エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物、硬化性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
【課題】回復率、弾性復元率等の機械的特性に優れると共に、パターン精度、基板密着性、硬化性にも優れ、かつ保存安定性の良好なエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物と、このエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を用いた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、４価以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物を含まない多価カルボン酸及び／又は無水物を反応して得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物、及びその硬化性組成物。
【解決手段】エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、４価以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物を含まない多価カルボン酸及び／又は無水物を反応して得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物、及びその硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用に用いられるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、これらの用途に好適な機械的特性を有すると共に保存安定性の良好なエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物と、このエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を含有する硬化性組成物と、この硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際、樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤等を含む樹脂組成物が用いられてきた。この樹脂組成物については、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されているが、その一つとして、形成プロセスにおける効率化、歩留まりの向上を目的として、上記樹脂組成物に含まれる樹脂として、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を用いた技術が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、カラーフィルタ用樹脂組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。例えば、スペーサー（本明細書において、「スペーサー」とは、硬化性組成物により形成されるものであって、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどを示す。）は、液晶パネルにおいて、２枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるものであるが、液晶パネル製造時には、カラーフィルタと基板とを高温高圧下で圧着する工程を経るため、この圧着時の高温高圧条件によっても変形せず、スペーサー機能が維持されるという物性が要求される。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻るための、回復率、弾性復元率等の機械的特性が、カラーフィルタ用樹脂組成物の機械的特性として必要とされる。この機械的特性を満たすものとして、従来、多官能アクリレートモノマーの含有量を規定した樹脂組成物等が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−１７４６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、柱状凸部をカラーフィルタ上に形成させるタイプのスペーサーは、上記の機械的特性を有しながら、なおかつ、パターン精度、基板密着性も要求される。一方、パターン精度、基板密着性の向上を目的として、単に上述の一般的な不飽和基含有樹脂を用いたのみではスペーサーに適した回復率、弾性復元率等の機械的特性を有する樹脂組成物を得ることはできなかった。また、本発明者らが詳細に検討した結果、特許文献１に記載されるごとき樹脂の中には、樹脂溶液の保存安定性が悪く、実用に耐えない樹脂があることが判明した。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記従来の課題を解決し、回復率、弾性復元率等の機械的特性に優れると共に、パターン精度、基板密着性、硬化性にも優れ、かつ保存安定性の良好なエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物と、このエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を用いた、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおける、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用として有用な硬化性組成物を提供することにある。本発明はまた、このような硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のエポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物が、上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。
【０００７】
１． 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【化２】
【０００８】
２．（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まないことを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【０００９】
３．（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、（３）イソシアネート基含有化合物を反応させた後、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まないことを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【００１０】
４．（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が、３価以下のカルボン酸化合物であることを特徴とする２．又は３．に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【００１１】
５． 粘度変化率が０．７〜１．３であることを特徴とする１．〜４．のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【００１２】
６．１．〜５．のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００１３】
７．６．に記載の硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【００１４】
８．６．に記載の硬化性組成物を用いて形成された液晶表示装置。
【００１５】
本発明において、「（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まない」の「実質的に含まない」とは、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の保存安定効果が維持される程度までは４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物が含まれていてもよい趣旨であり、通常、４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物が（２）カルボン酸及び／又はその無水物の全量に対して０〜５重量％であり、好ましくは０〜３重量％である。この時、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の粘度変化率は通常０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。
【００１６】
なお、本発明において、「粘度変化率」とは、当該化合物を、該化合物に合成する際に使用される溶媒又は該化合物をレジスト溶液として使用する際に用いられる溶媒に、固形分濃度４０〜６０重量％の割合で溶かした溶液を調製し、この溶液を密閉容器中にて７０℃で２４時間保存した後の粘度の、保存前の粘度に対する比率を示す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物によれば、保存安定性に優れ、且つ高い硬化性、パターン精度、基板密着性を有し、回復率、弾性復元率等の機械的特性にも優れた硬化性組成物が提供される。この硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタに用いられる、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１９】
［１］エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ４は、各々独立して、置換基を有していても良い、アルキレン基又はアリーレン基、好ましくは置換基を有していても良い、炭素数１〜５のアルキレン基、又は、炭素数６〜１０の、フェニレン基等のアリーレン基である。中でもＲ１，Ｒ４は、アルキレン基であるのが好ましい。
【００２２】
このＲ１，Ｒ４のアルキレン基又はアリーレン基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくは水素原子（即ち無置換）、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２３】
Ｒ２，Ｒ６は、各々独立して、置換基を有していても良い、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基、好ましくは置換基を有していても良い、炭素数３〜５０のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基、特に好ましくは炭素数３〜３０のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基であり、（メタ）アクリロイルオキシ基、あるいは下記一般式（Ｉａ）で表される基であるのが更に好ましい。
【００２４】
【化４】
（式（Ｉａ）中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｙは任意の２価基を表し、※は式（Ｉ）で表される化合物の−ＣＨ２−とＲ２，Ｒ６との結合を表す。）
【００２５】
一般式（Ｉａ）において、Ｙは好ましくは置換基を有していても良いアルキレン基及び／又は置換基を有していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基である。
【００２６】
このＲ２，Ｒ６のエチレン性不飽和基含有カルボニル基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくは水素原子（即ち無置換）、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２７】
Ｒ３，Ｒ５は、各々独立して、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は任意の置換基である。）を３個以上含まない任意の置換基であり、Ｒ７としては、好ましくは水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３，Ｒ５は更に好ましくは、カルボキシル基を１個以上含む置換基である。Ｒ３，Ｒ５としては、具体的には
【化５】
が挙げられる（上記例示構造式において、※は式（Ｉ）で表される化合物の−Ｃ（Ｏ）−とＲ３，Ｒ５との結合を表す）。
【００２８】
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ８（ただし、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９（Ｒ９は任意の置換基）を３個以上含む置換基）を含まない２価の連結基であり、例えば、直鎖状、環状の有機基が挙げられる。直鎖状のものとしては、例えば、アルカン、アルケン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等由来の２価の基が挙げられる。
【００２９】
また、環状のものとしては、脂環式環、芳香環、脂環式複素環、複素環等、またはそれらの環が縮環したものあるいは連結基を介して結合したもの等由来の２価の基が挙げられる。
ここで、脂環式環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等、脂環式複素環、複素環としてはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００３０】
環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か又は、２価以上の連結基が挙げられる。２価以上の連結基としては公知のものを使うことができるが、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属、複素環、芳香環、複素芳香環、およびこれらの任意の組み合わせなど等が挙げられる。
【００３１】
Ｘの有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基や、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜５０、好ましくは炭素数２〜３０のポリエーテルや、下記に示すビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、トリスフェノール、ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基などが挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
なお、上記例示式中、ｚは０以上の整数を表す。例示（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）において、※は結合手を表す。これらの例示構造において、ｚが１以上で結合手※が３以上ある場合、２価の連結基Ｘとしての結合手は、これらのうちの任意の２個を取り得る。この場合において、残る１以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（Ｉｂ）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
上記一般式（Ｉｂ）において、Ｒ１１として好ましいもの、更には有していても良い置換基として好ましいものは一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ４の説明で例示したものと同様である。
また、Ｒ１２として好ましいもの、更には有していても良い置換基として好ましいものは一般式（Ｉ）におけるＲ２，Ｒ６の説明で例示したものと同様である。
また、Ｒ１３及びＲ１４として好ましいものは一般式（Ｉ）におけるＲ３，Ｒ５及びＲ７の説明で例示したものと同様である。
【００３７】
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、その構造を有しているものであれば、その製造方法は限定されないが、（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、場合により（３）イソシアネート基含有化合物を反応させた後、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させる方法（ただし、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まない）を挙げることができる。
以下に、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の製造に用いられる各原料及び製造方法について説明する。
【００３８】
［１−１］エポキシ基含有化合物(a)
本発明において、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）の製造に用いられるエポキシ基含有化合物(a)は、エポキシ当量が好ましくは４００以下のものである。エポキシ当量が上記上限超過であると、例えばこれを用いて製造された化合物を含む硬化性組成物をカラーフィルタ用に用いた場合に、機械的特性が劣るなどの為、好ましくない。
【００３９】
エポキシ基含有化合物(a)としては、例えば、前述の特許文献１（特開２００１−１７４６２１号公報）に記載されているエポキシ化合物［該公報における１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）］を挙げる事が出来、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ樹脂、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ化合物、共重合型エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中で、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物が特に好ましい。
【００４０】
また、他のエポキシ基含有化合物(a)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の炭素数１〜２０のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素数２〜５０のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセロール、ペンタエリスリトール等のポリオールのポリグリシジルエーテル、芳香族ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、アルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリオールのポリグリシジルエーテルが好ましく、アルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００４１】
なお、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）の製造に当たり、このようなエポキシ基含有化合物(a)は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
［１−２］エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）
上述のようなエポキシ基含有化合物(a)より得られるエチレン性不飽和基含有カルボキシル基を有する化合物（１）は、上述のエポキシ基含有化合物(a)を原料とした反応により、結果としてエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基が形成されていれば、その製造方法は限定されるものではないが、具体的には、上述のエポキシ基含有化合物(a)に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類(b)を反応させる方法、或いは、上述のエポキシ基含有化合物にまずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(c)を反応させた後に、続く反応によりエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる方法、例えば、生成した水酸基に反応する官能基を有する化合物(d)を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる方法、などを挙げる事が出来る。
【００４３】
そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類(b)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸（なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜又はメタクリル〜」、「アクリレート又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする）、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、(メタ)アクリル酸とラクトン或いはポリラクトンとの反応生成物類、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル類；上記の如き飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル類；等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、(メタ)アクリル酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
また、そのエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(c)としては、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸などの水酸基含有カルボン酸及びその無水物、琥珀酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸及びその無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
また、前述のエポキシ基含有化合物にこのようなエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(c)を反応させた後、生成した水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物(d)を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる際に用いられる、水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物(d)としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類、前記の不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物などを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
［１−３］イソシアネート基含有化合物（３）
本発明においては、得られる硬化性組成物の現像性の調整などの為、前記のエポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）に、場合によりイソシアネート基含有化合物（３）を反応させても良い。
【００４７】
そのイソシアネート基含有化合物（３）としては、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート；パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、有機ジイソシアネートの二、三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
［１−４］多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、前記のエポキシ基含有化合物(a)より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）に、場合により前述のイソシアネート基含有化合物（３）を反応させた後、４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まない多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）を反応させることにより、得ることが出来る。
【００４９】
本発明において、多価カルボン酸及びその無水物（２）としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物；トリメリット酸及びその無水物、及び、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられ、これらの中で、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、など３価以下のカルボン酸化合物を用いる。４価以上のカルボン酸化合物では、得られたエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の保存安定性が悪化する傾向がある。３価以下のカルボン酸化合物の中でも、アルカリ現像時の非画線部の溶解除去性の観点から、特に酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物が更に好ましい。酸解離定数は更に３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。そのような酸無水物としては、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
なお、酸解離定数は、Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C.ら)を参照することができる。
本発明において、多価カルボン酸及びその酸無水物（２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
また、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、このようにして多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）を反応させて得られた化合物中のカルボキシル基の一部に更に前記のエポキシ基含有化合物(a)を付加させた化合物であっても良い。
【００５１】
［１−５］エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の製造方法
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の具体的な製造方法を挙げるならば、例えば特開平４−３５５４５０号公報等に記載の従来公知の方法により、具体的には、前記エポキシ基含有化合物(a)をメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸類(b)を、エポキシ基含有化合物(a)のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．８〜１．５化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させてエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）を得、引き続き、前記多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）を、上記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．０５〜１．０化学当量、好ましくは０．５化学当量となる量で加えて、上記と同様の条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。またイソシアネート基含有化合物（３）を使用する場合には、例えば多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）を反応させる前に、これらを同様の条件で反応させる方法が好ましく用いられる。
【００５２】
［１−６］エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の好適物性等
このようにして製造される本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、前述の粘度変化率が０．７〜１．３であることが好ましい。粘度変化率が０．７未満であっても１．３を超えても、保存安定性に劣り、好ましくない。粘度変化率は０．８以上、特に０．９以上で、１．２以下、特に１．１以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物としては、酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上、特に４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、特に１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記範囲未満あるいは超過であると、例えば、これを含む硬化性組成物をカラーフィルタ用に用いた場合に、現像性や密着性が劣るなどの不具合があり、好ましくない。
【００５４】
また、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上、特に１，５００以上であり、１００，０００以下、特に１０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲より小さいと、これを含む硬化性組成物の製膜性が劣るなどの不具合があり、大きいと溶媒に対する溶解性を損なうおそれがあり、好ましくない。
【００５５】
このような本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、例えばそれを含有する硬化性組成物として、例えばカラーフィルタ用、液晶表示装置用として用いられる。
【００５６】
［２］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、上述のような本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を必須成分として含有し、必要に応じて、その他の樹脂、重合性モノマー、熱及び／又は光重合開始剤等を含有する。
また本発明の硬化性組成物は、通常は塗布−乾燥等の手段により基板上に樹脂組成物の層を形成させる為、溶剤に溶解或いは分散された状態で使用される。
なお、本発明における硬化性組成物とは、該硬化性組成物が溶剤に溶解或いは分散された状態、その溶剤成分を揮発除去した状態、及びその後熱及び／又は光等により硬化した状態のいずれをも示すものとする。
【００５７】
［２−１］エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物
本発明の硬化性組成物中の本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。このエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の含有量が少なすぎると、十分な機械的特性が得られない場合があり、好ましくない。硬化性組成物中のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の含有量の上限については特に制限はないが、硬化性組成物としての用途において、必要とされる他の成分の必要量を配合するために、通常９０重量％、好ましくは８５重量％以下である。
なお、本発明において「全固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
【００５８】
本発明の硬化性組成物には、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００５９】
［２−２］その他の樹脂
本発明の硬化性組成物に用いられるその他の樹脂としては、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物以外の化合物であって、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物に用いられている樹脂等を用いる事が出来る。そのような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類が好適である。
【００６０】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００６１】
これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。又、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６２】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。また、エポキシ基含有重合体と、カルボキシル基あるいは水酸基などのエポキシ基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物及びこれに更に酸無水物を反応させた化合物も挙げることが出来る。
【００６３】
またそのカルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体が挙げられ、例えば特開平１１−１３３６００号公報に記載の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【００６４】
これらのその他の樹脂は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００６５】
これらのその他の樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。その他の樹脂の含有量が多すぎると、機械的特性を低下させる傾向に有るため、好ましくない。
【００６６】
［２−３］重合性モノマー
本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。その重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００６８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。また、これらのうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基を有する化合物と前記の如き多価カルボン酸及び／又はその無水物との反応物等が挙げられる。
【００６９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００７１】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００７２】
これらの重合性モノマーは、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００７３】
本発明の硬化性組成物中の重合性モノマーの含有率は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な画像を得ることが困難となる。
【００７４】
［２−４］熱及び／又は光重合開始剤
本発明の硬化性組成物には、該硬化性組成物の硬化の方法に応じて、熱及び／又は光重合開始剤が含まれていても良い。この重合開始剤としては、熱及び／又は活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の熱及び／又は光重合開始剤を用いる事が出来る。
【００７５】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；2−トリクロロメチ−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、2−メチル−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2，4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，6−ジ−フルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。さらには、特開平２０００−８００６８号公報に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
【００７６】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報にも記載されている。
【００７７】
これらの光重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００７８】
本発明で用いられる熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
【００７９】
アゾ系化合物としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキセン-1-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-エチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンテン)等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
【００８０】
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（2-エトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ（3,5,5−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（4-メチルベンゾイル）パーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ジ（4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（3-メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。
【００８１】
これらの熱重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。また、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用しても良い。
【００８２】
これらの熱及び／又は光重合開始剤の含有率は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この含有率が低すぎると感度低下を起こすことがあり、反対に高すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【００８３】
［２−５］その他の成分
また本発明の硬化性組成物には、上記成分以外にも、溶剤、着色剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、アミノ化合物、重合加速剤等を適宜配合することができる。
【００８４】
［２−５−１］溶剤
本発明の硬化性組成物に用いられる溶剤としては特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）ブチル、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の溶剤を具体的に挙げることができる。
【００８５】
溶剤は各成分を溶解又は分散させることができるもので、本発明の硬化性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０〜２６０℃の沸点を持つものである。これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
これらの溶剤は、本発明の硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常１０重量％以上、９０重量％以下となるような量で使用される。
【００８７】
［２−５−２］着色剤
本発明の硬化性組成物に用いられる着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いる事が出来る。また例えば顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して硬化性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。着色剤の含有量は特に制限はないが、通常硬化性組成物の全固形分に対して７０重量％以下である。
【００８８】
［２−５−３］塗布性向上剤、現像改良剤
本発明の硬化性組成物に用いられる塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また現像改良剤として、有機カルボン酸及び／又はその無水物など公知のものを用いる事も出来る。またその含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００８９】
［２−５−４］重合禁止剤、酸化防止剤
また、本発明の硬化性組成物は、その安定性向上等の為、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール（BHT）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する事が好ましい。その含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常5ppm以上、好ましくは10ppm以上で、通常1000ppm以下、好ましくは600ppm以下の範囲である。この含有量が少なければ安定性が悪化する傾向にあるし、多すぎれば、例えば熱及び／又は光による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性があり好ましくない。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、硬化性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
【００９０】
［２−５−５］シランカップリング剤
また、本発明の硬化性組成物は、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を配合することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々の物が１種を単独で或いは２種以上を混合して使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【００９１】
［２−５−６］エポキシ化合物
また、本発明の硬化性組成物は、硬化性や基板との密着性を改善するため、前述のエポキシ基含有化合物(a)のごときエポキシ化合物の１種又は２種以上を添加することも好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この含有量が多すぎる場合には、樹脂組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
【００９２】
［２−５−７］アミノ化合物
また、本発明の硬化性組成物は、その硬化性（硬化性組成物の硬化速度、硬化物の機械的特性）や基板との密着性を改善するため、アミノ化合物の１種又は２種以上を添加することも好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。また、含有量が少なすぎる場合には、前記の硬化性や基板との密着性の改善効果が低くなる。
また、特に硬化速度を期待する場合は、上記含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が大きすぎるとパターンの形成性が悪化する可能性がある。
【００９３】
そのアミノ化合物としては、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、メチロール基の変性割合が８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【００９４】
これらのアミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２が、又、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、又、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、ＢＸ−４０００、又、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等が挙げられる。
【００９５】
［２−５−８］重合加速剤
また、本発明の硬化性組成物は、重合硬化の促進の為、重合加速剤の１種又は２種以上を添加することも好ましい。
【００９６】
その重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその双極イオン化合物などの誘導体類等が挙げられる。
【００９７】
これらの重合加速剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この含有量が多すぎる場合には、現像性や密着性が劣るなどの不具合があり、好ましくない。
【００９８】
［３］硬化性組成物の使用方法
本発明の硬化性組成物は、公知のカラーフィルタ用硬化性組成物と同様の方法で使用されるが、以下、特にスペーサー用感光性組成物として使用される場合について説明する。
【００９９】
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
【０１００】
［３−１］基板への供給方法
本発明の硬化性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常0.5μｍ以上、好ましくは1μｍ以上で、通常10μｍ以下、好ましくは9μｍ以下、特に好ましくは7μｍ以下の範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサー高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、硬化性組成物は、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
【０１０１】
［３−２］乾燥方法
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は４０〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１０２】
［３−３］露光方法
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、本発明の硬化性組成物よりなる光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
【０１０３】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１０４】
［３−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１０５】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０１０６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上の混合溶剤としても良く、また水溶液として用いても良い。
【０１０８】
［３−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。このような熱硬化処理を施すことは特に好ましい。
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
〈実施例１〉
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２３１）２３１ｇ、アクリル酸７２ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド６．０６ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇを仕込み、７０〜８０℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に８５℃まで昇温して完全溶解させ、引き続いて透明粘稠になった溶液を酸価が３．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇに達するまで８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分５０重量％となるように調整した。
【０１１１】
引き続いて、得られた固形分５０重量％の溶液１００ｇに１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇを加え、徐々に昇温して８０〜８５℃で３時間反応させることにより、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（Ｉ−１）の溶液を得た。
得られた化合物（Ｉ−１）は、酸価が５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１，１００のものであった。
【０１１２】
〈実施例２〉
無水琥珀酸１１８重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６重量部を、トリエチルアミン２．５重量部、及びハイドロキノン０．２５重量部の存在下に８５℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６６重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３４重量％とからなる酸価９２．７の多官能アクリレート混合物（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物(b-1)）を得た。
【０１１３】
このエチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物(b-1)６０５ｇをアクリル酸７２ｇに代えて用いた外は、前記合成例１と同様にして、化合物（Ｉ−２）の溶液を得た。
得られた化合物（Ｉ−２）は、酸価が５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，５００のものであった。
【０１１４】
〈実施例３〉
９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２３１）１００重量部、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物(b-1)（酸価９０．５）２４８．８重量部、ｐ−メトキシフェノール０．１７重量部、トリフェニルホスフィン７．０重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４９重量部を反応容器に仕込み、９０℃で酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。次いで、上記反応により得られた反応液８０重量部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部を加え、ヘキサメチレンジイソシアネート１．６重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、８５℃で３時間反応させ、更にトリメリット酸無水物３．６重量部を添加し、８５℃で３時間反応させて本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（Ｉ−３）の溶液を得た。
得られた化合物（Ｉ−３）は酸価が５１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，１００のものであった。
【０１１５】
〈実施例４〉
下記エポキシ化合物（エポキシ当量２６０）２８０重量部、上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物(b-1)４４２．７重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３６重量部、トリフェニルホスフィン１４．４重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２２．７重量部を反応容器に仕込み、８５℃で酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価４．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。上記反応により得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０重量部を加え、テトラヒドロフタル酸無水物９７．９重量部を添加し、８５℃で３時間反応させて本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（Ｉ−４）の溶液を得た。
得られた化合物（Ｉ−４）は酸価が５８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，７００の化合物のものであった。
【０１１６】
【化９】
【０１１７】
〈比較例１〉
実施例１における、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇの代わりに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸無水物１１．０ｇを用いた他は、同様にして、酸価９５．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４，０００のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（II−１）の溶液を得た。
【０１１８】
〈比較例２〉
実施例２における、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇの代わりに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２．６ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸無水物５．２ｇを用いた他は、同様にして、酸価５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５２００のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（II−２）の溶液を得た。
【０１１９】
〈比較例３〉
実施例４で使用したエポキシ化合物１００重量部、アクリル酸２９重量部、ｐ−メトキシフェノール０．０６重量部、トリフェニルホスフィン２．６重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６重量部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価４．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。得られた反応液２５７重量部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８重量部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．８４重量部を添加し、９０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸１６重量部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３７００のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（II−３）の溶液を得た。
【０１２０】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で合成した化合物について、次のようにして評価を行い、結果を表１に示した。
【０１２１】
［粘度変化率（保存安定性）の評価］
各例で得られたエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の溶液を合成終了後に溶媒を添加して固形分濃度４０重量％に調整し、濃度調整直後の粘度（初期粘度）、及びそれを各々密閉容器中にて７０℃で２４時間保管した後の粘度（処理後粘度）を、２３℃の条件にて測定し、以下の基準にて評価した。
○：処理後粘度／初期粘度が、０．８以上１．２以下
△：処理後粘度／初期粘度が、０．７以上１．３以下（０．８〜１．２の範囲を除く）
×：処理後粘度／初期粘度が、０．７未満若しくは１．３超過
【０１２２】
［硬化性組成物の評価］
〈１〉硬化性組成物の調製
各例で得られたエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物１００重量部、重合性モノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部と、熱及び／又は光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)６重量部、界面活性剤としてＦＣ４３０（住友スリーエム社製、フッ素系界面活性剤）０．２重量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、ミリポアフィルタ（２μｍ）で濾過して、硬化性組成物を得た。
【０１２３】
〈２〉スペーサーパターンの形成
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて上記〈１〉で得られた硬化性組成物を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで、２３℃の０．１重量％水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の２倍の時間スプレー現像した後、純水で１分間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分が除去されてスペーサーパターンの形成された基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し硬化させ、高さ４μｍ、上面の直径１０μｍの円柱状スペーサーパターンを得た。
【０１２４】
なお、スペーサーパターンの上面の直径の測定は、以下の様に行った。
即ち、得られた円柱状スペーサーパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いて、図１に示す如く、スペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、プロファイルした図形（図２に模式図を示した）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さの、９０％の高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さを上面の直径とした。
【０１２５】
〈３〉機械的特性の評価
上記〈２〉で得られたスペーサーパターンの強度を島津ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ」を用いた負荷−除荷試験により評価した。測定温度２３℃にて、直径５０μｍの平面圧子により、一定速度でスペーサーに荷重を加え（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。この試験より求められる荷重−変位曲線（図３に模式図を示した）より、
最大変位（μｍ）＝Ｈ[max]
最終変位（μｍ）＝Ｈ[last]
回復率(%)=（試験前のパターン高さ−Ｈ[last]）/（試験前のパターン高さ） ×100
弾性復元率(%)=(Ｈ[max]-Ｈ[last])/Ｈ[max] ×100
を求めた。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１より、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物によれば、硬化物の回復率、弾性復元率等の機械的特性に優れると共に、保存安定性にも優れた硬化性組成物が提供されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】スペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図である。
【図２】スペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。
【図３】負荷−除荷試験における荷重と変位を示す図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ スペーサーパターン
２ スペーサーパターンの中軸
３ プロファイル位置
４ スペーサーパターンの縦断面のプロファイル
５ 基板面から最高位置までの高さ
６ 基板面から最高位置までの高さの９０％の高さ
７ 上断面の円の直径ＡＡ′
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用に用いられるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、これらの用途に好適な機械的特性を有すると共に保存安定性の良好なエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物と、このエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を含有する硬化性組成物と、この硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際、樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤等を含む樹脂組成物が用いられてきた。この樹脂組成物については、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されているが、その一つとして、形成プロセスにおける効率化、歩留まりの向上を目的として、上記樹脂組成物に含まれる樹脂として、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を用いた技術が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、カラーフィルタ用樹脂組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。例えば、スペーサー（本明細書において、「スペーサー」とは、硬化性組成物により形成されるものであって、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどを示す。）は、液晶パネルにおいて、２枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるものであるが、液晶パネル製造時には、カラーフィルタと基板とを高温高圧下で圧着する工程を経るため、この圧着時の高温高圧条件によっても変形せず、スペーサー機能が維持されるという物性が要求される。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻るための、回復率、弾性復元率等の機械的特性が、カラーフィルタ用樹脂組成物の機械的特性として必要とされる。この機械的特性を満たすものとして、従来、多官能アクリレートモノマーの含有量を規定した樹脂組成物等が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−１７４６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、柱状凸部をカラーフィルタ上に形成させるタイプのスペーサーは、上記の機械的特性を有しながら、なおかつ、パターン精度、基板密着性も要求される。一方、パターン精度、基板密着性の向上を目的として、単に上述の一般的な不飽和基含有樹脂を用いたのみではスペーサーに適した回復率、弾性復元率等の機械的特性を有する樹脂組成物を得ることはできなかった。また、本発明者らが詳細に検討した結果、特許文献１に記載されるごとき樹脂の中には、樹脂溶液の保存安定性が悪く、実用に耐えない樹脂があることが判明した。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記従来の課題を解決し、回復率、弾性復元率等の機械的特性に優れると共に、パターン精度、基板密着性、硬化性にも優れ、かつ保存安定性の良好なエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物と、このエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を用いた、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおける、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用として有用な硬化性組成物を提供することにある。本発明はまた、このような硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のエポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物が、上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。
【０００７】
１． 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【化２】
【０００８】
２．（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まないことを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【０００９】
３．（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、（３）イソシアネート基含有化合物を反応させた後、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まないことを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【００１０】
４．（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が、３価以下のカルボン酸化合物であることを特徴とする２．又は３．に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【００１１】
５． 粘度変化率が０．７〜１．３であることを特徴とする１．〜４．のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【００１２】
６．１．〜５．のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００１３】
７．６．に記載の硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【００１４】
８．６．に記載の硬化性組成物を用いて形成された液晶表示装置。
【００１５】
本発明において、「（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まない」の「実質的に含まない」とは、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の保存安定効果が維持される程度までは４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物が含まれていてもよい趣旨であり、通常、４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物が（２）カルボン酸及び／又はその無水物の全量に対して０〜５重量％であり、好ましくは０〜３重量％である。この時、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の粘度変化率は通常０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。
【００１６】
なお、本発明において、「粘度変化率」とは、当該化合物を、該化合物に合成する際に使用される溶媒又は該化合物をレジスト溶液として使用する際に用いられる溶媒に、固形分濃度４０〜６０重量％の割合で溶かした溶液を調製し、この溶液を密閉容器中にて７０℃で２４時間保存した後の粘度の、保存前の粘度に対する比率を示す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物によれば、保存安定性に優れ、且つ高い硬化性、パターン精度、基板密着性を有し、回復率、弾性復元率等の機械的特性にも優れた硬化性組成物が提供される。この硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタに用いられる、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用硬化性組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１９】
［１］エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ４は、各々独立して、置換基を有していても良い、アルキレン基又はアリーレン基、好ましくは置換基を有していても良い、炭素数１〜５のアルキレン基、又は、炭素数６〜１０の、フェニレン基等のアリーレン基である。中でもＲ１，Ｒ４は、アルキレン基であるのが好ましい。
【００２２】
このＲ１，Ｒ４のアルキレン基又はアリーレン基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくは水素原子（即ち無置換）、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２３】
Ｒ２，Ｒ６は、各々独立して、置換基を有していても良い、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基、好ましくは置換基を有していても良い、炭素数３〜５０のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基、特に好ましくは炭素数３〜３０のエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基であり、（メタ）アクリロイルオキシ基、あるいは下記一般式（Ｉａ）で表される基であるのが更に好ましい。
【００２４】
【化４】
（式（Ｉａ）中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｙは任意の２価基を表し、※は式（Ｉ）で表される化合物の−ＣＨ２−とＲ２，Ｒ６との結合を表す。）
【００２５】
一般式（Ｉａ）において、Ｙは好ましくは置換基を有していても良いアルキレン基及び／又は置換基を有していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基である。
【００２６】
このＲ２，Ｒ６のエチレン性不飽和基含有カルボニル基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくは水素原子（即ち無置換）、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２７】
Ｒ３，Ｒ５は、各々独立して、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ７（ただし、Ｒ７は任意の置換基である。）を３個以上含まない任意の置換基であり、Ｒ７としては、好ましくは水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３，Ｒ５は更に好ましくは、カルボキシル基を１個以上含む置換基である。Ｒ３，Ｒ５としては、具体的には
【化５】
が挙げられる（上記例示構造式において、※は式（Ｉ）で表される化合物の−Ｃ（Ｏ）−とＲ３，Ｒ５との結合を表す）。
【００２８】
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ８（ただし、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９（Ｒ９は任意の置換基）を３個以上含む置換基）を含まない２価の連結基であり、例えば、直鎖状、環状の有機基が挙げられる。直鎖状のものとしては、例えば、アルカン、アルケン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等由来の２価の基が挙げられる。
【００２９】
また、環状のものとしては、脂環式環、芳香環、脂環式複素環、複素環等、またはそれらの環が縮環したものあるいは連結基を介して結合したもの等由来の２価の基が挙げられる。
ここで、脂環式環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等、脂環式複素環、複素環としてはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００３０】
環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か又は、２価以上の連結基が挙げられる。２価以上の連結基としては公知のものを使うことができるが、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属、複素環、芳香環、複素芳香環、およびこれらの任意の組み合わせなど等が挙げられる。
【００３１】
Ｘの有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基や、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜５０、好ましくは炭素数２〜３０のポリエーテルや、下記に示すビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、トリスフェノール、ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基などが挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
なお、上記例示式中、ｚは０以上の整数を表す。例示（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）において、※は結合手を表す。これらの例示構造において、ｚが１以上で結合手※が３以上ある場合、２価の連結基Ｘとしての結合手は、これらのうちの任意の２個を取り得る。この場合において、残る１以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（Ｉｂ）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
上記一般式（Ｉｂ）において、Ｒ１１として好ましいもの、更には有していても良い置換基として好ましいものは一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ４の説明で例示したものと同様である。
また、Ｒ１２として好ましいもの、更には有していても良い置換基として好ましいものは一般式（Ｉ）におけるＲ２，Ｒ６の説明で例示したものと同様である。
また、Ｒ１３及びＲ１４として好ましいものは一般式（Ｉ）におけるＲ３，Ｒ５及びＲ７の説明で例示したものと同様である。
【００３７】
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、その構造を有しているものであれば、その製造方法は限定されないが、（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、場合により（３）イソシアネート基含有化合物を反応させた後、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させる方法（ただし、（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まない）を挙げることができる。
以下に、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の製造に用いられる各原料及び製造方法について説明する。
【００３８】
［１−１］エポキシ基含有化合物(a)
本発明において、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）の製造に用いられるエポキシ基含有化合物(a)は、エポキシ当量が好ましくは４００以下のものである。エポキシ当量が上記上限超過であると、例えばこれを用いて製造された化合物を含む硬化性組成物をカラーフィルタ用に用いた場合に、機械的特性が劣るなどの為、好ましくない。
【００３９】
エポキシ基含有化合物(a)としては、例えば、前述の特許文献１（特開２００１−１７４６２１号公報）に記載されているエポキシ化合物［該公報における１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）］を挙げる事が出来、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ樹脂、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ化合物、共重合型エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中で、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物が特に好ましい。
【００４０】
また、他のエポキシ基含有化合物(a)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の炭素数１〜２０のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素数２〜５０のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセロール、ペンタエリスリトール等のポリオールのポリグリシジルエーテル、芳香族ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、アルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリオールのポリグリシジルエーテルが好ましく、アルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００４１】
なお、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）の製造に当たり、このようなエポキシ基含有化合物(a)は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
［１−２］エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）
上述のようなエポキシ基含有化合物(a)より得られるエチレン性不飽和基含有カルボキシル基を有する化合物（１）は、上述のエポキシ基含有化合物(a)を原料とした反応により、結果としてエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基が形成されていれば、その製造方法は限定されるものではないが、具体的には、上述のエポキシ基含有化合物(a)に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類(b)を反応させる方法、或いは、上述のエポキシ基含有化合物にまずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(c)を反応させた後に、続く反応によりエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる方法、例えば、生成した水酸基に反応する官能基を有する化合物(d)を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる方法、などを挙げる事が出来る。
【００４３】
そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類(b)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸（なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜又はメタクリル〜」、「アクリレート又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする）、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、(メタ)アクリル酸とラクトン或いはポリラクトンとの反応生成物類、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル類；上記の如き飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル類；等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、(メタ)アクリル酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
また、そのエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(c)としては、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸などの水酸基含有カルボン酸及びその無水物、琥珀酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸及びその無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
また、前述のエポキシ基含有化合物にこのようなエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類(c)を反応させた後、生成した水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物(d)を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる際に用いられる、水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物(d)としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類、前記の不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物などを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
［１−３］イソシアネート基含有化合物（３）
本発明においては、得られる硬化性組成物の現像性の調整などの為、前記のエポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）に、場合によりイソシアネート基含有化合物（３）を反応させても良い。
【００４７】
そのイソシアネート基含有化合物（３）としては、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート；パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、有機ジイソシアネートの二、三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
［１−４］多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、前記のエポキシ基含有化合物(a)より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）に、場合により前述のイソシアネート基含有化合物（３）を反応させた後、４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まない多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）を反応させることにより、得ることが出来る。
【００４９】
本発明において、多価カルボン酸及びその無水物（２）としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物；トリメリット酸及びその無水物、及び、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられ、これらの中で、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、など３価以下のカルボン酸化合物を用いる。４価以上のカルボン酸化合物では、得られたエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の保存安定性が悪化する傾向がある。３価以下のカルボン酸化合物の中でも、アルカリ現像時の非画線部の溶解除去性の観点から、特に酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物が更に好ましい。酸解離定数は更に３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。そのような酸無水物としては、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
なお、酸解離定数は、Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C.ら)を参照することができる。
本発明において、多価カルボン酸及びその酸無水物（２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
また、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、このようにして多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）を反応させて得られた化合物中のカルボキシル基の一部に更に前記のエポキシ基含有化合物(a)を付加させた化合物であっても良い。
【００５１】
［１−５］エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の製造方法
本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の具体的な製造方法を挙げるならば、例えば特開平４−３５５４５０号公報等に記載の従来公知の方法により、具体的には、前記エポキシ基含有化合物(a)をメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸類(b)を、エポキシ基含有化合物(a)のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．８〜１．５化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させてエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物（１）を得、引き続き、前記多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）を、上記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．０５〜１．０化学当量、好ましくは０．５化学当量となる量で加えて、上記と同様の条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。またイソシアネート基含有化合物（３）を使用する場合には、例えば多価カルボン酸及び／又はその無水物（２）を反応させる前に、これらを同様の条件で反応させる方法が好ましく用いられる。
【００５２】
［１−６］エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の好適物性等
このようにして製造される本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、前述の粘度変化率が０．７〜１．３であることが好ましい。粘度変化率が０．７未満であっても１．３を超えても、保存安定性に劣り、好ましくない。粘度変化率は０．８以上、特に０．９以上で、１．２以下、特に１．１以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物としては、酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上、特に４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、特に１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記範囲未満あるいは超過であると、例えば、これを含む硬化性組成物をカラーフィルタ用に用いた場合に、現像性や密着性が劣るなどの不具合があり、好ましくない。
【００５４】
また、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００以上、特に１，５００以上であり、１００，０００以下、特に１０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲より小さいと、これを含む硬化性組成物の製膜性が劣るなどの不具合があり、大きいと溶媒に対する溶解性を損なうおそれがあり、好ましくない。
【００５５】
このような本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物は、例えばそれを含有する硬化性組成物として、例えばカラーフィルタ用、液晶表示装置用として用いられる。
【００５６】
［２］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、上述のような本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を必須成分として含有し、必要に応じて、その他の樹脂、重合性モノマー、熱及び／又は光重合開始剤等を含有する。
また本発明の硬化性組成物は、通常は塗布−乾燥等の手段により基板上に樹脂組成物の層を形成させる為、溶剤に溶解或いは分散された状態で使用される。
なお、本発明における硬化性組成物とは、該硬化性組成物が溶剤に溶解或いは分散された状態、その溶剤成分を揮発除去した状態、及びその後熱及び／又は光等により硬化した状態のいずれをも示すものとする。
【００５７】
［２−１］エチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物
本発明の硬化性組成物中の本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。このエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の含有量が少なすぎると、十分な機械的特性が得られない場合があり、好ましくない。硬化性組成物中のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の含有量の上限については特に制限はないが、硬化性組成物としての用途において、必要とされる他の成分の必要量を配合するために、通常９０重量％、好ましくは８５重量％以下である。
なお、本発明において「全固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
【００５８】
本発明の硬化性組成物には、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００５９】
［２−２］その他の樹脂
本発明の硬化性組成物に用いられるその他の樹脂としては、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物以外の化合物であって、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物に用いられている樹脂等を用いる事が出来る。そのような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類が好適である。
【００６０】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００６１】
これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。又、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６２】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。また、エポキシ基含有重合体と、カルボキシル基あるいは水酸基などのエポキシ基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物及びこれに更に酸無水物を反応させた化合物も挙げることが出来る。
【００６３】
またそのカルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体が挙げられ、例えば特開平１１−１３３６００号公報に記載の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【００６４】
これらのその他の樹脂は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００６５】
これらのその他の樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。その他の樹脂の含有量が多すぎると、機械的特性を低下させる傾向に有るため、好ましくない。
【００６６】
［２−３］重合性モノマー
本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。その重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００６８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。また、これらのうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基を有する化合物と前記の如き多価カルボン酸及び／又はその無水物との反応物等が挙げられる。
【００６９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００７１】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００７２】
これらの重合性モノマーは、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００７３】
本発明の硬化性組成物中の重合性モノマーの含有率は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な画像を得ることが困難となる。
【００７４】
［２−４］熱及び／又は光重合開始剤
本発明の硬化性組成物には、該硬化性組成物の硬化の方法に応じて、熱及び／又は光重合開始剤が含まれていても良い。この重合開始剤としては、熱及び／又は活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の熱及び／又は光重合開始剤を用いる事が出来る。
【００７５】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；2−トリクロロメチ−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、2−メチル−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2，4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，6−ジ−フルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。さらには、特開平２０００−８００６８号公報に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
【００７６】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報にも記載されている。
【００７７】
これらの光重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００７８】
本発明で用いられる熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
【００７９】
アゾ系化合物としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキセン-1-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-エチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンテン)等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
【００８０】
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（2-エトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ（3,5,5−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（4-メチルベンゾイル）パーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ジ（4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（3-メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。
【００８１】
これらの熱重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。また、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用しても良い。
【００８２】
これらの熱及び／又は光重合開始剤の含有率は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この含有率が低すぎると感度低下を起こすことがあり、反対に高すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【００８３】
［２−５］その他の成分
また本発明の硬化性組成物には、上記成分以外にも、溶剤、着色剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、アミノ化合物、重合加速剤等を適宜配合することができる。
【００８４】
［２−５−１］溶剤
本発明の硬化性組成物に用いられる溶剤としては特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）ブチル、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の溶剤を具体的に挙げることができる。
【００８５】
溶剤は各成分を溶解又は分散させることができるもので、本発明の硬化性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０〜２６０℃の沸点を持つものである。これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
これらの溶剤は、本発明の硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常１０重量％以上、９０重量％以下となるような量で使用される。
【００８７】
［２−５−２］着色剤
本発明の硬化性組成物に用いられる着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いる事が出来る。また例えば顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して硬化性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。着色剤の含有量は特に制限はないが、通常硬化性組成物の全固形分に対して７０重量％以下である。
【００８８】
［２−５−３］塗布性向上剤、現像改良剤
本発明の硬化性組成物に用いられる塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また現像改良剤として、有機カルボン酸及び／又はその無水物など公知のものを用いる事も出来る。またその含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００８９】
［２−５−４］重合禁止剤、酸化防止剤
また、本発明の硬化性組成物は、その安定性向上等の為、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール（BHT）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する事が好ましい。その含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常5ppm以上、好ましくは10ppm以上で、通常1000ppm以下、好ましくは600ppm以下の範囲である。この含有量が少なければ安定性が悪化する傾向にあるし、多すぎれば、例えば熱及び／又は光による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性があり好ましくない。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、硬化性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
【００９０】
［２−５−５］シランカップリング剤
また、本発明の硬化性組成物は、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を配合することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々の物が１種を単独で或いは２種以上を混合して使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【００９１】
［２−５−６］エポキシ化合物
また、本発明の硬化性組成物は、硬化性や基板との密着性を改善するため、前述のエポキシ基含有化合物(a)のごときエポキシ化合物の１種又は２種以上を添加することも好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この含有量が多すぎる場合には、樹脂組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
【００９２】
［２−５−７］アミノ化合物
また、本発明の硬化性組成物は、その硬化性（硬化性組成物の硬化速度、硬化物の機械的特性）や基板との密着性を改善するため、アミノ化合物の１種又は２種以上を添加することも好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。また、含有量が少なすぎる場合には、前記の硬化性や基板との密着性の改善効果が低くなる。
また、特に硬化速度を期待する場合は、上記含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が大きすぎるとパターンの形成性が悪化する可能性がある。
【００９３】
そのアミノ化合物としては、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、メチロール基の変性割合が８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【００９４】
これらのアミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２が、又、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、又、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、ＢＸ−４０００、又、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等が挙げられる。
【００９５】
［２−５−８］重合加速剤
また、本発明の硬化性組成物は、重合硬化の促進の為、重合加速剤の１種又は２種以上を添加することも好ましい。
【００９６】
その重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその双極イオン化合物などの誘導体類等が挙げられる。
【００９７】
これらの重合加速剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この含有量が多すぎる場合には、現像性や密着性が劣るなどの不具合があり、好ましくない。
【００９８】
［３］硬化性組成物の使用方法
本発明の硬化性組成物は、公知のカラーフィルタ用硬化性組成物と同様の方法で使用されるが、以下、特にスペーサー用感光性組成物として使用される場合について説明する。
【００９９】
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
【０１００】
［３−１］基板への供給方法
本発明の硬化性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常0.5μｍ以上、好ましくは1μｍ以上で、通常10μｍ以下、好ましくは9μｍ以下、特に好ましくは7μｍ以下の範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサー高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、硬化性組成物は、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
【０１０１】
［３−２］乾燥方法
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は４０〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１０２】
［３−３］露光方法
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、本発明の硬化性組成物よりなる光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
【０１０３】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１０４】
［３−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１０５】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０１０６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上の混合溶剤としても良く、また水溶液として用いても良い。
【０１０８】
［３−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。このような熱硬化処理を施すことは特に好ましい。
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
〈実施例１〉
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２３１）２３１ｇ、アクリル酸７２ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド６．０６ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇを仕込み、７０〜８０℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に８５℃まで昇温して完全溶解させ、引き続いて透明粘稠になった溶液を酸価が３．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇに達するまで８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分５０重量％となるように調整した。
【０１１１】
引き続いて、得られた固形分５０重量％の溶液１００ｇに１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇを加え、徐々に昇温して８０〜８５℃で３時間反応させることにより、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（Ｉ−１）の溶液を得た。
得られた化合物（Ｉ−１）は、酸価が５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１，１００のものであった。
【０１１２】
〈実施例２〉
無水琥珀酸１１８重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６重量部を、トリエチルアミン２．５重量部、及びハイドロキノン０．２５重量部の存在下に８５℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６６重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３４重量％とからなる酸価９２．７の多官能アクリレート混合物（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物(b-1)）を得た。
【０１１３】
このエチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物(b-1)６０５ｇをアクリル酸７２ｇに代えて用いた外は、前記合成例１と同様にして、化合物（Ｉ−２）の溶液を得た。
得られた化合物（Ｉ−２）は、酸価が５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，５００のものであった。
【０１１４】
〈実施例３〉
９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２３１）１００重量部、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物(b-1)（酸価９０．５）２４８．８重量部、ｐ−メトキシフェノール０．１７重量部、トリフェニルホスフィン７．０重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４９重量部を反応容器に仕込み、９０℃で酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。次いで、上記反応により得られた反応液８０重量部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部を加え、ヘキサメチレンジイソシアネート１．６重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、８５℃で３時間反応させ、更にトリメリット酸無水物３．６重量部を添加し、８５℃で３時間反応させて本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（Ｉ−３）の溶液を得た。
得られた化合物（Ｉ−３）は酸価が５１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，１００のものであった。
【０１１５】
〈実施例４〉
下記エポキシ化合物（エポキシ当量２６０）２８０重量部、上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物(b-1)４４２．７重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３６重量部、トリフェニルホスフィン１４．４重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２２．７重量部を反応容器に仕込み、８５℃で酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価４．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。上記反応により得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０重量部を加え、テトラヒドロフタル酸無水物９７．９重量部を添加し、８５℃で３時間反応させて本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（Ｉ−４）の溶液を得た。
得られた化合物（Ｉ−４）は酸価が５８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，７００の化合物のものであった。
【０１１６】
【化９】
【０１１７】
〈比較例１〉
実施例１における、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇの代わりに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸無水物１１．０ｇを用いた他は、同様にして、酸価９５．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４，０００のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（II−１）の溶液を得た。
【０１１８】
〈比較例２〉
実施例２における、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇの代わりに、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸２．６ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸無水物５．２ｇを用いた他は、同様にして、酸価５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５２００のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（II−２）の溶液を得た。
【０１１９】
〈比較例３〉
実施例４で使用したエポキシ化合物１００重量部、アクリル酸２９重量部、ｐ−メトキシフェノール０．０６重量部、トリフェニルホスフィン２．６重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６重量部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価４．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。得られた反応液２５７重量部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８重量部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．８４重量部を添加し、９０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸１６重量部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３７００のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物（II−３）の溶液を得た。
【０１２０】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で合成した化合物について、次のようにして評価を行い、結果を表１に示した。
【０１２１】
［粘度変化率（保存安定性）の評価］
各例で得られたエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物の溶液を合成終了後に溶媒を添加して固形分濃度４０重量％に調整し、濃度調整直後の粘度（初期粘度）、及びそれを各々密閉容器中にて７０℃で２４時間保管した後の粘度（処理後粘度）を、２３℃の条件にて測定し、以下の基準にて評価した。
○：処理後粘度／初期粘度が、０．８以上１．２以下
△：処理後粘度／初期粘度が、０．７以上１．３以下（０．８〜１．２の範囲を除く）
×：処理後粘度／初期粘度が、０．７未満若しくは１．３超過
【０１２２】
［硬化性組成物の評価］
〈１〉硬化性組成物の調製
各例で得られたエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物１００重量部、重合性モノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部と、熱及び／又は光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)６重量部、界面活性剤としてＦＣ４３０（住友スリーエム社製、フッ素系界面活性剤）０．２重量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、ミリポアフィルタ（２μｍ）で濾過して、硬化性組成物を得た。
【０１２３】
〈２〉スペーサーパターンの形成
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて上記〈１〉で得られた硬化性組成物を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで、２３℃の０．１重量％水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の２倍の時間スプレー現像した後、純水で１分間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分が除去されてスペーサーパターンの形成された基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し硬化させ、高さ４μｍ、上面の直径１０μｍの円柱状スペーサーパターンを得た。
【０１２４】
なお、スペーサーパターンの上面の直径の測定は、以下の様に行った。
即ち、得られた円柱状スペーサーパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いて、図１に示す如く、スペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、プロファイルした図形（図２に模式図を示した）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さの、９０％の高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さを上面の直径とした。
【０１２５】
〈３〉機械的特性の評価
上記〈２〉で得られたスペーサーパターンの強度を島津ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ」を用いた負荷−除荷試験により評価した。測定温度２３℃にて、直径５０μｍの平面圧子により、一定速度でスペーサーに荷重を加え（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。この試験より求められる荷重−変位曲線（図３に模式図を示した）より、
最大変位（μｍ）＝Ｈ[max]
最終変位（μｍ）＝Ｈ[last]
回復率(%)=（試験前のパターン高さ−Ｈ[last]）/（試験前のパターン高さ） ×100
弾性復元率(%)=(Ｈ[max]-Ｈ[last])/Ｈ[max] ×100
を求めた。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１より、本発明のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物によれば、硬化物の回復率、弾性復元率等の機械的特性に優れると共に、保存安定性にも優れた硬化性組成物が提供されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】スペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図である。
【図２】スペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。
【図３】負荷−除荷試験における荷重と変位を示す図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ スペーサーパターン
２ スペーサーパターンの中軸
３ プロファイル位置
４ スペーサーパターンの縦断面のプロファイル
５ 基板面から最高位置までの高さ
６ 基板面から最高位置までの高さの９０％の高さ
７ 上断面の円の直径ＡＡ′
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【化１】
【請求項２】
（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まないことを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【請求項３】
（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、
（３）イソシアネート基含有化合物を反応させた後、
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まないことを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【請求項４】
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が、３価以下のカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【請求項５】
粘度変化率が０．７〜１．３であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化性組成物を用いて形成された液晶表示装置。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【化１】
【請求項２】
（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まないことを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【請求項３】
（１）エポキシ基含有化合物より得られるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を有する化合物に、
（３）イソシアネート基含有化合物を反応させた後、
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて得られるエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物であって、
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が４価以上のカルボン酸及び／又はその無水物を実質的に含まないことを特徴とするエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【請求項４】
（２）多価カルボン酸及び／又はその無水物が、３価以下のカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【請求項５】
粘度変化率が０．７〜１．３であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基含有化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化性組成物を用いて形成された液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３１２７０４（Ｐ２００６−３１２７０４Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８２４０７（Ｐ２００５−２８２４０７）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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