はんだ下地層形成用ペースト
【課題】回路上に半導体素子等の電子部品をはんだ接合する際において、回路上に塗布して焼成することで、表面が平滑なはんだ下地層を形成することが可能なはんだ下地層形成用ペーストを提供する。
【解決手段】回路上に電子部品をはんだ接合する際に用いられるはんだ下地層形成用ペーストであって、少なくとも、金属粉末と、樹脂と、を含み、ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量が−４０％以下となることを特徴とする。
【解決手段】回路上に電子部品をはんだ接合する際に用いられるはんだ下地層形成用ペーストであって、少なくとも、金属粉末と、樹脂と、を含み、ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量が−４０％以下となることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、回路上に半導体素子等の電子部品をはんだ接合する際において、回路の表面にはんだ下地層を形成するために用いられるはんだ下地層形成用ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を回路上にはんだ接合して構成される半導体装置としては、例えば電力供給のためのパワーモジュール等が挙げられる。このパワーモジュールは発熱量が比較的高いため、これを搭載する基板としては、例えば、ＡｌＮ（窒化アルミ）からなるセラミックス基板上にＡｌ（アルミニウム）の金属板がＡｌ−Ｓｉ系のろう材を介して接合されたパワーモジュール用基板が広く用いられている。
この金属板が回路層とされ、回路層の上に、はんだ材を介してパワー素子としての半導体素子が搭載される。
【０００３】
ここで、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる回路層においては、表面にアルミニウムの酸化皮膜が形成されるため、はんだ材との接合を良好に行うことができない。そこで、従来は、例えば特許文献１に開示されているように、回路層の表面に無電解めっき等によってＮｉめっき膜を形成し、このＮｉめっき膜上にはんだ材を配設して半導体素子を接合していた。すなわち、はんだ下地層としてＮｉめっき膜を形成していているのである。
【０００４】
また、例えば特許文献２，３には、回路パターンを形成するための導電性ペーストが開示されている。これらの導電性ペーストは、スクリーン印刷によって回路パターンを精度良く形成するために、導電性ペーストの粘度を規定したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７２３７８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６５８３３号公報
【特許文献３】特開２００８−２０４７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載されたように、回路層表面にＮｉめっき膜を形成したパワーモジュール用基板においては、パワーモジュール用基板に冷却器を接合する場合には、回路層表面にＮｉめっき膜を形成した後にろう付け等を行うとＮｉめっき膜が劣化してしまうため、パワーモジュール用基板と冷却器とをろう付けして冷却器付パワーモジュール用基板を形成した後に、めっき浴内にこの冷却器付パワーモジュール用基板全体を浸漬させていた。
【０００７】
このため、冷却器等の回路層以外の部分にもＮｉめっき膜が形成されることになる。ここで、冷却器がアルミニウム及びアルミニウム合金で構成されていた場合には、アルミニウムからなる冷却器とＮｉめっき膜との間で電食が進行するおそれがある。したがって、Ｎｉめっき工程においては、冷却器部分にＮｉめっき膜が形成されないようにマスキング処理を行う必要があった。このように、マスキング処理をした上でめっき処理をすることになるため、回路層部分にＮｉめっき膜を形成するのには多大な労力が必要であり、パワーモジュールの製造コストが大幅に増加するといった問題があった。
さらに、半導体素子を接合するまでの過程においてＮｉめっき膜の表面が酸化等によって劣化し、はんだ材を介して接合した半導体素子との接合信頼性が低下するおそれがあった。
【０００８】
そこで、Ｎｉめっき膜の代替として、特許文献２，３に開示された導電性ペーストを用いて、はんだ下地層を形成することが考えられる。
しかしながら、半導体素子等をはんだ接合する場合には、はんだ下地層が平滑でなければ、はんだの濡れが不均一となり、ボイドが発生する原因となっていた。
ここで、特許文献２，３に記載された導電性ペーストにおいては、粘度を規定することで印刷されたペースト表面の平滑化を図っているが、はんだ下地層としては不十分であった。すなわち、単にペーストの粘度を規定しても、はんだ下地層の表面を平滑化することが困難であった。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、回路上に半導体素子等の電子部品をはんだ接合する際において、回路上に塗布して焼成することで、表面が平滑なはんだ下地層を形成することが可能なはんだ下地層形成用ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のはんだ下地層形成用ペーストは、回路上に電子部品をはんだ接合する際に用いられるはんだ下地層形成用ペーストであって、少なくとも、金属粉末と、樹脂と、を含み、ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量が−４０％以下となることを特徴としている。
【００１１】
このような構成とされた本発明のはんだ下地層形成用ペーストによれば、少なくとも金属粉末と樹脂とを含んでいることから、回路上に塗布して焼成することで、導電性を有するはんだ下地層が形成されることになる。
そして、本発明のはんだ下地層形成用ペーストにおいては、せん断を解放してから２分経過後の歪量が−４０％以下としていることから、前述のように、せん断応力を印加して変形させても、せん断応力を解放すると容易に元の形状へと回復する力が大きいという特性を有している。よって、ペーストをスクリーン印刷によって塗布した後スクリーン版が版離れする過程で、ペーストがスクリーン版に付着して持ち上げられるように変形しても、ペーストがスクリーン版から離れた段階で元の形状へと回復する力が発生する。よって、スクリーン印刷によって塗布した場合であっても、表面が平滑なはんだ下地層を形成することができる。
【００１２】
ここで、本発明のはんだ下地層形成用ペーストにおいて、せん断応力を５Ｐａ×１分間印加した場合において、クリープ歪量が１５％以上５００％以下であることが好ましい。
この場合、微小な応力を印加した際のクリープ歪量が１５％以上とされているので、スクリーン版を完全に取り外した後に、スクリーン版に付着して持ち上げられるように変形した部分が、ペースト自体の自重によって元の形状に戻りやすくなる。特に、メッシュが１００／ｉｎｃｈ以下のような粗いスクリーンを用いた場合において、はんだ下地層の表面を平滑化するのに有効である。
また、微小な応力を印加した際のクリープ歪量が５００％以下とされているので、ダレ過ぎによるにじみを防止できる。
【００１３】
また、前記金属粉末が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、導電性に優れたはんだ下地層を形成することが可能になる。
【００１４】
前記樹脂が、セルロース系樹脂とされていてもよい。
セルロース系樹脂は、例えば４００〜４５０℃といった比較的低い温度で燃焼して除去される。よって、焼成温度を低く抑えることができ、はんだ下地層形成用ペーストを確実に焼成して、はんだ下地層を確実に形成することができる。
【００１５】
また、前記樹脂が、アクリル系樹脂とされていてもよい。
アクリル系樹脂は、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気であっても、熱分解によって除去されるものである。よって、大気雰囲気での焼成では酸化してしまう金属を使用することができる。
【００１６】
前記金属粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、金属粉末の平均粒径が１μｍ以下とされているので、焼成後のはんだ下地層において金属粉末の粒径に起因する凹凸の発生を抑制することができる。また、金属粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上とされているので、ペーストの導電性を確保できる金属含有量としても良好な流動性を持たせることができる。
【００１７】
ガラス粉末を有し、前記金属粉末が銀粉末とされており、前記銀粉末及び前記ガラス粉末からなる粉末成分の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下とされ、前記粉末成分中における前記銀粉末の重量Ａと前記ガラス粉末の重量Ｇの比Ａ／Ｇが、８０／２０から９９／１の範囲内に設定されていてもよい。
この場合、塗布されたペーストを焼成することにより生成されるはんだ下地層が、前記ガラス粉末が軟化して形成されるガラス層と、前記ガラス層上に銀粉末が焼結されたＡｇ層とを備えることになる。ここで、前記ガラス層が回路表面の酸化皮膜と反応することになり、回路とはんだ下地層とが強固に接合される。また、前記ガラス層内部には、Ａｇを含有する導電性粒子が分散しており、この導電性粒子によって導電性が確保される。
【００１８】
また、銀粉末及び前記ガラス粉末からなる粉末成分の含有量が６０質量％以上とされているので、はんだ下地層を確実に形成することができる。また、前記銀粉末及び前記ガラス粉末からなる粉末成分の含有量が９０質量％以下とされているので、流動性が確保され、回路上にスクリーン印刷等によって容易に塗布することができる。
さらに、前記銀粉末の重量Ａと前記ガラス粉末の重量Ｇの比Ａ／Ｇが、８０／２０から９９／１の範囲内に設定されているので、導電性に優れ、かつ、回路との密着性に優れたはんだ下地層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、回路上に半導体素子等の電子部品をはんだ接合する際において、回路上に塗布して焼成することで、表面が平滑なはんだ下地層を形成することが可能なはんだ下地層形成用ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストの製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストを用いたパワーモジュールの概略説明図である。
【図３】本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストを用いたパワーモジュール用基板を示す説明図である。
【図４】図２に示すパワーモジュールの製造方法のフロー図である。
【図５】本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストをスクリーン印刷した状態を示す説明図である。
【図６】実施例の結果を示すグラフである。
【図７】実施例の結果を示すグラフである。
【図８】実施例の結果を示すグラフである。
【図９】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰ及びこのはんだ下地層形成用ペーストＰを用いたパワーモジュール用基板、パワーモジュールについて添付した図面を参照して説明する。
【００２２】
まず、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰについて説明する。
このはんだ下地層形成用ペーストＰは、金属粉末と、ガラス粉末と、樹脂と、溶剤と、分散剤と、を含有している。本実施形態では。金属粉末として銀粉末を用いている。
また、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量が、はんだ下地層形成用ペーストＰ全体の６０質量％以上９０質量％以下とされており、残部が樹脂、溶剤、分散剤とされている。本実施形態では、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量は、はんだ下地層形成用ペーストＰ全体の８５質量％とされている。
【００２３】
銀粉末は、その粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下とされており、本実施形態では、平均粒径０．２μｍのものを使用した。なお、銀粉末の平均粒径は、マイクロトラック法により測定可能であり、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。
ガラス粉末は、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ホウ酸、リン酸及び酸化ビスマスのいずれか１種又は２種以上を含有しており、その軟化温度が６００℃以下とされている。本実施形態では、酸化ビスマスとホウ酸とからなり、平均粒径が０．７μｍのガラス粉末を使用した。
また、銀粉末の重量Ａとガラス粉末の重量Ｇとの重量比Ａ／Ｇは、８０／２０から９９／１の範囲内に調整されており、本実施形態では、Ａ／Ｇ＝８０／５とした。
【００２４】
樹脂は、はんだ下地層形成用ペーストＰの粘度を調整し印刷適正を与えるとともに、乾燥時におけるペーストの体積収縮をスムーズにし、銀粉末をより密に充填させる働きをするものであり、例えば、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等を適用することができる。なお、本実施形態では、エチルセルロースを用いている。
溶剤は、例えば、α−ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレンクリコールジブチルエーテル等を適用することができる。なお、本実施形態では、α−ターピネオール、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを、重量比で１：１に混合したものを用いている。
分散剤としては、ポリアミン系分散剤、ジカルボン酸系分散剤を用いることができる。本実施形態では、ポリアミン系分散剤を用いている。なお、分散剤を添加することなく、はんだ下地層形成用ペーストＰを構成してもよい。
【００２５】
そして、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰは、ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量（以下、回復歪量と称す）が−４０％以下とされている。
この回復歪量は、ストレス制御型レオメータを用いることで測定することが可能である。なお、回復歪量は、ストレス型レオメータの測定子とステージのギャップ量（ペースト厚さ）に対する割合として測定されるものである。また、上述のように、せん断を解放した時点の歪量を基準としていることから、回復歪量は負の値を示すことになる。そして、この回復歪量が小さくなる（絶対値が大きくなる）と、元の形状へ回復量しやすいことになる。
【００２６】
また、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰは、せん断応力を５Ｐａ×１分間印加した場合において、クリープ歪量が１５％以上５００％以下とされている。
このクリープ歪量は、ストレス制御型レオメータを用いることで測定することが可能である。なお、クリープ歪量は、ストレス型レオメータの測定子とステージのギャップ量（ペースト厚さ）に対する割合として測定されるものである。
【００２７】
次に、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰの製造方法について、図１に示すフロー図を参照して説明する。
まず、前述した銀粉末とガラス粉末とを混合して混合粉末を生成する（混合粉末形成工程Ｓ１）。
また、溶剤と樹脂とを混合して有機混合物を生成する（有機物混合工程Ｓ２）。本実施形態では、α−ターピネオールを４５質量％、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを４５質量％、エチルセルロースを１０質量％として、有機混合物を生成する。
【００２８】
そして、混合粉末形成工程Ｓ１で得られた混合粉末と、有機物混合工程Ｓ２で得られた有機混合物と、分散剤と、をミキサーによって予備混合する（予備混合工程Ｓ３）。
得られた予備混合物を、３本ロールミルによって混練し、粉末の凝集を解砕してペーストを得る（混錬工程Ｓ４）。
混錬工程Ｓ４によって得られたペーストを、ペーストろ過機によってろ過する（ろ過工程Ｓ５）。
このようにして、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰが製出される。
【００２９】
次に、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰを用いて構成されたパワーモジュールについて、図２を用いて説明する。
このパワーモジュール１は、回路層１２が配設されたパワーモジュール用基板１０と、回路層１２の表面にはんだ層２を介して接合された半導体チップ３と、冷却器４０とを備えている。
【００３０】
パワーモジュール用基板１０は、絶縁層を構成するセラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面（図２において上面）に配設された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面（図２において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
セラミックス基板１１は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものであって、絶縁性の高いＡｌＮ（窒化アルミ）で構成されている。また、セラミックス基板１１の厚さは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６３５ｍｍに設定されている。
【００３１】
回路層１２は、セラミックス基板１１の一方の面に、導電性を有する金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、回路層１２は、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなるアルミニウム板がセラミックス基板１１に接合されることにより形成されている。
【００３２】
金属層１３は、セラミックス基板１１の他方の面に、金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層１３は、回路層１２と同様に、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなるアルミニウム板がセラミックス基板１１に接合されることで形成されている。
【００３３】
冷却器４０は、前述のパワーモジュール用基板１０を冷却するためのものであり、パワーモジュール用基板１０と接合される天板部４１と、この天板部４１から下方に向けて垂設された放熱フィン４２と、冷却媒体（例えば冷却水）を流通するための流路４３とを備えている。冷却器４０（天板部４１）は、熱伝導性が良好な材質で構成されることが望ましく、本実施形態においては、Ａ６０６３（アルミニウム合金）で構成されている。
【００３４】
また、本実施形態においては、冷却器４０の天板部４１と金属層１３との間には、アルミニウム又はアルミニウム合金若しくはアルミニウムを含む複合材（例えばＡｌＳｉＣ等）からなる緩衝層１５が設けられている。
【００３５】
そして、図２に示すパワーモジュール１においては、回路層１２の表面（図２において上面）には、前述のはんだ下地層形成用ペーストＰを焼成して形成されたはんだ下地層３０が形成されており、このはんだ下地層３０の表面に、はんだ層２を介して半導体チップ３が接合されている。ここで、はんだ層２を形成するはんだ材としては、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、若しくはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系が挙げられる。
なお、はんだ下地層３０は、図２に示すように、回路層１２の表面全体には形成されておらず、半導体チップ３が配設される部分にのみ選択的に形成されている。
【００３６】
図３に、はんだ層２を介して半導体チップ３を接合する前のパワーモジュール用基板１０を示す。
このパワーモジュール用基板１０においては、回路層１２の表面（図３において上面）に、前述のはんだ下地層３０が形成されている。このはんだ下地層３０は、はんだ層２を介して半導体チップ３を接合する前の状態では、図３に示すように、回路層１２側に形成されたガラス層３１と、このガラス層３１上に形成されたＡｇ層３２と、を備えている。このガラス層３１内部には、粒径が数ナノメートル程度の微細な導電性粒子が分散されている。本実施形態においては、この導電性粒子は、Ａｇ又はＡｌの少なくとも一方を含有する結晶性粒子とされている。なお、ガラス層３１内の導電性粒子は、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を用いることで観察される。
【００３７】
このはんだ下地層３０の厚さ方向の電気抵抗値は、０．５Ω以下、より好ましくは０．２Ω以下に設定されている。ここで、はんだ下地層３０の厚さ方向の電気抵抗値は、はんだ下地層３０の上面と回路層１２の上面との間の電気抵抗としている。これは、回路層１２を構成する４Ｎアルミニウムの電気抵抗がはんだ下地層３０の厚さ方向の電気抵抗に比べて非常に小さいためである。
【００３８】
また、本実施形態では、回路層１２が純度９９．９９％のアルミニウムで構成されていることから、回路層１２の表面には、大気中で自然発生したアルミニウム酸化皮膜が形成されているが、前述のはんだ下地層３０が形成された部分においては、このアルミニウム酸化皮膜が除去されており、回路層１２上に直接、はんだ下地層３０が形成されている。
【００３９】
次に、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰを用いたパワーモジュール１の製造方法について、図４に示すフロー図を参照して説明する。
まず、回路層１２となるアルミニウム板及び金属層１３となるアルミニウム板を準備し、これらのアルミニウム板を、セラミックス基板１１の一方の面及び他方の面にそれぞれろう材を介して積層し、加圧・加熱後冷却することによって、前記アルミニウム板とセラミックス基板１１とを接合する（回路層接合工程Ｓ１１）。なお、このろう付けの温度は、６４０℃〜６５０℃に設定されている。
【００４０】
次に、金属層１３の他方の面側に、緩衝層１５を介して冷却器４０（天板部４１）をろう材を介して接合する（冷却器接合工程Ｓ１２）。なお、冷却器４０のろう付けの温度は、５９０℃〜６１０℃に設定されている。
【００４１】
そして、回路層１２の表面に、前述のはんだ下地層形成用ペーストＰを塗布する（はんだ下地層形成用ペースト塗布工程Ｓ１３）。なお、本実施形態では、スクリーン印刷法によってはんだ下地層形成用ペーストＰを塗布した。
【００４２】
ここで、スクリーン印刷によってはんだ下地層形成用ペーストＰを塗布する場合、図５に示すように、スクリーン版５１を回路層１２上に載置し、スキージ５２を用いてはんだ下地層形成用ペーストＰを回路層１２上に吐出しながら余剰のペーストを掻き取っていく。そして、スクリーン版５１が自身の張力により上昇する。
このとき、スクリーン版５１にはんだ下地層形成用ペーストＰが付着し、一緒に上方に引き上げられる。引き上げられたはんだ下地層形成用ペーストＰはすぐに千切れ、引き上げられた際の変形を回復しようとして塗布されたはんだ下地層形成用ペーストＰの表面が平滑化される。
このようにして、はんだ下地層形成用ペーストＰが回路層１２上に塗布される。
【００４３】
次に、回路層１２表面にはんだ下地層形成用ペーストＰを塗布した状態で、加熱炉内に装入してはんだ下地層形成用ペーストＰの焼成を行う（焼成工程Ｓ１４）。なお、このときの焼成温度は、３５０℃〜６４５℃に設定されている。
この焼成工程Ｓ１４により、ガラス層３１とＡｇ層３２とを備えたはんだ下地層３０が形成される。このとき、ガラス層３１によって、回路層１２の表面に自然発生していたアルミニウム酸化皮膜が溶融除去されることになり、回路層１２に直接ガラス層３１が形成される。また、ガラス層３１の内部に、微細な導電性粒子が分散される。この導電性粒子は、Ａｇ又はＡｌの少なくとも一方を含有する結晶性粒子とされており、焼成の際にガラス層３１内部に析出したものと推測される。
はんだ下地層３０においては、はんだ下地層形成ペースト塗布工程Ｓ１３で塗布されたはんだ下地層形成ペーストの表面状態がそのまま反映されることになる。
【００４４】
こうして、回路層１２の表面にはんだ下地層３０が形成されたパワーモジュール用基板１０及び冷却器付パワーモジュール用基板が製出されることになる。
【００４５】
そして、はんだ下地層３０の表面に、はんだ材を介して半導体チップ３を載置し、還元炉内においてはんだ接合する（はんだ接合工程Ｓ１５）。このとき、はんだ材によって形成されるはんだ層２には、はんだ下地層３０のＡｇ層３２の一部又は全部が溶融することになる。
これにより、はんだ層２を介して半導体チップ３が回路層１２上に接合されたパワーモジュール１が製出されることになる。
【００４６】
以上のような構成とされた本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰによれば、ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量（回復歪量）が−４０％以下とされているので、応力を解放すると容易に元の形状へと回復することになる。よって、図５に示すように、スクリーン版５１が版離れした際にはんだ下地層形成用ペーストＰの一部が引っ張り上げられて変形しても、スクリーン版５１から千切れた後には、速やかに元の形状へと回復することになる。よって、塗布されたはんだ下地層形成用ペーストＰの表面が平滑化され、これを焼成して形成されるはんだ下地層３０の表面が平滑となる。
【００４７】
また、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰは、せん断応力を５Ｐａ×１分間印加した場合において、クリープ歪量が１５％以上５００％以下とされているので、スクリーン版５１が版離れをした後に、はんだ下地層形成用ペーストＰ自体の自重によって、変形した部分が元の形状に戻りやすくなり、はんだ下地層３０の表面を平滑化することができる。また、ダレ過ぎによるにじみを防止でき、所定厚さのはんだ下地層３０を形成することができる。
【００４８】
また、樹脂が、エチルセルロースとされているので、例えば４００〜４５０℃といった比較的低い温度で燃焼して除去することができる。よって、焼成工程Ｓ１４における温度条件を低く設定することができる。
【００４９】
金属粉末として銀粉末を用いており、この銀粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下とされ、本実施形態では０．２μｍとされているので、焼成後のはんだ下地層３０において銀粉末に起因する凹凸の発生を抑制することができるとともに、導電性を有するはんだ下地層３０を確実に形成することができる。
【００５０】
また、ガラス粉末と導電性に優れた銀粉末とを備えており、焼成することによってガラス層３１とＡｇ層３２とを備えたはんだ下地層３０が形成され、このガラス層３１を、純度９９．９９％以上のアルミニウムからなる回路層１２の表面に自然発生したアルミニウム酸化皮膜と反応させることができ、回路層１２を構成するアルミニウムに直接接合するように、はんだ下地層３０を形成することが可能となる。
【００５１】
さらに、ガラス層３１の内部に、粒径が数ナノメートル程度とされた微細な導電性粒子が分散されているので、ガラス層３１においても導電性を確保することができる。
よって、はんだ下地層３０及びはんだ層２を介して、半導体チップ３と回路層１２との間で電気を確実に導通することが可能となり、信頼性の高いパワーモジュール１を構成することができる。
【００５２】
また、銀粉末及びガラス粉末からなる粉末成分の含有量が６０質量％以上９０質量％以下とされているので、はんだ下地層３０を確実に形成することができるとともに、はんだ下地層形成用ペーストＰの流動性が確保され、回路層１２上にスクリーン印刷法によって容易に塗布することができる。
さらに、粉末成分中における銀粉末の重量Ａとガラス粉末の重量Ｇの比Ａ／Ｇが、８０／２０から９９／１の範囲内に設定されており、本実施形態ではＡ／Ｇ＝８０／５とされているので、導電性に優れ、かつ、回路層１２との密着性に優れたはんだ下地層３０を形成することができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる回路層上にはんだ下地層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、銅又は銅合金などの他の導電性物質からなる回路の上にはんだ下地層を形成するものであってもよい。
【００５４】
また、はんだ下地層形成用ペーストの原料、配合量については、実施形態に記載されたものに限定されることはない。
金属粉末として銀粉末を用いたもので説明したが、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属粉末を用いてもよい。
樹脂としてエチルセルロースを用いたもので説明したが、アクリル系樹脂等の他の樹脂を適用してもよい。
溶剤についても、本実施形態に記載されたものに限定されることはない。
分散剤、ガラス粉末は、適宜選択して添加すればよい。
【００５５】
さらに、回路層となるアルミニウム板をセラミックス基板にろう付けするとともに、冷却器をろう付けした後に、回路層上にはんだ下地層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、アルミニウム板をセラミックス基板にろう付けする前や、冷却器をろう付けする前に、はんだ下地層を形成してもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
金属粉末として、表１に示す平均粒径の銀粉末を用いた。なお、平均粒径はマイクロトラック法により測定したｄ５０（メジアン径）とした。ここで、平均粒径０．２μｍ、０．６μｍ、０．８μｍの銀粉末は球状のものとし、平均粒径０．３μｍの銀粉末は凝集した形状のものとした。
【００５７】
ガラス粉末として、旭硝子社製のＡＳＦ１１００Ｂをボールミルにて粉砕し、平均粒径０．７μｍとしたものを用いた。
樹脂は３種類を準備した。樹脂Ａは、ハーキュレス社製エチルセルロースＮ−２００とした。樹脂Ｂは、ハーキュレス社製エチルセルロースＮ−５０とした。樹脂Ｃは、アクリル樹脂であるポリイソブチルメタアクリレート（重量平均分子量５００００）とした。
【００５８】
溶剤は、α−ターピネオール、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを、重量比で１：１に混合したものとした。
分散剤は２種類を準備した。分散剤Ｄは、ポリアミン系分散剤とした。分散剤Ｅは、ジカルボン酸系分散剤とした。
【００５９】
銀粉末、ガラス粉末、樹脂、溶剤、分散剤を表１に示す配合で、３本ロールミルを用いて混練して本発明例１〜８、比較例１〜３のはんだ下地層形成用ペーストを作製した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
得られたはんだ下地層形成用ペーストの回復歪量、クリープ歪量、粘度を、以下の手順で測定した。
【００６２】
ストレス制御型レオメータ（ＴＡインスツルメント社製ＡＲ１０００）を用い、２０ｍｍのパラレルプレートの測定子を用いて測定した。測定ステージの温度を２５℃とし、測定ステージと測定子とのギャップを２００μｍに設定した。
測定対象となるペーストを測定ステージ上に１０ｇ載置し、測定子を所定のギャップに調整した。このとき、測定子からはみ出したペーストはスパチュラを用いて除去した上で測定を開始した。
【００６３】
回復歪量は、ペーストに対してずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後、応力をゼロとしてペーストの回復量を回復歪量として測定した。回復歪量は、せん断により与えられた変形に対するペーストの回復挙動を示すことから、せん断直後の歪を０として負の値を示すことになる。測定した回復歪量を表２に示す。
【００６４】
クリープ歪量は、測定子の回転方向に５Ｐａのせん断応力を1分間加え、ペーストの変形量をクリープ歪量として測定した。測定したクリープ歪量を表２に示す。
粘度は、せん断速度０．４ｓ−１〜４０ｓ−１の粘度を測定した。表２に、０．４ｓ−１における粘度（η０．４）と４０ｓ−１における粘度（η４０）を示す。
【００６５】
次に、本発明例１〜８、比較例１〜３のはんだ下地層形成用ペーストを用いて、純度９９．９９％以上のアルミニウムの圧延板の上にはんだ下地層を形成し、このはんだ下地層の表面粗さを評価した。
【００６６】
まず、上述のはんだ下地層形成用ペーストをスクリーン印刷によってアルミニウム板の上に塗布した。スクリーン版としてカレンダー処理を行ったメッシュ＃２５０、＃７０の２種類を用いた。スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製ＬＳ−１５ＧＸ）を用いて、スキージ硬度７０度、スキージ角度６０°、スキージ速度３０ｍｍ／秒、スクリーン版ギャップ１．５ｍｍの条件で印刷を行った。印刷パターンは、１５ｍｍ×１２ｍｍのベタパターンを使用した。
【００６７】
このように、アルミニウム板の上にはんだ下地層形成用ペーストを印刷した後、大気雰囲気で、６００℃×１０分の条件で焼成を行い、はんだ下地層を形成した。
【００６８】
そして、得られたはんだ下地層の表面を、レーザ顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９７００）を用いて、対物レンズ倍率２０倍で観察し、得られた画像をカットオフ値λｃ＝０．０８μｍで画像全体の粗さを解析した。評価としてうねり曲線の算術平均高さＷａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）を用いた。結果を表２に示す。
なお、通常、表面粗さとしては粗さ曲線の算術平均高さＲａを用いることが多いが、カットオフ値λｃ＝０．０８μｍにてＲａ，Ｗａを分離して検討した結果、スクリーン版のメッシュに起因する粗さはＷａに大きく影響し、Ｒａにはほとんど影響がないことが判明したため、Ｗａを用いて評価した。
また、＃２５０のスクリーン版を用いた場合の回復歪量と表面粗さとの関係を図６に示す。＃７０のスクリーン版を用いた場合の回復歪量と表面粗さとの関係を図７に示す。
さらに、＃７０のスクリーン版を用いた場合のクリープ歪量と表面粗さとの関係を図８、図９に示す。
【００６９】
また、はんだ下地層のにじみは、＃７０のスクリーン版にて印刷したパターン端部をレーザ顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９７００）にて、対物レンズ倍率１０倍で観察し、パターン端部からにじみ先端までの長さを測定して評価した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
図６に示すように、＃２５０のスクリーン版を用いた場合においては、前述の回復歪量が−４０％以下である本発明例１〜８は、回復歪量が−４０％よりも大きい比較例１〜３に比べて、はんだ下地層の表面粗さ（Ｗａ）が小さくなっていることが確認される。
【００７２】
また、図７に示すように、＃７０のスクリーン版を用いた場合においても、本発明例１〜８は、比較例１〜３に比べてはんだ下地層の表面粗さ（Ｗａ）が小さくなっているが、回復歪量が−４０％以下の範囲内において、回復歪量と表面粗さ（Ｗａ）との相関が弱くなっていることが確認される。
【００７３】
図８、図９をみると、＃７０のスクリーン版を用いた場合において、クリープ歪量が１５％以上のものでは、表面粗さ（Ｗａ）が０．５μｍ以下で安定することが確認される。よって、メッシュの粗いスクリーン版を用いる場合には、クリープ歪量を１５％以上とすることが好ましい。
また、表２に示すように、クリープ歪み量が７８６．５％とされた本発明例８では、はんだ下地層の表面粗さは小さくなっているが、にじみが発生しており、アルミニウムの回路層を高精細に形成する場合には適さない。一方、クリープ歪み量が４３０％とされた本発明例９では、にじみが抑えられており、アルミニウムの回路層を高精細に形成することが可能であることが確認される。
【符号の説明】
【００７４】
１ パワーモジュール
２ はんだ層
３ 半導体チップ（電子部品）
１０ パワーモジュール用基板
１２ 回路層（回路）
３０ はんだ下地層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、回路上に半導体素子等の電子部品をはんだ接合する際において、回路の表面にはんだ下地層を形成するために用いられるはんだ下地層形成用ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を回路上にはんだ接合して構成される半導体装置としては、例えば電力供給のためのパワーモジュール等が挙げられる。このパワーモジュールは発熱量が比較的高いため、これを搭載する基板としては、例えば、ＡｌＮ（窒化アルミ）からなるセラミックス基板上にＡｌ（アルミニウム）の金属板がＡｌ−Ｓｉ系のろう材を介して接合されたパワーモジュール用基板が広く用いられている。
この金属板が回路層とされ、回路層の上に、はんだ材を介してパワー素子としての半導体素子が搭載される。
【０００３】
ここで、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる回路層においては、表面にアルミニウムの酸化皮膜が形成されるため、はんだ材との接合を良好に行うことができない。そこで、従来は、例えば特許文献１に開示されているように、回路層の表面に無電解めっき等によってＮｉめっき膜を形成し、このＮｉめっき膜上にはんだ材を配設して半導体素子を接合していた。すなわち、はんだ下地層としてＮｉめっき膜を形成していているのである。
【０００４】
また、例えば特許文献２，３には、回路パターンを形成するための導電性ペーストが開示されている。これらの導電性ペーストは、スクリーン印刷によって回路パターンを精度良く形成するために、導電性ペーストの粘度を規定したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７２３７８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６５８３３号公報
【特許文献３】特開２００８−２０４７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載されたように、回路層表面にＮｉめっき膜を形成したパワーモジュール用基板においては、パワーモジュール用基板に冷却器を接合する場合には、回路層表面にＮｉめっき膜を形成した後にろう付け等を行うとＮｉめっき膜が劣化してしまうため、パワーモジュール用基板と冷却器とをろう付けして冷却器付パワーモジュール用基板を形成した後に、めっき浴内にこの冷却器付パワーモジュール用基板全体を浸漬させていた。
【０００７】
このため、冷却器等の回路層以外の部分にもＮｉめっき膜が形成されることになる。ここで、冷却器がアルミニウム及びアルミニウム合金で構成されていた場合には、アルミニウムからなる冷却器とＮｉめっき膜との間で電食が進行するおそれがある。したがって、Ｎｉめっき工程においては、冷却器部分にＮｉめっき膜が形成されないようにマスキング処理を行う必要があった。このように、マスキング処理をした上でめっき処理をすることになるため、回路層部分にＮｉめっき膜を形成するのには多大な労力が必要であり、パワーモジュールの製造コストが大幅に増加するといった問題があった。
さらに、半導体素子を接合するまでの過程においてＮｉめっき膜の表面が酸化等によって劣化し、はんだ材を介して接合した半導体素子との接合信頼性が低下するおそれがあった。
【０００８】
そこで、Ｎｉめっき膜の代替として、特許文献２，３に開示された導電性ペーストを用いて、はんだ下地層を形成することが考えられる。
しかしながら、半導体素子等をはんだ接合する場合には、はんだ下地層が平滑でなければ、はんだの濡れが不均一となり、ボイドが発生する原因となっていた。
ここで、特許文献２，３に記載された導電性ペーストにおいては、粘度を規定することで印刷されたペースト表面の平滑化を図っているが、はんだ下地層としては不十分であった。すなわち、単にペーストの粘度を規定しても、はんだ下地層の表面を平滑化することが困難であった。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、回路上に半導体素子等の電子部品をはんだ接合する際において、回路上に塗布して焼成することで、表面が平滑なはんだ下地層を形成することが可能なはんだ下地層形成用ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のはんだ下地層形成用ペーストは、回路上に電子部品をはんだ接合する際に用いられるはんだ下地層形成用ペーストであって、少なくとも、金属粉末と、樹脂と、を含み、ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量が−４０％以下となることを特徴としている。
【００１１】
このような構成とされた本発明のはんだ下地層形成用ペーストによれば、少なくとも金属粉末と樹脂とを含んでいることから、回路上に塗布して焼成することで、導電性を有するはんだ下地層が形成されることになる。
そして、本発明のはんだ下地層形成用ペーストにおいては、せん断を解放してから２分経過後の歪量が−４０％以下としていることから、前述のように、せん断応力を印加して変形させても、せん断応力を解放すると容易に元の形状へと回復する力が大きいという特性を有している。よって、ペーストをスクリーン印刷によって塗布した後スクリーン版が版離れする過程で、ペーストがスクリーン版に付着して持ち上げられるように変形しても、ペーストがスクリーン版から離れた段階で元の形状へと回復する力が発生する。よって、スクリーン印刷によって塗布した場合であっても、表面が平滑なはんだ下地層を形成することができる。
【００１２】
ここで、本発明のはんだ下地層形成用ペーストにおいて、せん断応力を５Ｐａ×１分間印加した場合において、クリープ歪量が１５％以上５００％以下であることが好ましい。
この場合、微小な応力を印加した際のクリープ歪量が１５％以上とされているので、スクリーン版を完全に取り外した後に、スクリーン版に付着して持ち上げられるように変形した部分が、ペースト自体の自重によって元の形状に戻りやすくなる。特に、メッシュが１００／ｉｎｃｈ以下のような粗いスクリーンを用いた場合において、はんだ下地層の表面を平滑化するのに有効である。
また、微小な応力を印加した際のクリープ歪量が５００％以下とされているので、ダレ過ぎによるにじみを防止できる。
【００１３】
また、前記金属粉末が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、導電性に優れたはんだ下地層を形成することが可能になる。
【００１４】
前記樹脂が、セルロース系樹脂とされていてもよい。
セルロース系樹脂は、例えば４００〜４５０℃といった比較的低い温度で燃焼して除去される。よって、焼成温度を低く抑えることができ、はんだ下地層形成用ペーストを確実に焼成して、はんだ下地層を確実に形成することができる。
【００１５】
また、前記樹脂が、アクリル系樹脂とされていてもよい。
アクリル系樹脂は、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気であっても、熱分解によって除去されるものである。よって、大気雰囲気での焼成では酸化してしまう金属を使用することができる。
【００１６】
前記金属粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、金属粉末の平均粒径が１μｍ以下とされているので、焼成後のはんだ下地層において金属粉末の粒径に起因する凹凸の発生を抑制することができる。また、金属粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上とされているので、ペーストの導電性を確保できる金属含有量としても良好な流動性を持たせることができる。
【００１７】
ガラス粉末を有し、前記金属粉末が銀粉末とされており、前記銀粉末及び前記ガラス粉末からなる粉末成分の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下とされ、前記粉末成分中における前記銀粉末の重量Ａと前記ガラス粉末の重量Ｇの比Ａ／Ｇが、８０／２０から９９／１の範囲内に設定されていてもよい。
この場合、塗布されたペーストを焼成することにより生成されるはんだ下地層が、前記ガラス粉末が軟化して形成されるガラス層と、前記ガラス層上に銀粉末が焼結されたＡｇ層とを備えることになる。ここで、前記ガラス層が回路表面の酸化皮膜と反応することになり、回路とはんだ下地層とが強固に接合される。また、前記ガラス層内部には、Ａｇを含有する導電性粒子が分散しており、この導電性粒子によって導電性が確保される。
【００１８】
また、銀粉末及び前記ガラス粉末からなる粉末成分の含有量が６０質量％以上とされているので、はんだ下地層を確実に形成することができる。また、前記銀粉末及び前記ガラス粉末からなる粉末成分の含有量が９０質量％以下とされているので、流動性が確保され、回路上にスクリーン印刷等によって容易に塗布することができる。
さらに、前記銀粉末の重量Ａと前記ガラス粉末の重量Ｇの比Ａ／Ｇが、８０／２０から９９／１の範囲内に設定されているので、導電性に優れ、かつ、回路との密着性に優れたはんだ下地層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、回路上に半導体素子等の電子部品をはんだ接合する際において、回路上に塗布して焼成することで、表面が平滑なはんだ下地層を形成することが可能なはんだ下地層形成用ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストの製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストを用いたパワーモジュールの概略説明図である。
【図３】本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストを用いたパワーモジュール用基板を示す説明図である。
【図４】図２に示すパワーモジュールの製造方法のフロー図である。
【図５】本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストをスクリーン印刷した状態を示す説明図である。
【図６】実施例の結果を示すグラフである。
【図７】実施例の結果を示すグラフである。
【図８】実施例の結果を示すグラフである。
【図９】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰ及びこのはんだ下地層形成用ペーストＰを用いたパワーモジュール用基板、パワーモジュールについて添付した図面を参照して説明する。
【００２２】
まず、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰについて説明する。
このはんだ下地層形成用ペーストＰは、金属粉末と、ガラス粉末と、樹脂と、溶剤と、分散剤と、を含有している。本実施形態では。金属粉末として銀粉末を用いている。
また、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量が、はんだ下地層形成用ペーストＰ全体の６０質量％以上９０質量％以下とされており、残部が樹脂、溶剤、分散剤とされている。本実施形態では、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量は、はんだ下地層形成用ペーストＰ全体の８５質量％とされている。
【００２３】
銀粉末は、その粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下とされており、本実施形態では、平均粒径０．２μｍのものを使用した。なお、銀粉末の平均粒径は、マイクロトラック法により測定可能であり、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。
ガラス粉末は、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ホウ酸、リン酸及び酸化ビスマスのいずれか１種又は２種以上を含有しており、その軟化温度が６００℃以下とされている。本実施形態では、酸化ビスマスとホウ酸とからなり、平均粒径が０．７μｍのガラス粉末を使用した。
また、銀粉末の重量Ａとガラス粉末の重量Ｇとの重量比Ａ／Ｇは、８０／２０から９９／１の範囲内に調整されており、本実施形態では、Ａ／Ｇ＝８０／５とした。
【００２４】
樹脂は、はんだ下地層形成用ペーストＰの粘度を調整し印刷適正を与えるとともに、乾燥時におけるペーストの体積収縮をスムーズにし、銀粉末をより密に充填させる働きをするものであり、例えば、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等を適用することができる。なお、本実施形態では、エチルセルロースを用いている。
溶剤は、例えば、α−ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレンクリコールジブチルエーテル等を適用することができる。なお、本実施形態では、α−ターピネオール、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを、重量比で１：１に混合したものを用いている。
分散剤としては、ポリアミン系分散剤、ジカルボン酸系分散剤を用いることができる。本実施形態では、ポリアミン系分散剤を用いている。なお、分散剤を添加することなく、はんだ下地層形成用ペーストＰを構成してもよい。
【００２５】
そして、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰは、ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量（以下、回復歪量と称す）が−４０％以下とされている。
この回復歪量は、ストレス制御型レオメータを用いることで測定することが可能である。なお、回復歪量は、ストレス型レオメータの測定子とステージのギャップ量（ペースト厚さ）に対する割合として測定されるものである。また、上述のように、せん断を解放した時点の歪量を基準としていることから、回復歪量は負の値を示すことになる。そして、この回復歪量が小さくなる（絶対値が大きくなる）と、元の形状へ回復量しやすいことになる。
【００２６】
また、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰは、せん断応力を５Ｐａ×１分間印加した場合において、クリープ歪量が１５％以上５００％以下とされている。
このクリープ歪量は、ストレス制御型レオメータを用いることで測定することが可能である。なお、クリープ歪量は、ストレス型レオメータの測定子とステージのギャップ量（ペースト厚さ）に対する割合として測定されるものである。
【００２７】
次に、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰの製造方法について、図１に示すフロー図を参照して説明する。
まず、前述した銀粉末とガラス粉末とを混合して混合粉末を生成する（混合粉末形成工程Ｓ１）。
また、溶剤と樹脂とを混合して有機混合物を生成する（有機物混合工程Ｓ２）。本実施形態では、α−ターピネオールを４５質量％、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを４５質量％、エチルセルロースを１０質量％として、有機混合物を生成する。
【００２８】
そして、混合粉末形成工程Ｓ１で得られた混合粉末と、有機物混合工程Ｓ２で得られた有機混合物と、分散剤と、をミキサーによって予備混合する（予備混合工程Ｓ３）。
得られた予備混合物を、３本ロールミルによって混練し、粉末の凝集を解砕してペーストを得る（混錬工程Ｓ４）。
混錬工程Ｓ４によって得られたペーストを、ペーストろ過機によってろ過する（ろ過工程Ｓ５）。
このようにして、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰが製出される。
【００２９】
次に、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰを用いて構成されたパワーモジュールについて、図２を用いて説明する。
このパワーモジュール１は、回路層１２が配設されたパワーモジュール用基板１０と、回路層１２の表面にはんだ層２を介して接合された半導体チップ３と、冷却器４０とを備えている。
【００３０】
パワーモジュール用基板１０は、絶縁層を構成するセラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面（図２において上面）に配設された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面（図２において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
セラミックス基板１１は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものであって、絶縁性の高いＡｌＮ（窒化アルミ）で構成されている。また、セラミックス基板１１の厚さは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６３５ｍｍに設定されている。
【００３１】
回路層１２は、セラミックス基板１１の一方の面に、導電性を有する金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、回路層１２は、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなるアルミニウム板がセラミックス基板１１に接合されることにより形成されている。
【００３２】
金属層１３は、セラミックス基板１１の他方の面に、金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層１３は、回路層１２と同様に、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなるアルミニウム板がセラミックス基板１１に接合されることで形成されている。
【００３３】
冷却器４０は、前述のパワーモジュール用基板１０を冷却するためのものであり、パワーモジュール用基板１０と接合される天板部４１と、この天板部４１から下方に向けて垂設された放熱フィン４２と、冷却媒体（例えば冷却水）を流通するための流路４３とを備えている。冷却器４０（天板部４１）は、熱伝導性が良好な材質で構成されることが望ましく、本実施形態においては、Ａ６０６３（アルミニウム合金）で構成されている。
【００３４】
また、本実施形態においては、冷却器４０の天板部４１と金属層１３との間には、アルミニウム又はアルミニウム合金若しくはアルミニウムを含む複合材（例えばＡｌＳｉＣ等）からなる緩衝層１５が設けられている。
【００３５】
そして、図２に示すパワーモジュール１においては、回路層１２の表面（図２において上面）には、前述のはんだ下地層形成用ペーストＰを焼成して形成されたはんだ下地層３０が形成されており、このはんだ下地層３０の表面に、はんだ層２を介して半導体チップ３が接合されている。ここで、はんだ層２を形成するはんだ材としては、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、若しくはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系が挙げられる。
なお、はんだ下地層３０は、図２に示すように、回路層１２の表面全体には形成されておらず、半導体チップ３が配設される部分にのみ選択的に形成されている。
【００３６】
図３に、はんだ層２を介して半導体チップ３を接合する前のパワーモジュール用基板１０を示す。
このパワーモジュール用基板１０においては、回路層１２の表面（図３において上面）に、前述のはんだ下地層３０が形成されている。このはんだ下地層３０は、はんだ層２を介して半導体チップ３を接合する前の状態では、図３に示すように、回路層１２側に形成されたガラス層３１と、このガラス層３１上に形成されたＡｇ層３２と、を備えている。このガラス層３１内部には、粒径が数ナノメートル程度の微細な導電性粒子が分散されている。本実施形態においては、この導電性粒子は、Ａｇ又はＡｌの少なくとも一方を含有する結晶性粒子とされている。なお、ガラス層３１内の導電性粒子は、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を用いることで観察される。
【００３７】
このはんだ下地層３０の厚さ方向の電気抵抗値は、０．５Ω以下、より好ましくは０．２Ω以下に設定されている。ここで、はんだ下地層３０の厚さ方向の電気抵抗値は、はんだ下地層３０の上面と回路層１２の上面との間の電気抵抗としている。これは、回路層１２を構成する４Ｎアルミニウムの電気抵抗がはんだ下地層３０の厚さ方向の電気抵抗に比べて非常に小さいためである。
【００３８】
また、本実施形態では、回路層１２が純度９９．９９％のアルミニウムで構成されていることから、回路層１２の表面には、大気中で自然発生したアルミニウム酸化皮膜が形成されているが、前述のはんだ下地層３０が形成された部分においては、このアルミニウム酸化皮膜が除去されており、回路層１２上に直接、はんだ下地層３０が形成されている。
【００３９】
次に、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰを用いたパワーモジュール１の製造方法について、図４に示すフロー図を参照して説明する。
まず、回路層１２となるアルミニウム板及び金属層１３となるアルミニウム板を準備し、これらのアルミニウム板を、セラミックス基板１１の一方の面及び他方の面にそれぞれろう材を介して積層し、加圧・加熱後冷却することによって、前記アルミニウム板とセラミックス基板１１とを接合する（回路層接合工程Ｓ１１）。なお、このろう付けの温度は、６４０℃〜６５０℃に設定されている。
【００４０】
次に、金属層１３の他方の面側に、緩衝層１５を介して冷却器４０（天板部４１）をろう材を介して接合する（冷却器接合工程Ｓ１２）。なお、冷却器４０のろう付けの温度は、５９０℃〜６１０℃に設定されている。
【００４１】
そして、回路層１２の表面に、前述のはんだ下地層形成用ペーストＰを塗布する（はんだ下地層形成用ペースト塗布工程Ｓ１３）。なお、本実施形態では、スクリーン印刷法によってはんだ下地層形成用ペーストＰを塗布した。
【００４２】
ここで、スクリーン印刷によってはんだ下地層形成用ペーストＰを塗布する場合、図５に示すように、スクリーン版５１を回路層１２上に載置し、スキージ５２を用いてはんだ下地層形成用ペーストＰを回路層１２上に吐出しながら余剰のペーストを掻き取っていく。そして、スクリーン版５１が自身の張力により上昇する。
このとき、スクリーン版５１にはんだ下地層形成用ペーストＰが付着し、一緒に上方に引き上げられる。引き上げられたはんだ下地層形成用ペーストＰはすぐに千切れ、引き上げられた際の変形を回復しようとして塗布されたはんだ下地層形成用ペーストＰの表面が平滑化される。
このようにして、はんだ下地層形成用ペーストＰが回路層１２上に塗布される。
【００４３】
次に、回路層１２表面にはんだ下地層形成用ペーストＰを塗布した状態で、加熱炉内に装入してはんだ下地層形成用ペーストＰの焼成を行う（焼成工程Ｓ１４）。なお、このときの焼成温度は、３５０℃〜６４５℃に設定されている。
この焼成工程Ｓ１４により、ガラス層３１とＡｇ層３２とを備えたはんだ下地層３０が形成される。このとき、ガラス層３１によって、回路層１２の表面に自然発生していたアルミニウム酸化皮膜が溶融除去されることになり、回路層１２に直接ガラス層３１が形成される。また、ガラス層３１の内部に、微細な導電性粒子が分散される。この導電性粒子は、Ａｇ又はＡｌの少なくとも一方を含有する結晶性粒子とされており、焼成の際にガラス層３１内部に析出したものと推測される。
はんだ下地層３０においては、はんだ下地層形成ペースト塗布工程Ｓ１３で塗布されたはんだ下地層形成ペーストの表面状態がそのまま反映されることになる。
【００４４】
こうして、回路層１２の表面にはんだ下地層３０が形成されたパワーモジュール用基板１０及び冷却器付パワーモジュール用基板が製出されることになる。
【００４５】
そして、はんだ下地層３０の表面に、はんだ材を介して半導体チップ３を載置し、還元炉内においてはんだ接合する（はんだ接合工程Ｓ１５）。このとき、はんだ材によって形成されるはんだ層２には、はんだ下地層３０のＡｇ層３２の一部又は全部が溶融することになる。
これにより、はんだ層２を介して半導体チップ３が回路層１２上に接合されたパワーモジュール１が製出されることになる。
【００４６】
以上のような構成とされた本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰによれば、ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量（回復歪量）が−４０％以下とされているので、応力を解放すると容易に元の形状へと回復することになる。よって、図５に示すように、スクリーン版５１が版離れした際にはんだ下地層形成用ペーストＰの一部が引っ張り上げられて変形しても、スクリーン版５１から千切れた後には、速やかに元の形状へと回復することになる。よって、塗布されたはんだ下地層形成用ペーストＰの表面が平滑化され、これを焼成して形成されるはんだ下地層３０の表面が平滑となる。
【００４７】
また、本実施形態であるはんだ下地層形成用ペーストＰは、せん断応力を５Ｐａ×１分間印加した場合において、クリープ歪量が１５％以上５００％以下とされているので、スクリーン版５１が版離れをした後に、はんだ下地層形成用ペーストＰ自体の自重によって、変形した部分が元の形状に戻りやすくなり、はんだ下地層３０の表面を平滑化することができる。また、ダレ過ぎによるにじみを防止でき、所定厚さのはんだ下地層３０を形成することができる。
【００４８】
また、樹脂が、エチルセルロースとされているので、例えば４００〜４５０℃といった比較的低い温度で燃焼して除去することができる。よって、焼成工程Ｓ１４における温度条件を低く設定することができる。
【００４９】
金属粉末として銀粉末を用いており、この銀粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下とされ、本実施形態では０．２μｍとされているので、焼成後のはんだ下地層３０において銀粉末に起因する凹凸の発生を抑制することができるとともに、導電性を有するはんだ下地層３０を確実に形成することができる。
【００５０】
また、ガラス粉末と導電性に優れた銀粉末とを備えており、焼成することによってガラス層３１とＡｇ層３２とを備えたはんだ下地層３０が形成され、このガラス層３１を、純度９９．９９％以上のアルミニウムからなる回路層１２の表面に自然発生したアルミニウム酸化皮膜と反応させることができ、回路層１２を構成するアルミニウムに直接接合するように、はんだ下地層３０を形成することが可能となる。
【００５１】
さらに、ガラス層３１の内部に、粒径が数ナノメートル程度とされた微細な導電性粒子が分散されているので、ガラス層３１においても導電性を確保することができる。
よって、はんだ下地層３０及びはんだ層２を介して、半導体チップ３と回路層１２との間で電気を確実に導通することが可能となり、信頼性の高いパワーモジュール１を構成することができる。
【００５２】
また、銀粉末及びガラス粉末からなる粉末成分の含有量が６０質量％以上９０質量％以下とされているので、はんだ下地層３０を確実に形成することができるとともに、はんだ下地層形成用ペーストＰの流動性が確保され、回路層１２上にスクリーン印刷法によって容易に塗布することができる。
さらに、粉末成分中における銀粉末の重量Ａとガラス粉末の重量Ｇの比Ａ／Ｇが、８０／２０から９９／１の範囲内に設定されており、本実施形態ではＡ／Ｇ＝８０／５とされているので、導電性に優れ、かつ、回路層１２との密着性に優れたはんだ下地層３０を形成することができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる回路層上にはんだ下地層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、銅又は銅合金などの他の導電性物質からなる回路の上にはんだ下地層を形成するものであってもよい。
【００５４】
また、はんだ下地層形成用ペーストの原料、配合量については、実施形態に記載されたものに限定されることはない。
金属粉末として銀粉末を用いたもので説明したが、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属粉末を用いてもよい。
樹脂としてエチルセルロースを用いたもので説明したが、アクリル系樹脂等の他の樹脂を適用してもよい。
溶剤についても、本実施形態に記載されたものに限定されることはない。
分散剤、ガラス粉末は、適宜選択して添加すればよい。
【００５５】
さらに、回路層となるアルミニウム板をセラミックス基板にろう付けするとともに、冷却器をろう付けした後に、回路層上にはんだ下地層を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、アルミニウム板をセラミックス基板にろう付けする前や、冷却器をろう付けする前に、はんだ下地層を形成してもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
金属粉末として、表１に示す平均粒径の銀粉末を用いた。なお、平均粒径はマイクロトラック法により測定したｄ５０（メジアン径）とした。ここで、平均粒径０．２μｍ、０．６μｍ、０．８μｍの銀粉末は球状のものとし、平均粒径０．３μｍの銀粉末は凝集した形状のものとした。
【００５７】
ガラス粉末として、旭硝子社製のＡＳＦ１１００Ｂをボールミルにて粉砕し、平均粒径０．７μｍとしたものを用いた。
樹脂は３種類を準備した。樹脂Ａは、ハーキュレス社製エチルセルロースＮ−２００とした。樹脂Ｂは、ハーキュレス社製エチルセルロースＮ−５０とした。樹脂Ｃは、アクリル樹脂であるポリイソブチルメタアクリレート（重量平均分子量５００００）とした。
【００５８】
溶剤は、α−ターピネオール、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを、重量比で１：１に混合したものとした。
分散剤は２種類を準備した。分散剤Ｄは、ポリアミン系分散剤とした。分散剤Ｅは、ジカルボン酸系分散剤とした。
【００５９】
銀粉末、ガラス粉末、樹脂、溶剤、分散剤を表１に示す配合で、３本ロールミルを用いて混練して本発明例１〜８、比較例１〜３のはんだ下地層形成用ペーストを作製した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
得られたはんだ下地層形成用ペーストの回復歪量、クリープ歪量、粘度を、以下の手順で測定した。
【００６２】
ストレス制御型レオメータ（ＴＡインスツルメント社製ＡＲ１０００）を用い、２０ｍｍのパラレルプレートの測定子を用いて測定した。測定ステージの温度を２５℃とし、測定ステージと測定子とのギャップを２００μｍに設定した。
測定対象となるペーストを測定ステージ上に１０ｇ載置し、測定子を所定のギャップに調整した。このとき、測定子からはみ出したペーストはスパチュラを用いて除去した上で測定を開始した。
【００６３】
回復歪量は、ペーストに対してずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後、応力をゼロとしてペーストの回復量を回復歪量として測定した。回復歪量は、せん断により与えられた変形に対するペーストの回復挙動を示すことから、せん断直後の歪を０として負の値を示すことになる。測定した回復歪量を表２に示す。
【００６４】
クリープ歪量は、測定子の回転方向に５Ｐａのせん断応力を1分間加え、ペーストの変形量をクリープ歪量として測定した。測定したクリープ歪量を表２に示す。
粘度は、せん断速度０．４ｓ−１〜４０ｓ−１の粘度を測定した。表２に、０．４ｓ−１における粘度（η０．４）と４０ｓ−１における粘度（η４０）を示す。
【００６５】
次に、本発明例１〜８、比較例１〜３のはんだ下地層形成用ペーストを用いて、純度９９．９９％以上のアルミニウムの圧延板の上にはんだ下地層を形成し、このはんだ下地層の表面粗さを評価した。
【００６６】
まず、上述のはんだ下地層形成用ペーストをスクリーン印刷によってアルミニウム板の上に塗布した。スクリーン版としてカレンダー処理を行ったメッシュ＃２５０、＃７０の２種類を用いた。スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製ＬＳ−１５ＧＸ）を用いて、スキージ硬度７０度、スキージ角度６０°、スキージ速度３０ｍｍ／秒、スクリーン版ギャップ１．５ｍｍの条件で印刷を行った。印刷パターンは、１５ｍｍ×１２ｍｍのベタパターンを使用した。
【００６７】
このように、アルミニウム板の上にはんだ下地層形成用ペーストを印刷した後、大気雰囲気で、６００℃×１０分の条件で焼成を行い、はんだ下地層を形成した。
【００６８】
そして、得られたはんだ下地層の表面を、レーザ顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９７００）を用いて、対物レンズ倍率２０倍で観察し、得られた画像をカットオフ値λｃ＝０．０８μｍで画像全体の粗さを解析した。評価としてうねり曲線の算術平均高さＷａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１）を用いた。結果を表２に示す。
なお、通常、表面粗さとしては粗さ曲線の算術平均高さＲａを用いることが多いが、カットオフ値λｃ＝０．０８μｍにてＲａ，Ｗａを分離して検討した結果、スクリーン版のメッシュに起因する粗さはＷａに大きく影響し、Ｒａにはほとんど影響がないことが判明したため、Ｗａを用いて評価した。
また、＃２５０のスクリーン版を用いた場合の回復歪量と表面粗さとの関係を図６に示す。＃７０のスクリーン版を用いた場合の回復歪量と表面粗さとの関係を図７に示す。
さらに、＃７０のスクリーン版を用いた場合のクリープ歪量と表面粗さとの関係を図８、図９に示す。
【００６９】
また、はんだ下地層のにじみは、＃７０のスクリーン版にて印刷したパターン端部をレーザ顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９７００）にて、対物レンズ倍率１０倍で観察し、パターン端部からにじみ先端までの長さを測定して評価した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
図６に示すように、＃２５０のスクリーン版を用いた場合においては、前述の回復歪量が−４０％以下である本発明例１〜８は、回復歪量が−４０％よりも大きい比較例１〜３に比べて、はんだ下地層の表面粗さ（Ｗａ）が小さくなっていることが確認される。
【００７２】
また、図７に示すように、＃７０のスクリーン版を用いた場合においても、本発明例１〜８は、比較例１〜３に比べてはんだ下地層の表面粗さ（Ｗａ）が小さくなっているが、回復歪量が−４０％以下の範囲内において、回復歪量と表面粗さ（Ｗａ）との相関が弱くなっていることが確認される。
【００７３】
図８、図９をみると、＃７０のスクリーン版を用いた場合において、クリープ歪量が１５％以上のものでは、表面粗さ（Ｗａ）が０．５μｍ以下で安定することが確認される。よって、メッシュの粗いスクリーン版を用いる場合には、クリープ歪量を１５％以上とすることが好ましい。
また、表２に示すように、クリープ歪み量が７８６．５％とされた本発明例８では、はんだ下地層の表面粗さは小さくなっているが、にじみが発生しており、アルミニウムの回路層を高精細に形成する場合には適さない。一方、クリープ歪み量が４３０％とされた本発明例９では、にじみが抑えられており、アルミニウムの回路層を高精細に形成することが可能であることが確認される。
【符号の説明】
【００７４】
１ パワーモジュール
２ はんだ層
３ 半導体チップ（電子部品）
１０ パワーモジュール用基板
１２ 回路層（回路）
３０ はんだ下地層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路上に電子部品をはんだ接合する際に用いられるはんだ下地層形成用ペーストであって、
少なくとも、金属粉末と、樹脂と、を含み、
ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、
せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量が−４０％以下となることを特徴とするはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項２】
せん断応力を５Ｐａ×１分間印加した場合において、クリープ歪量が１５％以上５００％以下であることを特徴とする請求項１に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項３】
前記金属粉末が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項４】
前記樹脂が、セルロース系樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項５】
前記樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項６】
前記金属粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項７】
ガラス粉末を有し、前記金属粉末が銀粉末とされており、前記銀粉末及び前記ガラス粉末からなる粉末成分の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下とされ、
前記粉末成分中における前記銀粉末の重量Ａと前記ガラス粉末の重量Ｇの比Ａ／Ｇが、８０／２０から９９／１の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項１】
回路上に電子部品をはんだ接合する際に用いられるはんだ下地層形成用ペーストであって、
少なくとも、金属粉末と、樹脂と、を含み、
ずり速度１０ｓ−１でせん断を１分間加えた後に、応力を印加しない状態で歪量を測定した場合に、
せん断を解放した時点での歪量を０として、せん断を解放してから２分経過後の歪量が−４０％以下となることを特徴とするはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項２】
せん断応力を５Ｐａ×１分間印加した場合において、クリープ歪量が１５％以上５００％以下であることを特徴とする請求項１に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項３】
前記金属粉末が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項４】
前記樹脂が、セルロース系樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項５】
前記樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項６】
前記金属粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【請求項７】
ガラス粉末を有し、前記金属粉末が銀粉末とされており、前記銀粉末及び前記ガラス粉末からなる粉末成分の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下とされ、
前記粉末成分中における前記銀粉末の重量Ａと前記ガラス粉末の重量Ｇの比Ａ／Ｇが、８０／２０から９９／１の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のはんだ下地層形成用ペースト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１７４３６６（Ｐ２０１２−１７４３６６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２４２５（Ｐ２０１１−３２４２５）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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