ＤＬＣ被膜とその製造方法、摺動部材および前記摺動部材が用いられている製品
【課題】潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができるＤＬＣ被膜とその製造方法を提供する。
【解決手段】摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、炭素同士の結合の割合および金属と炭素の結合の割合の合計に対して、金属と炭素の結合の割合が２０％以下であるＤＬＣ被膜。プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＤＬＣ被膜を製造するＤＬＣ被膜の製造方法であって、炭化水素と不活性ガスの導入雰囲気中で、金属ターゲットをスパッタリングしつつ炭化水素を解離させて、基材上に、前記金属を含有するＤＬＣ被膜を成膜するＤＬＣ被膜の製造方法。
【解決手段】摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、炭素同士の結合の割合および金属と炭素の結合の割合の合計に対して、金属と炭素の結合の割合が２０％以下であるＤＬＣ被膜。プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＤＬＣ被膜を製造するＤＬＣ被膜の製造方法であって、炭化水素と不活性ガスの導入雰囲気中で、金属ターゲットをスパッタリングしつつ炭化水素を解離させて、基材上に、前記金属を含有するＤＬＣ被膜を成膜するＤＬＣ被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦係数が低減されたＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）被膜とその製造方法、および摺動特性に優れた摺動部材、および前記摺動部材が用いられている製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のピストンリングおよびピストン等のように、２つの部材が接触して相互に摺動する摺動部材は、自動車を始め、家電製品、工作機械等の各種機械や装置の部品、あるいはこれらの製造に用いる金型、刃物、針等の工具や治具等、多くの分野で用いられている。
【０００３】
このような摺動部材として、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性、優れた化学的安定性に加え、相手材料との接触における低摩擦性を有するＤＬＣ被膜を基材にコーティングした摺動部材が、従来より広く使用されている。
【０００４】
しかし、このような摺動部材に対して、近年、環境問題や省エネルギーの観点から、一層、摩擦係数、特に潤滑油環境下における摩擦係数を低減することが求められている。即ち、例えば、自動車の内燃機関の摺動部、特にカムフォロア部シム・タペット部など動弁系での摺動部の摩擦を低減させることは、自動車全体の燃費の向上や排出ガスの低減に多大の効果があるため、注目されている。
【０００５】
このような要求に応え、潤滑油環境下における摩擦係数をより低減させる技術として、ＤＬＣ被膜にＷ、Ｍｏ、Ｓｉなどの金属元素を添加、含有させることにより、摩擦係数をより低減させる技術が特許文献１〜５などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６４２２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９６１４号公報
【特許文献３】特開２００７−１００１８９号公報
【特許文献４】特開２００９−０５２０８１号公報
【特許文献５】特開２００９−２０３５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記の各先行技術文献に開示された技術によっても、前記した近年の要請に対して未だ充分な技術が提供されているとは言えず、さらなる摩擦係数の低減が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができるＤＬＣ被膜とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＤＬＣ被膜における摩擦係数のさらなる低減を図るに際して、金属の含有量の他に、ＤＬＣ被膜の表面に存在する炭素の結合状態、具体的には、ＤＬＣ被膜における炭素同士の結合および金属と炭素の結合の割合が、摩擦係数の低減に関係していると考え、金属元素が添加された種々のＤＬＣ被膜を作製し、金属と炭素の結合の割合と摩擦係数との関係につき詳細に検討した。
【００１０】
本発明者は、これらの検討を行う具体的な手段として、比較的簡単に精度高く測定することができ、一般的に広く用いられているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて得られるＤＬＣ被膜のＸＰＳスペクトルを利用した。
【００１１】
図２に、Ｗ（タングステン）を含有したＤＬＣ被膜のＸＰＳスペクトルの一例を示す。図２において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度（任意単位）である。なお、図２に示したＸＰＳスペクトルは、２８５ｅＶ付近に現れるＣ１ｓピーク近傍におけるＸＰＳスペクトルを示したものであり、その他のＷ４ｆピークやＯ１ｓピークは、この範囲外であるため、表示されていない。
【００１２】
図２において、Ｃ１ｓピークは、Ｃ−Ｃ結合に起因する２８４ｅＶ前後（より厳密には、２８４．４ｅＶのＣの２重結合［ｓｐ２］、および２８５．１ｅＶのＣの１重結合［ｓｐ３］が存在）のピーク（曲線１）、Ｃ−Ｏ結合に起因する２８６．６ｅＶ前後のピーク（曲線２）、およびＣ−Ｗ結合に起因する２８３．０ｅＶ前後のピーク（曲線３）の３種類のピークより構成されている。
【００１３】
これら３つのピークのそれぞれを、ガウス関数により分離し、各ピーク面積を求める。これらの面積は、ＤＬＣ被膜における各結合の割合を反映しているため、［Ｃ−Ｃ結合のピーク面積］と［Ｃ−Ｗ結合のピーク面積］とから、この２つのピーク面積の和に対する［Ｃ−Ｗ結合のピーク面積］の比率を求めることにより、金属と炭素の結合の割合（％）が分かる。なお、Ｃ−Ｏ結合のピーク面積を除外しているのは、Ｃ−Ｏ結合は不純物である酸素と炭素の結合であることによる。
【００１４】
本発明者は、含有量を種々変えたＷ含有ＤＬＣ被膜を作製し、上記の方法を用いて、各Ｗ含有ＤＬＣ被膜における金属と炭素の結合の割合を求めると共に、各Ｗ含有ＤＬＣ被膜の潤滑油環境下における摩擦係数を測定した。
【００１５】
そして、その測定結果に基づき、Ｗ含有ＤＬＣ被膜における金属と炭素の結合の割合と潤滑油環境下における摩擦係数との関係について検討を行った。検討の結果、Ｗ含有ＤＬＣ被膜における金属と炭素の結合の割合が２０％以下である場合、Ｗを含有しないＤＬＣ被膜の摩擦係数０．１に比べて充分に低減されていることが分かった。
【００１６】
以上、Ｗ含有ＤＬＣ被膜を一例に挙げて説明したが、その他のＭｏ、Ｓｉなど、摩擦係数の低減に用いられる金属を含有するＤＬＣ被膜においても、同様に、金属と炭素の結合の割合が２０％以下である場合、潤滑油環境下における摩擦係数が充分に低減される。
【００１７】
このように、金属と炭素の結合の割合が２０％以下と小さい場合、潤滑油環境下における摩擦係数が低減する理由は、添加された金属が炭素と反応して化合物を生成するのではなく、金属単体の微小な粒子として膜中に存在することにより、潤滑油と反応する起点になる場所がＤＬＣ以上に点在するようになるためと推測される。
【００１８】
請求項１および請求項２に記載の発明は、上記の知見に基づく発明である。即ち、請求項１に記載の発明は、
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、
炭素同士の結合の割合および金属と炭素の結合の割合の合計に対して、金属と炭素の結合の割合が２０％以下である
ことを特徴とするＤＬＣ被膜である。
【００１９】
前記した通り、金属と炭素の結合の割合が２０％以下であるＤＬＣ被膜は、充分に摩擦係数が低減されているため、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができる。
【００２０】
ＤＬＣ被膜に添加、含有される金属としては、摩擦係数を低減することができる限り、特に限定されないが、潤滑油との反応性の観点から、Ｗ、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（シリコン）などを好ましく挙げることができる。
【００２１】
また、請求項２に記載の発明は、
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）において測定されるＣ１ｓピークを、炭素同士の結合、金属と炭素との結合、炭素と酸素との結合に基づく３つのピークに分離した時の、炭素同士の結合に基づくピーク面積および金属と炭素との結合に基づくピーク面積の合計に対する金属と炭素との結合に基づくピーク面積の割合が２０％以下である
ことを特徴とするＤＬＣ被膜である。
【００２２】
ＸＰＳは、前記した通り、比較的簡単に精度高く測定することができ、一般的に広く用いられている測定法であり、また、ＸＰＳスペクトルにおけるＣ１ｓピークを分離して得られる各ピーク面積の割合は、ＤＬＣ被膜における各結合の割合を反映するため、金属と炭素の結合の割合（％）を容易に知ることができる。そして、上記の通り、金属と炭素の結合が２０％以下である場合、ＤＬＣ被膜の摩擦係数が充分に低減される。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、
前記金属が、Ｗ（タングステン）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ被膜である。
【００２４】
含有金属として、Ｗを採用することにより、本発明の効果を顕著に発揮させることができる。
【００２５】
次に、同じＸＰＳスペクトルから、Ｃ１ｓピーク、Ｗ４ｆピーク、Ｏ１ｓピークのピーク強度に基づき、一般的に用いられている周知の方法により、各元素の濃度を定量し、不純物である酸素の割合を除外して、金属の割合を炭素と金属との和に対する比率として求めることができる。
【００２６】
本発明者は、前記した含有量を変えた種々のＷ含有ＤＬＣ被膜について、上記の方法を用いて、各Ｗ含有ＤＬＣ被膜におけるＷの割合を求め、各Ｗ含有ＤＬＣ被膜の潤滑油環境下における摩擦係数との関係につき検討を行った。
【００２７】
その結果、Ｗの割合が１〜５６原子％であると、Ｗを含有しないＤＬＣ被膜の摩擦係数０．１よりも小さな摩擦係数が得られることが分かった。
【００２８】
即ち、Ｗの割合が１〜５６原子％であると共に、Ｗと炭素の結合の割合が２０％以下であれば、Ｗを含有しないＤＬＣ被膜の摩擦係数０．１に比べて摩擦係数を充分に低減できることが分かった。
【００２９】
請求項４に記載の発明は、上記の知見に基づく発明であり、即ち、
前記金属の含有比率が１〜５６原子％であることを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ被膜である。
【００３０】
なお、Ｗの含有比率が１５〜４１原子％であると、より摩擦係数を充分に低減できるため、好ましい。
【００３１】
以上のように、金属の割合と金属と炭素の結合の割合とを適切に制御することにより、摩擦係数が充分に低減されたＤＬＣ被膜を得ることができることが分かったため、本発明者は、次に、このような金属含有ＤＬＣ被膜の好ましい製造方法について、種々の実験、検討を行った。
【００３２】
その結果、プラズマＣＶＤ装置を用いるが、ターゲットとして固体カーボンターゲットは用いず、炭化水素と不活性ガスの導入雰囲気中で、金属ターゲットをスパッタリングしつつ炭化水素を解離させて、基材上に金属含有ＤＬＣ被膜を成膜するプロセスを採用することにより、金属の割合と金属と炭素の結合の割合とを適切に制御することができ、上記により得られた成膜条件で制御することにより、摩擦係数が充分に低減されたＤＬＣ被膜を製造することができることを見出した。
【００３３】
請求項５に記載の発明は、この知見に基づく発明であり、即ち、
プラズマＣＶＤ装置を用いて、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜を製造するＤＬＣ被膜の製造方法であって、
炭化水素と不活性ガスの導入雰囲気中で、金属ターゲットをスパッタリングしつつ炭化水素を解離させて、基材上に、前記金属を含有するＤＬＣ被膜を成膜する
ことを特徴とするＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００３４】
固体カーボンターゲットを用いず、炭化水素ガスの導入により成膜条件を制御するため、容易に、金属の割合および金属と炭素の結合の割合を適切に制御することができる。
【００３５】
請求項６に記載の発明は、
前記ＤＬＣ被膜の成膜におけるスパッタ電力が、１２５〜５００Ｗであることを特徴とする請求項５に記載のＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００３６】
金属ターゲットのスパッタリングを適切に制御することができるスパッタ電力としては、１２５〜５００Ｗが好ましい。
【００３７】
請求項７に記載の発明は、
前記炭化水素が、Ｃ２Ｈ２またはＣＨ４であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００３８】
ＤＬＣ被膜の成膜における炭化水素としては、カーボンを供給できる炭化水素であれば、特に限定されないが、Ｃ２Ｈ２やＣＨ４は、安価で、入手も容易であるため好ましい。
【００３９】
請求項８に記載の発明は、
前記炭化水素がＣ２Ｈ２であり、流量が５０〜１００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項７に記載のＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００４０】
Ｃ２Ｈ２ガスの好ましい流量は、５０〜１００ｓｃｃｍである。特に、前記条件でさらに、スパッタ電力を１２５〜５００Ｗに制御することにより、金属と炭素の結合の割合が２０％以下の摩擦係数が低減されたＤＬＣ被膜を、安価で、確実に製造することができる。
【００４１】
請求項９に記載の発明は、
前記金属ターゲットが、Ｗ（タングステン）であることを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００４２】
Ｗを含有したＤＬＣ被膜は、前記したように、本発明の効果を顕著に発揮することができる。
【００４３】
金属ターゲットとしてのＷは、不純物のない純Ｗを使用することが好ましいが、多少のＷＣ（炭化タングステン）が含有されていてもよい。
【００４４】
請求項１０の発明は、
表面に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜がコーティングされていることを特徴とする摺動部材である。
【００４５】
摩擦係数が０．１未満に低減された上記のＤＬＣ被膜がコーティングされた摺動部材は、充分な摺動特性を発揮することができる。なお、相手材はＤＬＣ被膜のコーティングが施されていなくてもよいが、相手材にも同様なＤＬＣ被膜のコーティングが施されている場合には、さらに優れた摺動特性を発揮することができ好ましい。
【００４６】
請求項１１の発明は、
請求項１０に記載の摺動部材が用いられていることを特徴とする製品である。
【００４７】
上記した摺動特性に優れた摺動部材が用いられている製品は、環境問題や省エネルギーの観点から好ましい製品として提供することができる。特に好ましい製品としては、自動車等の輸送機械部品、工作機械部品、家電部品、金型、刃物、針、治具、および輸送機械、工作機械、家電製品、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができるＤＬＣ被膜とその製造方法を提供することができる。そして、従来以上に摩擦係数が低減されたＤＬＣ被膜を用いることにより、摺動特性に優れた摺動部材、さらには、環境問題や省エネルギーの観点から好ましい製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＤＬＣ被膜の形成に用いる陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。
【図２】本発明の一実施例におけるＤＬＣ被膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図３】摩擦係数の測定方法を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施例におけるＤＬＣ被膜の摩擦係数とＣ−Ｗ結合ピーク面積との関係を示す図である。
【図５】本発明の一実施例におけるＤＬＣ被膜の摩擦係数とＷの含有比率との関係を示す図である。
【図６】図５に示した図を基にしてＤＬＣ被膜の摩擦係数とＷの含有比率とに関する近似式を求めた結果を示す図である。
【図７】本発明の一実施例におけるＤＬＣ被膜のＷと結合している炭素の比率と成膜時のＣ２Ｈ２の流量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
【００５１】
１．ＤＬＣ被膜の成膜方法
最初に、ＤＬＣ被膜の成膜方法について説明する。ＤＬＣ被膜の成膜には図１に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置が好ましく用いられる。
【００５２】
図１において、４０はチャンバー（成膜室）、４１はＤＬＣ被膜が形成される基材、４２は取り付け治具（ホルダー）、４３はプラズマ源、４４は基材積載台（電極）、４５はコイル、４６はＷターゲット（カソード）、４７はガス導入ポート、４８はガス排出口、４９はバイアス電源、５０はチャンバー（成膜室）４０内に形成されたプラズマである。
【００５３】
基材４１には、取り付け治具４２および基材載置台４４を介してバイアス電源４９が接続されており、マイナスの電圧がパルス印加されるように構成されている。
【００５４】
そして、基材４１を取り付け治具４２にセットした後、ガス導入ポート４７よりチャンバー（成膜室）４０内にＡｒガスを注入すると共に、プラズマ源４３、基材積載台（電極）４４、コイル４５を用いて、プラズマ５０を発生、安定させる。次に、プラズマ５０中にて分解されたＡｒガスをバイアス電源４９にて基材４１へ引きつけ、表面エッチングを行う。
【００５５】
その後、高密度プラズマ雰囲気下でガス導入ポート４７より注入された炭化水素ガス（原料ガス）を分解、反応させることにより生成させた、原料ガスおよびＡｒガスの解離分子、イオンを基材４１に照射すると共に、電力が投入されてＷターゲット４６からスパッタされたＷ粒子をＤＬＣ被膜中に混入することにより、基材４１上にＷ含有ＤＬＣ被膜を形成し、所定の厚さになるまでそのまま維持してＷ含有ＤＬＣ被膜の成膜を完了する。
【００５６】
なお、基材４１としては、金属系またはセラミックス系の基材を用いることができ、具体的には、例えば、鉄、熱処理鋼、超硬合金、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム合金、チタン合金、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などが好ましく用いられる。
【００５７】
２．Ｗ含有ＤＬＣ被膜の作製
まず、７０ｍｍ（長さ）×１４ｍｍ（幅）×９ｍｍ（厚さ）のＳＫＨ５１製の基材４１を準備した。
【００５８】
次に、図１に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用い、表１のＡ〜Ｊおよびａに示すＣ２Ｈ２ガス流量とスパッタ電力とを組み合わせた成膜パラメータの下で、基材４１上にＷ含有ＤＬＣ被膜を作製した。
【００５９】
具体的には、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置のプラズマ源４３に、５０ｓｃｃｍの量のＡｒガスを流しながら直流放電（アノード電圧：５０Ｖ、放電電流：１０Ａ）を発生させることによりプラズマ５０を発生させ、発生したプラズマ５０をチャンバー（成膜室）４０内に輸送した（輸送用コイル電流：３Ａ）。
【００６０】
そして、ガス導入ポート４７から、所定の流量のアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を導入すると共に、所定のスパッタ電力によりＷをスパッタリングして、Ａ〜Ｊおよびａに示す１１種類のＷ含有ＤＬＣ被膜（厚さ３〜４μｍ）を成膜した。なお、バイアス電源４９のバイアス電圧は−７００Ｖとした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
３．Ｗ含有ＤＬＣ被膜におけるＣ−Ｗ結合の割合およびＷ含有比率と摩擦係数との関係
（ａ）組成分析
サンプルＡ〜Ｊ及びａについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ＸＰＳスペクトルを取得し、Ａｕ ４ｆにてピーク位置補正を行った後、ＤＬＣ被膜の表面に存在するＣ元素の結合状態と、Ｗ元素（４ｆピーク）、Ｃ元素（Ｃ１ｓピーク）及びＯ元素（Ｏ1ｓピーク）の濃度を定量した。
【００６３】
（ｂ）Ｃ−Ｗ結合と、Ｃ−Ｃ結合の割合の決定
各ＸＰＳスペクトルにおいては、前述したように、Ｃ−Ｃ結合（ピーク位置：２８４．４ｅＶ前後）、Ｃ−Ｏ結合（ピーク位置：２８６．６ｅＶ前後）、Ｃ−Ｗ結合（ピーク位置：２８３．０ｅＶ前後）の３つのピークから、Ｃ１ｓピークが構成されている。Ｃ１ｓピークを各ピークに分離し、それぞれのピーク面積を求める。そして、Ｃ−Ｗ結合のピーク面積Ａ１およびＣ−Ｃ結合のピーク面積Ａ２から、Ｃ−Ｗ結合の比率（Ａ１／（Ａ２＋Ａ１））およびＣ−Ｃ結合の比率（Ａ２／（Ａ２＋Ａ１））を求めた。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（ｃ）Ｗの含有量の決定
また、各ＸＰＳスペクトルを用いて、Ｃ１ｓピーク、Ｗ４ｆピーク、Ｏ１ｓピークのピーク強度に基づき、Ｗ、Ｃ、Ｏの量を求め、さらに、（Ｗ＋Ｃ）に対するＷおよびＣの比率（％）を算出した。また、前記した方法を用いてＣ−Ｗ結合およびＣ−Ｃ結合の比率（％）を算定した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
（ｄ）摩擦係数の測定
サンプルＡ〜Ｊ及びａについて、往復動摩擦摩耗試験機を用いて、潤滑油環境下における摩擦係数を測定した。図３に摩擦係数の測定方法を模式的に示す。図３において、４１ａは基材４１上に成膜されたＤＬＣ被膜、２３は摺動相手材である。そして、以下に示す潤滑油環境下において、摺動相手材２３を矢印で示すように往復動させることにより、摩擦係数を測定した。
【００６８】
（イ）測定条件
潤滑油環境：油中（ＮＩＳＳＡＮ ５Ｗ−３０ＳＭ グレード）
往復摺動：往復動摩擦摩耗試験機
荷重：５５０Ｎ
回転数：６００ｒｐｍ
摺動時間：１２０分
基材：ＳＫＨ５１
摺動相手材：ＦＣ２５０
【００６９】
（ロ）測定結果
測定結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
（ｅ）Ｃ−Ｗ結合の割合およびＷ含有比率と摩擦係数との関係
次に、上記の測定結果における摩擦係数とＣ−Ｗ結合の比率、並びに摩擦係数とＷの含有比率を、それぞれグラフ上にプロットし、これらの関連性を調べた。また、成膜パラメータとＣ−Ｗ結合の比率の関連性を調べた。
【００７２】
（イ）摩擦係数とＣ−Ｗ結合の比率
摩擦係数とＣ−Ｗ結合の比率をプロットした結果を図４に示す。図４において、縦軸は摩擦係数であり、横軸はＣ−Ｗ結合の比率である。
【００７３】
図４より、Ｗ無添加の場合、ＤＬＣ被膜の摩擦係数が０．０９９であるのに対して、Ｃ−Ｗ結合の比率が２０％以下の場合、摩擦係数が０．０５前後に低下したことが確認された。
【００７４】
（ロ）摩擦係数とＷ含有比率
摩擦係数とＷ含有比率をプロットした結果を図５に示す。図５において、縦軸は摩擦係数であり、横軸はＷ含有比率である。
【００７５】
図５より、摩擦係数がＷ含有比率が２４〜４１原子％である場合、３７．０原子％（サンプルＢ）を除き、摩擦係数が０．０５前後に低下することが確認された。Ｗの含有比率が２４〜４１原子％の範囲から外れる４９．３原子％（サンプルＨ）および６２．９原子％（サンプルＡ）については、６２．９原子％（サンプルＡ）の摩擦係数が０．１２４であるため、摩擦係数は低下しないことが確認され、４９．３原子％（サンプルＨ）の摩擦係数が０．０８２であるため、摩擦係数の低下割合は少ないことが確認された。
【００７６】
３７．０原子％（サンプルＢ）の場合は、Ｃ−Ｗ結合の比率が３６．２％と高いため、摩擦係数が低下しなかったと考えられる。この結果から、Ｃ−Ｗ結合の比率が小さく、かつ、Ｗ含有比率が２４〜４１原子％である場合、摩擦係数が確実に低下することが確認された。
【００７７】
次に、図５に基づき、摩擦係数が低下しない３７．０原子％（サンプルＢ）は、表２に示すＣ−Ｗ結合の面積比率が２０％を超えており、Ｗ含有比率が近い他のサンプルよりも明らかに摩擦係数が高くなっているため除外して、近似曲線を作成し、下記の２次関数の近似式（ｙ：摩擦係数、ｘ：Ｗ含有比率（原子％））を得た。この近似式の曲線を図６に示す。
ｙ＝（０．０５８ｘ２−３．２５９ｘ＋９９．３０６）／１０００
【００７８】
図６に示す近似曲線から、一般的なＤＬＣ被膜の摩擦係数である０．１未満の摩擦係数になるＷ添加量は１〜５６原子％であることが分かる。近似式から算出される最小摩擦係数である０．０５３５の２割増となる摩擦係数はより好ましく、この場合のＷ添加量は１５〜４１原子％である。
【００７９】
（ｆ）成膜パラメータとＣ−Ｗ結合の比率
スパッタ電力が１２５Ｗ、２５０Ｗ、５００Ｗで成膜したときのＣ−Ｗ結合の比率（％）とＣ２Ｈ２の流量（ｓｃｃｍ）とをプロットした結果を図７に示す。
【００８０】
図７より、スパッタ電力が５００Ｗの場合、Ｃ２Ｈ２の流量を５０〜１００ｓｃｃｍとした時に、Ｃ−Ｗ結合の比率が２０％以下に抑えられることが分かった。また、スパッタ電力が１２５Ｗ、２５０Ｗの場合もＣ２Ｈ２の流量を７０ｓｃｃｍに設定した場合、Ｃ−Ｗ結合の比率が２０％以下に抑えられることが分かった。
【００８１】
以上より、本発明によれば、潤滑油環境下においてＤＬＣ被膜のプラズマ処理に際し、従来のＤＬＣ被膜を凌ぐ低摩擦係数のＤＬＣ被膜を作製することができることが実証された。
【００８２】
なお、参考に表１〜表４をまとめた表を表５として示す。
【００８３】
【表５】
【００８４】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００８５】
２１ ＤＬＣ被膜
２２、４１ 基材
２３ 摺動相手材
４０ チャンバー（成膜室）
４２ 取り付け治具（ホルダー）
４３ プラズマ源
４４ 基材積載台（電極）
４５ コイル
４６ タングステンターゲット（カソード）
４７ ガス導入ポート
４８ ガス排出口
４９ バイアス電源
５０ プラズマ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦係数が低減されたＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）被膜とその製造方法、および摺動特性に優れた摺動部材、および前記摺動部材が用いられている製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のピストンリングおよびピストン等のように、２つの部材が接触して相互に摺動する摺動部材は、自動車を始め、家電製品、工作機械等の各種機械や装置の部品、あるいはこれらの製造に用いる金型、刃物、針等の工具や治具等、多くの分野で用いられている。
【０００３】
このような摺動部材として、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性、優れた化学的安定性に加え、相手材料との接触における低摩擦性を有するＤＬＣ被膜を基材にコーティングした摺動部材が、従来より広く使用されている。
【０００４】
しかし、このような摺動部材に対して、近年、環境問題や省エネルギーの観点から、一層、摩擦係数、特に潤滑油環境下における摩擦係数を低減することが求められている。即ち、例えば、自動車の内燃機関の摺動部、特にカムフォロア部シム・タペット部など動弁系での摺動部の摩擦を低減させることは、自動車全体の燃費の向上や排出ガスの低減に多大の効果があるため、注目されている。
【０００５】
このような要求に応え、潤滑油環境下における摩擦係数をより低減させる技術として、ＤＬＣ被膜にＷ、Ｍｏ、Ｓｉなどの金属元素を添加、含有させることにより、摩擦係数をより低減させる技術が特許文献１〜５などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６４２２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９６１４号公報
【特許文献３】特開２００７−１００１８９号公報
【特許文献４】特開２００９−０５２０８１号公報
【特許文献５】特開２００９−２０３５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記の各先行技術文献に開示された技術によっても、前記した近年の要請に対して未だ充分な技術が提供されているとは言えず、さらなる摩擦係数の低減が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができるＤＬＣ被膜とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＤＬＣ被膜における摩擦係数のさらなる低減を図るに際して、金属の含有量の他に、ＤＬＣ被膜の表面に存在する炭素の結合状態、具体的には、ＤＬＣ被膜における炭素同士の結合および金属と炭素の結合の割合が、摩擦係数の低減に関係していると考え、金属元素が添加された種々のＤＬＣ被膜を作製し、金属と炭素の結合の割合と摩擦係数との関係につき詳細に検討した。
【００１０】
本発明者は、これらの検討を行う具体的な手段として、比較的簡単に精度高く測定することができ、一般的に広く用いられているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて得られるＤＬＣ被膜のＸＰＳスペクトルを利用した。
【００１１】
図２に、Ｗ（タングステン）を含有したＤＬＣ被膜のＸＰＳスペクトルの一例を示す。図２において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度（任意単位）である。なお、図２に示したＸＰＳスペクトルは、２８５ｅＶ付近に現れるＣ１ｓピーク近傍におけるＸＰＳスペクトルを示したものであり、その他のＷ４ｆピークやＯ１ｓピークは、この範囲外であるため、表示されていない。
【００１２】
図２において、Ｃ１ｓピークは、Ｃ−Ｃ結合に起因する２８４ｅＶ前後（より厳密には、２８４．４ｅＶのＣの２重結合［ｓｐ２］、および２８５．１ｅＶのＣの１重結合［ｓｐ３］が存在）のピーク（曲線１）、Ｃ−Ｏ結合に起因する２８６．６ｅＶ前後のピーク（曲線２）、およびＣ−Ｗ結合に起因する２８３．０ｅＶ前後のピーク（曲線３）の３種類のピークより構成されている。
【００１３】
これら３つのピークのそれぞれを、ガウス関数により分離し、各ピーク面積を求める。これらの面積は、ＤＬＣ被膜における各結合の割合を反映しているため、［Ｃ−Ｃ結合のピーク面積］と［Ｃ−Ｗ結合のピーク面積］とから、この２つのピーク面積の和に対する［Ｃ−Ｗ結合のピーク面積］の比率を求めることにより、金属と炭素の結合の割合（％）が分かる。なお、Ｃ−Ｏ結合のピーク面積を除外しているのは、Ｃ−Ｏ結合は不純物である酸素と炭素の結合であることによる。
【００１４】
本発明者は、含有量を種々変えたＷ含有ＤＬＣ被膜を作製し、上記の方法を用いて、各Ｗ含有ＤＬＣ被膜における金属と炭素の結合の割合を求めると共に、各Ｗ含有ＤＬＣ被膜の潤滑油環境下における摩擦係数を測定した。
【００１５】
そして、その測定結果に基づき、Ｗ含有ＤＬＣ被膜における金属と炭素の結合の割合と潤滑油環境下における摩擦係数との関係について検討を行った。検討の結果、Ｗ含有ＤＬＣ被膜における金属と炭素の結合の割合が２０％以下である場合、Ｗを含有しないＤＬＣ被膜の摩擦係数０．１に比べて充分に低減されていることが分かった。
【００１６】
以上、Ｗ含有ＤＬＣ被膜を一例に挙げて説明したが、その他のＭｏ、Ｓｉなど、摩擦係数の低減に用いられる金属を含有するＤＬＣ被膜においても、同様に、金属と炭素の結合の割合が２０％以下である場合、潤滑油環境下における摩擦係数が充分に低減される。
【００１７】
このように、金属と炭素の結合の割合が２０％以下と小さい場合、潤滑油環境下における摩擦係数が低減する理由は、添加された金属が炭素と反応して化合物を生成するのではなく、金属単体の微小な粒子として膜中に存在することにより、潤滑油と反応する起点になる場所がＤＬＣ以上に点在するようになるためと推測される。
【００１８】
請求項１および請求項２に記載の発明は、上記の知見に基づく発明である。即ち、請求項１に記載の発明は、
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、
炭素同士の結合の割合および金属と炭素の結合の割合の合計に対して、金属と炭素の結合の割合が２０％以下である
ことを特徴とするＤＬＣ被膜である。
【００１９】
前記した通り、金属と炭素の結合の割合が２０％以下であるＤＬＣ被膜は、充分に摩擦係数が低減されているため、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができる。
【００２０】
ＤＬＣ被膜に添加、含有される金属としては、摩擦係数を低減することができる限り、特に限定されないが、潤滑油との反応性の観点から、Ｗ、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（シリコン）などを好ましく挙げることができる。
【００２１】
また、請求項２に記載の発明は、
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）において測定されるＣ１ｓピークを、炭素同士の結合、金属と炭素との結合、炭素と酸素との結合に基づく３つのピークに分離した時の、炭素同士の結合に基づくピーク面積および金属と炭素との結合に基づくピーク面積の合計に対する金属と炭素との結合に基づくピーク面積の割合が２０％以下である
ことを特徴とするＤＬＣ被膜である。
【００２２】
ＸＰＳは、前記した通り、比較的簡単に精度高く測定することができ、一般的に広く用いられている測定法であり、また、ＸＰＳスペクトルにおけるＣ１ｓピークを分離して得られる各ピーク面積の割合は、ＤＬＣ被膜における各結合の割合を反映するため、金属と炭素の結合の割合（％）を容易に知ることができる。そして、上記の通り、金属と炭素の結合が２０％以下である場合、ＤＬＣ被膜の摩擦係数が充分に低減される。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、
前記金属が、Ｗ（タングステン）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ被膜である。
【００２４】
含有金属として、Ｗを採用することにより、本発明の効果を顕著に発揮させることができる。
【００２５】
次に、同じＸＰＳスペクトルから、Ｃ１ｓピーク、Ｗ４ｆピーク、Ｏ１ｓピークのピーク強度に基づき、一般的に用いられている周知の方法により、各元素の濃度を定量し、不純物である酸素の割合を除外して、金属の割合を炭素と金属との和に対する比率として求めることができる。
【００２６】
本発明者は、前記した含有量を変えた種々のＷ含有ＤＬＣ被膜について、上記の方法を用いて、各Ｗ含有ＤＬＣ被膜におけるＷの割合を求め、各Ｗ含有ＤＬＣ被膜の潤滑油環境下における摩擦係数との関係につき検討を行った。
【００２７】
その結果、Ｗの割合が１〜５６原子％であると、Ｗを含有しないＤＬＣ被膜の摩擦係数０．１よりも小さな摩擦係数が得られることが分かった。
【００２８】
即ち、Ｗの割合が１〜５６原子％であると共に、Ｗと炭素の結合の割合が２０％以下であれば、Ｗを含有しないＤＬＣ被膜の摩擦係数０．１に比べて摩擦係数を充分に低減できることが分かった。
【００２９】
請求項４に記載の発明は、上記の知見に基づく発明であり、即ち、
前記金属の含有比率が１〜５６原子％であることを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ被膜である。
【００３０】
なお、Ｗの含有比率が１５〜４１原子％であると、より摩擦係数を充分に低減できるため、好ましい。
【００３１】
以上のように、金属の割合と金属と炭素の結合の割合とを適切に制御することにより、摩擦係数が充分に低減されたＤＬＣ被膜を得ることができることが分かったため、本発明者は、次に、このような金属含有ＤＬＣ被膜の好ましい製造方法について、種々の実験、検討を行った。
【００３２】
その結果、プラズマＣＶＤ装置を用いるが、ターゲットとして固体カーボンターゲットは用いず、炭化水素と不活性ガスの導入雰囲気中で、金属ターゲットをスパッタリングしつつ炭化水素を解離させて、基材上に金属含有ＤＬＣ被膜を成膜するプロセスを採用することにより、金属の割合と金属と炭素の結合の割合とを適切に制御することができ、上記により得られた成膜条件で制御することにより、摩擦係数が充分に低減されたＤＬＣ被膜を製造することができることを見出した。
【００３３】
請求項５に記載の発明は、この知見に基づく発明であり、即ち、
プラズマＣＶＤ装置を用いて、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜を製造するＤＬＣ被膜の製造方法であって、
炭化水素と不活性ガスの導入雰囲気中で、金属ターゲットをスパッタリングしつつ炭化水素を解離させて、基材上に、前記金属を含有するＤＬＣ被膜を成膜する
ことを特徴とするＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００３４】
固体カーボンターゲットを用いず、炭化水素ガスの導入により成膜条件を制御するため、容易に、金属の割合および金属と炭素の結合の割合を適切に制御することができる。
【００３５】
請求項６に記載の発明は、
前記ＤＬＣ被膜の成膜におけるスパッタ電力が、１２５〜５００Ｗであることを特徴とする請求項５に記載のＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００３６】
金属ターゲットのスパッタリングを適切に制御することができるスパッタ電力としては、１２５〜５００Ｗが好ましい。
【００３７】
請求項７に記載の発明は、
前記炭化水素が、Ｃ２Ｈ２またはＣＨ４であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００３８】
ＤＬＣ被膜の成膜における炭化水素としては、カーボンを供給できる炭化水素であれば、特に限定されないが、Ｃ２Ｈ２やＣＨ４は、安価で、入手も容易であるため好ましい。
【００３９】
請求項８に記載の発明は、
前記炭化水素がＣ２Ｈ２であり、流量が５０〜１００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項７に記載のＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００４０】
Ｃ２Ｈ２ガスの好ましい流量は、５０〜１００ｓｃｃｍである。特に、前記条件でさらに、スパッタ電力を１２５〜５００Ｗに制御することにより、金属と炭素の結合の割合が２０％以下の摩擦係数が低減されたＤＬＣ被膜を、安価で、確実に製造することができる。
【００４１】
請求項９に記載の発明は、
前記金属ターゲットが、Ｗ（タングステン）であることを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜の製造方法である。
【００４２】
Ｗを含有したＤＬＣ被膜は、前記したように、本発明の効果を顕著に発揮することができる。
【００４３】
金属ターゲットとしてのＷは、不純物のない純Ｗを使用することが好ましいが、多少のＷＣ（炭化タングステン）が含有されていてもよい。
【００４４】
請求項１０の発明は、
表面に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜がコーティングされていることを特徴とする摺動部材である。
【００４５】
摩擦係数が０．１未満に低減された上記のＤＬＣ被膜がコーティングされた摺動部材は、充分な摺動特性を発揮することができる。なお、相手材はＤＬＣ被膜のコーティングが施されていなくてもよいが、相手材にも同様なＤＬＣ被膜のコーティングが施されている場合には、さらに優れた摺動特性を発揮することができ好ましい。
【００４６】
請求項１１の発明は、
請求項１０に記載の摺動部材が用いられていることを特徴とする製品である。
【００４７】
上記した摺動特性に優れた摺動部材が用いられている製品は、環境問題や省エネルギーの観点から好ましい製品として提供することができる。特に好ましい製品としては、自動車等の輸送機械部品、工作機械部品、家電部品、金型、刃物、針、治具、および輸送機械、工作機械、家電製品、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができるＤＬＣ被膜とその製造方法を提供することができる。そして、従来以上に摩擦係数が低減されたＤＬＣ被膜を用いることにより、摺動特性に優れた摺動部材、さらには、環境問題や省エネルギーの観点から好ましい製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＤＬＣ被膜の形成に用いる陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。
【図２】本発明の一実施例におけるＤＬＣ被膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図３】摩擦係数の測定方法を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施例におけるＤＬＣ被膜の摩擦係数とＣ−Ｗ結合ピーク面積との関係を示す図である。
【図５】本発明の一実施例におけるＤＬＣ被膜の摩擦係数とＷの含有比率との関係を示す図である。
【図６】図５に示した図を基にしてＤＬＣ被膜の摩擦係数とＷの含有比率とに関する近似式を求めた結果を示す図である。
【図７】本発明の一実施例におけるＤＬＣ被膜のＷと結合している炭素の比率と成膜時のＣ２Ｈ２の流量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
【００５１】
１．ＤＬＣ被膜の成膜方法
最初に、ＤＬＣ被膜の成膜方法について説明する。ＤＬＣ被膜の成膜には図１に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置が好ましく用いられる。
【００５２】
図１において、４０はチャンバー（成膜室）、４１はＤＬＣ被膜が形成される基材、４２は取り付け治具（ホルダー）、４３はプラズマ源、４４は基材積載台（電極）、４５はコイル、４６はＷターゲット（カソード）、４７はガス導入ポート、４８はガス排出口、４９はバイアス電源、５０はチャンバー（成膜室）４０内に形成されたプラズマである。
【００５３】
基材４１には、取り付け治具４２および基材載置台４４を介してバイアス電源４９が接続されており、マイナスの電圧がパルス印加されるように構成されている。
【００５４】
そして、基材４１を取り付け治具４２にセットした後、ガス導入ポート４７よりチャンバー（成膜室）４０内にＡｒガスを注入すると共に、プラズマ源４３、基材積載台（電極）４４、コイル４５を用いて、プラズマ５０を発生、安定させる。次に、プラズマ５０中にて分解されたＡｒガスをバイアス電源４９にて基材４１へ引きつけ、表面エッチングを行う。
【００５５】
その後、高密度プラズマ雰囲気下でガス導入ポート４７より注入された炭化水素ガス（原料ガス）を分解、反応させることにより生成させた、原料ガスおよびＡｒガスの解離分子、イオンを基材４１に照射すると共に、電力が投入されてＷターゲット４６からスパッタされたＷ粒子をＤＬＣ被膜中に混入することにより、基材４１上にＷ含有ＤＬＣ被膜を形成し、所定の厚さになるまでそのまま維持してＷ含有ＤＬＣ被膜の成膜を完了する。
【００５６】
なお、基材４１としては、金属系またはセラミックス系の基材を用いることができ、具体的には、例えば、鉄、熱処理鋼、超硬合金、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム合金、チタン合金、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などが好ましく用いられる。
【００５７】
２．Ｗ含有ＤＬＣ被膜の作製
まず、７０ｍｍ（長さ）×１４ｍｍ（幅）×９ｍｍ（厚さ）のＳＫＨ５１製の基材４１を準備した。
【００５８】
次に、図１に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用い、表１のＡ〜Ｊおよびａに示すＣ２Ｈ２ガス流量とスパッタ電力とを組み合わせた成膜パラメータの下で、基材４１上にＷ含有ＤＬＣ被膜を作製した。
【００５９】
具体的には、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置のプラズマ源４３に、５０ｓｃｃｍの量のＡｒガスを流しながら直流放電（アノード電圧：５０Ｖ、放電電流：１０Ａ）を発生させることによりプラズマ５０を発生させ、発生したプラズマ５０をチャンバー（成膜室）４０内に輸送した（輸送用コイル電流：３Ａ）。
【００６０】
そして、ガス導入ポート４７から、所定の流量のアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を導入すると共に、所定のスパッタ電力によりＷをスパッタリングして、Ａ〜Ｊおよびａに示す１１種類のＷ含有ＤＬＣ被膜（厚さ３〜４μｍ）を成膜した。なお、バイアス電源４９のバイアス電圧は−７００Ｖとした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
３．Ｗ含有ＤＬＣ被膜におけるＣ−Ｗ結合の割合およびＷ含有比率と摩擦係数との関係
（ａ）組成分析
サンプルＡ〜Ｊ及びａについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ＸＰＳスペクトルを取得し、Ａｕ ４ｆにてピーク位置補正を行った後、ＤＬＣ被膜の表面に存在するＣ元素の結合状態と、Ｗ元素（４ｆピーク）、Ｃ元素（Ｃ１ｓピーク）及びＯ元素（Ｏ1ｓピーク）の濃度を定量した。
【００６３】
（ｂ）Ｃ−Ｗ結合と、Ｃ−Ｃ結合の割合の決定
各ＸＰＳスペクトルにおいては、前述したように、Ｃ−Ｃ結合（ピーク位置：２８４．４ｅＶ前後）、Ｃ−Ｏ結合（ピーク位置：２８６．６ｅＶ前後）、Ｃ−Ｗ結合（ピーク位置：２８３．０ｅＶ前後）の３つのピークから、Ｃ１ｓピークが構成されている。Ｃ１ｓピークを各ピークに分離し、それぞれのピーク面積を求める。そして、Ｃ−Ｗ結合のピーク面積Ａ１およびＣ−Ｃ結合のピーク面積Ａ２から、Ｃ−Ｗ結合の比率（Ａ１／（Ａ２＋Ａ１））およびＣ−Ｃ結合の比率（Ａ２／（Ａ２＋Ａ１））を求めた。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（ｃ）Ｗの含有量の決定
また、各ＸＰＳスペクトルを用いて、Ｃ１ｓピーク、Ｗ４ｆピーク、Ｏ１ｓピークのピーク強度に基づき、Ｗ、Ｃ、Ｏの量を求め、さらに、（Ｗ＋Ｃ）に対するＷおよびＣの比率（％）を算出した。また、前記した方法を用いてＣ−Ｗ結合およびＣ−Ｃ結合の比率（％）を算定した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
（ｄ）摩擦係数の測定
サンプルＡ〜Ｊ及びａについて、往復動摩擦摩耗試験機を用いて、潤滑油環境下における摩擦係数を測定した。図３に摩擦係数の測定方法を模式的に示す。図３において、４１ａは基材４１上に成膜されたＤＬＣ被膜、２３は摺動相手材である。そして、以下に示す潤滑油環境下において、摺動相手材２３を矢印で示すように往復動させることにより、摩擦係数を測定した。
【００６８】
（イ）測定条件
潤滑油環境：油中（ＮＩＳＳＡＮ ５Ｗ−３０ＳＭ グレード）
往復摺動：往復動摩擦摩耗試験機
荷重：５５０Ｎ
回転数：６００ｒｐｍ
摺動時間：１２０分
基材：ＳＫＨ５１
摺動相手材：ＦＣ２５０
【００６９】
（ロ）測定結果
測定結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
（ｅ）Ｃ−Ｗ結合の割合およびＷ含有比率と摩擦係数との関係
次に、上記の測定結果における摩擦係数とＣ−Ｗ結合の比率、並びに摩擦係数とＷの含有比率を、それぞれグラフ上にプロットし、これらの関連性を調べた。また、成膜パラメータとＣ−Ｗ結合の比率の関連性を調べた。
【００７２】
（イ）摩擦係数とＣ−Ｗ結合の比率
摩擦係数とＣ−Ｗ結合の比率をプロットした結果を図４に示す。図４において、縦軸は摩擦係数であり、横軸はＣ−Ｗ結合の比率である。
【００７３】
図４より、Ｗ無添加の場合、ＤＬＣ被膜の摩擦係数が０．０９９であるのに対して、Ｃ−Ｗ結合の比率が２０％以下の場合、摩擦係数が０．０５前後に低下したことが確認された。
【００７４】
（ロ）摩擦係数とＷ含有比率
摩擦係数とＷ含有比率をプロットした結果を図５に示す。図５において、縦軸は摩擦係数であり、横軸はＷ含有比率である。
【００７５】
図５より、摩擦係数がＷ含有比率が２４〜４１原子％である場合、３７．０原子％（サンプルＢ）を除き、摩擦係数が０．０５前後に低下することが確認された。Ｗの含有比率が２４〜４１原子％の範囲から外れる４９．３原子％（サンプルＨ）および６２．９原子％（サンプルＡ）については、６２．９原子％（サンプルＡ）の摩擦係数が０．１２４であるため、摩擦係数は低下しないことが確認され、４９．３原子％（サンプルＨ）の摩擦係数が０．０８２であるため、摩擦係数の低下割合は少ないことが確認された。
【００７６】
３７．０原子％（サンプルＢ）の場合は、Ｃ−Ｗ結合の比率が３６．２％と高いため、摩擦係数が低下しなかったと考えられる。この結果から、Ｃ−Ｗ結合の比率が小さく、かつ、Ｗ含有比率が２４〜４１原子％である場合、摩擦係数が確実に低下することが確認された。
【００７７】
次に、図５に基づき、摩擦係数が低下しない３７．０原子％（サンプルＢ）は、表２に示すＣ−Ｗ結合の面積比率が２０％を超えており、Ｗ含有比率が近い他のサンプルよりも明らかに摩擦係数が高くなっているため除外して、近似曲線を作成し、下記の２次関数の近似式（ｙ：摩擦係数、ｘ：Ｗ含有比率（原子％））を得た。この近似式の曲線を図６に示す。
ｙ＝（０．０５８ｘ２−３．２５９ｘ＋９９．３０６）／１０００
【００７８】
図６に示す近似曲線から、一般的なＤＬＣ被膜の摩擦係数である０．１未満の摩擦係数になるＷ添加量は１〜５６原子％であることが分かる。近似式から算出される最小摩擦係数である０．０５３５の２割増となる摩擦係数はより好ましく、この場合のＷ添加量は１５〜４１原子％である。
【００７９】
（ｆ）成膜パラメータとＣ−Ｗ結合の比率
スパッタ電力が１２５Ｗ、２５０Ｗ、５００Ｗで成膜したときのＣ−Ｗ結合の比率（％）とＣ２Ｈ２の流量（ｓｃｃｍ）とをプロットした結果を図７に示す。
【００８０】
図７より、スパッタ電力が５００Ｗの場合、Ｃ２Ｈ２の流量を５０〜１００ｓｃｃｍとした時に、Ｃ−Ｗ結合の比率が２０％以下に抑えられることが分かった。また、スパッタ電力が１２５Ｗ、２５０Ｗの場合もＣ２Ｈ２の流量を７０ｓｃｃｍに設定した場合、Ｃ−Ｗ結合の比率が２０％以下に抑えられることが分かった。
【００８１】
以上より、本発明によれば、潤滑油環境下においてＤＬＣ被膜のプラズマ処理に際し、従来のＤＬＣ被膜を凌ぐ低摩擦係数のＤＬＣ被膜を作製することができることが実証された。
【００８２】
なお、参考に表１〜表４をまとめた表を表５として示す。
【００８３】
【表５】
【００８４】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００８５】
２１ ＤＬＣ被膜
２２、４１ 基材
２３ 摺動相手材
４０ チャンバー（成膜室）
４２ 取り付け治具（ホルダー）
４３ プラズマ源
４４ 基材積載台（電極）
４５ コイル
４６ タングステンターゲット（カソード）
４７ ガス導入ポート
４８ ガス排出口
４９ バイアス電源
５０ プラズマ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、
炭素同士の結合の割合および金属と炭素の結合の割合の合計に対して、金属と炭素の結合の割合が２０％以下である
ことを特徴とするＤＬＣ被膜。
【請求項２】
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）において測定されるＣ１ｓピークを、炭素同士の結合、金属と炭素との結合、炭素と酸素との結合に基づく３つのピークに分離した時の、炭素同士の結合に基づくピーク面積および金属と炭素との結合に基づくピーク面積の合計に対する金属と炭素との結合に基づくピーク面積の割合が２０％以下である
ことを特徴とするＤＬＣ被膜。
【請求項３】
前記金属が、Ｗ（タングステン）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ被膜。
【請求項４】
前記金属の含有比率が１〜５６原子％であることを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ被膜。
【請求項５】
プラズマＣＶＤ装置を用いて、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜を製造するＤＬＣ被膜の製造方法であって、
炭化水素と不活性ガスの導入雰囲気中で、金属ターゲットをスパッタリングしつつ炭化水素を解離させて、基材上に、前記金属を含有するＤＬＣ被膜を成膜する
ことを特徴とするＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＤＬＣ被膜の成膜におけるスパッタ電力が、１２５〜５００Ｗであることを特徴とする請求項５に記載のＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素が、Ｃ２Ｈ２またはＣＨ４であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素がＣ２Ｈ２であり、流量が５０〜１００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項７に記載のＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項９】
前記金属ターゲットが、Ｗ（タングステン）であることを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項１０】
表面に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜がコーティングされていることを特徴とする摺動部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の摺動部材が用いられていることを特徴とする製品。
【請求項１】
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、
炭素同士の結合の割合および金属と炭素の結合の割合の合計に対して、金属と炭素の結合の割合が２０％以下である
ことを特徴とするＤＬＣ被膜。
【請求項２】
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた、少なくとも１種類の金属が含有されたＤＬＣ被膜であって、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）において測定されるＣ１ｓピークを、炭素同士の結合、金属と炭素との結合、炭素と酸素との結合に基づく３つのピークに分離した時の、炭素同士の結合に基づくピーク面積および金属と炭素との結合に基づくピーク面積の合計に対する金属と炭素との結合に基づくピーク面積の割合が２０％以下である
ことを特徴とするＤＬＣ被膜。
【請求項３】
前記金属が、Ｗ（タングステン）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ被膜。
【請求項４】
前記金属の含有比率が１〜５６原子％であることを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ被膜。
【請求項５】
プラズマＣＶＤ装置を用いて、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜を製造するＤＬＣ被膜の製造方法であって、
炭化水素と不活性ガスの導入雰囲気中で、金属ターゲットをスパッタリングしつつ炭化水素を解離させて、基材上に、前記金属を含有するＤＬＣ被膜を成膜する
ことを特徴とするＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＤＬＣ被膜の成膜におけるスパッタ電力が、１２５〜５００Ｗであることを特徴とする請求項５に記載のＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素が、Ｃ２Ｈ２またはＣＨ４であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素がＣ２Ｈ２であり、流量が５０〜１００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項７に記載のＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項９】
前記金属ターゲットが、Ｗ（タングステン）であることを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜の製造方法。
【請求項１０】
表面に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＤＬＣ被膜がコーティングされていることを特徴とする摺動部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の摺動部材が用いられていることを特徴とする製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１４９３０２（Ｐ２０１２−１４９３０２Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６６０（Ｐ２０１１−８６６０）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
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