軸方向（レーザ照射方向）のレーザ加工については、例えば、レーザ加工最下部から加工していき、徐々に上部に移動させて加工していくようにしてもよいし、上部から最下部に焦点を移動させて加工していくようにしてもよい。
また、必要に応じて、加工用レーザ光の焦点位置を凡そ確認するために、レーザ加工用のレーザとは異なる波長のレーザを位置確認用教示レーザとして用いてもよい。位置確認用教示レーザとしては、加工用レーザ光の焦点位置を肉眼で確認するため、可視光の波長を持つレーザを用いることが好ましい。
【００５７】
レーザ加工部分においては、被加工体１０中にレーザ光を照射することにより、レーザ光を照射した部分の機械物性が低下し、分離部分又は改質部分が形成される。機械物性の低下は、物質の状態変化（例えば、照射部分が溶融によって軟化する、照射部分が熱分解して亀裂が入る等）により起こる。
これにより、３次元形状を有する構造体の第１の製造方法においては被加工体の内部に３次元状の分離面が形成され、第２の製造方法においては被加工体の内部に３次元状の改質面及び／又は部分的分離面が形成される。
また、改質とは、レーザ光を照射することにより、物質の状態変化（溶融、熱分解、除去等）によって、分離はしていないが力を加えることにより容易に分離可能なものの状態を意味し、部分的分離とは、近傍のレーザ加工による分離箇所が連続的に繋がっていない状態を意味する。
【００５８】
レーザ光として、パルス発振のレーザ光を用いた場合、１パルスで加工される被加工体１０の変質部分（溶融あるいは熱分解あるいは除去等部分）の拡がり（変質部分のもっとも長い方向）は、レーザ出力や光学系や、用いた被加工体の材料によって変化する。
この変質部分の拡がりの範囲は、目的とする３次元形状を有する構造体において高精度を得る観点から０．１μｍ以上であることが好ましく、レーザ加工の生産性の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。
なお、上記「変質」とは、分離及び改質を含み、レーザ光照射により被加工体１０の材料に変化が生じ完全に分離してしまっている状態のもの、分離してはいないが力を加えることにより容易に分離可能なもののいずれも含む。
またレーザ照射において、多光子吸収の現象を起こしてもよい（例えば、特開２００３−２３６６８８号公報に記載されている。）。１パルスで加工される被加工体の変質部分の拡がりの観点から、多光子吸収の現象を起こすことが好ましい。
【００５９】
レーザ光の照射は、被加工体１０の任意の位置から行うことができる。
例えば、図１に示すように、被加工体１０が板状あるいはシート状である場合には、４方向の端部から、レーザ加工を行うことができる。
また、これらに限定されず、中央近傍から照射するようにしてもよい。レーザ加工生産性の観点からは、端部から照射していくことが好ましい。
また、レーザ加工部は、必ずしも被加工体１０の内部のみに限定して留まる必要はなく、一部が外部、例えば所定の支持体の内部、所定の支持体と被加工体との界面や被加工体の外側（レーザ加工雰囲気中）にまで及んでも差し支えはない。
【００６０】
レーザ照射側の被加工体１０の、レーザ発振波長における光線透過率は、良好なレーザ加工性を確保し、かつ目的とする３次元形状を有する構造体において高い解像度を得る観点から定まる。
具体的には、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上９９％以下であることがより好ましく、５０％以上９８％以下であることがさらに好ましい。
また、被加工体が所定の支持体により支持された状態でレーザ照射を行うようにしてもよく、支持体を通してレーザ加工を行う場合には、前記支持体と前記被加工体との積層体の厚さを３ｍｍに設定して前記光線透過率を測定するものとし、レーザ照射側の積層体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上９９％以下であることがより好ましく、５０％以上９８％以下であることがさらに好ましい。
なお、上記光線透過率とは、厚さ３ｍｍの被加工体、又は厚さ３ｍｍの支持体と被加工体との積層体を用いて、紫外・可視・近赤外分光光度計における光線透過法により測定される値である。具体的には、紫外・可視・近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」（日本分光社製、商品名）を用いて測定できる。
【００６１】
なお、上記「レーザ照射側の被加工体」、又は「レーザ照射側の積層体」とは、例えば、両面に支持体を有している被加工体を用い、支持体を通して被加工体内部にレーザ光の焦点を合わせる場合には、「レーザ照射側の支持体と被加工体」を意味し、例えば、両面に支持体を有している被加工体で、レーザ照射側の支持体を剥離した状態で被加工体内部にレーザ光の焦点を合わせる場合には「被加工体」のみを意味する。
なお、厚さ３ｍｍに換算した時の３次元形状を有する構造体のレーザ発振波長における光線透過率は、３次元形状を有する構造体の最大厚みの部分のレーザ発振波長における光線透過率を測定し、その測定値を３ｍｍに換算することで得られる値とする。例えば、３次元形状を有する構造体の最大厚みが１．５ｍｍであり、この部分のレーザ発振波長における光線透過率が９０％であれば、８１％が厚さ３ｍｍに換算した時の値となる。
【００６２】
レーザ加工に用いるレーザの種類は、特に限定されるものではなく、下記の従来公知のものを適用できる。
照射レーザの種類としては、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザ、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザ等の固体レーザの第２高調波レーザ、銅蒸気レーザ、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザ、例えばエキシマレーザ、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザ等の固体レーザ等が挙げられる。
特に、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザ、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザ等の固体レーザの第２高調波レーザが設備コストの観点から好ましい。
【００６３】
ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザや第２高調波レーザ、第３あるいは第４高調波の種類は特に限定するものではないが、半導体レーザ励起固体レーザあるいはランプ励起固体レーザの基本波やその第２高調波、第３あるいは第４高調波、半導体レーザ、ファイバーレーザ等を挙げることができる。
特に発振の安定性、取り扱いの容易さから半導体レーザ励起固体レーザ、ファイバーレーザが好ましい。
固体レーザの具体例としては、アレキサンドライトレーザ、チタンサファイアレーザ、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦレーザ、Ｆ−Ｃｅｎｔｅｒレーザ、Ｃｏ：ＭｇＦ２レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザ、Ｅｒ：ガラスレーザ、Ｈｏ：ＹＡＧレーザ、Ｈｏ：ＹＳＧＧレーザ、Ｔｍ：ＹＡＧレーザ、Ｅｒ：ＹＡＧレーザ等が挙げられる。
半導体レーザ励起固体レーザの場合、励起方式がサイドポンプ方式とエンドポンプ方式の２種類存在するが、ビーム形状の優れたものを得るためにはエンドポンプ方式がより好ましい。
ファイバーレーザは、ＹｂやＥｒ等の希土類元素をドープしたコアを有するファイバーを用いたレーザであり、増幅媒質としてファイバーを利用している。
レーザの種類は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、パルス発振近赤外線レーザによる加工と、赤外線レーザによる加工は、同時に実施しても、別々に実施しても構わない。加工に要する時間の短縮の観点からは、同時に実施することが好ましい。但し、レーザ加工装置においてレーザ光の走査方式が異なる場合は、この限りではない。例えば、パルス発振近赤外線レーザがガルバノミラーを用いて走査するのに対し、赤外線レーザがガルバノミラーを用いずにレーザ加工する場合などがある。
【００６４】
レーザのビーム数は、１本以上であるものとする。複数本のレーザ光を用いることで彫刻スピードを大幅に向上させることができる。
また、レーザは連続照射でも、パルス照射でも良い。得られる３次元形状を有する構造体の高解像度の観点からは、レーザ加工時の熱影響の小さいパルス照射が好ましい。
パルス繰り返し周波数は２０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下であることが好ましく、１ｋＨｚ以上２００ＭＨｚ以下がより好ましく、１０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下がさらに好ましい。
発振周波数が２０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下の範囲であることは、高速にレーザ光を走査し内部に焦点を合わせることが可能であり、加工工程に要する時間を短縮することができる点で好ましい。
パルス発振のレーザのパルス幅は、１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であることが好ましく、１０フェムト秒以上１００ナノ秒以下がより好ましく、１０ピコ秒以上５０ナノ秒以下がさらに好ましい。パルス幅が１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であることは、レーザの平均出力が小さくとも高い尖頭出力が得られるため、極めて短い時間内に大きなエネルギーを投入することができるので、被加工体の加工が容易に実施でき、得られるパターンの形状が優れたものになる点で好ましい。
フェムト秒、ピコ秒パルスを得る方法として、モードロック技術を用いることが好ましい。また、尖頭出力の大きな短パルスを得る方法として、Ｑスイッチを有するレーザが好ましい。
【００６５】
レーザの平均出力は、目的とする３次元形状を有する構造体において、高解像度を得る観点から、０．００５Ｗ以上で、レーザ加工生産性の観点から１ｋＷ以下が好ましく、０．０１Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、０．０５Ｗ以上１００Ｗ以下さらに好ましく、０．０５Ｗ以上３０Ｗ以下がさらにより好ましい。０．００５Ｗ以上１ｋＷ以下という範囲の平均出力でレーザ加工を行なうと、微細なパターンを良好に形成でき、得られるパターンのエッジ形状をより鮮明化できることが確かめられた。
【００６６】
パルス発振近赤外線レーザを用いる場合、１パルスあたりの仕事率が１Ｗ以上５ＭＷ以下であることが好ましく、５Ｗ以上１ＭＷ以下であることがより好ましく、１５Ｗ以上５００ｋＷ以下であることがさらに好ましい。
１パルスあたりの仕事率が１Ｗ以上であることは、被加工体１０に対するレーザ加工を確実に行うことができ、得られるパターンのエッジ形状が鮮明となる点で好ましい。
また、１パルスあたりの仕事率が５ＭＷ以下であることは、熱の影響が少なく、過度に溶融あるいは除去されることを防止する観点から好ましい。
なお、１パルスあたりの仕事率（単位：Ｗ）とは、平均出力（単位：Ｗ）を繰り返し周波数（単位：パルス／秒）で割った値を、更にパルス幅（１パルスの時間幅、単位：秒）で割った値と定義する。この値が大きい程、１パルスあたりの仕事率は大きく、先頭出力が大きいことを意味する。
【００６７】
パルス発振近赤外線レーザのレーザ光を用いる場合、これは、極めて微小なスポットへ集光して用いるため、集光前のレーザ光は、単一モード発振、すなわちＴＥＭ00モード発振であることが好ましい。
更に、レーザの横モードの品質を表わす指標であるＭ2（モードクォリティー）値が、１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．３以下であることがさらにより好ましい。
【００６８】
上述した被加工体１０に対するレーザ加工は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下又は気流下において実施するが、炭酸ガス、窒素ガス、水等の溶媒下でも実施できる。
レーザ加工は、適用するレーザ波長に対する吸収を有さない支持体等を具備する被加工体１０に対して行う場合には、支持体側がある方向、支持体が無い方向のいずれからレーザ照射を行ってもよい。
【００６９】
（硬化工程）
３次元形状を有する構造体の強度を向上させる場合や、改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する際に、剥離しやすくする場合には、レーザ加工を行った後、被加工体１０に対して硬化処理を施すことが有効である。
硬化処理方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光等の紫外線（真空紫外線を含む）を含む活性光線源により処理する露光方法、熱処理方法、電子線処理方法が挙げられる。生産性・コストの観点からは、露光方法が好ましい。
特に、被加工体１０として光硬化性を有する樹脂組成物を用いる場合には、露光方法及び／又は電子線処理方法が好ましく、熱硬化性を有する樹脂組成物を用いる場合には、熱処理方法及び／又は電子線処理方法が好ましい。
露光方法としては、例えば大気中で露光する方法や、水等の液体中で露光する方法等が挙げられる。露光強度については特に限定されるものではないが、例えば１〜５０ｍＷ／ｃｍ2とすることができる。なお、露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて測定できる。特に、２００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長の光が好ましい。
光源は、１種類でもよいが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより硬化性の向上が図られるため、２種類以上の光源を用いてもよい。波長の異なる２種類以上の光源を使用する場合は、同時に露光処理しても、別個独立して露光処理を行ってもよい。
熱処理方法としては、例えばヒーターや赤外線ヒーターで加熱したり、加熱オーブン中で加熱したりする方法が挙げられる。熱処理温度としては被加工体を固体の状態に維持する観点から、４０〜１３０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。加熱時間は、特に限定されないが生産性の点から短い方が好ましい。
電子線処理方法としては、例えば１０〜５ＭｅＶの高エネルギー電子線照射装置、５ＭｅＶ〜３００ｋｅＶの中エネルギー電子線照射装置、３００ｋｅＶ未満の低エネルギー電子線照射装置を用いて処理する方法等が挙げられる。コストの観点から、低エネルギー電子線照射装置を用いて処理する方法が好ましい。
また、硬化工程は、上記の方法のうちの２以上の方法を採用して行ってもよい。例えば、露光方法を行った後、熱処理方法を行ってもよい。
さらに、硬化工程の２つ以上を同時に行ってもよい。例えば、加熱ヒーター中で露光方法処理を行ったり、多量の赤外線と紫外線を同時に発するランプにより熱処理方法と露光方法とを同時に行ったりしてもよい。
また、例えば、レーザ加工後の被加工体の上面側及び／又は下面側から、紫外線を含む活性光線源による露光を施してもよい。紫外線を含む活性光線源による露光は、上面側、下面側の両方から同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
改質面及び／又は部分的分離面に沿って良好な剥離性を得るためには、上面側、下面側の両方から同時に、またはこれらを別々に行うことが好ましい。
なお、３次元形状を有する構造体の強度を向上させる目的で、分離された被加工体、剥離された３次元形状を有する構造体や洗浄・後処理工程後の３次元形状を有する構造体に、硬化工程を設けてもよい。
【００７０】
（剥離工程）
上述した３次元形状を有する構造体の第２の製造方法に従いレーザ加工を行った後、被加工体１０の内部に３次元状の改質面及び／又は部分的分離面が形成した後、レーザ加工面において両者を剥離し、分離する。
なお、１０Ｎ／ｃｍ以下の力により、前記改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する。
剥離の際に使用する力は低い方が好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以下であれば、剥離面の形状を破壊することなく、所望の３次元形状が得られる。
剥離方法については特に限定されるものではない。例えば、両面に支持体を有する場合には、片方の支持体をテープ等固定しておいて、反対側の支持体の少なくとも一部を引っ張る方法、両方の支持体を引張器具等引っ張り、剥離させる方法が挙げられる。
また、支持体を有しない場合には、直接両側からレーザ加工された被加工体を剥離する方法等が挙げられる。
得られた３次元形状を有する構造体に傷がつくことを防止するためには、両面に支持体を有しており、片方の支持体をテープ等で固定しておいて、反対側の支持体の少なくとも一部を引っ張る方法が好ましい。
剥離に必要な力を低減化させるために、剥離工程時に被加工体を加温してから剥離することが好ましい。
加温方法は、例えば、被加工体をヒーター上に載せる、熱風を吹き付ける、（近）赤外線ヒーターで加熱する、加熱したロールと接触させる、加熱オーブン中に入れる等の方法が挙げられ特に限定されない。
加温温度は５０〜１８０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１６０℃が更に好ましい。加温する場合には被加工体の上下どちらの方向からでも構わない。
【００７１】
（３次元形状を有する構造体の洗浄・後処理工程）
上述したようにして得られた３次元形状を有する構造体は、その後、洗浄処理をし、あるいは所定の後処理を行うことにより、表面の異物を除去し、表面特性を調整することが好ましい。
洗浄方法としては、例えば溶剤や界面活性剤の入った水系洗浄剤等を用いる方法、高圧スチームを用いる方法、吸収層を押し当てる方法等が挙げられる。
【００７２】
後処理方法としては、紫外線（真空紫外線を含む）等による後露光方法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、撥水剤や撥インキ成分剤等のコーティング方法、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法；カップリング剤処理法等が挙げられる。
【００７３】
上記洗浄に用いる溶剤としては、例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；等が挙げられる。
上記洗浄に用いる水系洗浄液としては、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種又は二種類以上含有する洗浄液が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、及び平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩、あるいはピリジウム塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物、及びポリプロピレングリコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウリルジメチルベタイン等が挙げられる。
界面活性剤の濃度については、特に限定されるものではないが、通常洗浄液全量に対して０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
【００７４】
水性洗浄液には、上述した界面活性剤のほかに、必要に応じて、洗浄促進剤やｐＨ調整剤等の洗浄助剤を配合してもよい。
洗浄促進剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、グリコールエーテル類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、あるいはパラフィン系炭化水素等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。
洗浄助剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
洗浄助剤の沸点は、常圧で１３０℃以上であることが好ましい。沸点が１３０℃未満の場合、洗浄液から水を蒸発させて凝縮液として回収する際に洗浄助剤の相当量が水と一緒に蒸発除去される傾向がある。あるいは洗浄助剤を現像液の濃度調整の目的で利用する際に、洗浄液の性能を安定にするために同伴された溶剤の量を測定して調整しなければならないなどの手間がかかる。
洗浄液には、必要に応じて、消泡剤、分散剤、腐食抑制剤、腐敗防止剤を添加してもよい。
【００７５】
３次元形状を有する構造体の洗浄は、例えば、ノズルからの噴射によって、又はブラシによるブラッシングや、高圧スプレーにより行うことができる。
【００７６】
３次元形状を有する構造体の洗浄方法である上記吸収層を押し当てる方法において用いる吸収層としては、例えば、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、及び多孔質材料が挙げられる。
好ましい吸収層としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる不織布材料、及びこれらの不織布材料の組み合わせが挙げられる。特に好ましい吸収層としては、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブが挙げられる。
また、押し当てて吸収させる際、３次元形状を有する構造体や吸収層を加熱して行ってもよい。
加熱温度としては、良好な洗浄性を確保する観点から４０〜２００℃が好適である。
【００７７】
上記後処理工程の一例である後露光の方法としては、例えば、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的に行われる。
必要に応じて、３００ｎｍよりも長波長の光を併用してもよい。
【００７８】
（３次元形状を有する構造体の形状、形態）
上記に亘って説明した工程により作製される３次元形状を有する構造体の形状や形態は、特に限定されるものではない。
また、３次元形状を有する構造体は、単層構造であってもよいし多層構造であってもよい。多層構造とする場合には、被加工体が上述した支持体の他、クッション層等の所定の機能層、その他層間の接着強度を担保する接着剤層等を設けた構成とすることにより、目的とする３次元形状を有する構造体の機能を任意に調整できる。この場合、支持体や所定の機能層は、レーザ光を照射する前段階で予め設けられているものとしてもよく、レーザ光を照射する工程後に設けてもよい。これら支持体や各機能層については、後述する。
また、使用された３次元形状を有する構造体や、３次元形状を有する構造体と反対側の分離された部分、３次元形状を有する構造体と反対側の剥離された部分は、必要に応じて溶剤に溶解したり、加熱したりすることにより、新たな被加工体の原材料として再利用も可能である。特に光及び／又は熱硬化していない材料である場合には、リサイクル価値が高く有用である。
また、３次元形状を有する構造体と反対側の剥離された部分を型として、新たに溶融した熱可塑性エラストマーや熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物、例えば、２０℃の条件下でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物を流し込むことにより、さらに３次元形状を有する構造体を作製することもでき、リサイクル活用が可能である。
【００７９】
（３次元形状を有する構造体を作製するために用いる被加工体の材料）
次に、被加工体１０を構成する材料について詳細に説明する。
被加工体１０を構成する材料（原材料）としては、後述する熱可塑性エラストマー（Ａ１）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）の、光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物、２０℃の条件下でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の、光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種よりなるものを使用できる。
また被加工体は一層でも多層でもよい。多層の場合、上記少なくともいずれか一種からなるものでもよいし、複数種類を組み合わせてもよい。また多層の場合、層界面が１０Ｎ／ｃｍ以下の力で剥離可能である被加工体であってもよい。
【００８０】
＜熱可塑性エラストマー（Ａ１）＞
「熱可塑性エラストマー」とは、２０℃でゴム弾性を示し、塑性変形し難く、押出機等で組成物を混合する際に熱により可塑化するエラストマーを意味する。
熱可塑性エラストマー（Ａ１）としては、例えば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・エチレン／ブチレンブロックコポリマー等が挙げられる。すなわち、少なくとも１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする第２の重合体ブロックとを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、プロピレン・エチレン／プロピレンブロックコポリマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；フッ素系熱可塑性エラストマー；シリコン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、共役ジエンブロックの完全水素添加物のスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体や、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体等を併用してもよい。
【００８１】
被加工体１０の材料としては、少なくとも１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする重合体ブロックとを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体、及び／又はＥＰＤＭ、プロピレン・エチレン／プロピレンブロックコポリマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、良好な成型性を得る観点から好ましい。
なお、「主体とする」とは、重合体ブロック中に５０質量％以上含有されていることを意味し、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００８２】
上記共役ジエンユニットを主体とする重合体ブロックが、例えばビニル芳香族炭化水素−ブタジエンの共重合体である場合、共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していてもよく、不均一（例えばテーパー状）に分布していてもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は、各共重合体ブロック中において複数個共存していてもよい。
【００８３】
熱可塑性エラストマーのブロック共重合体は、例えば、下記の一般式群（Ｉ）で表される直鎖状ブロック共重合体、又は下記の一般式群（ＩＩ）で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体を包含するものである。
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ・・・（Ｉ）
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ・・・（ＩＩ）
Ａは、例えば、ビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする重合体ブロックを示す。
Ｂは、例えば、１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする重合体ブロックを示す。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数を示し、例えば１〜５である。
【００８４】
共役ジエンユニットとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられる。特に、最終的に得られる３次元形状を有する構造体の耐摩耗性の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエンユニットは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの、共役ジエン総量中のビニル含有量、例えば、上記共役ジエンユニットを重合することにより得られる１，２−ブタジエンや、３，４−イソプレン構造の含有量は、特に限定されない。
【００８６】
また、共役ジエンユニット水素添加物とは、共役ジエンユニットの水素添加物を意味するものとし、水素添加方法については特に限定されない。
上述した共役ジエンユニットの水素添加物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
ビニル芳香族炭化水素ユニットとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。特に、被加工体を比較的低温で平滑に成型できる観点から、スチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
ブロック共重合体全体、すなわち上記ＡとＢの双方を含むブロック共重合体中におけるビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、被加工体の良好な成型性を確保する観点から、２５質量％以下が好ましい。
一方において、被加工体の耐コールドフロー性が高いという観点から、ビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、１３質量％以上が好ましい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、紫外線分光光度計（例えば、日立製作所製ＵＶ２００）を用いて波長２６２ｎｍに対する吸収強度を測定することにより求められる。
【００８９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる場合は、目的とする３次元形状を有する構造体について、高解像度特性を得る観点から、エチレンユニット成分が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつジエンユニット成分が１０質量％以下であることが好ましい。さらには、エチレンユニット成分が６０質量％以上８０質量％以下であり、かつジエンユニット成分が５質量％以下であることがより好ましい。
エチレンユニット成分やジエンユニット成分の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。
【００９０】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、被加工体の耐コールドフロー性を確保する観点から、２万〜２５万が好ましく、３万〜２０万がより好ましく、４万〜１５万がさらに好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
【００９１】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）は、軟化温度が５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらにより好ましい。
軟化温度が５０℃以上であれば、常温下で固体であるため、容易に取り扱うことができる。
また軟化温度が２５０℃以下であると、通常の加工装置により加工でき、さらには混合する他の化合物の変質や分解を防止できる。
軟化温度は、動的粘弾性測定装置により測定できる。具体的には対象物の温度を室温から上昇させ、粘性率が大きく変化する（粘性率曲線の傾きが変化する）最初の温度により定義する。
【００９２】
＜樹脂組成物（Ａ２）＞
樹脂組成物（Ａ２）は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物である。
熱可塑性エラストマー（Ａ１）の含有量は、樹脂組成物（Ａ２）の全体量を１００質量％としたとき、被加工体の耐コールドフロー性を確保する観点から、５０質量％以上が好ましく、被加工体の良好な成型性を確保する観点から９５質量％以下が好ましい。また、上記観点から、６０質量％以上９０質量％以下の範囲がより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００９３】
樹脂組成物（Ａ２）は、光・熱・電子線を照射することにより硬化させることができ、これらの硬化物も被加工体の材料として用いることができる。効率的な生産性を得る観点から光硬化が好ましい。
光硬化方法には、紫外線硬化（真空紫外線を含む）等の方法があり、設備コストの観点から好適な方法である。
樹脂組成物（Ａ２）の光硬化物は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）に後述する重合性モノマーが混合されている樹脂組成物の光硬化物である。この場合、樹脂組成物（Ａ２）を光硬化型エラストマーと呼ぶことがある。また、樹脂組成物（Ａ２）には、必要に応じて光重合開始剤等の添加剤を混合してもよい。
樹脂組成物（Ａ２）の熱硬化物は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）に後述する重合性モノマーが混合されている樹脂組成物の熱硬化物である。この場合、樹脂組成物（Ａ２）を熱硬化型エラストマーと呼ぶことがある。また、樹脂組成物（Ａ２）には、必要に応じて熱重合開始剤等の添加剤を混合してもよい。
電子線処理により硬化する方法については、所定の電子線照射装置を用いて照射処理する方法が挙げられる。
【００９４】
＜樹脂組成物（Ａ３）＞
樹脂組成物（Ａ３）は、２０℃でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物である。
２０℃でプラストマーである樹脂の含有量は、樹脂組成物（Ａ３）の全体量を１００質量％としたとき、３次元形状を有する構造体の耐摩耗性の観点から５０質量％以上が好ましく、硬化性の観点から９５質量％以下が好ましい。６０質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、６５質量％〜８５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００９５】
樹脂組成物（Ａ３）は、光・熱・電子線等による硬化物を、被加工体の材料として用いることができる。効率的な生産性を得る観点から光硬化物が好ましい。
光硬化方法には、紫外線硬化（真空紫外線硬化を含む）等の方法があるが、紫外線硬化が設備コストの観点から好ましい。
樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物は、後述する２０℃でプラストマーである樹脂に後述する重合性モノマーが混合されている樹脂組成物の光硬化物である。この場合、樹脂組成物（Ａ３）を光硬化型エラストマーと呼ぶことがある。また、樹脂組成物（Ａ３）には、必要に応じて光重合開始剤等の添加剤を混合してもよい。
樹脂組成物（Ａ３）の熱硬化物は、後述する２０℃でプラストマーである樹脂に後述する重合性モノマーが混合されている樹脂組成物の熱硬化物である。この場合、樹脂組成物（Ａ３）を熱硬化型エラストマーと呼ぶことがある。また、樹脂組成物（Ａ３）には、必要に応じて熱重合開始剤等の添加剤を混合してもよい。
電子線処理により硬化する方法については、所定の電子線照射装置を用いて照射処理する方法が挙げられる。
【００９６】
＜２０℃でプラストマーである樹脂＞
樹脂組成物（Ａ３）に含有される２０℃でプラストマーである樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等の炭化水素類；アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類；脂肪族ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート類；ポリジメチルシロキサン等のシリコン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、適宜上記樹脂の共重合体を用いてもよい。
２０℃でプラストマーである樹脂は、３次元形状を有する構造体の耐摩耗性の観点からウレタン結合を有しているものであることが好ましく、さらに耐溶剤性の観点からエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合を有しているものが好ましい。
【００９７】
上記２０℃でプラストマーである樹脂は下記の方法により作製できる。
例えば、エーテル結合、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を１つ又は２つ以上有する分子量が数千程度の化合物と、これらの反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、ポリイソシアネート等）とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行い、その後、この分子末端の結合性基と反応し得る官能基と重合性不飽和基を具備する有機化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法等により作製できる。
上記各種反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４'−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００９８】
２０℃の条件下でプラストマーである樹脂は、上記ウレタン結合に加えて、さらにエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有している樹脂であることが好ましい。このような樹脂は、後述するエーテル結合を有する化合物、カーボネート結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物を樹脂の合成段階において用いて作製できる。
２０℃でプラストマーである樹脂の製造に用いられるエーテル結合を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダムまたはブロック付加物、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム又はブロック付加物等が挙げられる。
これらの化合物が有する反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００９９】
２０℃でプラストマーである樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
なお、前記ポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造できる。
これらの化合物が有する反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【０１００】
２０℃でプラストマーである樹脂の製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物あるいはその酸無水物と、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、末端水酸基を有する水添又は非水添１，２−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とを、
縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等が挙げられる。
これらの化合物が有する反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基、カルボキシル基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【０１０１】
２０℃でプラストマーである樹脂は、目的とする３次元形状を有する構造体の機械的物性を確保する観点から、「分子内」に重合性不飽和基を有している樹脂であることが好ましい。
特に好ましい化合物としては、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有する樹脂が挙げられる。重合性不飽和基の含有数を１分子あたり平均で０．７以上とすることは、３次元形状を有する構造体の良好な機械強度を実現する観点から好適である。１分子あたり０．７以上が好ましく、１を越える量が更に好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては２０以下である。１分子あたりの重合性不飽和基数を２０以下とすることは、３次元形状を有する構造体表面近傍でのクラック等の発生を抑制する観点から好適である。１分子あたり平均重合性不飽和基の含有数は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
なお、上記において「分子内」とは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合等も含まれる。また、重合性不飽和基とは、ラジカル又は付加重合反応に関与する重合性官能基である。
２０℃でプラストマーである樹脂に、重合性不飽和基を導入する方法としては、直接、重合性の不飽和基をその分子末端あるいは分子鎖中に導入する方法が挙げられるが、別法としては、他の分子鎖を介して重合性の不飽和基を間接的に導入する方法が挙げられる。
間接的に導入する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基等の反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えばポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行う。その後、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する。このような方法により、重合性不飽和基を導入できる。
【０１０２】
２０℃でプラストマーである樹脂は、特に、目的とする、３次元形状を有する構造体が柔軟性を必要とする場合には、２０℃でプラストマーである成分の一部もしくは全部に、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を適用することが好ましい。
なお、前記液状樹脂が、２０℃でプラストマーである成分中に占める割合としては、３０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【０１０３】
また、最終的に得られる３次元構造を有する構造体において、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ｎ−メチルピロリドン等の含窒素化合物を溶剤成分の１０体積％以上含む溶剤が接する場合、これらの溶剤に対して良好な耐性を確保する観点から、２０℃でプラストマーである樹脂は、カーボネート結合、アミド結合、エステル結合、イミド結合、エーテル結合から選択される少なくとも１種類の結合を有するか、脂肪族炭化水素鎖、脂環族炭化水素鎖から選択される少なくとも１種類の分子鎖を有し、かつウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。
【０１０４】
２０℃でプラストマーである樹脂の数平均分子量は、最終的に目的とする３次元形状を有する構造体において、実用上十分な強度を確保する観点から１０００以上であることが好ましく、被加工体において、良好な加工性を確保する観点から２０万以下が好ましい。２０℃でプラストマーである樹脂の数平均分子量は、２０００以上１０万以下であることがより好ましく、５０００以上５万以下であることがさらに好ましい。
なお、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【０１０５】
＜重合性モノマー＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）、樹脂組成物（Ａ３）は、重合性モノマーを含有するものとすることができる。
重合性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−置換マレイミド化合物等が挙げられる。特に、種類の豊富さ、価格、レーザ加工性等の観点から、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体が好ましい。
【０１０６】
前記誘導体としては、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の、具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
本実施形態において目的とする３次元形状を有する構造体において、特に硬度を高くしたい場合には、上記重合性モノマーとして、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。
開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオール等のポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物等が挙げられる。
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
また、重合性モノマーとしては、多官能チオール化合物が挙げられる。
多官能チオール化合物としては、アルキル基にメルカプト基が結合したチオール、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体等が挙げられる。
特に、チオグリコール酸誘導体やメルカプトプロピオン酸誘導体は、任意のポリオールと、グリコール酸やメルカプトプロピオン酸とのエステル化により、さまざまな構造の多価チオールが得られる。アルキル基にメルカプト基が結合したチオールとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンジチオール等が挙げられる。
チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、及びトリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
また、重合性モノマーとしては、多官能チオール化合物が挙げられる。
多官能チオール化合物としては、アルキル基にメルカプト基が結合したチオール、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体等が挙げられる。
特に、チオグリコール酸誘導体やメルカプトプロピオン酸誘導体は、任意のポリオールと、グリコール酸やメルカプトプロピオン酸とのエステル化により、さまざまな構造の多価チオールが得られる。アルキル基にメルカプト基が結合したチオールとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンジチオール等が挙げられる。
チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、及びトリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
また、上述した重合性モノマーの全体量の、少なくとも２０質量％、より好ましくは５０〜１００質量％が、脂環式官能基及び／又は芳香族官能基を有する化合物であることが好ましい。
脂環式官能基及び／又は芳香族官能基を有する重合性モノマーを用いることにより、目的とする３次元形状を有する構造体の機械的強度及び耐溶剤性の向上が図られる。
重合性モノマーが有する脂環式官能基としては、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン骨格及びビシクロアルケン等が挙げられ、脂環式官能基を有する光重合性モノマーとしては、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。重合性モノマーの有する芳香族官能基としては、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基等が挙げられ、芳香族官能基を有する光重合性モノマーとしては、ベンジルメタクリレートやフェノキシエチルメタクリレート等が挙げられる。芳香族官能基を有する光重合性モノマーは、窒素、硫黄等をヘテロ原子として含有する芳香族化合物であってもよい。
【０１１１】
更に、目的とする３次元形状を有する構造体の反撥弾性を高めるためには、従来公知の技術として、例えば、印刷版用感光性樹脂に関する公知の技術知見（例えば、特開平７−２３９５４８号に記載されているメタクリルモノマー等）を利用して、重合性モノマーを適宜選択することが好ましい。
【０１１２】
上述した重合性モノマーの含有量は、被加工体１０を形成する組成物全体量を１００質量％としたとき、目的とする３次元形状を有する構造体の凸部において高い耐カケ性を得るという観点からは１質量％以上とし、３次元形状を有する構造体の高い柔軟性を得るという観点からは５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲がより好ましく、４質量％以上２０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【０１１３】
重合性モノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、不揮発性確保の観点から１００以上であり、ポリマー等の他成分との相溶性の観点から１０００未満であることが好ましく、また、重合性モノマーは、重合性不飽和基を有する有機化合物であることが好ましい。
数平均分子量は、２００以上８００以下であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算分子量であるものとする。
【０１１４】
＜光重合開始剤＞
前記被加工体１０の構成材料としては、上述した樹脂組成物（Ａ２）及び／又は上述した樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物が好ましく用いられる。
前記被加工体を構成する材料として、樹脂組成物（Ａ２）、樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物を適用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
各種有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
光重合開始剤の含有量は、本実施の形態における３次元形状を有する構造体の作製工程において、３次元形状を有する構造体の耐摩耗性や、被加工体の剥離が容易く確実に行われるようにする観点から、被加工体を形成する組成物全体量を１００質量％としたとき、０．１質量％〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。
【０１１５】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
＜熱重合開始剤＞
前記被加工体１０の構成材料としては、上述した樹脂組成物（Ａ２）及び／又は上述した樹脂組成物（Ａ３）の熱硬化物も好適なものとして用いられる。
前記被加工体１０を構成する材料として、樹脂組成物（Ａ２）、樹脂組成物（Ａ３）の熱硬化物を適用する場合には、熱重合開始剤を用いることが好ましい。
熱重合開始剤として好適な化合物としては、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤がある。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
また、開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始材を入れた潜在性熱重合開始剤が好ましい。
熱重合開始剤の含有量は、被加工体の組成物全体量を１００質量％としたとき、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
熱重合開始剤の含有率が上記範囲であれば、十分な熱硬化を行うことができ、表面の粘着性の低減化が図られる。
【０１１７】
熱重合開始剤としては、優れた熱硬化性を有している観点から、有機過酸化物が特に好ましい。
具体例としては、ペルオキシエステル類、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジペルオキシケタール、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル、３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ある種のジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド、ある種のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
＜補助添加成分＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）及び樹脂組成物（Ａ３）には、必要に応じて補助添加成分を含有してもよい。
例えば、可塑剤、極性基含有ポリマー、熱重合防止剤、酸化防止剤、微粒子、界面活性剤、シリコンオイル等の表面処理剤、含フッ素モノマー、石油ワックス類、炭化水素鎖を有するモノマー、光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光及び／又は放射線の形で放出する物質）、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料・顔料等が挙げられる。
補助添加成分全成分の添加量は、被加工体を構成する樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）の全体量を１００質量％としたとき、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
＜補助添加成分：可塑剤＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）及び樹脂組成物（Ａ３）には、良好なレーザ加工性を得る観点から、可塑剤を含有させることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等の液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられ、末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよい。これらには（メタ）アクリロイル基等の光重合性の反応基が付与されていてもよい。
これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の添加量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１２０】
＜補助添加成分：極性基含有ポリマー＞
極性基含有ポリマーとしては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性共重合体が挙げられる。
さらに具体的には、カルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＳＢＲ、カルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルホン酸基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ブタジエンラテックス等が挙げられる。
目的とする３次元形状を有する構造体において高い解像度を得る観点から、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスが好ましい。
これらの極性基含有ポリマーは単独でもよく、２つ以上を併用してもよい。
極性基含有ポリマーの添加量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
＜補助添加成分：熱重合防止剤、酸化防止剤＞
熱重合防止剤・酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを用いることができる。
具体的には、フェノール系、ホスファイト系の材料が挙げられる。
フェノール系の材料の具体例としては、ビタミンＥ、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３‐（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、１，３，５−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−(４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
また、ホスファイト系の具体例としては、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト化合物等が挙げられる。
これらの熱重合防止剤・酸化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱重合防止剤・酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜７．５質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１２２】
＜補助添加成分：微粒子＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）及び樹脂組成物（Ａ３）には、更に、無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子等の微粒子を添加してもよい。
有機系微粒子としては、例えば、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリイミド骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリロニトリル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する微粒子；無孔質微粒子が挙げられる。レーザによる変質がない観点から、無機系微粒子が好ましい。
有機系微粒子の具体例としては、例えば、シリコーンゴム、架橋アクリル酸微粒子、架橋アクリル酸多孔質微粒子、架橋ポリスチレン等が挙げられる。
無機系微粒子の具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、及び酸化セリウムよりなる群から選択される少なくとも１種類を主成分とする化合物が挙げられる。
上記微粒子は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２３】
有機系微粒子を用いる場合、耐熱性の高い微粒子であることが好ましい。
耐熱性の指標として、不活性ガス中での熱重量分析において５０質量％減少温度が、４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。
耐熱性の高い有機系微粒子を用いることにより、目的とする３次元形状を有する構造体の、高解像度化が図られる。
前記熱重量分析としては、所定のサンプルを用いてこれを加熱して重量を測定する方法を適用する。
【０１２４】
微粒子は、表面がシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆（表面改質処理）され、より親水性化あるいは疎水性化したものであってもよい。
このような表面処理を行う有機化合物としては、重合性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
【０１２５】
微粒子の１次粒子の数平均粒子径は、被加工体において良好なレーザ加工性を得る観点から、５ｎｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、微粒子の１次粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、モニター上に写される画像を基に測定できる。モニター上に写される１次粒子が、少なくとも１００個以上存在する状況で、各１次粒子の粒子径が測定される。写真に撮って計測する方法、画像処理ソフトウェアを用いて処理する方法のいずれも適用できる。
【０１２６】
微粒子の粒子形状は、特に限定されない。
例えば、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある形状等が挙げられ、特に耐磨耗性を得る観点からは、球状粒子が好ましい。
また、内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体等も使用できる。例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等が挙げられる。
また、層状粘土化合物等のように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも微粒子として適用できる。このような化合物においては、層間に存在する空隙（すなわち面間隔）を細孔径と定義し、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。これらの値は、窒素の吸着等温線から求められる。
微粒子の平均細孔径は、目的とする３次元形状を有する構造体において高解像度を得る観点から１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。
微粒子の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値であるものとする。
また、細孔径分布も、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求めることができる。
微粒子の細孔容積は、目的とする３次元形状を有する構造体において高解像度を得る観点から、０．１ｍＬ／ｇ以上であるものとし、高い機械的強度を得る観点から１０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇがより好ましい。
微粒子の細孔容積は、窒素吸着法により求められる。具体的には、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
微粒子の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。比表面積の値をこのような範囲とすることは、目的とする３次元形状を有する構造体において高い解像度を得る観点から好適である。
なお、微粒子の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる値である。
【０１２７】
微粒子の吸油量は、微粒子１００ｇが吸収する油の量と定義する。
微粒子の吸油量は、目的とする３次元形状を有する構造体において高い解像度を得る観点から、１０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、高い機械的強度を確保する観点から２０００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍＬ／１００ｇ〜１０００ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で行うことができる。
【０１２８】
微粒子は、上述した無孔質超微粒子を実現する観点から、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、沈降法、ゲル化法、溶融固体法のいずれかの方法で製造される微粒子であることが好ましい。
火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法は、熱分解法又は高熱法（乾式法）とも呼ばれている。
また、沈降法、ゲル化法は湿式法とも呼ばれる方法である。これらのうち、乾式法、特に火炎加水分解法によるものが好ましい。
微粒子の含有量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
＜補助添加成分：界面活性剤＞
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性の界面活性剤が用いられる。
ノニオン性界面活性剤、特に、水素結合性官能基を有する非イオン性界面活性剤を用いると、微粒子の分散性改善効果が顕著となるため特に好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば「新・界面活性剤入門 藤本武彦著 昭和６０年１１月１日発行 三洋化成工業株式会社」の９２頁 第２・５・１表に記載のあるポリエチレングリコール型及び多価アルコール型のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
前記ポリエチレングリコール型のノニオン性界面活性剤としては、例えば各種疎水性基にエチレンオキサイドを付加させ親水性基を導入した化合物が挙げられる。具体的には、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多価アルコール型の非イオン性界面活性剤としては、親水性の多価アルコールに疎水性の脂肪酸をエステルあるいはアミド基を介して結合させた化合物が挙げられる。例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
上述したノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水親油バランス）値は、３〜１２が好ましい。
上述した多価アルコール型のノニオン性界面活性剤としては、前記ポリエチレングリコール型界面活性剤として分類される炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキシエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル（プルロニック型）等が好ましい。特に、炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。炭素数８〜２４の前記高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル（合成アルコール中の炭素数１２〜１５）、ポリオオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の配合割合は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、３次元形状を有する構造体の機械的強度の観点から０．０１質量％以上が好ましく、レーザ加工性の観点から５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１３０】
＜補助添加成分：シリコンオイル等の表面処理剤＞
シリコンオイル等の表面処理剤としては、シリコンオイルやシランカップリング剤やシラン化合物が挙げられる。
シリコンオイルとは、メチル基を代表とするアルキル基を有するアルキルシロキサンを主たる骨格とするオリゴマーもしくはポリマーのことをいう。被加工体内の相溶性の観点から、シリコンオイルを用いるのが好ましい。
シリコンオイルは、反応性のものでも、非反応性のものでもよい。
反応性シリコンオイルとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル変性、アクリル変性、ビニル変性、アリル変性、水酸基変性、エポキシ変性、カルビノール変性、カルボキシル変性、アミノ変性、ウレタン変性、シンナモイル変性、アセチレン変性、チオール変性、オキセタン変性のものが挙げられる。また、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等も挙げられる。
非反応性シリコンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フェニル変性、高級脂肪酸アミド変性、フッ素変性のものが挙げられる。
被加工体内の相溶性の観点から、反応性シリコンオイルが好ましく、シリコンオイル分子内にラジカル反応基を有するメタクリル変性、アクリル変性、ビニル変性、アリル変性のものがより好ましい。
これらの反応性シリコンオイルの変性基は、珪素原子と直接結合していてもよいし、もしくは珪素原子に結合している炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上と置換されていてもよい。
これらのシリコンオイル等の表面処理剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物にシリコンオイル等の表面処理剤を用いる場合の含有量については、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．３〜２質量％がさらに好ましい。
【０１３１】
＜補助添加成分：含フッ素モノマー＞
含フッ素モノマーとしては、重合性の官能基を有する含フッ素モノマーが好ましい。
重合性の官能基を有する含フッ素モノマーとしては、二重結合、三重結合、エポキシ基、オキセタン骨格又はケテンアセタール骨格を有するモノマー等が挙げられる。
具体的には、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、パーフルオロ（ブチルエチレン）等の、直鎖状又は分岐状の脂肪族フルオロオレフィン類、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）等のパーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等のエーテル性酸素原子含有環状パーフルオロオレフィン、（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（以下、ＦＨＡという。）、(パーフルオロヘプチル)メチルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（以下、ＦＯＡという。）等の（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート、（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（以下、ＦＨＭＡという。）、（パーフルオロヘプチル）メチルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（以下、ＦＯＭＡという。）等の、（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジブルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、パーフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。上述した含フッ素モノマーは、重合性の官能基以外の官能基を有していてもよい。
これらの含フッ素モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物に含フッ素モノマーを用いる場合、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、０．１〜１質量％である。
【０１３２】
＜補助添加成分：石油ワックス類＞
石油ワックス（パラフィン）類は、炭化水素鎖が直鎖状であるｎ−パラフィン、分岐鎖状であるイソパラフィン、及び環状であるシクロパラフィンに大別される。
特に、融点が６５℃以下のものが好ましく、融点が６０℃以下のものがさらに好ましい。これにより、樹脂組成物中に添加した際に、ワックスが固形になることを防止できる。
これらの石油ワックス類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物に石油ワックス類を用いる場合、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、０．１〜１．５質量％である。
【０１３３】
＜補助添加成分：炭化水素鎖を有するモノマー＞
炭化水素鎖を有するモノマーとしては、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルのような脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル類、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリルのような脂肪族又は芳香族のアリルエステル類、ビニルエチルエーテル及び／又はビニルポリエーテルのようなアルキルビニルエーテル類が挙げられる。
炭化水素鎖を有するモノマーを用いることにより、最終的に得られる３次元形状を有する構造体がインキ汚れしにくくなる傾向がある。
これらの炭化水素鎖を有するモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭化水素鎖を有するモノマーも添加量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．５〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、０．５〜１質量％がさらに好ましい。
【０１３４】
＜補助添加成分：光ルミネセンスタグ＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）及び樹脂組成物（Ａ３）には、レーザ加工性を損なわない範囲で、光ルミネセンスタグを含有してもよい。
光ルミネセンスタグとは、公知の技術知見（例えば、特開２００６−２１５５４５号）に記載されているように、可視光、赤外線または紫外線によって刺激されまたは励起された光及び／又は放射線を発生する物質のことを意味する。たとえば、有機光ルミネセンスタグや無機光ルミネセンスタグが挙げられる。
有機光ルミネセンスタグとしては、例えば、ピレン、ペリレン、クマリン、ルブレン、およびこれらの誘導体等の蛍光化合物；ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）等の共役ポリマーが挙げられる。
また、無機光ルミネセンスタグとしては、例えば、イオウ、セレン、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム等）を含む結晶母材である。さらに一種類以上の活性剤を含む。活性剤としては、重金属又は遷移金属、例えばユーロピウム、サマリウム、ビスマス等が挙げられる。
これらの光ルミネセンスタグを有するモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上述した光ルミネセンスタグを用いる場合、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、１０００ｐｐｍ未満が好ましく、７５０ｐｐｍ未満がより好ましい。更に好ましい範囲は、２００ｐｐｍ未満である。
【０１３５】
＜補助添加成分：近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料・顔料＞
樹脂組成物（Ａ２）、樹脂組成物（Ａ３）には、レーザ加工性を損なわない範囲で、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料、顔料等を含有してもよい。
なお、近赤外線領域とは、波長が７００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の領域と定義する。
これらの補助添加成分は、被加工体のレーザ光透過率を考慮して含有量を決定する。レーザ発振波長に吸収を有さない成分であれば、含有量は多くてもよい。
例えば、被加工体に対して３５５ｎｍの紫外線波長で加工を行う場合、上記光線透過率の範囲内であれば、３５５ｎｍに大きな吸収を持たない近赤外線吸収剤を含有してもよい。
同様に、例えば、被加工体に対して１０６４ｎｍの近赤外線波長で加工を行う場合、上記光線透過率の範囲内であれば、１０６４ｎｍに大きな吸収を持たない紫外線吸収剤を含有してもよい。
【０１３６】
近赤外線吸収剤としては、例えば、フタロシアニン色素、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等が挙げられる。これらは、置換基の種類及び分子内における位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境等により、光吸収特性が大きく変化する。また、一般に市販されているレーザ色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。
また、顕色剤と反応させたフタリド化合物（特許第３２７１２２６号公報）、リン酸エステル金属化合物（特開平６−３４５８２０号公報）、リン酸エステルと銅塩との複合体（ＷＯ９９／１０３５４号パンフレット）、さらには近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の微粒子を用いることができる。微粒子の材料としては、酸化イットリウム、酸化錫及び／又は酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、金、銀、パラジウム、白金等の金属が挙げられる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものも用いることができる。
【０１３７】
紫外線吸収剤としては、例えば、公知のベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダートアミン系の化合物が挙げられる。また下記に示す、染料・顔料を紫外線吸収剤として使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５）−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等がある。
染料を紫外線吸収剤として使用する場合、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロ−１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブル−２等が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１３８】
染料・顔料は、視認性向上のための着色手段として有効である。
染料としては、水溶性である塩基性染料、酸性染料、直接染料等が挙げられ、非水溶性である硫化染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。特にアントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系構造の染料が好ましく、特にアゾ系油油溶染料等がより好ましい。
顔料としては、天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料等が挙げられ、合成有機顔料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系が挙げられる。
顔料の具体例としては、「ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ ６７００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＲＥＤ Ｋ ３５８０」（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０１３９】
上述した近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料・顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
目的とする３次元形状を有する構造体の機械的物性を確保する観点から、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料、顔料の含有量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は樹脂組成物（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１４０】
（被加工体の物性：熱分解性）
本実施形態の３次元形状を有する構造体の製造方法に用いる被加工体１０は、良好なレーザ加工性を確保する観点から、熱分解性が高いことが好ましい。
被加工体の熱分解性を高める手段としては、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む樹脂組成物（Ａ２）、２０℃でプラストマーである樹脂を含む樹脂組成物（Ａ３）に、熱分解性の高い化合物を含有させることが挙げられる。
例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物は、熱分解性の高い化合物として適用できる。これらの中では、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合を分子内に有する化合物が好ましく、カーボネート結合を分子内に有する化合物がより好ましい。
【０１４１】
熱分解性の指標としては、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法（ＴＧＡ）のデータを適用できる。
被加工体は、例えば窒素雰囲気中、常温すなわち略２０℃から昇温していき、重量が初期重量の８０％になる温度が１５０℃以上４００℃以下の範囲であるものが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲であるものがより好ましく、２５０℃以上３００℃以下の範囲であるものがさらに好ましい。
【０１４２】
また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％になる温度と、重量が初期重量の２０％になる温度との差が、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１４３】
（支持体、接着剤層、機能層）
上述した被加工体１０は、耐刷性の観点から、支持体により支持されていることが好ましい。
支持体は、上述した工程（２）又は工程（４）の前段階に予め被加工体を支持している形態としてもよく、支持体の無い状態で上述した工程（２）又は工程（４）を行い、その後、支持体に付着等させることにより支持体により支持された形態とし、最終的に目的とする３次元形状を有する構造体としてもよい。
効率的な生産性を確保するという観点からは、支持体を工程（２）又は工程（４）の前段階として予め設けておくことが好ましい。
被加工体又は３次元形状を有する構造体に支持体を付着させる方法は、特に限定されるものではないが、生産性の観点から熱ラミネート法が好ましい。
支持体として、ガラス板やプリント配線板用銅張積層板を用いて、それぞれ耐サンドブラスト性を有するレジスト材料および耐銅エッチング液性を有するレジスト材料をラミネート等の方法で積層して、本発明法により、所望の形状にレジスト材料を加工することにより、被加工基板上にレジスト材を形成できる。本法によれば、レジスト材料は感光性や現像性を有する必要は無く、レジスト材料の選択範囲が広がり、高耐サンドブラスト性や高エッチング特性の材料を選択することが可能となる。
【０１４４】
工程（２）又は（４）の前段階として、被加工体１０が支持体によって支持された形態とする場合には、支持体及び／又は接着剤層は、適用するレーザ波長に対する吸収性を有しない材料により形成されたものとすれば、上下面に設けてもよい。
しかし、レーザ加工工程でレーザ照射が一方面のみである場合は、支持体や接着面をレーザ照射面とは反対側に設けるのであれば、適用するレーザ波長に対する吸収性を有している材料により形成してもよい。
具体的には、レーザ加工する方向が上側からのみであれば、下側の支持体はレーザ波長において吸収性を有していてもよい。
【０１４５】
支持体は、一時的に被加工体１０を支持するものとしてレーザ加工工程の前に剥離してもよく、レーザ加工を行った後に再度付着させて、支持体を担持した３次元形状を有する構造体を得てもよい。
【０１４６】
支持体の材料について説明する。
例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等、ニッケルやアルミニウムなどの金属が挙げられる。
特に、厚さが７５〜３００μｍの範囲である寸法安定なポリエステル樹脂が好ましい。
また、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維で強化されたポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック製スリーブ、ポリエチレンテレフタレート等も、円筒状支持体として好適である。
【０１４７】
支持体は積層構成としてもよい。
また、支持体は、種々の形態のものを適用できる。例えば、多孔質性のシートや、繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等も適用できる。
多孔質性シートを用いる場合、上述した樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることにより、樹脂組成物と支持体との間に高い接着性を得ることができる。
クロスや不織布を形成する繊維としては、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維等の無機系繊維、木綿、麻等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維が挙げられる。
また、バクテリアが生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製できる材料であり、支持体の材料として好適である。
【０１４８】
支持体は、繊維強化プラスチック、フィルム強化プラスチック、金属からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分として含むことが、機械的強度を得る観点及び寸法安定性の観点から好適である。
【０１４９】
また、寸法安定性の観点から、支持体は線熱膨張係数が小さいものであることが好ましい。
支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、例えば、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロス等に、上述した樹脂組成物を含浸させたり、被覆したりする方法が挙げられる。
充填剤としては、従来公知の有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子等が挙げられる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子も用いられる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
【０１５０】
上述した支持体と、これの上に成膜する被加工体１０との間には、所定の接着剤層を設けることが好ましい。
接着剤層としては、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを含有する組成物が好適である。
さらに接着剤層には、種々の補助添加成分を含有させてもよい。例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等が挙げられる。
【０１５１】
被加工体１０には、機能層として所定のクッション層を設けてもよい。
クッション層は、支持体層の下側（すなわち、被加工体側とは反対側）に設けてもよく、支持体と被加工体との間に設けてもよい。
但し、独立あるいは連続気泡を層内に有するクッション層やレーザ波長で吸収するクッション層を被加工体の構成体の一部として設ける場合は、クッション層が設けられている側とは反対側の面から、レーザを照射するようにする。
また、レーザ加工した後、クッション層を設けてもよい。
【０１５２】
クッション層は、ショアＡ硬度が１０度以上７０度以下、あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。
ショアＡ硬度が１０度以上あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため好ましい。
また、ショアＡ硬度が７０度以下あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層として充分に機能する。
より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。
ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。
２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。
均一な樹脂組成の場合、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。
なお、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
【０１５３】
前記クッション層の材料は、特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等のゴム弾性を有するものであれば、従来公知の材料をいずれも用いることができ、微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。
特に、シート状の加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料（すなわち、光硬化後にエラストマー化する材料）が好ましい。
クッション層に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性であるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）や、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）；オレフィン系熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；エステル系熱可塑性エラストマー；アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
クッション層に用いられる熱硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに重合性モノマー、必要に応じて光重合開始剤を混合したものや、その光硬化物、２０℃でプラストマーである樹脂に光重合性モノマー、必要に応じて光重合開始剤等を混合した液状感光性樹脂組成物の光硬化物等が挙げられる。
クッション層に用いられる熱硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに重合性モノマー、熱重合開始剤などを混合したものや、その熱硬化物、２０℃でプラストマーである樹脂に重合性モノマー、熱重合開始剤等を混合した組成物の熱硬化物などが挙げられる。
上述したエラストマー類の他にも、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素などの非硫黄架橋型ゴム等のほか、テレケリック液状ゴムと反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものも用いることができる。
【０１５４】
クッション層は、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質よりなり、独立あるいは連続した気泡を層内に有している構成のものであってもよい。
市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用してもよい。
クッション層は、クッション層の片面あるいは両面に接着剤あるいは粘着剤が塗布されたものであってもよい。
【０１５５】
クッション層は、特に厚さが限定されるものではないが、通常、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍであるものとする。
クッション層の数は、特に限定されるものではないが、１層又は２層が好ましい。
【０１５６】
上述した支持体と接着剤層との間において、更に高い接着力を得るために、支持体に予め所定の表面処理を施しておいてもよい。
例えば、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウェットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法、火炎処理、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法等による化学的処理や、下引き層を設けることが好ましい。特に、下引き層を設けることが好ましい。
支持体がポリエステルフィルムである場合、下引き層の成分としては、（メタ）アクリレートの重合物が挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の重合物やその共重合物が用いられる。また、必要に応じて、これらの（共）重合物は、（メタ）アクリル酸やスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等の共重合させたものであってもよい。
その他の下引き層の成分としては、ウレタン結合を有する化合物が挙げられる。特に、１つ以上の芳香環を有するイソシアネート化合物から得られるウレタン結合を有する化合物が好ましい。具体的には、後述する活性水素を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応物が挙げられる。活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、又はそれらのポリエーテルからなるポリエーテルジオール等のジオール類等が挙げられる。さらには、ポリエステル化合物も活性水素を有し得るため、ウレタン結合が生成できる。例えば、ポリエステル化合物の、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等、アルコール成分としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、それらのポリエーテルポリオール化合物等が挙げられる。これらジカルボン酸成分とアルコール成分（ジオール、ポリオール）の縮合物を使用ができる。ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネートや４，４−ジフェニレンメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。
下引き層は、例えば、上述したポリオールと多官能イソシアネートとの反応物を、所定の溶剤に溶かして支持体上で塗布し、乾燥させることにより形成できる。
【０１５７】
本実施形態により得られる３次元形状を有する構造体に対して、サンドブラスト加工を行うとき又はエッチング加工もしくはめっき加工を行うとき、すなわち、上述した３次元形状を有する構造体が、サンドブラスト加工用のレジスト材料又はエッチング加工もしくはめっき加工用のレジスト材料であるとき、被加工体を作製するための原材料組成物は、後述する熱可塑性エラストマー（ａ）を含有していることが好ましい。
更に、熱可塑性エラストマー（ａ）が、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロック、及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含んでいることがより好ましい。上記ブロック共重合体が、分岐状ブロック共重合体であることが更に好ましい。
ここで言う熱可塑性エラストマー（ａ）（以下、ＴＰＥとも言う）とは、「高温で可塑化されてプラスチックスと同様に成型でき、常温ではゴム弾性体（エラストマー）の性質を示す高分子材料」（大柳 康ら著、工業調査会出版、「熱可塑性エラストマーの新展開」）のことを言う。
例えば、タフプレン（登録商標、旭化成ケミカルズ（株）社製）、タフテック（登録商標、旭化成ケミカルズ（株）社製）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標、Ｓｃｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、パラプレン（商品名、日本ポリウレタン（株）社製）、パンデックス（商品名、大日本インキ化学（株）社製）ＫＲＡＴＯＮ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）に代表されるスチレン系ＴＰＥ、住友ＴＰＥ（住友化学工業（株）製）及びミラストマー（登録商標、三井化学（株）社製）に代表されるオレフィン系ＴＰＥ、スミフレックス（登録商標、アプコ（株）社製）、シンエツ塩ビコンパウンド（信越ポリマー（株）社製）、ＥＺ−８００（信越ポリマー）に代表される塩化ビニル系ＴＰＥ、パラプレン（日本ポリウレタン）、パンデックス（大日本インキ化学）に代表されるウレタン系ＴＰＥ、ＡＲＮＩＴＥＬ（登録商標、Ｏｍｎｅｘｕｓ）、ペルプレン（登録商標、東洋紡績（株）社製）に代表されるエステル系ＴＰＥ、ＰＥＢＡＸ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ）、グリラックス（登録商標、大日本インキ化学工業（株））に代表されるアミド系ＴＰＥなどが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン系ＴＰＥが好ましい。
【０１５８】
被加工体の原材料組成物中に占める熱可塑性エラストマー（ａ）の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、３０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
感光性を有しない場合には、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含有して、感光性のサンドブラスト用レジスト材料とする場合には、熱可塑性エラストマー（ａ）の含有量は、サンドブラスト用レジスト材料中、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。優れた耐サンドブラスト性を発揮する観点から３０質量％以上が好ましく、光硬化性を十分に発揮する点から８０質量％以下が好ましい。より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
【０１５９】
熱可塑性エラストマー（ａ）としては、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを含むブロック共重合体（以下、ブロック共重合体と略称する場合もある）が好ましい。ここで、「主体とする」という用語は、それぞれのブロックが、主モノマーと微量モノマーから構成されていてもよいことを意味する。微量モノマーは、主モノマーと構造的に類似していても異なっていてもよく、かつブロック共重合体総重量の１０質量％までの量を占めてもよい。
上記ブロック共重合体において、モノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
【０１６０】
上記ブロック共重合体中のモノアルケニル芳香族化合物の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。これらの単量体は、単独でも二種以上の併用でもよい。
共役ジエン化合物の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、ブロック共重合体中の５０質量％以上９０質量％以下、とりわけ６０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
【０１６１】
上記ブロック共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数平均分子量）は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から１００，０００以上であることが好ましく、２００，０００以上であることがより好ましく、溶液としたときの粘度を低く抑える観点から７００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
また、上記ブロック共重合体中における共役ジエン部分のビニル結合量は、ブロック共重合体の耐サンドブラスト性と熱安定性の観点から、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましくは０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【０１６２】
上記ブロック共重合体は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなる分岐状ブロック共重合体（以下、分岐状ブロック共重合体と略称する場合もある）であることが、より好ましい。
このような分岐状ブロック共重合体としては、例えば、下記式（１）〜（３）により示されるブロック共重合体が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ ・・・（１）
｛（Ａ−Ｂ）ｎＡ｝ｍ−Ｘ ・・・（２）
｛（Ｂ−Ａ）ｎＢ｝ｍ−Ｘ ・・・（３）
式（１）〜（３）中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数で、ｍは３以上５以下の整数で、Ｘは３官能以上のカップリング剤残基を示す。
例えば、上記式（２）：｛（Ａ−Ｂ）ｎＡ｝ｍ−Ｘ、（ｎ＝２、ｍ＝３）の場合、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−がＸから３方向に出ているブロック共重合体である。
【０１６３】
３官能以上のカップリング剤としては、例えば、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物等から選ばれる。
得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性、得られるサンドブラスト用レジスト材料の吸湿性の観点から、カップリング剤としては、非ハロゲン化合物が好ましく、特にアルコキシシラン化合物が好ましい。
また、前記のカップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。
【０１６４】
上述したブロック共重合体中における分岐状ブロック共重合体の含有量は、耐サンドブラスト性の観点から、できる限り多く含まれることが好ましい。具体的には５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【０１６５】
上述した熱可塑性エラストマー（ａ）としてのブロック共重合体（モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを含むブロック共重合体）は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法によりポリマー溶液として得ることができる。
また、上述した分岐状ブロック共重合体は、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、多官能カップリング剤を所定量添加することでポリマー溶液として得ることができる。
【０１６６】
上記のようにして得られたポリマー溶液は、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させる。
乾燥が必要な場合は、例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、熱ロール等で乾燥する。
熱可塑性エラストマー（ａ）には、上記ブロック共重合体の他に、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含有していてもよい。
また、上記熱可塑性エラストマー（ａ）には、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の添加は任意の方法でよく、例えば前記ブロック共重合体の重合終了後、溶液中に添加してもよいし、乾燥後、例えばロール等で添加混練してもよい。
【０１６７】
このような酸化防止剤としては、例えば、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（IRGANOX（チバ ホールディング インコーポレーテッド 登録商標）１５２０Ｌ）、４，６−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
酸化防止剤を添加する場合の含有量は、ブロック共重合体中において、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１６８】
被加工体の原材料中には、光硬化性とする場合には、上述した熱可塑性エラストマー（ａ）以外にも、光重合性不飽和単量体（ｂ）を含有してもよい。
光重合性不飽和単量体（ｂ）とは、分子内に不飽和二重結合を持っており、この不飽和二重結合が光重合性であって、使用温度において液状もしくは固体状である化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。
被加工体の原材料組成物中に占める光重合性不飽和単量体（ｂ）の含有量は、１９質量％以上６９質量％以下の範囲が好ましい。光硬化物としたときのより良好なレーザ化構成の観点から１９質量％以上が好ましく、優れた耐サンドブラスト性を発揮する観点から６９質量％以下が好ましい。より好ましくは２９質量％以上５９質量％以下である。
【０１６９】
上記光重合性不飽和単量体（ｂ）としては、反応性が高く、種々の化合物と相溶性が高い、アクリル酸化合物、メタアクリル酸化合物が好ましい。
例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）クリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコール（メタ）アクリレート、メチロールプロパン（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、アルキルジ（メタ）アクリレート、シクロアルキルジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキルジ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルジ（メタ）アクリレート、アミノアルキルジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、グリシジルジ（メタ）アクリレート、ベンジルジ（メタ）アクリレート、フェノキシジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。以下同様である。
また、多価イソシアネート化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと、ヒドロキシアクリレート化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのジ（メタ）アクリルウレタン化合物も光重合性不飽和単量体（ｂ）として用いることができる。
さらに、光重合性不飽和単量体（ｂ）としては、マレイン化変成ポリブタジエン、アクリレート変成ポリブタジエン、マレイミド化合物も用いることができる。マレイミド化合物の具体例には、ラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
【０１７０】
被加工材の原材料中には、上述した光重合性不飽和単量体（ｂ）を含有する場合に、光重合開始剤（ｃ）を含有してもよい。
光重合開始剤（ｃ）とは、光のエネルギーを吸収してラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができる。
例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類やテトラゾール類が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
光重合開始剤（ｃ）の含有量は、被加工体の原材料組成物中、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
光硬化物としたときに、良好なレーザ加工性を発揮する観点から、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上８質量％以下である。
その他、被加工体の原材料組成物中には、前記した必須成分の他に、直鎖上の３個以上のブロックを有するスチレンブタジエンブロック共重合体やスチレンイソプレンブロック共重合体を併用してもよい。また、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
【０１７２】
上記可塑剤としては、常温で流動性のある液状のもので、ナフテン油、流動パラフィン等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。
液状ポリイソプレンとしては、ＬＩＲ−３０５（クラレ製、商品名）、流動パラフィンとしては、炭化水素スモイルＰ３５０Ｐ（村松石油製、商品名）が市販されている。
【０１７３】
サンドブラスト用レジスト材料の被加工体を作製するために、上記被加工体の原材料組成物を支持体に塗布するに際して、上記被加工体の原材料組成物を溶解できる溶剤を添加し、溶液とすることができる。溶剤としては、サンドブラスト用レジスト材料が溶解可能なものであれば特に制限は無い。このような溶剤としては、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレンなどの塩素系有機溶剤、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、デカリン等の炭化水素系溶剤、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール系有機溶剤の他、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７４】
溶剤の添加量は、被加工体の原材料組成物を含有する溶液の粘度が２５℃で１００〜２００００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を被加工体の原材料組成物に添加することが好ましい。
また、被加工体の原材料組成物は、支持体上に被加工体の原材料組成物からなる層を積層しフィルムとすることもできる。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【０１７５】
支持体上に被加工体の原材料組成物からなる層を積層する方法としては、種々の方法により行うことができる。
例えば、上記適当な溶剤で被加工体の原材料組成物を溶解しておき、バーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することにより作製する方法や、溶剤を用いず、ニーダーあるいはロールミルでサンドブラスト用レジスト材料を混練後、押出し成型、プレスなどにより支持体の上に成型して作製する方法が挙げられる。
積層した場合の被加工体の原材料組成物からなる層の膜厚としては、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。優れた耐サンドブラスト性を発揮する点から０．１μｍ以上が好ましく、十分な解像性を発揮する点から１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。更に好ましくは、５μｍ以上４０μｍ以下である。
【０１７６】
前記サンドブラスト処理には、サクション式又は直圧式の噴射装置を備えたサンドブラスター（エアー圧力としては、０．１５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３０ＭＰａ以上である。）が用いられるが、より高圧のエアーで加工できる点で直圧式が有利である。研磨剤としては、例えばＳｉＣ（商品名；カーボランダム）、アルミナ（商品名；アランダム）、ジルコニア、ジルコン、鉄、ガラス、ステンレス、ガーネット、セラミック、ボロンカーバイドが好ましく用いられる。
研磨剤粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１７７】
サンドブラスト処理の後に、サンドブラスト用レジスト材料を除去する必要があるが、この場合は、溶剤により溶解除去したり、焼成により焼き飛ばしたり、粘着テープにより引き剥がす方法などを用いることができる。
【０１７８】
３次元形状を有する構造体がレジスト材である場合について説明したが、３次元形状を有する構造体が、電子ペーパー用又は有機ＥＬ用の隔壁材である場合には、上記レジスト材と同様の被加工体の原材料でも構わないし、他の樹脂、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂などの高分子材料を用いることも可能である。
【実施例】
【０１７９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
先ず、下記の実施例及び比較例において用いる物性について下記に示す。
〔数平均分子量（Ｍｎ）〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量とした。ポリスチレンには分子量５００〜１２６００００のものを使用した。
測定装置に、ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製、商品名）、カラムにＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー社製、商品名、４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用した。
オーブン温度４０℃、試料として樹脂濃度１質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し注入量１００μＬとし、検出器としてはＲＩ検出器、展開液としてテトラヒドロフラン（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて測定を行った。
【０１８１】
〔レーザ波長における光線透過率〕
レーザ波長における光線透過率（％）は、紫外・可視・近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」（日本分光社製、商品名）を用いた測定値とした。
測定台として、ＦＬＨ−４６７（日本分光社製、商品名）を使用し、ソフトウェアはＳｐｅｃｔｒａＭａｎａｇｅｒ（日本分光社製、商品名、バージョン１．５３．０１）を使用し、バンド幅２ｎｍ、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎ、データ取り込み間隔２ｎｍで測定を行った。
サンプルとして、支持体を有さない場合は被加工体のみ、支持体を有する場合は支持体と被加工体との厚さを含めて全体厚を３ｍｍとして測定した。
【０１８２】
〔１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がり〕
被加工体を用いて１パルスだけレーザ加工を行い、変質部分の拡がりを測定した。
レーザ加工は、レーザ光源としてパルス発振固体レーザ「ＨＩＰＰＯ−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商品名）を用いた。
レーザ波長は１０６４ｎｍ、レーザの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、パルス幅は１５ナノ秒、平均出力は１５Ｗとした。
レーザ光のクォリティーを示すＭ2値は１．５未満であり、１パルスあたりの仕事率は、２２．７ｋＷであった。
出力光は、８倍のビームエキスパンダーを通り、集光レンズとしてはｆ６０ｍｍのものを使用し、Ｘ−Ｙ−Ｚステージ上に、被加工体を固定し、被加工体の内部にレーザ焦点が合うように位置制御を行った。
レーザ焦点部分は、被加工体の内部（厚さ方向はステージから１．５ｍｍの箇所）に設定した。
レーザ加工された変質部分をカットし、断面部分を、顕微鏡で観察することで変質部分の拡がりを観測した。最も長い径（例えば楕円であれば長径方向）を、変質部分の拡がりと定義した。
【０１８３】
〔熱分解性評価〕
被加工体の熱分解性評価は、熱重量分析（ＴＧＡ）装置として、ＳＩＩ（セイコーインスツルメント）社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（商品名）を用いて行った。
測定条件は、窒素雰囲気下（窒素流量２５０ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分、測定温度は常温から６００℃までの温度範囲とした。
被加工体１０ｍｇをアルミパン上に配置して上記条件で加熱し、被加工体の重量が初期重量の８０％になる温度と、初期重量２０％になる温度を検出した。
【０１８４】
〔改質面及び／又は部分的分離面の剥離力〕
剥離力測定用サンプルは、被加工体を、１ｃｍ幅×１０ｃｍ長の短冊状に切断し、中間部分（底部から約１．５ｍｍ）を１ｃｍ幅×１０ｃｍ長全面をレーザ加工することで作製した。
レーザ加工は、レーザ光源としてパルス発振固体レーザ「ＨＩＰＰＯ−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商品名）を用いた。
レーザ波長は１０６４ｎｍ、レーザの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、パルス幅は１５ナノ秒、平均出力は１５Ｗとした。
レーザ光のクォリティーを示すＭ2値は１．５未満であり、１パルスあたりの仕事率は、２２．７ｋＷであった。
出力光は、８倍のビームエキスパンダーを通り、集光レンズとしてはｆ６０ｍｍのものを使用し、Ｘ−Ｙ−Ｚステージ上に、被加工体を固定し、被加工体の内部にレーザ焦点が合うように位置制御を行った。
レーザ焦点部分は、被加工体の内部（厚さ方向はステージから１．５ｍｍの箇所）に設定した。
レーザ加工したサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に一日放置した後、５ｃｍ長程度強制的に改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離した後、引っ張り試験機を用いて、１８０゜の角度で、５０ｍｍ／分の速度で、支持体あるいはレーザ加工された被加工体を引張することにより、改質面及び／又は部分的分離面に沿って、強制剥離部分から改質面及び／又は部分的分離面での剥離を進行させて測定した。
引っ張り試験機は、「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−１００Ｇ」（株式会社島津製作所製、商品名）を使用した。
【０１８５】
〔製造例１〕
２０℃でプラストマーである樹脂成分を含有する樹脂組成物１を作製した。
先ず、以下の方法により、２０℃でプラストマーである樹脂成分を調製した。
１０００ｇのポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）と、１０００ｇのポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合ジオール（水酸基価：４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＥＯ含量３０質量％）とを混合し、この混合物に対して４５ｐｐｍのジブチル錫ジラウレート（以下、ＢＴＬと記載する。）を加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。
次に、１４８．５ｇのトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと記載する。）を加え、さらに攪拌して均一にし、８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体とした。
さらに、４３６．０ｇのポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタアクリレート（平均分子量３８０、以下ＰＰＭＡと記載する）を加えて、約２時間反応させ、その後、サンプルを一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認し、上記（ＧＰＣ）により求めた数平均分子量が１７０００の、２０℃でプラストマーである樹脂成分のポリウレタン系不飽和プレポリマー１を得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマー１は、２０℃で水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであることが確認された。
上記のようにして作製したポリウレタン系不飽和プレポリマー１を７４質量部、重合性モノマーであるラウリルメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるポリプロピレン（平均ｎ＝５）グリコールモノメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレートを１２質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを０．７５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．６質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１質量部調合し、攪拌羽根とモータ（商品名：スリーワンモーター）を設けたセパラブルフラスコに加え、６０℃、空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。得られた混合物を４０℃まで冷却し、そのまま４０℃で放置することで脱泡した。これにより、２０℃でプラストマーである成分を含有する樹脂組成物１が得られた。
【０１８６】
〔製造例２〕
２０℃でプラストマーである樹脂成分を含有する樹脂組成物２を作製した。
先ず、以下の方法により、２０℃でプラストマーである樹脂成分を調製した。
１０００ｇのポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）と１０００ｇのポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合ジオール（水酸基価：４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＥＯ含量３０質量％）とを混合し、この混合物に対して４５ｐｐｍのＢＴＬを加え４０℃で均一になるまで攪拌した。
次に、１８９．５ｇのＴＤＩを加えてさらに攪拌して均一とし、８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体とした。
さらに、４６２．５ｇのＰＰＭＡを加えて、約２時間反応させた後、サンプルを一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認し、前記（ＧＰＣ）により求めた数平均分子量が８５００の、２０℃でプラストマーである樹脂成分として、ポリウレタン系不飽和プレポリマー２を得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマー２は、２０℃で水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであることが確認された。
得られたポリウレタン不飽和プレポリマー２を８０質量部、重合性モノマーであるポリプロピレン（平均ｎ＝５）グリコールモノメタクリレートを８質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレートを８質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを４．５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．２５質量部、光重合開始剤であるベンゾフェノンを０．２質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１質量部調合し、攪拌羽根とモータ（商品名：スリーワンモーター）を設けたセパラブルフラスコに加え、６０℃、空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。
得られた混合物を４０℃まで冷却し、そのまま４０℃で放置することで脱泡した。
これにより、２０℃でプラストマーである成分を含有する樹脂組成物２が得られた。
【０１８７】
〔実施例１〕
３次元形状を有する構造体１を作製した。
先ず、被加工体１を作製した。
成型と露光のそれぞれの機能を兼ね備えた装置として、波長３７０ｎｍに中心波長領域を有する４０Ｗの紫外線蛍光灯を具備するＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を使用した。
この製版機は、紫外線測定器ＵＶ−ＭＯ２（オーク製作所製、商品名）のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて測定したガラス越し光照射強度が、上部３．０ｍＷ／ｃｍ2、下部４．０ｍＷ／ｃｍ2であることが確かめられた。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例１〕で作製した樹脂組成物１を充填し、全体版厚が３ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順により成型した。
先ず、下ガラス上に、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（下側支持体フィルム）としてＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を載置し、その上に、樹脂組成物１を積層塗工し、さらにその上部からＢＦ−４４４（上側支持体フィルム）を用いてラミネートした。
次に、大気中で前記製版機の上部光源から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行い、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍ角のシート状の被加工体１を得た。
なお上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
【０１８８】
次に、前記被加工体１を用いてレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体１を作製した。
レーザ加工は、レーザ光源としてパルス発振固体レーザ「ＨＩＰＰＯ−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商品名）を用いた。
レーザ波長は１０６４ｎｍ、レーザの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、パルス幅は１５ナノ秒、平均出力は１５Ｗとした。
レーザ光のクォリティーを示すＭ2値は１．２未満であり、１パルスあたりの仕事率は、２０ｋＷであった。
出力光は、８倍のビームエキスパンダーを通り、集光平凸レンズとしては、ｆ６０ｍｍのものを使用し、Ｘ−Ｙ−Ｚステージ上に、上側支持体フィルムが下ステージに接するようにした状態で被加工体を固定し、被加工体の内部にレーザ焦点が合うように位置制御を行った。
【０１８９】
レーザ加工パターンは、幅が５００μｍ、１００μｍ、３０μｍ、１０μｍの４種類とし、長さが２０ｃｍの細線とした。細線の高さ（レリーフ深度）は約１ｍｍとし、各細線の立ち上がりは４５°、各細線の間隔は１ｍｍに設定した（図２参照）。
レーザ加工を開始する最初の部分は、被加工体の端部であり、厚さ方向はステージ面から１．５ｍｍの箇所としてスタートし、上記レーザ加工パターンの３次元形状を有する構造体が作製できるように、Ｘ−Ｙ−Ｚステージを移動させた。
Ｘ−Ｙ−Ｚステージの移動速度は、Ｘ−Ｙ（水平）方向は２０ｃｍ／秒、Ｚ（垂直：レーザ照射方向）方向５ｍｍ／秒とした。Ｘ−Ｙ−Ｚステージが移動している間、レーザ光を常時出力させた。
約５分間のレーザ加工を行い、加工工程を終了した。
レーザ加工後、被加工体は加工した面で分離しており、分離した下側（上側支持体フィルムを具備する側）に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体１として得られた。
３次元形状を有する構造体１のパターンのエッジは極めて鮮明であることが確認された。
【０１９０】
なお、この例において上下両面に支持体を具備している被加工体１のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは５０μｍであった。
【０１９１】
〔実施例２〕
３次元形状を有する構造体２を作製した。
先ず、被加工体２を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例２〕で作製した樹脂組成物２を充填し、全体版厚が３．２ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に厚さ１００μｍのシリコン処理されたポリエステルフィルム（三菱樹脂製、商品名「ＭＲ−１００」）：（上側一時的支持体フィルム）を置き、樹脂組成物２を積層塗工し、さらに上部からシリコン処理されたポリエステルフィルム（下側一時的支持体フィルム）によりラミネートした。
次に、大気中で製版機の上部光源から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、上下両面に一時的支持体フィルムを具備する２０ｃｍ角のシート状の被加工体が得られた。
なお、上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
【０１９２】
レーザ光の照射工程後、両側の一時的支持体フィルムを剥離し、支持体を具備しない状態の被加工体２を作製した。
次に、被加工体２を用いて、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体２を作製した。
レーザ加工後、被加工体２は加工した面で分離しており、分離した下側に、上方に向けた面に所望のパターンが形成された３次元形状を有する構造体２として得られた。
なお、被加工体２のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９３％であった。
被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは３０μｍであった。
【０１９３】
〔製造例３〕
２０℃でプラストマーである樹脂成分を含有する樹脂組成物３を作製した。
温度計、攪拌機、還流器を具備する１Ｌのセパラブルフラスコに、数平均分子量が約２５００のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック共重合体５０８ｇ、数平均分子量が約３０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）３３９ｇ、トリレンジイソシアネート６０．５ｇを加え、６０℃に加温した状態で約３時間反応を行った。
その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０．６ｇと、数平均分子量が３８０のポリプロピレングリコールモノメタクリレート５０．１ｇを添加し、さらに２時間反応を行った。
上記反応工程後、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）であり、数平均分子量約２２５００の、２０℃でプラストマーである樹脂成分、ポリウレタン系不飽和プレポリマー３を得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマー３は、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１９４】
次に、ポリウレタン系不飽和プレポリマー３を６５質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレートを１５質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを２質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレートを１０質量部、微粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製、商品名、乾式（火炎加水分解法）シリカ。数平均粒子径：透過型電子顕微鏡で観察したところ約１２ｎｍ、比表面積は２００ｍ2／ｇ。一次粒子の形状は球状、細孔容積は０．１ｍＬ／ｇ未満）を２質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．６質量部、光重合開始剤であるベンゾフェノンを１質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１質量部調合し、攪拌羽根とモータ（商標：スリーワンモーター）を設けたセパラブルフラスコに加え、８０℃、空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。
混合物を４０℃に冷却し、そのまま４０℃で放置して脱泡し、樹脂組成物３を得た。
【０１９５】
〔製造例４〕
２０℃でプラストマーである樹脂成分を含有する樹脂組成物４を作製した。
温度計、攪拌機、還流器を具備する１Ｌのセパラブルフラスコに、旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール 商品名：「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」、数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）とトリレンジイソシアナートとを加え、８０℃に加温した条件下で約３時間反応させて、両末端が水酸基のポリカーボネートポリウレタンを得た。
その後、両末端の水酸基に、２−メタクリロイルオキシイソシアネートを反応させ、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）であり、上記〔数平均分子量（Ｍｎ）〕により説明した方法により測定される数平均分子量約１００００の、２０℃でプラストマーである樹脂成分、ポリウレタン系不飽和プレポリマー４を得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマー４は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１９６】
次に、ポリウレタン系不飽和プレポリマー４を１００質量部、重合性モノマーであるラウリルメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるポリプロピレングリコールモノメタクリレートを１５質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルメタクリレートを２５質量部、重合性モノマーであるテトラエチレングリコールジメタクリレートを２質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを２質量部、微粒子であるＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社製、商品名、多孔質性シリカ、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察した結果約８μｍ、比表面積は３００ｍ2／ｇ、細孔容積は１．２５ｍＬ／ｇ）を５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．６質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５質量部調合し、攪拌羽根とモータ（商品名：スリーワンモーター）を設けたセパラブルフラスコに加え、８０℃、空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。
この混合物を４０℃に冷却し、そのまま４０℃で放置して脱泡し、樹脂組成物４を得た。
【０１９７】
〔実施例３〕
３次元形状を有する構造体３を作製した。
先ず、被加工体３を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例３〕で作製した樹脂組成物３を充填し、全体版厚が３．０ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（下側支持体フィルム）であるＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を載置し、樹脂組成物３を積層塗工し、さらに上部からＢＦ−４４４（上側支持体フィルム）によりラミネートを施した。
次に、大気中で製版機の上部光源から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、上下両面に支持体を具備する被加工体３が得られた。
なお、上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
次に、被加工体３を用いて、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体３を作製した。
レーザ加工後、被加工体３は加工した面で分離しており、分離した下側（上側支持体フィルムを具備する側）に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体３として得られた。
なお、上下両面に支持体を具備する被加工体３のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは４０μｍであった。
【０１９８】
〔実施例４〕
３次元形状を有する構造体４を作製した。
先ず、被加工体４を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例４〕で作製した樹脂組成物４を充填し、全体版厚が３．０ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（下側支持体フィルム）であるＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を載置し、樹脂組成物４を積層塗工し、さらに上部からＢＦ−４４４（上側支持体フィルム）によりラミネートを施した。
次に、大気中で製版機の上部光源から露光量２０００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、上下両面に支持体を具備する被加工体４が得られた。
なお、上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
次に、被加工体４を用いて、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体４を作製した。
レーザ加工後、被加工体４は加工した面で分離しており、分離した下側（上側支持体フィルムを具備する側）に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体４として得られた。
なお、上下両面に支持体を具備する被加工体４のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は８５％であった。
被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは４０μｍであった。
【０１９９】
〔比較例１〕
この例においては、水系洗浄液を用いて３次元形状を有する構造体を作製した。
先ず、３次元形状を有する構造体作製用の被加工体を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例１〕で作製した樹脂組成物１を所定量充填し、全体版厚が３．０ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に、線幅が５００μｍ、１００μｍ、３０μｍ、１０μｍの４種類であり、長さが２０ｃｍの細線（各細線の間隔１ｍｍ）がパターン化されたネガフィルムを配置し、その上にカバーフィルムを密着ラミネートした。
次に、樹脂組成物１を積層塗工し、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（支持体フィルム）であるＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を上部からラミネートし、洗浄後得られる３次元形状を有する構造体のレリーフ深度が１ｍｍとなるように、上部光源から適正露光量で露光を行い、さらに下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
露光終了後、カバーフィルムを剥離し、未硬化部を現像するために、ＡＬ−４００Ｗ型現像機（旭化成ケミカルズ製、商品名）と水系洗浄液Ｗ−１０（旭化成ケミカルズ製、商品名、アニオン界面活性剤水溶液）を１．５質量％加えた水系洗浄液を作製し、洗浄液温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間１０分で現像を実施した。
さらに、ＡＬＦ−ＤＲＹＥＲ（旭化成ケミカルズ製、商品名）を用いて約１０分間乾燥処理を行い、３次元形状を有する構造体を得た。
【０２００】
実施例１〜４に記載した３次元形状を有する構造体の製造方法によれば、現像工程を行わないため、廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が極めて少なく、環境負荷の低減化が図られた。
また、３次元形状を有する構造体の作製時間が短く、低コストで３次元形状を有する構造体が作製できた。
比較例１の３次元形状を有する構造体の製造方法によれば、現像工程やレーザ彫刻工程で廃棄物が発生し、環境負荷の観点から好ましくなく、また、製造時間も長く、コストの観点からも上記実施例１〜４に劣る結果となった。
【０２０１】
次に、〔実施例５〜９〕においては、被加工体を窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で常温から昇温し、熱重量分析（ＴＧＡ）したときの、重量が初期重量の８０％になる温度を測定した。
【０２０２】
〔実施例５〕
ポリカーボネート系ポリウレタン熱可塑性エラストマー「レザミンＰ８９０」（大日精化工業株式会社製 商品名）を７４質量部、重合性モノマーであるラウリルメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるポリプロピレン（平均ｎ＝５）グリコールモノメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレートを１２質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを０．７５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．６質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部を、１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練して、樹脂凸版印刷原版の原料となる組成物を得た。
【０２０３】
１２０℃の熱プレス機を使用し、厚さ１００μｍのシリコン処理されたポリエステルフィルム（三菱樹脂製、商品名「ＭＲ−１００」）：（一時的支持体フィルム）２枚の間に、上記のようにして作製した被加工体の原料となる組成物を挟み、全体版厚が３．２ｍｍとなるように成型し、上下両面に一時的支持体を具備している２０ｃｍ角のシート状の被加工体を作製した。その後、両側の支持体フィルムを剥離して被加工体５を得、上述した実施例１と同様にしてレーザ光を照射し、３次元形状を有する構造体５を作製した。
【０２０４】
レーザ加工後、被加工体５は加工面で分離しており、分離した下側面に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体５として得られた。
上記方法により測定した被加工体５のレーザ光（波長１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚さの中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の、変質部分の拡がりは３０μｍであった。
【０２０５】
〔実施例６〕
スチレンとイソプレンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「Ｄ−１１６１」（クレイトンポリマージャパン株式会社製 商品名 Ｍｎ１８万、スチレン含有量１５質量％）を８１質量部、可塑剤である液状ポリブタジエン「Ｂ２０００」（株式会社日本曹達製 商品名）１０質量部、光重合性モノマーである１，９−ノナンメチレンジアクリレート５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン３質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部を、１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練し、被加工体の原料となる組成物を得た。
さらに、ウレタン系の接着剤層を有する、全厚１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を下記のようにして作製した。
まず、下引き層を有する厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を作製した。
続いて、エチレングリコール９３ｇ、ネオペンチルグリコール３７４ｇ、及びフタル酸３８２ｇを空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１３３０Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させた後、４，４−ジフェニレンジイソシアネート１２５ｇを加え、更に８０℃で５時間反応させて樹脂を得た。
この樹脂を１０％水溶液とし、上記厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、塗布後、２軸延伸し、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。下引き層の厚みは０．０５μｍであった。
次に、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体にウレタン系の接着剤層を塗布した。
ネオペンチルグリコール６２４ｇ、エチレングリコール９３ｇ、セバシン酸４８５ｇ、及びイソフタル酸３８２ｇを、空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１３３０Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させ、その後、トリメチレンジイソシアネートを８７ｇ加えて、更に５時間反応させてポリオールを得た。
このポリオール１５質量部に対して、キシレンジイソシアネート１質量部を加え、酢酸エチルに溶解させ、均一な溶液とし、ナイフコーターを用いて下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃で３分間乾燥させ、厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。これにより、接着剤層の厚さを合わせて１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体が得られた。
次に、１２０℃の熱プレス機を使用し、接着剤層を有する厚さ１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（支持体フィルム）２枚の間に、上記組成物を挟み、全体版厚が３ｍｍとなるよう成型し、その後、ＡＦＰ−１５００露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）上で、上側ランプの３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、２枚の支持体両面側から５０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、これにより、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍの角のシート状の被加工体６を作製した。このとき支持体フィルムを剥離しなかった。
なお、このときの露光強度について、オーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて紫外線の測定を行ったところ、強度は７．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
次に、実施例１と同様にしてレーザ光照射を行い、レーザ加工を行った。
レーザ加工後、被加工体６は加工面で分離していなかった。
その後、室温環境下で支持体フィルムを引っ張り、レーザ加工での変質面に沿って剥離させることにより所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体６を得た。
なお上記〔改質面及び／又は部分的分離面の剥離力〕の欄に記載の方法で測定した剥離力は、４Ｎ／ｃｍであった。
【０２０６】
上述した方法により測定した上下両面に支持体を具備する被加工体６のレーザ光（波長１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚さ方向の中央部において、１パルスでレーザ加工される変質部分の拡がりは４０μｍであった。
上述した方法による熱分解評価において、重量減少が初期重量の８０％になる温度は３６０℃であった。
【０２０７】
〔実施例７〕
４００ｇのポリエステルジオール「クラレポリオールＰ３０１０」（クラレ株式会社、商品名、数平均分子量３１６０、ＯＨ価３５．５）と、１９．１３ｇのＴＤＩとを加えて均一になるまで攪拌し、８０℃に昇温した。その後、約３時間反応させ、プレポリマー前駆体を得た。さらに、２−メタクリロイルオキシイソシアネート６．７４ｇを添加し、３時間反応させて、末端がメタアクリル基で、上述した方法のＧＰＣにより求めた数平均分子量が２５０００の、２０℃でプラストマーである成分であるポリウレタン系不飽和プレポリマーを得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマーは、２０℃で水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーだった。
【０２０８】
このポリウレタン系不飽和プレポリマーを１００質量部、重合性モノマーのフェノキシエチルメタクリレートを３７質量部、重合性モノマーのブトキシジエチレングリコールメタクリレートを１２質量部、光重合開始剤の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．９質量部、光重合開始剤のベンゾフェノンを１．５質量部、熱重合防止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５質量部調合し、攪拌羽とモータ（商品名：スリーワンモーター）を具備するセパラブルフラスコを用いて、６０℃で空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。
この混合物を４０℃に冷却し、温度を保ったまま脱泡し、被加工体の組成物を得た。
【０２０９】
上記組成物を用いて、上述した実施例１と同様にして被加工体７を成型し、さらにはレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体７を作製した。
レーザ加工後、被加工体７は加工面で分離しており、分離した下側の部分で、上方に向けた面に所望のパターンが形成された３次元形状を有する構造体７として得られた。
なお、上述した方法により測定した上下両面に支持体を具備する被加工体７のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９５％であった。
また、被加工体の厚さ方向の中央部において、１パルスでレーザ加工される変質部分の拡がりは３０μｍであった。
上述した方法による熱分解評価において、重量減少が初期重量の８０％になる温度は３５０℃であった。
【０２１０】
〔実施例８〕
スチレンとブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマージャパン株式会社製 商品名「ＫＸ−４０５」、Ｍｎ１０万、スチレン含有量２４質量％）を、１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練して、被加工体の原料となる組成物を得た。
１２０℃の熱プレス機を使用し、実施例６に記載したウレタン系の接着剤層を有する厚さ１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（支持体フィルム）２枚の間に、上記組成物を挟み、全体版厚が３ｍｍとなるように成型し、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍの角のシート状の被加工体８を作製した。なお、このとき支持体フィルムを剥離しなかった。
次に、実施例１と同様にしてレーザ光照射し、レーザ加工を行った。
レーザ加工後、被加工体８は加工面で分離していなかった。
その後、室温環境下で支持体フィルムを引っ張り、加工により変質した面に沿って剥離させることで、所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体８を得た。
なお上記〔改質面及び／又は部分的分離面の剥離力〕の欄に記載の方法で測定した剥離力は、７Ｎ／ｃｍであった。
なお、上述した方法により測定した上下両面に支持体を具備する被加工体８のレーザ波長（１０６４ｎｍ）に対する透過率は９３％であった。
また、被加工体の厚さ方向の中央部において、１パルスでレーザ加工される変質部分の拡がりは８０μｍであった。
上述した方法により測定した熱分解評価において、重量減少が初期重量の８０％になる温度が４１０℃であった。
【０２１１】
〔実施例９〕
ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）である熱可塑性エラストマー「ＢＵＮＡ ＥＰＧ６１７０」（ランクセス社製、商品名、エチレンユニット成分７１質量％、ジエンユニット成分１．５質量％、分子量１７万）１００質量部を、１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練して、被加工対の原料となる組成物を得た。
１２０℃の熱プレス機を使用し、実施例６に記載したウレタン系の接着剤層を有する厚さ１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（支持体フィルム）２枚の間に、上記組成物を挟み、全体版厚が３ｍｍとなるように成型し、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍの角のシート状の被加工体９を作製した。このとき支持体フィルムを剥離しなかった。
次に、実施例１と同様にしてレーザ光照射によりレーザ加工を行った。
レーザ加工後、被加工体９は加工面で分離していなかった。
その後、室温環境下で支持体フィルムを引っ張り、レーザ加工での変質面に沿って剥離させることで、所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体９を得た。
なお、〔改質面及び／又は部分的分離面の剥離力〕の欄に記載の方法で測定した剥離力は、９Ｎ／ｃｍであった。
なお、上述した方法により測定した、上下両面に支持体を具備する被加工体９のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚さ方向の中央部において、１パルスでレーザ加工される変質部分の拡がりは８０μｍであった。
上述した方法で測定した熱分解評価において、重量減少が初期重量の８０％になる温度が４７０℃であった。
【０２１２】
実施例５〜７において作製した３次元形状を有する構造体においては、剥離面において、極めてシャープなエッジが形成できた。
一方、実施例８、９においては、３次元形状を有する構造体の剥離面に形成した凹凸は、実施例５〜７と比較すると、シャープさが若干劣ったものとなったが、実用上は良好なエッジが形成された。
【０２１３】
〔実施例１０〕
本実施例においては、３次元形状を有する構造体としてのインプリント金型用原版１を作製した。
先ず、被加工体を作製した。
成型と露光のそれぞれの機能を兼ね備えた装置として、波長３７０ｎｍに中心波長領域を有する４０Ｗの紫外線蛍光灯を具備するＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を使用した。
この製版機は、紫外線測定器ＵＶ−ＭＯ２（オーク製作所製、商品名）のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて測定したガラス越し光照射強度が、上部３．０ｍＷ／ｃｍ2、下部４．０ｍＷ／ｃｍ2であることが確かめられた。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例１〕で作製した樹脂組成物１を充填し、全体版厚が３ｍｍになるように設定し、その他、装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順により成型した。
先ず、下ガラス上に、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（下側支持体フィルム）としてＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を載置し、その上に、樹脂組成物１を積層塗工し、さらにその上部からＢＦ−４４４（上側支持体フィルム）を用いてラミネートした。
次に大気中で前記製版機の上部光源から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行い、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍ角のシート状の被加工体１０を得た。
なお上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
【０２１４】
次に、前記被加工体１０を用いてレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体１０を作製した。
レーザ加工は、レーザ光源としてパルス発振固体レーザ「ＨＩＰＰＯ−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商品名）を用いた。
レーザ波長は１０６４ｎｍ、レーザの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、パルス幅は１５ナノ秒、平均出力は１５Ｗとした。
レーザ光のクォリティーを示すＭ2値は１．２未満であり、１パルスあたりの仕事率は、２０ｋＷであった。
出力光は、８倍のビームエキスパンダーを通り、集光レンズとしてはｆ６０ｍｍのものを使用し、Ｘ−Ｙ−Ｚステージ上に、上側支持体フィルムが下ステージに接するようにした状態で被加工体を固定し、被加工体の内部にレーザ焦点が合うように位置制御を行った。
【０２１５】
レーザ加工パターンは、幅が５００μｍ、１００μｍ、３０μｍ、１０μｍの４種類とし、長さが２０ｃｍの細線とした。
細線の高さ（レリーフ深度）は約１ｍｍとし、各細線の立ち上がりは４５°、各細線の間隔は１ｍｍに設定した。
レーザ加工を開始する最初の部分は、被加工体の端部であり、厚さ方向はステージ面から１．５ｍｍの箇所としてスタートし、上記レーザ加工パターンの３次元形状を有する構造体が作製できるように、Ｘ−Ｙ−Ｚステージを移動させた。
Ｘ−Ｙ−Ｚステージの移動速度は、Ｘ−Ｙ（水平）方向は２０ｃｍ／秒、Ｚ（垂直：レーザ照射方向）方向５ｍｍ／秒とした。Ｘ−Ｙ−Ｚステージが移動している間、レーザ光を常時出力させた。
約５分間のレーザ加工を行い、加工工程を終了した。
レーザ加工後、被加工体は加工した面で分離しており、分離した下側（上側支持体フィルムを具備する側）に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有するインプリント金型用原版１として得られた。
インプリント金型用原版１のパターンのエッジは極めて鮮明であることが確認された。
本原版の表面を水洗浄処理し、通常の無電解めっき処理の方法に従い、Ｐｄ系触媒を付与した後に、Ｃｕシード層を約０．３μｍ無電開めっきし、その後Ｎｉ電解めっき層を１５μｍ形成した。
Ｎｉ金型層をインプリント金型用原版から剥がし、インプリント用金型を得た。
【０２１６】
なお、この例において、上下両面に支持体を具備する被加工体１０のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは５０μｍであった。
【０２１７】
〔実施例１１〕
本実施例においては、３次元形状を有する構造体としての山岳地形模型１を作製した。
先ず、被加工体１１を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例２〕で作製した樹脂組成物２を充填し、全体版厚が３．２ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に厚さ１００μｍのシリコン処理されたポリエステルフィルム（三菱樹脂製、商品名「ＭＲ−１００」）：（上側一時的支持体フィルム）を置き、樹脂組成物２を積層塗工し、さらに上部からシリコン処理されたポリエステルフィルム（下側一時的支持体フィルム）によりラミネートした。
次に、大気中で製版機の上部光源から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、上下両面に一時的支持体フィルムを具備する２０ｃｍ角のシート状の被加工体が得られた。
なお、上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
【０２１８】
レーザ光の照射工程後、両側の一時的支持体フィルムを剥離し、支持体を具備しない状態の被加工体１１を作製した。
次に、被加工体１１を用いて、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、３次元形状を有する山岳地形模型１を作製した。
レーザ加工後、被加工体１１は、加工した面で分離しており、分離した下側に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する山岳地形模型１として得られた。
なお、被加工体１１のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９３％であった。
被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは３０μｍであった。
【０２１９】
〔実施例１２〕
本実施例においては、電子ペーパー用隔壁材を作製した。
まず、下記に示す感光性樹脂積層体を作製した。
（感光性樹脂積層体の作製）
下記に示す７種類の材料を混合した感光性樹脂組成物１００質量部に対して、トルエンを３００質量部添加して溶液を作製した後、支持体として厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、得られた溶液をバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して２０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。
更に感光性樹脂層上に保護層として、厚み３０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【０２２０】
熱可塑性エラストマー（ａ−１） ：５５質量部
液状ゴムＬＢＲ−３０５（クラレ製、商品名） ：２５質量部
炭化水素スモイルＰ３５０Ｐ（村松石油製、商品名）：１０質量部
１，９−ノナンジオールジアクリレート ：３．０重量部
１，９−ノナンジオールジメタクリレート ：５．０重量部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ：１．５質量部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ：０．５質量部
【０２２１】
（熱可塑性エラストマー（ａ−１）の製造方法）
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌのステンレス製反応器を充分に窒素置換した後、シクロヘキサン６５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７８０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤として、テトラメトキシシランを０．９２ｇ添加し、カップリング反応させた。
スチレンを仕込んだ直後からカップリング反応終了まで、攪拌機により系内を連続的に攪拌してブロック共重合体を得た。
【０２２２】
上記のようにして得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加し、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）を１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチーム巣トリッピングすることにより、溶媒を除去し、含水クラムを得た。
次に、得られた含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させて、熱可塑性エラストマー（ａ−１）を得た。
このようにして得られた熱可塑性エラストマー（ａ−１）を分析した結果、スチレン(モノアルケニル芳香族化合物)の全ブロック共重合体中の含有量は、２２質量％であった。
また、得られた熱可塑性エラストマーのブロック共重合体は、分岐状ブロック共重合体を含んでいた。
全ブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体中の含有量は８２質量％であった。
分岐状ブロック共重合体の数平均分子量は２７００００であった。
以下に、熱可塑性エラストマーの分析方法を示す。
（１）ブロック共重合体中のスチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度により算出した。
（２）ブロック共重合体の数平均分子量、並びにモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び分岐状ブロック共重合体の全ブロック共重合体中の含有量
ＧＰＣ（装置はウォーターズ社製、カラムはポリマーラボラトリー社製のＭＩＮＩＭＩＸが３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．４ｍＬ／分、試料濃度０．１質量％、注入量４０μＬである。）のクロマトグラムより、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、及び分岐状ブロック共重合体の全ブロック共重合体中の含有量を、チャート面積比率により求めた。
なお、数平均分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。１．５４×１０6、４．１×１０5、１．１０×１０5、３．５×１０4、８．５×１０3）検量線からの換算値である。
【０２２３】
（レジスト材の形成方法）
上記のようにして得られた感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がしながら、５インチサイズのシリコンウエハ上にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ７０」）により１０５℃で支持体付きの状態で感光性樹脂層をラミネートした。
エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２２４】
次に、支持体越しに、感光性樹脂層に超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
その後、６０℃で２時間乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。
集光平凸レンズとして、ｆ２０ｍｍのものを使用し、レーザ平均出力を１１Ｗとした以外は、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、ハニカム状のレーザ加工を行った。
加工面から剥離分離することにより、シリコンウエハ上にハニカム状の構造を有する隔壁を得た。
隔壁の厚みは２０μｍであり、ハニカムの直径は１００μｍに加工された。
上記のようにして得られたハニカム状構造隔壁は、電子ペーパー用隔壁として使用可能
であった。
【０２２５】
〔実施例１３〕
本実施例においては、サンドブラスト加工用レジスト材としての、３次元形状を有する構造体を下記の方法により作製した。
本実施例においては、上述した熱可塑性エラストマー（ａ−１）と、後述する熱可塑性エラストマー（ａ−２）を使用した。
【０２２６】
（熱可塑性エラストマー（ａ−２）の製造方法）
ジャケットと攪拌機のついた１０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。
この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７８０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンをほぼ完全に重合した。
スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌して、ブロック共重合体を得た。
【０２２７】
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加し、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）を１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。
次に、得られた含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させて熱可塑性エラストマー（ａ−２）を得た。
得られた熱可塑性エラストマー（ａ−２）を分析した結果、スチレン（モノアルケニル芳香族化合物）の全ブロック共重合体中の含有量は、２２質量％であった。
得られた熱可塑性エラストマー（ａ−２）のブロック共重合体は分岐状ブロック共重合体を含んでいなかった。
【０２２８】
（熱可塑性エラストマーを含有する溶液の製造方法）
上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー（ａ−１）、（ａ−２）の熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、それぞれトルエン３００質量部を添加した後、攪拌し、２種の２５質量％の溶液を作製した。
【０２２９】
（サンドブラスト加工用レジスト材としての３次元形状を有する構造体の形成方法）
上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー（ａ−１）を含有する溶液、及び（ａ−２）を含有する溶液を、それぞれ５インチサイズのシリコンウエハ上にスクリーン印刷して、２種の２０ミクロンの厚みの膜を得た。
集光平凸レンズとして、ｆ２０ｍｍのものを使用し、レーザ平均出力を１１Ｗとした以外は、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、加工面で剥離分離して、サンドブラスト加工用レジスト材料をシリコンウエハ上に形成した。
レジスト材の厚みは２０μｍであり、レジスト幅は１００μｍでレジスト間のスペースは１００μｍに加工された。
【０２３０】
（サンドブラスト処理による表面加工結果）
下記の条件により、サンドブラスト処理を実施し、それぞれ熱可塑性エラストマー（ａ−１）又は（ａ−２）を用いた被加工体で、それぞれシリコンウエハに対し、ウエハ表面部分の開口がそれぞれ１０５μｍ、１０８μｍで、長さがそれぞれ１０ｍｍ、１０ｍｍで加工された底面部分までの深さが８０μｍ、９０μｍの溝状の加工ができた。
＜サンドブラスト処理条件＞
加工装置：ＥＬＰ−１ＴＲ（株式会社エルフォテック製）
研磨剤：ＧＣ（グリーンカーボランダム）#２０００（不二製作所社製）
研磨剤噴射量：２０ｒｐｍ
ノズル種類：丸φ５
ノズル−基板間距離：７０ｍｍ
研磨剤送圧エアー圧力：０．２１５ＭＰａ
ホース内圧：０．１９５ＭＰａ
コンベアー速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
ノズル速度：５ｍ／ｍｉｎ
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明の３次元形状を有する構造体の製造方法は、廃棄物や汚染廃水や副生成物等の発生量を抑制し、低コストで製版時間の短縮を図りつつ３次元形状を有する構造体を製造する技術として産業上の利用可能性があり、本発明の３次元形状を有する構造体は、電子ペーパー用隔壁材、有機ＥＬ用バンク材、カラーフィルター用ブラックマトリックス材、各種プラスチックモデル、サンドブラスト用加工レジスト材、ＭＥＭＳの構造材料、エッチング用レジスト材、めっき用レジスト材等として産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０２３２】
１０ 被加工体
１１ レーザ光源
１２ 焦点位置制御手段
２０ 被照射体保持手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元形状を有する構造体の製造方法及び３次元形状を有する構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、３次元形状を有する構造体やその製造方法に関しては、様々な技術が提案され、実用化されている。
例えば、感光性樹脂にフォトマスクを介して光を照射し、光照射部分と非照射部分の溶剤に対する溶解性の差を利用したレジスト材料や印刷版、エレクトロニクス部品の隔壁や絶縁層などの、各種３次元構造を有する構造体の製造方法はよく知られており、様々な分野で工業的に使用されている。また、ドリル等の切削加工を用いて、３次元構造を有する構造体を製造する方法も一般的である。
【０００３】
３次元形状を有する構造体の製造方法の一例として、フレキソ印刷版の一般的な製版方法を説明する。
先ず、ポリエステルフィルム等の支持体に、感光性樹脂組成物、必要に応じて保護層と、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が積層されたフレキソ印刷原版を用意する。
支持体を通して全面に紫外線露光を行い（バック露光）、感光性樹脂組成物を光重合させて硬化層とする。
次に、所定のネガフィルムを介し、あるいは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層に画像露光（レリーフ露光）を行う。
次に、未露光部分（未硬化部分）を除去して凹凸を付与する。
その後、必要に応じて凹凸の形成された樹脂構成体表面に後処理露光し、目的とするフレキソ印刷版を得る。
前記未露光部分の除去工程においては、現像液を用いて洗い流す方法や、４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を不織布等の吸収層に接触させ、この吸収層を除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
３次元形状を有する構造体の他の例として、電子ペーパーや有機ＥＬ素子等の情報表示パネルの隔壁材（バンク材）があるが、これらの製造方法としては、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。
一例として、ドライフィルムレジストを用いるフォトリソ法による隔壁形成方法を説明する。
先ず、基板と、感光性フィルムレジストからなるドライフィルムレジストを準備する。
次に、基板とドライフィルムレジストとを熱ラミネートして積層する。
続いて、基板上に積層したドライフィルムレジストに対しマスクを介して露光した後、現像・洗浄するフォトリソ法により、基板上に隔壁を形成する。
【０００５】
また、その他の３次元構造を有する構造体の製造方法としては、レーザ彫刻を用いて製造する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに、所定の材料内部にレーザ焦点を合わせて照射し、照射面で切断する方法が知られている。
例えば、ガラス等の透明材料内部にレーザ焦点を合わせて照射し、照射面で切断する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、板状の脆性材料の割断予定線に沿ってレーザ光を照射し、割断する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１９４６９号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０２２５９４号パンフレット
【特許文献３】特開平４−１１１８００号公報
【特許文献４】特開２００６−１３０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１等に記載の現像液を用いた方法においては、現像液での処理を行うため乾燥処理時間が必要となり製版時間が長くなるという観点や、廃棄物や汚染廃水副生成物が発生するため、環境負荷の観点から好ましくない。また、未露光部分の感光性樹脂を含む現像液や吸収層を大量に処分するためコスト高を招来し、現像液や吸収層を再利用する場合にも設備コストが増大するというデメリットを有している。
【０００９】
特許文献２に記載の方法では、レーザ装置の光学系を汚染する液状カスの発生を抑制するためには、無機多孔質体を添加する必要が生じ、また、固形カスを含むレーザ彫刻カスの発生が、環境負荷の観点から好ましくない。
また、特許文献３、４の方法は、いずれも２次元状の割断面を形成する技術であり、３次元状の割断面を形成することすら開示されていない。
【００１０】
本発明の課題は、廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が極めて少なく環境負荷の低減化が図られ、しかも３次元形状を有する構造体の作製時間が短く、低コストで３次元構造を有する構造体を製造可能な、３次元形状を有する構造体の製造方法及び３次元形状を有する構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の被加工体の内部にレーザ光の焦点を合わせ、焦点位置にレーザ光を照射することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１２】
〔１〕
３次元形状を有する構造体の製造方法であって、下記に示す工程（１）及び工程（２）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の分離面を形成する３次元形状を有する構造体の製造方法。
工程（１）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせる工程。
工程（２）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【００１３】
〔２〕
３次元形状を有する構造体の製造方法であって、下記に示す工程（３）及び工程（４）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の改質面及び／又は部分的分離面を形成し、その後、１０Ｎ／ｃｍ以下の力により、前記改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する３次元形状を有する構造体の製造方法。
工程（３）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点を合わせる工程。
工程（４）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【００１４】
〔３〕
厚さを略３ｍｍとした場合における前記被加工体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１５】
〔４〕
前記被加工体は、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で常温から昇温し、熱重量分析（ＴＧＡ）したとき、重量が初期重量の８０％になる温度が１５０℃以上４００℃以下である樹脂からなる、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１６】
〔５〕
前記被加工体が、熱可塑性エラストマー（Ａ１）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）、当該熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）の、光及び／又は熱及び／又は電子線硬化物、２０℃の条件下でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の、光及び／又は熱及び／又は電子線硬化物、からなる群から選ばれる、少なくともいずれか一種よりなるものである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１７】
〔６〕
前記被加工体が、前記樹脂組成物（Ａ３）の光及び／又は熱硬化物よりなるものである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１８】
〔７〕
前記２０℃の条件下でプラストマーである樹脂が、少なくともウレタン結合を有している樹脂である前記〔５〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００１９】
〔８〕
前記２０℃の条件下でプラストマーである樹脂が、さらにエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有している樹脂である前記〔７〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２０】
〔９〕
前記被加工体が、前記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は前記樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物である前記〔５〕、〔７〕、〔８〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２１】
〔１０〕
前記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は前記樹脂組成物（Ａ３）が、重合性モノマーを含有している前記〔６〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２２】
〔１１〕
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体である前記〔１０〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２３】
〔１２〕
前記被加工体が支持体により支持されている前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２４】
〔１３〕
厚さを３ｍｍとした場合における前記支持体と前記被加工体との積層体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下である前記〔１２〕に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【００２５】
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の製造方法によって製造された３次元形状を有する構造体であって、厚さ３ｍｍに換算したときの、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下となる物性を有する３次元形状を有する構造体。
【００２６】
〔１５〕
電子ペーパー用又は有機ＥＬ用の隔壁材である前記〔１４〕に記載の３次元形状を有する構造体。
【００２７】
〔１６〕
サンドブラスト加工用のレジスト材料である前記〔１４〕に記載の３次元形状を有する構造体。
【００２８】
〔１７〕
エッチング加工又はめっき加工用のレジスト材料である前記〔１４〕に記載の３次元形状を有する構造体。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が少なく、環境負荷の観点から優れており、しかも低コストかつ短時間で製造可能な３次元形状を有する構造体の製造方法、及びこれにより作製される３次元形状を有する構造体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】３次元形状を有する構造体の製造装置の一例の概略構成図を示す。
【図２】実施例における３次元形状を有する構造体の製造工程を説明する概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００３２】
〔３次元形状を有する構造体の第１の製造方法〕
本実施形態における３次元形状を有する構造体の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように、３次元状の分離面を形成するものである。
工程（１）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせる工程。
工程（２）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【００３３】
〔３次元形状を有する構造体の第２の製造方法〕
下記に示す工程（３）及び工程（４）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように、３次元状の改質面及び／又は部分的分離面を形成し、その後、１０Ｎ／ｃｍ以下の力により、前記改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する。
工程（３）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点を合わせる工程。
工程（４）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【００３４】
（３次元形状を有する構造体の製造方法に用いる被加工体）
先ず、本実施形態における３次元形状を有する構造体の製造方法に用いる被加工体について説明する。
レーザ光の被照射体である被加工体を構成する材料については、後述するが、特に、熱可塑性エラストマー（Ａ１）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）の、光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物、２０℃でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の、光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物、からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
被加工体は、良好なレーザ加工性を確保する観点から、２０℃でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物であることがより好ましい。また、３次元形状を有する構造体の強度の観点から、上記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）の光硬化物であることがより好ましい。
【００３５】
なお、前記「エラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、顕著な弾性を示す高分子物質であり、外力により容易に変形するが、それを除くと直ちに原型にほぼ回復する力学的性質をもつものを意味する。
【００３６】
また、前記「プラストマー」とは、上記「新版高分子辞典」に記載されているように、「エラストマー」と呼ぶことに対応した言葉であり、エラストマーのような高度の弾性変形を示さないが、比較的容易に塑性変形するものを意味する。
【００３７】
被加工体は、従来公知の方法により作製でき、特に限定されるものではない。
例えば、後述する構成材料を、所定の溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状成型する方法や、溶剤を用いずに後述する構成材料を、ニーダー、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により、所定の支持材上で所望の厚さに成型する方法等が適用できる。
成型した後、ロールラミネートにより密着させ、加熱プレスを行うことにより、厚み精度のよい被加工体を作製できる。
特に、被加工体の材料として、２０℃でプラストマーである樹脂を含む樹脂組成物（Ａ３）を用いる場合、シート状、もしくは円筒状に成型するには、既存の成型方法が適用でき、簡易に作製できる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等、スプレー等を用いて噴霧する方法が挙げられる。その際、樹脂組成物が熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成型を行ってもよい。
また、必要に応じて、圧延処理、切削処理、研削処理、研磨処理から選択される少なくとも１種類の方法により表面加工処理を施してもよい。例えば、切削加工のみを用いて表面を加工してもよく、切削工程、もしくは研削工程後に研摩加工を行うと樹脂の表面形状をより精密に調節できる。
【００３８】
上記のように、表面加工処理を行った場合、前記工程（２）又は工程（４）において、被加工体の内部にレーザ光を照射する際、レーザ光の焦点を被加工体内部に合わせても、表面加工処理を行った面で吸収あるいは乱反射してしまうおそれがあるため、表面の平均粗さ（以下、必要に応じて「Ｒａ」と称する）は０．３μｍ以下に制御することが好ましい。
表面の平均粗さは、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）の中心線平均粗さであるＲａであるものとし、切削処理、研削処理や研磨処理に用いる研磨剤の粗さを選択することにより制御できる。なお、Ｒａは市販の測定器により測定できる。
例えば、表面平均粗さはキーエンス製ＶＦ−７５００を用いて測定できる。
【００３９】
なお、被加工体は、後述する構成材料のみを用いて成型することにより作製してもよいが、別途所定の支持体を用い、この支持体上に、被加工体用の材料を塗布成型した所定の積層体としてもよい。
【００４０】
なお、被加工体の材料が、液状である場合や、固形でもレーザ加工時の雰囲気温度によってコールドフローしやすい塑性物である場合には、工程（１）又は工程（３）の前段階として、予め硬化させておくことが好ましい。硬化方法としては、熱硬化、光硬化、電子線硬化が挙げられるが、生産性の観点から、光硬化、特に紫外線硬化が好ましい。なお、成型しながら光硬化させてもよい。
【００４１】
被加工体を前記工程（１）又は工程（３）の前段階として紫外線照射により硬化させる方法に関しては、特に限定されるものではなく、成型後に上下面あるいは表裏面のいずれの方向側から紫外線を照射してもよく、両面同時に、もしくは別々に照射してもよい。
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等が挙げられる。
紫外線硬化方法は、単独で行ってもよく、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
【００４２】
被加工体を前記工程（１）又は工程（３）の前段階として熱硬化させる方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、成型された被加工体をヒーター上に載せる方法、熱風を吹き付ける方法、（近）赤外線ヒーターで加熱する方法、加熱したロールと接触させる方法、加熱オーブン中に入れる方法等が挙げられる。
加熱方法は、単独で行ってもよく、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
硬化性の観点から、加熱温度は８０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。
赤外線ヒーターで加熱する方法においては、加熱手段に方向性があるが、被加工体の上下面あるいは表裏面のいずれの方向から行ってもよい。
【００４３】
被加工体を前記工程（１）又は工程（３）の前段階として電子線処理により硬化させる方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、１０〜５ＭｅＶの高エネルギー電子線照射装置、５ＭｅＶ〜３００ｋｅＶの中エネルギー電子線照射装置、３００ｋｅＶ未満の低エネルギー電子線照射装置を用いて照射処理する方法等が挙げられる。
コストの観点からは、低エネルギー電子線照射装置を用いて処理する方法が好ましい。
【００４４】
また、被加工体を硬化させる工程については、上述した方法のうち、２以上の方法を採用して行ってもよい。
例えば、露光方法を行った後、熱処理方法を行ってもよく、硬化工程の２つ以上を同時に行ってもよい。例えば、加熱ヒーター中で露光方法処理を行ったり、多量の赤外線と紫外線を同時に発するランプにより熱処理方法と露光方法とを同時に行ったりしてもよい。
【００４５】
被加工体の厚さは、目的とする３次元形状を有する構造体により異なる。レーザ光の透過率及び取り扱い性の観点から、１０μｍ〜２０ｃｍ以下が好ましい。
【００４６】
（レーザ加工工程）
本実施形態における３次元形状を有する構造体の製造方法においては、上述した被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせ（工程（１）、（３））、前記焦点位置にレーザ光を照射する（工程（２）、（４））。
レーザ光を照射することによって、被加工体の内部に破断部を形成でき、得られた破断部が、得られる３次元形状の分離面を形成する。
３次元形状を有する構造体の第１の製造方法においては、被加工体の内部に３次元状の分離面が形成され、３次元形状を有する構造体の第２の製造方法においては、被加工体の内部に、３次元状の改質面及び／又は部分的分離面が形成される。
【００４７】
（３次元形状を有する構造体の製造装置）
図１に、本実施形態における３次元形状を有する構造体の製造方法に適用するレーザ加工装置としての３次元形状を有する構造体の製造装置の一例の概略構成図を示す。
なお、図１においては、レーザ被照射体としての被加工体１０を含めた構成例として示しているが、３次元形状を有する構造体の製造装置としては、被照射体を必須の構成要素に含めるものではない。
【００４８】
図１に示す３次元形状を有する構造体の製造装置は、レーザ光源１１と、レーザ光の焦点位置を３次元的に制御する焦点位置制御手段１２と、被照射体保持手段２０とを具備している。
図１においては、被照射体保持手段２０としてのＸＹＺステージに、被照射体としてのシート状の被加工体１０が載置された構成を有している。
ＸＹＺステージは、被加工体１０を、図１中の矢印方向に移動させる機能を有している。
また、焦点位置制御手段１２によるレーザ光の焦点位置の３次元的な制御により、被照射体である被加工体１０の内部にレーザ光を照射し、所望の３次元形状を有する構造体のパターン形成を行う。
なお、３次元状とは、物理空間において、例えば幅・奥行き・高さを持っており、３次元形状を有する構造体として有用な凹凸部形状を具備した形状を意味する。
【００４９】
なお、レーザ光の焦点位置の３次元的な制御を行うためには、所定の光学系により構成されている焦点位置制御手段１２の制御と合わせて、ＸＹＺステージよりなる被照射体保持手段２０を駆動したり、照射位置制御手段１２自体を駆動させたりすることにより、レーザ光の照射位置を操作することもできる。
例えば、図１においては、集光レンズの移動と併せて、図１中の被照射体保持手段２０としてのＸＹＺステージを、図２中矢印Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に移動させることにより、レーザ光の焦点位置を３次元的に走査でき、被加工体１０の内部に立体的なパターン形成を行うことができる。
【００５０】
レーザ光の焦点を合わせて、焦点位置にレーザ光を照射する（以下、レーザ加工と呼ぶことがある）方法については、特に限定されるものではない。
例えば、レンズやミラーから構成される光学系、例えば、光拡散手段や集光手段を介して被加工体内部にレーザ光の焦点を合わせることができる。
【００５１】
光学系の構成要素としては、レーザビームエキスパンダー、アキシコンレンズや球面平凸・平凹・両凸・両凹、円筒平凸・平凹レンズ、メニスカスレンズ、透過型コリメーションレンズ、反射型コリメーションレンズ、ミラー等が挙げられる。
特に光学系を構成する装置を簡便なものとする観点からは、レーザビームエキスパンダーと球面平凸レンズを組み合わせた構成とすることが好ましい。
レーザビームエキスパンダーの倍率は特に制限はないが、最終的に目的とする被加工体において高い解像度を得る観点からは１．３倍以上とし、３次元形状を有する構造体の生産性を確保する観点からは１０倍以下とすることが好ましく、２倍〜８倍がより好ましく、４倍〜８倍がさらに好ましい。
また、焦点位置を制御する工程において、レーザ光を、ガルバノミラーを用いて単軸あるいは２軸方向へ比較的広い幅あるいは領域に走査する場合には、寸法の大きなｆθ集光レンズを用いることが好ましい。
【００５２】
レーザ光を照射し、加工位置を制御する機構（焦点位置制御手段や被照射体保持手段２０を駆動したり、照射位置制御手段１２を駆動させたりする手段）としては、３次元ピエゾステージやステップモーター、エアベアリング等を用いたＸ−Ｙ−Ｚ位置制御機構；複数のレンズを用いる機構；ガルバノミラー、ガルバノメータ制御の三次元スキャンヘッド（例えば、ＡＲＧＥＳ社製ＥＬＥＰＨＡＮＴ、商品名）、レーザ焦点調整レンズを用いた集光（例えば特開２００３−２３３３９号公報に記載されている）、ダイナミックフォーカス制御（例えば、非特許文献１：松下電工技報、Ｖｏｌ５３、Ｎｏ２、Ｐ３３に記載されている）等の光学系制御機構；空間光変調素子を用いた機構等が好適である。
Ｘ−Ｙ−Ｚ位置制御システムは、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、あるいは２つの組合せの方向のみの制御システムでもよい。
また、加工位置を制御する機構は、単独で適用してもよく、２種類以上を組み合わせて適用してもよい。例えば、ガルバノミラーとＺ位置制御システムを併用した例が挙げられる。
特に、レーザ加工生産性の観点から、複数のレンズを用いるシステム、ガルバノミラー、ガルバノメータ制御の三次元スキャンヘッド、レーザ焦点調整レンズを用いた集光機構、ダイナミックフォーカス制御等の光学系制御機構が好ましく、ガルバノミラー、ガルバノメータ制御の三次元スキャンヘッドを用いて走査する方式がより好ましい。
【００５３】
なお、ガルバノミラーとは、コンピュータの制御によってレーザ光を単軸方向あるいは２軸方向へ走査するための光学部品であり、ガルバノスキャナーとも呼ばれている。
ミラー部の駆動方式により、ムービングコイルタイプとムービングマグネットタイプがあり、使用するレーザの発振周波数、走査精度、走査面積により使い分けることができる。
なお、光学シャッターとしては、音響光学変調器（ＡＯモジュレータ）を用いることが好ましい。
【００５４】
焦点位置にレーザ光を照射する工程、すなわち工程（２）、工程（４）におけるパターニングにおいては、一般に、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピュータを利用してレーザ装置を操作し、被加工体内部にレーザ加工を行い、レリーフ画像を作製する。
【００５５】
本実施形態の３次元形状を有する構造体の製造装置を構成するレーザ加工機構としては、例えば、パルス発振近赤外線レーザ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッター、レーザ焦点調整レンズ、レーザ光を集光するための集光レンズを具備する装置；パルス発振近赤外線レーザ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッター、レーザビームエキスパンダー、レーザビームを集光するための集光レンズを有し、Ｘ−Ｙ−Ｚ位置制御システムを有する装置；パルス発振近赤外線レーザ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッター、Ｚ方向（レーザ光照射方向）の焦点位置を制御する機構、ガルバノミラー、レーザ光を集光するための集光レンズを有する機構；パルス発振近赤外線レーザ、光学シャッターあるいはメカニカルシャッター、ガルバノメータ制御の三次元スキャンヘッドを有する装置が好適な加工機構として挙げられる。
【００５６】
本実施形態の３次元形状を有する構造体の第１の製造方法においては、レーザ加工による分離部分が、連続的に繋がった状態にする。ただし、全てのレーザ加工による分離部分が、連続的に繋がった状態にする必要はない。
例えば、レーザ加工前の被加工体１０が、すでに分離面を有していたり、多層構造であり層界面で剥離可能であったりする場合には、レーザ加工により得られた分離部分が、すでに有している分離面や、多層構造の層界面と繋がるようにして連続的につながった状態とすればよい。
また、レーザ加工部の一部が外部にまで及ぶ場合には、それぞれの独立したレーザ加工による分離部分が連続的に繋がった状態であればよい。すなわち、連続した加工パターン箇所が２箇所以上、例えば凹部分の加工箇所と凸部分の加工箇所とがある場合、それぞれの箇所において連続的につながった状態とすればよい。
この場合、所定の方向に順序だって連続的にレーザ加工を行ってもよいし、断続的にレーザ加工して、最終的に連続した加工状態としてもよい。
なお、レーザ加工において高い生産性を確保する観点から、所定の方向に順序だって連続的にレーザ加工を行うことが好ましい。
また、Ｚ軸方向（レーザ照射方向）のレーザ加工については、例えば、レーザ加工最下部から加工していき、徐々に上部に移動させて加工していくようにしてもよいし、上部から最下部に焦点を移動させて加工していくようにしてもよい。
また、必要に応じて、加工用レーザ光の焦点位置を凡そ確認するために、レーザ加工用のレーザとは異なる波長のレーザを位置確認用教示レーザとして用いてもよい。位置確認用教示レーザとしては、加工用レーザ光の焦点位置を肉眼で確認するため、可視光の波長を持つレーザを用いることが好ましい。
【００５７】
レーザ加工部分においては、被加工体１０中にレーザ光を照射することにより、レーザ光を照射した部分の機械物性が低下し、分離部分又は改質部分が形成される。機械物性の低下は、物質の状態変化（例えば、照射部分が溶融によって軟化する、照射部分が熱分解して亀裂が入る等）により起こる。
これにより、３次元形状を有する構造体の第１の製造方法においては被加工体の内部に３次元状の分離面が形成され、第２の製造方法においては被加工体の内部に３次元状の改質面及び／又は部分的分離面が形成される。
また、改質とは、レーザ光を照射することにより、物質の状態変化（溶融、熱分解、除去等）によって、分離はしていないが力を加えることにより容易に分離可能なものの状態を意味し、部分的分離とは、近傍のレーザ加工による分離箇所が連続的に繋がっていない状態を意味する。
【００５８】
レーザ光として、パルス発振のレーザ光を用いた場合、１パルスで加工される被加工体１０の変質部分（溶融あるいは熱分解あるいは除去等部分）の拡がり（変質部分のもっとも長い方向）は、レーザ出力や光学系や、用いた被加工体の材料によって変化する。
この変質部分の拡がりの範囲は、目的とする３次元形状を有する構造体において高精度を得る観点から０．１μｍ以上であることが好ましく、レーザ加工の生産性の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。
なお、上記「変質」とは、分離及び改質を含み、レーザ光照射により被加工体１０の材料に変化が生じ完全に分離してしまっている状態のもの、分離してはいないが力を加えることにより容易に分離可能なもののいずれも含む。
またレーザ照射において、多光子吸収の現象を起こしてもよい（例えば、特開２００３−２３６６８８号公報に記載されている。）。１パルスで加工される被加工体の変質部分の拡がりの観点から、多光子吸収の現象を起こすことが好ましい。
【００５９】
レーザ光の照射は、被加工体１０の任意の位置から行うことができる。
例えば、図１に示すように、被加工体１０が板状あるいはシート状である場合には、４方向の端部から、レーザ加工を行うことができる。
また、これらに限定されず、中央近傍から照射するようにしてもよい。レーザ加工生産性の観点からは、端部から照射していくことが好ましい。
また、レーザ加工部は、必ずしも被加工体１０の内部のみに限定して留まる必要はなく、一部が外部、例えば所定の支持体の内部、所定の支持体と被加工体との界面や被加工体の外側（レーザ加工雰囲気中）にまで及んでも差し支えはない。
【００６０】
レーザ照射側の被加工体１０の、レーザ発振波長における光線透過率は、良好なレーザ加工性を確保し、かつ目的とする３次元形状を有する構造体において高い解像度を得る観点から定まる。
具体的には、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上９９％以下であることがより好ましく、５０％以上９８％以下であることがさらに好ましい。
また、被加工体が所定の支持体により支持された状態でレーザ照射を行うようにしてもよく、支持体を通してレーザ加工を行う場合には、前記支持体と前記被加工体との積層体の厚さを３ｍｍに設定して前記光線透過率を測定するものとし、レーザ照射側の積層体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上９９％以下であることがより好ましく、５０％以上９８％以下であることがさらに好ましい。
なお、上記光線透過率とは、厚さ３ｍｍの被加工体、又は厚さ３ｍｍの支持体と被加工体との積層体を用いて、紫外・可視・近赤外分光光度計における光線透過法により測定される値である。具体的には、紫外・可視・近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」（日本分光社製、商品名）を用いて測定できる。
【００６１】
なお、上記「レーザ照射側の被加工体」、又は「レーザ照射側の積層体」とは、例えば、両面に支持体を有している被加工体を用い、支持体を通して被加工体内部にレーザ光の焦点を合わせる場合には、「レーザ照射側の支持体と被加工体」を意味し、例えば、両面に支持体を有している被加工体で、レーザ照射側の支持体を剥離した状態で被加工体内部にレーザ光の焦点を合わせる場合には「被加工体」のみを意味する。
なお、厚さ３ｍｍに換算した時の３次元形状を有する構造体のレーザ発振波長における光線透過率は、３次元形状を有する構造体の最大厚みの部分のレーザ発振波長における光線透過率を測定し、その測定値を３ｍｍに換算することで得られる値とする。例えば、３次元形状を有する構造体の最大厚みが１．５ｍｍであり、この部分のレーザ発振波長における光線透過率が９０％であれば、８１％が厚さ３ｍｍに換算した時の値となる。
【００６２】
レーザ加工に用いるレーザの種類は、特に限定されるものではなく、下記の従来公知のものを適用できる。
照射レーザの種類としては、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザ、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザ等の固体レーザの第２高調波レーザ、銅蒸気レーザ、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザ、例えばエキシマレーザ、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザ等の固体レーザ等が挙げられる。
特に、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザ、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザ等の固体レーザの第２高調波レーザが設備コストの観点から好ましい。
【００６３】
ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザや第２高調波レーザ、第３あるいは第４高調波の種類は特に限定するものではないが、半導体レーザ励起固体レーザあるいはランプ励起固体レーザの基本波やその第２高調波、第３あるいは第４高調波、半導体レーザ、ファイバーレーザ等を挙げることができる。
特に発振の安定性、取り扱いの容易さから半導体レーザ励起固体レーザ、ファイバーレーザが好ましい。
固体レーザの具体例としては、アレキサンドライトレーザ、チタンサファイアレーザ、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦレーザ、Ｆ−Ｃｅｎｔｅｒレーザ、Ｃｏ：ＭｇＦ２レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザ、Ｅｒ：ガラスレーザ、Ｈｏ：ＹＡＧレーザ、Ｈｏ：ＹＳＧＧレーザ、Ｔｍ：ＹＡＧレーザ、Ｅｒ：ＹＡＧレーザ等が挙げられる。
半導体レーザ励起固体レーザの場合、励起方式がサイドポンプ方式とエンドポンプ方式の２種類存在するが、ビーム形状の優れたものを得るためにはエンドポンプ方式がより好ましい。
ファイバーレーザは、ＹｂやＥｒ等の希土類元素をドープしたコアを有するファイバーを用いたレーザであり、増幅媒質としてファイバーを利用している。
レーザの種類は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、パルス発振近赤外線レーザによる加工と、赤外線レーザによる加工は、同時に実施しても、別々に実施しても構わない。加工に要する時間の短縮の観点からは、同時に実施することが好ましい。但し、レーザ加工装置においてレーザ光の走査方式が異なる場合は、この限りではない。例えば、パルス発振近赤外線レーザがガルバノミラーを用いて走査するのに対し、赤外線レーザがガルバノミラーを用いずにレーザ加工する場合などがある。
【００６４】
レーザのビーム数は、１本以上であるものとする。複数本のレーザ光を用いることで彫刻スピードを大幅に向上させることができる。
また、レーザは連続照射でも、パルス照射でも良い。得られる３次元形状を有する構造体の高解像度の観点からは、レーザ加工時の熱影響の小さいパルス照射が好ましい。
パルス繰り返し周波数は２０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下であることが好ましく、１ｋＨｚ以上２００ＭＨｚ以下がより好ましく、１０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下がさらに好ましい。
発振周波数が２０Ｈｚ以上５００ＭＨｚ以下の範囲であることは、高速にレーザ光を走査し内部に焦点を合わせることが可能であり、加工工程に要する時間を短縮することができる点で好ましい。
パルス発振のレーザのパルス幅は、１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であることが好ましく、１０フェムト秒以上１００ナノ秒以下がより好ましく、１０ピコ秒以上５０ナノ秒以下がさらに好ましい。パルス幅が１フェムト秒以上２００ナノ秒以下であることは、レーザの平均出力が小さくとも高い尖頭出力が得られるため、極めて短い時間内に大きなエネルギーを投入することができるので、被加工体の加工が容易に実施でき、得られるパターンの形状が優れたものになる点で好ましい。
フェムト秒、ピコ秒パルスを得る方法として、モードロック技術を用いることが好ましい。また、尖頭出力の大きな短パルスを得る方法として、Ｑスイッチを有するレーザが好ましい。
【００６５】
レーザの平均出力は、目的とする３次元形状を有する構造体において、高解像度を得る観点から、０．００５Ｗ以上で、レーザ加工生産性の観点から１ｋＷ以下が好ましく、０．０１Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、０．０５Ｗ以上１００Ｗ以下さらに好ましく、０．０５Ｗ以上３０Ｗ以下がさらにより好ましい。０．００５Ｗ以上１ｋＷ以下という範囲の平均出力でレーザ加工を行なうと、微細なパターンを良好に形成でき、得られるパターンのエッジ形状をより鮮明化できることが確かめられた。
【００６６】
パルス発振近赤外線レーザを用いる場合、１パルスあたりの仕事率が１Ｗ以上５ＭＷ以下であることが好ましく、５Ｗ以上１ＭＷ以下であることがより好ましく、１５Ｗ以上５００ｋＷ以下であることがさらに好ましい。
１パルスあたりの仕事率が１Ｗ以上であることは、被加工体１０に対するレーザ加工を確実に行うことができ、得られるパターンのエッジ形状が鮮明となる点で好ましい。
また、１パルスあたりの仕事率が５ＭＷ以下であることは、熱の影響が少なく、過度に溶融あるいは除去されることを防止する観点から好ましい。
なお、１パルスあたりの仕事率（単位：Ｗ）とは、平均出力（単位：Ｗ）を繰り返し周波数（単位：パルス／秒）で割った値を、更にパルス幅（１パルスの時間幅、単位：秒）で割った値と定義する。この値が大きい程、１パルスあたりの仕事率は大きく、先頭出力が大きいことを意味する。
【００６７】
パルス発振近赤外線レーザのレーザ光を用いる場合、これは、極めて微小なスポットへ集光して用いるため、集光前のレーザ光は、単一モード発振、すなわちＴＥＭ00モード発振であることが好ましい。
更に、レーザの横モードの品質を表わす指標であるＭ2（モードクォリティー）値が、１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．３以下であることがさらにより好ましい。
【００６８】
上述した被加工体１０に対するレーザ加工は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下又は気流下において実施するが、炭酸ガス、窒素ガス、水等の溶媒下でも実施できる。
レーザ加工は、適用するレーザ波長に対する吸収を有さない支持体等を具備する被加工体１０に対して行う場合には、支持体側がある方向、支持体が無い方向のいずれからレーザ照射を行ってもよい。
【００６９】
（硬化工程）
３次元形状を有する構造体の強度を向上させる場合や、改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する際に、剥離しやすくする場合には、レーザ加工を行った後、被加工体１０に対して硬化処理を施すことが有効である。
硬化処理方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光等の紫外線（真空紫外線を含む）を含む活性光線源により処理する露光方法、熱処理方法、電子線処理方法が挙げられる。生産性・コストの観点からは、露光方法が好ましい。
特に、被加工体１０として光硬化性を有する樹脂組成物を用いる場合には、露光方法及び／又は電子線処理方法が好ましく、熱硬化性を有する樹脂組成物を用いる場合には、熱処理方法及び／又は電子線処理方法が好ましい。
露光方法としては、例えば大気中で露光する方法や、水等の液体中で露光する方法等が挙げられる。露光強度については特に限定されるものではないが、例えば１〜５０ｍＷ／ｃｍ2とすることができる。なお、露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて測定できる。特に、２００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長の光が好ましい。
光源は、１種類でもよいが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより硬化性の向上が図られるため、２種類以上の光源を用いてもよい。波長の異なる２種類以上の光源を使用する場合は、同時に露光処理しても、別個独立して露光処理を行ってもよい。
熱処理方法としては、例えばヒーターや赤外線ヒーターで加熱したり、加熱オーブン中で加熱したりする方法が挙げられる。熱処理温度としては被加工体を固体の状態に維持する観点から、４０〜１３０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。加熱時間は、特に限定されないが生産性の点から短い方が好ましい。
電子線処理方法としては、例えば１０〜５ＭｅＶの高エネルギー電子線照射装置、５ＭｅＶ〜３００ｋｅＶの中エネルギー電子線照射装置、３００ｋｅＶ未満の低エネルギー電子線照射装置を用いて処理する方法等が挙げられる。コストの観点から、低エネルギー電子線照射装置を用いて処理する方法が好ましい。
また、硬化工程は、上記の方法のうちの２以上の方法を採用して行ってもよい。例えば、露光方法を行った後、熱処理方法を行ってもよい。
さらに、硬化工程の２つ以上を同時に行ってもよい。例えば、加熱ヒーター中で露光方法処理を行ったり、多量の赤外線と紫外線を同時に発するランプにより熱処理方法と露光方法とを同時に行ったりしてもよい。
また、例えば、レーザ加工後の被加工体の上面側及び／又は下面側から、紫外線を含む活性光線源による露光を施してもよい。紫外線を含む活性光線源による露光は、上面側、下面側の両方から同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
改質面及び／又は部分的分離面に沿って良好な剥離性を得るためには、上面側、下面側の両方から同時に、またはこれらを別々に行うことが好ましい。
なお、３次元形状を有する構造体の強度を向上させる目的で、分離された被加工体、剥離された３次元形状を有する構造体や洗浄・後処理工程後の３次元形状を有する構造体に、硬化工程を設けてもよい。
【００７０】
（剥離工程）
上述した３次元形状を有する構造体の第２の製造方法に従いレーザ加工を行った後、被加工体１０の内部に３次元状の改質面及び／又は部分的分離面が形成した後、レーザ加工面において両者を剥離し、分離する。
なお、１０Ｎ／ｃｍ以下の力により、前記改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する。
剥離の際に使用する力は低い方が好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以下であれば、剥離面の形状を破壊することなく、所望の３次元形状が得られる。
剥離方法については特に限定されるものではない。例えば、両面に支持体を有する場合には、片方の支持体をテープ等固定しておいて、反対側の支持体の少なくとも一部を引っ張る方法、両方の支持体を引張器具等引っ張り、剥離させる方法が挙げられる。
また、支持体を有しない場合には、直接両側からレーザ加工された被加工体を剥離する方法等が挙げられる。
得られた３次元形状を有する構造体に傷がつくことを防止するためには、両面に支持体を有しており、片方の支持体をテープ等で固定しておいて、反対側の支持体の少なくとも一部を引っ張る方法が好ましい。
剥離に必要な力を低減化させるために、剥離工程時に被加工体を加温してから剥離することが好ましい。
加温方法は、例えば、被加工体をヒーター上に載せる、熱風を吹き付ける、（近）赤外線ヒーターで加熱する、加熱したロールと接触させる、加熱オーブン中に入れる等の方法が挙げられ特に限定されない。
加温温度は５０〜１８０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１６０℃が更に好ましい。加温する場合には被加工体の上下どちらの方向からでも構わない。
【００７１】
（３次元形状を有する構造体の洗浄・後処理工程）
上述したようにして得られた３次元形状を有する構造体は、その後、洗浄処理をし、あるいは所定の後処理を行うことにより、表面の異物を除去し、表面特性を調整することが好ましい。
洗浄方法としては、例えば溶剤や界面活性剤の入った水系洗浄剤等を用いる方法、高圧スチームを用いる方法、吸収層を押し当てる方法等が挙げられる。
【００７２】
後処理方法としては、紫外線（真空紫外線を含む）等による後露光方法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、撥水剤や撥インキ成分剤等のコーティング方法、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法；カップリング剤処理法等が挙げられる。
【００７３】
上記洗浄に用いる溶剤としては、例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；等が挙げられる。
上記洗浄に用いる水系洗浄液としては、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種又は二種類以上含有する洗浄液が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、及び平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩、あるいはピリジウム塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物、及びポリプロピレングリコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウリルジメチルベタイン等が挙げられる。
界面活性剤の濃度については、特に限定されるものではないが、通常洗浄液全量に対して０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
【００７４】
水性洗浄液には、上述した界面活性剤のほかに、必要に応じて、洗浄促進剤やｐＨ調整剤等の洗浄助剤を配合してもよい。
洗浄促進剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、グリコールエーテル類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、あるいはパラフィン系炭化水素等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。
洗浄助剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
洗浄助剤の沸点は、常圧で１３０℃以上であることが好ましい。沸点が１３０℃未満の場合、洗浄液から水を蒸発させて凝縮液として回収する際に洗浄助剤の相当量が水と一緒に蒸発除去される傾向がある。あるいは洗浄助剤を現像液の濃度調整の目的で利用する際に、洗浄液の性能を安定にするために同伴された溶剤の量を測定して調整しなければならないなどの手間がかかる。
洗浄液には、必要に応じて、消泡剤、分散剤、腐食抑制剤、腐敗防止剤を添加してもよい。
【００７５】
３次元形状を有する構造体の洗浄は、例えば、ノズルからの噴射によって、又はブラシによるブラッシングや、高圧スプレーにより行うことができる。
【００７６】
３次元形状を有する構造体の洗浄方法である上記吸収層を押し当てる方法において用いる吸収層としては、例えば、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、及び多孔質材料が挙げられる。
好ましい吸収層としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる不織布材料、及びこれらの不織布材料の組み合わせが挙げられる。特に好ましい吸収層としては、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブが挙げられる。
また、押し当てて吸収させる際、３次元形状を有する構造体や吸収層を加熱して行ってもよい。
加熱温度としては、良好な洗浄性を確保する観点から４０〜２００℃が好適である。
【００７７】
上記後処理工程の一例である後露光の方法としては、例えば、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的に行われる。
必要に応じて、３００ｎｍよりも長波長の光を併用してもよい。
【００７８】
（３次元形状を有する構造体の形状、形態）
上記に亘って説明した工程により作製される３次元形状を有する構造体の形状や形態は、特に限定されるものではない。
また、３次元形状を有する構造体は、単層構造であってもよいし多層構造であってもよい。多層構造とする場合には、被加工体が上述した支持体の他、クッション層等の所定の機能層、その他層間の接着強度を担保する接着剤層等を設けた構成とすることにより、目的とする３次元形状を有する構造体の機能を任意に調整できる。この場合、支持体や所定の機能層は、レーザ光を照射する前段階で予め設けられているものとしてもよく、レーザ光を照射する工程後に設けてもよい。これら支持体や各機能層については、後述する。
また、使用された３次元形状を有する構造体や、３次元形状を有する構造体と反対側の分離された部分、３次元形状を有する構造体と反対側の剥離された部分は、必要に応じて溶剤に溶解したり、加熱したりすることにより、新たな被加工体の原材料として再利用も可能である。特に光及び／又は熱硬化していない材料である場合には、リサイクル価値が高く有用である。
また、３次元形状を有する構造体と反対側の剥離された部分を型として、新たに溶融した熱可塑性エラストマーや熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物、例えば、２０℃の条件下でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物を流し込むことにより、さらに３次元形状を有する構造体を作製することもでき、リサイクル活用が可能である。
【００７９】
（３次元形状を有する構造体を作製するために用いる被加工体の材料）
次に、被加工体１０を構成する材料について詳細に説明する。
被加工体１０を構成する材料（原材料）としては、後述する熱可塑性エラストマー（Ａ１）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）の、光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物、２０℃の条件下でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の、光、熱、及び電子線のうちの少なくともいずれかによる硬化物、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種よりなるものを使用できる。
また被加工体は一層でも多層でもよい。多層の場合、上記少なくともいずれか一種からなるものでもよいし、複数種類を組み合わせてもよい。また多層の場合、層界面が１０Ｎ／ｃｍ以下の力で剥離可能である被加工体であってもよい。
【００８０】
＜熱可塑性エラストマー（Ａ１）＞
「熱可塑性エラストマー」とは、２０℃でゴム弾性を示し、塑性変形し難く、押出機等で組成物を混合する際に熱により可塑化するエラストマーを意味する。
熱可塑性エラストマー（Ａ１）としては、例えば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・エチレン／ブチレンブロックコポリマー等が挙げられる。すなわち、少なくとも１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする第２の重合体ブロックとを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体；ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、プロピレン・エチレン／プロピレンブロックコポリマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；フッ素系熱可塑性エラストマー；シリコン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、共役ジエンブロックの完全水素添加物のスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体や、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体等を併用してもよい。
【００８１】
被加工体１０の材料としては、少なくとも１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする重合体ブロックとを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体、及び／又はＥＰＤＭ、プロピレン・エチレン／プロピレンブロックコポリマー等のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、良好な成型性を得る観点から好ましい。
なお、「主体とする」とは、重合体ブロック中に５０質量％以上含有されていることを意味し、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００８２】
上記共役ジエンユニットを主体とする重合体ブロックが、例えばビニル芳香族炭化水素−ブタジエンの共重合体である場合、共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していてもよく、不均一（例えばテーパー状）に分布していてもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は、各共重合体ブロック中において複数個共存していてもよい。
【００８３】
熱可塑性エラストマーのブロック共重合体は、例えば、下記の一般式群（Ｉ）で表される直鎖状ブロック共重合体、又は下記の一般式群（ＩＩ）で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体を包含するものである。
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ・・・（Ｉ）
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ・・・（ＩＩ）
Ａは、例えば、ビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする重合体ブロックを示す。
Ｂは、例えば、１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする重合体ブロックを示す。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数を示し、例えば１〜５である。
【００８４】
共役ジエンユニットとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられる。特に、最終的に得られる３次元形状を有する構造体の耐摩耗性の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエンユニットは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの、共役ジエン総量中のビニル含有量、例えば、上記共役ジエンユニットを重合することにより得られる１，２−ブタジエンや、３，４−イソプレン構造の含有量は、特に限定されない。
【００８６】
また、共役ジエンユニット水素添加物とは、共役ジエンユニットの水素添加物を意味するものとし、水素添加方法については特に限定されない。
上述した共役ジエンユニットの水素添加物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
ビニル芳香族炭化水素ユニットとしては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられる。特に、被加工体を比較的低温で平滑に成型できる観点から、スチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
ブロック共重合体全体、すなわち上記ＡとＢの双方を含むブロック共重合体中におけるビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、被加工体の良好な成型性を確保する観点から、２５質量％以下が好ましい。
一方において、被加工体の耐コールドフロー性が高いという観点から、ビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、１３質量％以上が好ましい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ユニットの含有量は、紫外線分光光度計（例えば、日立製作所製ＵＶ２００）を用いて波長２６２ｎｍに対する吸収強度を測定することにより求められる。
【００８９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる場合は、目的とする３次元形状を有する構造体について、高解像度特性を得る観点から、エチレンユニット成分が５０質量％以上９０質量％以下であり、かつジエンユニット成分が１０質量％以下であることが好ましい。さらには、エチレンユニット成分が６０質量％以上８０質量％以下であり、かつジエンユニット成分が５質量％以下であることがより好ましい。
エチレンユニット成分やジエンユニット成分の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。
【００９０】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、被加工体の耐コールドフロー性を確保する観点から、２万〜２５万が好ましく、３万〜２０万がより好ましく、４万〜１５万がさらに好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
【００９１】
熱可塑性エラストマー（Ａ１）は、軟化温度が５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらにより好ましい。
軟化温度が５０℃以上であれば、常温下で固体であるため、容易に取り扱うことができる。
また軟化温度が２５０℃以下であると、通常の加工装置により加工でき、さらには混合する他の化合物の変質や分解を防止できる。
軟化温度は、動的粘弾性測定装置により測定できる。具体的には対象物の温度を室温から上昇させ、粘性率が大きく変化する（粘性率曲線の傾きが変化する）最初の温度により定義する。
【００９２】
＜樹脂組成物（Ａ２）＞
樹脂組成物（Ａ２）は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物である。
熱可塑性エラストマー（Ａ１）の含有量は、樹脂組成物（Ａ２）の全体量を１００質量％としたとき、被加工体の耐コールドフロー性を確保する観点から、５０質量％以上が好ましく、被加工体の良好な成型性を確保する観点から９５質量％以下が好ましい。また、上記観点から、６０質量％以上９０質量％以下の範囲がより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００９３】
樹脂組成物（Ａ２）は、光・熱・電子線を照射することにより硬化させることができ、これらの硬化物も被加工体の材料として用いることができる。効率的な生産性を得る観点から光硬化が好ましい。
光硬化方法には、紫外線硬化（真空紫外線を含む）等の方法があり、設備コストの観点から好適な方法である。
樹脂組成物（Ａ２）の光硬化物は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）に後述する重合性モノマーが混合されている樹脂組成物の光硬化物である。この場合、樹脂組成物（Ａ２）を光硬化型エラストマーと呼ぶことがある。また、樹脂組成物（Ａ２）には、必要に応じて光重合開始剤等の添加剤を混合してもよい。
樹脂組成物（Ａ２）の熱硬化物は、熱可塑性エラストマー（Ａ１）に後述する重合性モノマーが混合されている樹脂組成物の熱硬化物である。この場合、樹脂組成物（Ａ２）を熱硬化型エラストマーと呼ぶことがある。また、樹脂組成物（Ａ２）には、必要に応じて熱重合開始剤等の添加剤を混合してもよい。
電子線処理により硬化する方法については、所定の電子線照射装置を用いて照射処理する方法が挙げられる。
【００９４】
＜樹脂組成物（Ａ３）＞
樹脂組成物（Ａ３）は、２０℃でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物である。
２０℃でプラストマーである樹脂の含有量は、樹脂組成物（Ａ３）の全体量を１００質量％としたとき、３次元形状を有する構造体の耐摩耗性の観点から５０質量％以上が好ましく、硬化性の観点から９５質量％以下が好ましい。６０質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、６５質量％〜８５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００９５】
樹脂組成物（Ａ３）は、光・熱・電子線等による硬化物を、被加工体の材料として用いることができる。効率的な生産性を得る観点から光硬化物が好ましい。
光硬化方法には、紫外線硬化（真空紫外線硬化を含む）等の方法があるが、紫外線硬化が設備コストの観点から好ましい。
樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物は、後述する２０℃でプラストマーである樹脂に後述する重合性モノマーが混合されている樹脂組成物の光硬化物である。この場合、樹脂組成物（Ａ３）を光硬化型エラストマーと呼ぶことがある。また、樹脂組成物（Ａ３）には、必要に応じて光重合開始剤等の添加剤を混合してもよい。
樹脂組成物（Ａ３）の熱硬化物は、後述する２０℃でプラストマーである樹脂に後述する重合性モノマーが混合されている樹脂組成物の熱硬化物である。この場合、樹脂組成物（Ａ３）を熱硬化型エラストマーと呼ぶことがある。また、樹脂組成物（Ａ３）には、必要に応じて熱重合開始剤等の添加剤を混合してもよい。
電子線処理により硬化する方法については、所定の電子線照射装置を用いて照射処理する方法が挙げられる。
【００９６】
＜２０℃でプラストマーである樹脂＞
樹脂組成物（Ａ３）に含有される２０℃でプラストマーである樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等の炭化水素類；アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類；脂肪族ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート類；ポリジメチルシロキサン等のシリコン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、適宜上記樹脂の共重合体を用いてもよい。
２０℃でプラストマーである樹脂は、３次元形状を有する構造体の耐摩耗性の観点からウレタン結合を有しているものであることが好ましく、さらに耐溶剤性の観点からエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合を有しているものが好ましい。
【００９７】
上記２０℃でプラストマーである樹脂は下記の方法により作製できる。
例えば、エーテル結合、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を１つ又は２つ以上有する分子量が数千程度の化合物と、これらの反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、ポリイソシアネート等）とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行い、その後、この分子末端の結合性基と反応し得る官能基と重合性不飽和基を具備する有機化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法等により作製できる。
上記各種反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４'−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００９８】
２０℃の条件下でプラストマーである樹脂は、上記ウレタン結合に加えて、さらにエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有している樹脂であることが好ましい。このような樹脂は、後述するエーテル結合を有する化合物、カーボネート結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物を樹脂の合成段階において用いて作製できる。
２０℃でプラストマーである樹脂の製造に用いられるエーテル結合を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダムまたはブロック付加物、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム又はブロック付加物等が挙げられる。
これらの化合物が有する反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００９９】
２０℃でプラストマーである樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
なお、前記ポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造できる。
これらの化合物が有する反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【０１００】
２０℃でプラストマーである樹脂の製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物あるいはその酸無水物と、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、末端水酸基を有する水添又は非水添１，２−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とを、
縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等が挙げられる。
これらの化合物が有する反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基、カルボキシル基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【０１０１】
２０℃でプラストマーである樹脂は、目的とする３次元形状を有する構造体の機械的物性を確保する観点から、「分子内」に重合性不飽和基を有している樹脂であることが好ましい。
特に好ましい化合物としては、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有する樹脂が挙げられる。重合性不飽和基の含有数を１分子あたり平均で０．７以上とすることは、３次元形状を有する構造体の良好な機械強度を実現する観点から好適である。１分子あたり０．７以上が好ましく、１を越える量が更に好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては２０以下である。１分子あたりの重合性不飽和基数を２０以下とすることは、３次元形状を有する構造体表面近傍でのクラック等の発生を抑制する観点から好適である。１分子あたり平均重合性不飽和基の含有数は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
なお、上記において「分子内」とは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合等も含まれる。また、重合性不飽和基とは、ラジカル又は付加重合反応に関与する重合性官能基である。
２０℃でプラストマーである樹脂に、重合性不飽和基を導入する方法としては、直接、重合性の不飽和基をその分子末端あるいは分子鎖中に導入する方法が挙げられるが、別法としては、他の分子鎖を介して重合性の不飽和基を間接的に導入する方法が挙げられる。
間接的に導入する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基等の反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えばポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行う。その後、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する。このような方法により、重合性不飽和基を導入できる。
【０１０２】
２０℃でプラストマーである樹脂は、特に、目的とする、３次元形状を有する構造体が柔軟性を必要とする場合には、２０℃でプラストマーである成分の一部もしくは全部に、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を適用することが好ましい。
なお、前記液状樹脂が、２０℃でプラストマーである成分中に占める割合としては、３０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【０１０３】
また、最終的に得られる３次元構造を有する構造体において、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ｎ−メチルピロリドン等の含窒素化合物を溶剤成分の１０体積％以上含む溶剤が接する場合、これらの溶剤に対して良好な耐性を確保する観点から、２０℃でプラストマーである樹脂は、カーボネート結合、アミド結合、エステル結合、イミド結合、エーテル結合から選択される少なくとも１種類の結合を有するか、脂肪族炭化水素鎖、脂環族炭化水素鎖から選択される少なくとも１種類の分子鎖を有し、かつウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。
【０１０４】
２０℃でプラストマーである樹脂の数平均分子量は、最終的に目的とする３次元形状を有する構造体において、実用上十分な強度を確保する観点から１０００以上であることが好ましく、被加工体において、良好な加工性を確保する観点から２０万以下が好ましい。２０℃でプラストマーである樹脂の数平均分子量は、２０００以上１０万以下であることがより好ましく、５０００以上５万以下であることがさらに好ましい。
なお、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【０１０５】
＜重合性モノマー＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）、樹脂組成物（Ａ３）は、重合性モノマーを含有するものとすることができる。
重合性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−置換マレイミド化合物等が挙げられる。特に、種類の豊富さ、価格、レーザ加工性等の観点から、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体が好ましい。
【０１０６】
前記誘導体としては、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の、具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
本実施形態において目的とする３次元形状を有する構造体において、特に硬度を高くしたい場合には、上記重合性モノマーとして、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。
開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオール等のポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物等が挙げられる。
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
また、重合性モノマーとしては、多官能チオール化合物が挙げられる。
多官能チオール化合物としては、アルキル基にメルカプト基が結合したチオール、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体等が挙げられる。
特に、チオグリコール酸誘導体やメルカプトプロピオン酸誘導体は、任意のポリオールと、グリコール酸やメルカプトプロピオン酸とのエステル化により、さまざまな構造の多価チオールが得られる。アルキル基にメルカプト基が結合したチオールとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンジチオール等が挙げられる。
チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、及びトリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
また、重合性モノマーとしては、多官能チオール化合物が挙げられる。
多官能チオール化合物としては、アルキル基にメルカプト基が結合したチオール、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体等が挙げられる。
特に、チオグリコール酸誘導体やメルカプトプロピオン酸誘導体は、任意のポリオールと、グリコール酸やメルカプトプロピオン酸とのエステル化により、さまざまな構造の多価チオールが得られる。アルキル基にメルカプト基が結合したチオールとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンジチオール等が挙げられる。
チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、及びトリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
また、上述した重合性モノマーの全体量の、少なくとも２０質量％、より好ましくは５０〜１００質量％が、脂環式官能基及び／又は芳香族官能基を有する化合物であることが好ましい。
脂環式官能基及び／又は芳香族官能基を有する重合性モノマーを用いることにより、目的とする３次元形状を有する構造体の機械的強度及び耐溶剤性の向上が図られる。
重合性モノマーが有する脂環式官能基としては、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン骨格及びビシクロアルケン等が挙げられ、脂環式官能基を有する光重合性モノマーとしては、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。重合性モノマーの有する芳香族官能基としては、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基等が挙げられ、芳香族官能基を有する光重合性モノマーとしては、ベンジルメタクリレートやフェノキシエチルメタクリレート等が挙げられる。芳香族官能基を有する光重合性モノマーは、窒素、硫黄等をヘテロ原子として含有する芳香族化合物であってもよい。
【０１１１】
更に、目的とする３次元形状を有する構造体の反撥弾性を高めるためには、従来公知の技術として、例えば、印刷版用感光性樹脂に関する公知の技術知見（例えば、特開平７−２３９５４８号に記載されているメタクリルモノマー等）を利用して、重合性モノマーを適宜選択することが好ましい。
【０１１２】
上述した重合性モノマーの含有量は、被加工体１０を形成する組成物全体量を１００質量％としたとき、目的とする３次元形状を有する構造体の凸部において高い耐カケ性を得るという観点からは１質量％以上とし、３次元形状を有する構造体の高い柔軟性を得るという観点からは５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲がより好ましく、４質量％以上２０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【０１１３】
重合性モノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、不揮発性確保の観点から１００以上であり、ポリマー等の他成分との相溶性の観点から１０００未満であることが好ましく、また、重合性モノマーは、重合性不飽和基を有する有機化合物であることが好ましい。
数平均分子量は、２００以上８００以下であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算分子量であるものとする。
【０１１４】
＜光重合開始剤＞
前記被加工体１０の構成材料としては、上述した樹脂組成物（Ａ２）及び／又は上述した樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物が好ましく用いられる。
前記被加工体を構成する材料として、樹脂組成物（Ａ２）、樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物を適用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
各種有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
光重合開始剤の含有量は、本実施の形態における３次元形状を有する構造体の作製工程において、３次元形状を有する構造体の耐摩耗性や、被加工体の剥離が容易く確実に行われるようにする観点から、被加工体を形成する組成物全体量を１００質量％としたとき、０．１質量％〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。
【０１１５】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
＜熱重合開始剤＞
前記被加工体１０の構成材料としては、上述した樹脂組成物（Ａ２）及び／又は上述した樹脂組成物（Ａ３）の熱硬化物も好適なものとして用いられる。
前記被加工体１０を構成する材料として、樹脂組成物（Ａ２）、樹脂組成物（Ａ３）の熱硬化物を適用する場合には、熱重合開始剤を用いることが好ましい。
熱重合開始剤として好適な化合物としては、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤がある。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
また、開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始材を入れた潜在性熱重合開始剤が好ましい。
熱重合開始剤の含有量は、被加工体の組成物全体量を１００質量％としたとき、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
熱重合開始剤の含有率が上記範囲であれば、十分な熱硬化を行うことができ、表面の粘着性の低減化が図られる。
【０１１７】
熱重合開始剤としては、優れた熱硬化性を有している観点から、有機過酸化物が特に好ましい。
具体例としては、ペルオキシエステル類、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジペルオキシケタール、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル、３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ある種のジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド、ある種のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
＜補助添加成分＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）及び樹脂組成物（Ａ３）には、必要に応じて補助添加成分を含有してもよい。
例えば、可塑剤、極性基含有ポリマー、熱重合防止剤、酸化防止剤、微粒子、界面活性剤、シリコンオイル等の表面処理剤、含フッ素モノマー、石油ワックス類、炭化水素鎖を有するモノマー、光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光及び／又は放射線の形で放出する物質）、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料・顔料等が挙げられる。
補助添加成分全成分の添加量は、被加工体を構成する樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）の全体量を１００質量％としたとき、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
＜補助添加成分：可塑剤＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）及び樹脂組成物（Ａ３）には、良好なレーザ加工性を得る観点から、可塑剤を含有させることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等の液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられ、末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよい。これらには（メタ）アクリロイル基等の光重合性の反応基が付与されていてもよい。
これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の添加量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１２０】
＜補助添加成分：極性基含有ポリマー＞
極性基含有ポリマーとしては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性共重合体が挙げられる。
さらに具体的には、カルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＳＢＲ、カルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルホン酸基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ブタジエンラテックス等が挙げられる。
目的とする３次元形状を有する構造体において高い解像度を得る観点から、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスが好ましい。
これらの極性基含有ポリマーは単独でもよく、２つ以上を併用してもよい。
極性基含有ポリマーの添加量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
＜補助添加成分：熱重合防止剤、酸化防止剤＞
熱重合防止剤・酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを用いることができる。
具体的には、フェノール系、ホスファイト系の材料が挙げられる。
フェノール系の材料の具体例としては、ビタミンＥ、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３‐（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、１，３，５−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−(４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
また、ホスファイト系の具体例としては、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト化合物等が挙げられる。
これらの熱重合防止剤・酸化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱重合防止剤・酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜７．５質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１２２】
＜補助添加成分：微粒子＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）及び樹脂組成物（Ａ３）には、更に、無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子等の微粒子を添加してもよい。
有機系微粒子としては、例えば、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリイミド骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリロニトリル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する微粒子；無孔質微粒子が挙げられる。レーザによる変質がない観点から、無機系微粒子が好ましい。
有機系微粒子の具体例としては、例えば、シリコーンゴム、架橋アクリル酸微粒子、架橋アクリル酸多孔質微粒子、架橋ポリスチレン等が挙げられる。
無機系微粒子の具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、及び酸化セリウムよりなる群から選択される少なくとも１種類を主成分とする化合物が挙げられる。
上記微粒子は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２３】
有機系微粒子を用いる場合、耐熱性の高い微粒子であることが好ましい。
耐熱性の指標として、不活性ガス中での熱重量分析において５０質量％減少温度が、４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることがさらに好ましい。
耐熱性の高い有機系微粒子を用いることにより、目的とする３次元形状を有する構造体の、高解像度化が図られる。
前記熱重量分析としては、所定のサンプルを用いてこれを加熱して重量を測定する方法を適用する。
【０１２４】
微粒子は、表面がシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆（表面改質処理）され、より親水性化あるいは疎水性化したものであってもよい。
このような表面処理を行う有機化合物としては、重合性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
【０１２５】
微粒子の１次粒子の数平均粒子径は、被加工体において良好なレーザ加工性を得る観点から、５ｎｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、微粒子の１次粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、モニター上に写される画像を基に測定できる。モニター上に写される１次粒子が、少なくとも１００個以上存在する状況で、各１次粒子の粒子径が測定される。写真に撮って計測する方法、画像処理ソフトウェアを用いて処理する方法のいずれも適用できる。
【０１２６】
微粒子の粒子形状は、特に限定されない。
例えば、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある形状等が挙げられ、特に耐磨耗性を得る観点からは、球状粒子が好ましい。
また、内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体等も使用できる。例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等が挙げられる。
また、層状粘土化合物等のように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも微粒子として適用できる。このような化合物においては、層間に存在する空隙（すなわち面間隔）を細孔径と定義し、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。これらの値は、窒素の吸着等温線から求められる。
微粒子の平均細孔径は、目的とする３次元形状を有する構造体において高解像度を得る観点から１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。
微粒子の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値であるものとする。
また、細孔径分布も、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求めることができる。
微粒子の細孔容積は、目的とする３次元形状を有する構造体において高解像度を得る観点から、０．１ｍＬ／ｇ以上であるものとし、高い機械的強度を得る観点から１０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ〜５ｍＬ／ｇがより好ましい。
微粒子の細孔容積は、窒素吸着法により求められる。具体的には、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
微粒子の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上８００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。比表面積の値をこのような範囲とすることは、目的とする３次元形状を有する構造体において高い解像度を得る観点から好適である。
なお、微粒子の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる値である。
【０１２７】
微粒子の吸油量は、微粒子１００ｇが吸収する油の量と定義する。
微粒子の吸油量は、目的とする３次元形状を有する構造体において高い解像度を得る観点から、１０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、高い機械的強度を確保する観点から２０００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍＬ／１００ｇ〜１０００ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で行うことができる。
【０１２８】
微粒子は、上述した無孔質超微粒子を実現する観点から、火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、沈降法、ゲル化法、溶融固体法のいずれかの方法で製造される微粒子であることが好ましい。
火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法は、熱分解法又は高熱法（乾式法）とも呼ばれている。
また、沈降法、ゲル化法は湿式法とも呼ばれる方法である。これらのうち、乾式法、特に火炎加水分解法によるものが好ましい。
微粒子の含有量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
＜補助添加成分：界面活性剤＞
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性の界面活性剤が用いられる。
ノニオン性界面活性剤、特に、水素結合性官能基を有する非イオン性界面活性剤を用いると、微粒子の分散性改善効果が顕著となるため特に好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば「新・界面活性剤入門 藤本武彦著 昭和６０年１１月１日発行 三洋化成工業株式会社」の９２頁 第２・５・１表に記載のあるポリエチレングリコール型及び多価アルコール型のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
前記ポリエチレングリコール型のノニオン性界面活性剤としては、例えば各種疎水性基にエチレンオキサイドを付加させ親水性基を導入した化合物が挙げられる。具体的には、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多価アルコール型の非イオン性界面活性剤としては、親水性の多価アルコールに疎水性の脂肪酸をエステルあるいはアミド基を介して結合させた化合物が挙げられる。例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
上述したノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水親油バランス）値は、３〜１２が好ましい。
上述した多価アルコール型のノニオン性界面活性剤としては、前記ポリエチレングリコール型界面活性剤として分類される炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールのポリオキシエチレンエーテル、ポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル（プルロニック型）等が好ましい。特に、炭素数８〜２４の高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルが好ましい。炭素数８〜２４の前記高級アルコールのポリオキシエチレンエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル（合成アルコール中の炭素数１２〜１５）、ポリオオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の配合割合は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、３次元形状を有する構造体の機械的強度の観点から０．０１質量％以上が好ましく、レーザ加工性の観点から５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１３０】
＜補助添加成分：シリコンオイル等の表面処理剤＞
シリコンオイル等の表面処理剤としては、シリコンオイルやシランカップリング剤やシラン化合物が挙げられる。
シリコンオイルとは、メチル基を代表とするアルキル基を有するアルキルシロキサンを主たる骨格とするオリゴマーもしくはポリマーのことをいう。被加工体内の相溶性の観点から、シリコンオイルを用いるのが好ましい。
シリコンオイルは、反応性のものでも、非反応性のものでもよい。
反応性シリコンオイルとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル変性、アクリル変性、ビニル変性、アリル変性、水酸基変性、エポキシ変性、カルビノール変性、カルボキシル変性、アミノ変性、ウレタン変性、シンナモイル変性、アセチレン変性、チオール変性、オキセタン変性のものが挙げられる。また、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等も挙げられる。
非反応性シリコンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フェニル変性、高級脂肪酸アミド変性、フッ素変性のものが挙げられる。
被加工体内の相溶性の観点から、反応性シリコンオイルが好ましく、シリコンオイル分子内にラジカル反応基を有するメタクリル変性、アクリル変性、ビニル変性、アリル変性のものがより好ましい。
これらの反応性シリコンオイルの変性基は、珪素原子と直接結合していてもよいし、もしくは珪素原子に結合している炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上と置換されていてもよい。
これらのシリコンオイル等の表面処理剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物にシリコンオイル等の表面処理剤を用いる場合の含有量については、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．３〜２質量％がさらに好ましい。
【０１３１】
＜補助添加成分：含フッ素モノマー＞
含フッ素モノマーとしては、重合性の官能基を有する含フッ素モノマーが好ましい。
重合性の官能基を有する含フッ素モノマーとしては、二重結合、三重結合、エポキシ基、オキセタン骨格又はケテンアセタール骨格を有するモノマー等が挙げられる。
具体的には、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、パーフルオロ（ブチルエチレン）等の、直鎖状又は分岐状の脂肪族フルオロオレフィン類、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）等のパーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等のエーテル性酸素原子含有環状パーフルオロオレフィン、（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（以下、ＦＨＡという。）、(パーフルオロヘプチル)メチルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（以下、ＦＯＡという。）等の（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート、（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（以下、ＦＨＭＡという。）、（パーフルオロヘプチル）メチルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（以下、ＦＯＭＡという。）等の、（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジブルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、パーフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。上述した含フッ素モノマーは、重合性の官能基以外の官能基を有していてもよい。
これらの含フッ素モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物に含フッ素モノマーを用いる場合、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、０．１〜１質量％である。
【０１３２】
＜補助添加成分：石油ワックス類＞
石油ワックス（パラフィン）類は、炭化水素鎖が直鎖状であるｎ−パラフィン、分岐鎖状であるイソパラフィン、及び環状であるシクロパラフィンに大別される。
特に、融点が６５℃以下のものが好ましく、融点が６０℃以下のものがさらに好ましい。これにより、樹脂組成物中に添加した際に、ワックスが固形になることを防止できる。
これらの石油ワックス類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物に石油ワックス類を用いる場合、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、０．１〜１．５質量％である。
【０１３３】
＜補助添加成分：炭化水素鎖を有するモノマー＞
炭化水素鎖を有するモノマーとしては、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルのような脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル類、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリルのような脂肪族又は芳香族のアリルエステル類、ビニルエチルエーテル及び／又はビニルポリエーテルのようなアルキルビニルエーテル類が挙げられる。
炭化水素鎖を有するモノマーを用いることにより、最終的に得られる３次元形状を有する構造体がインキ汚れしにくくなる傾向がある。
これらの炭化水素鎖を有するモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭化水素鎖を有するモノマーも添加量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、０．５〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、０．５〜１質量％がさらに好ましい。
【０１３４】
＜補助添加成分：光ルミネセンスタグ＞
上述した樹脂組成物（Ａ２）及び樹脂組成物（Ａ３）には、レーザ加工性を損なわない範囲で、光ルミネセンスタグを含有してもよい。
光ルミネセンスタグとは、公知の技術知見（例えば、特開２００６−２１５５４５号）に記載されているように、可視光、赤外線または紫外線によって刺激されまたは励起された光及び／又は放射線を発生する物質のことを意味する。たとえば、有機光ルミネセンスタグや無機光ルミネセンスタグが挙げられる。
有機光ルミネセンスタグとしては、例えば、ピレン、ペリレン、クマリン、ルブレン、およびこれらの誘導体等の蛍光化合物；ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）等の共役ポリマーが挙げられる。
また、無機光ルミネセンスタグとしては、例えば、イオウ、セレン、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム等）を含む結晶母材である。さらに一種類以上の活性剤を含む。活性剤としては、重金属又は遷移金属、例えばユーロピウム、サマリウム、ビスマス等が挙げられる。
これらの光ルミネセンスタグを有するモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上述した光ルミネセンスタグを用いる場合、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、１０００ｐｐｍ未満が好ましく、７５０ｐｐｍ未満がより好ましい。更に好ましい範囲は、２００ｐｐｍ未満である。
【０１３５】
＜補助添加成分：近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料・顔料＞
樹脂組成物（Ａ２）、樹脂組成物（Ａ３）には、レーザ加工性を損なわない範囲で、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料、顔料等を含有してもよい。
なお、近赤外線領域とは、波長が７００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の領域と定義する。
これらの補助添加成分は、被加工体のレーザ光透過率を考慮して含有量を決定する。レーザ発振波長に吸収を有さない成分であれば、含有量は多くてもよい。
例えば、被加工体に対して３５５ｎｍの紫外線波長で加工を行う場合、上記光線透過率の範囲内であれば、３５５ｎｍに大きな吸収を持たない近赤外線吸収剤を含有してもよい。
同様に、例えば、被加工体に対して１０６４ｎｍの近赤外線波長で加工を行う場合、上記光線透過率の範囲内であれば、１０６４ｎｍに大きな吸収を持たない紫外線吸収剤を含有してもよい。
【０１３６】
近赤外線吸収剤としては、例えば、フタロシアニン色素、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等が挙げられる。これらは、置換基の種類及び分子内における位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境等により、光吸収特性が大きく変化する。また、一般に市販されているレーザ色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。
また、顕色剤と反応させたフタリド化合物（特許第３２７１２２６号公報）、リン酸エステル金属化合物（特開平６−３４５８２０号公報）、リン酸エステルと銅塩との複合体（ＷＯ９９／１０３５４号パンフレット）、さらには近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の微粒子を用いることができる。微粒子の材料としては、酸化イットリウム、酸化錫及び／又は酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、金、銀、パラジウム、白金等の金属が挙げられる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものも用いることができる。
【０１３７】
紫外線吸収剤としては、例えば、公知のベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダートアミン系の化合物が挙げられる。また下記に示す、染料・顔料を紫外線吸収剤として使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３，５）−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等がある。
染料を紫外線吸収剤として使用する場合、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロ−１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブル−２等が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば１次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１３８】
染料・顔料は、視認性向上のための着色手段として有効である。
染料としては、水溶性である塩基性染料、酸性染料、直接染料等が挙げられ、非水溶性である硫化染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。特にアントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系構造の染料が好ましく、特にアゾ系油油溶染料等がより好ましい。
顔料としては、天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料等が挙げられ、合成有機顔料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系が挙げられる。
顔料の具体例としては、「ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ ６７００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＲＥＤ Ｋ ３５８０」（商品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０１３９】
上述した近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料・顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
目的とする３次元形状を有する構造体の機械的物性を確保する観点から、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、炭素系材料、染料、顔料の含有量は、樹脂組成物（Ａ２）及び／又は樹脂組成物（Ａ３）全体量を１００質量％としたとき、１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１４０】
（被加工体の物性：熱分解性）
本実施形態の３次元形状を有する構造体の製造方法に用いる被加工体１０は、良好なレーザ加工性を確保する観点から、熱分解性が高いことが好ましい。
被加工体の熱分解性を高める手段としては、熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含む樹脂組成物（Ａ２）、２０℃でプラストマーである樹脂を含む樹脂組成物（Ａ３）に、熱分解性の高い化合物を含有させることが挙げられる。
例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物は、熱分解性の高い化合物として適用できる。これらの中では、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合を分子内に有する化合物が好ましく、カーボネート結合を分子内に有する化合物がより好ましい。
【０１４１】
熱分解性の指標としては、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法（ＴＧＡ）のデータを適用できる。
被加工体は、例えば窒素雰囲気中、常温すなわち略２０℃から昇温していき、重量が初期重量の８０％になる温度が１５０℃以上４００℃以下の範囲であるものが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲であるものがより好ましく、２５０℃以上３００℃以下の範囲であるものがさらに好ましい。
【０１４２】
また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％になる温度と、重量が初期重量の２０％になる温度との差が、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１４３】
（支持体、接着剤層、機能層）
上述した被加工体１０は、耐刷性の観点から、支持体により支持されていることが好ましい。
支持体は、上述した工程（２）又は工程（４）の前段階に予め被加工体を支持している形態としてもよく、支持体の無い状態で上述した工程（２）又は工程（４）を行い、その後、支持体に付着等させることにより支持体により支持された形態とし、最終的に目的とする３次元形状を有する構造体としてもよい。
効率的な生産性を確保するという観点からは、支持体を工程（２）又は工程（４）の前段階として予め設けておくことが好ましい。
被加工体又は３次元形状を有する構造体に支持体を付着させる方法は、特に限定されるものではないが、生産性の観点から熱ラミネート法が好ましい。
支持体として、ガラス板やプリント配線板用銅張積層板を用いて、それぞれ耐サンドブラスト性を有するレジスト材料および耐銅エッチング液性を有するレジスト材料をラミネート等の方法で積層して、本発明法により、所望の形状にレジスト材料を加工することにより、被加工基板上にレジスト材を形成できる。本法によれば、レジスト材料は感光性や現像性を有する必要は無く、レジスト材料の選択範囲が広がり、高耐サンドブラスト性や高エッチング特性の材料を選択することが可能となる。
【０１４４】
工程（２）又は（４）の前段階として、被加工体１０が支持体によって支持された形態とする場合には、支持体及び／又は接着剤層は、適用するレーザ波長に対する吸収性を有しない材料により形成されたものとすれば、上下面に設けてもよい。
しかし、レーザ加工工程でレーザ照射が一方面のみである場合は、支持体や接着面をレーザ照射面とは反対側に設けるのであれば、適用するレーザ波長に対する吸収性を有している材料により形成してもよい。
具体的には、レーザ加工する方向が上側からのみであれば、下側の支持体はレーザ波長において吸収性を有していてもよい。
【０１４５】
支持体は、一時的に被加工体１０を支持するものとしてレーザ加工工程の前に剥離してもよく、レーザ加工を行った後に再度付着させて、支持体を担持した３次元形状を有する構造体を得てもよい。
【０１４６】
支持体の材料について説明する。
例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等、ニッケルやアルミニウムなどの金属が挙げられる。
特に、厚さが７５〜３００μｍの範囲である寸法安定なポリエステル樹脂が好ましい。
また、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維で強化されたポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック製スリーブ、ポリエチレンテレフタレート等も、円筒状支持体として好適である。
【０１４７】
支持体は積層構成としてもよい。
また、支持体は、種々の形態のものを適用できる。例えば、多孔質性のシートや、繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等も適用できる。
多孔質性シートを用いる場合、上述した樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることにより、樹脂組成物と支持体との間に高い接着性を得ることができる。
クロスや不織布を形成する繊維としては、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維等の無機系繊維、木綿、麻等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維が挙げられる。
また、バクテリアが生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製できる材料であり、支持体の材料として好適である。
【０１４８】
支持体は、繊維強化プラスチック、フィルム強化プラスチック、金属からなる群より選択される少なくとも１種類を主成分として含むことが、機械的強度を得る観点及び寸法安定性の観点から好適である。
【０１４９】
また、寸法安定性の観点から、支持体は線熱膨張係数が小さいものであることが好ましい。
支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、例えば、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロス等に、上述した樹脂組成物を含浸させたり、被覆したりする方法が挙げられる。
充填剤としては、従来公知の有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子等が挙げられる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子も用いられる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
【０１５０】
上述した支持体と、これの上に成膜する被加工体１０との間には、所定の接着剤層を設けることが好ましい。
接着剤層としては、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分とを含有する組成物が好適である。
さらに接着剤層には、種々の補助添加成分を含有させてもよい。例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等が挙げられる。
【０１５１】
被加工体１０には、機能層として所定のクッション層を設けてもよい。
クッション層は、支持体層の下側（すなわち、被加工体側とは反対側）に設けてもよく、支持体と被加工体との間に設けてもよい。
但し、独立あるいは連続気泡を層内に有するクッション層やレーザ波長で吸収するクッション層を被加工体の構成体の一部として設ける場合は、クッション層が設けられている側とは反対側の面から、レーザを照射するようにする。
また、レーザ加工した後、クッション層を設けてもよい。
【０１５２】
クッション層は、ショアＡ硬度が１０度以上７０度以下、あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。
ショアＡ硬度が１０度以上あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため好ましい。
また、ショアＡ硬度が７０度以下あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層として充分に機能する。
より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。
ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。
２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。
均一な樹脂組成の場合、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。
なお、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
【０１５３】
前記クッション層の材料は、特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等のゴム弾性を有するものであれば、従来公知の材料をいずれも用いることができ、微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。
特に、シート状の加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料（すなわち、光硬化後にエラストマー化する材料）が好ましい。
クッション層に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性であるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）や、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）；オレフィン系熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；エステル系熱可塑性エラストマー；アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
クッション層に用いられる熱硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに重合性モノマー、必要に応じて光重合開始剤を混合したものや、その光硬化物、２０℃でプラストマーである樹脂に光重合性モノマー、必要に応じて光重合開始剤等を混合した液状感光性樹脂組成物の光硬化物等が挙げられる。
クッション層に用いられる熱硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに重合性モノマー、熱重合開始剤などを混合したものや、その熱硬化物、２０℃でプラストマーである樹脂に重合性モノマー、熱重合開始剤等を混合した組成物の熱硬化物などが挙げられる。
上述したエラストマー類の他にも、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素などの非硫黄架橋型ゴム等のほか、テレケリック液状ゴムと反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものも用いることができる。
【０１５４】
クッション層は、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質よりなり、独立あるいは連続した気泡を層内に有している構成のものであってもよい。
市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用してもよい。
クッション層は、クッション層の片面あるいは両面に接着剤あるいは粘着剤が塗布されたものであってもよい。
【０１５５】
クッション層は、特に厚さが限定されるものではないが、通常、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍであるものとする。
クッション層の数は、特に限定されるものではないが、１層又は２層が好ましい。
【０１５６】
上述した支持体と接着剤層との間において、更に高い接着力を得るために、支持体に予め所定の表面処理を施しておいてもよい。
例えば、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウェットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法、火炎処理、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法等による化学的処理や、下引き層を設けることが好ましい。特に、下引き層を設けることが好ましい。
支持体がポリエステルフィルムである場合、下引き層の成分としては、（メタ）アクリレートの重合物が挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の重合物やその共重合物が用いられる。また、必要に応じて、これらの（共）重合物は、（メタ）アクリル酸やスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等の共重合させたものであってもよい。
その他の下引き層の成分としては、ウレタン結合を有する化合物が挙げられる。特に、１つ以上の芳香環を有するイソシアネート化合物から得られるウレタン結合を有する化合物が好ましい。具体的には、後述する活性水素を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応物が挙げられる。活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、又はそれらのポリエーテルからなるポリエーテルジオール等のジオール類等が挙げられる。さらには、ポリエステル化合物も活性水素を有し得るため、ウレタン結合が生成できる。例えば、ポリエステル化合物の、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等、アルコール成分としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、それらのポリエーテルポリオール化合物等が挙げられる。これらジカルボン酸成分とアルコール成分（ジオール、ポリオール）の縮合物を使用ができる。ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネートや４，４−ジフェニレンメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。
下引き層は、例えば、上述したポリオールと多官能イソシアネートとの反応物を、所定の溶剤に溶かして支持体上で塗布し、乾燥させることにより形成できる。
【０１５７】
本実施形態により得られる３次元形状を有する構造体に対して、サンドブラスト加工を行うとき又はエッチング加工もしくはめっき加工を行うとき、すなわち、上述した３次元形状を有する構造体が、サンドブラスト加工用のレジスト材料又はエッチング加工もしくはめっき加工用のレジスト材料であるとき、被加工体を作製するための原材料組成物は、後述する熱可塑性エラストマー（ａ）を含有していることが好ましい。
更に、熱可塑性エラストマー（ａ）が、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロック、及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含んでいることがより好ましい。上記ブロック共重合体が、分岐状ブロック共重合体であることが更に好ましい。
ここで言う熱可塑性エラストマー（ａ）（以下、ＴＰＥとも言う）とは、「高温で可塑化されてプラスチックスと同様に成型でき、常温ではゴム弾性体（エラストマー）の性質を示す高分子材料」（大柳 康ら著、工業調査会出版、「熱可塑性エラストマーの新展開」）のことを言う。
例えば、タフプレン（登録商標、旭化成ケミカルズ（株）社製）、タフテック（登録商標、旭化成ケミカルズ（株）社製）、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標、Ｓｃｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、パラプレン（商品名、日本ポリウレタン（株）社製）、パンデックス（商品名、大日本インキ化学（株）社製）ＫＲＡＴＯＮ（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）に代表されるスチレン系ＴＰＥ、住友ＴＰＥ（住友化学工業（株）製）及びミラストマー（登録商標、三井化学（株）社製）に代表されるオレフィン系ＴＰＥ、スミフレックス（登録商標、アプコ（株）社製）、シンエツ塩ビコンパウンド（信越ポリマー（株）社製）、ＥＺ−８００（信越ポリマー）に代表される塩化ビニル系ＴＰＥ、パラプレン（日本ポリウレタン）、パンデックス（大日本インキ化学）に代表されるウレタン系ＴＰＥ、ＡＲＮＩＴＥＬ（登録商標、Ｏｍｎｅｘｕｓ）、ペルプレン（登録商標、東洋紡績（株）社製）に代表されるエステル系ＴＰＥ、ＰＥＢＡＸ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ）、グリラックス（登録商標、大日本インキ化学工業（株））に代表されるアミド系ＴＰＥなどが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン系ＴＰＥが好ましい。
【０１５８】
被加工体の原材料組成物中に占める熱可塑性エラストマー（ａ）の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、３０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
感光性を有しない場合には、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含有して、感光性のサンドブラスト用レジスト材料とする場合には、熱可塑性エラストマー（ａ）の含有量は、サンドブラスト用レジスト材料中、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。優れた耐サンドブラスト性を発揮する観点から３０質量％以上が好ましく、光硬化性を十分に発揮する点から８０質量％以下が好ましい。より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
【０１５９】
熱可塑性エラストマー（ａ）としては、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを含むブロック共重合体（以下、ブロック共重合体と略称する場合もある）が好ましい。ここで、「主体とする」という用語は、それぞれのブロックが、主モノマーと微量モノマーから構成されていてもよいことを意味する。微量モノマーは、主モノマーと構造的に類似していても異なっていてもよく、かつブロック共重合体総重量の１０質量％までの量を占めてもよい。
上記ブロック共重合体において、モノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
【０１６０】
上記ブロック共重合体中のモノアルケニル芳香族化合物の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。これらの単量体は、単独でも二種以上の併用でもよい。
共役ジエン化合物の含有量は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から、ブロック共重合体中の５０質量％以上９０質量％以下、とりわけ６０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
【０１６１】
上記ブロック共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数平均分子量）は、耐サンドブラスト性を発揮する観点から１００，０００以上であることが好ましく、２００，０００以上であることがより好ましく、溶液としたときの粘度を低く抑える観点から７００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
また、上記ブロック共重合体中における共役ジエン部分のビニル結合量は、ブロック共重合体の耐サンドブラスト性と熱安定性の観点から、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましい。より好ましくは０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【０１６２】
上記ブロック共重合体は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなる分岐状ブロック共重合体（以下、分岐状ブロック共重合体と略称する場合もある）であることが、より好ましい。
このような分岐状ブロック共重合体としては、例えば、下記式（１）〜（３）により示されるブロック共重合体が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ ・・・（１）
｛（Ａ−Ｂ）ｎＡ｝ｍ−Ｘ ・・・（２）
｛（Ｂ−Ａ）ｎＢ｝ｍ−Ｘ ・・・（３）
式（１）〜（３）中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであり、ｎは１以上の整数で、ｍは３以上５以下の整数で、Ｘは３官能以上のカップリング剤残基を示す。
例えば、上記式（２）：｛（Ａ−Ｂ）ｎＡ｝ｍ−Ｘ、（ｎ＝２、ｍ＝３）の場合、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−がＸから３方向に出ているブロック共重合体である。
【０１６３】
３官能以上のカップリング剤としては、例えば、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物等から選ばれる。
得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性、得られるサンドブラスト用レジスト材料の吸湿性の観点から、カップリング剤としては、非ハロゲン化合物が好ましく、特にアルコキシシラン化合物が好ましい。
また、前記のカップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。
【０１６４】
上述したブロック共重合体中における分岐状ブロック共重合体の含有量は、耐サンドブラスト性の観点から、できる限り多く含まれることが好ましい。具体的には５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
【０１６５】
上述した熱可塑性エラストマー（ａ）としてのブロック共重合体（モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを含むブロック共重合体）は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法によりポリマー溶液として得ることができる。
また、上述した分岐状ブロック共重合体は、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、多官能カップリング剤を所定量添加することでポリマー溶液として得ることができる。
【０１６６】
上記のようにして得られたポリマー溶液は、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させる。
乾燥が必要な場合は、例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、熱ロール等で乾燥する。
熱可塑性エラストマー（ａ）には、上記ブロック共重合体の他に、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含有していてもよい。
また、上記熱可塑性エラストマー（ａ）には、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の添加は任意の方法でよく、例えば前記ブロック共重合体の重合終了後、溶液中に添加してもよいし、乾燥後、例えばロール等で添加混練してもよい。
【０１６７】
このような酸化防止剤としては、例えば、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（IRGANOX（チバ ホールディング インコーポレーテッド 登録商標）１５２０Ｌ）、４，６−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
酸化防止剤を添加する場合の含有量は、ブロック共重合体中において、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１６８】
被加工体の原材料中には、光硬化性とする場合には、上述した熱可塑性エラストマー（ａ）以外にも、光重合性不飽和単量体（ｂ）を含有してもよい。
光重合性不飽和単量体（ｂ）とは、分子内に不飽和二重結合を持っており、この不飽和二重結合が光重合性であって、使用温度において液状もしくは固体状である化合物であれば、どのような化合物でも用いることができる。
被加工体の原材料組成物中に占める光重合性不飽和単量体（ｂ）の含有量は、１９質量％以上６９質量％以下の範囲が好ましい。光硬化物としたときのより良好なレーザ化構成の観点から１９質量％以上が好ましく、優れた耐サンドブラスト性を発揮する観点から６９質量％以下が好ましい。より好ましくは２９質量％以上５９質量％以下である。
【０１６９】
上記光重合性不飽和単量体（ｂ）としては、反応性が高く、種々の化合物と相溶性が高い、アクリル酸化合物、メタアクリル酸化合物が好ましい。
例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）クリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコール（メタ）アクリレート、メチロールプロパン（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、アルキルジ（メタ）アクリレート、シクロアルキルジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキルジ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルジ（メタ）アクリレート、アミノアルキルジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、グリシジルジ（メタ）アクリレート、ベンジルジ（メタ）アクリレート、フェノキシジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。以下同様である。
また、多価イソシアネート化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと、ヒドロキシアクリレート化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのジ（メタ）アクリルウレタン化合物も光重合性不飽和単量体（ｂ）として用いることができる。
さらに、光重合性不飽和単量体（ｂ）としては、マレイン化変成ポリブタジエン、アクリレート変成ポリブタジエン、マレイミド化合物も用いることができる。マレイミド化合物の具体例には、ラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
【０１７０】
被加工材の原材料中には、上述した光重合性不飽和単量体（ｂ）を含有する場合に、光重合開始剤（ｃ）を含有してもよい。
光重合開始剤（ｃ）とは、光のエネルギーを吸収してラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができる。
例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類やテトラゾール類が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
光重合開始剤（ｃ）の含有量は、被加工体の原材料組成物中、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
光硬化物としたときに、良好なレーザ加工性を発揮する観点から、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上８質量％以下である。
その他、被加工体の原材料組成物中には、前記した必須成分の他に、直鎖上の３個以上のブロックを有するスチレンブタジエンブロック共重合体やスチレンイソプレンブロック共重合体を併用してもよい。また、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
【０１７２】
上記可塑剤としては、常温で流動性のある液状のもので、ナフテン油、流動パラフィン等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。
液状ポリイソプレンとしては、ＬＩＲ−３０５（クラレ製、商品名）、流動パラフィンとしては、炭化水素スモイルＰ３５０Ｐ（村松石油製、商品名）が市販されている。
【０１７３】
サンドブラスト用レジスト材料の被加工体を作製するために、上記被加工体の原材料組成物を支持体に塗布するに際して、上記被加工体の原材料組成物を溶解できる溶剤を添加し、溶液とすることができる。溶剤としては、サンドブラスト用レジスト材料が溶解可能なものであれば特に制限は無い。このような溶剤としては、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレンなどの塩素系有機溶剤、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、デカリン等の炭化水素系溶剤、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール系有機溶剤の他、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７４】
溶剤の添加量は、被加工体の原材料組成物を含有する溶液の粘度が２５℃で１００〜２００００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を被加工体の原材料組成物に添加することが好ましい。
また、被加工体の原材料組成物は、支持体上に被加工体の原材料組成物からなる層を積層しフィルムとすることもできる。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【０１７５】
支持体上に被加工体の原材料組成物からなる層を積層する方法としては、種々の方法により行うことができる。
例えば、上記適当な溶剤で被加工体の原材料組成物を溶解しておき、バーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することにより作製する方法や、溶剤を用いず、ニーダーあるいはロールミルでサンドブラスト用レジスト材料を混練後、押出し成型、プレスなどにより支持体の上に成型して作製する方法が挙げられる。
積層した場合の被加工体の原材料組成物からなる層の膜厚としては、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。優れた耐サンドブラスト性を発揮する点から０．１μｍ以上が好ましく、十分な解像性を発揮する点から１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。更に好ましくは、５μｍ以上４０μｍ以下である。
【０１７６】
前記サンドブラスト処理には、サクション式又は直圧式の噴射装置を備えたサンドブラスター（エアー圧力としては、０．１５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３０ＭＰａ以上である。）が用いられるが、より高圧のエアーで加工できる点で直圧式が有利である。研磨剤としては、例えばＳｉＣ（商品名；カーボランダム）、アルミナ（商品名；アランダム）、ジルコニア、ジルコン、鉄、ガラス、ステンレス、ガーネット、セラミック、ボロンカーバイドが好ましく用いられる。
研磨剤粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１７７】
サンドブラスト処理の後に、サンドブラスト用レジスト材料を除去する必要があるが、この場合は、溶剤により溶解除去したり、焼成により焼き飛ばしたり、粘着テープにより引き剥がす方法などを用いることができる。
【０１７８】
３次元形状を有する構造体がレジスト材である場合について説明したが、３次元形状を有する構造体が、電子ペーパー用又は有機ＥＬ用の隔壁材である場合には、上記レジスト材と同様の被加工体の原材料でも構わないし、他の樹脂、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂などの高分子材料を用いることも可能である。
【実施例】
【０１７９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
先ず、下記の実施例及び比較例において用いる物性について下記に示す。
〔数平均分子量（Ｍｎ）〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量とした。ポリスチレンには分子量５００〜１２６００００のものを使用した。
測定装置に、ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製、商品名）、カラムにＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー社製、商品名、４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用した。
オーブン温度４０℃、試料として樹脂濃度１質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し注入量１００μＬとし、検出器としてはＲＩ検出器、展開液としてテトラヒドロフラン（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて測定を行った。
【０１８１】
〔レーザ波長における光線透過率〕
レーザ波長における光線透過率（％）は、紫外・可視・近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」（日本分光社製、商品名）を用いた測定値とした。
測定台として、ＦＬＨ−４６７（日本分光社製、商品名）を使用し、ソフトウェアはＳｐｅｃｔｒａＭａｎａｇｅｒ（日本分光社製、商品名、バージョン１．５３．０１）を使用し、バンド幅２ｎｍ、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎ、データ取り込み間隔２ｎｍで測定を行った。
サンプルとして、支持体を有さない場合は被加工体のみ、支持体を有する場合は支持体と被加工体との厚さを含めて全体厚を３ｍｍとして測定した。
【０１８２】
〔１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がり〕
被加工体を用いて１パルスだけレーザ加工を行い、変質部分の拡がりを測定した。
レーザ加工は、レーザ光源としてパルス発振固体レーザ「ＨＩＰＰＯ−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商品名）を用いた。
レーザ波長は１０６４ｎｍ、レーザの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、パルス幅は１５ナノ秒、平均出力は１５Ｗとした。
レーザ光のクォリティーを示すＭ2値は１．５未満であり、１パルスあたりの仕事率は、２２．７ｋＷであった。
出力光は、８倍のビームエキスパンダーを通り、集光レンズとしてはｆ６０ｍｍのものを使用し、Ｘ−Ｙ−Ｚステージ上に、被加工体を固定し、被加工体の内部にレーザ焦点が合うように位置制御を行った。
レーザ焦点部分は、被加工体の内部（厚さ方向はステージから１．５ｍｍの箇所）に設定した。
レーザ加工された変質部分をカットし、断面部分を、顕微鏡で観察することで変質部分の拡がりを観測した。最も長い径（例えば楕円であれば長径方向）を、変質部分の拡がりと定義した。
【０１８３】
〔熱分解性評価〕
被加工体の熱分解性評価は、熱重量分析（ＴＧＡ）装置として、ＳＩＩ（セイコーインスツルメント）社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（商品名）を用いて行った。
測定条件は、窒素雰囲気下（窒素流量２５０ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分、測定温度は常温から６００℃までの温度範囲とした。
被加工体１０ｍｇをアルミパン上に配置して上記条件で加熱し、被加工体の重量が初期重量の８０％になる温度と、初期重量２０％になる温度を検出した。
【０１８４】
〔改質面及び／又は部分的分離面の剥離力〕
剥離力測定用サンプルは、被加工体を、１ｃｍ幅×１０ｃｍ長の短冊状に切断し、中間部分（底部から約１．５ｍｍ）を１ｃｍ幅×１０ｃｍ長全面をレーザ加工することで作製した。
レーザ加工は、レーザ光源としてパルス発振固体レーザ「ＨＩＰＰＯ−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商品名）を用いた。
レーザ波長は１０６４ｎｍ、レーザの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、パルス幅は１５ナノ秒、平均出力は１５Ｗとした。
レーザ光のクォリティーを示すＭ2値は１．５未満であり、１パルスあたりの仕事率は、２２．７ｋＷであった。
出力光は、８倍のビームエキスパンダーを通り、集光レンズとしてはｆ６０ｍｍのものを使用し、Ｘ−Ｙ−Ｚステージ上に、被加工体を固定し、被加工体の内部にレーザ焦点が合うように位置制御を行った。
レーザ焦点部分は、被加工体の内部（厚さ方向はステージから１．５ｍｍの箇所）に設定した。
レーザ加工したサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に一日放置した後、５ｃｍ長程度強制的に改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離した後、引っ張り試験機を用いて、１８０゜の角度で、５０ｍｍ／分の速度で、支持体あるいはレーザ加工された被加工体を引張することにより、改質面及び／又は部分的分離面に沿って、強制剥離部分から改質面及び／又は部分的分離面での剥離を進行させて測定した。
引っ張り試験機は、「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−１００Ｇ」（株式会社島津製作所製、商品名）を使用した。
【０１８５】
〔製造例１〕
２０℃でプラストマーである樹脂成分を含有する樹脂組成物１を作製した。
先ず、以下の方法により、２０℃でプラストマーである樹脂成分を調製した。
１０００ｇのポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）と、１０００ｇのポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合ジオール（水酸基価：４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＥＯ含量３０質量％）とを混合し、この混合物に対して４５ｐｐｍのジブチル錫ジラウレート（以下、ＢＴＬと記載する。）を加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。
次に、１４８．５ｇのトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと記載する。）を加え、さらに攪拌して均一にし、８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体とした。
さらに、４３６．０ｇのポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタアクリレート（平均分子量３８０、以下ＰＰＭＡと記載する）を加えて、約２時間反応させ、その後、サンプルを一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認し、上記（ＧＰＣ）により求めた数平均分子量が１７０００の、２０℃でプラストマーである樹脂成分のポリウレタン系不飽和プレポリマー１を得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマー１は、２０℃で水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであることが確認された。
上記のようにして作製したポリウレタン系不飽和プレポリマー１を７４質量部、重合性モノマーであるラウリルメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるポリプロピレン（平均ｎ＝５）グリコールモノメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレートを１２質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを０．７５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．６質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１質量部調合し、攪拌羽根とモータ（商品名：スリーワンモーター）を設けたセパラブルフラスコに加え、６０℃、空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。得られた混合物を４０℃まで冷却し、そのまま４０℃で放置することで脱泡した。これにより、２０℃でプラストマーである成分を含有する樹脂組成物１が得られた。
【０１８６】
〔製造例２〕
２０℃でプラストマーである樹脂成分を含有する樹脂組成物２を作製した。
先ず、以下の方法により、２０℃でプラストマーである樹脂成分を調製した。
１０００ｇのポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）と１０００ｇのポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合ジオール（水酸基価：４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＥＯ含量３０質量％）とを混合し、この混合物に対して４５ｐｐｍのＢＴＬを加え４０℃で均一になるまで攪拌した。
次に、１８９．５ｇのＴＤＩを加えてさらに攪拌して均一とし、８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体とした。
さらに、４６２．５ｇのＰＰＭＡを加えて、約２時間反応させた後、サンプルを一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認し、前記（ＧＰＣ）により求めた数平均分子量が８５００の、２０℃でプラストマーである樹脂成分として、ポリウレタン系不飽和プレポリマー２を得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマー２は、２０℃で水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーであることが確認された。
得られたポリウレタン不飽和プレポリマー２を８０質量部、重合性モノマーであるポリプロピレン（平均ｎ＝５）グリコールモノメタクリレートを８質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレートを８質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを４．５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．２５質量部、光重合開始剤であるベンゾフェノンを０．２質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１質量部調合し、攪拌羽根とモータ（商品名：スリーワンモーター）を設けたセパラブルフラスコに加え、６０℃、空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。
得られた混合物を４０℃まで冷却し、そのまま４０℃で放置することで脱泡した。
これにより、２０℃でプラストマーである成分を含有する樹脂組成物２が得られた。
【０１８７】
〔実施例１〕
３次元形状を有する構造体１を作製した。
先ず、被加工体１を作製した。
成型と露光のそれぞれの機能を兼ね備えた装置として、波長３７０ｎｍに中心波長領域を有する４０Ｗの紫外線蛍光灯を具備するＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を使用した。
この製版機は、紫外線測定器ＵＶ−ＭＯ２（オーク製作所製、商品名）のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて測定したガラス越し光照射強度が、上部３．０ｍＷ／ｃｍ2、下部４．０ｍＷ／ｃｍ2であることが確かめられた。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例１〕で作製した樹脂組成物１を充填し、全体版厚が３ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順により成型した。
先ず、下ガラス上に、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（下側支持体フィルム）としてＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を載置し、その上に、樹脂組成物１を積層塗工し、さらにその上部からＢＦ−４４４（上側支持体フィルム）を用いてラミネートした。
次に、大気中で前記製版機の上部光源から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行い、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍ角のシート状の被加工体１を得た。
なお上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
【０１８８】
次に、前記被加工体１を用いてレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体１を作製した。
レーザ加工は、レーザ光源としてパルス発振固体レーザ「ＨＩＰＰＯ−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商品名）を用いた。
レーザ波長は１０６４ｎｍ、レーザの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、パルス幅は１５ナノ秒、平均出力は１５Ｗとした。
レーザ光のクォリティーを示すＭ2値は１．２未満であり、１パルスあたりの仕事率は、２０ｋＷであった。
出力光は、８倍のビームエキスパンダーを通り、集光平凸レンズとしては、ｆ６０ｍｍのものを使用し、Ｘ−Ｙ−Ｚステージ上に、上側支持体フィルムが下ステージに接するようにした状態で被加工体を固定し、被加工体の内部にレーザ焦点が合うように位置制御を行った。
【０１８９】
レーザ加工パターンは、幅が５００μｍ、１００μｍ、３０μｍ、１０μｍの４種類とし、長さが２０ｃｍの細線とした。細線の高さ（レリーフ深度）は約１ｍｍとし、各細線の立ち上がりは４５°、各細線の間隔は１ｍｍに設定した（図２参照）。
レーザ加工を開始する最初の部分は、被加工体の端部であり、厚さ方向はステージ面から１．５ｍｍの箇所としてスタートし、上記レーザ加工パターンの３次元形状を有する構造体が作製できるように、Ｘ−Ｙ−Ｚステージを移動させた。
Ｘ−Ｙ−Ｚステージの移動速度は、Ｘ−Ｙ（水平）方向は２０ｃｍ／秒、Ｚ（垂直：レーザ照射方向）方向５ｍｍ／秒とした。Ｘ−Ｙ−Ｚステージが移動している間、レーザ光を常時出力させた。
約５分間のレーザ加工を行い、加工工程を終了した。
レーザ加工後、被加工体は加工した面で分離しており、分離した下側（上側支持体フィルムを具備する側）に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体１として得られた。
３次元形状を有する構造体１のパターンのエッジは極めて鮮明であることが確認された。
【０１９０】
なお、この例において上下両面に支持体を具備している被加工体１のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは５０μｍであった。
【０１９１】
〔実施例２〕
３次元形状を有する構造体２を作製した。
先ず、被加工体２を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例２〕で作製した樹脂組成物２を充填し、全体版厚が３．２ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に厚さ１００μｍのシリコン処理されたポリエステルフィルム（三菱樹脂製、商品名「ＭＲ−１００」）：（上側一時的支持体フィルム）を置き、樹脂組成物２を積層塗工し、さらに上部からシリコン処理されたポリエステルフィルム（下側一時的支持体フィルム）によりラミネートした。
次に、大気中で製版機の上部光源から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、上下両面に一時的支持体フィルムを具備する２０ｃｍ角のシート状の被加工体が得られた。
なお、上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
【０１９２】
レーザ光の照射工程後、両側の一時的支持体フィルムを剥離し、支持体を具備しない状態の被加工体２を作製した。
次に、被加工体２を用いて、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体２を作製した。
レーザ加工後、被加工体２は加工した面で分離しており、分離した下側に、上方に向けた面に所望のパターンが形成された３次元形状を有する構造体２として得られた。
なお、被加工体２のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９３％であった。
被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは３０μｍであった。
【０１９３】
〔製造例３〕
２０℃でプラストマーである樹脂成分を含有する樹脂組成物３を作製した。
温度計、攪拌機、還流器を具備する１Ｌのセパラブルフラスコに、数平均分子量が約２５００のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック共重合体５０８ｇ、数平均分子量が約３０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）３３９ｇ、トリレンジイソシアネート６０．５ｇを加え、６０℃に加温した状態で約３時間反応を行った。
その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０．６ｇと、数平均分子量が３８０のポリプロピレングリコールモノメタクリレート５０．１ｇを添加し、さらに２時間反応を行った。
上記反応工程後、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）であり、数平均分子量約２２５００の、２０℃でプラストマーである樹脂成分、ポリウレタン系不飽和プレポリマー３を得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマー３は、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１９４】
次に、ポリウレタン系不飽和プレポリマー３を６５質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレートを１５質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを２質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレートを１０質量部、微粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製、商品名、乾式（火炎加水分解法）シリカ。数平均粒子径：透過型電子顕微鏡で観察したところ約１２ｎｍ、比表面積は２００ｍ2／ｇ。一次粒子の形状は球状、細孔容積は０．１ｍＬ／ｇ未満）を２質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．６質量部、光重合開始剤であるベンゾフェノンを１質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１質量部調合し、攪拌羽根とモータ（商標：スリーワンモーター）を設けたセパラブルフラスコに加え、８０℃、空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。
混合物を４０℃に冷却し、そのまま４０℃で放置して脱泡し、樹脂組成物３を得た。
【０１９５】
〔製造例４〕
２０℃でプラストマーである樹脂成分を含有する樹脂組成物４を作製した。
温度計、攪拌機、還流器を具備する１Ｌのセパラブルフラスコに、旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール 商品名：「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」、数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）とトリレンジイソシアナートとを加え、８０℃に加温した条件下で約３時間反応させて、両末端が水酸基のポリカーボネートポリウレタンを得た。
その後、両末端の水酸基に、２−メタクリロイルオキシイソシアネートを反応させ、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）であり、上記〔数平均分子量（Ｍｎ）〕により説明した方法により測定される数平均分子量約１００００の、２０℃でプラストマーである樹脂成分、ポリウレタン系不飽和プレポリマー４を得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマー４は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１９６】
次に、ポリウレタン系不飽和プレポリマー４を１００質量部、重合性モノマーであるラウリルメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるポリプロピレングリコールモノメタクリレートを１５質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルメタクリレートを２５質量部、重合性モノマーであるテトラエチレングリコールジメタクリレートを２質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを２質量部、微粒子であるＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社製、商品名、多孔質性シリカ、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察した結果約８μｍ、比表面積は３００ｍ2／ｇ、細孔容積は１．２５ｍＬ／ｇ）を５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．６質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５質量部調合し、攪拌羽根とモータ（商品名：スリーワンモーター）を設けたセパラブルフラスコに加え、８０℃、空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。
この混合物を４０℃に冷却し、そのまま４０℃で放置して脱泡し、樹脂組成物４を得た。
【０１９７】
〔実施例３〕
３次元形状を有する構造体３を作製した。
先ず、被加工体３を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例３〕で作製した樹脂組成物３を充填し、全体版厚が３．０ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（下側支持体フィルム）であるＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を載置し、樹脂組成物３を積層塗工し、さらに上部からＢＦ−４４４（上側支持体フィルム）によりラミネートを施した。
次に、大気中で製版機の上部光源から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、上下両面に支持体を具備する被加工体３が得られた。
なお、上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
次に、被加工体３を用いて、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体３を作製した。
レーザ加工後、被加工体３は加工した面で分離しており、分離した下側（上側支持体フィルムを具備する側）に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体３として得られた。
なお、上下両面に支持体を具備する被加工体３のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは４０μｍであった。
【０１９８】
〔実施例４〕
３次元形状を有する構造体４を作製した。
先ず、被加工体４を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例４〕で作製した樹脂組成物４を充填し、全体版厚が３．０ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（下側支持体フィルム）であるＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を載置し、樹脂組成物４を積層塗工し、さらに上部からＢＦ−４４４（上側支持体フィルム）によりラミネートを施した。
次に、大気中で製版機の上部光源から露光量２０００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、上下両面に支持体を具備する被加工体４が得られた。
なお、上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
次に、被加工体４を用いて、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体４を作製した。
レーザ加工後、被加工体４は加工した面で分離しており、分離した下側（上側支持体フィルムを具備する側）に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体４として得られた。
なお、上下両面に支持体を具備する被加工体４のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は８５％であった。
被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは４０μｍであった。
【０１９９】
〔比較例１〕
この例においては、水系洗浄液を用いて３次元形状を有する構造体を作製した。
先ず、３次元形状を有する構造体作製用の被加工体を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例１〕で作製した樹脂組成物１を所定量充填し、全体版厚が３．０ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に、線幅が５００μｍ、１００μｍ、３０μｍ、１０μｍの４種類であり、長さが２０ｃｍの細線（各細線の間隔１ｍｍ）がパターン化されたネガフィルムを配置し、その上にカバーフィルムを密着ラミネートした。
次に、樹脂組成物１を積層塗工し、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（支持体フィルム）であるＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を上部からラミネートし、洗浄後得られる３次元形状を有する構造体のレリーフ深度が１ｍｍとなるように、上部光源から適正露光量で露光を行い、さらに下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
露光終了後、カバーフィルムを剥離し、未硬化部を現像するために、ＡＬ−４００Ｗ型現像機（旭化成ケミカルズ製、商品名）と水系洗浄液Ｗ−１０（旭化成ケミカルズ製、商品名、アニオン界面活性剤水溶液）を１．５質量％加えた水系洗浄液を作製し、洗浄液温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間１０分で現像を実施した。
さらに、ＡＬＦ−ＤＲＹＥＲ（旭化成ケミカルズ製、商品名）を用いて約１０分間乾燥処理を行い、３次元形状を有する構造体を得た。
【０２００】
実施例１〜４に記載した３次元形状を有する構造体の製造方法によれば、現像工程を行わないため、廃棄物や汚染廃水副生成物の発生量が極めて少なく、環境負荷の低減化が図られた。
また、３次元形状を有する構造体の作製時間が短く、低コストで３次元形状を有する構造体が作製できた。
比較例１の３次元形状を有する構造体の製造方法によれば、現像工程やレーザ彫刻工程で廃棄物が発生し、環境負荷の観点から好ましくなく、また、製造時間も長く、コストの観点からも上記実施例１〜４に劣る結果となった。
【０２０１】
次に、〔実施例５〜９〕においては、被加工体を窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で常温から昇温し、熱重量分析（ＴＧＡ）したときの、重量が初期重量の８０％になる温度を測定した。
【０２０２】
〔実施例５〕
ポリカーボネート系ポリウレタン熱可塑性エラストマー「レザミンＰ８９０」（大日精化工業株式会社製 商品名）を７４質量部、重合性モノマーであるラウリルメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるポリプロピレン（平均ｎ＝５）グリコールモノメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレートを１２質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを０．７５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．６質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部を、１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練して、樹脂凸版印刷原版の原料となる組成物を得た。
【０２０３】
１２０℃の熱プレス機を使用し、厚さ１００μｍのシリコン処理されたポリエステルフィルム（三菱樹脂製、商品名「ＭＲ−１００」）：（一時的支持体フィルム）２枚の間に、上記のようにして作製した被加工体の原料となる組成物を挟み、全体版厚が３．２ｍｍとなるように成型し、上下両面に一時的支持体を具備している２０ｃｍ角のシート状の被加工体を作製した。その後、両側の支持体フィルムを剥離して被加工体５を得、上述した実施例１と同様にしてレーザ光を照射し、３次元形状を有する構造体５を作製した。
【０２０４】
レーザ加工後、被加工体５は加工面で分離しており、分離した下側面に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体５として得られた。
上記方法により測定した被加工体５のレーザ光（波長１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚さの中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の、変質部分の拡がりは３０μｍであった。
【０２０５】
〔実施例６〕
スチレンとイソプレンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「Ｄ−１１６１」（クレイトンポリマージャパン株式会社製 商品名 Ｍｎ１８万、スチレン含有量１５質量％）を８１質量部、可塑剤である液状ポリブタジエン「Ｂ２０００」（株式会社日本曹達製 商品名）１０質量部、光重合性モノマーである１，９−ノナンメチレンジアクリレート５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン３質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部を、１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練し、被加工体の原料となる組成物を得た。
さらに、ウレタン系の接着剤層を有する、全厚１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を下記のようにして作製した。
まず、下引き層を有する厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を作製した。
続いて、エチレングリコール９３ｇ、ネオペンチルグリコール３７４ｇ、及びフタル酸３８２ｇを空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１３３０Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させた後、４，４−ジフェニレンジイソシアネート１２５ｇを加え、更に８０℃で５時間反応させて樹脂を得た。
この樹脂を１０％水溶液とし、上記厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、塗布後、２軸延伸し、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。下引き層の厚みは０．０５μｍであった。
次に、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体にウレタン系の接着剤層を塗布した。
ネオペンチルグリコール６２４ｇ、エチレングリコール９３ｇ、セバシン酸４８５ｇ、及びイソフタル酸３８２ｇを、空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１３３０Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させ、その後、トリメチレンジイソシアネートを８７ｇ加えて、更に５時間反応させてポリオールを得た。
このポリオール１５質量部に対して、キシレンジイソシアネート１質量部を加え、酢酸エチルに溶解させ、均一な溶液とし、ナイフコーターを用いて下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃で３分間乾燥させ、厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。これにより、接着剤層の厚さを合わせて１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体が得られた。
次に、１２０℃の熱プレス機を使用し、接着剤層を有する厚さ１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（支持体フィルム）２枚の間に、上記組成物を挟み、全体版厚が３ｍｍとなるよう成型し、その後、ＡＦＰ−１５００露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）上で、上側ランプの３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、２枚の支持体両面側から５０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、これにより、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍの角のシート状の被加工体６を作製した。このとき支持体フィルムを剥離しなかった。
なお、このときの露光強度について、オーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて紫外線の測定を行ったところ、強度は７．８ｍＷ／ｃｍ2であった。
次に、実施例１と同様にしてレーザ光照射を行い、レーザ加工を行った。
レーザ加工後、被加工体６は加工面で分離していなかった。
その後、室温環境下で支持体フィルムを引っ張り、レーザ加工での変質面に沿って剥離させることにより所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体６を得た。
なお上記〔改質面及び／又は部分的分離面の剥離力〕の欄に記載の方法で測定した剥離力は、４Ｎ／ｃｍであった。
【０２０６】
上述した方法により測定した上下両面に支持体を具備する被加工体６のレーザ光（波長１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚さ方向の中央部において、１パルスでレーザ加工される変質部分の拡がりは４０μｍであった。
上述した方法による熱分解評価において、重量減少が初期重量の８０％になる温度は３６０℃であった。
【０２０７】
〔実施例７〕
４００ｇのポリエステルジオール「クラレポリオールＰ３０１０」（クラレ株式会社、商品名、数平均分子量３１６０、ＯＨ価３５．５）と、１９．１３ｇのＴＤＩとを加えて均一になるまで攪拌し、８０℃に昇温した。その後、約３時間反応させ、プレポリマー前駆体を得た。さらに、２−メタクリロイルオキシイソシアネート６．７４ｇを添加し、３時間反応させて、末端がメタアクリル基で、上述した方法のＧＰＣにより求めた数平均分子量が２５０００の、２０℃でプラストマーである成分であるポリウレタン系不飽和プレポリマーを得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマーは、２０℃で水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しないプラストマーだった。
【０２０８】
このポリウレタン系不飽和プレポリマーを１００質量部、重合性モノマーのフェノキシエチルメタクリレートを３７質量部、重合性モノマーのブトキシジエチレングリコールメタクリレートを１２質量部、光重合開始剤の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．９質量部、光重合開始剤のベンゾフェノンを１．５質量部、熱重合防止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５質量部調合し、攪拌羽とモータ（商品名：スリーワンモーター）を具備するセパラブルフラスコを用いて、６０℃で空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。
この混合物を４０℃に冷却し、温度を保ったまま脱泡し、被加工体の組成物を得た。
【０２０９】
上記組成物を用いて、上述した実施例１と同様にして被加工体７を成型し、さらにはレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体７を作製した。
レーザ加工後、被加工体７は加工面で分離しており、分離した下側の部分で、上方に向けた面に所望のパターンが形成された３次元形状を有する構造体７として得られた。
なお、上述した方法により測定した上下両面に支持体を具備する被加工体７のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９５％であった。
また、被加工体の厚さ方向の中央部において、１パルスでレーザ加工される変質部分の拡がりは３０μｍであった。
上述した方法による熱分解評価において、重量減少が初期重量の８０％になる温度は３５０℃であった。
【０２１０】
〔実施例８〕
スチレンとブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマージャパン株式会社製 商品名「ＫＸ−４０５」、Ｍｎ１０万、スチレン含有量２４質量％）を、１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練して、被加工体の原料となる組成物を得た。
１２０℃の熱プレス機を使用し、実施例６に記載したウレタン系の接着剤層を有する厚さ１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（支持体フィルム）２枚の間に、上記組成物を挟み、全体版厚が３ｍｍとなるように成型し、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍの角のシート状の被加工体８を作製した。なお、このとき支持体フィルムを剥離しなかった。
次に、実施例１と同様にしてレーザ光照射し、レーザ加工を行った。
レーザ加工後、被加工体８は加工面で分離していなかった。
その後、室温環境下で支持体フィルムを引っ張り、加工により変質した面に沿って剥離させることで、所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体８を得た。
なお上記〔改質面及び／又は部分的分離面の剥離力〕の欄に記載の方法で測定した剥離力は、７Ｎ／ｃｍであった。
なお、上述した方法により測定した上下両面に支持体を具備する被加工体８のレーザ波長（１０６４ｎｍ）に対する透過率は９３％であった。
また、被加工体の厚さ方向の中央部において、１パルスでレーザ加工される変質部分の拡がりは８０μｍであった。
上述した方法により測定した熱分解評価において、重量減少が初期重量の８０％になる温度が４１０℃であった。
【０２１１】
〔実施例９〕
ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）である熱可塑性エラストマー「ＢＵＮＡ ＥＰＧ６１７０」（ランクセス社製、商品名、エチレンユニット成分７１質量％、ジエンユニット成分１．５質量％、分子量１７万）１００質量部を、１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練して、被加工対の原料となる組成物を得た。
１２０℃の熱プレス機を使用し、実施例６に記載したウレタン系の接着剤層を有する厚さ１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（支持体フィルム）２枚の間に、上記組成物を挟み、全体版厚が３ｍｍとなるように成型し、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍの角のシート状の被加工体９を作製した。このとき支持体フィルムを剥離しなかった。
次に、実施例１と同様にしてレーザ光照射によりレーザ加工を行った。
レーザ加工後、被加工体９は加工面で分離していなかった。
その後、室温環境下で支持体フィルムを引っ張り、レーザ加工での変質面に沿って剥離させることで、所望パターンが形成された３次元形状を有する構造体９を得た。
なお、〔改質面及び／又は部分的分離面の剥離力〕の欄に記載の方法で測定した剥離力は、９Ｎ／ｃｍであった。
なお、上述した方法により測定した、上下両面に支持体を具備する被加工体９のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚さ方向の中央部において、１パルスでレーザ加工される変質部分の拡がりは８０μｍであった。
上述した方法で測定した熱分解評価において、重量減少が初期重量の８０％になる温度が４７０℃であった。
【０２１２】
実施例５〜７において作製した３次元形状を有する構造体においては、剥離面において、極めてシャープなエッジが形成できた。
一方、実施例８、９においては、３次元形状を有する構造体の剥離面に形成した凹凸は、実施例５〜７と比較すると、シャープさが若干劣ったものとなったが、実用上は良好なエッジが形成された。
【０２１３】
〔実施例１０〕
本実施例においては、３次元形状を有する構造体としてのインプリント金型用原版１を作製した。
先ず、被加工体を作製した。
成型と露光のそれぞれの機能を兼ね備えた装置として、波長３７０ｎｍに中心波長領域を有する４０Ｗの紫外線蛍光灯を具備するＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を使用した。
この製版機は、紫外線測定器ＵＶ−ＭＯ２（オーク製作所製、商品名）のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて測定したガラス越し光照射強度が、上部３．０ｍＷ／ｃｍ2、下部４．０ｍＷ／ｃｍ2であることが確かめられた。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例１〕で作製した樹脂組成物１を充填し、全体版厚が３ｍｍになるように設定し、その他、装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順により成型した。
先ず、下ガラス上に、樹脂接着層を有する厚さ１８０μｍのポリエステルフィルム（下側支持体フィルム）としてＢＦ−４４４（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を載置し、その上に、樹脂組成物１を積層塗工し、さらにその上部からＢＦ−４４４（上側支持体フィルム）を用いてラミネートした。
次に大気中で前記製版機の上部光源から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行い、上下両面に支持体を具備している２０ｃｍ角のシート状の被加工体１０を得た。
なお上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
【０２１４】
次に、前記被加工体１０を用いてレーザ加工を行い、３次元形状を有する構造体１０を作製した。
レーザ加工は、レーザ光源としてパルス発振固体レーザ「ＨＩＰＰＯ−１０６Ｑ」（スペクトラフィジックス社製、商品名）を用いた。
レーザ波長は１０６４ｎｍ、レーザの繰り返し周波数は５０ｋＨｚ、パルス幅は１５ナノ秒、平均出力は１５Ｗとした。
レーザ光のクォリティーを示すＭ2値は１．２未満であり、１パルスあたりの仕事率は、２０ｋＷであった。
出力光は、８倍のビームエキスパンダーを通り、集光レンズとしてはｆ６０ｍｍのものを使用し、Ｘ−Ｙ−Ｚステージ上に、上側支持体フィルムが下ステージに接するようにした状態で被加工体を固定し、被加工体の内部にレーザ焦点が合うように位置制御を行った。
【０２１５】
レーザ加工パターンは、幅が５００μｍ、１００μｍ、３０μｍ、１０μｍの４種類とし、長さが２０ｃｍの細線とした。
細線の高さ（レリーフ深度）は約１ｍｍとし、各細線の立ち上がりは４５°、各細線の間隔は１ｍｍに設定した。
レーザ加工を開始する最初の部分は、被加工体の端部であり、厚さ方向はステージ面から１．５ｍｍの箇所としてスタートし、上記レーザ加工パターンの３次元形状を有する構造体が作製できるように、Ｘ−Ｙ−Ｚステージを移動させた。
Ｘ−Ｙ−Ｚステージの移動速度は、Ｘ−Ｙ（水平）方向は２０ｃｍ／秒、Ｚ（垂直：レーザ照射方向）方向５ｍｍ／秒とした。Ｘ−Ｙ−Ｚステージが移動している間、レーザ光を常時出力させた。
約５分間のレーザ加工を行い、加工工程を終了した。
レーザ加工後、被加工体は加工した面で分離しており、分離した下側（上側支持体フィルムを具備する側）に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有するインプリント金型用原版１として得られた。
インプリント金型用原版１のパターンのエッジは極めて鮮明であることが確認された。
本原版の表面を水洗浄処理し、通常の無電解めっき処理の方法に従い、Ｐｄ系触媒を付与した後に、Ｃｕシード層を約０．３μｍ無電開めっきし、その後Ｎｉ電解めっき層を１５μｍ形成した。
Ｎｉ金型層をインプリント金型用原版から剥がし、インプリント用金型を得た。
【０２１６】
なお、この例において、上下両面に支持体を具備する被加工体１０のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９０％であった。
また、被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは５０μｍであった。
【０２１７】
〔実施例１１〕
本実施例においては、３次元形状を有する構造体としての山岳地形模型１を作製した。
先ず、被加工体１１を作製した。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機の樹脂バケットに、上記〔製造例２〕で作製した樹脂組成物２を充填し、全体版厚が３．２ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に厚さ１００μｍのシリコン処理されたポリエステルフィルム（三菱樹脂製、商品名「ＭＲ−１００」）：（上側一時的支持体フィルム）を置き、樹脂組成物２を積層塗工し、さらに上部からシリコン処理されたポリエステルフィルム（下側一時的支持体フィルム）によりラミネートした。
次に、大気中で製版機の上部光源から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、下部光源から露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、上下両面に一時的支持体フィルムを具備する２０ｃｍ角のシート状の被加工体が得られた。
なお、上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。
【０２１８】
レーザ光の照射工程後、両側の一時的支持体フィルムを剥離し、支持体を具備しない状態の被加工体１１を作製した。
次に、被加工体１１を用いて、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、３次元形状を有する山岳地形模型１を作製した。
レーザ加工後、被加工体１１は、加工した面で分離しており、分離した下側に、上方に向けた面に所望パターンが形成された３次元形状を有する山岳地形模型１として得られた。
なお、被加工体１１のレーザ波長（１０６４ｎｍ）における光線透過率は９３％であった。
被加工体の厚み中央部において、１パルスでレーザ加工される被加工体の変質部分の拡がりは３０μｍであった。
【０２１９】
〔実施例１２〕
本実施例においては、電子ペーパー用隔壁材を作製した。
まず、下記に示す感光性樹脂積層体を作製した。
（感光性樹脂積層体の作製）
下記に示す７種類の材料を混合した感光性樹脂組成物１００質量部に対して、トルエンを３００質量部添加して溶液を作製した後、支持体として厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、得られた溶液をバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して２０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。
更に感光性樹脂層上に保護層として、厚み３０μｍのポリエチレンフィルムを貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【０２２０】
熱可塑性エラストマー（ａ−１） ：５５質量部
液状ゴムＬＢＲ−３０５（クラレ製、商品名） ：２５質量部
炭化水素スモイルＰ３５０Ｐ（村松石油製、商品名）：１０質量部
１，９−ノナンジオールジアクリレート ：３．０重量部
１，９−ノナンジオールジメタクリレート ：５．０重量部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ：１．５質量部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ：０．５質量部
【０２２１】
（熱可塑性エラストマー（ａ−１）の製造方法）
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌのステンレス製反応器を充分に窒素置換した後、シクロヘキサン６５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７８０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤として、テトラメトキシシランを０．９２ｇ添加し、カップリング反応させた。
スチレンを仕込んだ直後からカップリング反応終了まで、攪拌機により系内を連続的に攪拌してブロック共重合体を得た。
【０２２２】
上記のようにして得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加し、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）を１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチーム巣トリッピングすることにより、溶媒を除去し、含水クラムを得た。
次に、得られた含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させて、熱可塑性エラストマー（ａ−１）を得た。
このようにして得られた熱可塑性エラストマー（ａ−１）を分析した結果、スチレン(モノアルケニル芳香族化合物)の全ブロック共重合体中の含有量は、２２質量％であった。
また、得られた熱可塑性エラストマーのブロック共重合体は、分岐状ブロック共重合体を含んでいた。
全ブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体中の含有量は８２質量％であった。
分岐状ブロック共重合体の数平均分子量は２７００００であった。
以下に、熱可塑性エラストマーの分析方法を示す。
（１）ブロック共重合体中のスチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度により算出した。
（２）ブロック共重合体の数平均分子量、並びにモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び分岐状ブロック共重合体の全ブロック共重合体中の含有量
ＧＰＣ（装置はウォーターズ社製、カラムはポリマーラボラトリー社製のＭＩＮＩＭＩＸが３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．４ｍＬ／分、試料濃度０．１質量％、注入量４０μＬである。）のクロマトグラムより、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、及び分岐状ブロック共重合体の全ブロック共重合体中の含有量を、チャート面積比率により求めた。
なお、数平均分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。１．５４×１０6、４．１×１０5、１．１０×１０5、３．５×１０4、８．５×１０3）検量線からの換算値である。
【０２２３】
（レジスト材の形成方法）
上記のようにして得られた感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がしながら、５インチサイズのシリコンウエハ上にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ７０」）により１０５℃で支持体付きの状態で感光性樹脂層をラミネートした。
エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【０２２４】
次に、支持体越しに、感光性樹脂層に超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
その後、６０℃で２時間乾燥して、厚み２０μｍの膜を形成した。
集光平凸レンズとして、ｆ２０ｍｍのものを使用し、レーザ平均出力を１１Ｗとした以外は、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、ハニカム状のレーザ加工を行った。
加工面から剥離分離することにより、シリコンウエハ上にハニカム状の構造を有する隔壁を得た。
隔壁の厚みは２０μｍであり、ハニカムの直径は１００μｍに加工された。
上記のようにして得られたハニカム状構造隔壁は、電子ペーパー用隔壁として使用可能
であった。
【０２２５】
〔実施例１３〕
本実施例においては、サンドブラスト加工用レジスト材としての、３次元形状を有する構造体を下記の方法により作製した。
本実施例においては、上述した熱可塑性エラストマー（ａ−１）と、後述する熱可塑性エラストマー（ａ−２）を使用した。
【０２２６】
（熱可塑性エラストマー（ａ−２）の製造方法）
ジャケットと攪拌機のついた１０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。
この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７８０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンをほぼ完全に重合した。
スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌して、ブロック共重合体を得た。
【０２２７】
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加し、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）を１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。
次に、得られた含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させて熱可塑性エラストマー（ａ−２）を得た。
得られた熱可塑性エラストマー（ａ−２）を分析した結果、スチレン（モノアルケニル芳香族化合物）の全ブロック共重合体中の含有量は、２２質量％であった。
得られた熱可塑性エラストマー（ａ−２）のブロック共重合体は分岐状ブロック共重合体を含んでいなかった。
【０２２８】
（熱可塑性エラストマーを含有する溶液の製造方法）
上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー（ａ−１）、（ａ−２）の熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、それぞれトルエン３００質量部を添加した後、攪拌し、２種の２５質量％の溶液を作製した。
【０２２９】
（サンドブラスト加工用レジスト材としての３次元形状を有する構造体の形成方法）
上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー（ａ−１）を含有する溶液、及び（ａ−２）を含有する溶液を、それぞれ５インチサイズのシリコンウエハ上にスクリーン印刷して、２種の２０ミクロンの厚みの膜を得た。
集光平凸レンズとして、ｆ２０ｍｍのものを使用し、レーザ平均出力を１１Ｗとした以外は、上述した実施例１と同様のレーザ加工を行い、加工面で剥離分離して、サンドブラスト加工用レジスト材料をシリコンウエハ上に形成した。
レジスト材の厚みは２０μｍであり、レジスト幅は１００μｍでレジスト間のスペースは１００μｍに加工された。
【０２３０】
（サンドブラスト処理による表面加工結果）
下記の条件により、サンドブラスト処理を実施し、それぞれ熱可塑性エラストマー（ａ−１）又は（ａ−２）を用いた被加工体で、それぞれシリコンウエハに対し、ウエハ表面部分の開口がそれぞれ１０５μｍ、１０８μｍで、長さがそれぞれ１０ｍｍ、１０ｍｍで加工された底面部分までの深さが８０μｍ、９０μｍの溝状の加工ができた。
＜サンドブラスト処理条件＞
加工装置：ＥＬＰ−１ＴＲ（株式会社エルフォテック製）
研磨剤：ＧＣ（グリーンカーボランダム）#２０００（不二製作所社製）
研磨剤噴射量：２０ｒｐｍ
ノズル種類：丸φ５
ノズル−基板間距離：７０ｍｍ
研磨剤送圧エアー圧力：０．２１５ＭＰａ
ホース内圧：０．１９５ＭＰａ
コンベアー速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
ノズル速度：５ｍ／ｍｉｎ
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明の３次元形状を有する構造体の製造方法は、廃棄物や汚染廃水や副生成物等の発生量を抑制し、低コストで製版時間の短縮を図りつつ３次元形状を有する構造体を製造する技術として産業上の利用可能性があり、本発明の３次元形状を有する構造体は、電子ペーパー用隔壁材、有機ＥＬ用バンク材、カラーフィルター用ブラックマトリックス材、各種プラスチックモデル、サンドブラスト用加工レジスト材、ＭＥＭＳの構造材料、エッチング用レジスト材、めっき用レジスト材等として産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０２３２】
１０ 被加工体
１１ レーザ光源
１２ 焦点位置制御手段
２０ 被照射体保持手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元形状を有する構造体の製造方法であって、
下記に示す工程（１）及び工程（２）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の分離面を形成する３次元形状を有する構造体の製造方法。
工程（１）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせる工程。
工程（２）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【請求項２】
３次元形状を有する構造体の製造方法であって、
下記に示す工程（３）及び工程（４）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の改質面及び／又は部分的分離面を形成し、
その後、１０Ｎ／ｃｍ以下の力により、前記改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する３次元形状を有する構造体の製造方法。
工程（３）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点を合わせる工程。
工程（４）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【請求項３】
厚さを略３ｍｍとした場合における前記被加工体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下である請求項１又は２に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項４】
前記被加工体は、
窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で常温から昇温し、熱重量分析（ＴＧＡ）したとき、重量が初期重量の８０％になる温度が１５０℃以上４００℃以下である樹脂からなる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項５】
前記被加工体が、
熱可塑性エラストマー（Ａ１）、
熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）、
当該熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）の、光及び／又は熱及び／又は電子線硬化物、
２０℃の条件下でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の、光及び／又は熱及び／又は電子線硬化物、
からなる群から選ばれる、少なくともいずれか一種よりなるものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項６】
前記被加工体が、
前記樹脂組成物（Ａ３）の光及び／又は熱硬化物よりなるものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項７】
前記２０℃の条件下でプラストマーである樹脂が、少なくともウレタン結合を有している樹脂である請求項５に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項８】
前記２０℃の条件下でプラストマーである樹脂が、さらにエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有している樹脂である請求項７に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項９】
前記被加工体が、
前記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は前記樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物である請求項５、７、８のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は前記樹脂組成物（Ａ３）が、重合性モノマーを含有している請求項６乃至９のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体である請求項１０に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記被加工体が支持体により支持されている請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１３】
厚さを３ｍｍとした場合における前記支持体と前記被加工体との積層体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下である請求項１２に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された３次元形状を有する構造体であって、
厚さ３ｍｍに換算したときの、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下となる物性を有する３次元形状を有する構造体。
【請求項１５】
電子ペーパー用又は有機ＥＬ用の隔壁材である請求項１４に記載の３次元形状を有する構造体。
【請求項１６】
サンドブラスト加工用のレジスト材料である請求項１４に記載の３次元形状を有する構造体。
【請求項１７】
エッチング加工又はめっき加工用のレジスト材料である請求項１４に記載の３次元形状を有する構造体。
【請求項１】
３次元形状を有する構造体の製造方法であって、
下記に示す工程（１）及び工程（２）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の分離面を形成する３次元形状を有する構造体の製造方法。
工程（１）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点位置を合わせる工程。
工程（２）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【請求項２】
３次元形状を有する構造体の製造方法であって、
下記に示す工程（３）及び工程（４）を繰り返し行い、被加工体の内部に、所望の３次元形状を有する構造体が得られるように３次元状の改質面及び／又は部分的分離面を形成し、
その後、１０Ｎ／ｃｍ以下の力により、前記改質面及び／又は部分的分離面に沿って剥離する３次元形状を有する構造体の製造方法。
工程（３）：前記被加工体の内部にレーザ光の焦点を合わせる工程。
工程（４）：前記焦点位置にレーザ光を照射する工程。
【請求項３】
厚さを略３ｍｍとした場合における前記被加工体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下である請求項１又は２に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項４】
前記被加工体は、
窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で常温から昇温し、熱重量分析（ＴＧＡ）したとき、重量が初期重量の８０％になる温度が１５０℃以上４００℃以下である樹脂からなる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項５】
前記被加工体が、
熱可塑性エラストマー（Ａ１）、
熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）、
当該熱可塑性エラストマー（Ａ１）を含有する樹脂組成物（Ａ２）の、光及び／又は熱及び／又は電子線硬化物、
２０℃の条件下でプラストマーである樹脂を含有する樹脂組成物（Ａ３）の、光及び／又は熱及び／又は電子線硬化物、
からなる群から選ばれる、少なくともいずれか一種よりなるものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項６】
前記被加工体が、
前記樹脂組成物（Ａ３）の光及び／又は熱硬化物よりなるものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項７】
前記２０℃の条件下でプラストマーである樹脂が、少なくともウレタン結合を有している樹脂である請求項５に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項８】
前記２０℃の条件下でプラストマーである樹脂が、さらにエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有している樹脂である請求項７に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項９】
前記被加工体が、
前記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は前記樹脂組成物（Ａ３）の光硬化物である請求項５、７、８のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物（Ａ２）及び／又は前記樹脂組成物（Ａ３）が、重合性モノマーを含有している請求項６乃至９のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体である請求項１０に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記被加工体が支持体により支持されている請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１３】
厚さを３ｍｍとした場合における前記支持体と前記被加工体との積層体の、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下である請求項１２に記載の３次元形状を有する構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された３次元形状を有する構造体であって、
厚さ３ｍｍに換算したときの、前記工程（１）及び工程（２）、又は前記工程（３）及び工程（４）において用いるレーザ波長における光線透過率が、１０％以上１００％以下となる物性を有する３次元形状を有する構造体。
【請求項１５】
電子ペーパー用又は有機ＥＬ用の隔壁材である請求項１４に記載の３次元形状を有する構造体。
【請求項１６】
サンドブラスト加工用のレジスト材料である請求項１４に記載の３次元形状を有する構造体。
【請求項１７】
エッチング加工又はめっき加工用のレジスト材料である請求項１４に記載の３次元形状を有する構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４３６１５（Ｐ２０１１−１４３６１５Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６０６０（Ｐ２０１０−６０６０）
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]