ガスバリア積層体
【課題】高温・高湿環境でガスバリア性に対して優れた耐久性を有するガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層するガスバリア積層体において、前記プラスチックフィルム基材の前記酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａが３〜３０ｎｍであり、高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）測定によって算出される前記酸化珪素膜の密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であること、酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０の範囲内であることにより、高温高湿環境下でガスバリア性の劣化を抑えることができるガスバリア積層体を提供することができる。
【解決手段】プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層するガスバリア積層体において、前記プラスチックフィルム基材の前記酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａが３〜３０ｎｍであり、高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）測定によって算出される前記酸化珪素膜の密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であること、酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０の範囲内であることにより、高温高湿環境下でガスバリア性の劣化を抑えることができるガスバリア積層体を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材用途として用いるバリア性及び耐久性に優れたガスバリア積層体に関するものである。特に太陽電池のモジュールセルや配線を保護する必要があり、バリア性及び耐久性に優れた裏面保護シート用のバリア積層体に関するものである。また用途はこれに限定したものではなく応用展開が可能である。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められてきた。近年、このガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。
【０００３】
従来、上記裏面保護シートには温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として一般的に用いられてきたが、金属箔は経年劣化により太陽電池のセル及び配線等と絶縁不良を起こすなど欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献に記載されているようなフッ素樹脂フィルム上に、真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（特許文献１）。この蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【０００６】
しかしながら、従来のように密度の低い酸化珪素膜を積層したフィルムでは、酸化珪素膜が劣化するため、長時間の高温高湿環境下ではバリア性の劣化を引き起こすという欠点がある。
【０００７】
この問題を解決するために、従来から酸化珪素膜上にプラスチック樹脂系などのオーバーコートを塗布して用いることによって、プラスチックフィルム基材上に積層された無機酸化物層の劣化をおさえる試みがなされている。
【０００８】
しかしながら、従来は樹脂系オーバーコートやシリカゾル系オーバーコートで酸化珪素膜の劣化を抑えようとすると、ガスバリア積層体の工程数を増やすことになり、かつこれら成分では十分に酸化珪素膜の劣化を抑えることができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、酸化珪素膜の膜質を変えることより、高温高湿環境下で試験を行ってもバリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は酸化珪素膜の密度とＯ／Ｓｉを特定の値にすることにより上記の目的が達成できることを見出した。
【００１１】
請求項１記載の発明は、プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層するガスバリア積層体において、前記プラスチックフィルム基材の前記酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａが３〜３０ｎｍであり、高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）測定によって算出される前記酸化珪素膜の密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、前記酸化珪素膜について、ＨＲ−ＲＢＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体である。
【００１３】
請求項３記載の発明は、前記酸化珪素膜の厚さが１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
【００１４】
請求項４記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする、請求項１〜３に記載のガスバリア積層体である。
【００１５】
請求項５の発明は、前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする、請求項４記載のガスバリア積層体である。
【００１６】
請求項６記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材上にプラズマ利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のガスバリア積層体である。
【００１７】
請求項７記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項６に記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、このようなガスバリア積層体を用いれば、高温高湿環境下においても酸化珪素膜の劣化を抑え、バリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。具体的には、請求項１及び２に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない化学構造となる。請求項３に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない膜厚となる。請求項４から６に記載の発明により、高温高湿環境下でプラスチックフィルム基材と酸化珪素膜が剥離しない構造となる。請求項７に記載の発明により、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガスバリア積層体の断面図。
【図２】高分解能ラザフォード後方散乱法で測定されたＲＢＳスペクトル。
【図３】ＲＢＳスペクトルから変換したデプスプロファイル。
【図４】プレーナ型プラズマ処理を行った場合の概略模式図。
【図５】ホロアノード・プラズマ処理器の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態について説明する。図１は本発明のガスバリア積層体を説明する断面図である。プラスチックフィルム基材１、酸化珪素膜２が、その間のプラスチックフィルム基材表面にアンカーコート層またはプラズマを利用したＲＩＥ処理による前処理を施した処理層３が形成されている構造である。
【００２１】
本発明のガスバリア積層体は、酸化珪素膜の密度を制御している。この結果、酸素透過度、水蒸気透過度などのガスバリア性の向上やクラック発生防止につながるだけでなく、高温高湿環境下においても、バリア劣化を抑制することができる。
【００２２】
本発明のガスバリア積層体は、本発明者の次の知見に基づくものである。高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ）は、被測定物質に数百ｋｅＶに加速されたＨｅイオンを打ち込み、後方散乱したＨｅイオンを偏向磁場型エネルギー分析器により検出する。解析の手順として、０の高エネルギー側エッジの中点を基準に横軸のチャンネルを散乱イオンのエネルギーに変換する。つぎにシステムバックグラウンドを差し引き、シミュレーションフィッティングによってデプスプロファイルを求める。この解析により密度測定および組成分析が可能となる。
【００２３】
通常、結晶性の水晶のようなＳｉＯ２の密度は２．６５ｇ／ｃｍ３を示すが蒸着はこの値よりも低くなってしまうのが通例であるが、ある一定の値より小さい密度ではガスバリア性能は十分に発揮されない。
【００２４】
これに対して、本発明のガスバリア積層体の酸化珪素膜は密度を１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３に調整することにより極めて良好なバリア性を発現することができ、高温高湿環境下でもバリア劣化を起こしにくい。
【００２５】
図２にＨＲ−ＲＢＳ法により測定されたＨＲ−ＲＢＳスペクトルおよびシミュレーション結果の例を示す。横軸は後方散乱されたイオンのエネルギー、縦軸はイオンの収量を示す。測定されたピークは元素に固有のエネルギー値に出現し，そのピーク幅は厚みに比例して大きくなる。シミュレーションは装置付属の専用ソフトによってピークフィッティングを行い、密度計算に用いるデプスプロファイルに変換する。図３にデプスプロファイルの例を示す。このデプスプロファイルから組成比と各深さの面密度の積算値から体積密度を算出することができる。
【００２６】
上述したプラスチックフィルム基材１はプラスチック材料であり、酸化珪素膜の透明性を生かすために可能であれば透明なプラスチックフィルム基材であることが好ましい。プラスチックフィルム基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルム基材は延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチックフィルム基材の酸化珪素膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００２７】
プラスチックフィルム基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、酸化珪素膜を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。３μｍ以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍ以上である場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。
【００２８】
また、産業資材、包装材料としての適性を考慮して酸化珪素膜以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【００２９】
本発明のガスバリア積層体に用いられるプラスチックフィルム基材の酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａは、１０〜２０ｎｍであることが好ましい。プラスチックフィルム基材の表面が上記範囲の粗さであれば、酸化珪素膜またはアンカーコート層とプラスチックフィルム基材との密着を向上させつつ、ＨＲ−ＲＢＳ法測定により正確に酸化珪素膜の密度を特定することができる。膜密度を測定する方法としては、Ｘ線反射率測定等の公知の測定方法があるが、これらの方法は、測定対象の膜が積層しているプラスチックフィルム基材表面が平滑でなければ膜密度を正確に測定することが困難であり、プラスチックフィルム基材表面の粗さが大きい場合、所望の膜密度に組成を制御することができなかった。一方、ＨＲ−ＲＢＳ法測定は、プラスチックフィルム基材表面が上記粗さの範囲でも膜密度を正確に測定することが可能であるから、密着性を向上させるためのプラスチックフィルム基材表面の粗さを確保しつつ、積層する膜の密度を正確に制御することができる。
【００３０】
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着性向上のため、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜の間に、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層の形成法としては、プラスチックフィルム基材にアンカーコートを塗布する方法が採用でき、形成されたアンカーコート層の上に酸化珪素膜を形成すれば良い。
【００３１】
アンカーコート剤としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン期含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独、あるいは２種類以上併せて使用することができる。
【００３２】
アンカーコート層の厚さは通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、すべり性が悪くなったり、アンカーコート層自体の内部応力によりプラスチックフィルム基材から剥離しやすくなる場合がある。一方０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とはならない可能性がある。
【００３３】
また、フィルムへのアンカー塗布性、接着性を改良するために、プラスチックフィルム基材表面に放電処理を施しても良い。
【００３４】
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材の酸化珪素膜を積層する面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施してもよい。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチックフィルム基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、イオンエッチングすることで表面の不純物を除去したり、表面粗さを大きくしたりといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。これにより、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着を向上させ、高温高湿環境下で両者が剥離しない構造となる。
【００３５】
本発明におけるＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、プラスチックフィルム基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図４）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図５）がある。
【００３６】
プレーナ型で処理を行えば、プラスチックフィルム基材は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える（図４）。もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、プラスチックフィルム基材は陽極（アノード）側に設置されることになる（図５）。この時、プラスチックフィルム基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルがプラスチックフィルム基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、酸化珪素膜とプラスチックフィルム基材との密着性は低いままである。
【００３７】
また、上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図４）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（プラスチックフィルム基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。
【００３８】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。
【００３９】
次に酸化珪素膜２について、詳しく説明する。酸化珪素膜のＨＲ−ＲＢＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．４より小さい場合、バリア性が低下し、かつバリア層が着色し透明性を失う。一方、２．０より大きい場合、バリア膜の残留応力が大きいためクラック等の膜欠陥が生じやすくバリア性が著しく低下する。
【００４０】
また、酸化珪素膜の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４１】
酸化珪素からなる蒸着薄膜層をプラスチックフィルムに積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層とプラスチックフィルム基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００４２】
また、酸化珪素膜上には、保護および接着性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは２種類以上からなる層を設けることができる。また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される１種類以上を添加あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明のガスバリア積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）による酸化珪素膜の密度測定］
測定装置は、神戸製鋼所製高分解能ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ５００を用いた。エネルギー４８０ｋｅＶのＨｅイオンを試料面の法線に対して４５°の角度で試料に照射し、散乱されたＨｅイオンを散乱角度９０°（設定値）で偏光磁場型エネルギー分析器により検出した。この際の試料電流は１５ｎＡ、照射量は４μＣ、測定エネルギー範囲は２１０〜３８０ｋｅＶで測定を行った。得られたスペクトルに対してシミュレーションフィッティングを行いデプスプロファイルに変換後、体積密度を算出した。
【００４５】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、処理方法としてホロアノード・プラズマ処理器を用いてリアクテブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにアルゴンガスを用いた。この上に抵抗加熱方式を用い、成膜条件として圧力を５．１×１０−２Ｐａとし、導入ガスとしてアルゴンを５００ｓｃｃｍ導入し、酸化珪素膜を約４０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア積層体を作製した。この時の膜密度は２．４ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．８であった。
【００４６】
＜実施例２＞
導入ガス量を１０００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は２．２ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．７であった。
【００４７】
＜実施例３＞
導入ガス量を１５００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は２．０ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．６であった。
【００４８】
＜実施例４＞
導入ガス量を２０００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は１．９ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが２．０であった。
【００４９】
＜実施例５＞
実施例１と同様のプラスチックフィルム基材上にＣＶＤ方式を用い、成膜条件として圧力を２．３×１０−１Ｐａとし、酸素を２００ｓｃｃｍ導入し、酸化珪素膜を約２０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア積層体を作製した。この膜密度は２．６ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．９であった。
【００５０】
＜比較例１＞
導入ガス量を２５００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は１．８ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．３であった。
【００５１】
＜比較例２＞
混合ガスとしてアルゴンを１５００ｓｃｃｍ、酸素を５００ｓｃｃｍ導入した以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は１．８ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．３であった。
【００５２】
＜評価＞
上記サンプルのガスバリア積層体について温度湿度８５℃８５％１０００時間の環境下前後でガスバリア性の指標として酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定方法はモコン法を用いて行い、その時の測定条件は、酸素透過度が３０℃−７０％ＲＨ、水蒸気透過度が４０℃−９０％ＲＨとした。測定結果を表１に示す。評価基準として酸素透過度５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下、水蒸気透過度３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を示した場合を適として○とし、上記範囲以上のバリア性を示した場合を不適として×とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
したがって、膜密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３，Ｏ／Ｓｉが１．４〜２．０に調整した以外の比較例１、２のバリア性が悪いことが示された。
【００５５】
以上のように本発明のガスバリア積層体は、膜密度とＯ／Ｓｉが請求項の範囲であることにより高温高湿環境下でもバリア性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、近年本発明は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートとした産業資材用途に利用できる。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・プラスチックフィルム基材
２・・・酸化珪素膜
３・・・前処理層
４・・・電極
５・・・プラズマ
６・・・処理ロール
７・・・プラスチックフィルム基材
８・・・ガス導入口
９・・・マッチングボックス
１０・・・遮蔽板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材用途として用いるバリア性及び耐久性に優れたガスバリア積層体に関するものである。特に太陽電池のモジュールセルや配線を保護する必要があり、バリア性及び耐久性に優れた裏面保護シート用のバリア積層体に関するものである。また用途はこれに限定したものではなく応用展開が可能である。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められてきた。近年、このガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。
【０００３】
従来、上記裏面保護シートには温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として一般的に用いられてきたが、金属箔は経年劣化により太陽電池のセル及び配線等と絶縁不良を起こすなど欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献に記載されているようなフッ素樹脂フィルム上に、真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（特許文献１）。この蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【０００６】
しかしながら、従来のように密度の低い酸化珪素膜を積層したフィルムでは、酸化珪素膜が劣化するため、長時間の高温高湿環境下ではバリア性の劣化を引き起こすという欠点がある。
【０００７】
この問題を解決するために、従来から酸化珪素膜上にプラスチック樹脂系などのオーバーコートを塗布して用いることによって、プラスチックフィルム基材上に積層された無機酸化物層の劣化をおさえる試みがなされている。
【０００８】
しかしながら、従来は樹脂系オーバーコートやシリカゾル系オーバーコートで酸化珪素膜の劣化を抑えようとすると、ガスバリア積層体の工程数を増やすことになり、かつこれら成分では十分に酸化珪素膜の劣化を抑えることができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、酸化珪素膜の膜質を変えることより、高温高湿環境下で試験を行ってもバリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は酸化珪素膜の密度とＯ／Ｓｉを特定の値にすることにより上記の目的が達成できることを見出した。
【００１１】
請求項１記載の発明は、プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層するガスバリア積層体において、前記プラスチックフィルム基材の前記酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａが３〜３０ｎｍであり、高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）測定によって算出される前記酸化珪素膜の密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、前記酸化珪素膜について、ＨＲ−ＲＢＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体である。
【００１３】
請求項３記載の発明は、前記酸化珪素膜の厚さが１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
【００１４】
請求項４記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする、請求項１〜３に記載のガスバリア積層体である。
【００１５】
請求項５の発明は、前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする、請求項４記載のガスバリア積層体である。
【００１６】
請求項６記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材上にプラズマ利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のガスバリア積層体である。
【００１７】
請求項７記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項６に記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、このようなガスバリア積層体を用いれば、高温高湿環境下においても酸化珪素膜の劣化を抑え、バリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。具体的には、請求項１及び２に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない化学構造となる。請求項３に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない膜厚となる。請求項４から６に記載の発明により、高温高湿環境下でプラスチックフィルム基材と酸化珪素膜が剥離しない構造となる。請求項７に記載の発明により、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガスバリア積層体の断面図。
【図２】高分解能ラザフォード後方散乱法で測定されたＲＢＳスペクトル。
【図３】ＲＢＳスペクトルから変換したデプスプロファイル。
【図４】プレーナ型プラズマ処理を行った場合の概略模式図。
【図５】ホロアノード・プラズマ処理器の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態について説明する。図１は本発明のガスバリア積層体を説明する断面図である。プラスチックフィルム基材１、酸化珪素膜２が、その間のプラスチックフィルム基材表面にアンカーコート層またはプラズマを利用したＲＩＥ処理による前処理を施した処理層３が形成されている構造である。
【００２１】
本発明のガスバリア積層体は、酸化珪素膜の密度を制御している。この結果、酸素透過度、水蒸気透過度などのガスバリア性の向上やクラック発生防止につながるだけでなく、高温高湿環境下においても、バリア劣化を抑制することができる。
【００２２】
本発明のガスバリア積層体は、本発明者の次の知見に基づくものである。高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ）は、被測定物質に数百ｋｅＶに加速されたＨｅイオンを打ち込み、後方散乱したＨｅイオンを偏向磁場型エネルギー分析器により検出する。解析の手順として、０の高エネルギー側エッジの中点を基準に横軸のチャンネルを散乱イオンのエネルギーに変換する。つぎにシステムバックグラウンドを差し引き、シミュレーションフィッティングによってデプスプロファイルを求める。この解析により密度測定および組成分析が可能となる。
【００２３】
通常、結晶性の水晶のようなＳｉＯ２の密度は２．６５ｇ／ｃｍ３を示すが蒸着はこの値よりも低くなってしまうのが通例であるが、ある一定の値より小さい密度ではガスバリア性能は十分に発揮されない。
【００２４】
これに対して、本発明のガスバリア積層体の酸化珪素膜は密度を１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３に調整することにより極めて良好なバリア性を発現することができ、高温高湿環境下でもバリア劣化を起こしにくい。
【００２５】
図２にＨＲ−ＲＢＳ法により測定されたＨＲ−ＲＢＳスペクトルおよびシミュレーション結果の例を示す。横軸は後方散乱されたイオンのエネルギー、縦軸はイオンの収量を示す。測定されたピークは元素に固有のエネルギー値に出現し，そのピーク幅は厚みに比例して大きくなる。シミュレーションは装置付属の専用ソフトによってピークフィッティングを行い、密度計算に用いるデプスプロファイルに変換する。図３にデプスプロファイルの例を示す。このデプスプロファイルから組成比と各深さの面密度の積算値から体積密度を算出することができる。
【００２６】
上述したプラスチックフィルム基材１はプラスチック材料であり、酸化珪素膜の透明性を生かすために可能であれば透明なプラスチックフィルム基材であることが好ましい。プラスチックフィルム基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルム基材は延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチックフィルム基材の酸化珪素膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００２７】
プラスチックフィルム基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、酸化珪素膜を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。３μｍ以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍ以上である場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。
【００２８】
また、産業資材、包装材料としての適性を考慮して酸化珪素膜以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【００２９】
本発明のガスバリア積層体に用いられるプラスチックフィルム基材の酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａは、１０〜２０ｎｍであることが好ましい。プラスチックフィルム基材の表面が上記範囲の粗さであれば、酸化珪素膜またはアンカーコート層とプラスチックフィルム基材との密着を向上させつつ、ＨＲ−ＲＢＳ法測定により正確に酸化珪素膜の密度を特定することができる。膜密度を測定する方法としては、Ｘ線反射率測定等の公知の測定方法があるが、これらの方法は、測定対象の膜が積層しているプラスチックフィルム基材表面が平滑でなければ膜密度を正確に測定することが困難であり、プラスチックフィルム基材表面の粗さが大きい場合、所望の膜密度に組成を制御することができなかった。一方、ＨＲ−ＲＢＳ法測定は、プラスチックフィルム基材表面が上記粗さの範囲でも膜密度を正確に測定することが可能であるから、密着性を向上させるためのプラスチックフィルム基材表面の粗さを確保しつつ、積層する膜の密度を正確に制御することができる。
【００３０】
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着性向上のため、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜の間に、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層の形成法としては、プラスチックフィルム基材にアンカーコートを塗布する方法が採用でき、形成されたアンカーコート層の上に酸化珪素膜を形成すれば良い。
【００３１】
アンカーコート剤としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン期含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独、あるいは２種類以上併せて使用することができる。
【００３２】
アンカーコート層の厚さは通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、すべり性が悪くなったり、アンカーコート層自体の内部応力によりプラスチックフィルム基材から剥離しやすくなる場合がある。一方０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とはならない可能性がある。
【００３３】
また、フィルムへのアンカー塗布性、接着性を改良するために、プラスチックフィルム基材表面に放電処理を施しても良い。
【００３４】
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材の酸化珪素膜を積層する面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施してもよい。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチックフィルム基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、イオンエッチングすることで表面の不純物を除去したり、表面粗さを大きくしたりといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。これにより、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着を向上させ、高温高湿環境下で両者が剥離しない構造となる。
【００３５】
本発明におけるＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、プラスチックフィルム基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図４）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図５）がある。
【００３６】
プレーナ型で処理を行えば、プラスチックフィルム基材は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える（図４）。もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、プラスチックフィルム基材は陽極（アノード）側に設置されることになる（図５）。この時、プラスチックフィルム基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルがプラスチックフィルム基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、酸化珪素膜とプラスチックフィルム基材との密着性は低いままである。
【００３７】
また、上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図４）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（プラスチックフィルム基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。
【００３８】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。
【００３９】
次に酸化珪素膜２について、詳しく説明する。酸化珪素膜のＨＲ−ＲＢＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．４より小さい場合、バリア性が低下し、かつバリア層が着色し透明性を失う。一方、２．０より大きい場合、バリア膜の残留応力が大きいためクラック等の膜欠陥が生じやすくバリア性が著しく低下する。
【００４０】
また、酸化珪素膜の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４１】
酸化珪素からなる蒸着薄膜層をプラスチックフィルムに積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層とプラスチックフィルム基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００４２】
また、酸化珪素膜上には、保護および接着性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは２種類以上からなる層を設けることができる。また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される１種類以上を添加あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明のガスバリア積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）による酸化珪素膜の密度測定］
測定装置は、神戸製鋼所製高分解能ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ５００を用いた。エネルギー４８０ｋｅＶのＨｅイオンを試料面の法線に対して４５°の角度で試料に照射し、散乱されたＨｅイオンを散乱角度９０°（設定値）で偏光磁場型エネルギー分析器により検出した。この際の試料電流は１５ｎＡ、照射量は４μＣ、測定エネルギー範囲は２１０〜３８０ｋｅＶで測定を行った。得られたスペクトルに対してシミュレーションフィッティングを行いデプスプロファイルに変換後、体積密度を算出した。
【００４５】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、処理方法としてホロアノード・プラズマ処理器を用いてリアクテブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにアルゴンガスを用いた。この上に抵抗加熱方式を用い、成膜条件として圧力を５．１×１０−２Ｐａとし、導入ガスとしてアルゴンを５００ｓｃｃｍ導入し、酸化珪素膜を約４０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア積層体を作製した。この時の膜密度は２．４ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．８であった。
【００４６】
＜実施例２＞
導入ガス量を１０００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は２．２ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．７であった。
【００４７】
＜実施例３＞
導入ガス量を１５００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は２．０ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．６であった。
【００４８】
＜実施例４＞
導入ガス量を２０００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は１．９ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが２．０であった。
【００４９】
＜実施例５＞
実施例１と同様のプラスチックフィルム基材上にＣＶＤ方式を用い、成膜条件として圧力を２．３×１０−１Ｐａとし、酸素を２００ｓｃｃｍ導入し、酸化珪素膜を約２０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア積層体を作製した。この膜密度は２．６ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．９であった。
【００５０】
＜比較例１＞
導入ガス量を２５００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は１．８ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．３であった。
【００５１】
＜比較例２＞
混合ガスとしてアルゴンを１５００ｓｃｃｍ、酸素を５００ｓｃｃｍ導入した以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は１．８ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．３であった。
【００５２】
＜評価＞
上記サンプルのガスバリア積層体について温度湿度８５℃８５％１０００時間の環境下前後でガスバリア性の指標として酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定方法はモコン法を用いて行い、その時の測定条件は、酸素透過度が３０℃−７０％ＲＨ、水蒸気透過度が４０℃−９０％ＲＨとした。測定結果を表１に示す。評価基準として酸素透過度５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下、水蒸気透過度３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を示した場合を適として○とし、上記範囲以上のバリア性を示した場合を不適として×とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
したがって、膜密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３，Ｏ／Ｓｉが１．４〜２．０に調整した以外の比較例１、２のバリア性が悪いことが示された。
【００５５】
以上のように本発明のガスバリア積層体は、膜密度とＯ／Ｓｉが請求項の範囲であることにより高温高湿環境下でもバリア性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、近年本発明は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートとした産業資材用途に利用できる。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・プラスチックフィルム基材
２・・・酸化珪素膜
３・・・前処理層
４・・・電極
５・・・プラズマ
６・・・処理ロール
７・・・プラスチックフィルム基材
８・・・ガス導入口
９・・・マッチングボックス
１０・・・遮蔽板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層するガスバリア積層体において、
前記プラスチックフィルム基材の前記酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａが３〜３０ｎｍであり、
高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）測定によって算出される前記酸化珪素膜の密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記酸化珪素膜について、ＨＲ−ＲＢＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記酸化珪素膜の厚さが１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする、請求項１〜３に記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする、請求項４記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記プラスチックフィルム基材上にプラズマ利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項６に記載のガスバリア積層体。
【請求項１】
プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層するガスバリア積層体において、
前記プラスチックフィルム基材の前記酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａが３〜３０ｎｍであり、
高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）測定によって算出される前記酸化珪素膜の密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記酸化珪素膜について、ＨＲ−ＲＢＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記酸化珪素膜の厚さが１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする、請求項１〜３に記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする、請求項４記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記プラスチックフィルム基材上にプラズマ利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項６に記載のガスバリア積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１７３１３３（Ｐ２０１０−１７３１３３Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６４９７（Ｐ２００９−１６４９７）
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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