アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
【課題】現像性に優れ、また、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性等の特性を充分に満足する優れた硬化膜が得られる光及び／又は熱硬化性組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られる酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする。
【解決手段】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られる酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性組成物に関し、特にカルボキシル基含有化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性化合物は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有化合物が主流になっている。このような化合物としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が一般的である。
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。また、特許文献２には、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性化合物が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。
【０００３】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストを形成する硬化性化合物の高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板の製造では、従来市販されている硬化性化合物の現像性が十分でないためにソルダーレジストの極微細なパターンが得られず、また、従来の硬化性化合物を用いてソルダーレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、高温及び高湿下での電気絶縁性が低下し、さらに、従来の硬化性化合物を用いて得られたソルダーレジストは、十分な可撓性がないためにフレキシブルプリント配線板に適用できず、これらの問題の解決のために硬化性化合物のいっそうの高性能化が要求されている。
【０００４】
可撓性の問題を解決する硬化性化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させ、次いで得られた多官能エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその無水物あるいはその両方を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物が提案されている（特許文献３参照）。
また、特許文献４には、ノボラック型エポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有化合物が開示されている。
【０００５】
特許文献３や特許文献４のカルボキシル基含有化合物を用いてレジストを形成した高密度化プリント配線板は、可撓性に優れている。しかし、これらカルボキシル基含有化合物は、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に対するエチレン性不飽和カルボン酸の反応割合がある範囲内のときはゲル化したり、高分子化したりするため、十分な現像性が得られない。
即ち、特許文献３や特許文献４のカルボキシル基含有化合物は、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させて得られる生成物に、エポキシ当量当たり、０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるが、多塩基カルボン酸及び／又はその無水物の反応割合が上記範囲内のときに、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に対してエポキシ当量当たり1モル未満のエチレン性不飽和カルボン酸を反応させると、多塩基カルボン酸及び／又はその無水物が上記エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の架橋剤として働き、ゲル化、又は高分子化して現像性が低下する。
【０００６】
一方、このような高分子化を利用して硬化性組成物の塗膜のタック(粘着)フリー性を向上させる方法が提案されている（特許文献５参照）。タックフリー性は液状現像型レジストの重要な特性の一つであるが、アルカリ現像性と背反する特性である。そこで、特許文献５に開示された硬化性化合物では、ヒドロキシル基に多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物を付加反応させることにより、硬化性組成物の塗膜のタックフリー性と現像性の両立を図っている。しかし、それでもなお、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応した十分な現像性は得られていない。
【０００７】
また、可撓性、さらには電気絶縁性の問題を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物（特許文献６参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物（特許文献７参照）等が提案されている。しかしながら、上記化合物は現像性に劣る。また、上記化合物を用いてレジストを形成したプリント配線板は、高温及び高湿下での電気絶縁性には優れているが、硬度が低い。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平５−３２７４６号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１１７号公報
【特許文献４】特開平９−５９９７号公報
【特許文献５】特開２００４−０６７８１５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４ Ａ１公報
【特許文献７】特開２００５−９１７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記のような問題に鑑みなされたものであり、現像性に優れ、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などの特性に優れる硬化膜を形成できる硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明に係るカルボキシル基含有化合物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られる酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の具体的で好適な態様によれば、硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、モノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物であり、又は多塩基酸（ｄ）がマロン酸又はマロン酸と他の二塩基酸との混合物であり、特に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な硬化性組成物に要求される現像性を充分に満足し、且つ硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基にモノカルボン酸を部分的に付加反応させ、次いで残りのエポキシ基に多塩基酸を部分的又は全部に付加反応させ、次いで多塩基酸が部分的に付加されている場合には、残りのエポキシ基にモノカルボン酸を付加反応させ、最後に得られた反応生成物の２級のアルコール性水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることによって得られる硬化性化合物を含む組成物が、ゲル化することなく、現像性に優れ、また優れた硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明の硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加させることによって、ゲル化させることなく、その反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を付加させることができ、さらにモノカルボン酸（ｆ）を残存するエポキシ基に付加させることができ、その結果、その後の２級のアルコール性水酸基への多塩基酸無水物の反応を容易にさせることができることで、得られるが、優れた現像性を示し、また反応性にも優れるため、このカルボキシル基含有化合物に感光性（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を加えた組成物は、架橋密度の高い、優れた特性を持つ硬化物を与える。
【００１４】
尚、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造において、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に対する多塩基酸（ｄ）の付加によってカルボキシル基が得られるが、反応生成物（ｃ）に多塩基酸（ｄ）がすべて反応するとは限らない。その場合、未反応のエポキシ基の存在において、反応生成物（ｅ）と多塩基酸（ｄ）の混合物が得られる。その後、それらの混合物の反応生成物（ｅ）にモノカルボン酸（ｆ）を反応させることができる。それで、カルボキシル基含有化合物（Ａ）は未反応の多塩基酸（ｄ）及び未反応のモノカルボン酸（ｆ）と混合した状態で得られる場合があるが、未反応の多塩基酸（ｄ）及び未反応のモノカルボン酸（ｆ）の存在・非存在に関係なく、ゲル化することなく、保存安定性に優れる。
【００１５】
以下、本発明に係る光及び／又は熱硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の一成分であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、前記したように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。
【００１６】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）；エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（特開２００７−１７６９８７号公報）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１７】
これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、より好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂である。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（ａ）に、部分的にモノカルボン酸（ｂ）を付加反応させるが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．５〜０．９モルである。モノカルボン酸（ｂ）が０．３モル未満では、この後の反応でゲル化する。
【００１９】
前記モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。
【００２０】
反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２１】
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの反応触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２２】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２３】
さらに、前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を付加させるが、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．２〜２．０モルである。多塩基酸（ｄ）が５．０モルを超えると、多量の未反応の多塩基酸（ｄ）が残り、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ぼす。
【００２４】
多塩基酸（ｄ）の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの多塩基酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、二塩基酸が好ましく、より好ましくは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましくは、マロン酸、マロン酸と他の二塩基酸との混合物である。但し、前記反応生成物（ｃ）のマロン酸と他の二塩基酸との混合物の反応において、（Ｎ１）マロン酸と他の二塩基酸との混合物は前記反応生成物（ｃ）に同時に、又は（Ｎ２）マロン酸と他の二塩基酸とは時間差で前記反応生成物（ｃ）に、反応させることができる。特に、（Ｎ２）は、マロン酸と他の二塩基酸の反応容器への投入時間をずらすことでなされる。
【００２５】
前記エポキシ樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）、次いで多塩基酸（ｄ）を付加させた後、残存するエポキシ基にモノカルボン酸（ｆ）を付加させるが、モノカルボン酸（ｆ）の付加の役割は、反応生成物（ｅ）の重合を抑制するためである。しかし、反応条件及び／又は多塩基酸（ｄ）の種類によっては、モノカルボン酸（ｆ）は必要ない。これは、多塩基酸（ｄ）の反応生成物（ｃ）への付加により、エポキシ基が無くなることによる。反応生成物（ｅ）とモノカルボン酸（ｆ）を反応させる際の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．０〜２．０モルである。モノカルボン酸（ｆ）が５．０モルを超えると、多量の未反応のモノカルボン酸（ｆ）が残り、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ぼす。
【００２６】
モノカルボン酸（ｆ）としては、モノカルボン酸（ｂ）と同じものが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。
【００２７】
得られた反応生成物（ｇ）の酸価は１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応生成物（ｇ）の酸価が１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を外れると、最終生成物の特性が十分に得られない恐れがある。
【００２８】
前記反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて、カルボキシル基含有化合物（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｈ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下で、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００２９】
上記多塩基酸無水物（ｈ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられが、これらに限られるものではない。これらの多塩基酸無水物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、未反応の多塩基酸（ｄ）及びモノカルボン酸（ｆ）が存在する場合には、固形分酸価は、カルボン酸全体として、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合がある。しかし未反応のカルボン酸は、多量に含まれていなければ、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ばさない。
【００３１】
尚、カルボキシル基含有化合物（Ａ）のある一つの構造（これを構造１とする）に近い化合物を得ることは可能である。例えば、ノボラック型クレゾール樹脂のフェノール性水酸基に部分的にグリシジルメタクリレートを反応させ、得られた反応生成物の残りのフェノール性水酸基にグリシドールをフェノール性水酸基を残さないような量で反応させ、さらに得られた反応生成物の一級及び二級のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られる構造（これを構造２とする）である。しかし、構造１と構造２とは違いがある。つまり、ノボラック型クレゾール樹脂のフェノール性水酸基に部分的にグリシジルメタクリレートを反応させて得られた生成物の残りのフェノール性水酸基にグリシドールを反応させようとすると、各フェノール性水酸基にグリシドール１分子ずつを付加させることはできない。即ち、フェノール性水酸基にグリシドール１分子が付加したところにさらに他のグリシドールが付加した構造も得られる。従って、一般的にはフェノール性水酸基にグリシドールをフェノール性水酸基を残さないように反応させるためには、フェノール性水酸基１当量に対して、グリシドールを１モルを超える割合で反応させる。その結果、構造１と構造２とは、異なる化合物となる。また、構造１は１級のアルコール性水酸基は存在しないが、構造２はグリシドール由来の１級のアルコール性水酸基が存在する又は存在する可能性が大きい。１級のアルコール性水酸基は電気特性を低下させる。従って、１級のアルコール性水酸基を有しないカルボキシル基含有化合物（Ａ）を含有する本発明の硬化性組成物の硬化膜は、優れた電気特性を示す。
【００３２】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらの感光性（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３３】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができ、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して０. ５〜２５質量部の割合が好ましい。
【００３４】
また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化成分を配合させることができる。例えば、オキセタン樹脂、前記したエポキシ樹脂などが挙げられる。
オキセタン樹脂としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。これらの熱硬化成分は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。その配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が好ましい。
【００３５】
また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。
【００３６】
さらに、本発明の硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３７】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種類以上を配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００３８】
また、本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３９】
さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。
【００４０】
また、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート樹脂で造塩することにより、本発明の硬化性組成物を水になじむようにすることが好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。
【００４２】
支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００４３】
支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られる。上記硬化性組成物層の厚さは特に制限がなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００４４】
前記カバーフィルムには、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムは、上記硬化性組成物層との接着力が、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも小さいものであればよく、特定のものに限定されない。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調製される。粘度が調製された硬化性組成物を、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により回路形成されたプリント配線板に塗布し、例えば約６０〜１００℃で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて前記ドライフィルムを貼り合わせる。このとき、硬化性組成物層が回路形成されたプリント配線板に接触するように該プリント配線板にドライフィルムを貼り合わせる。これにより、前記プリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。前記硬化性組成物層の上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、前記カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板が接触するようにホットロールラミネーター等を用いてドライフィルムとプリント配線板を貼り合わせる。これにより、回路形成されたプリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。
【００４６】
回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して選択的に露光することにより、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。なお、上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさずに選択的に露光した後、支持体を剥がして、現像する。
レジストパターンを形成した後、さらに、加熱硬化させることにより、または、活性エネルギー線の照射後加熱硬化させることにより、あるいは、加熱硬化させた後、活性エネルギー線を照射して最終硬化（本硬化）させることにより、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化膜（硬化物）を形成することができる。
【００４７】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、カルボキシル基含有化合物のいくつかの合成例、硬化性組成物の組成例等を示して本発明の実施例についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で７時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量４４６３６ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６３％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。
【００４９】
合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量５５５００ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いで無水フタル酸２９．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６３％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。以下、この溶液をＡ−２と称す。
【００５０】
合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、酢酸６部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量４４１１５ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸１５．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６３％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−３と称す。
【００５１】
合成例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）１５９．５部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ．）３９．９を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７９部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量４８２３２ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸１５．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−４と称す。
【００５２】
合成例５
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートの共重合体溶液（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分５０％、重量平均分子量５８３６、固形分のエポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）４２８部、アクリル酸５７．６部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン０．５部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１０時間反応させた。その後、マレイン酸２６．７部及びメチルハイドロキノン０．２部を加えて８５〜９５℃で３時間反応させ、エポキシ当量２９４７９ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−５と称す。
【００５３】
合成例６
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−１０（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０６．４ｇ／ｅｑ．）２０６．４部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５７．６部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１０時間反応させた。次いで、マロン酸２６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７７部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させ、エポキシ当量２５２０ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。さらに、マレイン酸１３．９部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３．９部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させ、エポキシ当量２１５７７ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５．６部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−６と称す。
【００５４】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ．）２２０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部、トリフェニルフホスフィン３．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、５時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−１と称す。
【００５５】
比較合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量８０ｇ／ｅｑ．の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持した。その後、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られた多核エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂（ａ）におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。次に、多核エポキシ樹脂（ｂ）２７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、５時間反応させ、不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−２と称す。
【００５６】
比較合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート化合物溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート化合物溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−３と称す。
【００５７】
光硬化性・熱硬化性組成物の調製及び各組成物の特性値
前記合成例１〜６及び比較合成例１〜３の各溶液を表１に示す成分及び成分比で配合し、３本ロールミルでそれぞれ混練して、実施例１〜６及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性組成物を調整した。
【表１】
【００５８】
各組成物の特性値を表２に示す。
【表２】
【００５９】
各特性値は以下の方法で評価した。
（１）現像性
表1に示す実施例１〜６及び比較例１〜３の各硬化性組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間乾燥し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。
○：塗膜が除去された。
×：現像されない部分があった。
【００６０】
（２）鉛筆硬度
表1に示す実施例１〜６及び比較例１〜３の各硬化性組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを乾燥させた塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。
【００６１】
（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【００６２】
（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６３】
（５）耐アルカリ性
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様の試験を行い評価した。
【００６４】
（６）密着性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。
○：１００／１００
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００６５】
（７）ＰＣＴ耐性
上記評価基板の硬化膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００６６】
（８）無電解金めっき耐性
上記評価基板を、無電解ニッケルめっき、次いで無電解金めっきを行い、外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化膜の剥離状態を判定した。
○：外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れがある。
×：硬化膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化膜の剥れが大
きい。
【００６７】
（９）白化耐性
上記評価基板を６０℃の湯の中に１０分間浸漬し、取り出した後、室温まで自然冷却したときの硬化膜の表面状態を以下の基準で評価した。
○：外観の変化がない。
△：外観が僅かに白く濁っている。
×：外観が白く濁っている。
【００６８】
（１０）電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度１２１℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、１００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、銅のマイグレーションあり。
【００６９】
（１１）可撓性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ポリエステルフィルムを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、その後ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。
○：フィルムを１７０°折り曲げて割れなかったもの。
△：フィルムを１７０°折り曲げると割れるが、１６０°折り曲げて割れなかったもの
×：フィルムを１６０°折り曲げて割れたもの。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、現像性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルム用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性組成物に関し、特にカルボキシル基含有化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性化合物は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有化合物が主流になっている。このような化合物としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が一般的である。
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。また、特許文献２には、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性化合物が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。
【０００３】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストを形成する硬化性化合物の高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板の製造では、従来市販されている硬化性化合物の現像性が十分でないためにソルダーレジストの極微細なパターンが得られず、また、従来の硬化性化合物を用いてソルダーレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、高温及び高湿下での電気絶縁性が低下し、さらに、従来の硬化性化合物を用いて得られたソルダーレジストは、十分な可撓性がないためにフレキシブルプリント配線板に適用できず、これらの問題の解決のために硬化性化合物のいっそうの高性能化が要求されている。
【０００４】
可撓性の問題を解決する硬化性化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させ、次いで得られた多官能エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその無水物あるいはその両方を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物が提案されている（特許文献３参照）。
また、特許文献４には、ノボラック型エポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有化合物が開示されている。
【０００５】
特許文献３や特許文献４のカルボキシル基含有化合物を用いてレジストを形成した高密度化プリント配線板は、可撓性に優れている。しかし、これらカルボキシル基含有化合物は、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に対するエチレン性不飽和カルボン酸の反応割合がある範囲内のときはゲル化したり、高分子化したりするため、十分な現像性が得られない。
即ち、特許文献３や特許文献４のカルボキシル基含有化合物は、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させて得られる生成物に、エポキシ当量当たり、０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるが、多塩基カルボン酸及び／又はその無水物の反応割合が上記範囲内のときに、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物に対してエポキシ当量当たり1モル未満のエチレン性不飽和カルボン酸を反応させると、多塩基カルボン酸及び／又はその無水物が上記エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の架橋剤として働き、ゲル化、又は高分子化して現像性が低下する。
【０００６】
一方、このような高分子化を利用して硬化性組成物の塗膜のタック(粘着)フリー性を向上させる方法が提案されている（特許文献５参照）。タックフリー性は液状現像型レジストの重要な特性の一つであるが、アルカリ現像性と背反する特性である。そこで、特許文献５に開示された硬化性化合物では、ヒドロキシル基に多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物を付加反応させることにより、硬化性組成物の塗膜のタックフリー性と現像性の両立を図っている。しかし、それでもなお、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応した十分な現像性は得られていない。
【０００７】
また、可撓性、さらには電気絶縁性の問題を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物（特許文献６参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物（特許文献７参照）等が提案されている。しかしながら、上記化合物は現像性に劣る。また、上記化合物を用いてレジストを形成したプリント配線板は、高温及び高湿下での電気絶縁性には優れているが、硬度が低い。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平５−３２７４６号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１１７号公報
【特許文献４】特開平９−５９９７号公報
【特許文献５】特開２００４−０６７８１５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４ Ａ１公報
【特許文献７】特開２００５−９１７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記のような問題に鑑みなされたものであり、現像性に優れ、且つ、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などの特性に優れる硬化膜を形成できる硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明に係るカルボキシル基含有化合物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られる酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の具体的で好適な態様によれば、硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、モノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物であり、又は多塩基酸（ｄ）がマロン酸又はマロン酸と他の二塩基酸との混合物であり、特に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な硬化性組成物に要求される現像性を充分に満足し、且つ硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基にモノカルボン酸を部分的に付加反応させ、次いで残りのエポキシ基に多塩基酸を部分的又は全部に付加反応させ、次いで多塩基酸が部分的に付加されている場合には、残りのエポキシ基にモノカルボン酸を付加反応させ、最後に得られた反応生成物の２級のアルコール性水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることによって得られる硬化性化合物を含む組成物が、ゲル化することなく、現像性に優れ、また優れた硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明の硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加させることによって、ゲル化させることなく、その反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を付加させることができ、さらにモノカルボン酸（ｆ）を残存するエポキシ基に付加させることができ、その結果、その後の２級のアルコール性水酸基への多塩基酸無水物の反応を容易にさせることができることで、得られるが、優れた現像性を示し、また反応性にも優れるため、このカルボキシル基含有化合物に感光性（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を加えた組成物は、架橋密度の高い、優れた特性を持つ硬化物を与える。
【００１４】
尚、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造において、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に対する多塩基酸（ｄ）の付加によってカルボキシル基が得られるが、反応生成物（ｃ）に多塩基酸（ｄ）がすべて反応するとは限らない。その場合、未反応のエポキシ基の存在において、反応生成物（ｅ）と多塩基酸（ｄ）の混合物が得られる。その後、それらの混合物の反応生成物（ｅ）にモノカルボン酸（ｆ）を反応させることができる。それで、カルボキシル基含有化合物（Ａ）は未反応の多塩基酸（ｄ）及び未反応のモノカルボン酸（ｆ）と混合した状態で得られる場合があるが、未反応の多塩基酸（ｄ）及び未反応のモノカルボン酸（ｆ）の存在・非存在に関係なく、ゲル化することなく、保存安定性に優れる。
【００１５】
以下、本発明に係る光及び／又は熱硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の一成分であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、前記したように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。
【００１６】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）；エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（特開２００７−１７６９８７号公報）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１７】
これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、より好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂である。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（ａ）に、部分的にモノカルボン酸（ｂ）を付加反応させるが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．５〜０．９モルである。モノカルボン酸（ｂ）が０．３モル未満では、この後の反応でゲル化する。
【００１９】
前記モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。
【００２０】
反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２１】
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの反応触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２２】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２３】
さらに、前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を付加させるが、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．２〜２．０モルである。多塩基酸（ｄ）が５．０モルを超えると、多量の未反応の多塩基酸（ｄ）が残り、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ぼす。
【００２４】
多塩基酸（ｄ）の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの多塩基酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、二塩基酸が好ましく、より好ましくは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましくは、マロン酸、マロン酸と他の二塩基酸との混合物である。但し、前記反応生成物（ｃ）のマロン酸と他の二塩基酸との混合物の反応において、（Ｎ１）マロン酸と他の二塩基酸との混合物は前記反応生成物（ｃ）に同時に、又は（Ｎ２）マロン酸と他の二塩基酸とは時間差で前記反応生成物（ｃ）に、反応させることができる。特に、（Ｎ２）は、マロン酸と他の二塩基酸の反応容器への投入時間をずらすことでなされる。
【００２５】
前記エポキシ樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）、次いで多塩基酸（ｄ）を付加させた後、残存するエポキシ基にモノカルボン酸（ｆ）を付加させるが、モノカルボン酸（ｆ）の付加の役割は、反応生成物（ｅ）の重合を抑制するためである。しかし、反応条件及び／又は多塩基酸（ｄ）の種類によっては、モノカルボン酸（ｆ）は必要ない。これは、多塩基酸（ｄ）の反応生成物（ｃ）への付加により、エポキシ基が無くなることによる。反応生成物（ｅ）とモノカルボン酸（ｆ）を反応させる際の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．０〜２．０モルである。モノカルボン酸（ｆ）が５．０モルを超えると、多量の未反応のモノカルボン酸（ｆ）が残り、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ぼす。
【００２６】
モノカルボン酸（ｆ）としては、モノカルボン酸（ｂ）と同じものが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。
【００２７】
得られた反応生成物（ｇ）の酸価は１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応生成物（ｇ）の酸価が１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を外れると、最終生成物の特性が十分に得られない恐れがある。
【００２８】
前記反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて、カルボキシル基含有化合物（Ａ）が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｈ）の使用量は、生成するカルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。反応は、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下で、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００２９】
上記多塩基酸無水物（ｈ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられが、これらに限られるものではない。これらの多塩基酸無水物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、未反応の多塩基酸（ｄ）及びモノカルボン酸（ｆ）が存在する場合には、固形分酸価は、カルボン酸全体として、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合がある。しかし未反応のカルボン酸は、多量に含まれていなければ、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ばさない。
【００３１】
尚、カルボキシル基含有化合物（Ａ）のある一つの構造（これを構造１とする）に近い化合物を得ることは可能である。例えば、ノボラック型クレゾール樹脂のフェノール性水酸基に部分的にグリシジルメタクリレートを反応させ、得られた反応生成物の残りのフェノール性水酸基にグリシドールをフェノール性水酸基を残さないような量で反応させ、さらに得られた反応生成物の一級及び二級のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られる構造（これを構造２とする）である。しかし、構造１と構造２とは違いがある。つまり、ノボラック型クレゾール樹脂のフェノール性水酸基に部分的にグリシジルメタクリレートを反応させて得られた生成物の残りのフェノール性水酸基にグリシドールを反応させようとすると、各フェノール性水酸基にグリシドール１分子ずつを付加させることはできない。即ち、フェノール性水酸基にグリシドール１分子が付加したところにさらに他のグリシドールが付加した構造も得られる。従って、一般的にはフェノール性水酸基にグリシドールをフェノール性水酸基を残さないように反応させるためには、フェノール性水酸基１当量に対して、グリシドールを１モルを超える割合で反応させる。その結果、構造１と構造２とは、異なる化合物となる。また、構造１は１級のアルコール性水酸基は存在しないが、構造２はグリシドール由来の１級のアルコール性水酸基が存在する又は存在する可能性が大きい。１級のアルコール性水酸基は電気特性を低下させる。従って、１級のアルコール性水酸基を有しないカルボキシル基含有化合物（Ａ）を含有する本発明の硬化性組成物の硬化膜は、優れた電気特性を示す。
【００３２】
前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらの感光性（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３３】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができ、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して０. ５〜２５質量部の割合が好ましい。
【００３４】
また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化成分を配合させることができる。例えば、オキセタン樹脂、前記したエポキシ樹脂などが挙げられる。
オキセタン樹脂としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。これらの熱硬化成分は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。その配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が好ましい。
【００３５】
また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。
【００３６】
さらに、本発明の硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００３７】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種類以上を配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００３８】
また、本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３９】
さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。
【００４０】
また、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート樹脂で造塩することにより、本発明の硬化性組成物を水になじむようにすることが好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。
【００４２】
支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００４３】
支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られる。上記硬化性組成物層の厚さは特に制限がなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００４４】
前記カバーフィルムには、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムは、上記硬化性組成物層との接着力が、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも小さいものであればよく、特定のものに限定されない。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調製される。粘度が調製された硬化性組成物を、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により回路形成されたプリント配線板に塗布し、例えば約６０〜１００℃で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて前記ドライフィルムを貼り合わせる。このとき、硬化性組成物層が回路形成されたプリント配線板に接触するように該プリント配線板にドライフィルムを貼り合わせる。これにより、前記プリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。前記硬化性組成物層の上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、前記カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板が接触するようにホットロールラミネーター等を用いてドライフィルムとプリント配線板を貼り合わせる。これにより、回路形成されたプリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。
【００４６】
回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して選択的に露光することにより、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。なお、上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさずに選択的に露光した後、支持体を剥がして、現像する。
レジストパターンを形成した後、さらに、加熱硬化させることにより、または、活性エネルギー線の照射後加熱硬化させることにより、あるいは、加熱硬化させた後、活性エネルギー線を照射して最終硬化（本硬化）させることにより、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、密着性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性、白化耐性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化膜（硬化物）を形成することができる。
【００４７】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、カルボキシル基含有化合物のいくつかの合成例、硬化性組成物の組成例等を示して本発明の実施例についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で７時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量４４６３６ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６３％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。
【００４９】
合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量５５５００ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いで無水フタル酸２９．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６３％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。以下、この溶液をＡ−２と称す。
【００５０】
合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、酢酸６部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量４４１１５ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸１５．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６３％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−３と称す。
【００５１】
合成例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ．）１５９．５部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ．）３９．９を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０７部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で６時間反応させた。その後、マレイン酸４０．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７９部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、エポキシ当量４８２３２ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸１５．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−４と称す。
【００５２】
合成例５
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートの共重合体溶液（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分５０％、重量平均分子量５８３６、固形分のエポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）４２８部、アクリル酸５７．６部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン０．５部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１０時間反応させた。その後、マレイン酸２６．７部及びメチルハイドロキノン０．２部を加えて８５〜９５℃で３時間反応させ、エポキシ当量２９４７９ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分６１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−５と称す。
【００５３】
合成例６
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−１０（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０６．４ｇ／ｅｑ．）２０６．４部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１３部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５７．６部、メチルハイドロキノン０．３部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１０時間反応させた。次いで、マロン酸２６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７７部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させ、エポキシ当量２５２０ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。さらに、マレイン酸１３．９部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３．９部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させ、エポキシ当量２１５７７ｇ／ｅｑ．の反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５．６部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させて、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−６と称す。
【００５４】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ．）２２０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部、トリフェニルフホスフィン３．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、５時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−１と称す。
【００５５】
比較合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量８０ｇ／ｅｑ．の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／当量のエポキシ樹脂（ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持した。その後、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られた多核エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂（ａ）におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。次に、多核エポキシ樹脂（ｂ）２７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、５時間反応させ、不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−２と称す。
【００５６】
比較合成例３
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート化合物溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート化合物溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−３と称す。
【００５７】
光硬化性・熱硬化性組成物の調製及び各組成物の特性値
前記合成例１〜６及び比較合成例１〜３の各溶液を表１に示す成分及び成分比で配合し、３本ロールミルでそれぞれ混練して、実施例１〜６及び比較例１〜３の光硬化性・熱硬化性組成物を調整した。
【表１】
【００５８】
各組成物の特性値を表２に示す。
【表２】
【００５９】
各特性値は以下の方法で評価した。
（１）現像性
表1に示す実施例１〜６及び比較例１〜３の各硬化性組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間乾燥し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。
○：塗膜が除去された。
×：現像されない部分があった。
【００６０】
（２）鉛筆硬度
表1に示す実施例１〜６及び比較例１〜３の各硬化性組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを乾燥させた塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。
【００６１】
（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【００６２】
（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００６３】
（５）耐アルカリ性
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様の試験を行い評価した。
【００６４】
（６）密着性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。
○：１００／１００
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００６５】
（７）ＰＣＴ耐性
上記評価基板の硬化膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、飽和水蒸気中５０時間の条件にて以下の基準で評価した。
○：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００６６】
（８）無電解金めっき耐性
上記評価基板を、無電解ニッケルめっき、次いで無電解金めっきを行い、外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化膜の剥離状態を判定した。
○：外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れがある。
×：硬化膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化膜の剥れが大
きい。
【００６７】
（９）白化耐性
上記評価基板を６０℃の湯の中に１０分間浸漬し、取り出した後、室温まで自然冷却したときの硬化膜の表面状態を以下の基準で評価した。
○：外観の変化がない。
△：外観が僅かに白く濁っている。
×：外観が白く濁っている。
【００６８】
（１０）電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度１２１℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、１００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、銅のマイグレーションあり。
【００６９】
（１１）可撓性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ポリエステルフィルムを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、その後ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。
○：フィルムを１７０°折り曲げて割れなかったもの。
△：フィルムを１７０°折り曲げると割れるが、１６０°折り曲げて割れなかったもの
×：フィルムを１６０°折り曲げて割れたもの。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、現像性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルム用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られる酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な硬化性組成物。
【請求項２】
前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記モノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記多塩基酸（ｄ）がマロン酸又はマロン酸と他の二塩基酸との混合物である請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシル基含有化合物。
【請求項８】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる酸価１８〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（ｇ）の２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｈ）を反応させて得られる酸価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な硬化性組成物。
【請求項２】
前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記モノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記多塩基酸（ｄ）がマロン酸又はマロン酸と他の二塩基酸との混合物である請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシル基含有化合物。
【請求項８】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
【公開番号】特開２０１０−７８７５３（Ｐ２０１０−７８７５３Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４５２９７（Ｐ２００８−２４５２９７）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]