ＺｎＯ蛍光体薄膜およびその製造方法
【課題】ＺｎＯ：Ｅｕを用いてより広い波長域でより強く発光させることができるようにする。
【解決手段】ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成する。次に、加熱の条件を選択する（ステップＳ１０２）。ここで、酸素が存在する雰囲気で加熱する条件が選択されれば、薄膜を形成した基板を、酸素の存在する雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する（ステップＳ１０３）。この処理により、青緑色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜が形成される。一方、酸素が除去された雰囲気で加熱する条件が選択されれば、薄膜を形成した基板を、例えば真空排気中などの酸素が除去された雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する（ステップＳ１０４）。この処理により、赤色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜が形成される。
【解決手段】ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成する。次に、加熱の条件を選択する（ステップＳ１０２）。ここで、酸素が存在する雰囲気で加熱する条件が選択されれば、薄膜を形成した基板を、酸素の存在する雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する（ステップＳ１０３）。この処理により、青緑色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜が形成される。一方、酸素が除去された雰囲気で加熱する条件が選択されれば、薄膜を形成した基板を、例えば真空排気中などの酸素が除去された雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する（ステップＳ１０４）。この処理により、赤色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥｕがドープされたＺｎＯからなるＺｎＯ蛍光体薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユウロピウム（Ｅｕ）は、可視域発光を得るための代表的な希土類ドープ材料として広く研究され、以前から実際にデバイスにおいて使用されている。赤、緑、青の三原色の発光が得られる蛍光物質をより短波長の光で励起し、得られる発光を組み合わせることで任意の色を作り出すことができる。Ｅｕは、これを包含するホスト材料に応じ、発光波長が大きく変化することが知られている。
【０００３】
例えば、ＣａＳ：Ｅｕ2+およびＭｇＣａ2Ｏ4：Ｅｕ2+は赤色の発光が得られる蛍光材料である。また、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+は、黄色の発光が得られる蛍光材料である。また、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＺｎＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+は、緑色の発光が得られる蛍光材料である。また、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＳｒＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＢａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+は、青色の発光が得られる蛍光材料である。このような蛍光材料において、産業的には、資源的に安価で透明な材料が求められている。また、より高い発光強度が得られるホスト材料が求められている。
【０００４】
上に述べたような多元材料ではなく、二元系材料をホスト材料とする蛍光体薄膜についても検討されている。一般に、発光強度は、温度が高くなるにつれて低くなる温度消光と呼ばれる現象がある。この温度の影響は、ホスト材料のバンドギャップが広いほど小さいため、バンドギャップの大きなホスト材料の中に、Ｅｕをドープすることが試みられている。
【０００５】
これまで、ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＡｌＮなどの薄膜形成中にＥｕをドープし、また、これらの結晶を形成した後でＥｕをイオン注入してドープした蛍光材料が開発されている。これらの蛍光材料においては、材料中におけるＥｕ3+イオンの４ｆ準位間のｆ−ｆ遷移による、波長６１７ｎｍの赤色発光が観測されている（非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y.Hayashi, et al. ,"Photoluminescence of Eu-Doped ZnO Phosphors", Jpn.J.Appl.Phys. ,vol.34, pp.1878-1882,1995.
【非特許文献２】A.Yamamoto, et al. ,"Photoluminescence from Electrodeposited Zinc Oxide Films Modified with Eu Ions", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.47, No.1, pp.625-628, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ｆ−ｆ遷移は希土類原子の電子軌道の同一殻内の遷移であり、本来は禁制遷移である。しかし、結晶中では結晶場や格子振動電場の影響を受けて、部分的に許容された電気双極子遷移により、光吸収や発光がｆ−ｆ遷移で起きる。このため、ｆ−ｆ遷移では吸収強度は小さく、輻射遷移の確率も小さい。
【０００８】
また、ｆ電子は外側のｓ殻とｐ殻の電子により遮蔽されているので、結晶場の影響をあまり受けない。このため、ｆ−ｆ遷移に関しては、発光波長の単色性の面からは、波長域の狭い純度の高い発光が得られるという特徴がある。しかしながら、量子遷移確率は小さいため、ｆ−ｆ遷移による発光の強度は低いという問題がある。これは、ｆ−ｆ遷移により発光するＥｕ3+の場合も同様である。
【０００９】
一方、４ｆ（ｎ）と４ｆ（ｎ−１）５ｄの電子状態の間のｆ−ｄ遷移による光吸収や発光も観測される。ｆ−ｄ遷移は、許容遷移であるため、一般に遷移確率はｆ−ｆ遷移に比べて４桁以上大きい。このため、ｆ−ｄ遷移は、様々なエネルギーにより起こり、ブロードなスペクトルが得られる。また、ｆ−ｄ遷移のスペクトルは、格子振動とのカップリングが強い。また、５ｄ電子は、結晶場の影響を受けやすいため、ｆ−ｄ遷移のエネルギーはホストの結晶によって大きく変化する。従って、ｆ−ｄ遷移による発光では、ホスト結晶を代えることで、異なる発光波長が得られる。
【００１０】
ところで、ＺｎＯ：Ｅｕについては、ＺｎＯ格子とＥｕの相互作用がそれほど大きくないため、ＺｎＯからＥｕ3+へのエネルギー移動の効率が悪い。このため、ＺｎＯ：ＥｕでＥｕ3+による強い発光を得るためには、Ｅｕ3+の電子準位間の遷移をＥｕ3+イオンの直接励起によって行うことが必要になる。しかし、この発光では、前述したように励起波長が限られてしまい、実用的ではないという問題がある。
【００１１】
一方、Ｅｕ2+イオンのｆ−ｄ電子遷移に関しては、ｄ電子状態と格子の相互作用が影響するため、ホスト材料を励起すれば、エネルギー移動により間接的にＥｕ2+イオンを励起できることが予測できる。実際、いわゆる無機ＥＬにおけるＥｕドープ蛍光体は、多くの場合、Ｅｕ2+からの発光を使っている。しかしながら、ＺｎＯ：Ｅｕについてｆ−ｄ遷移の発光を誘起させ、広い波長域にわたって強い発光を得ることは実現していなかった。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＺｎＯ：Ｅｕを用いてより広い波長域でより強く発光させることができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法は、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成する第１工程と、薄膜を酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱する第２工程とを少なくとも備える。
【００１４】
上記ＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法において、スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であればよい。また、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による薄膜の形成時の酸素分圧は、４×１０-3Ｐａ以上４×１０-2Ｐａ以下とすればよい。
【００１５】
本発明に係るＺｎＯ蛍光体薄膜は、基板の上にスパッタ法で形成されたＥｕがドープされたＺｎＯからなるＺｎＯ蛍光体薄膜であり、ＺｎＯ蛍光体薄膜は、酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱されて形成されたものである。
【００１６】
上記ＺｎＯ蛍光体薄膜において、スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であればよい。また、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による薄膜の形成時の酸素分圧は４×１０-3Ｐａ以上４×１０-2Ｐａ以下とされていればよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成した後、薄膜を酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱するようにしたので、ＺｎＯ：Ｅｕを用いてより広い波長域でより強く発光させることができるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、ＥＣＲスパッタ法により形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、真空中において８００℃でポストアニールしたときのω／２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図３】図３は、酸素流量を１０ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図４】図４は、酸素流量を１０ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図５】図５は、酸素流量を３ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図６】図６は、酸素流量を３ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図７】図７は、酸素流量を１ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図８】図８は、酸素流量を１ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。この製造方法は、まず、ステップＳ１０１で、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成する。例えば、ＺｎＯにＥｕが添加されたターゲットを用いたスパッタ法により、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を形成する。次に、加熱の条件を選択する（ステップＳ１０２）。
【００２０】
ここで、酸素が存在する雰囲気で加熱する条件が選択されれば（ステップＳ１０２のＹ）、薄膜を形成した基板を、酸素の存在する雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する（ステップＳ１０３）。この処理により、青緑色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜が形成される。言い換えると、青緑色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜を形成するためには、酸素の存在する雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する条件とすればよい。
【００２１】
一方、ステップＳ１０２で、酸素が除去された雰囲気で加熱する条件が選択されれば（ステップＳ１０２のＮ）、薄膜を形成した基板を、例えば真空排気中などの酸素が除去された雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する（ステップＳ１０４）。この処理により、赤色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜が形成される。言い換えると、赤色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜を形成するためには、酸素が除去された雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する条件とすればよい。
【００２２】
以下、本実施の形態におけるＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法について、より詳細に説明する。まず、前述した無機ＥＬにおけるＥｕドープ蛍光体が、多くの場合Ｅｕ3+からの発光となっていることについて説明する。これまで報告されている、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，およびＡｌＮなどにＥｕドープした蛍光体材料は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ法）、ゾルゲル法などで作製されている。このような製造方法では、酸化的環境下に置かれるため、Ｅｕイオンの存在状態が主にＥｕ3+となる。このため、Ｅｕからの発光がｆ−ｆ遷移によるものとなる。
【００２３】
これらに対し、スパッタ法のようなプラズマ雰囲気下で成膜する手法を用いれば、プラズマが酸素を再スパッタし、また酸素を脱離させる効果を有するために、Ｅｕ2+からなる発光中心を効果的に形成することができるようになる。特に、ＥＣＲスパッタ法にあっては、円筒型ターゲットの中央を通ったプラズマ流が成膜中に基板上へ照射されるため、上述した効果が得られやすい。ＥＣＲスパッタでは、プラズマ流に含まれるイオンエネルギーは１０−３０ｅＶと低いため、大きな損傷を与えることなく上述した効果が得られる。また、例えば、プラズマガスとしてアルゴンを用いる場合、アルゴンのプラズマが作用することになり、アルゴン原子が結晶中に留まった状態で存在することになる。これをアニールすれば、アルゴン原子が脱離した後は、この欠陥に変わってＥｕ2+が入り込み、発光中心となりうる。
【００２４】
また、スパッタ法では、ＺｎＯ結晶を、Ｚｎリッチな状態、およびＯリッチな状態に作り分けることができる。Ｏリッチな状態では、ＺｎとＯが１：１の割合でＺｎＯ格子を形成し、さらに余った酸素原子が格子間位置に存在する。一方、Ｚｎリッチな状態では、本来なら酸素原子が占めるべき格子点位置に多くの空孔が存在する。この空孔によりＺｎＯ格子が歪められ、結晶ドメインが小さくなる場合もある。Ｅｕの発光は、ＺｎＯ格子場に強く影響を受けるので、ＺｎＯの結晶性が悪いと、励起エネルギーが粒界へ散逸して発光も弱くなる。このため、ＺｎＯの格子は比較的良好な結晶性にすることが求められる。
【００２５】
ＺｎＯにＥｕが添加されたターゲットを用いたスパッタ法によりＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成し、形成されたＺｎＯ：Ｅｕ膜を還元雰囲気でアニールすると、ＺｎＯの深い準位からの発光が主になって赤色に光らせることができる。一方、ＺｎＯにＥｕが添加されたターゲットを用いたスパッタ法により形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、酸素雰囲気下で格子中の酸素を保ったまま９００℃以上の高温でアニールすることにより、Ｅｕ3+がＥｕ2+の還元状態に変化して 青色発光を付与することができる。これらのように、広い波長域にわたっての発光が得られれば、赤、緑、青の光を混合することなく、白色光源としての利用が可能になる。
【００２６】
以下、実施例を用いて説明する。
【００２７】
［実施例］
まず、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマスパッタ法を用いてＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を形成する。ターゲットは、ＺｎＯ粉末にＥｕ粉末を１ｍｏｌ％混合した材料（ＺｎＯ：Ｅｕ）を用い、円筒型に成型したものを用いる。希土類であるＥｕの添加量は、１ｍｏｌ％程度の場合に、最も発光効率が高くなることが経験的に知られている。また、スパッタ成膜時の条件は、アルゴンガス流量を８ｓｃｃｍ、マイクロ波パワーを５００Ｗ、ターゲットへ印加するＲＦパワーを５００Ｗとする。また、基板温度は、室温あるいは４５０℃に設定する。
【００２８】
また、酸素ガス流量は１０、６、３、１、０．５、０ｓｃｃｍのいずれかとする。１ｓｃｃｍのときの酸素分圧は４×１０-3Ｐａである。酸素流量が１０ｓｃｃｍ（酸素分圧４×１０-2Ｐａ）を超えると、ＥＣＲの放電が不安定になるため、酸素流量の上限はこの値となる。また、希フッ酸処理したＳｉ（１００）基板の上に、ＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を形成する。なお、なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００２９】
次に、上述したスパッタ法により形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜の加熱（アニール）は、よく知られた急速アニール（ＲＴＡ）装置を用いる。アニールは、１Ｐａ程度の減圧環境（真空）の状態、および、１気圧の酸素ガス雰囲気の状態のいずれかの条件とする。１Ｐａ程度の真空状態が、「酸素が除去された雰囲気」であり、１気圧の酸素ガス雰囲気の状態が、「酸素の存在する雰囲気」である。
【００３０】
また、作製した試料（ＺｎＯ：Ｅｕ膜）からの発光（ＰＬ）の測定では、励起源として波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用い、試料からの発光は、レンズによりスリットへ集光して分光器で分光した後、光電子増倍管により検出する。スリットへ入る前にフィルターを置き、試料から反射したレーザー光を９８％以上カットする。また、この測定における試料温度は、室温（２０℃程度）とする。
【００３１】
図２は、上述したＥＣＲスパッタ法により形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、真空中において８００℃でポストアニールしたときのω／２θスキャンＸ線回折パタンである。図２の（ａ）および（ｂ）に示すように、基板加熱温度４５０℃で成膜した試料では、（００２）ピークが一番強く、ｃ軸方向に優先配向していることが分かる。一方、基板加熱をせずに室温状態で成膜した試料では、図２の（ｃ）に示すように、固相成長により（１００）優先配向のＺｎＯ：Ｅｕ膜が形成されている。Ｅｕの濃度は１％であるが、Ｅｕの存在が固相成長機構に関与して、結晶としてのエネルギーの低い（１００）配向になっている。これらのように、成膜時は、基板加熱温度を４５０℃とした方が、結晶の状態がよいことが分かる。
【００３２】
また、成膜中の酸素流量が０．５ｓｃｃｍと不足した状態では、図２の（ｄ）に見られるように、良好なＺｎＯ結晶格子が形成されず、回折ピークも弱い。よって、酸素流量は１ｓｃｃｍ以上が適当で、酸素分圧は４×１０-3Ｐａ以上が、重要になることがわかる。
【００３３】
次に、成膜時の酸素量と、成膜後のアニール条件とについて説明する。以下では、全て、成膜時の基板加熱温度は４５０℃としている。まず、図３は、酸素流量を１０ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。また、図４は、酸素流量を１０ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。
【００３４】
また、図５は、酸素流量を３ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。また、図６は、酸素流量を３ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。
【００３５】
また、図７は、酸素流量を１ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。また、図８は、酸素流量を１ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。
【００３６】
ここで、図３〜８において、波長６５０ｎｍの鋭いピークは、３２５ｎｍの１次光がフィルターにより除き切れないで分光器へ入り、倍波の位置に観測されるために生じているものである。また、３７０−４００ｎｍに見られるピークは、ＺｎＯのバンド端発光である。ポストアニール温度が高くなるほど、バンド端発光の強度が増大するのは、結晶性が向上するからである。その他のピークに関しても、一般的にポストアニール温度の上昇とともに、発光強度は増大している。とりわけ顕著なのは、９００℃におけるアニールの場合である。
【００３７】
真空下でアニールした場合（図３，図５，図７）には、７２０ｎｍから８００ｎｍにかけての赤色発光が最も強く観測され、６５０−６７０ｎｍの発光が次に強く観測される。４００ｎｍよりも短波長の光は肉眼で見えないので、この両者を併せると、真空でアニールしたＺｎＯ：Ｅｕ膜は、赤色発光することが分かる。実際、肉眼では、深紅発光が観測される。この波長領域の発光は、ＺｎＯの欠陥に由来するものと思われる。７２０ｎｍから８００ｎｍにかけての赤色発光強度は、成膜時の酸素流量が１−１０ｓｃｃｍの範囲にあれば、則ち、普通にＺｎとＯで結晶が構成されていれば、大きな差はない。
【００３８】
一方、酸素ガス雰囲気下でアニールした場合（図４，図６，図８）には、特に９００℃において、青緑色の発光が趨勢になる。図４では、４７０ｎｍ、５２０ｎｍ、５８０ｎｍ、６７５ｎｍ、７５０ｎｍの発光ピークの強度がほぼ同等であるため、全体として発光は白色に見える。図６では４８５ｎｍと５３０ｎｍのピークが突出して強いので、青緑色の発光である。図８では５００ｎｍと５７０ｎｍのピークが強いので、青緑色の発光である。５００−６００ｎｍにかけてブロードな発光が観測される場合には、ＺｎＯの酸素欠陥に由来すると言われているが、本例の場合には酸素ガス雰囲気下でのアニールのため、定かではない。しかし、４５０ｎｍにピークを持つ短波長の発光は、Ｅｕ2+からの発光である。
【００３９】
以上の結果から明らかなように、スパッタ法で作製したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、真空中において９００℃でポストアニールすると、赤色発光するＺｎＯ：Ｅｕ膜が得られ、酸素ガス雰囲気下において９００℃でポストアニールすると青緑色発光するＺｎＯ：Ｅｕ膜が得られることが示されている。なお、アニール温度が１０００℃を超えると、ＺｎＯ膜が一部揮発するので、アニール温度は１０００℃以下とした方がよく、従って、アニール温度は、９００〜１０００℃とすればよい。
【００４０】
なお、酸素ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、あるいは全く導入せずにＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した場合は、発光は非常に弱かった。このように形成すると多くの酸素空孔が形成されることになり、このように、多くの酸素空孔が存在すると、無放射遷移の確率が高まるためと考えられる。
【００４１】
以上に説明したように、単にアニールするだけで、発光に寄与するＺｎＯやＥｕ2+の還元状態を作ることができるのは、スパッタ中にＺｎＯ膜内にアルゴンなどのスパッタガスの原子が取り込まれることを起因としているものと考えられる。これは、ＥＣＲスパッタ法を用いていることの特徴であると考えられる。
【００４２】
これまで多くの蛍光体のホストには多元材料が用いられてきたが、上述した本発明により、ＺｎＯという安価で単純な組成のホスト材料を使いながら、プロセスの条件を変えるだけで、赤色、青色、白色と発光波長を任意に選択することが分かる。本発明では、これらの発光波長の選択を、ＺｎＯというありふれた材料で可能としている。また基板は、Ｓｉにようなエピタキシャル基板でなくてもよいので、実用上のメリットがある。
【００４３】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。上述では、ＥＣＲスパッタ法を例に説明したが、これに限るものではなく、他のスパッタ法でＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成してもよい。また、上述では、ＺｎＯ粉末にＥｕ粉末混合した（ＺｎＯにＥｕが添加された）ターゲットを用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、ＺｎＯターゲットとＥｕターゲットとを用いたスパッタ法でＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成してもよい。また、酸素の存在する雰囲気の加熱としては、酸素雰囲気に限るものではなく、大気（空気）中で行うようにしてもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥｕがドープされたＺｎＯからなるＺｎＯ蛍光体薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユウロピウム（Ｅｕ）は、可視域発光を得るための代表的な希土類ドープ材料として広く研究され、以前から実際にデバイスにおいて使用されている。赤、緑、青の三原色の発光が得られる蛍光物質をより短波長の光で励起し、得られる発光を組み合わせることで任意の色を作り出すことができる。Ｅｕは、これを包含するホスト材料に応じ、発光波長が大きく変化することが知られている。
【０００３】
例えば、ＣａＳ：Ｅｕ2+およびＭｇＣａ2Ｏ4：Ｅｕ2+は赤色の発光が得られる蛍光材料である。また、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+は、黄色の発光が得られる蛍光材料である。また、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＺｎＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+は、緑色の発光が得られる蛍光材料である。また、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＳｒＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＢａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+は、青色の発光が得られる蛍光材料である。このような蛍光材料において、産業的には、資源的に安価で透明な材料が求められている。また、より高い発光強度が得られるホスト材料が求められている。
【０００４】
上に述べたような多元材料ではなく、二元系材料をホスト材料とする蛍光体薄膜についても検討されている。一般に、発光強度は、温度が高くなるにつれて低くなる温度消光と呼ばれる現象がある。この温度の影響は、ホスト材料のバンドギャップが広いほど小さいため、バンドギャップの大きなホスト材料の中に、Ｅｕをドープすることが試みられている。
【０００５】
これまで、ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＡｌＮなどの薄膜形成中にＥｕをドープし、また、これらの結晶を形成した後でＥｕをイオン注入してドープした蛍光材料が開発されている。これらの蛍光材料においては、材料中におけるＥｕ3+イオンの４ｆ準位間のｆ−ｆ遷移による、波長６１７ｎｍの赤色発光が観測されている（非特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y.Hayashi, et al. ,"Photoluminescence of Eu-Doped ZnO Phosphors", Jpn.J.Appl.Phys. ,vol.34, pp.1878-1882,1995.
【非特許文献２】A.Yamamoto, et al. ,"Photoluminescence from Electrodeposited Zinc Oxide Films Modified with Eu Ions", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.47, No.1, pp.625-628, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ｆ−ｆ遷移は希土類原子の電子軌道の同一殻内の遷移であり、本来は禁制遷移である。しかし、結晶中では結晶場や格子振動電場の影響を受けて、部分的に許容された電気双極子遷移により、光吸収や発光がｆ−ｆ遷移で起きる。このため、ｆ−ｆ遷移では吸収強度は小さく、輻射遷移の確率も小さい。
【０００８】
また、ｆ電子は外側のｓ殻とｐ殻の電子により遮蔽されているので、結晶場の影響をあまり受けない。このため、ｆ−ｆ遷移に関しては、発光波長の単色性の面からは、波長域の狭い純度の高い発光が得られるという特徴がある。しかしながら、量子遷移確率は小さいため、ｆ−ｆ遷移による発光の強度は低いという問題がある。これは、ｆ−ｆ遷移により発光するＥｕ3+の場合も同様である。
【０００９】
一方、４ｆ（ｎ）と４ｆ（ｎ−１）５ｄの電子状態の間のｆ−ｄ遷移による光吸収や発光も観測される。ｆ−ｄ遷移は、許容遷移であるため、一般に遷移確率はｆ−ｆ遷移に比べて４桁以上大きい。このため、ｆ−ｄ遷移は、様々なエネルギーにより起こり、ブロードなスペクトルが得られる。また、ｆ−ｄ遷移のスペクトルは、格子振動とのカップリングが強い。また、５ｄ電子は、結晶場の影響を受けやすいため、ｆ−ｄ遷移のエネルギーはホストの結晶によって大きく変化する。従って、ｆ−ｄ遷移による発光では、ホスト結晶を代えることで、異なる発光波長が得られる。
【００１０】
ところで、ＺｎＯ：Ｅｕについては、ＺｎＯ格子とＥｕの相互作用がそれほど大きくないため、ＺｎＯからＥｕ3+へのエネルギー移動の効率が悪い。このため、ＺｎＯ：ＥｕでＥｕ3+による強い発光を得るためには、Ｅｕ3+の電子準位間の遷移をＥｕ3+イオンの直接励起によって行うことが必要になる。しかし、この発光では、前述したように励起波長が限られてしまい、実用的ではないという問題がある。
【００１１】
一方、Ｅｕ2+イオンのｆ−ｄ電子遷移に関しては、ｄ電子状態と格子の相互作用が影響するため、ホスト材料を励起すれば、エネルギー移動により間接的にＥｕ2+イオンを励起できることが予測できる。実際、いわゆる無機ＥＬにおけるＥｕドープ蛍光体は、多くの場合、Ｅｕ2+からの発光を使っている。しかしながら、ＺｎＯ：Ｅｕについてｆ−ｄ遷移の発光を誘起させ、広い波長域にわたって強い発光を得ることは実現していなかった。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＺｎＯ：Ｅｕを用いてより広い波長域でより強く発光させることができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法は、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成する第１工程と、薄膜を酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱する第２工程とを少なくとも備える。
【００１４】
上記ＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法において、スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であればよい。また、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による薄膜の形成時の酸素分圧は、４×１０-3Ｐａ以上４×１０-2Ｐａ以下とすればよい。
【００１５】
本発明に係るＺｎＯ蛍光体薄膜は、基板の上にスパッタ法で形成されたＥｕがドープされたＺｎＯからなるＺｎＯ蛍光体薄膜であり、ＺｎＯ蛍光体薄膜は、酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱されて形成されたものである。
【００１６】
上記ＺｎＯ蛍光体薄膜において、スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であればよい。また、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による薄膜の形成時の酸素分圧は４×１０-3Ｐａ以上４×１０-2Ｐａ以下とされていればよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成した後、薄膜を酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱するようにしたので、ＺｎＯ：Ｅｕを用いてより広い波長域でより強く発光させることができるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、ＥＣＲスパッタ法により形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、真空中において８００℃でポストアニールしたときのω／２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図３】図３は、酸素流量を１０ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図４】図４は、酸素流量を１０ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図５】図５は、酸素流量を３ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図６】図６は、酸素流量を３ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図７】図７は、酸素流量を１ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図８】図８は、酸素流量を１ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。この製造方法は、まず、ステップＳ１０１で、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成する。例えば、ＺｎＯにＥｕが添加されたターゲットを用いたスパッタ法により、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を形成する。次に、加熱の条件を選択する（ステップＳ１０２）。
【００２０】
ここで、酸素が存在する雰囲気で加熱する条件が選択されれば（ステップＳ１０２のＹ）、薄膜を形成した基板を、酸素の存在する雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する（ステップＳ１０３）。この処理により、青緑色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜が形成される。言い換えると、青緑色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜を形成するためには、酸素の存在する雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する条件とすればよい。
【００２１】
一方、ステップＳ１０２で、酸素が除去された雰囲気で加熱する条件が選択されれば（ステップＳ１０２のＮ）、薄膜を形成した基板を、例えば真空排気中などの酸素が除去された雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する（ステップＳ１０４）。この処理により、赤色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜が形成される。言い換えると、赤色の発光が得られるＺｎＯ：ＥｕからなるＺｎＯ蛍光体薄膜を形成するためには、酸素が除去された雰囲気で９００〜１０００℃に加熱する条件とすればよい。
【００２２】
以下、本実施の形態におけるＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法について、より詳細に説明する。まず、前述した無機ＥＬにおけるＥｕドープ蛍光体が、多くの場合Ｅｕ3+からの発光となっていることについて説明する。これまで報告されている、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，およびＡｌＮなどにＥｕドープした蛍光体材料は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ法）、ゾルゲル法などで作製されている。このような製造方法では、酸化的環境下に置かれるため、Ｅｕイオンの存在状態が主にＥｕ3+となる。このため、Ｅｕからの発光がｆ−ｆ遷移によるものとなる。
【００２３】
これらに対し、スパッタ法のようなプラズマ雰囲気下で成膜する手法を用いれば、プラズマが酸素を再スパッタし、また酸素を脱離させる効果を有するために、Ｅｕ2+からなる発光中心を効果的に形成することができるようになる。特に、ＥＣＲスパッタ法にあっては、円筒型ターゲットの中央を通ったプラズマ流が成膜中に基板上へ照射されるため、上述した効果が得られやすい。ＥＣＲスパッタでは、プラズマ流に含まれるイオンエネルギーは１０−３０ｅＶと低いため、大きな損傷を与えることなく上述した効果が得られる。また、例えば、プラズマガスとしてアルゴンを用いる場合、アルゴンのプラズマが作用することになり、アルゴン原子が結晶中に留まった状態で存在することになる。これをアニールすれば、アルゴン原子が脱離した後は、この欠陥に変わってＥｕ2+が入り込み、発光中心となりうる。
【００２４】
また、スパッタ法では、ＺｎＯ結晶を、Ｚｎリッチな状態、およびＯリッチな状態に作り分けることができる。Ｏリッチな状態では、ＺｎとＯが１：１の割合でＺｎＯ格子を形成し、さらに余った酸素原子が格子間位置に存在する。一方、Ｚｎリッチな状態では、本来なら酸素原子が占めるべき格子点位置に多くの空孔が存在する。この空孔によりＺｎＯ格子が歪められ、結晶ドメインが小さくなる場合もある。Ｅｕの発光は、ＺｎＯ格子場に強く影響を受けるので、ＺｎＯの結晶性が悪いと、励起エネルギーが粒界へ散逸して発光も弱くなる。このため、ＺｎＯの格子は比較的良好な結晶性にすることが求められる。
【００２５】
ＺｎＯにＥｕが添加されたターゲットを用いたスパッタ法によりＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成し、形成されたＺｎＯ：Ｅｕ膜を還元雰囲気でアニールすると、ＺｎＯの深い準位からの発光が主になって赤色に光らせることができる。一方、ＺｎＯにＥｕが添加されたターゲットを用いたスパッタ法により形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、酸素雰囲気下で格子中の酸素を保ったまま９００℃以上の高温でアニールすることにより、Ｅｕ3+がＥｕ2+の還元状態に変化して 青色発光を付与することができる。これらのように、広い波長域にわたっての発光が得られれば、赤、緑、青の光を混合することなく、白色光源としての利用が可能になる。
【００２６】
以下、実施例を用いて説明する。
【００２７】
［実施例］
まず、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマスパッタ法を用いてＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を形成する。ターゲットは、ＺｎＯ粉末にＥｕ粉末を１ｍｏｌ％混合した材料（ＺｎＯ：Ｅｕ）を用い、円筒型に成型したものを用いる。希土類であるＥｕの添加量は、１ｍｏｌ％程度の場合に、最も発光効率が高くなることが経験的に知られている。また、スパッタ成膜時の条件は、アルゴンガス流量を８ｓｃｃｍ、マイクロ波パワーを５００Ｗ、ターゲットへ印加するＲＦパワーを５００Ｗとする。また、基板温度は、室温あるいは４５０℃に設定する。
【００２８】
また、酸素ガス流量は１０、６、３、１、０．５、０ｓｃｃｍのいずれかとする。１ｓｃｃｍのときの酸素分圧は４×１０-3Ｐａである。酸素流量が１０ｓｃｃｍ（酸素分圧４×１０-2Ｐａ）を超えると、ＥＣＲの放電が不安定になるため、酸素流量の上限はこの値となる。また、希フッ酸処理したＳｉ（１００）基板の上に、ＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を形成する。なお、なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００２９】
次に、上述したスパッタ法により形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜の加熱（アニール）は、よく知られた急速アニール（ＲＴＡ）装置を用いる。アニールは、１Ｐａ程度の減圧環境（真空）の状態、および、１気圧の酸素ガス雰囲気の状態のいずれかの条件とする。１Ｐａ程度の真空状態が、「酸素が除去された雰囲気」であり、１気圧の酸素ガス雰囲気の状態が、「酸素の存在する雰囲気」である。
【００３０】
また、作製した試料（ＺｎＯ：Ｅｕ膜）からの発光（ＰＬ）の測定では、励起源として波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用い、試料からの発光は、レンズによりスリットへ集光して分光器で分光した後、光電子増倍管により検出する。スリットへ入る前にフィルターを置き、試料から反射したレーザー光を９８％以上カットする。また、この測定における試料温度は、室温（２０℃程度）とする。
【００３１】
図２は、上述したＥＣＲスパッタ法により形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、真空中において８００℃でポストアニールしたときのω／２θスキャンＸ線回折パタンである。図２の（ａ）および（ｂ）に示すように、基板加熱温度４５０℃で成膜した試料では、（００２）ピークが一番強く、ｃ軸方向に優先配向していることが分かる。一方、基板加熱をせずに室温状態で成膜した試料では、図２の（ｃ）に示すように、固相成長により（１００）優先配向のＺｎＯ：Ｅｕ膜が形成されている。Ｅｕの濃度は１％であるが、Ｅｕの存在が固相成長機構に関与して、結晶としてのエネルギーの低い（１００）配向になっている。これらのように、成膜時は、基板加熱温度を４５０℃とした方が、結晶の状態がよいことが分かる。
【００３２】
また、成膜中の酸素流量が０．５ｓｃｃｍと不足した状態では、図２の（ｄ）に見られるように、良好なＺｎＯ結晶格子が形成されず、回折ピークも弱い。よって、酸素流量は１ｓｃｃｍ以上が適当で、酸素分圧は４×１０-3Ｐａ以上が、重要になることがわかる。
【００３３】
次に、成膜時の酸素量と、成膜後のアニール条件とについて説明する。以下では、全て、成膜時の基板加熱温度は４５０℃としている。まず、図３は、酸素流量を１０ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。また、図４は、酸素流量を１０ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。
【００３４】
また、図５は、酸素流量を３ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。また、図６は、酸素流量を３ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。
【００３５】
また、図７は、酸素流量を１ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に真空（１Ｐａ程度）にすることで酸素が除去された雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。また、図８は、酸素流量を１ｓｃｃｍとして作製し、成膜後に、酸素雰囲気でアニール処理をした場合のＰＬスペクトルを示している。
【００３６】
ここで、図３〜８において、波長６５０ｎｍの鋭いピークは、３２５ｎｍの１次光がフィルターにより除き切れないで分光器へ入り、倍波の位置に観測されるために生じているものである。また、３７０−４００ｎｍに見られるピークは、ＺｎＯのバンド端発光である。ポストアニール温度が高くなるほど、バンド端発光の強度が増大するのは、結晶性が向上するからである。その他のピークに関しても、一般的にポストアニール温度の上昇とともに、発光強度は増大している。とりわけ顕著なのは、９００℃におけるアニールの場合である。
【００３７】
真空下でアニールした場合（図３，図５，図７）には、７２０ｎｍから８００ｎｍにかけての赤色発光が最も強く観測され、６５０−６７０ｎｍの発光が次に強く観測される。４００ｎｍよりも短波長の光は肉眼で見えないので、この両者を併せると、真空でアニールしたＺｎＯ：Ｅｕ膜は、赤色発光することが分かる。実際、肉眼では、深紅発光が観測される。この波長領域の発光は、ＺｎＯの欠陥に由来するものと思われる。７２０ｎｍから８００ｎｍにかけての赤色発光強度は、成膜時の酸素流量が１−１０ｓｃｃｍの範囲にあれば、則ち、普通にＺｎとＯで結晶が構成されていれば、大きな差はない。
【００３８】
一方、酸素ガス雰囲気下でアニールした場合（図４，図６，図８）には、特に９００℃において、青緑色の発光が趨勢になる。図４では、４７０ｎｍ、５２０ｎｍ、５８０ｎｍ、６７５ｎｍ、７５０ｎｍの発光ピークの強度がほぼ同等であるため、全体として発光は白色に見える。図６では４８５ｎｍと５３０ｎｍのピークが突出して強いので、青緑色の発光である。図８では５００ｎｍと５７０ｎｍのピークが強いので、青緑色の発光である。５００−６００ｎｍにかけてブロードな発光が観測される場合には、ＺｎＯの酸素欠陥に由来すると言われているが、本例の場合には酸素ガス雰囲気下でのアニールのため、定かではない。しかし、４５０ｎｍにピークを持つ短波長の発光は、Ｅｕ2+からの発光である。
【００３９】
以上の結果から明らかなように、スパッタ法で作製したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、真空中において９００℃でポストアニールすると、赤色発光するＺｎＯ：Ｅｕ膜が得られ、酸素ガス雰囲気下において９００℃でポストアニールすると青緑色発光するＺｎＯ：Ｅｕ膜が得られることが示されている。なお、アニール温度が１０００℃を超えると、ＺｎＯ膜が一部揮発するので、アニール温度は１０００℃以下とした方がよく、従って、アニール温度は、９００〜１０００℃とすればよい。
【００４０】
なお、酸素ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、あるいは全く導入せずにＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した場合は、発光は非常に弱かった。このように形成すると多くの酸素空孔が形成されることになり、このように、多くの酸素空孔が存在すると、無放射遷移の確率が高まるためと考えられる。
【００４１】
以上に説明したように、単にアニールするだけで、発光に寄与するＺｎＯやＥｕ2+の還元状態を作ることができるのは、スパッタ中にＺｎＯ膜内にアルゴンなどのスパッタガスの原子が取り込まれることを起因としているものと考えられる。これは、ＥＣＲスパッタ法を用いていることの特徴であると考えられる。
【００４２】
これまで多くの蛍光体のホストには多元材料が用いられてきたが、上述した本発明により、ＺｎＯという安価で単純な組成のホスト材料を使いながら、プロセスの条件を変えるだけで、赤色、青色、白色と発光波長を任意に選択することが分かる。本発明では、これらの発光波長の選択を、ＺｎＯというありふれた材料で可能としている。また基板は、Ｓｉにようなエピタキシャル基板でなくてもよいので、実用上のメリットがある。
【００４３】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。上述では、ＥＣＲスパッタ法を例に説明したが、これに限るものではなく、他のスパッタ法でＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成してもよい。また、上述では、ＺｎＯ粉末にＥｕ粉末混合した（ＺｎＯにＥｕが添加された）ターゲットを用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、ＺｎＯターゲットとＥｕターゲットとを用いたスパッタ法でＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成してもよい。また、酸素の存在する雰囲気の加熱としては、酸素雰囲気に限るものではなく、大気（空気）中で行うようにしてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成する第１工程と、
前記薄膜を酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法において、
前記スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法において、
電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による前記薄膜の形成時の酸素分圧は、４×１０-3Ｐａ以上４×１０-2Ｐａ以下とすることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項４】
基板の上にスパッタ法で形成されたＥｕがドープされたＺｎＯからなるＺｎＯ蛍光体薄膜であって、
前記ＺｎＯ蛍光体薄膜は、酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱されて形成されたものである
ことを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜。
【請求項５】
請求項４記載のＺｎＯ蛍光体薄膜において、
前記スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜。
【請求項６】
請求項５記載のＺｎＯ蛍光体薄膜において、
電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による前記薄膜の形成時の酸素分圧は、４×１０-3Ｐａ以上４×１０-2Ｐａ以下とされていることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜。
【請求項１】
ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上にスパッタ法で形成する第１工程と、
前記薄膜を酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法において、
前記スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法において、
電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による前記薄膜の形成時の酸素分圧は、４×１０-3Ｐａ以上４×１０-2Ｐａ以下とすることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項４】
基板の上にスパッタ法で形成されたＥｕがドープされたＺｎＯからなるＺｎＯ蛍光体薄膜であって、
前記ＺｎＯ蛍光体薄膜は、酸素の存在する雰囲気および酸素が除去された雰囲気の中の選択された条件で９００〜１０００℃に加熱されて形成されたものである
ことを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜。
【請求項５】
請求項４記載のＺｎＯ蛍光体薄膜において、
前記スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜。
【請求項６】
請求項５記載のＺｎＯ蛍光体薄膜において、
電子サイクロトロン共鳴スパッタ法による前記薄膜の形成時の酸素分圧は、４×１０-3Ｐａ以上４×１０-2Ｐａ以下とされていることを特徴とするＺｎＯ蛍光体薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２３６３０５（Ｐ２０１１−２３６３０５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８０４２（Ｐ２０１０−１０８０４２）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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