エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
【課題】 ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず、難燃性、高温保管特性、及び耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、（Ｅ）前記水酸化アルミニウムを除く無機充填材を必須成分とし、前記水酸化アルミニウムが温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムであり、かつ前記水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏ量が０．０３重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、（Ｅ）前記水酸化アルミニウムを除く無機充填材を必須成分とし、前記水酸化アルミニウムが温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムであり、かつ前記水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏ量が０．０３重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まず、難燃性、耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために、通常、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物が配合されている。ところが、環境・衛生の点からハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。
又はロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を高温下で保管した場合、これらの難燃剤成分から熱分解したハロゲン化物が遊離し、半導体素子の接合部を腐食し、半導体装置の信頼性を損なうことが知られており、難燃剤としてハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を使用しなくても難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０を達成できるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
このように、半導体装置を高温下（例えば、１８５℃等）に保管した後の半導体素子の接合部（ボンディングパッド部）の耐腐食性のことを高温保管特性といい、この高温保管特性を改善する手法としては、五酸化二アンチモンを使用する方法（例えば、特許文献１参照。）や、酸化アンチモンと有機ホスフィンとを組み合わせる方法（例えば、特許文献２参照。）等が提案され、効果が確認されているが、最近の半導体装置に対する高温保管特性の高い要求レベルに対して、エポキシ樹脂組成物の種類によっては不満足なものもある。
ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物に代わる難燃剤として水酸化アルミニウムを添加する方法（例えば、特許文献３、４参照。）が提案されており、水酸化アルミニウムの添加により難燃性を維持し、高温保管特性も改善できる。しかし水酸化アルミニウムの工業的製法はバイヤー法とよばれる水酸化ナトリウム水溶液中での析出法であり、Ｎａ２Ｏを含んだ水酸化アルミニウムしか得られないという欠点がある。Ｎａ２Ｏ含有量が多い水酸化アルミニウムを半導体封止樹脂に用いた場合には、水酸化アルミニウムから溶出するナトリウムイオンが原因となって硬化物の電気的特性を低下させ、半導体装置の耐湿信頼性を劣化させるために、Ｎａ２Ｏ量の少ない水酸化アルミニウムが望まれている。
即ち、難燃性を維持し、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しない高温保管特性、耐湿信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１４６９５０号公報
【特許文献２】特開昭６１−５３３２１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９７８２号公報
【特許文献４】特開平１１−３２３０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず、難燃性、高温保管特性、及び耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、（Ｅ）前記水酸化アルミニウムを除く無機充填材を必須成分とし、前記水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏ量が０．０３重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］ 前記水酸化アルミニウムが温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムである第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］ 前記水酸化アルミニウムがカップリング剤によって表面処理されたものを含む第［１］又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 前記水酸化アルミニウムの平均粒径が１〜２０μｍであり、最大粒径が７５μｍ以下である第［１］、［２］又は［３］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］ 前記水酸化アルミニウムが全エポキシ樹脂組成物中に１〜２０重量％含まれる第［１］ないし［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］ 全エポキシ樹脂組成物中に含まれる臭素原子及びアンチモン原子がともに０．１重量％未満である第［１］ないし［５］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］ 第［１］ないし［６］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず、難燃性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は高温保管特性、及び耐湿信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、水酸化アルミニウムを必須成分として含み、前記水酸化アルミニウムが温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムであり、かつ前記水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏ量が０．０３重量％以下であることにより、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まずに難燃性に優れ、かつ高温保管特性、及び耐湿信頼性に優れる半導体装置が得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いても差し支えない。
【０００９】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いても差し支えない。これらの内では特に、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が好ましい。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比で０．８〜１．３が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いても差し支えない。
【００１１】
本発明に用いる水酸化アルミニウムは難燃剤として作用し、その難燃機構としては、燃焼時に水酸化アルミニウムが脱水分解を開始し、吸熱することによって燃焼反応を阻害するものである。また、硬化した樹脂成分の炭化を促進することが知られており、硬化物表面に酸素を遮断する難燃層を形成すると考えられる。
本発明に用いる水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏが０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏが０．０３重量％以下であることを必須とする。水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏを０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏを０．０３重量％以下とするには、温純水によって洗浄処理する方法等を用いることができる。該洗浄処理に使用する温純水の温度は、少なくとも４０℃以上が望ましい。特に好ましくは８０℃以上で、８０℃以上の温純水を使用すると高い洗浄効果が得られる。水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏが０．１重量％を超えると、水酸化アルミニウム内部から表面、さらには外部へ溶出するナトリウムイオンの量が多くなり、ナトリウムイオンによる半田応対回路の腐食が進み易くなり半田応対装置の耐湿信頼性が低下する。さらに熱水抽出Ｎａ２Ｏが０．０３重量％を超えると水酸化アルミニウム粒子表面付近から溶出するナトリウムイオンの量が多くなりナトリウムイオンによる半導体回路の腐食が進み易くなり半導体装置の耐湿信頼性が低下する。
水酸化アルミニウムの全Ｎａ２Ｏ量は以下の方法で求めることができる。水酸化アルミニウムを希硫酸で加熱溶解し、得られた溶液からＪＩＳ Ｈ１９０１−１９７７準拠の炎光光度法によりナトリウム量を測定し、Ｎａ２Ｏ換算する。また、水酸化アルミニウムの熱水抽出Ｎａ２Ｏ量は以下の方法で求めることができる。水酸化アルミニウムに純水を加え、８０℃〜９５℃で２時間熱水抽出した後、ろ過して得られた溶液からＪＩＳ Ｈ１９０１−１９７７準拠の炎光光度法によりナトリウム量を測定し、Ｎａ２Ｏ換算する。
【００１２】
水酸化アルミニウムの平均粒径としては、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。また最大粒径としては７５μｍ以下が好ましい。平均粒径が下限値を下回ると、Ｎａ２Ｏを多く取り込みやすくなる傾向にあり、また上限値を超えると、比表面積が小さくなり、難燃性が不足する可能性がある。
水酸化アルミニウムの含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中に１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％である。下限値を下回ると難燃性が不足し、上限値を越えると流動性や硬化性等の成形性、耐半田クラック性が低下する可能性がある。
【００１３】
本発明では、水酸化アルミニウムがカップリング剤によって表面処理されたものを含んでいてもよい。カップリング剤により表面処理された水酸化アルミニウムを用いると、機械強度の高いエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが可能となる。カップリング剤は水酸化アルミニウムとエポキシ樹脂との界面の結合を強固にし、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械強度を向上させるものである。
本発明に用いるカップリング剤は、特に限定するものではないが、アミノ基、エポキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤はエポキシ樹脂と反応することにより、エポキシ基を含むシランカップリング剤は硬化剤であるフェノール樹脂と反応することにより機械強度向上への寄与が大きい。代表的なシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのシランカップリング剤は、単独でも混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いる前記水酸化アルミニウムを除く無機充填材としては、一般に封止材料に使用されているものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いても差し支えない。特に、溶融シリカが好ましい。
無機充填材の含有量としては、成形性と耐半田クラック性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０重量％である。下限値を下回ると吸水率の上昇に伴い耐半田クラック性が低下し、上限値を越えるとワイヤースィープ及びパッドシフト等の問題が生じる可能性がある。
【００１５】
水酸化アルミニウムと無機充填材との合計量としては、成形性と耐半田クラック性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％が好ましい。下限値を下回ると吸水率の上昇に伴う耐半田クラック性が低下し、上限値を越えるとワイヤースィープ及びパッドシフト等の成形性の問題が生じる可能性がある。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等の難燃剤を含有することは差し支えないが、半導体装置の１５０〜２００℃の高温下での電気特性の安定性が要求される用途では、臭素原子、アンチモン原子の含有量が、ともに全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％未満であることが好ましく、完全に含まれない方がより好ましい。臭素原子、アンチモン原子のいずれかが上限値を超えると、高温下に放置したときに半導体装置の抵抗値が時間と共に増大し、最終的には半導体素子の金線が断線する不良が発生する可能性がある。また、環境保護の観点からも、臭素原子、アンチモン原子の含有量がともに０．１重量％未満で、極力含有されていないことが望ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてカーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等を、ミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例、及び比較例で用いたエポキシ樹脂、フェノール樹脂の略号及び構造、水酸化アルミニウムの内容を以下にまとめて示す。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ｅ−１）：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０２０、軟化点５５℃、エポキシ当量１９６）
エポキシ樹脂（Ｅ−２）：ビフェニル型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン(株)製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
フェノール樹脂（Ｈ−１）：フェノールノボラック樹脂
（住友ベークライト(株)製、ＰＲ−ＨＦ−３軟化点８０℃、水酸基当量１０４
フェノール樹脂（Ｈ−２）：フェノールビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３、軟化点６６℃）
【００２０】
水酸化アルミニウム１：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０５重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０２重量％、平均粒径４．３μｍ、最大粒径３０μｍの温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウム。
水酸化アルミニウム２：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０４重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０１重量％、平均粒径１．８μｍ、最大粒径１４μｍの温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウム。
水酸化アルミニウム３：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０６重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．００６重量％、平均粒径３．７μｍ、最大粒径２１μｍの温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムで更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された水酸化アルミニウム。表面処理に使用したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量は該水酸化アルミニウムの１重量％である。
水酸化アルミニウム４：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０６重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０２重量％、平均粒径４．４μｍ、最大粒径２１μｍの温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムで更にγ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理された水酸化アルミニウム。表面処理に使用したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量は該水酸化アルミニウムの１重量％である。
水酸化アルミニウム５：全Ｎａ２Ｏ含有量０．３５重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０８重量％、平均粒径１１．２μｍ、最大粒径４８μｍの温純水による洗浄処理を行っていない水酸化アルミニウム。
水酸化アルミニウム６：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０８重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０７重量％、平均粒径４．５μｍ、最大粒径３４μｍの温純水による洗浄処理を行っていない水酸化アルミニウム。
【００２１】
実施例１
エポキシ樹脂（Ｅ−２） ６．７６重量％
フェノール樹脂（Ｈ−１） ２．３０重量％
フェノール樹脂（Ｈ−２） ２．３０重量％
トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰという） ０．２５重量％
水酸化アルミニウム１ ３．００重量％
溶融球状シリカ （平均粒径２６．５μｍ） ８４．３０重量％
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、エポキシシランという）
０．２０重量％
カーボンブラック ０．３０重量％
カルナバワックス ０．３０重量％
を常温でミキサーを用いて混合し、７０〜１００℃でロール混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
評価方法
臭素原子、アンチモン原子含有量：圧力５．９ＭＰａで直径４０ｍｍ、厚さ５〜７ｍｍに圧縮成形し、得られた成形品を蛍光Ｘ線分析装置を用いて、全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子、アンチモン原子の含有量を定量した。単位は重量％。
【００２３】
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
【００２４】
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じて難燃性の判定をした。
【００２５】
熱時強度：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、２４０℃での曲げ強度をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。単位はＮ／ｍｍ２。
【００２６】
高温保管特性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、高温保管試験（１８５℃、１０００時間）を行い、配線間の電気抵抗値が初期値に対し２０％増加したパッケージを不良と判定した。１５個のパッケージ中の不良個数を示す。
【００２７】
耐湿信頼性 ：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した後、プレッシャークッカー試験（１２５℃、圧力２．２×１０５Ｐａ、５００時間）を行い、回路のオープン不良を測定した。１５個のパッケージ中の不良個数を示す。
【００２８】
実施例２〜６、比較例１〜４
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
臭素化エポキシ樹脂：臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（軟化点６１℃、エポキシ当量３５９）
三酸化アンチモン
【００２９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まず、難燃性、耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために、通常、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物が配合されている。ところが、環境・衛生の点からハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。
又はロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を高温下で保管した場合、これらの難燃剤成分から熱分解したハロゲン化物が遊離し、半導体素子の接合部を腐食し、半導体装置の信頼性を損なうことが知られており、難燃剤としてハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を使用しなくても難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０を達成できるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
このように、半導体装置を高温下（例えば、１８５℃等）に保管した後の半導体素子の接合部（ボンディングパッド部）の耐腐食性のことを高温保管特性といい、この高温保管特性を改善する手法としては、五酸化二アンチモンを使用する方法（例えば、特許文献１参照。）や、酸化アンチモンと有機ホスフィンとを組み合わせる方法（例えば、特許文献２参照。）等が提案され、効果が確認されているが、最近の半導体装置に対する高温保管特性の高い要求レベルに対して、エポキシ樹脂組成物の種類によっては不満足なものもある。
ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物に代わる難燃剤として水酸化アルミニウムを添加する方法（例えば、特許文献３、４参照。）が提案されており、水酸化アルミニウムの添加により難燃性を維持し、高温保管特性も改善できる。しかし水酸化アルミニウムの工業的製法はバイヤー法とよばれる水酸化ナトリウム水溶液中での析出法であり、Ｎａ２Ｏを含んだ水酸化アルミニウムしか得られないという欠点がある。Ｎａ２Ｏ含有量が多い水酸化アルミニウムを半導体封止樹脂に用いた場合には、水酸化アルミニウムから溶出するナトリウムイオンが原因となって硬化物の電気的特性を低下させ、半導体装置の耐湿信頼性を劣化させるために、Ｎａ２Ｏ量の少ない水酸化アルミニウムが望まれている。
即ち、難燃性を維持し、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しない高温保管特性、耐湿信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１４６９５０号公報
【特許文献２】特開昭６１−５３３２１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９７８２号公報
【特許文献４】特開平１１−３２３０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず、難燃性、高温保管特性、及び耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、（Ｅ）前記水酸化アルミニウムを除く無機充填材を必須成分とし、前記水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏ量が０．０３重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］ 前記水酸化アルミニウムが温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムである第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］ 前記水酸化アルミニウムがカップリング剤によって表面処理されたものを含む第［１］又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］ 前記水酸化アルミニウムの平均粒径が１〜２０μｍであり、最大粒径が７５μｍ以下である第［１］、［２］又は［３］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］ 前記水酸化アルミニウムが全エポキシ樹脂組成物中に１〜２０重量％含まれる第［１］ないし［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］ 全エポキシ樹脂組成物中に含まれる臭素原子及びアンチモン原子がともに０．１重量％未満である第［１］ないし［５］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］ 第［１］ないし［６］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず、難燃性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は高温保管特性、及び耐湿信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、水酸化アルミニウムを必須成分として含み、前記水酸化アルミニウムが温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムであり、かつ前記水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏ量が０．０３重量％以下であることにより、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まずに難燃性に優れ、かつ高温保管特性、及び耐湿信頼性に優れる半導体装置が得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いても差し支えない。
【０００９】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いても差し支えない。これらの内では特に、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が好ましい。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比で０．８〜１．３が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いても差し支えない。
【００１１】
本発明に用いる水酸化アルミニウムは難燃剤として作用し、その難燃機構としては、燃焼時に水酸化アルミニウムが脱水分解を開始し、吸熱することによって燃焼反応を阻害するものである。また、硬化した樹脂成分の炭化を促進することが知られており、硬化物表面に酸素を遮断する難燃層を形成すると考えられる。
本発明に用いる水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏが０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏが０．０３重量％以下であることを必須とする。水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏを０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏを０．０３重量％以下とするには、温純水によって洗浄処理する方法等を用いることができる。該洗浄処理に使用する温純水の温度は、少なくとも４０℃以上が望ましい。特に好ましくは８０℃以上で、８０℃以上の温純水を使用すると高い洗浄効果が得られる。水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏが０．１重量％を超えると、水酸化アルミニウム内部から表面、さらには外部へ溶出するナトリウムイオンの量が多くなり、ナトリウムイオンによる半田応対回路の腐食が進み易くなり半田応対装置の耐湿信頼性が低下する。さらに熱水抽出Ｎａ２Ｏが０．０３重量％を超えると水酸化アルミニウム粒子表面付近から溶出するナトリウムイオンの量が多くなりナトリウムイオンによる半導体回路の腐食が進み易くなり半導体装置の耐湿信頼性が低下する。
水酸化アルミニウムの全Ｎａ２Ｏ量は以下の方法で求めることができる。水酸化アルミニウムを希硫酸で加熱溶解し、得られた溶液からＪＩＳ Ｈ１９０１−１９７７準拠の炎光光度法によりナトリウム量を測定し、Ｎａ２Ｏ換算する。また、水酸化アルミニウムの熱水抽出Ｎａ２Ｏ量は以下の方法で求めることができる。水酸化アルミニウムに純水を加え、８０℃〜９５℃で２時間熱水抽出した後、ろ過して得られた溶液からＪＩＳ Ｈ１９０１−１９７７準拠の炎光光度法によりナトリウム量を測定し、Ｎａ２Ｏ換算する。
【００１２】
水酸化アルミニウムの平均粒径としては、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。また最大粒径としては７５μｍ以下が好ましい。平均粒径が下限値を下回ると、Ｎａ２Ｏを多く取り込みやすくなる傾向にあり、また上限値を超えると、比表面積が小さくなり、難燃性が不足する可能性がある。
水酸化アルミニウムの含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中に１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％である。下限値を下回ると難燃性が不足し、上限値を越えると流動性や硬化性等の成形性、耐半田クラック性が低下する可能性がある。
【００１３】
本発明では、水酸化アルミニウムがカップリング剤によって表面処理されたものを含んでいてもよい。カップリング剤により表面処理された水酸化アルミニウムを用いると、機械強度の高いエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが可能となる。カップリング剤は水酸化アルミニウムとエポキシ樹脂との界面の結合を強固にし、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械強度を向上させるものである。
本発明に用いるカップリング剤は、特に限定するものではないが、アミノ基、エポキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤はエポキシ樹脂と反応することにより、エポキシ基を含むシランカップリング剤は硬化剤であるフェノール樹脂と反応することにより機械強度向上への寄与が大きい。代表的なシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのシランカップリング剤は、単独でも混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いる前記水酸化アルミニウムを除く無機充填材としては、一般に封止材料に使用されているものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用して用いても差し支えない。特に、溶融シリカが好ましい。
無機充填材の含有量としては、成形性と耐半田クラック性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０重量％である。下限値を下回ると吸水率の上昇に伴い耐半田クラック性が低下し、上限値を越えるとワイヤースィープ及びパッドシフト等の問題が生じる可能性がある。
【００１５】
水酸化アルミニウムと無機充填材との合計量としては、成形性と耐半田クラック性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％が好ましい。下限値を下回ると吸水率の上昇に伴う耐半田クラック性が低下し、上限値を越えるとワイヤースィープ及びパッドシフト等の成形性の問題が生じる可能性がある。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等の難燃剤を含有することは差し支えないが、半導体装置の１５０〜２００℃の高温下での電気特性の安定性が要求される用途では、臭素原子、アンチモン原子の含有量が、ともに全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％未満であることが好ましく、完全に含まれない方がより好ましい。臭素原子、アンチモン原子のいずれかが上限値を超えると、高温下に放置したときに半導体装置の抵抗値が時間と共に増大し、最終的には半導体素子の金線が断線する不良が発生する可能性がある。また、環境保護の観点からも、臭素原子、アンチモン原子の含有量がともに０．１重量％未満で、極力含有されていないことが望ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてカーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等を、ミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例、及び比較例で用いたエポキシ樹脂、フェノール樹脂の略号及び構造、水酸化アルミニウムの内容を以下にまとめて示す。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ｅ−１）：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０２０、軟化点５５℃、エポキシ当量１９６）
エポキシ樹脂（Ｅ−２）：ビフェニル型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン(株)製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
フェノール樹脂（Ｈ−１）：フェノールノボラック樹脂
（住友ベークライト(株)製、ＰＲ−ＨＦ−３軟化点８０℃、水酸基当量１０４
フェノール樹脂（Ｈ−２）：フェノールビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、水酸基当量２０３、軟化点６６℃）
【００２０】
水酸化アルミニウム１：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０５重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０２重量％、平均粒径４．３μｍ、最大粒径３０μｍの温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウム。
水酸化アルミニウム２：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０４重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０１重量％、平均粒径１．８μｍ、最大粒径１４μｍの温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウム。
水酸化アルミニウム３：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０６重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．００６重量％、平均粒径３．７μｍ、最大粒径２１μｍの温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムで更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された水酸化アルミニウム。表面処理に使用したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量は該水酸化アルミニウムの１重量％である。
水酸化アルミニウム４：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０６重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０２重量％、平均粒径４．４μｍ、最大粒径２１μｍの温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムで更にγ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理された水酸化アルミニウム。表面処理に使用したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量は該水酸化アルミニウムの１重量％である。
水酸化アルミニウム５：全Ｎａ２Ｏ含有量０．３５重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０８重量％、平均粒径１１．２μｍ、最大粒径４８μｍの温純水による洗浄処理を行っていない水酸化アルミニウム。
水酸化アルミニウム６：全Ｎａ２Ｏ含有量０．０８重量％、熱水抽出全Ｎａ２Ｏ含有量０．０７重量％、平均粒径４．５μｍ、最大粒径３４μｍの温純水による洗浄処理を行っていない水酸化アルミニウム。
【００２１】
実施例１
エポキシ樹脂（Ｅ−２） ６．７６重量％
フェノール樹脂（Ｈ−１） ２．３０重量％
フェノール樹脂（Ｈ−２） ２．３０重量％
トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰという） ０．２５重量％
水酸化アルミニウム１ ３．００重量％
溶融球状シリカ （平均粒径２６．５μｍ） ８４．３０重量％
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、エポキシシランという）
０．２０重量％
カーボンブラック ０．３０重量％
カルナバワックス ０．３０重量％
を常温でミキサーを用いて混合し、７０〜１００℃でロール混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
評価方法
臭素原子、アンチモン原子含有量：圧力５．９ＭＰａで直径４０ｍｍ、厚さ５〜７ｍｍに圧縮成形し、得られた成形品を蛍光Ｘ線分析装置を用いて、全エポキシ樹脂組成物中の臭素原子、アンチモン原子の含有量を定量した。単位は重量％。
【００２３】
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
【００２４】
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じて難燃性の判定をした。
【００２５】
熱時強度：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、２４０℃での曲げ強度をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。単位はＮ／ｍｍ２。
【００２６】
高温保管特性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、高温保管試験（１８５℃、１０００時間）を行い、配線間の電気抵抗値が初期値に対し２０％増加したパッケージを不良と判定した。１５個のパッケージ中の不良個数を示す。
【００２７】
耐湿信頼性 ：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した後、プレッシャークッカー試験（１２５℃、圧力２．２×１０５Ｐａ、５００時間）を行い、回路のオープン不良を測定した。１５個のパッケージ中の不良個数を示す。
【００２８】
実施例２〜６、比較例１〜４
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
臭素化エポキシ樹脂：臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（軟化点６１℃、エポキシ当量３５９）
三酸化アンチモン
【００２９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、（Ｅ）前記水酸化アルミニウムを除く無機充填材を必須成分とし、前記水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏ量が０．０３重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸化アルミニウムが温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムである請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記水酸化アルミニウムがカップリング剤によって表面処理されたものを含む請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸化アルミニウムの平均粒径が１〜２０μｍであり、最大粒径が７５μｍ以下である請求項１、２又は３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記水酸化アルミニウムが全エポキシ樹脂組成物中に１〜２０重量％含まれる請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
全エポキシ樹脂組成物中に含まれる臭素原子及びアンチモン原子がともに０．１重量％未満である請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、（Ｅ）前記水酸化アルミニウムを除く無機充填材を必須成分とし、前記水酸化アルミニウムに含まれる全Ｎａ２Ｏ量が０．１重量％以下、熱水抽出Ｎａ２Ｏ量が０．０３重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸化アルミニウムが温純水による洗浄処理を行った水酸化アルミニウムである請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記水酸化アルミニウムがカップリング剤によって表面処理されたものを含む請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸化アルミニウムの平均粒径が１〜２０μｍであり、最大粒径が７５μｍ以下である請求項１、２又は３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記水酸化アルミニウムが全エポキシ樹脂組成物中に１〜２０重量％含まれる請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
全エポキシ樹脂組成物中に含まれる臭素原子及びアンチモン原子がともに０．１重量％未満である請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００６−１２４４１９（Ｐ２００６−１２４４１９Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１０８０８（Ｐ２００４−３１０８０８）
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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