ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体デバイス
【課題】光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを提供する。
【解決手段】反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１と、ＩＩＩ族元素含有物２と、窒素元素含有物３とを導入する工程と、反応容器５１内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液５を形成する工程と、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる工程とを含み、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８８０℃以上とする。
【解決手段】反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１と、ＩＩＩ族元素含有物２と、窒素元素含有物３とを導入する工程と、反応容器５１内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液５を形成する工程と、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる工程とを含み、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８８０℃以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させて得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法に関し、さらにこのＩＩＩ族窒化物結晶基板に少なくとも１のＩＩＩ族窒化物結晶層が形成されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light Emitting Diode；以下ＬＥＤという）またはレーザダイオード（Laser Diode；以下ＬＤという）などの半導体デバイスの基板として、サファイア基板、ＧａＮ基板などが用いられている。
【０００３】
しかし、サファイア基板は絶縁性が高いため、サファイア基板の裏面（基板上に発光層を有する半導体層が形成されていない面をいう、以下同じ）に電極を設けることができないため、サファイア基板上に形成した半導体層上にｐ側電極だけでなくｎ側電極までも形成する必要があり、電流が厚みの小さい半導体層を通過することにより発光デバイスの駆動電圧が高くなるという問題点があった。
【０００４】
これに対して、ＧａＮ基板は、ＧａＮ基板の裏面にも電極を設けることができるため、発光デバイスの駆動電圧を低減することができるが、サファイア基板に比べて光の吸収係数が大きく、ＬＥＤなどにおいて発光の一部がＧａＮ基板に吸収され、発光強度を低下させるという問題があった。この問題を解決するため、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy；ハイドライド気相成長法）法などの気相法により、透明度が高く、光の吸収係数の小さいＧａＮ結晶基板の製造方法およびその製造方法によって得られるＧａＮ結晶基板が提案されているが、そのＧａＮ結晶基板の光吸収係数も十分小さなものではなかった（たとえば、特許文献１を参照）。
【０００５】
一方、アルカリ金属元素であるＮａ、ＩＩＩ族元素であるＧａおよび窒素元素Ｎを含有する融液から、ＧａＮ結晶を成長させるフラックス法によるＧａＮ結晶基板の製造方法も提案されているが、このフラックス法によって得られるＧａＮ結晶基板もだいだい色や褐色に着色しており、そのＧａＮ結晶基板の光吸収係数は十分小さなものではなかった（たとえば、非特許文献１を参照）。
【０００６】
したがって、発光ダイオード（Light Emitting Diode；以下ＬＥＤという）またはレーザダイオード（Laser Diode；以下ＬＤという）などの半導体デバイスの基板として、光の吸収係数の小さいＧａＮ結晶基板の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】山根久典、他２名，「フラックス法によるＧａＮ単結晶の育成」，応用物理，社団法人応用物理学会，２００２年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５４８−５５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法であって、反応容器内にアルカリ金属元素を含有するアルカリ金属元素含有物と、ＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族元素含有物と、窒素元素を含有する窒素元素含有物とを導入する工程と、反応容器内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程と、融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。ここで、上記融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８８０℃以上とすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法である。
【００１１】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、反応容器内にアルカリ金属元素含有物とＩＩＩ族元素含有物と窒素元素含有物とを導入する工程が、反応容器にアルカリ金属元素含有物と、ＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程と、反応容器内に少なくともアルカリ金属元素およびＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液を形成する工程と、ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素含有物を導入する工程とを含み、反応容器内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程が、ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素元素含有物を溶解させる工程を含むことができる。
【００１２】
さらに、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、上記融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、さらに、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物の少なくともいずれかを反応容器に導入する工程を含むことができる。
【００１３】
本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が、４０ｃｍ-1以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００１４】
本発明は、酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、かつ、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が、４０ｃｍ-1以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００１５】
本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物結晶層が形成されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１６】
上記のように、本発明によれば、光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびに発光強度の大きい半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を示す工程模式図である。ここで、（ａ）は反応容器内にアルカリ金属含有元素とＩＩＩ族元素含有物と窒素元素含有物とを導入する工程を示し、（ｂ）は少なくともアルカリ金属、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程を示し、（ｃ）は融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す。
【図２】本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を示す工程模式図である。ここで、（ａ）は反応容器内にアルカリ金属含有元素とＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程を示し、（ｂ）は反応容器内にさらに窒素元素含有物を導入する工程を示し、（ｃ）は少なくともアルカリ金属、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程を示し、（ｄ）は融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す。
【図３】本発明にかかるまた別のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を示す工程模式図である。ここで、（ａ）は反応容器内にアルカリ金属含有元素とＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程を示し、（ｂ）は反応容器内にさらに窒素元素含有物を導入する工程を示し、（ｃ）は少なくともアルカリ金属、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程を示し、（ｄ）は融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す。
【図４】本発明においてアルカリ金属元素含有物供給容器内にアルカリ金属元素含有物を導入する方法を示す工程模式図である。ここで、（ａ）はアルカリ金属元素含有物供給容器内にアルカリ金属元素含有物を導入する工程を示し、（ｂ）はアルカリ金属元素含有物を融解する工程を示す。
【図５】本発明において用いられる乾燥容器の水分濃度管理方法を示す模式図である。
【図６】本発明にかかる一の半導体デバイスを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施形態１）
本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法は、図１を参照して、アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法であって、図１（ａ）に示すように、反応容器５１内に、アルカリ金属元素を含有するアルカリ金属元素含有物１と、ＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族元素含有物２と、窒素元素を含有する窒素元素含有物３とを導入する工程と、図１（ｂ）に示すように、反応容器５１内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液５を形成する工程と、図１（ｃ）に示すように、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる工程とを含み、少なくとも反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１を導入する工程において、アルカリ金属元素含有物１を水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下に管理された乾燥容器１００内で取り扱うことを特徴とする。乾燥容器１００内の水分濃度を１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下にすることにより、アルカリ金属元素含有物の酸化を防止し、ＩＩＩ族窒化物結晶への酸素原子の混入を抑制することができ、光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。かかる観点から、乾燥容器１００内の水分濃度を０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下にすることが好ましい。
【００１９】
ここで、アルカリ金属元素含有物の酸化を防止するため、乾燥容器１００内は
Ａｒガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスが充填されている。乾燥容器内の酸素濃度は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属元素含有物を取り扱うとは、具体的には、アルカリ金属元素含有物を貯蔵容器から所定量取り出して反応容器内に導入することをいう。
【００２０】
また、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物は、気体、液体および固体のいずれであってもよいし、反応容器内へのそれぞれの導入の方法および時期が異なっていてもよい。アルカリ金属元素含有物としては、金属Ｎａなどのアルカリ金属、ＮａＮ3などのアルカリ金属元素化合物などが挙げられる。ＩＩＩ族元素含有物としては、金属Ｇａ、金属Ａｌ、金属ＩｎなどのＩＩＩ族元素金属、ＧａＮ、ＧａＡｓなどのＩＩＩ族元素化合物などが挙げられる。窒素元素含有物としては、Ｎ2ガスの他、ＮＨ3ガス、ＮａＮ3などの窒素化合物などが挙げられる。
【００２１】
図１を参照して、本実施形態をさらに具体的に説明する。まず、図１（ａ）に示すように、反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１と、ＩＩＩ族元素含有物２と、窒素元素含有物３とを導入する工程として、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器１００内に反応容器５１を格納した後、反応容器本体５１ａから反応容器蓋５１ｂを外して、反応容器本体５１ａ内部に設置された結晶成長容器５２に、アルカリ金属元素含有物１としてたとえば金属Ｎａと、ＩＩＩ族元素含有物２としてたとえば金属Ｇａと、窒素元素含有物３としてたとえばＮａＮ3またはＧａＮなどをそれぞれ所定量収納する。反応容器本体５１ａを反応容器蓋５１ｂで密封して上記乾燥容器から取り出す。ここで、アルカリ金属元素含有物１は、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下に管理された乾燥容器１００内で取り扱われているため、酸化されない。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器５１内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液５を形成する工程として、反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設する。真空ポンプなどの真空引装置４４を用いて真空引弁４３から反応容器５１内の不活性ガスを除去した後、窒素元素含有物導入弁３１を開いてＮ2ガスを反応容器５１内に導入した後、反応容器５１をヒータ５３により加熱する。このことにより、上記アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素含有物が融解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５が形成される。ここで、アルカリ金属含有物が酸化されないため、融液５の酸素濃度は低くなる。
【００２３】
次に、図１（ｃ）に示すように、ヒータ５３の熱出力を調節することにより、反応容器５１を所定の圧力および温度として、上記融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させる。ここで、融液５の酸素濃度が低いことから、得られるＩＩＩ族窒化物結晶６の酸素濃度も低くなる。
【００２４】
なお、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる際に、融液に溶解せず残存した窒素含有物あるいは融液５の温度よりも、ＩＩＩ族窒化物結晶６の温度を低くすることは、ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長を促進する点から好ましい。たとえば、ヒータ５３ａの熱出力とヒータ５３ｂの熱出力とを調節することにより、窒素含有物あるいは融液５の温度をＩＩＩ族窒化物結晶６の温度より高くすることができる。また、図示はしないが、予め種結晶を、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物とともに反応容器内に導入し、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に融液中に種結晶を存在させることは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長を促進する点から好ましい。種結晶には、特に制限はないが、成長させようとするＩＩＩ族窒化物結晶と同種類のＩＩＩ族窒化物結晶が好ましい。
【００２５】
さらに、反応容器５１内から成長したＩＩＩ族窒化物結晶を取り出し、所定の大きさに切り出して、表面を研磨することにより、酸素濃度が低く光の吸収係数の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。
【００２６】
（実施形態２）
本実施形態は、実施形態１において、反応容器内にアルカリ金属元素含有物とＩＩＩ族元素含有物と窒素元素含有物とを導入する工程が、反応容器にアルカリ金属元素含有物とＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程と、反応容器内に少なくとも上記アルカリ金属元素およびＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液を形成する工程と、ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素含有物を導入する工程とによって行なわれ、反応容器内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程が、ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素元素含有物を溶解させる工程によって行なわれる。
【００２７】
図２を参照して、本実施形態を具体的に説明する。最初に、反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１と、ＩＩＩ族元素含有物２と、窒素元素含有物３とを導入する工程について説明する。まず、図２（ａ）に示すように、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器１００内に、少なくとも窒素元素含有物導入弁３１を有する反応容器５１を格納した後、反応容器本体５１ａから反応容器蓋５１ｂを外して、反応容器本体５１ａ内部に設置された結晶成長容器５２に、アルカリ金属元素含有物１としてたとえば金属Ｎａと、ＩＩＩ族元素含有物２としてたとえば金属Ｇａとをそれぞれ所定量収納する。反応容器本体５１ａを反応容器蓋５１ｂで密封して上記乾燥容器から取り出す。ここで、アルカリ金属元素含有物１は、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下に管理された乾燥容器１００内で取り扱われているため、酸化が防止される。
【００２８】
次いで、図２（ｂ）に示すように、反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設する。真空ポンプなどの真空引装置４４を用いて真空引弁４３から反応容器５１内の不活性ガスを除去した後、窒素元素含有物供給容器３４を用いて窒素元素含有物導入弁３１からＮ2ガスを反応容器５１内に導入した後、反応容器５１をヒータ５３により加熱することにより、上記アルカリ金属元素含有物１およびＩＩＩ族元素含有物２が融解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）およびＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液４が形成される。ここで、アルカリ金属含有物の酸化が防止されているため、ＩＩＩ族−アルカリ融液４の酸素濃度は低くなる。次いで、窒素元素含有物供給容器３４を用いて窒素元素含有物導入弁３１から窒素元素含有物３としてたとえばＮ2ガスを反応容器５１内に再度導入して、反応容器５１内の圧力を調節する。
【００２９】
次に、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、反応容器５１内に導入された窒素元素含有物３であるＮ2ガスがＩＩＩ族−アルカリ融液４に溶解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５が形成される。ここで、ＩＩＩ族−アルカリ融液４の酸素濃度が低いため、融液５の酸素濃度も低くなる。
【００３０】
次に、図２（ｄ）に示すように、ヒータ５３の熱出力を調節するとともに、窒素元素含有物導入弁３１、窒素元素含有物供給弁３３ならびに真空引弁４３を調節することにより、反応容器５１を所定の圧力および温度として、上記融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させる。ここで、融液５の酸素濃度が低いことから、得られるＩＩＩ族窒化物結晶６の酸素濃度も低くなる。
【００３１】
なお、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる際に、融液５の表面からＩＩＩ族窒化物結晶６の表面にかけて液温が低下するような温度勾配をかけることは、ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長を促進する点から好ましい。また、図示はしないが、予め種結晶を、アルカリ金属元素含有物およびＩＩＩ族元素含有物とともに反応容器内に導入し、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に融液中に種結晶を存在させることは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長を促進する点から好ましい。種結晶には、特に制限はないが、成長させようとするＩＩＩ族窒化物結晶と同種類のＩＩＩ族窒化物結晶が好ましい。
【００３２】
さらに、反応容器５１内から成長したＩＩＩ族窒化物結晶を取り出し、所定の大きさに切り出して、表面を研磨することにより、酸素濃度が低く光の吸収係数の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。
【００３３】
（実施形態３）
本実施形態は、実施形態１または実施形態２において、反応容器内にアルカリ金属元素含有物を導入する工程において、アルカリ金属元素含有物を、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器内で取り扱うことを必要としないが、少なくとも、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（たとえばＧａＮ結晶）を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８５０℃以上とする実施形態である。
【００３４】
すなわち、図１（ｃ）または図２（ｄ）において、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させるときの、結晶成長温度（ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長部分の温度、すなわち融液５と成長するＩＩＩ族窒化物結晶６との界面温度に該当する）を８５０℃以上とする。
【００３５】
ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度が高いほど、酸素原子の結晶への取り込み率が低くなり、ＩＩＩ族窒化物結晶（たとえばＧａＮ結晶）に含まれる酸素濃度が低減する。これは、結晶の成長温度が高いほど、熱力学的により安定な状態に各原子が配置しやすくなるため、ＩＩＩ族元素の原子および窒素原子と原子半径の異なる酸素原子が取り込まれ難くなるためと考えられる。上記の点から、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度は、８８０℃以上が好ましく、９１０℃以上がより好ましい。したがって、このＩＩＩ族窒化物結晶を切り出し研磨して得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、酸素濃度が低く光の吸収係数も低くなる。
【００３６】
（実施形態４）
本実施形態は、実施形態１または実施形態２において、さらに、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（たとえばＧａＮ結晶）を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８５０℃以上とする実施形態である。
【００３７】
すなわち、図１および図２を参照して、図１（ａ）または図２（ａ）に示すように、少なくとも反応装置５１にアルカリ金属元素含有物１を導入する工程において、アルカリ金属元素含有物１を、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器１００内で取り扱うとともに、図１（ｃ）または図２（ｄ）に示すように、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長温度を８５０℃以上とする実施形態である。本実施形態においては、融液への酸素原子の混入およびＩＩＩ族窒化物結晶への酸素原子の混入を抑制することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の酸素濃度をさらに低減することができる。
【００３８】
（実施形態５）
本実施形態は、実施形態１〜実施形態４のいずれかにおいて、少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、さらに、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物の少なくともいずれかを反応容器に導入する工程を含む実施形態である。
【００３９】
ここで、図３を参照して、実施形態２における本実施形態の適用を説明する。まず、図３（ａ）に示すように、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器１００内において、反応容器本体５１ａ内部に設置された結晶成長容器５２に、アルカリ金属元素含有物１としてたとえば金属Ｎａと、ＩＩＩ族元素含有物２としてたとえば金属Ｇａとをそれぞれ所定量収納する。反応容器本体５１ａを反応容器蓋５１ｂで密封して上記乾燥容器１００から取り出す。ここで、本実施形態において用いられる反応容器５１には、アルカリ金属元素含有物導入弁１１、ＩＩＩ族元素含有物導入弁２１および窒素元素含有物導入弁３１が設けられている。
【００４０】
次いで、図３（ｂ）に示すように、反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に、ＩＩＩ族元素含有物導入弁２１をＩＩＩ族元素含有物供給ライン２２に、アルカリ金属元素含有物導入弁１１をアルカリ金属元素含有物供給ライン１２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設する。真空ポンプなどの真空引装置４４を用いて真空引弁４３から反応容器５１内の不活性ガスを除去した後、窒素元素含有物供給容器３４を用いて窒素元素含有物導入弁３１からＮ2ガスを反応容器５１内に導入した後、反応容器５１をヒータ５３により加熱することにより、上記アルカリ金属元素含有物１（たとえば金属Ｎａ）およびＩＩＩ族元素含有物２（たとえば金属Ｇａ）が融解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）およびＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液４（たとえばＧａ−Ｎａ融液）が形成される。次いで、窒素元素含有物供給容器３４を用いて窒素元素含有物導入弁３１から窒素元素含有物３としてたとえばＮ2ガスを反応容器５１内に導入する。
【００４１】
次に、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように、反応容器５１内に導入された窒素元素含有物３であるＮ2ガスがＩＩＩ族−アルカリ融液４に溶解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５が形成される。
【００４２】
次に、図３（ｄ）に示すように、ヒータ５３の熱出力を調節するとともに、窒素元素含有物導入弁３１、窒素元素含有物供給弁３３ならびに真空引弁４３を調節することにより、反応容器５１を所定の圧力および温度として、上記融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させる。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長とともに、融液５中のアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素の組成が変化するため、結晶成長が阻害される。
【００４３】
これに対して、図３（ｄ）に示すように、窒素元素含有物供給容器３４から窒素元素含有物供給弁３３、窒素元素含有物供給ライン３２および窒素元素含有物導入弁３１を介して、窒素元素含有物３であるＮ2ガスが反応容器５１内に導入される。また、ＩＩＩ族元素含有物供給ライン２２に残存する大気が真空引弁４２を介して真空引装置４４により除去された後、ＩＩＩ族元素含有物供給容器２４からＩＩＩ族元素含有物供給弁２３、ＩＩＩ族元素含有物供給ライン２２およびＩＩＩ族元素含有物導入弁２１を介して、ＩＩＩ族元素含有物２である液状の金属Ｇａが反応容器５１内の結晶成長容器５２内に導入される。また、アルカリ金属元素含有物供給ライン１２に残存する大気が真空引弁４１を介して真空引装置４４により除去された後、アルカリ金属元素含有物供給容器１４からアリカリ金属元素含有物供給弁１３、アルカリ金属元素含有物供給ライン１２およびアルカリ金属元素含有物導入弁１１を介して、アルカリ金属元素含有物１である液状の金属Ｎａが反応容器５１内の結晶成長容器５２内に導入される。
【００４４】
このように、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物の少なくともいずれかを適宜または連続的に反応容器に導入することによって、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物の組成比を一定に保ちながら長時間にわたってＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となり、酸素濃度が低く、光の吸収係数が低く、さらに大きなＩＩＩ族窒化物結晶基板を得ることができる。
【００４５】
なお、アルカリ金属元素含有物供給容器内にアルカリ金属元素を収納する際にも、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器内でアルカリ金属元素含有物を取り扱うことが、アルカリ金属元素含有物の酸化を防止する点から好ましい。たとえば、図４を参照して、図４（ａ）に示すように、上記乾燥容器１００内で、アルカリ金属元素含有物供給容器本体１４ａにアルカリ金属元素含有物１である金属Ｎａを収納する。次いで、アルカリ金属元素含有物供給容器本体１４ａをアルカリ金属元素含有物供給容器蓋１４ｂで密封して、上記乾燥容器１００から取り出す。次に、アルカリ金属元素含有物供給容器１４をヒータ１５により加熱することにより、アルカリ金属元素含有物１として液状の金属Ｎａを得ることができる。
【００４６】
ここで、上記実施形態１〜実施形態５において用いられる乾燥容器１００の水分濃度管理方法（または露点管理方法）について、図５を参照して説明する。乾燥容器１００は、本体容器１００ａとサイド容器１００ｂによって構成されている。本体容器１００ａのアームホール１０５には手袋１０６が設けられ、手袋１０６内に手をいれて乾燥容器１００の本体容器１００ａ内での作業を行なう。
【００４７】
図５を参照して、本体容器１００ａまたはサイド容器１００ｂには、本体容器１００ａおよび／またはサイド容器１００ｂの真空引きを行なうための真空ポンプ１３１、本体真空引弁１３３、サイド真空引弁１３４が配設され、本体容器１００ａおよび／またはサイド容器１００ｂに不活性ガスを供給するための不活性ガス供給容器１２１、不活性ガス供給元弁１２２、不活性ガス本体供給弁１２３、不活性ガスサイド供給弁１２４が配設されている。また、本体容器１００ａには、水分濃度１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下を達成して、維持、管理するためのブロワ１１１、冷却塔１１２、冷却機１１３、脱水・脱酸素塔１１４、循環弁１１５、水分計１０２、酸素計１０３が配設されている。ここで、冷却塔１１２は冷却機１１３により冷却され、脱水・脱酸素塔１１４にはモレキュラーシーブなどの脱水剤および還元銅などの脱酸素剤が充填されている。
【００４８】
ここで、乾燥容器１００の本体容器１００ａおよびサイド容器１００ｂの水分濃度を低減するために、真空ポンプ１３１によって本体容器１００ａおよびサイド容器１００ｂ内を真空引きした後、不活性ガス供給容器１２１から不活性ガスとしてＡｒガスまたはＮ2ガスを導入する。さらに、乾燥容器１００の本体容器１００ａの水分濃度を１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度を０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理するために、本体容器１００ａに設置された水分計１０２および酸素計１０３によって本体容器１００ａ内の水分濃度および酸素濃度を測定しながら、本体容器１００ａ内に充填された不活性ガスを、ブロワ１１１、冷却塔１１２、脱水・脱酸素塔１１４、本体容器１００ａの順に循環させる。上記のようにして循環される不活性ガスは、脱水・脱酸素塔１１４を通過する際に、脱水および脱酸素が行なわれるため、冷却塔における冷却温度を０℃以下として不活性ガスの循環量を調節することにより、本体容器１００ａ内の水分濃度を、以下に述べる作業中においても、１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５４ｐｐｍ以下に管理することができる。
【００４９】
上記乾燥容器１００においてアルカリ金属元素含有物などを取り扱う場合は、たとえば、反応容器およびアルカリ金属元素含有物などの貯蔵容器を、まず、サイド容器１００ｂに入れて、サイド容器１００ｂを真空引きした後、Ａｒガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入する。ついで、サイド容器と本体容器の仕切りを開けて、反応容器およびアルカリ金属含有物などの貯蔵容器をサイド容器から本体容器に移動させ、水分濃度が管理された本体容器内で反応容器およびアルカリ金属元素含有物などの貯蔵容器を開けて、アルカリ金属元素含有物などを反応容器内に収納し、反応容器を密封する。密封した反応容器は、サイド容器に移動させた後、乾燥容器１００外に取り出す。このような取り扱いをすることにより、本体容器の水分濃度を１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度を０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理しながら、アルカリ金属元素含有物を酸化させることなく反応容器内に導入することができる。
【００５０】
（実施形態６）
本実施形態は、実施形態１〜実施形態５において得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物層が形成されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスについての実施形態である。本実施形態における半導体デバイスは、図６を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶基板としてＧａＮ結晶基板６０上に、ＭＯＣＶＤ法により、ＩＩＩ族窒化物結晶層として、ｎ型ＧａＮ層６１、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層とＧａＮ層からなる対を１対以上積層させた多重量子井戸構造６２、ｐ型Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ層６３およびｐ型ＧａＮ層６４を順次形成し、ＧａＮ結晶基板６０の下側にｎ側電極６６を、ｐ型ＧａＮ層６４の上側にｐ側電極６５を形成したＬＥＤ（Light Emitting Diode；発光ダイオード）である。本実施形態におけるＬＥＤは、酸素濃度が低く、光の吸収係数が低いＩＩＩ族窒化物基板を用いているために、発光強度が大きくなる。
【００５１】
実施形態１〜実施形態５において得られる本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、ＬＥＤの発光強度を向上させる点から、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数は４０ｃｍ-1以下であり、２０ｃｍ-1以下であることが好ましい。また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、ＬＥＤの発光強度を向上させる点から、酸素濃度は１×１０17個／ｃｍ3以下であり、５×１０16個／ｃｍ3以下が好ましく、２×１０16個／ｃｍ3以下がより好ましい。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
本実施例は、上記実施形態２に対応する実施例である。図２を参照して、図２（ａ）に示すように、水分濃度が０．０９ｐｐｍ〜０．５４ｐｐｍ（露点：−９０℃〜−８０℃）、酸素濃度が０．３ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍに管理された乾燥容器１００内で、直径が２．５ｃｍで高さが１０ｃｍのＳＵＳ製の反応容器５１内に設置された直径が１．９ｃｍで高さが８ｃｍのＡｌ2Ｏ3製（純度９９．９９％）の結晶成長容器（るつぼ）５２に、アルカリ金属元素含有物１として１０ｇの金属Ｎａ（純度９９．９５％）と、ＩＩＩ族元素含有物２として１０ｇの金属Ｇａ（純度９９．９９９９％）とを、種結晶としての１７０ｍｇのＧａＮ種結晶とともに収納した（金属Ｇａと金属Ｎａの組成モル％は、２５％と７５％であった）。
【００５３】
次に、図２（ｂ）に示すように、上記反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設した。次いで、窒素元素含有物供給容器３４から窒素元素含有物供給弁３３および窒素元素含有物導入弁３１を介して反応容器５１に、窒素元素含有物３としてＮ2ガス（純度９９．９９９９％）を導入した。さらに、ヒータ５３により反応容器５１を加熱することにより、ＩＩＩ族−アルカリ融液４であるＧａ−Ｎａ融液（融液表面の液温７８０℃）を形成した。ここで、Ｎ2ガスのガス分圧が５０気圧（５．０６５ＭＰａ）となるように窒素元素含有物供給弁３３および窒素元素含有導入弁３１を調節した。
【００５４】
このとき、図２（ｃ）に示すように、Ｎ2ガスがＧａ−Ｎａ融液に溶解して、アルカリ金属元素（Ｎａ）、ＩＩＩ族元素（Ｇａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５（融液表面の液温７８０℃）が形成され、図２（ｄ）に示すように、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させた。ここで、ＧａＮ結晶の成長温度（すなわち、融液５とＩＩＩ族窒化物結晶６との界面温度）が７５０℃となるように、ヒータ５３ａ，５３ｂを調節した。
【００５５】
反応容器５１から上記ＧａＮ結晶を取り出して、切り出し、表面研磨を行い、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は３０ｃｍ-1、酸素濃度は５×１０16個／ｃｍ3であった。光の吸収係数は分光光度計を用いて、酸素濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy；２次イオン質量分析法）により測定した。
【００５６】
さらに、図６を参照して、上記ＧａＮ結晶基板６０の（０００１）表面（上側表面）上に、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；有機金属化学気相堆積）法により、厚さ２μｍのｎ型ＧａＮ層６１、厚さ３ｎｍのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層と厚さ１５ｎｍのＧａＮ層からなる対を３対積層させた多重量子井戸構造６２、厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ層６３および厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮ層６４を順次形成し、ＧａＮ結晶基板６０の下側表面の中央部に直径５０μｍのｎ側電極６６を、ｐ型ＧａＮ層６４の上側表面にｐ側電極６５を形成して、ＬＥＤデバイスを得た。ここで、ｎ型のドーパントはＳｉ、ｐ型のドーパントはＭｇとした。このＬＥＤデバイスの両電極に２０ｍＡの電流を流したときの相対発光強度は、後述する比較例１のＬＥＤデバイスの発光強度１．０に対して、３．７であった。ＬＥＤデバイスの発光強度は分光光度計により測定を行なった。結果を表１にまとめた。
【００５７】
（実施例２）
本実施例は、上記実施形態２に対応する実施例である。図２（ａ）を参照して、反応容器５１内に設置された結晶成長容器５２内にアルカリ金属元素含有物１（金属Ｎａ）とＩＩＩ族元素含有物２（金属Ｇａ）を導入する工程を、水分濃度が０．５４ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ（露点：−８０℃〜−７６℃）、酸素濃度が０．３ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍに管理された乾燥容器１００内で行なったこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は４０ｃｍ-1、酸素濃度は８×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は２．１であった。結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例３）
本実施例は、上記実施形態３に対応する実施例である。図２（ａ）を参照して、反応容器５１内に設置された結晶成長容器５２内にアルカリ金属元素含有物１（金属Ｎａ）とＩＩＩ族元素含有物２（金属Ｇａ）を導入する工程を、水分濃度が１．０ｐｐｍ〜２．６ｐｐｍ（露点：−７６℃〜−７０℃）、酸素濃度が０．３ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍに管理された乾燥容器１００内で行なったこと、また、図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を８８０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は３０ｃｍ-1、酸素濃度は５×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は３．７であった。結果を表１にまとめた。
【００５９】
（実施例４）
本実施例も、実施形態３に対応する実施例である。図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を９１０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８８０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は３０ｃｍ-1、酸素濃度は５×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は３．７であった。結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例５）
本実施例は、実施形態４に対応する実施例である。図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を８８０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は２０ｃｍ-1、酸素濃度は２×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は８．５であった。結果を表１にまとめた。
【００６１】
（実施例６）
本実施例も、実施形態４に対応する実施例である。図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を９１０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は１８ｃｍ-1、酸素濃度は２×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は８．９であった。結果を表１にまとめた。
【００６２】
（実施例７）
本実施例も、実施形態４に対応する実施例である。図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を９１０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を９１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は１２ｃｍ-1、酸素濃度は１×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は１５であった。結果を表１にまとめた。
【００６３】
（比較例１）
図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を８４０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８１０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は１２０ｃｍ-1、酸素濃度は１．５×１０17個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。上述のように、本比較例で得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度を１．０とした。結果を表１にまとめた。
【００６４】
（実施例８）
本実施例も、実施形態４に対応する実施例である。しかし、上記実施例１〜７および比較例１が、図２に示すように、反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１（金属Ｎａ）とＩＩＩ族元素含有物２（金属Ｇａ）とを導入し、ＩＩＩ族−アルカリ融液４とした後、窒素元素含有物（Ｎ2ガス）を溶解させて、融液５を形成するのに対し、本実施例は、図１に示すように、反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１として金属Ｎａと、ＩＩＩ族元素含有物２および窒素元素含有物３としてＮａＮ3とを導入して融解させることにより融液５を形成する点で異なる。
【００６５】
すなわち、本実施例においては、図１を参照して、図１（ａ）に示すように、水分濃度が０．０９ｐｐｍ〜０．５４ｐｐｍ（露点：−９０℃〜−８０℃）、酸素濃度が０．４ｐｐｍ〜０．９ｐｐｍに管理された乾燥容器１００内で、直径が２．５ｃｍで高さが２１ｃｍのＳＵＳ製の反応容器５１内に設置された直径が１．９ｃｍで高さが２０ｃｍのＡｌ2Ｏ3製の結晶成長容器（るつぼ）５２に、アルカリ金属元素含有物１および窒素元素含有物３として２８．３ｇのＮａＮ3と、ＩＩＩ族元素含有物２として１０ｇの金属Ｇａとを、種結晶としての１７０ｍｇのＧａＮ種結晶とともに収納した（金属ＧａとＮａＮ3の組成モル％は、２５％と７５％であった）。
【００６６】
次に、図１（ｂ）に示すように、上記反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設した。ヒータ５３により反応容器５１を加熱することにより、アルカリ金属元素（Ｎａ）、ＩＩＩ族元素（Ｇａ）および窒素元素（ｎ）を含有する融液５（融液表面の液温８８０℃）を形成した。このときの、反応容器５１内の圧力は、ＮａＮ3の分解によって生じたＮ2ガスの一部を真空引弁４３を介して真空引装置４４に逃がすことにより、５０気圧（５．０６５ＭＰａ）に調整した。
【００６７】
次に、図１（ｃ）に示すように、上記融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させた。ここで、ＧａＮ結晶の成長温度（すなわち、融液５とＩＩＩ族窒化物結晶６との界面温度）８５０℃となるように、ヒータ５３ａ，５３ｂを調節した。
【００６８】
反応容器５１から上記ＧａＮ結晶を取り出して、切り出し、表面研磨を行い、６ｍｍ×８ｍｍ×厚さ３００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は２０ｃｍ-1、酸素濃度は２×１０16個／ｃｍ3であった。
【００６９】
また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は８．５であった。結果を表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より明らかなように、反応容器にアルカリ金属元素含有物を導入する工程においてアルカリ金属元素含有物を水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器内で取り扱うこと（実施例１，２）、または、少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、結晶の成長速度を８５０℃以上とすること（実施例３，４）により、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が４０ｃｍ-1以下であり、酸素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られた。このＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＬＥＤデバイスの相対発光強度は２．１以上に向上した。
【００７２】
また、反応容器にアルカリ金属元素含有物を導入する工程においてアルカリ金属元素含有物を水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器内で取り扱い、かつ、少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、結晶の成長速度を８５０℃以上とすること（実施例５〜８）により、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が２０ｃｍ-1以下であり、酸素濃度が２×１０16個／ｃｍ3以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られた。このＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＬＥＤデバイスの相対発光強度は８．５以上に向上した。
【００７３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
上記のように、本発明は、光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体デバイスに広く利用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１ アルカリ金属元素含有物、２ ＩＩＩ族元素含有物、３ 窒素元素含有物、４ ＩＩＩ族−アルカリ融液、５ 融液、６ ＩＩＩ族窒化物結晶、１１ アルカリ金属元素含有物導入弁、１２ アリカリ金属元素含有物供給ライン、１３ アルカリ金属元素含有物供給弁、１４ アルカリ金属元素供給容器、１４ａ アルカリ金属元素供給容器本体、１４ｂ アルカリ金属元素供給容器蓋、１５，５３，５３ａ，５３ｂ ヒータ、２１ ＩＩＩ族元素含有物導入弁、２２ ＩＩＩ族元素含有物供給ライン、２３ ＩＩＩ族元素含有物供給弁、２４ ＩＩＩ族元素含有物供給容器、３１ 窒素元素含有物導入弁、３２ 窒素元素含有物供給ライン、３３ 窒素元素含有物供給弁、３４ 窒素元素含有物供給容器、４１，４２，４３ 真空引弁、４４ 真空引装置、５１ 反応容器、５１ａ 反応容器本体、５１ｂ 反応容器蓋、５２ 結晶成長容器、６０ ＧａＮ結晶基板、６１ ｎ型ＧａＮ層、６２ 多重量子井戸構造、６３ ｐ型Ｉｎ0.20Ｇａ0.80Ｎ層、６４ ｐ型ＧａＮ層、６５ ｐ側電極、６６ ｎ側電極、８０ 発光、１００ 乾燥容器、１００ａ 本体容器、１００ｂ サイド容器、１０１ 本体パージ弁、１０２ 水分計、１０３ 酸素計、１０４ サイドパージ弁、１０５ アームホール、１０６ 手袋、１１１ ブロワ、１１２ 冷却塔、１１３ 冷却機、１１４ 脱水・脱酸素塔、１１５ 循環弁、１２１ 不活性ガス供給容器、１２２ 不活性ガス供給元弁、１２３ 不活性ガス本体供給弁、１２４ 不活性ガスサイド供給弁、１３１ 真空ポンプ、１３２ リーク電磁弁、１３３ 本体真空引弁、１３４ サイド真空引弁、１４１ ベビーコンプレッサー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させて得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法に関し、さらにこのＩＩＩ族窒化物結晶基板に少なくとも１のＩＩＩ族窒化物結晶層が形成されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light Emitting Diode；以下ＬＥＤという）またはレーザダイオード（Laser Diode；以下ＬＤという）などの半導体デバイスの基板として、サファイア基板、ＧａＮ基板などが用いられている。
【０００３】
しかし、サファイア基板は絶縁性が高いため、サファイア基板の裏面（基板上に発光層を有する半導体層が形成されていない面をいう、以下同じ）に電極を設けることができないため、サファイア基板上に形成した半導体層上にｐ側電極だけでなくｎ側電極までも形成する必要があり、電流が厚みの小さい半導体層を通過することにより発光デバイスの駆動電圧が高くなるという問題点があった。
【０００４】
これに対して、ＧａＮ基板は、ＧａＮ基板の裏面にも電極を設けることができるため、発光デバイスの駆動電圧を低減することができるが、サファイア基板に比べて光の吸収係数が大きく、ＬＥＤなどにおいて発光の一部がＧａＮ基板に吸収され、発光強度を低下させるという問題があった。この問題を解決するため、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy；ハイドライド気相成長法）法などの気相法により、透明度が高く、光の吸収係数の小さいＧａＮ結晶基板の製造方法およびその製造方法によって得られるＧａＮ結晶基板が提案されているが、そのＧａＮ結晶基板の光吸収係数も十分小さなものではなかった（たとえば、特許文献１を参照）。
【０００５】
一方、アルカリ金属元素であるＮａ、ＩＩＩ族元素であるＧａおよび窒素元素Ｎを含有する融液から、ＧａＮ結晶を成長させるフラックス法によるＧａＮ結晶基板の製造方法も提案されているが、このフラックス法によって得られるＧａＮ結晶基板もだいだい色や褐色に着色しており、そのＧａＮ結晶基板の光吸収係数は十分小さなものではなかった（たとえば、非特許文献１を参照）。
【０００６】
したがって、発光ダイオード（Light Emitting Diode；以下ＬＥＤという）またはレーザダイオード（Laser Diode；以下ＬＤという）などの半導体デバイスの基板として、光の吸収係数の小さいＧａＮ結晶基板の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】山根久典、他２名，「フラックス法によるＧａＮ単結晶の育成」，応用物理，社団法人応用物理学会，２００２年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５４８−５５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法であって、反応容器内にアルカリ金属元素を含有するアルカリ金属元素含有物と、ＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族元素含有物と、窒素元素を含有する窒素元素含有物とを導入する工程と、反応容器内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程と、融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。ここで、上記融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８８０℃以上とすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法である。
【００１１】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、反応容器内にアルカリ金属元素含有物とＩＩＩ族元素含有物と窒素元素含有物とを導入する工程が、反応容器にアルカリ金属元素含有物と、ＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程と、反応容器内に少なくともアルカリ金属元素およびＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液を形成する工程と、ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素含有物を導入する工程とを含み、反応容器内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程が、ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素元素含有物を溶解させる工程を含むことができる。
【００１２】
さらに、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法において、上記融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、さらに、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物の少なくともいずれかを反応容器に導入する工程を含むことができる。
【００１３】
本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が、４０ｃｍ-1以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００１４】
本発明は、酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、かつ、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が、４０ｃｍ-1以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００１５】
本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物結晶層が形成されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１６】
上記のように、本発明によれば、光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびに発光強度の大きい半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を示す工程模式図である。ここで、（ａ）は反応容器内にアルカリ金属含有元素とＩＩＩ族元素含有物と窒素元素含有物とを導入する工程を示し、（ｂ）は少なくともアルカリ金属、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程を示し、（ｃ）は融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す。
【図２】本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を示す工程模式図である。ここで、（ａ）は反応容器内にアルカリ金属含有元素とＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程を示し、（ｂ）は反応容器内にさらに窒素元素含有物を導入する工程を示し、（ｃ）は少なくともアルカリ金属、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程を示し、（ｄ）は融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す。
【図３】本発明にかかるまた別のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法を示す工程模式図である。ここで、（ａ）は反応容器内にアルカリ金属含有元素とＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程を示し、（ｂ）は反応容器内にさらに窒素元素含有物を導入する工程を示し、（ｃ）は少なくともアルカリ金属、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程を示し、（ｄ）は融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す。
【図４】本発明においてアルカリ金属元素含有物供給容器内にアルカリ金属元素含有物を導入する方法を示す工程模式図である。ここで、（ａ）はアルカリ金属元素含有物供給容器内にアルカリ金属元素含有物を導入する工程を示し、（ｂ）はアルカリ金属元素含有物を融解する工程を示す。
【図５】本発明において用いられる乾燥容器の水分濃度管理方法を示す模式図である。
【図６】本発明にかかる一の半導体デバイスを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施形態１）
本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法は、図１を参照して、アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法であって、図１（ａ）に示すように、反応容器５１内に、アルカリ金属元素を含有するアルカリ金属元素含有物１と、ＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族元素含有物２と、窒素元素を含有する窒素元素含有物３とを導入する工程と、図１（ｂ）に示すように、反応容器５１内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液５を形成する工程と、図１（ｃ）に示すように、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる工程とを含み、少なくとも反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１を導入する工程において、アルカリ金属元素含有物１を水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下に管理された乾燥容器１００内で取り扱うことを特徴とする。乾燥容器１００内の水分濃度を１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下にすることにより、アルカリ金属元素含有物の酸化を防止し、ＩＩＩ族窒化物結晶への酸素原子の混入を抑制することができ、光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。かかる観点から、乾燥容器１００内の水分濃度を０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下にすることが好ましい。
【００１９】
ここで、アルカリ金属元素含有物の酸化を防止するため、乾燥容器１００内は
Ａｒガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスが充填されている。乾燥容器内の酸素濃度は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属元素含有物を取り扱うとは、具体的には、アルカリ金属元素含有物を貯蔵容器から所定量取り出して反応容器内に導入することをいう。
【００２０】
また、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物は、気体、液体および固体のいずれであってもよいし、反応容器内へのそれぞれの導入の方法および時期が異なっていてもよい。アルカリ金属元素含有物としては、金属Ｎａなどのアルカリ金属、ＮａＮ3などのアルカリ金属元素化合物などが挙げられる。ＩＩＩ族元素含有物としては、金属Ｇａ、金属Ａｌ、金属ＩｎなどのＩＩＩ族元素金属、ＧａＮ、ＧａＡｓなどのＩＩＩ族元素化合物などが挙げられる。窒素元素含有物としては、Ｎ2ガスの他、ＮＨ3ガス、ＮａＮ3などの窒素化合物などが挙げられる。
【００２１】
図１を参照して、本実施形態をさらに具体的に説明する。まず、図１（ａ）に示すように、反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１と、ＩＩＩ族元素含有物２と、窒素元素含有物３とを導入する工程として、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器１００内に反応容器５１を格納した後、反応容器本体５１ａから反応容器蓋５１ｂを外して、反応容器本体５１ａ内部に設置された結晶成長容器５２に、アルカリ金属元素含有物１としてたとえば金属Ｎａと、ＩＩＩ族元素含有物２としてたとえば金属Ｇａと、窒素元素含有物３としてたとえばＮａＮ3またはＧａＮなどをそれぞれ所定量収納する。反応容器本体５１ａを反応容器蓋５１ｂで密封して上記乾燥容器から取り出す。ここで、アルカリ金属元素含有物１は、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下に管理された乾燥容器１００内で取り扱われているため、酸化されない。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示すように、反応容器５１内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液５を形成する工程として、反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設する。真空ポンプなどの真空引装置４４を用いて真空引弁４３から反応容器５１内の不活性ガスを除去した後、窒素元素含有物導入弁３１を開いてＮ2ガスを反応容器５１内に導入した後、反応容器５１をヒータ５３により加熱する。このことにより、上記アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素含有物が融解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５が形成される。ここで、アルカリ金属含有物が酸化されないため、融液５の酸素濃度は低くなる。
【００２３】
次に、図１（ｃ）に示すように、ヒータ５３の熱出力を調節することにより、反応容器５１を所定の圧力および温度として、上記融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させる。ここで、融液５の酸素濃度が低いことから、得られるＩＩＩ族窒化物結晶６の酸素濃度も低くなる。
【００２４】
なお、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる際に、融液に溶解せず残存した窒素含有物あるいは融液５の温度よりも、ＩＩＩ族窒化物結晶６の温度を低くすることは、ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長を促進する点から好ましい。たとえば、ヒータ５３ａの熱出力とヒータ５３ｂの熱出力とを調節することにより、窒素含有物あるいは融液５の温度をＩＩＩ族窒化物結晶６の温度より高くすることができる。また、図示はしないが、予め種結晶を、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物とともに反応容器内に導入し、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に融液中に種結晶を存在させることは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長を促進する点から好ましい。種結晶には、特に制限はないが、成長させようとするＩＩＩ族窒化物結晶と同種類のＩＩＩ族窒化物結晶が好ましい。
【００２５】
さらに、反応容器５１内から成長したＩＩＩ族窒化物結晶を取り出し、所定の大きさに切り出して、表面を研磨することにより、酸素濃度が低く光の吸収係数の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。
【００２６】
（実施形態２）
本実施形態は、実施形態１において、反応容器内にアルカリ金属元素含有物とＩＩＩ族元素含有物と窒素元素含有物とを導入する工程が、反応容器にアルカリ金属元素含有物とＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程と、反応容器内に少なくとも上記アルカリ金属元素およびＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液を形成する工程と、ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素含有物を導入する工程とによって行なわれ、反応容器内に少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液を形成する工程が、ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素元素含有物を溶解させる工程によって行なわれる。
【００２７】
図２を参照して、本実施形態を具体的に説明する。最初に、反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１と、ＩＩＩ族元素含有物２と、窒素元素含有物３とを導入する工程について説明する。まず、図２（ａ）に示すように、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器１００内に、少なくとも窒素元素含有物導入弁３１を有する反応容器５１を格納した後、反応容器本体５１ａから反応容器蓋５１ｂを外して、反応容器本体５１ａ内部に設置された結晶成長容器５２に、アルカリ金属元素含有物１としてたとえば金属Ｎａと、ＩＩＩ族元素含有物２としてたとえば金属Ｇａとをそれぞれ所定量収納する。反応容器本体５１ａを反応容器蓋５１ｂで密封して上記乾燥容器から取り出す。ここで、アルカリ金属元素含有物１は、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下に管理された乾燥容器１００内で取り扱われているため、酸化が防止される。
【００２８】
次いで、図２（ｂ）に示すように、反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設する。真空ポンプなどの真空引装置４４を用いて真空引弁４３から反応容器５１内の不活性ガスを除去した後、窒素元素含有物供給容器３４を用いて窒素元素含有物導入弁３１からＮ2ガスを反応容器５１内に導入した後、反応容器５１をヒータ５３により加熱することにより、上記アルカリ金属元素含有物１およびＩＩＩ族元素含有物２が融解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）およびＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液４が形成される。ここで、アルカリ金属含有物の酸化が防止されているため、ＩＩＩ族−アルカリ融液４の酸素濃度は低くなる。次いで、窒素元素含有物供給容器３４を用いて窒素元素含有物導入弁３１から窒素元素含有物３としてたとえばＮ2ガスを反応容器５１内に再度導入して、反応容器５１内の圧力を調節する。
【００２９】
次に、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、反応容器５１内に導入された窒素元素含有物３であるＮ2ガスがＩＩＩ族−アルカリ融液４に溶解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５が形成される。ここで、ＩＩＩ族−アルカリ融液４の酸素濃度が低いため、融液５の酸素濃度も低くなる。
【００３０】
次に、図２（ｄ）に示すように、ヒータ５３の熱出力を調節するとともに、窒素元素含有物導入弁３１、窒素元素含有物供給弁３３ならびに真空引弁４３を調節することにより、反応容器５１を所定の圧力および温度として、上記融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させる。ここで、融液５の酸素濃度が低いことから、得られるＩＩＩ族窒化物結晶６の酸素濃度も低くなる。
【００３１】
なお、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる際に、融液５の表面からＩＩＩ族窒化物結晶６の表面にかけて液温が低下するような温度勾配をかけることは、ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長を促進する点から好ましい。また、図示はしないが、予め種結晶を、アルカリ金属元素含有物およびＩＩＩ族元素含有物とともに反応容器内に導入し、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に融液中に種結晶を存在させることは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長を促進する点から好ましい。種結晶には、特に制限はないが、成長させようとするＩＩＩ族窒化物結晶と同種類のＩＩＩ族窒化物結晶が好ましい。
【００３２】
さらに、反応容器５１内から成長したＩＩＩ族窒化物結晶を取り出し、所定の大きさに切り出して、表面を研磨することにより、酸素濃度が低く光の吸収係数の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。
【００３３】
（実施形態３）
本実施形態は、実施形態１または実施形態２において、反応容器内にアルカリ金属元素含有物を導入する工程において、アルカリ金属元素含有物を、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器内で取り扱うことを必要としないが、少なくとも、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（たとえばＧａＮ結晶）を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８５０℃以上とする実施形態である。
【００３４】
すなわち、図１（ｃ）または図２（ｄ）において、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させるときの、結晶成長温度（ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長部分の温度、すなわち融液５と成長するＩＩＩ族窒化物結晶６との界面温度に該当する）を８５０℃以上とする。
【００３５】
ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度が高いほど、酸素原子の結晶への取り込み率が低くなり、ＩＩＩ族窒化物結晶（たとえばＧａＮ結晶）に含まれる酸素濃度が低減する。これは、結晶の成長温度が高いほど、熱力学的により安定な状態に各原子が配置しやすくなるため、ＩＩＩ族元素の原子および窒素原子と原子半径の異なる酸素原子が取り込まれ難くなるためと考えられる。上記の点から、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度は、８８０℃以上が好ましく、９１０℃以上がより好ましい。したがって、このＩＩＩ族窒化物結晶を切り出し研磨して得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、酸素濃度が低く光の吸収係数も低くなる。
【００３６】
（実施形態４）
本実施形態は、実施形態１または実施形態２において、さらに、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（たとえばＧａＮ結晶）を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８５０℃以上とする実施形態である。
【００３７】
すなわち、図１および図２を参照して、図１（ａ）または図２（ａ）に示すように、少なくとも反応装置５１にアルカリ金属元素含有物１を導入する工程において、アルカリ金属元素含有物１を、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器１００内で取り扱うとともに、図１（ｃ）または図２（ｄ）に示すように、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長温度を８５０℃以上とする実施形態である。本実施形態においては、融液への酸素原子の混入およびＩＩＩ族窒化物結晶への酸素原子の混入を抑制することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の酸素濃度をさらに低減することができる。
【００３８】
（実施形態５）
本実施形態は、実施形態１〜実施形態４のいずれかにおいて、少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、さらに、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物の少なくともいずれかを反応容器に導入する工程を含む実施形態である。
【００３９】
ここで、図３を参照して、実施形態２における本実施形態の適用を説明する。まず、図３（ａ）に示すように、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器１００内において、反応容器本体５１ａ内部に設置された結晶成長容器５２に、アルカリ金属元素含有物１としてたとえば金属Ｎａと、ＩＩＩ族元素含有物２としてたとえば金属Ｇａとをそれぞれ所定量収納する。反応容器本体５１ａを反応容器蓋５１ｂで密封して上記乾燥容器１００から取り出す。ここで、本実施形態において用いられる反応容器５１には、アルカリ金属元素含有物導入弁１１、ＩＩＩ族元素含有物導入弁２１および窒素元素含有物導入弁３１が設けられている。
【００４０】
次いで、図３（ｂ）に示すように、反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に、ＩＩＩ族元素含有物導入弁２１をＩＩＩ族元素含有物供給ライン２２に、アルカリ金属元素含有物導入弁１１をアルカリ金属元素含有物供給ライン１２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設する。真空ポンプなどの真空引装置４４を用いて真空引弁４３から反応容器５１内の不活性ガスを除去した後、窒素元素含有物供給容器３４を用いて窒素元素含有物導入弁３１からＮ2ガスを反応容器５１内に導入した後、反応容器５１をヒータ５３により加熱することにより、上記アルカリ金属元素含有物１（たとえば金属Ｎａ）およびＩＩＩ族元素含有物２（たとえば金属Ｇａ）が融解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）およびＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液４（たとえばＧａ−Ｎａ融液）が形成される。次いで、窒素元素含有物供給容器３４を用いて窒素元素含有物導入弁３１から窒素元素含有物３としてたとえばＮ2ガスを反応容器５１内に導入する。
【００４１】
次に、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように、反応容器５１内に導入された窒素元素含有物３であるＮ2ガスがＩＩＩ族−アルカリ融液４に溶解して、アルカリ金属元素（たとえばＮａ）、ＩＩＩ族元素（たとえばＧａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５が形成される。
【００４２】
次に、図３（ｄ）に示すように、ヒータ５３の熱出力を調節するとともに、窒素元素含有物導入弁３１、窒素元素含有物供給弁３３ならびに真空引弁４３を調節することにより、反応容器５１を所定の圧力および温度として、上記融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させる。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶６の成長とともに、融液５中のアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素の組成が変化するため、結晶成長が阻害される。
【００４３】
これに対して、図３（ｄ）に示すように、窒素元素含有物供給容器３４から窒素元素含有物供給弁３３、窒素元素含有物供給ライン３２および窒素元素含有物導入弁３１を介して、窒素元素含有物３であるＮ2ガスが反応容器５１内に導入される。また、ＩＩＩ族元素含有物供給ライン２２に残存する大気が真空引弁４２を介して真空引装置４４により除去された後、ＩＩＩ族元素含有物供給容器２４からＩＩＩ族元素含有物供給弁２３、ＩＩＩ族元素含有物供給ライン２２およびＩＩＩ族元素含有物導入弁２１を介して、ＩＩＩ族元素含有物２である液状の金属Ｇａが反応容器５１内の結晶成長容器５２内に導入される。また、アルカリ金属元素含有物供給ライン１２に残存する大気が真空引弁４１を介して真空引装置４４により除去された後、アルカリ金属元素含有物供給容器１４からアリカリ金属元素含有物供給弁１３、アルカリ金属元素含有物供給ライン１２およびアルカリ金属元素含有物導入弁１１を介して、アルカリ金属元素含有物１である液状の金属Ｎａが反応容器５１内の結晶成長容器５２内に導入される。
【００４４】
このように、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物の少なくともいずれかを適宜または連続的に反応容器に導入することによって、アルカリ金属元素含有物、ＩＩＩ族元素含有物および窒素元素含有物の組成比を一定に保ちながら長時間にわたってＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となり、酸素濃度が低く、光の吸収係数が低く、さらに大きなＩＩＩ族窒化物結晶基板を得ることができる。
【００４５】
なお、アルカリ金属元素含有物供給容器内にアルカリ金属元素を収納する際にも、水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器内でアルカリ金属元素含有物を取り扱うことが、アルカリ金属元素含有物の酸化を防止する点から好ましい。たとえば、図４を参照して、図４（ａ）に示すように、上記乾燥容器１００内で、アルカリ金属元素含有物供給容器本体１４ａにアルカリ金属元素含有物１である金属Ｎａを収納する。次いで、アルカリ金属元素含有物供給容器本体１４ａをアルカリ金属元素含有物供給容器蓋１４ｂで密封して、上記乾燥容器１００から取り出す。次に、アルカリ金属元素含有物供給容器１４をヒータ１５により加熱することにより、アルカリ金属元素含有物１として液状の金属Ｎａを得ることができる。
【００４６】
ここで、上記実施形態１〜実施形態５において用いられる乾燥容器１００の水分濃度管理方法（または露点管理方法）について、図５を参照して説明する。乾燥容器１００は、本体容器１００ａとサイド容器１００ｂによって構成されている。本体容器１００ａのアームホール１０５には手袋１０６が設けられ、手袋１０６内に手をいれて乾燥容器１００の本体容器１００ａ内での作業を行なう。
【００４７】
図５を参照して、本体容器１００ａまたはサイド容器１００ｂには、本体容器１００ａおよび／またはサイド容器１００ｂの真空引きを行なうための真空ポンプ１３１、本体真空引弁１３３、サイド真空引弁１３４が配設され、本体容器１００ａおよび／またはサイド容器１００ｂに不活性ガスを供給するための不活性ガス供給容器１２１、不活性ガス供給元弁１２２、不活性ガス本体供給弁１２３、不活性ガスサイド供給弁１２４が配設されている。また、本体容器１００ａには、水分濃度１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下を達成して、維持、管理するためのブロワ１１１、冷却塔１１２、冷却機１１３、脱水・脱酸素塔１１４、循環弁１１５、水分計１０２、酸素計１０３が配設されている。ここで、冷却塔１１２は冷却機１１３により冷却され、脱水・脱酸素塔１１４にはモレキュラーシーブなどの脱水剤および還元銅などの脱酸素剤が充填されている。
【００４８】
ここで、乾燥容器１００の本体容器１００ａおよびサイド容器１００ｂの水分濃度を低減するために、真空ポンプ１３１によって本体容器１００ａおよびサイド容器１００ｂ内を真空引きした後、不活性ガス供給容器１２１から不活性ガスとしてＡｒガスまたはＮ2ガスを導入する。さらに、乾燥容器１００の本体容器１００ａの水分濃度を１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度を０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理するために、本体容器１００ａに設置された水分計１０２および酸素計１０３によって本体容器１００ａ内の水分濃度および酸素濃度を測定しながら、本体容器１００ａ内に充填された不活性ガスを、ブロワ１１１、冷却塔１１２、脱水・脱酸素塔１１４、本体容器１００ａの順に循環させる。上記のようにして循環される不活性ガスは、脱水・脱酸素塔１１４を通過する際に、脱水および脱酸素が行なわれるため、冷却塔における冷却温度を０℃以下として不活性ガスの循環量を調節することにより、本体容器１００ａ内の水分濃度を、以下に述べる作業中においても、１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５４ｐｐｍ以下に管理することができる。
【００４９】
上記乾燥容器１００においてアルカリ金属元素含有物などを取り扱う場合は、たとえば、反応容器およびアルカリ金属元素含有物などの貯蔵容器を、まず、サイド容器１００ｂに入れて、サイド容器１００ｂを真空引きした後、Ａｒガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入する。ついで、サイド容器と本体容器の仕切りを開けて、反応容器およびアルカリ金属含有物などの貯蔵容器をサイド容器から本体容器に移動させ、水分濃度が管理された本体容器内で反応容器およびアルカリ金属元素含有物などの貯蔵容器を開けて、アルカリ金属元素含有物などを反応容器内に収納し、反応容器を密封する。密封した反応容器は、サイド容器に移動させた後、乾燥容器１００外に取り出す。このような取り扱いをすることにより、本体容器の水分濃度を１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度を０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理しながら、アルカリ金属元素含有物を酸化させることなく反応容器内に導入することができる。
【００５０】
（実施形態６）
本実施形態は、実施形態１〜実施形態５において得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物層が形成されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスについての実施形態である。本実施形態における半導体デバイスは、図６を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶基板としてＧａＮ結晶基板６０上に、ＭＯＣＶＤ法により、ＩＩＩ族窒化物結晶層として、ｎ型ＧａＮ層６１、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層とＧａＮ層からなる対を１対以上積層させた多重量子井戸構造６２、ｐ型Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ層６３およびｐ型ＧａＮ層６４を順次形成し、ＧａＮ結晶基板６０の下側にｎ側電極６６を、ｐ型ＧａＮ層６４の上側にｐ側電極６５を形成したＬＥＤ（Light Emitting Diode；発光ダイオード）である。本実施形態におけるＬＥＤは、酸素濃度が低く、光の吸収係数が低いＩＩＩ族窒化物基板を用いているために、発光強度が大きくなる。
【００５１】
実施形態１〜実施形態５において得られる本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、ＬＥＤの発光強度を向上させる点から、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数は４０ｃｍ-1以下であり、２０ｃｍ-1以下であることが好ましい。また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、ＬＥＤの発光強度を向上させる点から、酸素濃度は１×１０17個／ｃｍ3以下であり、５×１０16個／ｃｍ3以下が好ましく、２×１０16個／ｃｍ3以下がより好ましい。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
本実施例は、上記実施形態２に対応する実施例である。図２を参照して、図２（ａ）に示すように、水分濃度が０．０９ｐｐｍ〜０．５４ｐｐｍ（露点：−９０℃〜−８０℃）、酸素濃度が０．３ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍに管理された乾燥容器１００内で、直径が２．５ｃｍで高さが１０ｃｍのＳＵＳ製の反応容器５１内に設置された直径が１．９ｃｍで高さが８ｃｍのＡｌ2Ｏ3製（純度９９．９９％）の結晶成長容器（るつぼ）５２に、アルカリ金属元素含有物１として１０ｇの金属Ｎａ（純度９９．９５％）と、ＩＩＩ族元素含有物２として１０ｇの金属Ｇａ（純度９９．９９９９％）とを、種結晶としての１７０ｍｇのＧａＮ種結晶とともに収納した（金属Ｇａと金属Ｎａの組成モル％は、２５％と７５％であった）。
【００５３】
次に、図２（ｂ）に示すように、上記反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設した。次いで、窒素元素含有物供給容器３４から窒素元素含有物供給弁３３および窒素元素含有物導入弁３１を介して反応容器５１に、窒素元素含有物３としてＮ2ガス（純度９９．９９９９％）を導入した。さらに、ヒータ５３により反応容器５１を加熱することにより、ＩＩＩ族−アルカリ融液４であるＧａ−Ｎａ融液（融液表面の液温７８０℃）を形成した。ここで、Ｎ2ガスのガス分圧が５０気圧（５．０６５ＭＰａ）となるように窒素元素含有物供給弁３３および窒素元素含有導入弁３１を調節した。
【００５４】
このとき、図２（ｃ）に示すように、Ｎ2ガスがＧａ−Ｎａ融液に溶解して、アルカリ金属元素（Ｎａ）、ＩＩＩ族元素（Ｇａ）および窒素元素（Ｎ）を含有する融液５（融液表面の液温７８０℃）が形成され、図２（ｄ）に示すように、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させた。ここで、ＧａＮ結晶の成長温度（すなわち、融液５とＩＩＩ族窒化物結晶６との界面温度）が７５０℃となるように、ヒータ５３ａ，５３ｂを調節した。
【００５５】
反応容器５１から上記ＧａＮ結晶を取り出して、切り出し、表面研磨を行い、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は３０ｃｍ-1、酸素濃度は５×１０16個／ｃｍ3であった。光の吸収係数は分光光度計を用いて、酸素濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy；２次イオン質量分析法）により測定した。
【００５６】
さらに、図６を参照して、上記ＧａＮ結晶基板６０の（０００１）表面（上側表面）上に、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；有機金属化学気相堆積）法により、厚さ２μｍのｎ型ＧａＮ層６１、厚さ３ｎｍのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層と厚さ１５ｎｍのＧａＮ層からなる対を３対積層させた多重量子井戸構造６２、厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ層６３および厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮ層６４を順次形成し、ＧａＮ結晶基板６０の下側表面の中央部に直径５０μｍのｎ側電極６６を、ｐ型ＧａＮ層６４の上側表面にｐ側電極６５を形成して、ＬＥＤデバイスを得た。ここで、ｎ型のドーパントはＳｉ、ｐ型のドーパントはＭｇとした。このＬＥＤデバイスの両電極に２０ｍＡの電流を流したときの相対発光強度は、後述する比較例１のＬＥＤデバイスの発光強度１．０に対して、３．７であった。ＬＥＤデバイスの発光強度は分光光度計により測定を行なった。結果を表１にまとめた。
【００５７】
（実施例２）
本実施例は、上記実施形態２に対応する実施例である。図２（ａ）を参照して、反応容器５１内に設置された結晶成長容器５２内にアルカリ金属元素含有物１（金属Ｎａ）とＩＩＩ族元素含有物２（金属Ｇａ）を導入する工程を、水分濃度が０．５４ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ（露点：−８０℃〜−７６℃）、酸素濃度が０．３ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍに管理された乾燥容器１００内で行なったこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は４０ｃｍ-1、酸素濃度は８×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は２．１であった。結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例３）
本実施例は、上記実施形態３に対応する実施例である。図２（ａ）を参照して、反応容器５１内に設置された結晶成長容器５２内にアルカリ金属元素含有物１（金属Ｎａ）とＩＩＩ族元素含有物２（金属Ｇａ）を導入する工程を、水分濃度が１．０ｐｐｍ〜２．６ｐｐｍ（露点：−７６℃〜−７０℃）、酸素濃度が０．３ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍに管理された乾燥容器１００内で行なったこと、また、図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を８８０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は３０ｃｍ-1、酸素濃度は５×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は３．７であった。結果を表１にまとめた。
【００５９】
（実施例４）
本実施例も、実施形態３に対応する実施例である。図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を９１０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８８０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は３０ｃｍ-1、酸素濃度は５×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は３．７であった。結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例５）
本実施例は、実施形態４に対応する実施例である。図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を８８０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は２０ｃｍ-1、酸素濃度は２×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は８．５であった。結果を表１にまとめた。
【００６１】
（実施例６）
本実施例も、実施形態４に対応する実施例である。図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を９１０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は１８ｃｍ-1、酸素濃度は２×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は８．９であった。結果を表１にまとめた。
【００６２】
（実施例７）
本実施例も、実施形態４に対応する実施例である。図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を９１０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を９１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は１２ｃｍ-1、酸素濃度は１×１０16個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は１５であった。結果を表１にまとめた。
【００６３】
（比較例１）
図２（ｄ）を参照して、融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６（ＧａＮ結晶）を成長させる工程における融液表面の液温を８４０℃、ＧａＮ結晶の成長温度を８１０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＮ結晶基板を得た。得られたＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は１２０ｃｍ-1、酸素濃度は１．５×１０17個／ｃｍ3であった。また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。上述のように、本比較例で得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度を１．０とした。結果を表１にまとめた。
【００６４】
（実施例８）
本実施例も、実施形態４に対応する実施例である。しかし、上記実施例１〜７および比較例１が、図２に示すように、反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１（金属Ｎａ）とＩＩＩ族元素含有物２（金属Ｇａ）とを導入し、ＩＩＩ族−アルカリ融液４とした後、窒素元素含有物（Ｎ2ガス）を溶解させて、融液５を形成するのに対し、本実施例は、図１に示すように、反応容器５１内にアルカリ金属元素含有物１として金属Ｎａと、ＩＩＩ族元素含有物２および窒素元素含有物３としてＮａＮ3とを導入して融解させることにより融液５を形成する点で異なる。
【００６５】
すなわち、本実施例においては、図１を参照して、図１（ａ）に示すように、水分濃度が０．０９ｐｐｍ〜０．５４ｐｐｍ（露点：−９０℃〜−８０℃）、酸素濃度が０．４ｐｐｍ〜０．９ｐｐｍに管理された乾燥容器１００内で、直径が２．５ｃｍで高さが２１ｃｍのＳＵＳ製の反応容器５１内に設置された直径が１．９ｃｍで高さが２０ｃｍのＡｌ2Ｏ3製の結晶成長容器（るつぼ）５２に、アルカリ金属元素含有物１および窒素元素含有物３として２８．３ｇのＮａＮ3と、ＩＩＩ族元素含有物２として１０ｇの金属Ｇａとを、種結晶としての１７０ｍｇのＧａＮ種結晶とともに収納した（金属ＧａとＮａＮ3の組成モル％は、２５％と７５％であった）。
【００６６】
次に、図１（ｂ）に示すように、上記反応容器５１の窒素元素含有物導入弁３１を窒素元素含有物供給ライン３２に接続するとともに、反応容器５１の周囲にヒータ５３を配設した。ヒータ５３により反応容器５１を加熱することにより、アルカリ金属元素（Ｎａ）、ＩＩＩ族元素（Ｇａ）および窒素元素（ｎ）を含有する融液５（融液表面の液温８８０℃）を形成した。このときの、反応容器５１内の圧力は、ＮａＮ3の分解によって生じたＮ2ガスの一部を真空引弁４３を介して真空引装置４４に逃がすことにより、５０気圧（５．０６５ＭＰａ）に調整した。
【００６７】
次に、図１（ｃ）に示すように、上記融液５からＩＩＩ族窒化物結晶６であるＧａＮ結晶を成長させた。ここで、ＧａＮ結晶の成長温度（すなわち、融液５とＩＩＩ族窒化物結晶６との界面温度）８５０℃となるように、ヒータ５３ａ，５３ｂを調節した。
【００６８】
反応容器５１から上記ＧａＮ結晶を取り出して、切り出し、表面研磨を行い、６ｍｍ×８ｍｍ×厚さ３００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の最大吸収係数は２０ｃｍ-1、酸素濃度は２×１０16個／ｃｍ3であった。
【００６９】
また、このＧａＮ結晶基板を用いて実施例１と同様にして、ＬＥＤデバイスを作製した。得られたＬＥＤデバイスの相対発光強度は８．５であった。結果を表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より明らかなように、反応容器にアルカリ金属元素含有物を導入する工程においてアルカリ金属元素含有物を水分濃度が１．０ｐｐｍ（露点：−７６℃）以下、好ましくは水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器内で取り扱うこと（実施例１，２）、または、少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、結晶の成長速度を８５０℃以上とすること（実施例３，４）により、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が４０ｃｍ-1以下であり、酸素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られた。このＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＬＥＤデバイスの相対発光強度は２．１以上に向上した。
【００７２】
また、反応容器にアルカリ金属元素含有物を導入する工程においてアルカリ金属元素含有物を水分濃度が０．５４ｐｐｍ（露点：−８０℃）以下に管理された乾燥容器内で取り扱い、かつ、少なくともアルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、結晶の成長速度を８５０℃以上とすること（実施例５〜８）により、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が２０ｃｍ-1以下であり、酸素濃度が２×１０16個／ｃｍ3以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られた。このＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＬＥＤデバイスの相対発光強度は８．５以上に向上した。
【００７３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
上記のように、本発明は、光の吸収係数の小さいＩＩＩ族窒化物結晶基板およびその製造方法ならびにＩＩＩ族窒化物半導体デバイスに広く利用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１ アルカリ金属元素含有物、２ ＩＩＩ族元素含有物、３ 窒素元素含有物、４ ＩＩＩ族−アルカリ融液、５ 融液、６ ＩＩＩ族窒化物結晶、１１ アルカリ金属元素含有物導入弁、１２ アリカリ金属元素含有物供給ライン、１３ アルカリ金属元素含有物供給弁、１４ アルカリ金属元素供給容器、１４ａ アルカリ金属元素供給容器本体、１４ｂ アルカリ金属元素供給容器蓋、１５，５３，５３ａ，５３ｂ ヒータ、２１ ＩＩＩ族元素含有物導入弁、２２ ＩＩＩ族元素含有物供給ライン、２３ ＩＩＩ族元素含有物供給弁、２４ ＩＩＩ族元素含有物供給容器、３１ 窒素元素含有物導入弁、３２ 窒素元素含有物供給ライン、３３ 窒素元素含有物供給弁、３４ 窒素元素含有物供給容器、４１，４２，４３ 真空引弁、４４ 真空引装置、５１ 反応容器、５１ａ 反応容器本体、５１ｂ 反応容器蓋、５２ 結晶成長容器、６０ ＧａＮ結晶基板、６１ ｎ型ＧａＮ層、６２ 多重量子井戸構造、６３ ｐ型Ｉｎ0.20Ｇａ0.80Ｎ層、６４ ｐ型ＧａＮ層、６５ ｐ側電極、６６ ｎ側電極、８０ 発光、１００ 乾燥容器、１００ａ 本体容器、１００ｂ サイド容器、１０１ 本体パージ弁、１０２ 水分計、１０３ 酸素計、１０４ サイドパージ弁、１０５ アームホール、１０６ 手袋、１１１ ブロワ、１１２ 冷却塔、１１３ 冷却機、１１４ 脱水・脱酸素塔、１１５ 循環弁、１２１ 不活性ガス供給容器、１２２ 不活性ガス供給元弁、１２３ 不活性ガス本体供給弁、１２４ 不活性ガスサイド供給弁、１３１ 真空ポンプ、１３２ リーク電磁弁、１３３ 本体真空引弁、１３４ サイド真空引弁、１４１ ベビーコンプレッサー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法であって、
反応容器内に前記アルカリ金属元素を含有するアルカリ金属元素含有物と、前記ＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族元素含有物と、前記窒素元素を含有する窒素元素含有物とを導入する工程と、前記反応容器内に少なくとも前記アルカリ金属元素、前記ＩＩＩ族元素および前記窒素元素を含有する融液を形成する工程と、前記融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含み、
前記融液から前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８８０℃以上とすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記反応容器内に前記アルカリ金属元素含有物と、前記ＩＩＩ族元素含有物と、前記窒素元素含有物とを導入する工程が、前記反応容器に前記アルカリ金属元素含有物と、前記ＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程と、前記反応容器内に少なくとも前記アルカリ金属元素および前記ＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液を形成する工程と、前記ＩＩＩ族−アルカリ融液に前記窒素含有物を導入する工程とを含み、
前記反応容器内に少なくとも前記アルカリ金属元素、前記ＩＩＩ族元素および前記窒素元素を含有する融液を形成する工程が、前記ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素元素含有物を溶解させる工程を含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、さらに、前記アルカリ金属元素含有物、前記ＩＩＩ族元素含有物および前記窒素元素含有物の少なくともいずれかを前記反応容器に導入する工程を含む請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって、
４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が、４０ｃｍ-1以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項５】
酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、かつ、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が、４０ｃｍ-1以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物結晶層が形成されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。
【請求項１】
アルカリ金属元素、ＩＩＩ族元素および窒素元素を含有する融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法であって、
反応容器内に前記アルカリ金属元素を含有するアルカリ金属元素含有物と、前記ＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族元素含有物と、前記窒素元素を含有する窒素元素含有物とを導入する工程と、前記反応容器内に少なくとも前記アルカリ金属元素、前記ＩＩＩ族元素および前記窒素元素を含有する融液を形成する工程と、前記融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含み、
前記融液から前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度を８８０℃以上とすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記反応容器内に前記アルカリ金属元素含有物と、前記ＩＩＩ族元素含有物と、前記窒素元素含有物とを導入する工程が、前記反応容器に前記アルカリ金属元素含有物と、前記ＩＩＩ族元素含有物とを導入する工程と、前記反応容器内に少なくとも前記アルカリ金属元素および前記ＩＩＩ族元素を含有するＩＩＩ族−アルカリ融液を形成する工程と、前記ＩＩＩ族−アルカリ融液に前記窒素含有物を導入する工程とを含み、
前記反応容器内に少なくとも前記アルカリ金属元素、前記ＩＩＩ族元素および前記窒素元素を含有する融液を形成する工程が、前記ＩＩＩ族−アルカリ融液に窒素元素含有物を溶解させる工程を含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記融液からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、さらに、前記アルカリ金属元素含有物、前記ＩＩＩ族元素含有物および前記窒素元素含有物の少なくともいずれかを前記反応容器に導入する工程を含む請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって、
４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が、４０ｃｍ-1以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項５】
酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、かつ、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域にある光の吸収係数が、４０ｃｍ-1以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物結晶層が形成されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−７７０２２（Ｐ２０１０−７７０２２Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１６８９（Ｐ２００９−２７１６８９）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【分割の表示】特願２００４−１１６８７９（Ｐ２００４−１１６８７９）の分割
【原出願日】平成１６年４月１２日（２００４．４．１２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９８０５８２９８）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【分割の表示】特願２００４−１１６８７９（Ｐ２００４−１１６８７９）の分割
【原出願日】平成１６年４月１２日（２００４．４．１２）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９８０５８２９８）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]