エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置
【課題】微粒子やポリマーを配合することなく、強靭化されたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物よりも強靭化されている、エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物よりも強靭化されている、エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は成形材料や接着材料として広く用いられているが、さらなる特性向上を目的に、硬化物の脆さを改善し、強度を向上させる強靭化に関する研究が数多く報告されている。
特に、近年、半導体装置の高信頼性化を実現するために樹脂材料の強靭化に対する要求が高まっている。例えば、半導体チップと基板がフリップチップ接続された半導体装置では、半導体チップと基板の熱膨張係数差に由来する熱応力を分散して接続信頼性を高めるために、半導体チップと基板の間の空隙をエポキシ樹脂組成物で封止充てんする必要があるが、半導体装置の高機能化に伴って半導体チップが大型化する傾向にあり、発生する熱応力が増大している（例えば特許文献１〜２参照）。このために、封止充てん用のエポキシ樹脂組成物の強度を上回る熱応力が作用してクラックが発生し、信頼性が低下する場合があることから、封止充てん用樹脂組成物の強靭化が強く求められている。また、半導体チップと基板の間の空隙を封止充てんするには、半導体チップと基板を接続した後、液状エポキシ樹脂組成物を、毛細管現象を利用して注入する方式が広く採用されており、この方式に用いる半導体封止充てん用液状樹脂組成物の開発が盛んに行われ、強靭化に関する提案もなされている（例えば非特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１８３３５１号公報
【特許文献２】特開２００４−９９８１０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】越智 光一 エポキシ樹脂硬化物の高強靭化 日本接着学会誌 ｐｐ９−１３ Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１１ （２００７）
【非特許文献２】岸 肇 微粒子添加によるエポキシ樹脂強靭化のメカニズム 日本接着学会誌 ｐｐ１４−２１ Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１１ （２００７）
【非特許文献３】飯島 孝雄 友井 正男 マレイミド系コポリマーによる熱硬化性樹脂の改質 ネットワークポリマー ｐｐ２７−３７ Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．２ （１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体封止充てん用液状樹脂は、液状エポキシ、液状硬化剤、無機フィラーを主成分としているが、強靭化のために固形のエポキシやポリマーを配合する場合、樹脂組成物の粘度が増大するために、配合量に制限があり強靭化効果が十分に発現しなかったり、半導体チップと基板の間の空隙に封止充てんする時間が長くなって作業性が低下する場合があった。また、ゴム微粒子などを配合する場合、微粒子とエポキシ樹脂との密着力が十分に高くないと強靭化の効果が発現しない場合があった。また、アクリル基を含有する改質剤の効果については、明らかになっていなかった。
本発明の目的は、微粒子やポリマーを配合することなく、強靭化されたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の強靭化に関する検討を行った結果、分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する化合物を用いることによってエポキシ樹脂組成物の強靭化が可能であることを見出し、前記課題を解決できるエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を含む半導体封止充てん用樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明は以下に関する。
（１） （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物よりも強靭化されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２） さらに（ｄ）有機過酸化物を含有していることを特徴とする（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３） （ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤が、分子内に少なくとも一つ以上の１級または２級アミノ基を有している芳香族アミン化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４） ２５℃において液状であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む半導体封止充てん用樹脂組成物。
（６） （５）に記載の半導体封止充てん用樹脂組成物を用いて半導体チップを封止してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
以上に説明したとおり、本発明によって微粒子やポリマーを配合することなく、強靭化されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いることによって強靭化された半導体封止充てん用樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いて製造された半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含む。
【００１１】
本発明で用いる（ａ）エポキシ樹脂は、２官能以上であれば特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド骨格含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他各種多官能エポキシ樹脂などを用いることができる。これらの中でも、低粘度化、低吸水率、高耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂などを用いることが望ましい。また、これらのエポキシ樹脂の性状としては２５℃で液状でも固形でも構わないが、低粘度化及び成形性や加工性の観点から液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明で用いる（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤としては、イミダゾール類、酸無水物類、アミン類、フェノール類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体などを用いることができる。その中でも、低粘度化、保存安定性、硬化物の耐熱性などの観点から、イミダゾール類、酸無水物類、アミン類、フェノール類を用いることが望ましく、耐湿信頼性の観点からイミダゾール類、アミン類、フェノール類を用いることがさらに望ましい。またこれらの硬化剤の性状としては２５℃で液状でも固形でも構わないが、低粘度化や配合時及び加工時の作業性の観点から液状であることが好ましい。
【００１３】
イミダゾール類としては、例えば、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成工業株式会社製、製品名）などや、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物が挙げられる。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは可使時間が延長されるために好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００１４】
イミダゾール類の配合量としては、エポキシ樹脂組成物に対して０．１〜１０質量％配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％より少ないと、十分に硬化しない恐れがあり、１０質量％を超えると保存安定性が低下する恐れがある。
【００１５】
酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを用いることができる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
酸無水物の配合量としては、エポキシ基の数と酸無水物基から発生するカルボン酸の数の比（エポキシ基の数／カルボン酸の数）が０．５〜１．５となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。０．５より小さい場合、カルボン酸基が過剰に残存し、耐湿信頼性が低下する恐れがあり、１．５より大きい場合、硬化が十分進行しない恐れがある。
【００１７】
アミン類としては、１級または２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上有している化合物であれば特に限定されないが、保存安定性及び硬化物の耐熱性の観点から芳香族アミン類が望ましい。芳香族アミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、メタキシレンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン、アニリン類、アルキル化アニリン類、Ｎ−アルキル化アニリン類、などを用いることができる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００１８】
アミン類の配合量としては、エポキシ基の数と活性水素の数の比（エポキシ基の数／活性水素の数）が０．５〜１．５になるように配合することが望ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。０．５より小さい場合にはアミン類が過剰に残存し、耐湿信頼性が低下する恐れがあり、１．５より大きい場合には、硬化が十分に進行しない恐れがある。
【００１９】
フェノール類としては、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂、各種多官能フェノール樹脂等を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００２０】
フェノール類の配合量としては、エポキシ基の数とフェノール性水酸基の数の比（エポキシ基の数／フェノール性水酸基の数）が０．５〜１．５になるように配合することが望ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。０．５より小さい場合にはフェノール類が過剰に残存し、耐湿信頼性が低下する恐れがあり、１．５より大きい場合には硬化が十分進行しない恐れがある。
【００２１】
酸無水物類、アミン類、フェノール類を硬化剤として用いる場合、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては前記イミダゾール類を用いることができる。配合量は硬化に要する時間や保存安定性を考慮して適宜設定される。
【００２２】
本発明で用いる（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤としては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、などが挙げられる。また、直鎖状の構造をした化合物だけでなく、高度に分岐した構造を有する末端アクリレート変性デンドリマーを用いてもよく、大阪有機化学工業株式会社製Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０２０、Ｖ＃１０８０などが入手可能である。これらの改質剤は１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。改質剤の性状としては２５℃で固形でも液状でも構わないが、低粘度化及び配合時及び加工時の作業性の観点から液状であることが好ましい。
【００２３】
（ｃ）改質剤の配合量としては、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤の総量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１５質量部とすることがより好ましく、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。この配合量が０．５質量部より少ないと、強靭化の効果が十分発現されない恐れがあり、２０質量部を超えると耐熱性が低下する恐れがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物よりも強靭化されていることを特徴とする。すなわち、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｃ）改質剤を含まない樹脂組成物よりも、強靭化されている。なお、強靭化されているとは、破壊靭性値ＫＩＣ（単位ＭＰａ・ｍ１／２）が、より大きくなっている状態であり、破壊靭性値は、例えば、インストロン社製マイクロテスター５５４８を用いて３点曲げ試験で荷重−変位曲線を測定し、破断時の荷重Ｐ（単位Ｎ）を求め、これより得ることできる。
【００２４】
さらに、加熱によってラジカルを発生する（ｄ）有機過酸化物を配合してもよい。（ｄ）有機化酸化物としては、例えば、パーヘキシルＤ、パーヘキシルＺ、パークミルＤ、パーブチルＤなど（日本油脂株式会社製、製品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。配合量については、強靭化の効果や保存安定性を考慮して適宜設定される。
【００２５】
強靭化が発現する機構については明らかになっていないが、エポキシ樹脂とその硬化剤が形成する硬化物ネットワークと改質剤が形成する硬化物ネットワークが互いに絡み合った構造となる、いわゆるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ−Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋ）が構築されていることが一因と考えられる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、作業性や加工性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）改質剤をプラネタリーミキサー、らいかい機、ボールミル、自動乳鉢などを用いて攪拌混合することによって作製することができる。また、固形成分を配合する際は、液状成分にあらかじめ均一に溶解した後に用いることが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱膨張係数を調整するために無機フィラーを含んでいてもよく、特に、半導体封止充てん用樹脂組成物として用いる場合には無機フィラーを配合することによって低熱膨張化するので好ましい。無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、ガラス、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、カーボンブラック、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の金属酸化物を含む複合酸化物（２種類以上の金属酸化物が単に混合されてなるものではなく、金属酸化物同士が化学的に結合して分離不能な状態となっているもの）であってもよく、例えば、二酸化ケイ素と酸化チタン、二酸化ケイ素と酸化アルミニウム、酸化ホウ素と酸化アルミニウム、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムと酸化マグネシウムなどからなる複合酸化物が挙げられる。また、フィラーの粒径は、通常、半導体チップと基板の間の空隙が１００μｍ以下と狭いために、樹脂組成物を注入する際の良好な封止充てん性を実現するために平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。さらに、粘度や硬化物の物性を調整するために、粒径の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止充てん用樹脂組成物として用いる場合、ガラス転移温度以下の熱膨張係数は、６０×１０−６／℃以下であることが好ましく、５５×１０−６／℃以下であることがより好ましく、５０×１０−６／℃以下であることがさらに好ましい。熱膨張係数が６０×１０−６／℃より大きい場合、冷熱サイクル試験において、樹脂の膨張と収縮によって発生する応力が大きくなり、接続不良が発生する場合がある。
【００３０】
さらに、樹脂とフィラーの密着力を向上させ、さらなる接続信頼性の向上を可能とするために、無機フィラーの表面をあらかじめシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤で処理したものを用いることがより好ましい。
【００３１】
無機フィラーの配合量は、樹脂組成物の粘度や硬化物の熱膨張係数を調整するために適宜設定されるが、封止充てん用樹脂組成物とする場合、樹脂組成物中の２５〜７５質量％であることが望ましい。２５質量％より少ないと熱膨張係数が大きくなり、接続信頼性が低下する恐れがあり、７５質量％を超えると粘度が高くなりすぎて作業性が低下する恐れがある。また、無機フィラーを配合する場合、３本ロールを用いて混練し、無機フィラーをエポキシ樹脂組成物中に分散させる。
【００３２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤などの添加剤を配合してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整すればよい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を含む半導体封止充てん用樹脂組成物の粘度は２５℃において、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下である。１００Ｐａ・ｓを超える場合、注入を行う際の作業性が低下する恐れがある。
【００３４】
図１に本発明の封止充てん用フィルム状樹脂組成物を用いて製造される半導体装置の一例を示す。図１に示すように、半導体チップと基板が複数のバンプと呼ばれる導電性突起によって電気的に接続され、半導体チップと基板の間に本発明の封止充てん用樹脂組成物が配置された構造をしている。
半導体チップとしては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリンなどの化合物半導体等、各種半導体を用いることができる。
基板としては、通常の回路基板でもよく、また、半導体チップでもよい。回路基板の場合、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミックなどの絶縁基板表面に形成された銅などの金属層の不要な個所をエッチング除去して配線パターンが形成されたもの、絶縁基板表面に銅めっきなどによって配線パターンを形成したもの、絶縁基板表面に導電性物質を印刷して配線パターンを形成したものなどを用いることができる。配線パターンの表面には、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、ニッケル、銀、銅、パラジウムなどからなる金属層が形成されていてもよく、この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
バンプと呼ばれる導電性突起の材質としては、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などからなるものが用いられ、単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、これらの金属が積層された構造をなすように形成されていてもよい。バンプは半導体チップに形成されていてもよいし、基板に形成されていてもよいし、半導体チップと基板の両方に形成されていてもよい。
半導体パッケージとしては、インターポーザーと呼ばれる基板上に半導体チップが搭載され、樹脂封止されたものとして、例えばＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などが挙げられる。また、半導体チップの電極部を半導体チップ表面上で再配線することによって、インターポーザーを用いないで基板に搭載可能とした半導体パッケージとして、例えば、ウエハーレベルパッケージと呼ばれるものが挙げられる。半導体パッケージを搭載する基板としては、通常の回路基板でよく、インターポーザーに対して、マザーボードと呼ばれるものを指す。
【００３５】
次に、本発明における半導体装置は以下に示す方法で製造可能であるが、この方法に限定されるわけではない。はんだバンプが形成された半導体チップを用いた一例に基づいて以下に示す。
（１）ロジン系フラックスを半導体チップに形成されたはんだバンプ表面に、フラックス塗布装置を用いて塗布した後、チップマウンターを用いて半導体チップと基板を位置合わせして、圧着することによって半導体チップを基板上の所定の位置に配置する。
（２）リフロー装置を用いて、所定の加熱プロファイルにて加熱処理を行い、はんだバンプを溶解させて半導体チップと基板をフリップチップ接続する。
（３）フラックスの残渣を溶剤で洗浄した後、１００〜１２０℃に加熱した状態で、封止充てん用樹脂組成物を滴下し、半導体チップと基板の間の空隙に毛細管現象を利用して注入する。
（４）注入完了後、封止充てん用樹脂組成物を硬化させるため、１５０〜１７５℃に加熱した加熱オーブン中で０．５〜２ｈ加熱処理を行う。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜８、及び比較例１〜３）
表１に示す組成に基づいて、各種成分を、らいかい機にて混合した後、真空脱泡することによってエポキシ樹脂組成物を作製した（各種成分の配合単位は質量部）。改質剤Ａ〜Ｅは全て液状であるため、そのまま使用した。改質剤Ｆ及び改質剤Ｇはあらかじめエポキシ樹脂Ａとともに８０℃で加熱攪拌することによって均一に溶解させて使用した。有機過酸化物はカップリング剤に溶解して添加した。
【００３８】
（実施例９、１０及び比較例４）
表２に示す組成に基づいて、各種成分を、三本ロールを用いて混練分散した後、真空脱泡することによって無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物を作製した（各種成分の配合単位は質量部）。
【００３９】
各種成分
エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂 ＹＤＦ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製 製品名、エポキシ当量１５９）
エポキシ樹脂Ｂ：アミノフェノール型液状エポキシ樹脂 Ｅ６３０ＬＳＤ（ジャパンエポキシレジン株式会社製 製品名、エポキシ当量９５）
硬化剤：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン ＫＡＹＡＨＡＲＤ−ＡＡ（日本化薬株式会社製 製品名、活性水素当量６３）
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール ２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業株式会社製 製品名）
改質剤Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成工業株式会社製 製品名）
改質剤Ｂ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート Ａ−ＤＣＰ（新中村化学株式会社製 製品名）
改質剤Ｃ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの混合物 Ｍ３１３（東亜合成株式会社製 製品名）
改質剤Ｄ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ａ−ＤＰＨ（新中村化学株式会社製 製品名）
改質剤Ｅ：デンドリチックアクリレート Ｖ＃１０２０（大阪有機化学株式会社製 製品名）
改質剤Ｆ：インデンオリゴマー エスクロンＩＰ−１００（日塗化学株式会社製 製品名）
改質剤Ｇ：トリフェニルメタン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂 ＥＰ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製 製品名）
有機過酸化物：パークミルＤ（日本油脂株式会社製、製品名）
カップリング剤：ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製、製品名）
無機フィラーＡ：球状シリカ ＳＥ２０５０（アドマテックス株式会社製 製品名、平均粒径０．５μｍ）
無機フィラーＢ：球状シリカ ＳＥ５０５０（アドマテックス株式会社 製品名、平均粒径１．５μｍ）
【００４０】
（破壊靭性値ＫＩＣの測定）
強靭化の指標となる破壊靭性値ＫＩＣの算出は以下の手順で行った。
前記エポキシ樹脂組成物を長さ６０ｍｍ、厚みＴ＝１２．５ｍｍ、幅Ｗ＝４ｍｍ、ノッチ深さＤ＝２ｍｍの形状に硬化成形し、支点間距離Ｌ＝５０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、測定温度２５℃でインストロン社製マイクロテスター５５４８を用いて３点曲げ試験で荷重−変位曲線を測定し、破断時の荷重Ｐ（単位Ｎ）を記録した。なお、硬化は１７５℃で１時間処理することによって行った。破壊靭性値ＫＩＣ（単位ＭＰａ・ｍ１／２）は次式によって計算される。
ＫＩＣ＝σ×（π×Ｄ）１／２×Ｆ（Ｄ／Ｔ）
σ＝３×Ｌ×（Ｐ／Ｗ）／（２×Ｔ２）
Ｄ／Ｔ＝ξとして、Ｌ／Ｔ＝４の場合
Ｆ（ξ）≒１．０９０−１．７３５ξ＋８．２０ξ２−１４．１８ξ３＋１４．５７ξ４
【００４１】
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（株式会社東京計器製）を用いて、２５℃における粘度を回転数５ｒｐｍで測定した。
【００４２】
（弾性率およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
前記エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を幅３ｍｍ、厚み０．６ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形加工したものを準備し、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００（製品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、測定温度範囲−５０〜３００℃、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの条件で、貯蔵弾性率、損失弾性率、及びｔａｎδの測定を行い、２５℃及び２６０℃の貯蔵弾性率およびガラス転移温度（Ｔｇ）としてｔａｎδのピーク温度を読み取った。
【００４３】
（熱膨張係数の測定）
前記エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を幅２ｍｍ、厚み０．４ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形加工したものを準備し、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００（製品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度範囲−５０〜３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、フィルム断面積に対して０．５ＭＰａとなる引っ張り荷重の条件で測定を行ない、ガラス転移温度以下の平均線膨張係数（α１）及びガラス転移温度以上の平均線膨張係数（α２）を読み取った。
【００４４】
（接着力の測定）
ポリイミドがコーティングされた縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５５ｍｍのシリコンチップのポリイミドコート面に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１ｍｍで中心部に直径３ｍｍの穴を開けたシリコーンゴム板を貼り合わせたものを１２５℃に設定したホットプレート上に配置し、前記エポキシ樹脂組成物をシリコーンゴム板の穴内を満たすように充てんした。さらに１６５℃で２時間加熱処理することによって硬化させた後、シリコーンゴム板を剥がすことによって接着力測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルを用いて、Ｄａｇｙ社製ボンドテスター４０００でシェア速度０．０５ｍｍ／秒、シェア高さ０．０５ｍｍ、測定温度２６０℃の条件でシェア試験を行い、初期の接着力を測定した。また、測定サンプルを８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿槽に４８時間放置した後に、同様のシェア試験を行い、吸湿後の接着力を測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１〜５の結果から、（ｃ）アクリル基を含有する改質剤を配合することによって破壊靭性値ＫＩＣが向上しており、強靭化されていることが分かる。また、実施例６〜８の結果から有機過酸化物を併用することによってさらに破壊靭性値ＫＩＣが向上することが分かる。さらに、実施例９、１０の結果から改質剤Ｅを配合した場合、無機フィラーを配合することによって、十分に低熱膨張化することが可能であり、粘度、弾性率、熱膨張係数、接着力については比較例４とほぼ同等であり悪影響を及ぼしていないが、ガラス転移温度と破壊靭性値ＫＩＣを向上させる効果が発現しており、耐熱性及び強靭性に優れたエポキシ樹脂組成物となっていることが分かる。
それに対し、改質剤を配合しない、比較例１の破壊靭性値ＫＩＣは、実施例１〜８の破壊靭性値ＫＩＣより小さく、また、改質剤を配合しない、比較例４の破壊靭性値ＫＩＣは、実施例９〜１０の破壊靭性値ＫＩＣより小さいことがわかる。また、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤以外の改質剤Ｆ、Ｇを配合した比較例２〜３の破壊靭性値ＫＩＣも、実施例１〜８の破壊靭性値ＫＩＣより小さいことがわかる。
【００４８】
以上に説明したとおり、本発明によって微粒子やポリマーを配合することなく、強靭化されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いることによって強靭化された半導体封止充てん用樹脂組成物を得ることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１．はんだボール、２．電極パッド、３．はんだバンプ、４．配線、５．半導体チップ、６．半導体封止充てん用樹脂組成物、７．インターポーザー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、半導体封止充てん用樹脂組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は成形材料や接着材料として広く用いられているが、さらなる特性向上を目的に、硬化物の脆さを改善し、強度を向上させる強靭化に関する研究が数多く報告されている。
特に、近年、半導体装置の高信頼性化を実現するために樹脂材料の強靭化に対する要求が高まっている。例えば、半導体チップと基板がフリップチップ接続された半導体装置では、半導体チップと基板の熱膨張係数差に由来する熱応力を分散して接続信頼性を高めるために、半導体チップと基板の間の空隙をエポキシ樹脂組成物で封止充てんする必要があるが、半導体装置の高機能化に伴って半導体チップが大型化する傾向にあり、発生する熱応力が増大している（例えば特許文献１〜２参照）。このために、封止充てん用のエポキシ樹脂組成物の強度を上回る熱応力が作用してクラックが発生し、信頼性が低下する場合があることから、封止充てん用樹脂組成物の強靭化が強く求められている。また、半導体チップと基板の間の空隙を封止充てんするには、半導体チップと基板を接続した後、液状エポキシ樹脂組成物を、毛細管現象を利用して注入する方式が広く採用されており、この方式に用いる半導体封止充てん用液状樹脂組成物の開発が盛んに行われ、強靭化に関する提案もなされている（例えば非特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１８３３５１号公報
【特許文献２】特開２００４−９９８１０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】越智 光一 エポキシ樹脂硬化物の高強靭化 日本接着学会誌 ｐｐ９−１３ Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１１ （２００７）
【非特許文献２】岸 肇 微粒子添加によるエポキシ樹脂強靭化のメカニズム 日本接着学会誌 ｐｐ１４−２１ Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１１ （２００７）
【非特許文献３】飯島 孝雄 友井 正男 マレイミド系コポリマーによる熱硬化性樹脂の改質 ネットワークポリマー ｐｐ２７−３７ Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．２ （１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体封止充てん用液状樹脂は、液状エポキシ、液状硬化剤、無機フィラーを主成分としているが、強靭化のために固形のエポキシやポリマーを配合する場合、樹脂組成物の粘度が増大するために、配合量に制限があり強靭化効果が十分に発現しなかったり、半導体チップと基板の間の空隙に封止充てんする時間が長くなって作業性が低下する場合があった。また、ゴム微粒子などを配合する場合、微粒子とエポキシ樹脂との密着力が十分に高くないと強靭化の効果が発現しない場合があった。また、アクリル基を含有する改質剤の効果については、明らかになっていなかった。
本発明の目的は、微粒子やポリマーを配合することなく、強靭化されたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の強靭化に関する検討を行った結果、分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する化合物を用いることによってエポキシ樹脂組成物の強靭化が可能であることを見出し、前記課題を解決できるエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を含む半導体封止充てん用樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明は以下に関する。
（１） （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物よりも強靭化されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２） さらに（ｄ）有機過酸化物を含有していることを特徴とする（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３） （ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤が、分子内に少なくとも一つ以上の１級または２級アミノ基を有している芳香族アミン化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４） ２５℃において液状であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む半導体封止充てん用樹脂組成物。
（６） （５）に記載の半導体封止充てん用樹脂組成物を用いて半導体チップを封止してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
以上に説明したとおり、本発明によって微粒子やポリマーを配合することなく、強靭化されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いることによって強靭化された半導体封止充てん用樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の樹脂組成物を用いて製造された半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含む。
【００１１】
本発明で用いる（ａ）エポキシ樹脂は、２官能以上であれば特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド骨格含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他各種多官能エポキシ樹脂などを用いることができる。これらの中でも、低粘度化、低吸水率、高耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂などを用いることが望ましい。また、これらのエポキシ樹脂の性状としては２５℃で液状でも固形でも構わないが、低粘度化及び成形性や加工性の観点から液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明で用いる（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤としては、イミダゾール類、酸無水物類、アミン類、フェノール類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体などを用いることができる。その中でも、低粘度化、保存安定性、硬化物の耐熱性などの観点から、イミダゾール類、酸無水物類、アミン類、フェノール類を用いることが望ましく、耐湿信頼性の観点からイミダゾール類、アミン類、フェノール類を用いることがさらに望ましい。またこれらの硬化剤の性状としては２５℃で液状でも固形でも構わないが、低粘度化や配合時及び加工時の作業性の観点から液状であることが好ましい。
【００１３】
イミダゾール類としては、例えば、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成工業株式会社製、製品名）などや、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物が挙げられる。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは可使時間が延長されるために好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００１４】
イミダゾール類の配合量としては、エポキシ樹脂組成物に対して０．１〜１０質量％配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％より少ないと、十分に硬化しない恐れがあり、１０質量％を超えると保存安定性が低下する恐れがある。
【００１５】
酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを用いることができる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
酸無水物の配合量としては、エポキシ基の数と酸無水物基から発生するカルボン酸の数の比（エポキシ基の数／カルボン酸の数）が０．５〜１．５となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。０．５より小さい場合、カルボン酸基が過剰に残存し、耐湿信頼性が低下する恐れがあり、１．５より大きい場合、硬化が十分進行しない恐れがある。
【００１７】
アミン類としては、１級または２級アミノ基を分子内に少なくとも一つ以上有している化合物であれば特に限定されないが、保存安定性及び硬化物の耐熱性の観点から芳香族アミン類が望ましい。芳香族アミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、メタキシレンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン、アニリン類、アルキル化アニリン類、Ｎ−アルキル化アニリン類、などを用いることができる。これらは単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００１８】
アミン類の配合量としては、エポキシ基の数と活性水素の数の比（エポキシ基の数／活性水素の数）が０．５〜１．５になるように配合することが望ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。０．５より小さい場合にはアミン類が過剰に残存し、耐湿信頼性が低下する恐れがあり、１．５より大きい場合には、硬化が十分に進行しない恐れがある。
【００１９】
フェノール類としては、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂、各種多官能フェノール樹脂等を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００２０】
フェノール類の配合量としては、エポキシ基の数とフェノール性水酸基の数の比（エポキシ基の数／フェノール性水酸基の数）が０．５〜１．５になるように配合することが望ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。０．５より小さい場合にはフェノール類が過剰に残存し、耐湿信頼性が低下する恐れがあり、１．５より大きい場合には硬化が十分進行しない恐れがある。
【００２１】
酸無水物類、アミン類、フェノール類を硬化剤として用いる場合、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては前記イミダゾール類を用いることができる。配合量は硬化に要する時間や保存安定性を考慮して適宜設定される。
【００２２】
本発明で用いる（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤としては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、などが挙げられる。また、直鎖状の構造をした化合物だけでなく、高度に分岐した構造を有する末端アクリレート変性デンドリマーを用いてもよく、大阪有機化学工業株式会社製Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０２０、Ｖ＃１０８０などが入手可能である。これらの改質剤は１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。改質剤の性状としては２５℃で固形でも液状でも構わないが、低粘度化及び配合時及び加工時の作業性の観点から液状であることが好ましい。
【００２３】
（ｃ）改質剤の配合量としては、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤の総量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１５質量部とすることがより好ましく、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。この配合量が０．５質量部より少ないと、強靭化の効果が十分発現されない恐れがあり、２０質量部を超えると耐熱性が低下する恐れがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物よりも強靭化されていることを特徴とする。すなわち、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｃ）改質剤を含まない樹脂組成物よりも、強靭化されている。なお、強靭化されているとは、破壊靭性値ＫＩＣ（単位ＭＰａ・ｍ１／２）が、より大きくなっている状態であり、破壊靭性値は、例えば、インストロン社製マイクロテスター５５４８を用いて３点曲げ試験で荷重−変位曲線を測定し、破断時の荷重Ｐ（単位Ｎ）を求め、これより得ることできる。
【００２４】
さらに、加熱によってラジカルを発生する（ｄ）有機過酸化物を配合してもよい。（ｄ）有機化酸化物としては、例えば、パーヘキシルＤ、パーヘキシルＺ、パークミルＤ、パーブチルＤなど（日本油脂株式会社製、製品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。配合量については、強靭化の効果や保存安定性を考慮して適宜設定される。
【００２５】
強靭化が発現する機構については明らかになっていないが、エポキシ樹脂とその硬化剤が形成する硬化物ネットワークと改質剤が形成する硬化物ネットワークが互いに絡み合った構造となる、いわゆるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ−Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋ）が構築されていることが一因と考えられる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、作業性や加工性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）改質剤をプラネタリーミキサー、らいかい機、ボールミル、自動乳鉢などを用いて攪拌混合することによって作製することができる。また、固形成分を配合する際は、液状成分にあらかじめ均一に溶解した後に用いることが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱膨張係数を調整するために無機フィラーを含んでいてもよく、特に、半導体封止充てん用樹脂組成物として用いる場合には無機フィラーを配合することによって低熱膨張化するので好ましい。無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、ガラス、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、カーボンブラック、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の金属酸化物を含む複合酸化物（２種類以上の金属酸化物が単に混合されてなるものではなく、金属酸化物同士が化学的に結合して分離不能な状態となっているもの）であってもよく、例えば、二酸化ケイ素と酸化チタン、二酸化ケイ素と酸化アルミニウム、酸化ホウ素と酸化アルミニウム、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムと酸化マグネシウムなどからなる複合酸化物が挙げられる。また、フィラーの粒径は、通常、半導体チップと基板の間の空隙が１００μｍ以下と狭いために、樹脂組成物を注入する際の良好な封止充てん性を実現するために平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。さらに、粘度や硬化物の物性を調整するために、粒径の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止充てん用樹脂組成物として用いる場合、ガラス転移温度以下の熱膨張係数は、６０×１０−６／℃以下であることが好ましく、５５×１０−６／℃以下であることがより好ましく、５０×１０−６／℃以下であることがさらに好ましい。熱膨張係数が６０×１０−６／℃より大きい場合、冷熱サイクル試験において、樹脂の膨張と収縮によって発生する応力が大きくなり、接続不良が発生する場合がある。
【００３０】
さらに、樹脂とフィラーの密着力を向上させ、さらなる接続信頼性の向上を可能とするために、無機フィラーの表面をあらかじめシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤で処理したものを用いることがより好ましい。
【００３１】
無機フィラーの配合量は、樹脂組成物の粘度や硬化物の熱膨張係数を調整するために適宜設定されるが、封止充てん用樹脂組成物とする場合、樹脂組成物中の２５〜７５質量％であることが望ましい。２５質量％より少ないと熱膨張係数が大きくなり、接続信頼性が低下する恐れがあり、７５質量％を超えると粘度が高くなりすぎて作業性が低下する恐れがある。また、無機フィラーを配合する場合、３本ロールを用いて混練し、無機フィラーをエポキシ樹脂組成物中に分散させる。
【００３２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤などの添加剤を配合してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整すればよい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を含む半導体封止充てん用樹脂組成物の粘度は２５℃において、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下である。１００Ｐａ・ｓを超える場合、注入を行う際の作業性が低下する恐れがある。
【００３４】
図１に本発明の封止充てん用フィルム状樹脂組成物を用いて製造される半導体装置の一例を示す。図１に示すように、半導体チップと基板が複数のバンプと呼ばれる導電性突起によって電気的に接続され、半導体チップと基板の間に本発明の封止充てん用樹脂組成物が配置された構造をしている。
半導体チップとしては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリンなどの化合物半導体等、各種半導体を用いることができる。
基板としては、通常の回路基板でもよく、また、半導体チップでもよい。回路基板の場合、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミックなどの絶縁基板表面に形成された銅などの金属層の不要な個所をエッチング除去して配線パターンが形成されたもの、絶縁基板表面に銅めっきなどによって配線パターンを形成したもの、絶縁基板表面に導電性物質を印刷して配線パターンを形成したものなどを用いることができる。配線パターンの表面には、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、ニッケル、銀、銅、パラジウムなどからなる金属層が形成されていてもよく、この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
バンプと呼ばれる導電性突起の材質としては、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などからなるものが用いられ、単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、これらの金属が積層された構造をなすように形成されていてもよい。バンプは半導体チップに形成されていてもよいし、基板に形成されていてもよいし、半導体チップと基板の両方に形成されていてもよい。
半導体パッケージとしては、インターポーザーと呼ばれる基板上に半導体チップが搭載され、樹脂封止されたものとして、例えばＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などが挙げられる。また、半導体チップの電極部を半導体チップ表面上で再配線することによって、インターポーザーを用いないで基板に搭載可能とした半導体パッケージとして、例えば、ウエハーレベルパッケージと呼ばれるものが挙げられる。半導体パッケージを搭載する基板としては、通常の回路基板でよく、インターポーザーに対して、マザーボードと呼ばれるものを指す。
【００３５】
次に、本発明における半導体装置は以下に示す方法で製造可能であるが、この方法に限定されるわけではない。はんだバンプが形成された半導体チップを用いた一例に基づいて以下に示す。
（１）ロジン系フラックスを半導体チップに形成されたはんだバンプ表面に、フラックス塗布装置を用いて塗布した後、チップマウンターを用いて半導体チップと基板を位置合わせして、圧着することによって半導体チップを基板上の所定の位置に配置する。
（２）リフロー装置を用いて、所定の加熱プロファイルにて加熱処理を行い、はんだバンプを溶解させて半導体チップと基板をフリップチップ接続する。
（３）フラックスの残渣を溶剤で洗浄した後、１００〜１２０℃に加熱した状態で、封止充てん用樹脂組成物を滴下し、半導体チップと基板の間の空隙に毛細管現象を利用して注入する。
（４）注入完了後、封止充てん用樹脂組成物を硬化させるため、１５０〜１７５℃に加熱した加熱オーブン中で０．５〜２ｈ加熱処理を行う。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜８、及び比較例１〜３）
表１に示す組成に基づいて、各種成分を、らいかい機にて混合した後、真空脱泡することによってエポキシ樹脂組成物を作製した（各種成分の配合単位は質量部）。改質剤Ａ〜Ｅは全て液状であるため、そのまま使用した。改質剤Ｆ及び改質剤Ｇはあらかじめエポキシ樹脂Ａとともに８０℃で加熱攪拌することによって均一に溶解させて使用した。有機過酸化物はカップリング剤に溶解して添加した。
【００３８】
（実施例９、１０及び比較例４）
表２に示す組成に基づいて、各種成分を、三本ロールを用いて混練分散した後、真空脱泡することによって無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物を作製した（各種成分の配合単位は質量部）。
【００３９】
各種成分
エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂 ＹＤＦ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製 製品名、エポキシ当量１５９）
エポキシ樹脂Ｂ：アミノフェノール型液状エポキシ樹脂 Ｅ６３０ＬＳＤ（ジャパンエポキシレジン株式会社製 製品名、エポキシ当量９５）
硬化剤：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン ＫＡＹＡＨＡＲＤ−ＡＡ（日本化薬株式会社製 製品名、活性水素当量６３）
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール ２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業株式会社製 製品名）
改質剤Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成工業株式会社製 製品名）
改質剤Ｂ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート Ａ−ＤＣＰ（新中村化学株式会社製 製品名）
改質剤Ｃ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの混合物 Ｍ３１３（東亜合成株式会社製 製品名）
改質剤Ｄ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ａ−ＤＰＨ（新中村化学株式会社製 製品名）
改質剤Ｅ：デンドリチックアクリレート Ｖ＃１０２０（大阪有機化学株式会社製 製品名）
改質剤Ｆ：インデンオリゴマー エスクロンＩＰ−１００（日塗化学株式会社製 製品名）
改質剤Ｇ：トリフェニルメタン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂 ＥＰ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製 製品名）
有機過酸化物：パークミルＤ（日本油脂株式会社製、製品名）
カップリング剤：ＫＢＭ４０３（信越化学株式会社製、製品名）
無機フィラーＡ：球状シリカ ＳＥ２０５０（アドマテックス株式会社製 製品名、平均粒径０．５μｍ）
無機フィラーＢ：球状シリカ ＳＥ５０５０（アドマテックス株式会社 製品名、平均粒径１．５μｍ）
【００４０】
（破壊靭性値ＫＩＣの測定）
強靭化の指標となる破壊靭性値ＫＩＣの算出は以下の手順で行った。
前記エポキシ樹脂組成物を長さ６０ｍｍ、厚みＴ＝１２．５ｍｍ、幅Ｗ＝４ｍｍ、ノッチ深さＤ＝２ｍｍの形状に硬化成形し、支点間距離Ｌ＝５０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、測定温度２５℃でインストロン社製マイクロテスター５５４８を用いて３点曲げ試験で荷重−変位曲線を測定し、破断時の荷重Ｐ（単位Ｎ）を記録した。なお、硬化は１７５℃で１時間処理することによって行った。破壊靭性値ＫＩＣ（単位ＭＰａ・ｍ１／２）は次式によって計算される。
ＫＩＣ＝σ×（π×Ｄ）１／２×Ｆ（Ｄ／Ｔ）
σ＝３×Ｌ×（Ｐ／Ｗ）／（２×Ｔ２）
Ｄ／Ｔ＝ξとして、Ｌ／Ｔ＝４の場合
Ｆ（ξ）≒１．０９０−１．７３５ξ＋８．２０ξ２−１４．１８ξ３＋１４．５７ξ４
【００４１】
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（株式会社東京計器製）を用いて、２５℃における粘度を回転数５ｒｐｍで測定した。
【００４２】
（弾性率およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
前記エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を幅３ｍｍ、厚み０．６ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形加工したものを準備し、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００（製品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、測定温度範囲−５０〜３００℃、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの条件で、貯蔵弾性率、損失弾性率、及びｔａｎδの測定を行い、２５℃及び２６０℃の貯蔵弾性率およびガラス転移温度（Ｔｇ）としてｔａｎδのピーク温度を読み取った。
【００４３】
（熱膨張係数の測定）
前記エポキシ樹脂組成物を１６５℃で２時間加熱処理して得た硬化物を幅２ｍｍ、厚み０．４ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに成形加工したものを準備し、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００（製品名）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度範囲−５０〜３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、フィルム断面積に対して０．５ＭＰａとなる引っ張り荷重の条件で測定を行ない、ガラス転移温度以下の平均線膨張係数（α１）及びガラス転移温度以上の平均線膨張係数（α２）を読み取った。
【００４４】
（接着力の測定）
ポリイミドがコーティングされた縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み０．５５ｍｍのシリコンチップのポリイミドコート面に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１ｍｍで中心部に直径３ｍｍの穴を開けたシリコーンゴム板を貼り合わせたものを１２５℃に設定したホットプレート上に配置し、前記エポキシ樹脂組成物をシリコーンゴム板の穴内を満たすように充てんした。さらに１６５℃で２時間加熱処理することによって硬化させた後、シリコーンゴム板を剥がすことによって接着力測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルを用いて、Ｄａｇｙ社製ボンドテスター４０００でシェア速度０．０５ｍｍ／秒、シェア高さ０．０５ｍｍ、測定温度２６０℃の条件でシェア試験を行い、初期の接着力を測定した。また、測定サンプルを８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿槽に４８時間放置した後に、同様のシェア試験を行い、吸湿後の接着力を測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１〜５の結果から、（ｃ）アクリル基を含有する改質剤を配合することによって破壊靭性値ＫＩＣが向上しており、強靭化されていることが分かる。また、実施例６〜８の結果から有機過酸化物を併用することによってさらに破壊靭性値ＫＩＣが向上することが分かる。さらに、実施例９、１０の結果から改質剤Ｅを配合した場合、無機フィラーを配合することによって、十分に低熱膨張化することが可能であり、粘度、弾性率、熱膨張係数、接着力については比較例４とほぼ同等であり悪影響を及ぼしていないが、ガラス転移温度と破壊靭性値ＫＩＣを向上させる効果が発現しており、耐熱性及び強靭性に優れたエポキシ樹脂組成物となっていることが分かる。
それに対し、改質剤を配合しない、比較例１の破壊靭性値ＫＩＣは、実施例１〜８の破壊靭性値ＫＩＣより小さく、また、改質剤を配合しない、比較例４の破壊靭性値ＫＩＣは、実施例９〜１０の破壊靭性値ＫＩＣより小さいことがわかる。また、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤以外の改質剤Ｆ、Ｇを配合した比較例２〜３の破壊靭性値ＫＩＣも、実施例１〜８の破壊靭性値ＫＩＣより小さいことがわかる。
【００４８】
以上に説明したとおり、本発明によって微粒子やポリマーを配合することなく、強靭化されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いることによって強靭化された半導体封止充てん用樹脂組成物を得ることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１．はんだボール、２．電極パッド、３．はんだバンプ、４．配線、５．半導体チップ、６．半導体封止充てん用樹脂組成物、７．インターポーザー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物よりも強靭化されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（ｄ）有機過酸化物を含有していることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤が、分子内に少なくとも一つ以上の１級または２級アミノ基を有している芳香族アミン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
２５℃において液状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む半導体封止充てん用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体封止充てん用樹脂組成物を用いて半導体チップを封止してなる半導体装置。
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、（ｃ）分子内に少なくとも一つ以上のアクリル基を有する改質剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物よりも強靭化されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（ｄ）有機過酸化物を含有していることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤が、分子内に少なくとも一つ以上の１級または２級アミノ基を有している芳香族アミン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
２５℃において液状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む半導体封止充てん用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体封止充てん用樹脂組成物を用いて半導体チップを封止してなる半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１６９７９（Ｐ２０１２−１１６９７９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９２３６（Ｐ２０１０−２６９２３６）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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