エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および水系硬化性樹脂組成物
【課題】水系において貯蔵安定性に優れたエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体、および、経時後においても耐水性および耐溶剤性の低下を極めて小さくした樹脂膜を形成することができる水系硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、共重合成分とノニオン性乳化剤とを含み、該共重合成分が、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上と、を含む。
【解決手段】本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、共重合成分とノニオン性乳化剤とを含み、該共重合成分が、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および水系硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境への配慮から、比較的熱に弱いプラスチック基材等に対する被覆材料としては、比較的低温で造膜可能な水系ラッカー材が使用されている。このようなラッカー材の多くは、充分な硬化性の確保のため、含まれるバインダー成分に、例えば、低温硬化が可能であり、付加反応により非揮散硬化系にすることが可能なエポキシ基を有するものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、バインダー成分に含まれるエポキシ基は反応性が高く、水系においては、エポキシ基がすぐに水と反応するため貯蔵安定性が良くなく、エポキシ基が開環してその数が減少していくことが知られている。（例えば、非特許文献１参照のこと。）
【０００４】
従って、エポキシ基を含有する水系ラッカー材は、貯蔵安定性が低く、経時によって得られる膜の耐水性や耐溶剤性が低下するという問題がある。
【非特許文献１】マクマリー著，伊東、児玉訳，「マクマリー有機化学（中）」，第１版，第１刷，株式会社東京化学同人，１９８７年１０月１２日，ｐ．６４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水系において貯蔵安定性に優れたエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体、および、経時後においても耐水性および耐溶剤性の低下が極めて小さい樹脂膜を形成することができる水系硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、共重合成分とノニオン性乳化剤とを含み、該共重合成分が、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上と、を含む。好ましい実施形態においては、分散体のエポキシ当量は２００〜１４００であり、かつ、上記共重合成分中の上記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は３０質量％以上である。好ましい実施形態においては、上記共重合成分は、炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを１０質量％以下の割合でさらに含む。好ましい実施形態においては、上記炭素原子数４以上の有機基および／または上記炭素原子数４未満の有機基の炭素原子は、窒素原子および／または酸素原子で置換されている。
【０００７】
本発明の別の局面によれば、水系硬化性樹脂組成物が提供される。この水系硬化性樹脂組成物は、上記のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体と、カルボキシル基含有樹脂と、アンモニアおよび／または１級アミンとを含む。好ましい実施形態においては、上記エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および／またはカルボキシル基含有樹脂は、水酸基を有する。好ましい実施形態においては、上記水系硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物およびポリカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【０００８】
本発明のさらに別の局面によれば、水性塗料組成物が提供される。この水性塗料組成物は、上記の水系硬化性樹脂組成物を含む。好ましい実施形態においては、上記水性塗料組成物は、下塗り塗料として用いられる。
【０００９】
本発明の別の実施形態によるエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上とを含む共重合成分を、ノニオン性乳化剤存在下で乳化重合して得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、共重合成分に含まれる炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が２０質量％以上であるので、貯蔵安定性に優れている。これは、いわゆる炭化水素鎖の長いモノマーの含有量を所定量以上とすることで、長い炭化水素鎖が反応性官能基であるエポキシ基を保護して、水との開環反応によるエポキシ基の消失を防止していると考えられる。１つの実施形態においては、本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを１０質量％以下の割合で含み得る。このような炭化水素鎖の短いモノマーを用いることにより、当該分散体を硬化性樹脂組成物に適用した場合に得られる膜の物性を調整し、かつ、硬化性樹脂組成物を塗布した際の得られる膜と被塗装物との密着性を向上することができる。しかも、このような炭化水素鎖の短いモノマーの含有量を所定量以下とすることにより、上記の炭化水素鎖の長いモノマーのエポキシ基保護機能に悪影響を与えることを防止することができるので、貯蔵安定性を低下させることもない。
【００１１】
また、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、上記のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体を含んでいるので、経時によるエポキシ基の消失が少なく、経時後、形成した樹脂膜の耐水性および耐溶剤性の低下が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、共重合成分とノニオン性乳化剤とを含む。上記共重合成分は、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上と、を含む。
【００１３】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーは、特に限定されない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記共重合成分中の上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。含有量が１０質量％未満であると、上記エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体を硬化性樹脂組成物に用いて塗布した場合、得られる膜の耐水性および耐溶剤性が低下するおそれがある。含有量が８０質量％を超えると、水分散体の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００１４】
上記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーは、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体のエポキシ基を保護する役割を担うものであると考えられる。このような（メタ）アクリルモノマーは、側鎖の有機基の炭素原子数が４以上であれば特に限定されない。上記有機基の炭素原子は、窒素原子および／または酸素原子で置換されていてもよい。実質的には、上記有機基の炭素原子数は３０以下である。炭素原子数が３０を超えると、水分散体の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００１５】
上記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等の直鎖状または分岐型、あるいは、脂環式の硬化性官能基を有さない（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマー；Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリルモノマー；スチレン等を挙げることができる。このような炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーとしては、上記エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーは含まれない。
【００１６】
上記共重合成分中の上記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、２０質量％以上である。含有量が２０質量％未満であると、得られる水分散体の貯蔵安定性が不十分である場合がある。含有量は好ましくは３０質量％以上である。含有量の上限は特に設定されない。含有量は、実質的には９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。
【００１７】
好ましくは、上記共重合成分は、炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーをさらに含み得る。このようなモノマーは、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体を硬化性樹脂組成物に適用した場合に得られる膜の物性を調整する役割を担うものとして機能すると考えられる。このような（メタ）アクリルモノマーは、側鎖の有機基の炭素原子数が４未満であれば特に限定されない。上記有機基の炭素原子は、窒素原子および／または酸素原子で置換されていてもよい。上記炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル等の硬化性官能基を有しない（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマー；ニトリル系モノマー等を挙げることができる。このような炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーとしては、上記エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーは含まれない。
【００１８】
上記共重合成分中の上記炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、好ましくは１０質量％以下である。含有量が１０質量％を超えると得られる水分散体の貯蔵安定性が不十分である場合がある。含有量はさらに好ましくは７質量％以下である。
【００１９】
上記共重合成分は、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（ブタジエン、イソプレン等）等をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体に含まれる乳化剤は、水分散体の水中での安定性を確保するために必要である。エポキシ基の安定性の観点から、ノニオン性であることが必須である。このようなノニオン性乳化剤としては特に限定されない。例えば、ＨＬＢ値が１２〜１９の乳化剤が挙げられる。このようなノニオン性乳化剤は、好ましくは反応性乳化剤である。具体的には、ニューコール７１０、ニューコール７２３およびニューコール７４０（いずれも、日本乳化剤社製、ＨＬＢは順に１３．６、１６．６、１７．９）等を挙げることができる。上記ＨＬＢ値は、質量分率に基づくグリフィン式である、ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）（ＭＨは親水部の分子量、Ｍは乳化剤全体の分子量）で示される。上記ノニオン性乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、ノニオン性乳化剤として、ＨＬＢが１２〜１４のものと１７〜１９のものとを併用することが好ましい。併用することで、水分散体の貯蔵安定性が向上する。
【００２２】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体中の上記ノニオン性乳化剤の含有量は水分散体固形分中の２〜１５質量％であることが好ましい。上記含有量が２質量％未満であると水分散体の安定性が低下するおそれがある。含有量が１５質量％を超えると、水分散体を硬化性樹脂組成物に適用した場合、得られる樹脂膜の耐水性が低下する恐れがある。含有量はさらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００２３】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、エポキシ当量が２００以上、１４００以下であることが好ましい。上記エポキシ当量が２００未満であると、水分散体を硬化性樹脂組成物に適用した場合に反応性が高すぎ、貯蔵安定性が低下するおそれがある。エポキシ当量が１４００を超えると、硬化性が不充分となる恐れがある。上記エポキシ当量として、さらに好ましくは、２００以上、７００以下である。
【００２４】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体の製造方法としては特に限定されない。例えば、上記エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマー、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマー、および、上記ノニオン性反応乳化剤を分散体原料として、重合開始剤および連鎖移動剤等を用いた任意の適切な乳化重合法により得ることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、そのｐＨが好ましくは５〜９である。水分散体のｐＨを５〜９に調整することによって、貯蔵安定性をさらに向上させることができる。水分散体のｐＨは、例えば、アンモニアおよび／または１級アミンを含有させることにより、制御することができる。上記１級アミンとしては、例えば、アミノメチルプロパノール、モノイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００２６】
水系硬化性樹脂組成物
本発明の水系硬化性樹脂組成物は、上述のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体、カルボキシル基含有アクリル樹脂、および、アンモニアおよび／または１級アミンを含む。上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーおよびその他のアクリルモノマーを樹脂原料として含んでいる。上記カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されない。具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記その他のアクリルモノマーとしては特に限定されない。例えば、上述の水系硬化性樹脂組成物のところで述べた様々な（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができる。
【００２７】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、上記樹脂原料を、任意の適切な方法（例えば、重合開始剤等を用いた溶液重合）で重合することによって得ることができる。
【００２８】
本発明の水系硬化性樹脂組成物において、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂と上記エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体との樹脂固形分比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。上記範囲外であると、塗布した場合、得られる樹脂膜の耐水性および耐溶剤性が低下する恐れがある。樹脂固形分比は、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００２９】
本発明の水系硬化性樹脂組成物は、アンモニアおよび／または１級アミンを含んでいる。これらは、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂を水性化するために用いられるものである。上記１級アミンとしては特に限定されない。例えば、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体のところで述べたものを挙げることができる。なお、上述のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体がアンモニアおよび／または１級アミンを含む場合は、そのアンモニアおよび／または１級アミンを、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂を水性化するためのものとして用いることができる。
【００３０】
本発明の水系硬化性樹脂組成物に含まれる上記アンモニアおよび／または１級アミンの含有量は特に限定されない。含有量は、例えば、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂の有するカルボキシル基に対して８０〜１２０％の中和率となる量である。
【００３１】
また、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、ｐＨが５〜９に調整されていることが好ましい。上記ｐＨの範囲外であると、組成物の貯蔵安定性が低下する恐れがある。このようなｐＨ範囲には、上記アンモニアおよび／または1級アミンの含有量を調整することによって制御することができる。
【００３２】
さらに、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および／またはカルボキシル基含有アクリル樹脂が水酸基を有していることが好ましい。水酸基を有することにより、優れた付着性を有する樹脂膜を得ることができる。上記樹脂組成物の水酸基価としては特に限定されない。水酸基価は、例えば、２０〜１００である。
【００３３】
本発明の水系硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化剤を含んでいることが好ましい。上記硬化剤としては、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物およびポリカルボジイミド化合物が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族−脂肪族、芳香族、水素添加されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基はブロックされていてもよい。オキサゾリン系化合物としては、例えば、２個以上の２−オキサゾリン基を有するオキサゾリン類またはオキサゾリン基含有重合体が挙げられる。ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、親水化変性されたカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は市販品を使用してもよい。メラミン樹脂の市販品の具体例としては、サイメル３２５、サイメル２１１（何れも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０Ｎ６０（三井化学社製）が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の市販品の具体例としては、バイヒジュールＶＰＬＳ２１８６（住友バイエルウレタン社製）が挙げられる。オキサゾリン系化合物の市販品の具体例としては、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製）が挙げられる。ポリカルボジイミド化合物の市販品の具体例としては、カルボジライトＥ−０２、同Ｖ−０２（日清紡社製）が挙げられる。
【００３４】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上述の水系硬化性樹脂組成物を含む。さらに、本発明の水性塗料組成物は、目的に応じて任意の適切な顔料および／または塗料用添加剤を含んでもよい。
【００３５】
なお、本発明の水性塗料組成物は被塗装物に対して付着性に優れているので、プライマーや下塗り塗料として用いることができる。
【００３６】
このようなプライマーや下塗り塗料は、その上に同じまたは別の塗料を塗り重ねて用いることができる。
【００３７】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがなければ、部数は質量部を示すものとする。
【００３８】
実施例１ エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器、および窒素導入菅などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、脱イオン水１５０部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸グリシジル５０．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部およびメタクリル酸ｎ−ブチル２０部からなるアクリルモノマー混合液と、脱イオン水８０部と、ニューコール７１０（日本乳化剤社製ノニオン系反応乳化剤、ＨＬＢ＝１３．６）５．０部およびニューコール７４０（日本乳化剤社製ノニオン系反応乳化剤、ＨＬＢ＝１７．９）５．０部からなる乳化剤混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。引き続き、作製したプレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。また、プレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）０．３部を水３０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、プレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。プレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却してエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１を得た。得られた水分散体１の不揮発分は３０質量％であった。
【００３９】
実施例２〜６および比較例１〜３ エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体２〜９
実施例１のアクリルモノマー混合液および乳化剤に代えて、各々、表１に従って配合したアクリルモノマー混合液および乳化剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体２〜９を得た。得られた水分散体２〜９の不揮発分はいずれも３０質量％であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜評価試験１＞
実施例１〜６および比較例１〜３によって得られたエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１〜９に対して、４０℃に設定された恒温槽で１０日間保管した後、エポキシ基をＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して定量し、エポキシ基の設計量に対する残存率を算出したところ、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１〜６は９０％以上であったが、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体７および８は７０％未満であり、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体９は７０％以上９０％未満であった。
【００４２】
製造例１ カルボキシル基含有アクリル樹脂
実施例１と同様の反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリル酸８．５部のアクリルモノマー混合液とジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【００４３】
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水１８７．２部及びＡＭＰ−９０（ダウケミカル社製アミノメチルプロパノール）９．８部を加えて、不揮発分は３１質量％、数平均分子量が２７，０００、固形分酸価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０、中和率１００％のカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。
【００４４】
実施例７ 水系硬化性樹脂組成物１
実施例１で得られたエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１ ３０．０部、製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂２０．０部およびウレタン会合型増粘剤０．３部を混合し充分に攪拌して水系硬化性樹脂組成物１を得た。
【００４５】
実施例８〜１４および比較例４〜６ 水系硬化性樹脂組成物２〜１１
表２に従い、実施例７で用いたエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１に代えて、各々のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体を用いたこと、ならびに、実施例１２〜１４においては各々硬化剤を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、水系硬化性樹脂組成物２〜１１を得た。
【００４６】
＜評価試験２＞
実施例７〜１４および比較例４〜６で得られた水系硬化性樹脂組成物１〜１１を、ガラス板に２０ミルのドクターブレードで塗布した後、１００℃で６０分間乾燥させて樹脂膜を形成した試験板を得た。水系硬化性樹脂組成物１〜１１および得られた樹脂膜に対して以下の試験を行い評価した。評価結果は表２に示した。
【００４７】
（１）貯蔵安定性
得られた水系硬化性樹脂組成物１〜１１を、４０℃に設定された恒温槽で１０日間保管した後、各組成物の粘度を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：増粘せず流動性が高い
×：増粘しており流動性が低い
【００４８】
（２）耐水性
得られた試験板を４０℃に設定された恒温水槽に２４時間浸漬した後、引き上げて、表面の水分を軽く拭き取り、樹脂膜の状態を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：樹脂膜に異常が見られない
×：樹脂膜に膨潤、変色、溶解等の異常が見られる
【００４９】
（３）耐溶剤性試験
得られた試験板上の樹脂膜を、キシレンを浸したガーゼによって１０往復ラビングし、ラビング後の樹脂膜を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりとした。
○：樹脂膜に異常が見られない
×：樹脂膜に膨潤、変色、溶解等の異常が見られる
【００５０】
【表２】
【００５１】
評価試験１の結果から明らかなように、本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、経時でおいても安定であり、水媒体中であってもエポキシ基の消失を極力抑制できていることがわかった。しかしながら、本発明に含まれないエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、経時においては、水媒体中ではエポキシ基の消失が早く進行することがわかった。
【００５２】
また、表２から明らかなように、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、経時においても増粘せず、得られる樹脂膜の耐水性および耐溶剤性も良好であったが、本発明でない水性硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性と樹脂膜の耐水性および耐溶剤性との両立が困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、プラスチック材等に対する被覆材料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および水系硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境への配慮から、比較的熱に弱いプラスチック基材等に対する被覆材料としては、比較的低温で造膜可能な水系ラッカー材が使用されている。このようなラッカー材の多くは、充分な硬化性の確保のため、含まれるバインダー成分に、例えば、低温硬化が可能であり、付加反応により非揮散硬化系にすることが可能なエポキシ基を有するものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、バインダー成分に含まれるエポキシ基は反応性が高く、水系においては、エポキシ基がすぐに水と反応するため貯蔵安定性が良くなく、エポキシ基が開環してその数が減少していくことが知られている。（例えば、非特許文献１参照のこと。）
【０００４】
従って、エポキシ基を含有する水系ラッカー材は、貯蔵安定性が低く、経時によって得られる膜の耐水性や耐溶剤性が低下するという問題がある。
【非特許文献１】マクマリー著，伊東、児玉訳，「マクマリー有機化学（中）」，第１版，第１刷，株式会社東京化学同人，１９８７年１０月１２日，ｐ．６４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水系において貯蔵安定性に優れたエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体、および、経時後においても耐水性および耐溶剤性の低下が極めて小さい樹脂膜を形成することができる水系硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、共重合成分とノニオン性乳化剤とを含み、該共重合成分が、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上と、を含む。好ましい実施形態においては、分散体のエポキシ当量は２００〜１４００であり、かつ、上記共重合成分中の上記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は３０質量％以上である。好ましい実施形態においては、上記共重合成分は、炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを１０質量％以下の割合でさらに含む。好ましい実施形態においては、上記炭素原子数４以上の有機基および／または上記炭素原子数４未満の有機基の炭素原子は、窒素原子および／または酸素原子で置換されている。
【０００７】
本発明の別の局面によれば、水系硬化性樹脂組成物が提供される。この水系硬化性樹脂組成物は、上記のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体と、カルボキシル基含有樹脂と、アンモニアおよび／または１級アミンとを含む。好ましい実施形態においては、上記エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および／またはカルボキシル基含有樹脂は、水酸基を有する。好ましい実施形態においては、上記水系硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物およびポリカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【０００８】
本発明のさらに別の局面によれば、水性塗料組成物が提供される。この水性塗料組成物は、上記の水系硬化性樹脂組成物を含む。好ましい実施形態においては、上記水性塗料組成物は、下塗り塗料として用いられる。
【０００９】
本発明の別の実施形態によるエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上とを含む共重合成分を、ノニオン性乳化剤存在下で乳化重合して得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、共重合成分に含まれる炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が２０質量％以上であるので、貯蔵安定性に優れている。これは、いわゆる炭化水素鎖の長いモノマーの含有量を所定量以上とすることで、長い炭化水素鎖が反応性官能基であるエポキシ基を保護して、水との開環反応によるエポキシ基の消失を防止していると考えられる。１つの実施形態においては、本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを１０質量％以下の割合で含み得る。このような炭化水素鎖の短いモノマーを用いることにより、当該分散体を硬化性樹脂組成物に適用した場合に得られる膜の物性を調整し、かつ、硬化性樹脂組成物を塗布した際の得られる膜と被塗装物との密着性を向上することができる。しかも、このような炭化水素鎖の短いモノマーの含有量を所定量以下とすることにより、上記の炭化水素鎖の長いモノマーのエポキシ基保護機能に悪影響を与えることを防止することができるので、貯蔵安定性を低下させることもない。
【００１１】
また、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、上記のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体を含んでいるので、経時によるエポキシ基の消失が少なく、経時後、形成した樹脂膜の耐水性および耐溶剤性の低下が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、共重合成分とノニオン性乳化剤とを含む。上記共重合成分は、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上と、を含む。
【００１３】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーは、特に限定されない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記共重合成分中の上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。含有量が１０質量％未満であると、上記エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体を硬化性樹脂組成物に用いて塗布した場合、得られる膜の耐水性および耐溶剤性が低下するおそれがある。含有量が８０質量％を超えると、水分散体の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００１４】
上記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーは、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体のエポキシ基を保護する役割を担うものであると考えられる。このような（メタ）アクリルモノマーは、側鎖の有機基の炭素原子数が４以上であれば特に限定されない。上記有機基の炭素原子は、窒素原子および／または酸素原子で置換されていてもよい。実質的には、上記有機基の炭素原子数は３０以下である。炭素原子数が３０を超えると、水分散体の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００１５】
上記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等の直鎖状または分岐型、あるいは、脂環式の硬化性官能基を有さない（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマー；Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリルモノマー；スチレン等を挙げることができる。このような炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーとしては、上記エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーは含まれない。
【００１６】
上記共重合成分中の上記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、２０質量％以上である。含有量が２０質量％未満であると、得られる水分散体の貯蔵安定性が不十分である場合がある。含有量は好ましくは３０質量％以上である。含有量の上限は特に設定されない。含有量は、実質的には９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。
【００１７】
好ましくは、上記共重合成分は、炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーをさらに含み得る。このようなモノマーは、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体を硬化性樹脂組成物に適用した場合に得られる膜の物性を調整する役割を担うものとして機能すると考えられる。このような（メタ）アクリルモノマーは、側鎖の有機基の炭素原子数が４未満であれば特に限定されない。上記有機基の炭素原子は、窒素原子および／または酸素原子で置換されていてもよい。上記炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル等の硬化性官能基を有しない（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマー；ニトリル系モノマー等を挙げることができる。このような炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーとしては、上記エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーは含まれない。
【００１８】
上記共重合成分中の上記炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、好ましくは１０質量％以下である。含有量が１０質量％を超えると得られる水分散体の貯蔵安定性が不十分である場合がある。含有量はさらに好ましくは７質量％以下である。
【００１９】
上記共重合成分は、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（ブタジエン、イソプレン等）等をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体に含まれる乳化剤は、水分散体の水中での安定性を確保するために必要である。エポキシ基の安定性の観点から、ノニオン性であることが必須である。このようなノニオン性乳化剤としては特に限定されない。例えば、ＨＬＢ値が１２〜１９の乳化剤が挙げられる。このようなノニオン性乳化剤は、好ましくは反応性乳化剤である。具体的には、ニューコール７１０、ニューコール７２３およびニューコール７４０（いずれも、日本乳化剤社製、ＨＬＢは順に１３．６、１６．６、１７．９）等を挙げることができる。上記ＨＬＢ値は、質量分率に基づくグリフィン式である、ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）（ＭＨは親水部の分子量、Ｍは乳化剤全体の分子量）で示される。上記ノニオン性乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、ノニオン性乳化剤として、ＨＬＢが１２〜１４のものと１７〜１９のものとを併用することが好ましい。併用することで、水分散体の貯蔵安定性が向上する。
【００２２】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体中の上記ノニオン性乳化剤の含有量は水分散体固形分中の２〜１５質量％であることが好ましい。上記含有量が２質量％未満であると水分散体の安定性が低下するおそれがある。含有量が１５質量％を超えると、水分散体を硬化性樹脂組成物に適用した場合、得られる樹脂膜の耐水性が低下する恐れがある。含有量はさらに好ましくは５〜１０質量％である。
【００２３】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、エポキシ当量が２００以上、１４００以下であることが好ましい。上記エポキシ当量が２００未満であると、水分散体を硬化性樹脂組成物に適用した場合に反応性が高すぎ、貯蔵安定性が低下するおそれがある。エポキシ当量が１４００を超えると、硬化性が不充分となる恐れがある。上記エポキシ当量として、さらに好ましくは、２００以上、７００以下である。
【００２４】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体の製造方法としては特に限定されない。例えば、上記エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマー、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマー、および、上記ノニオン性反応乳化剤を分散体原料として、重合開始剤および連鎖移動剤等を用いた任意の適切な乳化重合法により得ることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、そのｐＨが好ましくは５〜９である。水分散体のｐＨを５〜９に調整することによって、貯蔵安定性をさらに向上させることができる。水分散体のｐＨは、例えば、アンモニアおよび／または１級アミンを含有させることにより、制御することができる。上記１級アミンとしては、例えば、アミノメチルプロパノール、モノイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００２６】
水系硬化性樹脂組成物
本発明の水系硬化性樹脂組成物は、上述のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体、カルボキシル基含有アクリル樹脂、および、アンモニアおよび／または１級アミンを含む。上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーおよびその他のアクリルモノマーを樹脂原料として含んでいる。上記カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されない。具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記その他のアクリルモノマーとしては特に限定されない。例えば、上述の水系硬化性樹脂組成物のところで述べた様々な（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができる。
【００２７】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、上記樹脂原料を、任意の適切な方法（例えば、重合開始剤等を用いた溶液重合）で重合することによって得ることができる。
【００２８】
本発明の水系硬化性樹脂組成物において、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂と上記エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体との樹脂固形分比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。上記範囲外であると、塗布した場合、得られる樹脂膜の耐水性および耐溶剤性が低下する恐れがある。樹脂固形分比は、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００２９】
本発明の水系硬化性樹脂組成物は、アンモニアおよび／または１級アミンを含んでいる。これらは、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂を水性化するために用いられるものである。上記１級アミンとしては特に限定されない。例えば、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体のところで述べたものを挙げることができる。なお、上述のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体がアンモニアおよび／または１級アミンを含む場合は、そのアンモニアおよび／または１級アミンを、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂を水性化するためのものとして用いることができる。
【００３０】
本発明の水系硬化性樹脂組成物に含まれる上記アンモニアおよび／または１級アミンの含有量は特に限定されない。含有量は、例えば、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂の有するカルボキシル基に対して８０〜１２０％の中和率となる量である。
【００３１】
また、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、ｐＨが５〜９に調整されていることが好ましい。上記ｐＨの範囲外であると、組成物の貯蔵安定性が低下する恐れがある。このようなｐＨ範囲には、上記アンモニアおよび／または1級アミンの含有量を調整することによって制御することができる。
【００３２】
さらに、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および／またはカルボキシル基含有アクリル樹脂が水酸基を有していることが好ましい。水酸基を有することにより、優れた付着性を有する樹脂膜を得ることができる。上記樹脂組成物の水酸基価としては特に限定されない。水酸基価は、例えば、２０〜１００である。
【００３３】
本発明の水系硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化剤を含んでいることが好ましい。上記硬化剤としては、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物およびポリカルボジイミド化合物が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族−脂肪族、芳香族、水素添加されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基はブロックされていてもよい。オキサゾリン系化合物としては、例えば、２個以上の２−オキサゾリン基を有するオキサゾリン類またはオキサゾリン基含有重合体が挙げられる。ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、親水化変性されたカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は市販品を使用してもよい。メラミン樹脂の市販品の具体例としては、サイメル３２５、サイメル２１１（何れも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０Ｎ６０（三井化学社製）が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の市販品の具体例としては、バイヒジュールＶＰＬＳ２１８６（住友バイエルウレタン社製）が挙げられる。オキサゾリン系化合物の市販品の具体例としては、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製）が挙げられる。ポリカルボジイミド化合物の市販品の具体例としては、カルボジライトＥ−０２、同Ｖ−０２（日清紡社製）が挙げられる。
【００３４】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上述の水系硬化性樹脂組成物を含む。さらに、本発明の水性塗料組成物は、目的に応じて任意の適切な顔料および／または塗料用添加剤を含んでもよい。
【００３５】
なお、本発明の水性塗料組成物は被塗装物に対して付着性に優れているので、プライマーや下塗り塗料として用いることができる。
【００３６】
このようなプライマーや下塗り塗料は、その上に同じまたは別の塗料を塗り重ねて用いることができる。
【００３７】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがなければ、部数は質量部を示すものとする。
【００３８】
実施例１ エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器、および窒素導入菅などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、脱イオン水１５０部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸グリシジル５０．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部およびメタクリル酸ｎ−ブチル２０部からなるアクリルモノマー混合液と、脱イオン水８０部と、ニューコール７１０（日本乳化剤社製ノニオン系反応乳化剤、ＨＬＢ＝１３．６）５．０部およびニューコール７４０（日本乳化剤社製ノニオン系反応乳化剤、ＨＬＢ＝１７．９）５．０部からなる乳化剤混合液とを混合し、ホモジナイザーによって乳化して、プレ乳化液を作製した。引き続き、作製したプレ乳化液を反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。また、プレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）０．３部を水３０部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、プレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。プレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後冷却してエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１を得た。得られた水分散体１の不揮発分は３０質量％であった。
【００３９】
実施例２〜６および比較例１〜３ エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体２〜９
実施例１のアクリルモノマー混合液および乳化剤に代えて、各々、表１に従って配合したアクリルモノマー混合液および乳化剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体２〜９を得た。得られた水分散体２〜９の不揮発分はいずれも３０質量％であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜評価試験１＞
実施例１〜６および比較例１〜３によって得られたエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１〜９に対して、４０℃に設定された恒温槽で１０日間保管した後、エポキシ基をＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して定量し、エポキシ基の設計量に対する残存率を算出したところ、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１〜６は９０％以上であったが、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体７および８は７０％未満であり、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体９は７０％以上９０％未満であった。
【００４２】
製造例１ カルボキシル基含有アクリル樹脂
実施例１と同様の反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリル酸８．５部のアクリルモノマー混合液とジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【００４３】
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水１８７．２部及びＡＭＰ−９０（ダウケミカル社製アミノメチルプロパノール）９．８部を加えて、不揮発分は３１質量％、数平均分子量が２７，０００、固形分酸価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０、中和率１００％のカルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。
【００４４】
実施例７ 水系硬化性樹脂組成物１
実施例１で得られたエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１ ３０．０部、製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂２０．０部およびウレタン会合型増粘剤０．３部を混合し充分に攪拌して水系硬化性樹脂組成物１を得た。
【００４５】
実施例８〜１４および比較例４〜６ 水系硬化性樹脂組成物２〜１１
表２に従い、実施例７で用いたエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体１に代えて、各々のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体を用いたこと、ならびに、実施例１２〜１４においては各々硬化剤を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、水系硬化性樹脂組成物２〜１１を得た。
【００４６】
＜評価試験２＞
実施例７〜１４および比較例４〜６で得られた水系硬化性樹脂組成物１〜１１を、ガラス板に２０ミルのドクターブレードで塗布した後、１００℃で６０分間乾燥させて樹脂膜を形成した試験板を得た。水系硬化性樹脂組成物１〜１１および得られた樹脂膜に対して以下の試験を行い評価した。評価結果は表２に示した。
【００４７】
（１）貯蔵安定性
得られた水系硬化性樹脂組成物１〜１１を、４０℃に設定された恒温槽で１０日間保管した後、各組成物の粘度を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：増粘せず流動性が高い
×：増粘しており流動性が低い
【００４８】
（２）耐水性
得られた試験板を４０℃に設定された恒温水槽に２４時間浸漬した後、引き上げて、表面の水分を軽く拭き取り、樹脂膜の状態を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：樹脂膜に異常が見られない
×：樹脂膜に膨潤、変色、溶解等の異常が見られる
【００４９】
（３）耐溶剤性試験
得られた試験板上の樹脂膜を、キシレンを浸したガーゼによって１０往復ラビングし、ラビング後の樹脂膜を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりとした。
○：樹脂膜に異常が見られない
×：樹脂膜に膨潤、変色、溶解等の異常が見られる
【００５０】
【表２】
【００５１】
評価試験１の結果から明らかなように、本発明のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、経時でおいても安定であり、水媒体中であってもエポキシ基の消失を極力抑制できていることがわかった。しかしながら、本発明に含まれないエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体は、経時においては、水媒体中ではエポキシ基の消失が早く進行することがわかった。
【００５２】
また、表２から明らかなように、本発明の水系硬化性樹脂組成物は、経時においても増粘せず、得られる樹脂膜の耐水性および耐溶剤性も良好であったが、本発明でない水性硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性と樹脂膜の耐水性および耐溶剤性との両立が困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、プラスチック材等に対する被覆材料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分とノニオン性乳化剤とを含み、
該共重合成分が、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上と、を含む
エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【請求項２】
エポキシ当量が２００〜１４００であり、かつ、前記共重合成分中の前記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が３０質量％以上である、請求項１に記載のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【請求項３】
前記共重合成分が、炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを１０質量％以下の割合でさらに含む、請求項１または２に記載のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【請求項４】
前記炭素原子数４以上の有機基および／または前記炭素原子数４未満の有機基の炭素原子が、窒素原子および／または酸素原子で置換されている、請求項３に記載のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体と、カルボキシル基含有樹脂と、アンモニアおよび／または１級アミンとを含む、水系硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および／またはカルボキシル基含有樹脂が水酸基を有する、請求項５に記載の水系硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに硬化剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物およびポリカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５または６に記載の水系硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１つに記載の水系硬化性樹脂組成物を含む、水性塗料組成物。
【請求項９】
下塗り塗料として用いられる、請求項８に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上とを含む共重合成分を、ノニオン性乳化剤存在下で乳化重合して得られる、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【請求項１】
共重合成分とノニオン性乳化剤とを含み、
該共重合成分が、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと、炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上と、を含む
エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【請求項２】
エポキシ当量が２００〜１４００であり、かつ、前記共重合成分中の前記炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーの含有量が３０質量％以上である、請求項１に記載のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【請求項３】
前記共重合成分が、炭素原子数４未満の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを１０質量％以下の割合でさらに含む、請求項１または２に記載のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【請求項４】
前記炭素原子数４以上の有機基および／または前記炭素原子数４未満の有機基の炭素原子が、窒素原子および／または酸素原子で置換されている、請求項３に記載のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体と、カルボキシル基含有樹脂と、アンモニアおよび／または１級アミンとを含む、水系硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および／またはカルボキシル基含有樹脂が水酸基を有する、請求項５に記載の水系硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに硬化剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物およびポリカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５または６に記載の水系硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１つに記載の水系硬化性樹脂組成物を含む、水性塗料組成物。
【請求項９】
下塗り塗料として用いられる、請求項８に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマーと炭素原子数４以上の有機基を側鎖として有する（メタ）アクリルモノマーを２０質量％以上とを含む共重合成分を、ノニオン性乳化剤存在下で乳化重合して得られる、エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体。
【公開番号】特開２００９−２９８８７４（Ｐ２００９−２９８８７４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５２７７８（Ｐ２００８−１５２７７８）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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