ＳｉＨ基含有化合物の製造方法
【課題】 ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン原料のリサイクルを必要とせずに、ゲル化することなく、低粘度の、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】 １分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる。
【解決手段】 １分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｉＨ基含有化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサン原料のリサイクルを必要とせず、ゲル化させることなく低粘度のＳｉＨ基含有化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、アリルグリシジルエーテルを白金触媒により、ヒドロシリル化反応させる製造方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、反応完結後に多量の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが反応液中に未反応状態で存在し、リサイクルが必要であった。
また、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、トリアリルイソシアヌレートを白金触媒により、ヒドロシリル化反応させる製造方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、トリアリルイソシアヌレートに対して、過剰量の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用しており、反応完結後に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが反応液中に未反応状態で存在し、リサイクルが必要であった。一方、トリアリルイソシアヌレートのアリル基と、当モル量の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを反応させる場合、高粘度の反応生成物が得られたり、反応中にゲル化する可能性がある。
【特許文献１】特開２００３−２６１７８３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン原料のリサイクルを必要とせずに、ゲル化することなく、低粘度の、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは検討の結果、（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることを特徴とする、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、
（Ａ）成分の１分子中のＳｉＨ基の平均数（α）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｂ）成分の平均分子数（β）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｃ）成分のアリル基の数が平均して１個とすると、（α−β）≦３．５であることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｂ）成分の分子量が５００以下であることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｂ）成分がアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｃ）成分が、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有し、かつ、分子量が９００未満であることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｃ）成分がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｃ）成分がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｃ）成分がビスフェノールＳのジアリルエーテルであることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
に関する。
【０００９】
以下に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の製造方法は、（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００１０】
（（Ａ）成分）
まず、本発明の（Ａ）成分について説明する。
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物である。
【００１１】
（Ａ）成分については、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第ＷＯ９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
具体的には、例えば
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
等が挙げられる。
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。また、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物中の置換基Ｒ１は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基Ｒ１は異なっていてもよく、同一であってもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００１７】
（（Ｂ）成分）
次に、本発明の（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ａ）成分を（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応させて、反応生成物の極性を高くするという点においては、（Ｂ）成分としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分の化合物は、重合体系化合物と単量体系化合物に分類できる。
重合体系化合物としては、例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系化合物；複素環系化合物；シリコン系化合物；これらの混合物等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が、反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２２】
【化６】
【００２３】
示される基が特に好ましい。
（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよい。）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００２６】
【化８】
【００２７】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（Ｂ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。
２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ａ）成分を（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応させて、反応生成物の極性を高くするという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３１】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３２】
【化１１】
【００３３】
等が挙げられる。
（Ｂ）成分の具体的な例としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等の鎖状脂肪族炭化水素系化合物類；シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロへキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等の環状脂肪族炭化水素系化合物類；スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等の芳香族炭化水素系化合物；アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類；１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、アリルアニソール、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類；モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類；ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂；片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分の構造は、線状でも枝分かれ状でもよい。
（Ｂ）成分の分子量は、特に制約はなく種々のものを用いることができる。
取扱い性が良い粘度であるという点からは、（Ｂ）成分の分子量は５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
また、（Ｂ）成分を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの４つのＳｉＨ基に対して、確率論的にヒドロシリル化反応するという点からは、（Ｂ）成分の分子量は２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。
逆に、（Ｂ）成分を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの４つのＳｉＨ基に対して、２個を優先してヒドロシリル化反応するという点からは、（Ｂ）成分の分子量は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分の分子量分布も特に制限はないが、反応生成物の粘度が低くなりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分のガラス転移温度が存在する場合は、特に限定はなく種々のものが用いられるる。
得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。
逆に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。
当該ガラス転移温度は、動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、得られる硬化物の耐光性が高くなるという点においては、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数の下限は２であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
（Ｂ）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【００３８】
（Ｂ）成分は、その他の反応性基を有していてもよい。
当該反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、ビニロキシル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００３９】
当該（Ｂ）成分としては、具体的には、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリルビニルエーテル、アリルメタクリレート、アリロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド等が挙げられる。なかでも、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
上記のような（Ｂ）成分としては、単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（（Ｃ）成分）
本発明の（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ａ）成分を（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応した後、さらに（Ｃ）成分をヒドロシリル化反応して得られるＳｉＨ基含有化合物の極性を高くするという点においては、（Ｃ）成分としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００４１】
（Ｃ）成分の有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
有機重合体系化合物としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等を用いることができる。
有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系、複素環系の化合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００４３】
【化１２】
【００４４】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が、反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００４５】
【化１３】
【００４６】
で示される基が特に好ましい。
（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化１４】
【００４８】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよい。）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（Ｃ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。
２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００５４】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００５５】
【化１８】
【００５６】
等が挙げられる。
（Ｃ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００６０】
（Ｃ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。
当該低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、本製造方法によって得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子当たり１個以下の場合は、（Ａ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００６２】
（Ｃ）成分としては、反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物がゲル化し難く、かつ低粘度であるという点からは、１分子中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が、４個以下であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましい。
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、力学的耐熱性が高いという観点、かつ取扱い性が良い粘度であるという点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
なかでも、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有し、かつ、分子量が９００未満である（Ｃ）成分が好ましい。さらに、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有し、かつ、分子量が５００未満である（Ｃ）成分が特に好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、他の成分との均一な混合性及び良好な作業性を得るためには、その粘度が、２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。
なお、当該粘度は、Ｅ型粘度計によって測定することができる。
【００６５】
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、硬化物の着色、特に黄変の抑制の観点からは、フェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。
本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは、上述のフェノール性水酸基の水素原子を、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換した基を示す。
【００６６】
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分は、その他の反応性基を有していてもよい。
当該反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
また、（Ｃ）成分としては、耐熱性・耐光性が高いという観点から、下記一般式（ＩＶ）
【００６８】
【化２１】
【００６９】
（式中Ｒ４は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００７０】
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００７１】
【化２２】
【００７２】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ４のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００７３】
【化２３】
【００７４】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、グリシジル基、
【００７５】
【化２４】
【００７６】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００７７】
【化２５】
【００７８】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ４のうち少なくとも１つが、
【００７９】
【化２６】
【００８０】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（Ｖ）
【００８１】
【化２７】
【００８２】
（式中Ｒ５は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ４のうち少なくとも２つが、下記一般式（ＶＩ）
【００８３】
【化２８】
【００８４】
（式中Ｒ６は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ７は水素原子あるいはメチル基を表す。複数のＲ６及びＲ７はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがさらに好ましい。
【００８５】
上記一般式（ＶＩ）のＲ６は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ６の例としては、
【００８６】
【化２９】
【００８７】
等が挙げられる。
上記一般式（ＶＩ）のＲ６としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ６の例としては、
【００８８】
【化３０】
【００８９】
等が挙げられる。
上記一般式（ＶＩ）のＲ７は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００９０】
ただし、上記のような一般式（ＩＶ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
以上のような一般式（ＩＶ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００９１】
【化３１】
【００９２】
等が挙げられる。
硬化物の接着性向上のためには、（Ｃ）成分としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＳのジアリルエーテルが好ましい。
（Ｃ）成分は、単独又は２種以上のものを用いることが可能である。
【００９３】
（（Ｄ）成分）
本発明の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００９４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
また、これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分なヒドロシリル化反応性を有し、かつ得られるＳｉＨ基含有化合物の保存安定性を良くする、かつＳｉＨ基含有化合物の製造におけるコストを比較的低く抑えるために好ましい触媒の添加量は、添加するＰｔ原子のモル数を（Ｘ）、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数を（Ｙ）とすると、Ｘ／Ｙが１０−３以下、より好ましくはＸ／Ｙが１０−４以下、さらに好ましくはＸ／Ｙが１０−５以下である。
【００９６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。
助触媒としては、トリフェニルフォスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましい添加量の下限は１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００９７】
尚、本製造方法において添加したヒドロシリル化触媒を除去することなく、得られたＳｉＨ基含有化合物を室温以下で保存することができ、かつ硬化物を作成するために使用できる。
【００９８】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応に関して説明する。
本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物は、（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物に、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応は、（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下で行う。
なお、本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をヒドロシリル化反応した化合物を含む複数の化合物の混合物であるが、そこから（Ａ）成分と（Ｂ）成分をヒドロシリル化反応した化合物を分離することなく、混合物のままで硬化性組成物として使用できる。
【００９９】
好ましい（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、用いる（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組み合わせにより異なるが、より好ましい（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンである。より好ましい（Ｂ）成分は、取扱い性が良い粘度であるという点から、分子量５００以下、より好ましくは分子量３００以下の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物である。より好ましい（Ｃ）成分は、耐熱性・耐光性が高いという点から、下記一般式（ＩＶ）
【０１０２】
【化３３】
【０１０３】
（式中Ｒ４は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物である。
【０１０４】
上述のような、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応物であるＳｉＨ基含有化合物の例としては、１−ヘキセン及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビスフェノールＳジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びビスフェノールＳジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。
【０１０５】
硬化物の耐光性の点から１−ヘキセン及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。また、耐熱性・耐光性・接着性の点からアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
【０１０６】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をヒドロシリル化反応させる場合の各成分の割合は特に限定されないが、反応系において、（Ａ）成分の１分子中のＳｉＨ基の平均数（α）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｂ）成分の平均分子数（β）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｃ）成分のアリル基の数が平均して１個とすると、これら（α）と（β）の関係は、本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物をゲル化することなく、かつ低粘度で取得でき、かつヒドロシリル化反応終了後に反応液中に未反応状態で残る（Ａ）成分が、反応に使用した（Ａ）成分の５．０％以下という点からは、（α−β）≦３．５であることが好ましく、（α−β）≦３．０であることがさらに好ましく、（α−β）≦２．５であることが最も好ましい。（α）及び（β）は各成分の仕込み時の秤量値から求めることができる。
【０１０７】
反応させる際の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の触媒の混合方法としては、各種方法をとることができる。好ましくは、（Ｂ）成分に触媒を混合したものを、（Ａ）成分に混合して反応させた後、得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物に、（Ｃ）成分に触媒を混合したものを、混合する方法である。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応後に、触媒を一旦除去してもしなくてもよいが、除去しない場合には、次の反応にも当該触媒をそのまま用いることができる。
一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物と（Ｃ）成分の混合物に、触媒を混合する方法であると、反応の制御が困難になり易い傾向がある。また、（Ａ）成分と触媒を混合したものに、（Ｂ）成分を混合する方法の場合は、触媒の存在下、（Ａ）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１０８】
全反応において反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が３０℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が２００℃より高いと実用的でなくなる傾向がある。反応は、一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
また、反応時間、反応時の圧力も必要に応じて種々設定できる。
【０１０９】
ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
【０１１０】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。
当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。
当該溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
上記溶媒のうち、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１１１】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒、未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られるＳｉＨ基含有化合物が揮発分を有さないため、このＳｉＨ基含有化合物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。
除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。
減圧脱揮する場合には、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。１００℃より高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい傾向がある。
【０１１２】
本発明の製造方法では、目的に応じて種々の添加剤を使用できる。
（ゲル化遅延剤）
本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物の保存安定性を改良する目的、或いは（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒、未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を除去する場合の減圧脱揮のときの、加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化遅延剤を使用することができる。
ゲル化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【０１１３】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
窒素含有化合物としては、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１１４】
これらのゲル化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、トリフェニルフォスフィンが好ましい。
【０１１５】
ゲル化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらのゲル化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１６】
（溶媒）
本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物が高粘度である場合、溶媒に溶解して用いることも可能である。
使用できる溶媒は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。
なかでも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。
【０１１７】
これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
溶媒の使用量は適宜設定できるが、用いるＳｉＨ基含有化合物１ｇに対して、好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が０．１ｍＬより少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい傾向があり、また、使用量が１０ｍＬより多いと、材料に溶媒が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する傾向がある。
【発明の効果】
【０１１８】
本発明の製造方法を用いることにより、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン原料のリサイクルを必要とせずに、ゲル化することなく、低粘度の、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１９】
以下に、実施例及び比較例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２０】
（分析方法）
下記実施例及び比較例において、各物性は以下のようにして測定した。
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。アリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物の官能基価については、適当なサンプル管にＳｉＨ基含有化合物０．０２±０．００５ｇ、ジブロモエタン０．０２±０．００５ｇ、重クロロホルム約１．５ｇを秤量し、均一にした後、ＮＭＲ用チューブに加えて調製し、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）とアリル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１２１】
（ＧＣ）
島津製作所製、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４Ｂ／Ｃ−Ｒ５Ａを用いた。カラムは、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５を用いた。スプリット比２０とした。インジェクション温度２５０℃、カラム温度条件５０℃６分、昇温２０℃／分、２５０℃１０分とした。打込み量０．２〜０．８μｌとした。
反応液中の未反応１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの組成を求めるために、信越シリコーン（株）製 ＬＳ−８６６０を内部標準物質、和光純薬（株）製 脱水トルエン、信越シリコーン（株）製 ＫＦ−９９０２を用いて検量線を作成した。サンプルの調製について、反応液２．０ｇに対してＬＳ−８６６０を０．２０ｇ秤量したものを均一にしたものを用いた。
本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物中の残揮発成分量を求めるために、信越シリコーン（株）製 ＬＳ−８６６０を内部標準物質、和光純薬（株）製 シクロへキサンを溶媒として、和光純薬（株）製 脱水トルエン、信越シリコーン（株）製 ＫＦ−９９０２、和光純薬（株）製 アリルグリシジルエーテルを用いて検量線を作成した。サンプルの調製について、ＬＳ−８６６０の０．２０ｗｔ％シクロへキサン溶液を予め調製し、この調製溶液と、本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物を等量混ぜたものを均一にしたものを用いた。
【０１２２】
（ＧＰＣ）
約１重量％のトルエン溶液を調製し、ＷＡＴＥＲＳ社製ＬＣ ＭＯＤＵＬＥ１を使用、トルエン溶媒で流量１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、ポリスチレン換算、接続カラムは昭和電工社製カラム４本（ＫＦ８０６Ｌ／ＫＦ８０４Ｌ／ＫＦ８０２５／ＫＦ８０２）を用いて、ＲＩ検出器で測定した。
【０１２３】
（粘度）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３．０℃、ＥＨＤ型４８φ１倍コーンで測定した。
【０１２４】
（比較例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６９６ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４６３ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート８０ｇ、トルエン８０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５０ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は５７％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１２５】
本生成物の粘度は３．０Ｐａ・ｓであった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。本生成物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、８．８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】
（実施例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル９６ｇ、トルエン９６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２７ｇの混合液を６０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１４ｇ、トルエン１４ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート５６ｇ、トルエン５６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０１７ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は３．９％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１２８】
本生成物の粘度は２．３Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、５．１ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１２９】
【化３５】
【０１３０】
（実施例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０．８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１３１】
本生成物の粘度は１．８Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、３．９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１３２】
【化３６】
【０１３３】
（実施例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１９０ｇ、トルエン１９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３３ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて１２０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１４ｇ、トルエン１４ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート５６ｇ、トルエン５６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２８ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から９時間後の１Ｈ−ＮＭＲによるアリル基の反応率が９０％だった。冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応物は見られなかった。トルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１３４】
本生成物の粘度は１．０Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、２．８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
（比較例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン３６２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３６２ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１００ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は５５％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１３７】
本生成物の粘度は８．１Ｐａ・ｓであった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。本生成物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、７．４ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
（実施例４）
２Ｌオートクレーブにトルエン５００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル９５ｇ、トルエン９５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２７ｇの混合液を８０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて６０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１１０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．２４３ｇの混合液の５分の１量を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、残りの５分の４量を３０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は４．０％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１４０】
本生成物の粘度は２．８Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、４．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
（実施例５）
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１４２ｇ、トルエン１４２ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４１ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて６０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１１０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．２３０ｇの混合液の５分の１量を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、残りの５分の４量を３０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は１．０％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１４３】
本生成物の粘度は２．０Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、３．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１４４】
【化４０】
【０１４５】
（比較例３）
５００ｍｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０９ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、オイルバス温９０℃で加熱、攪拌した。白色粉末状のビスフェノールＳのジアリルエーテル１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１０００倍に薄めた溶液３．９３ｇをシリンジで滴下した。ビスフェノールＳのジアリルエーテルは数分で溶解した。６０分後、ビスフェノールＳのジアリルエーテル１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１０００倍に薄めた溶液２．６２ｇをシリンジで滴下した。さらに６０分後、ビスフェノールＳのジアリルエーテル１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１０００倍に薄めた溶液１．３１ｇをシリンジで滴下した。滴下終了から３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は６０％だった。反応液にゲル化遅延剤として、トリフェニルフォスフィンをトルエンで１００倍に希釈した溶液１．５８ｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、微黄色透明の液体を得た。
【０１４６】
本生成物の粘度は１１．３Ｐａ・ｓであった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。本生成物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がビスフェノールＳのジアリルエーテルのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、６．９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
【０１４７】
【化４１】
【０１４８】
（実施例６）
１Ｌの四つ口フラスコにトルエン３６５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５５℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１０４ｇ、トルエン１０４ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。６０分後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ビスフェノールＳのジアリルエーテル２０ｇをトルエン２０ｇで添加し、ガラス壁についたビスフェノールＳのジアリルエーテルをトルエン４ｇで流し入れた。ジャケット温９５℃に変更した。内温９５℃に安定したところで、ビスフェノールＳのジアリルエーテル２０ｇとトルエン２０ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１００倍に薄めた溶液０．４９３ｇを添加し、ガラス壁についたビスフェノールＳのジアリルエーテルをトルエン４ｇで流し入れた。この操作を２０分毎に４回実施した（実施例６で使用したビスフェノールＳのジアリルエーテルは１００ｇ）。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０．４％だった。反応液にゲル化遅延剤として、トリフェニルフォスフィンをトルエンで１００倍に希釈した溶液０．１９９ｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、微黄色透明の液体を得た。
【０１４９】
本生成物の粘度は５．８Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジアリルエーテルのアリル基と反応したものであり、３．１ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとビスフェノールＳのジアリルエーテルが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１５０】
【化４２】
【０１５１】
実施例１〜６、比較例１〜３について、ヒドロシリル化反応終了後の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率、得られたＳｉＨ基含有化合物の粘度の結果を表１に示した。
【０１５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の製造方法を用いることにより、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン原料のリサイクルを必要とせずに、ゲル化することなく、低粘度の、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｉＨ基含有化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサン原料のリサイクルを必要とせず、ゲル化させることなく低粘度のＳｉＨ基含有化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、アリルグリシジルエーテルを白金触媒により、ヒドロシリル化反応させる製造方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、反応完結後に多量の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが反応液中に未反応状態で存在し、リサイクルが必要であった。
また、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、トリアリルイソシアヌレートを白金触媒により、ヒドロシリル化反応させる製造方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、トリアリルイソシアヌレートに対して、過剰量の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用しており、反応完結後に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが反応液中に未反応状態で存在し、リサイクルが必要であった。一方、トリアリルイソシアヌレートのアリル基と、当モル量の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを反応させる場合、高粘度の反応生成物が得られたり、反応中にゲル化する可能性がある。
【特許文献１】特開２００３−２６１７８３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン原料のリサイクルを必要とせずに、ゲル化することなく、低粘度の、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは検討の結果、（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることを特徴とする、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、
（Ａ）成分の１分子中のＳｉＨ基の平均数（α）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｂ）成分の平均分子数（β）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｃ）成分のアリル基の数が平均して１個とすると、（α−β）≦３．５であることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｂ）成分の分子量が５００以下であることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｂ）成分がアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｃ）成分が、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有し、かつ、分子量が９００未満であることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｃ）成分がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｃ）成分がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
（Ｃ）成分がビスフェノールＳのジアリルエーテルであることを特徴とする上記ＳｉＨ基含有化合物の製造方法；
に関する。
【０００９】
以下に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の製造方法は、（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることを特徴とするものである。
【００１０】
（（Ａ）成分）
まず、本発明の（Ａ）成分について説明する。
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物である。
【００１１】
（Ａ）成分については、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第ＷＯ９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
具体的には、例えば
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
等が挙げられる。
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。また、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物中の置換基Ｒ１は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基Ｒ１は異なっていてもよく、同一であってもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００１７】
（（Ｂ）成分）
次に、本発明の（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ａ）成分を（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応させて、反応生成物の極性を高くするという点においては、（Ｂ）成分としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分の化合物は、重合体系化合物と単量体系化合物に分類できる。
重合体系化合物としては、例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系化合物；複素環系化合物；シリコン系化合物；これらの混合物等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が、反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２２】
【化６】
【００２３】
示される基が特に好ましい。
（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよい。）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００２６】
【化８】
【００２７】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（Ｂ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。
２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ａ）成分を（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応させて、反応生成物の極性を高くするという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３１】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３２】
【化１１】
【００３３】
等が挙げられる。
（Ｂ）成分の具体的な例としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等の鎖状脂肪族炭化水素系化合物類；シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロへキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等の環状脂肪族炭化水素系化合物類；スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等の芳香族炭化水素系化合物；アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類；１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、アリルアニソール、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類；モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類；ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂；片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分の構造は、線状でも枝分かれ状でもよい。
（Ｂ）成分の分子量は、特に制約はなく種々のものを用いることができる。
取扱い性が良い粘度であるという点からは、（Ｂ）成分の分子量は５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
また、（Ｂ）成分を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの４つのＳｉＨ基に対して、確率論的にヒドロシリル化反応するという点からは、（Ｂ）成分の分子量は２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。
逆に、（Ｂ）成分を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの４つのＳｉＨ基に対して、２個を優先してヒドロシリル化反応するという点からは、（Ｂ）成分の分子量は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分の分子量分布も特に制限はないが、反応生成物の粘度が低くなりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分のガラス転移温度が存在する場合は、特に限定はなく種々のものが用いられるる。
得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス転移温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。
逆に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。
当該ガラス転移温度は、動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、得られる硬化物の耐光性が高くなるという点においては、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数の下限は２であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
（Ｂ）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【００３８】
（Ｂ）成分は、その他の反応性基を有していてもよい。
当該反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、ビニロキシル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００３９】
当該（Ｂ）成分としては、具体的には、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリルビニルエーテル、アリルメタクリレート、アリロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド等が挙げられる。なかでも、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
上記のような（Ｂ）成分としては、単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（（Ｃ）成分）
本発明の（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ａ）成分を（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応した後、さらに（Ｃ）成分をヒドロシリル化反応して得られるＳｉＨ基含有化合物の極性を高くするという点においては、（Ｃ）成分としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００４１】
（Ｃ）成分の有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
有機重合体系化合物としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等を用いることができる。
有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系、複素環系の化合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００４３】
【化１２】
【００４４】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が、反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００４５】
【化１３】
【００４６】
で示される基が特に好ましい。
（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化１４】
【００４８】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよい。）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（Ｃ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。
２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００５４】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００５５】
【化１８】
【００５６】
等が挙げられる。
（Ｃ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、及びそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００６０】
（Ｃ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。
当該低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、本製造方法によって得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子当たり１個以下の場合は、（Ａ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００６２】
（Ｃ）成分としては、反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００６３】
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物がゲル化し難く、かつ低粘度であるという点からは、１分子中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が、４個以下であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましい。
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、力学的耐熱性が高いという観点、かつ取扱い性が良い粘度であるという点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
なかでも、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有し、かつ、分子量が９００未満である（Ｃ）成分が好ましい。さらに、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有し、かつ、分子量が５００未満である（Ｃ）成分が特に好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、他の成分との均一な混合性及び良好な作業性を得るためには、その粘度が、２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。
なお、当該粘度は、Ｅ型粘度計によって測定することができる。
【００６５】
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、硬化物の着色、特に黄変の抑制の観点からは、フェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。
本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは、上述のフェノール性水酸基の水素原子を、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換した基を示す。
【００６６】
（Ｃ）成分としては、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分は、その他の反応性基を有していてもよい。
当該反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には、本製造方法により得られるＳｉＨ含有化合物を用いて、硬化物を作成する場合に、得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
また、（Ｃ）成分としては、耐熱性・耐光性が高いという観点から、下記一般式（ＩＶ）
【００６８】
【化２１】
【００６９】
（式中Ｒ４は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００７０】
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００７１】
【化２２】
【００７２】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ４のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００７３】
【化２３】
【００７４】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、グリシジル基、
【００７５】
【化２４】
【００７６】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００７７】
【化２５】
【００７８】
等が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）のＲ４としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ４のうち少なくとも１つが、
【００７９】
【化２６】
【００８０】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（Ｖ）
【００８１】
【化２７】
【００８２】
（式中Ｒ５は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ４のうち少なくとも２つが、下記一般式（ＶＩ）
【００８３】
【化２８】
【００８４】
（式中Ｒ６は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ７は水素原子あるいはメチル基を表す。複数のＲ６及びＲ７はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがさらに好ましい。
【００８５】
上記一般式（ＶＩ）のＲ６は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ６の例としては、
【００８６】
【化２９】
【００８７】
等が挙げられる。
上記一般式（ＶＩ）のＲ６としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ６の例としては、
【００８８】
【化３０】
【００８９】
等が挙げられる。
上記一般式（ＶＩ）のＲ７は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００９０】
ただし、上記のような一般式（ＩＶ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
以上のような一般式（ＩＶ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００９１】
【化３１】
【００９２】
等が挙げられる。
硬化物の接着性向上のためには、（Ｃ）成分としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＳのジアリルエーテルが好ましい。
（Ｃ）成分は、単独又は２種以上のものを用いることが可能である。
【００９３】
（（Ｄ）成分）
本発明の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００９４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
また、これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分なヒドロシリル化反応性を有し、かつ得られるＳｉＨ基含有化合物の保存安定性を良くする、かつＳｉＨ基含有化合物の製造におけるコストを比較的低く抑えるために好ましい触媒の添加量は、添加するＰｔ原子のモル数を（Ｘ）、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数を（Ｙ）とすると、Ｘ／Ｙが１０−３以下、より好ましくはＸ／Ｙが１０−４以下、さらに好ましくはＸ／Ｙが１０−５以下である。
【００９６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。
助触媒としては、トリフェニルフォスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましい添加量の下限は１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００９７】
尚、本製造方法において添加したヒドロシリル化触媒を除去することなく、得られたＳｉＨ基含有化合物を室温以下で保存することができ、かつ硬化物を作成するために使用できる。
【００９８】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応に関して説明する。
本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物は、（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物に、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、ヒドロシリル化反応させることにより得られる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応は、（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下で行う。
なお、本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をヒドロシリル化反応した化合物を含む複数の化合物の混合物であるが、そこから（Ａ）成分と（Ｂ）成分をヒドロシリル化反応した化合物を分離することなく、混合物のままで硬化性組成物として使用できる。
【００９９】
好ましい（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、用いる（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組み合わせにより異なるが、より好ましい（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンである。より好ましい（Ｂ）成分は、取扱い性が良い粘度であるという点から、分子量５００以下、より好ましくは分子量３００以下の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物である。より好ましい（Ｃ）成分は、耐熱性・耐光性が高いという点から、下記一般式（ＩＶ）
【０１０２】
【化３３】
【０１０３】
（式中Ｒ４は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ４は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物である。
【０１０４】
上述のような、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応物であるＳｉＨ基含有化合物の例としては、１−ヘキセン及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビスフェノールＳジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びビスフェノールＳジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレン及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。
【０１０５】
硬化物の耐光性の点から１−ヘキセン及びジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、１−ヘキセン及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。また、耐熱性・耐光性・接着性の点からアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
【０１０６】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をヒドロシリル化反応させる場合の各成分の割合は特に限定されないが、反応系において、（Ａ）成分の１分子中のＳｉＨ基の平均数（α）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｂ）成分の平均分子数（β）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｃ）成分のアリル基の数が平均して１個とすると、これら（α）と（β）の関係は、本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物をゲル化することなく、かつ低粘度で取得でき、かつヒドロシリル化反応終了後に反応液中に未反応状態で残る（Ａ）成分が、反応に使用した（Ａ）成分の５．０％以下という点からは、（α−β）≦３．５であることが好ましく、（α−β）≦３．０であることがさらに好ましく、（α−β）≦２．５であることが最も好ましい。（α）及び（β）は各成分の仕込み時の秤量値から求めることができる。
【０１０７】
反応させる際の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の触媒の混合方法としては、各種方法をとることができる。好ましくは、（Ｂ）成分に触媒を混合したものを、（Ａ）成分に混合して反応させた後、得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物に、（Ｃ）成分に触媒を混合したものを、混合する方法である。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応後に、触媒を一旦除去してもしなくてもよいが、除去しない場合には、次の反応にも当該触媒をそのまま用いることができる。
一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物と（Ｃ）成分の混合物に、触媒を混合する方法であると、反応の制御が困難になり易い傾向がある。また、（Ａ）成分と触媒を混合したものに、（Ｂ）成分を混合する方法の場合は、触媒の存在下、（Ａ）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１０８】
全反応において反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が３０℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が２００℃より高いと実用的でなくなる傾向がある。反応は、一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
また、反応時間、反応時の圧力も必要に応じて種々設定できる。
【０１０９】
ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
【０１１０】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。
当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。
当該溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
上記溶媒のうち、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１１１】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒、未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られるＳｉＨ基含有化合物が揮発分を有さないため、このＳｉＨ基含有化合物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。
除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。
減圧脱揮する場合には、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。１００℃より高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい傾向がある。
【０１１２】
本発明の製造方法では、目的に応じて種々の添加剤を使用できる。
（ゲル化遅延剤）
本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物の保存安定性を改良する目的、或いは（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒、未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を除去する場合の減圧脱揮のときの、加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化遅延剤を使用することができる。
ゲル化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【０１１３】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
窒素含有化合物としては、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１１４】
これらのゲル化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、トリフェニルフォスフィンが好ましい。
【０１１５】
ゲル化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらのゲル化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１６】
（溶媒）
本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物が高粘度である場合、溶媒に溶解して用いることも可能である。
使用できる溶媒は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を好適に用いることができる。
なかでも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。
【０１１７】
これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
溶媒の使用量は適宜設定できるが、用いるＳｉＨ基含有化合物１ｇに対して、好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が０．１ｍＬより少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい傾向があり、また、使用量が１０ｍＬより多いと、材料に溶媒が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する傾向がある。
【発明の効果】
【０１１８】
本発明の製造方法を用いることにより、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン原料のリサイクルを必要とせずに、ゲル化することなく、低粘度の、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１９】
以下に、実施例及び比較例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２０】
（分析方法）
下記実施例及び比較例において、各物性は以下のようにして測定した。
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。アリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物の官能基価については、適当なサンプル管にＳｉＨ基含有化合物０．０２±０．００５ｇ、ジブロモエタン０．０２±０．００５ｇ、重クロロホルム約１．５ｇを秤量し、均一にした後、ＮＭＲ用チューブに加えて調製し、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）とアリル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１２１】
（ＧＣ）
島津製作所製、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４Ｂ／Ｃ−Ｒ５Ａを用いた。カラムは、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５を用いた。スプリット比２０とした。インジェクション温度２５０℃、カラム温度条件５０℃６分、昇温２０℃／分、２５０℃１０分とした。打込み量０．２〜０．８μｌとした。
反応液中の未反応１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの組成を求めるために、信越シリコーン（株）製 ＬＳ−８６６０を内部標準物質、和光純薬（株）製 脱水トルエン、信越シリコーン（株）製 ＫＦ−９９０２を用いて検量線を作成した。サンプルの調製について、反応液２．０ｇに対してＬＳ−８６６０を０．２０ｇ秤量したものを均一にしたものを用いた。
本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物中の残揮発成分量を求めるために、信越シリコーン（株）製 ＬＳ−８６６０を内部標準物質、和光純薬（株）製 シクロへキサンを溶媒として、和光純薬（株）製 脱水トルエン、信越シリコーン（株）製 ＫＦ−９９０２、和光純薬（株）製 アリルグリシジルエーテルを用いて検量線を作成した。サンプルの調製について、ＬＳ−８６６０の０．２０ｗｔ％シクロへキサン溶液を予め調製し、この調製溶液と、本製造方法により得られるＳｉＨ基含有化合物を等量混ぜたものを均一にしたものを用いた。
【０１２２】
（ＧＰＣ）
約１重量％のトルエン溶液を調製し、ＷＡＴＥＲＳ社製ＬＣ ＭＯＤＵＬＥ１を使用、トルエン溶媒で流量１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、ポリスチレン換算、接続カラムは昭和電工社製カラム４本（ＫＦ８０６Ｌ／ＫＦ８０４Ｌ／ＫＦ８０２５／ＫＦ８０２）を用いて、ＲＩ検出器で測定した。
【０１２３】
（粘度）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３．０℃、ＥＨＤ型４８φ１倍コーンで測定した。
【０１２４】
（比較例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６９６ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４６３ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート８０ｇ、トルエン８０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５０ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は５７％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１２５】
本生成物の粘度は３．０Ｐａ・ｓであった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。本生成物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、８．８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】
（実施例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル９６ｇ、トルエン９６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２７ｇの混合液を６０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１４ｇ、トルエン１４ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート５６ｇ、トルエン５６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０１７ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は３．９％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１２８】
本生成物の粘度は２．３Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、５．１ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１２９】
【化３５】
【０１３０】
（実施例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０．８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１３１】
本生成物の粘度は１．８Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、３．９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１３２】
【化３６】
【０１３３】
（実施例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１９０ｇ、トルエン１９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３３ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて１２０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１４ｇ、トルエン１４ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート５６ｇ、トルエン５６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２８ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から９時間後の１Ｈ−ＮＭＲによるアリル基の反応率が９０％だった。冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応物は見られなかった。トルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１３４】
本生成物の粘度は１．０Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、２．８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
（比較例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン３６２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３６２ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１００ｇ、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は５５％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１３７】
本生成物の粘度は８．１Ｐａ・ｓであった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。本生成物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、７．４ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
（実施例４）
２Ｌオートクレーブにトルエン５００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル９５ｇ、トルエン９５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２７ｇの混合液を８０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて６０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１１０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．２４３ｇの混合液の５分の１量を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、残りの５分の４量を３０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は４．０％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１４０】
本生成物の粘度は２．８Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、４．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
（実施例５）
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１４２ｇ、トルエン１４２ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４１ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて６０分反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１１０ｇ、トルエン１１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．２３０ｇの混合液の５分の１量を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、残りの５分の４量を３０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は１．０％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
【０１４３】
本生成物の粘度は２．０Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、３．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１４４】
【化４０】
【０１４５】
（比較例３）
５００ｍｌ四つ口フラスコにトルエン２１８ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０９ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、オイルバス温９０℃で加熱、攪拌した。白色粉末状のビスフェノールＳのジアリルエーテル１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１０００倍に薄めた溶液３．９３ｇをシリンジで滴下した。ビスフェノールＳのジアリルエーテルは数分で溶解した。６０分後、ビスフェノールＳのジアリルエーテル１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１０００倍に薄めた溶液２．６２ｇをシリンジで滴下した。さらに６０分後、ビスフェノールＳのジアリルエーテル１０ｇをトルエン３ｇで添加し、続けて白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１０００倍に薄めた溶液１．３１ｇをシリンジで滴下した。滴下終了から３時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は６０％だった。反応液にゲル化遅延剤として、トリフェニルフォスフィンをトルエンで１００倍に希釈した溶液１．５８ｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンを合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、微黄色透明の液体を得た。
【０１４６】
本生成物の粘度は１１．３Ｐａ・ｓであった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、混合物であることが示唆された。本生成物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がビスフェノールＳのジアリルエーテルのアリル基と反応したもの（下記構造式）であり、６．９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
【０１４７】
【化４１】
【０１４８】
（実施例６）
１Ｌの四つ口フラスコにトルエン３６５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４６ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５５℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１０４ｇ、トルエン１０４ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。６０分後、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ビスフェノールＳのジアリルエーテル２０ｇをトルエン２０ｇで添加し、ガラス壁についたビスフェノールＳのジアリルエーテルをトルエン４ｇで流し入れた。ジャケット温９５℃に変更した。内温９５℃に安定したところで、ビスフェノールＳのジアリルエーテル２０ｇとトルエン２０ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）をトルエンで１００倍に薄めた溶液０．４９３ｇを添加し、ガラス壁についたビスフェノールＳのジアリルエーテルをトルエン４ｇで流し入れた。この操作を２０分毎に４回実施した（実施例６で使用したビスフェノールＳのジアリルエーテルは１００ｇ）。滴下終了から２時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０．４％だった。反応液にゲル化遅延剤として、トリフェニルフォスフィンをトルエンで１００倍に希釈した溶液０．１９９ｇを添加した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体及びトランス体））を合計５，０００ｐｐｍ以下まで減圧留去し、微黄色透明の液体を得た。
【０１４９】
本生成物の粘度は５．８Ｐａ・ｓであった。本生成物は１Ｈ−ＮＭＲの測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジアリルエーテルのアリル基と反応したものであり、３．１ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。本生成物のＧＰＣ測定をすると多峰性のクロマトグラムが得られ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルとビスフェノールＳのジアリルエーテルが反応した化合物群（下記構造式）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとアリルグリシジルエーテルのみの反応物群の混合物であることが示唆された。
【０１５０】
【化４２】
【０１５１】
実施例１〜６、比較例１〜３について、ヒドロシリル化反応終了後の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率、得られたＳｉＨ基含有化合物の粘度の結果を表１に示した。
【０１５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の製造方法を用いることにより、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン原料のリサイクルを必要とせずに、ゲル化することなく、低粘度の、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることを特徴とする、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分の１分子中のＳｉＨ基の平均数（α）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｂ）成分の平均分子数（β）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｃ）成分のアリル基の数が平均して１個とすると、（α−β）≦３．５であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分の分子量が５００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分がアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有し、かつ、分子量が９００未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）成分がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ）成分がビスフェノールＳのジアリルエーテルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた後、さらに得られた反応物と、（Ｃ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物を、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることを特徴とする、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分の１分子中のＳｉＨ基の平均数（α）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｂ）成分の平均分子数（β）、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応する（Ｃ）成分のアリル基の数が平均して１個とすると、（α−β）≦３．５であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分の分子量が５００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分がアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、１分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜３個含有し、かつ、分子量が９００未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分がトリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）成分がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ）成分がビスフェノールＳのジアリルエーテルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳｉＨ基含有化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３３５７１８（Ｐ２００６−３３５７１８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６４２６１（Ｐ２００５−１６４２６１）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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