ガラスセラミックスおよびその製造方法
【課題】優れた光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れた光触媒機能性素材を提供する。
【解決手段】 酸化チタン（ＴｉＯ２）及び／又はこの固溶体を含む結晶相を含有するガラスセラミックスが提供される。このガラスセラミックスは、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を合計で０．０１〜１０．０％含有する。
【解決手段】 酸化チタン（ＴｉＯ２）及び／又はこの固溶体を含む結晶相を含有するガラスセラミックスが提供される。このガラスセラミックスは、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を合計で０．０１〜１０．０％含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物は、光触媒として高い触媒活性を有することが知られている。つまり、無機チタン化合物は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、無機チタン化合物を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、水が濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている
【０００３】
ここで、無機チタン化合物を含む層を基材の表面に形成する技術として、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する技術や、光触媒を基材中に含ませる技術などが検討されている。基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。例えば、特許文献１では、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている。また、特許文献２では、導電性ＴｉＯｙをターゲットとして用い、ガスフロースパッタリングにより光触媒酸化チタン薄膜を成膜することが開示されている。
【０００４】
一方、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術として、特許文献３には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００９−６６４９７号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特許文献１で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化しやすい。また、上記の無機チタン化合物は、十分な光触媒活性を引き出すためにはナノサイズの超微粒子が必要であるが、ナノサイズの超微粒子は作製するコストが高く、凝集しやすいという問題点があった。また、特許文献２のようにスパッタリングによって光触媒膜を形成する場合、微粒子化は必要でなく、基材と光触媒膜との密着性も改善されるが、スパッタリング装置などの大掛かりな設備が必要になること、適用できる基材の材質や大きさ、形状が限定されること、などの問題があった。
【０００７】
また、特許文献３で開示される光触媒用ガラスは、ガラス中に酸化チタンを含有させている点で他の従来技術とは考え方を異にしているが、酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分であった。
【０００８】
特に、酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、高い光触媒特性をもたらすには、酸化チタンがアナターゼ型、ルチル型及び／又はブルッカイト型の結晶構造を有することが重要であると考えられる。
【０００９】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面が耐久性に優れ且つアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上の酸化チタン結晶を表面に有しているガラスセラミックスの製造方法、及びこの製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体及び親水性成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ＴｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及び遷移金属成分を併用し、これらの成分の含有量を所定の範囲内に抑えることによって、ナノサイズの原料を使用する必要がなく、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれる１種以上の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の微細な結晶を有するガラスセラミックスが得られること、そして、このガラスセラミックスが光触媒特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を合計で０．０１〜１０．０％含有するガラスセラミックス。
【００１２】
（２） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分 ０〜６０．０％、及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜６０．０％
の各成分をさらに含有する（１）記載のガラスセラミックス。
【００１３】
（３） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜１０．０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する（１）又は（２）記載のガラスセラミックス。
【００１４】
（４） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（３）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１５】
（５） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（４）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１６】
（６） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（５）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１７】
（７） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（６）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１８】
（８） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする） 合計で０〜３０．０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜５．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（７）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１９】
（９） Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている（１）から（８）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２０】
（１０） Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている（１）から（９）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２１】
（１１） ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶相が含まれている（１）から（１０）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２２】
（１２） 前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型、及び／又はブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上のＴｉＯ２結晶を含む（１１）記載のガラスセラミックス。
【００２３】
（１３） 前記結晶相がガラスセラミックス全体積に対する体積比で１．０％以上９５．０％以下含まれている（１１）又は（１２）記載のガラスセラミックス。
【００２４】
（１４） 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される（１）から（１３）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２５】
（１５） ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である（１４）記載のガラスセラミックス。
【００２６】
（１６） 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である（１）から（１５）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２７】
（１７） （１）から（１６）のいずれか記載のガラスセラミックスからなる光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。
【００２８】
（１８） （１）から（１７）のいずれか記載のガラスセラミックスからなる親水性ガラスセラミックス成形体。
【００２９】
（１９） ビーズ又はファイバー形状を有する（１７）又は（１８）記載のガラスセラミックス成形体。
【００３０】
（２０） （１）から（１６）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、原料組成混合物を１２５０℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させるガラスセラミックスの製造方法。
【００３１】
（２１） （１）から（１６）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
【００３２】
（２２） 前記結晶化工程の温度領域は、５１０℃以上１２００℃以下である（２１）記載のガラスセラミックスの製造方法。
【００３３】
（２３） 前記方法は、前記結晶化工程後に前記ガラス体に対してドライエッチング及び／又は酸性もしくはアルカリ性溶液への浸漬を行うエッチング工程をさらに有する（２０）から（２２）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶相、および／またはその固溶体の結晶相が均質に存在しているため、優れた光触媒活性を有する。また、仮に表面が削られても性能の低下が少なく、極めて耐久性に優れたものである。また、本発明のガラスセラミックスは、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に利用できる。従って、本発明のガラスセラミックスは、光触媒機能性素材として有用である。
【００３５】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス中に酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶相、および／またはその固溶体の結晶相を生成させることができるため、特殊な設備を用いることなく、光触媒機能性素材として有用なガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明におけるガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相になった材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００ｗｔ％のものも含んでよい。一般に用いられる粉体から得られるエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体は、ポアフリーの完全焼結体となることが難しい。従って、本発明のガラスセラミックスは、このようなポア（例えば、気孔率）の有無により、それらのガラスセラミックスと区別され得る。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできるので、光触媒材料を製造するにあたって所望の結晶を生成する有効な手段になる。
【００３７】
本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、ＭｘＯｙ成分を０．０１％以上６０．０％以下含有する（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）。ＴｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、およびＭｘＯｙ成分を併用し、これらの成分の含有量を所定の範囲内に抑えることによって、酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の結晶が析出し易くなる。ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらすこれらの結晶相がガラスの内部と表面に均一に析出するので、表面の剥離の問題がなく、仮に表面が削られても性能が劣らず、耐久性に優れたガラスセラミックス光触媒を得ることができる。
【００３８】
以下、本発明のガラスセラミックス、及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００３９】
［ガラスセラミックス］
まず、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。
【００４０】
以下、本発明のガラスセラミックスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、ガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物へ変化すると仮定し、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、それら酸化物のモル分率×１００によってガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００４１】
＜必須成分、任意成分について＞
ＴｉＯ２成分は、結晶化することにより、ＴｉＯ２の結晶、又はリンとの化合物の結晶としてガラスから析出し、光触媒特性をもたらすのに必須で欠かせない成分である。ＴｉＯ２の結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られている。いずれの結晶型も光触媒特性を期待できるが、安定性、および光触媒活性の強さから、ガラスから析出するＴｉＯ２結晶は、アナターゼ型であることが好ましい。なお、本明細書中において、特に断りがない場合は、ＴｉＯ２結晶はアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型から選ばれるいずれか１種以上を含む結晶相を表すものとする。特に、ＴｉＯ２成分の含有量を１５．０％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなり、ガラスセラミックス中におけるＴｉＯ２結晶の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、ＴｉＯ２成分の含有量が８８．９％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５．０％、より好ましくは２５．０％、最も好ましくは３０．０％を下限とし、好ましくは８８．９％、より好ましくは８５．０％、最も好ましくは８０．０％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４２】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分である。本発明のガラスセラミックスを、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＴｉＯ２成分をガラスに取り込ませることができる。また、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出することが可能であるため、光触媒活性の高いＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くできる。特に、Ｐ２Ｏ５の含有量が１１．０％より少ないとガラス化が困難であり、Ｐ２Ｏ５の含有量が８４．９％を超えるとＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１１．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは２０．０％を下限とし、好ましくは８４．９％、より好ましくは７０．０％、最も好ましくは６０．０％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００４３】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）は、ＴｉＯ２結晶相に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の必須成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の含有量を０．０１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶が析出されやすくなる。また，吸収した可視光のエネルギーをＴｉＯ２結晶に遷移することにより，光触媒特性が発現しやすくし，より広い波長範囲の光エネルギーを有効に活用することが期待できる。また、これら成分を含有することで様々な外観色をガラスセラミックスに与えることができるので、製品色のバリエーションを広げることができ、光触媒性能が必要とされるあらゆる場面において利用の幅が広がる。これら成分がガラスセラミックスに与える色は、同じ成分であっても、共存する成分や溶融雰囲気、熔解温度等によって違う色が発現する場合があるため一概に言えないが、青色を出すものとして、Ｃｏ、黒色を出すものとして、Ｖ、Ｍｎ、赤色を出すものとして、Ｍｎ、緑色を出すものとして、Ｎｉ、Ｃｒ、黄色を出すものとして、Ｆｅ、Ｎｉを挙げることができる。一方、ＭｘＯｙ成分の含有量が１０．０％を超えると、ＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる、ガラス化し難くなる等の問題がある。従って、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分の含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、最も好ましくは０．１％以上を下限とし、好ましくは１０．０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。
【００４４】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出したＴｉＯ２結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が６０．０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４５】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、本発明のガラスセラミックス中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を６０．０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４６】
本発明のガラスセラミックスは、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を６０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度のガラスセラミックスが簡単に得られる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、ＳｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分を含有することにより、その特性が更に向上する。これらの成分の合計量が０．１％未満であると、効果が十分ではないので、０．１％以上の添加が好ましく、１．０％以上がより好ましく、３．０％以上が最も好ましい。
【００４７】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を形成し易くするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４８】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４９】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５０】
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５１】
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５２】
本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０．０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を４０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。
【００５３】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５４】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５５】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５６】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなりＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５７】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００５８】
本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。
【００５９】
また、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の含有量を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスをより容易に得られる。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の含有量が５０．０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３５．０％を上限とする。なお、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相がより析出し易くなるため、光触媒特性が更に向上する。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００６０】
ここで、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、ＴｉＯ２結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。
【００６１】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスセラミックスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が４０．０％を超えると、ＴｉＯ２結晶相が析出しくい傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６２】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶相の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６３】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶相の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６４】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量を１０．０％以下にすることが好ましく、８．０％以下にすることがより好ましく、５．０％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００６５】
本発明のガラスセラミックスは、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ＴｉＯ２結晶相がより析出し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相の析出がさらに促進されるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００６６】
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ＴｉＯ２結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６７】
ＳｎＯ成分は、ＴｉＯ２結晶の析出を促進し、Ｔｉ４＋の還元を抑制してＴｉＯ２結晶相を得易くし、且つＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｎＯ成分は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６８】
本発明のガラスセラミックスは、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を２０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を２０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。なお、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、最も好ましくは０．５％を下限とする。
【００６９】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７０】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７１】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＷＯ３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００７２】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７３】
本発明のガラスセラミックスは、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、及びＭｏＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。なお、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、及びＭｏＯ３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００７４】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７５】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７６】
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＬｎａＯｂ成分の含有量の合計が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＬｎａＯｂ成分の合計量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＬｎａＯｂ成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７７】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスセラミックスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７８】
なお、ガラスセラミックスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００７９】
本発明のガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラスセラミックス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００８０】
本発明のガラスセラミックスには、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ２結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が１０．０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する上記金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。
【００８１】
本発明のガラスセラミックスには、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００８２】
本発明の組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
ＴｉＯ２成分 １３．０〜８０．０質量％、
Ｐ２Ｏ５成分 １２．０〜８５．０質量％及び
ＭｘＯｙ成分 合計で０．０１〜１０質量％
並びに
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜２５．０質量％及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
ＭｇＯ成分 ０〜２０．０質量％及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜２５．０質量％及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜６０．０質量％及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
ＳｉＯ２成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜７０．０質量％及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％及び／又は
ＺｒＯ２成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜７０．０質量％及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５５．０質量％及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜６０．０質量％及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分 ０〜６０．０質量％及び／又は
ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０質量％及び／又は
ＬｎａＯｂ成分 合計で０〜５０．０質量％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜１０．０質量％
さらに
前記酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量１００％に対して、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分 ０〜１０．０質量％及び／又は
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分 ０〜１０．０質量％
【００８３】
［物性］
本発明のガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより結晶相が含まれる。特に、結晶相にはＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれていることが好ましく、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上のＴｉＯ２結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックスが高い光触媒機能を有することができる。その中でも、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶は、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型に比べても特に光触媒機能が高いため、ガラスセラミックスがより高い光触媒機能を有することができる。なお、上記以外の結晶相として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、ＭｇＴｉ４（ＰＯ４）６、ＣａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＳｒＴｉ４（ＰＯ４）６、ＢａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＺｎＴｉ４（ＰＯ４）６等のナシコン型チタン化合物の結晶が共存しても問題がない。
【００８４】
また、本発明のガラスセラミックスは、ガラスセラミックスの全体に対する、結晶相を示す粒子の存在比率である結晶化率が、体積比で１．０％以上９５．０％以下であることが好ましい。結晶化率が１．０％以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、結晶化率が９５．０％以下であることにより、ガラスセラミックスが良好な機械的な強度を得ることができる。従って、本発明のガラスセラミックスの結晶化率は、好ましくは１．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１０．０％を下限とし、好ましくは９５．０％、より好ましくは９０．０％、最も好ましくは８５．０％を上限とする。
【００８５】
このとき、結晶相を示す粒子のうちアナターゼ型ＴｉＯ２結晶粒の大きさ（結晶粒径）は、球近似したときの平均径が５ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。特に、有効な光触媒特性を引き出すことができる観点から、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶の結晶粒径は、好ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲とする。ここで、結晶粒径及びその平均値は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の回折ピークの半値幅から、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：
Ｄ＝０．９λ／（βｃｏｓθ）
を用いて見積もることができる。ここで、Ｄは結晶の大きさであり、λはＸ線の波長であり、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。特に、ＸＲＤの回折ピークが弱かったり、回折ピークが他のピークと重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めることでも見積もることができる。顕微鏡を用いて結晶粒径の平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。なお、結晶相を示す粒子の大きさは、以下に述べる結晶化工程における熱処理条件をコントロールすることで、所望の大きさに制御することができる。
【００８６】
また、本発明のガラスセラミックスは、平均線膨張係数が７０×１０−７／℃以下であることが好ましい。これにより、特に建材及び太陽電池パネルのような温度変化の激しい用途に使用される場合にも、ガラスセラミックスが高い耐久性を維持することができる。従って、本発明のガラスセラミックスの平均線膨張係数は、好ましくは７０×１０−７／℃、より好ましくは６０×１０−７／℃、さらに好ましくは５５×１０−７／℃を上限とする。
【００８７】
なお、本発明のガラスセラミックスの平均線膨張係数は、上述の範囲に限定されず、ガラスセラミックスの用途に応じて適宜設定される。例えば、他の基材等と組み合わせて用いる場合、ガラスセラミックスの平均線膨張係数は、その基材の平均線膨張係数と略等しい値にしてもよい。これにより、ガラスセラミックスと他の基材との剥離が低減されるため、これらを組み合わせることで形成される部材の耐久性を高めることができる。
【００８８】
また、本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までの波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。なお、ＴｉＯ２結晶は紫外線の照射に対して高い触媒効果を示す一方で、可視光に対する応答性は紫外線より弱いが、本発明ではガラスセラミックス作製時に他のイオンがＴｉＯ２結晶相に固溶され、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーが小さくなるため、可視光に対しても有効な応答効果を示すガラスセラミックスを得ることができる。ここで、本発明のガラスセラミックスの触媒活性は、分解活性指数で表した場合、好ましくは３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは４．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ、最も好ましくは５．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎを下限とする。ここで、本発明のガラスセラミックスの分解活性指数は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づいて求めることができる。
【００８９】
また、本発明のガラスセラミックスは、光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
【００９０】
［ガラスセラミックスの製造方法］
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、以下の第１の実施の形態および第２の実施の形態を例示することにより説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、第１の実施の形態および第２の実施の形態に示す方法に限定されるものではない。
【００９１】
＜第１の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態のガラスセラミックスの製造方法は、原料の混合物を１２５０℃以上の温度に保持して溶融し、その後冷却して固化させることにより行うことができる。より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶融液を作製する。その後、溶融液を金型に流し込み固化させて、目的の結晶化ガラスを得る。ここで、溶融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出し、且つガラス溶融液の状態が比較的不安定な場合などにおいて有効である。ここで、熔融液は、少なくとも１種以上の原料組成から生成されてよく、２以上の種類の化合物が加わることによる熔融液の生成温度の低下も考慮することができる。従って、保持する温度は、混合する原料の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に１２５０℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１３５０℃以上が最も好ましい。
【００９２】
より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、熔融液を作製する。その後、熔融液の冷却速度を制御しつつ、金型に流し込み固化させて、目的のガラスセラミックスを得る。ここで、熔融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。冷却する際の速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
【００９３】
＜第２の実施の形態＞
本発明の第２の実施の形態のガラスセラミックスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有することができる。なお、第１の実施の形態の製造方法と同様の工程については適宜説明を省略する。
【００９４】
（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
【００９５】
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
【００９６】
（再加熱工程）
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。結晶化温度領域は、第１の実施の形態と同様である。この工程では、昇温速度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
【００９７】
（結晶化工程）
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することによりＴｉＯ２等の結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＴｉＯ２等の結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は５１０℃であり、より好ましくは５３０℃であり、最も好ましくは５５０℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定でき、昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。
【００９８】
（再冷却工程）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させてＴｉＯ２等の結晶相を有する結晶分散ガラスを得る工程である。
【００９９】
なお、上記のガラス化及び再加熱による結晶化過程を経由せず、冷却速度を制御しながら溶液を冷却し、液体から直接にＴｉＯ２結晶相を析出させることにより、目的のガラスセラミックスを作製することも可能である。
【０１００】
（エッチング工程）
結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、ＴｉＯ２等の結晶を含む結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、およびこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【０１０１】
上記第１の実施の形態および第２の実施の形態の製造方法では、必要に応じて成形工程を設けてガラスもしくはガラスセラミックスを任意の形状に加工することができる。
【０１０２】
［ガラスセラミックス成形体］
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、任意の形状に成形することにより、光触媒機能性のガラスセラミックス成形体及び／又は親水性のガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
【０１０３】
また、本発明のガラスセラミックス成形体は、用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばビーズや繊維の形態を採用することにより、ＴｉＯ２結晶相の露出面積が増えるため、ガラスセラミックス成形体の光触媒活性をより高めることができる。以下、ガラスセラミックスの代表的な加工形態として、ビーズおよび繊維を例に挙げて説明する。
【０１０４】
［ビーズ］
本発明におけるガラスセラミックスビーズは、装飾用、手芸用のビーズではなく、工業用のビーズに関する。工業用のビーズは、耐久性などの利点から、主にガラスを用いて作られており、一般にガラス製の微小球（直径数μｍから数ｍｍ）をガラスビーズと呼んでいる。代表的な用途として例えば道路の標識板、路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨材などがある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入、分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射（再帰反射）し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、ジョギング用ウエアー、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。塗料に本発明のガラスセラミックスビーズを混入すると、光触媒機能により、標識板やラインに付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本発明のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶相の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び／または結晶相の屈折率が１．８〜２．１の範囲内であることが好ましく、特に１．９前後がより好ましい。
【０１０５】
その他の用途として、工業用のガラスビーズは、濾過材として利用されている。ガラスビーズは砂や石等と異なり、すべて球形であるため充填率が高く間隙率も計算できるので、単独または、他の濾過材と組み合わせて、広く使用されている。本発明のガラスセラミックスビーズは、このようなガラスビーズ本来の機能に加え、光触媒機能を合わせ持つものである。特に、膜やコーティング層などを有さず、単体で光触媒特性を呈するので、剥離による触媒活性劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省け、例えばフィルタ及び浄化装置に好適に用いられる。また、光触媒機能を利用したフィルタ部材及び浄化部材は装置内で光源となる部材に隣接した構成である場合が多いが、ガラスセラミックスのビーズは、装置内の容器などに簡単に納められるので好適に利用できる。
【０１０６】
さらに、ガラスビーズは、化学的安定性に優れ、球状であることから、被加工物をあまり傷めないので、ブラスト研磨用材に利用される。ブラストとは、粒材を噴射して被加工面に衝突させることによって、掃除、美装、ピーニングなどを行うことをいう。本発明のガラスセラミックスビーズは当該メリットに加え、光触媒機能を併せ持つので、ブラストと同時に光触媒反応を応用した同時加工が可能である。
【０１０７】
本発明のガラスセラミックスビーズの粒径は、その用途に応じて適宜決めることができる。例えば、塗料に配合する場合は、１００〜２５００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍの粒径とすることができる。反射クロスに使用する場合は、２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの粒径とすることができる。濾過材に使用する場合は、３０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜５０００μｍの粒径とすることができる。
【０１０８】
次に、本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いてビーズ体に成形する成形工程と、ビーズ体の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の実施の形態で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１０９】
（熔融工程）
上記第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１１０】
（成形工程）
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法には様々なものがあり、適宜選択すれば良いが、一般的に、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕するなどして粒状ガラスを得る。その後篩等を使って粒度を調整し、再加熱して表面張力にて球状に成形したり、黒鉛などの粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する、などの方法がある。または、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を取ることもできる。例えば溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する、流体の中に滴下して落下中に球状化させる、などの方法がある。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さなどを考慮し、これらの方法から最適なものを選べば良い。
【０１１１】
（結晶化工程）
上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程では、ガラス組成ごとにガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定する必要があるが、具体的にガラス転移温度より１０℃以上の高い温度領域で熱処理することが好ましい。例えばガラス転移温度が５００℃以上である場合、好ましい熱処理温度の下限は５１０℃で、より好ましくは６００℃で、最も好ましくは６５０℃である。他方、熱処理温度が高くなり過ぎると、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７の結晶相が減少する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなる。従って、熱処理温度の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。１２００℃より高いとＴｉＯ２結晶の析出が少なくなるとともに、結晶型がアナターゼ型より活性度の低いルチル型になりやすくなる。特に、光触媒特性を期待できるＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６を一緒に析出させるという点では１０００℃以下が好ましい。結晶化の温度及び時間は、結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが非常に重要である。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
【０１１２】
なお、前述したような、ビーズ体成形後に結晶化する手法の他に、融液から直接球状化・冷却する過程で結晶相が析出されるようにしても良い。
【０１１３】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックスビーズは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスビーズに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスビーズの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体ビーズを得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１１４】
［ガラスセラミックス繊維］
本発明のガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が良い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が良いなどの物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げられる。
【０１１５】
ガラス繊維の、耐熱性、不燃性を活かした用途としてカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等があるが、本発明のガラスセラミックス繊維を用いると、さらに前記用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能などを与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。
【０１１６】
また、ガラス繊維はその耐化学性から濾過材として用いられることが多いが、本発明のガラスセラミックス繊維は、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌などを分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。
【０１１７】
次に、本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いて繊維状に成形する紡糸工程と、該繊維の温度を、ガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の実施の形態で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１１８】
（熔融工程）
上記第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１１９】
（紡糸工程）
次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形すれば良い。巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）またはＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、もしくは前記長繊維をカットしても良い。繊維径は、用途によって適宜選択すれば良い。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物などの繊維製品にする場合、繊維径を３〜２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタなどの用途に適した積層構造体などにする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロスなどの繊維構造体を作ることができる。
【０１２０】
（結晶化工程）
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。この結晶化工程は、ガラスビーズの結晶化工程と同様に実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。
【０１２１】
なお、前述したような、繊維体成形後に結晶化する手法の他に、紡糸工程におけるガラス繊維の温度を制御し、結晶化工程が同時に行われるようにしても良い。
【０１２２】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックス繊維は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックス繊維に対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックス繊維の光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１２３】
以上のように、本発明のガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）および／またはその固溶体の結晶相が均質に析出しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われる、ということがない。また、仮に表面が削られても内部に存在する酸化チタン（ＴｉＯ２）及び／又はその固溶体の結晶相が露出して光触媒活性が維持される。また、本発明のガラスセラミックスは、熔融ガラスの形態から製造できるので、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。
【０１２４】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によって酸化チタン（ＴｉＯ２）および／またはその固溶体の結晶相を生成させることができるため、光触媒技術における大きな課題であった結晶粒子の微細化に要する手間が不要になり、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
【実施例】
【０１２５】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の組成及び結晶化条件、並びに、これらのガラスセラミックス成形体から析出した主結晶相の種類を表１〜４に示す。結晶相の種類において（Ａ）はアナターゼ型、（Ｒ）はルチル型を意味する。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２６】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、表１〜２４に示した各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、１５００℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１〜４の各実施例及び比較例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。
【０１２７】
ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。
【０１２８】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）の試料について、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づき、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。
【０１２９】
より具体的には、以下のような手順でメチレンブルーの分解活性指数を求めた。
０．０２０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、吸着液とする）と０．０１０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、試験液とする）を調製した。
そして、光触媒特性が認められた実施例の試料の表面と、石英管（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース（東レ・ダウコーニング株式会社製）で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス（松浪ガラス工業株式会社製、商品名：白縁磨フロストＮｏ．１）で覆い、光が当たらないようにしながら、１２〜２４時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ−６５０）を用いて波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。
このとき、試験液について測定された吸光度（Ａｂｓ（０））とメチレンブルー濃度（ｃ（０）＝１０［μｍｏｌ／Ｌ］）の値から、下式（１）を用いて換算係数Ｋ［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
Ｋ＝ｃ（０）／Ａｂｓ（０） ・・（１）
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。そして、紫外線を６０分、１２０分及び１８０分間にわたり照射した後における波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
紫外光の照射を開始してｔ分後に測定された吸光度Ａｂｓ（ｔ）の値から、下式（２）を用いて、紫外光の照射を開始してｔ分後のメチレンブルー試験液の濃度Ｃ（ｔ）［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。ここで、Ｋは上述の換算係数である。
Ｃ（ｔ）＝Ｋ×Ａｂｓ（ｔ） ・・（２）
そして、上述により求められたＣ（ｔ）を縦軸にとり、紫外線の照射時間ｔ［ｍｉｎ］を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きａ［μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を最小二乗法によって求め、下式（３）を用いて分解活性指数Ｒ［ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を求めた。
Ｒ＝｜ａ｜×１０００ ・・（３）
【０１３０】
一方、実施例９、１３、１９に記載された組成のガラスセラミックスを、ＨＦ濃度が４６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に３分間浸漬させ、エッチング工程を行った。結晶化工程及びエッチング工程を行う前後のガラスセラミックスに対して、上述のメチレンブルー分解試験を行い、結晶化工程及びエッチング工程の前後における分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。
【０１３１】
また、実施例１〜２０の一部のガラスセラミックスの親水性についてθ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射前および照射後のガラスセラミックスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスセラミックスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１(ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、紫外線照射は、水銀ランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３０分で行った。
【０１３２】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックスの化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）は、粒度４２５〜６００μｍに破砕してメタノールで洗浄したガラスセラミックス試料を作製し、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−２００８に準じて測定した。
【０１３３】
耐水性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
【０１３４】
一方、耐酸性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを０．０１Ｎ硝酸水溶液の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．２０未満の場合をクラス１、減量率が０．２０〜０．３６未満の場合をクラス２、減量率が０．３５〜０．６５未満の場合をクラス３、減量率が０．６５〜１．２０未満の場合をクラス４、減量率が１．２０〜２．２０未満の場合をクラス５、減量率が２．２０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
表１〜４に表されるように、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれる１種以上のＴｉＯ２結晶が含まれていた。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、高い光触媒特性及び親水性を有することが推察された。
【０１４２】
これらの実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体は、表１〜４に示すように、分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上、より具体的には５ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上であった。
【０１４３】
エッチング工程を行った後の実施例９、１３、１９のガラスセラミックス成形体は、表５に示すように、分解活性指数が１７〜２５ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎであり、エッチング工程前の分解活性指数に比べて高い値であった。そのため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、エッチング工程を行うことで分解活性指数が高められるため、より高い光触媒特性を得ることが可能であることが明らかになった。
【０１４４】
また、実施例（１、４、８、１４、１６、１９、２０）のガラスセラミックス成形体について親水性を評価したところ、表６に示すように、３０分間の紫外線の照射によって水との接触角が３０°以下となることが確認された。これにより、本発明の実施例のガラスセラミックスは、高い親水性を有することが明らかになった。
【０１４５】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックの耐水性及び耐酸性は、いずれも１級であった。
【０１４６】
従って、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体では、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれる１種以上の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の結晶が容易に析出し、しかも無機チタン化合物の結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性の優れた光触媒機能体を得られることが確認された。
【０１４７】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。
【０１４８】
また、実施例１６の組成を用いて、それぞれ直径が５００μｍのビーズと５０μｍのガラス繊維を作製した。その結果、熱処理後は、いずれもサイズ１００ｎｍ以下のＴｉＯ２結晶相（アナターゼ型）の析出が確認された。
【０１４９】
以上の実験結果が示すように、ＴｉＯ２結晶を含む結晶相を含有する実施例１〜２０のガラスセラミックスは、可視光応答性の光触媒活性を有していた。しかも、ＴｉＯ２結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。
【０１５０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物は、光触媒として高い触媒活性を有することが知られている。つまり、無機チタン化合物は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、無機チタン化合物を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、水が濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている
【０００３】
ここで、無機チタン化合物を含む層を基材の表面に形成する技術として、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する技術や、光触媒を基材中に含ませる技術などが検討されている。基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。例えば、特許文献１では、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている。また、特許文献２では、導電性ＴｉＯｙをターゲットとして用い、ガスフロースパッタリングにより光触媒酸化チタン薄膜を成膜することが開示されている。
【０００４】
一方、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術として、特許文献３には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００９−６６４９７号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特許文献１で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化しやすい。また、上記の無機チタン化合物は、十分な光触媒活性を引き出すためにはナノサイズの超微粒子が必要であるが、ナノサイズの超微粒子は作製するコストが高く、凝集しやすいという問題点があった。また、特許文献２のようにスパッタリングによって光触媒膜を形成する場合、微粒子化は必要でなく、基材と光触媒膜との密着性も改善されるが、スパッタリング装置などの大掛かりな設備が必要になること、適用できる基材の材質や大きさ、形状が限定されること、などの問題があった。
【０００７】
また、特許文献３で開示される光触媒用ガラスは、ガラス中に酸化チタンを含有させている点で他の従来技術とは考え方を異にしているが、酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分であった。
【０００８】
特に、酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、高い光触媒特性をもたらすには、酸化チタンがアナターゼ型、ルチル型及び／又はブルッカイト型の結晶構造を有することが重要であると考えられる。
【０００９】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面が耐久性に優れ且つアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上の酸化チタン結晶を表面に有しているガラスセラミックスの製造方法、及びこの製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体及び親水性成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ＴｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及び遷移金属成分を併用し、これらの成分の含有量を所定の範囲内に抑えることによって、ナノサイズの原料を使用する必要がなく、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれる１種以上の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の微細な結晶を有するガラスセラミックスが得られること、そして、このガラスセラミックスが光触媒特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を合計で０．０１〜１０．０％含有するガラスセラミックス。
【００１２】
（２） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分 ０〜６０．０％、及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜６０．０％
の各成分をさらに含有する（１）記載のガラスセラミックス。
【００１３】
（３） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜１０．０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する（１）又は（２）記載のガラスセラミックス。
【００１４】
（４） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（３）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１５】
（５） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（４）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１６】
（６） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（５）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１７】
（７） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（６）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１８】
（８） 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする） 合計で０〜３０．０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜５．０％
の各成分をさらに含有する（１）から（７）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００１９】
（９） Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている（１）から（８）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２０】
（１０） Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている（１）から（９）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２１】
（１１） ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶相が含まれている（１）から（１０）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２２】
（１２） 前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型、及び／又はブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上のＴｉＯ２結晶を含む（１１）記載のガラスセラミックス。
【００２３】
（１３） 前記結晶相がガラスセラミックス全体積に対する体積比で１．０％以上９５．０％以下含まれている（１１）又は（１２）記載のガラスセラミックス。
【００２４】
（１４） 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される（１）から（１３）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２５】
（１５） ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である（１４）記載のガラスセラミックス。
【００２６】
（１６） 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である（１）から（１５）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２７】
（１７） （１）から（１６）のいずれか記載のガラスセラミックスからなる光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。
【００２８】
（１８） （１）から（１７）のいずれか記載のガラスセラミックスからなる親水性ガラスセラミックス成形体。
【００２９】
（１９） ビーズ又はファイバー形状を有する（１７）又は（１８）記載のガラスセラミックス成形体。
【００３０】
（２０） （１）から（１６）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、原料組成混合物を１２５０℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させるガラスセラミックスの製造方法。
【００３１】
（２１） （１）から（１６）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
【００３２】
（２２） 前記結晶化工程の温度領域は、５１０℃以上１２００℃以下である（２１）記載のガラスセラミックスの製造方法。
【００３３】
（２３） 前記方法は、前記結晶化工程後に前記ガラス体に対してドライエッチング及び／又は酸性もしくはアルカリ性溶液への浸漬を行うエッチング工程をさらに有する（２０）から（２２）のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶相、および／またはその固溶体の結晶相が均質に存在しているため、優れた光触媒活性を有する。また、仮に表面が削られても性能の低下が少なく、極めて耐久性に優れたものである。また、本発明のガラスセラミックスは、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に利用できる。従って、本発明のガラスセラミックスは、光触媒機能性素材として有用である。
【００３５】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス中に酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶相、および／またはその固溶体の結晶相を生成させることができるため、特殊な設備を用いることなく、光触媒機能性素材として有用なガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明におけるガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相になった材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００ｗｔ％のものも含んでよい。一般に用いられる粉体から得られるエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体は、ポアフリーの完全焼結体となることが難しい。従って、本発明のガラスセラミックスは、このようなポア（例えば、気孔率）の有無により、それらのガラスセラミックスと区別され得る。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできるので、光触媒材料を製造するにあたって所望の結晶を生成する有効な手段になる。
【００３７】
本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、ＭｘＯｙ成分を０．０１％以上６０．０％以下含有する（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）。ＴｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、およびＭｘＯｙ成分を併用し、これらの成分の含有量を所定の範囲内に抑えることによって、酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の結晶が析出し易くなる。ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらすこれらの結晶相がガラスの内部と表面に均一に析出するので、表面の剥離の問題がなく、仮に表面が削られても性能が劣らず、耐久性に優れたガラスセラミックス光触媒を得ることができる。
【００３８】
以下、本発明のガラスセラミックス、及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００３９】
［ガラスセラミックス］
まず、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。
【００４０】
以下、本発明のガラスセラミックスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、ガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物へ変化すると仮定し、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、それら酸化物のモル分率×１００によってガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００４１】
＜必須成分、任意成分について＞
ＴｉＯ２成分は、結晶化することにより、ＴｉＯ２の結晶、又はリンとの化合物の結晶としてガラスから析出し、光触媒特性をもたらすのに必須で欠かせない成分である。ＴｉＯ２の結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られている。いずれの結晶型も光触媒特性を期待できるが、安定性、および光触媒活性の強さから、ガラスから析出するＴｉＯ２結晶は、アナターゼ型であることが好ましい。なお、本明細書中において、特に断りがない場合は、ＴｉＯ２結晶はアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型から選ばれるいずれか１種以上を含む結晶相を表すものとする。特に、ＴｉＯ２成分の含有量を１５．０％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなり、ガラスセラミックス中におけるＴｉＯ２結晶の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、ＴｉＯ２成分の含有量が８８．９％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１５．０％、より好ましくは２５．０％、最も好ましくは３０．０％を下限とし、好ましくは８８．９％、より好ましくは８５．０％、最も好ましくは８０．０％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４２】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分である。本発明のガラスセラミックスを、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＴｉＯ２成分をガラスに取り込ませることができる。また、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出することが可能であるため、光触媒活性の高いＴｉＯ２結晶、特にアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を形成し易くできる。特に、Ｐ２Ｏ５の含有量が１１．０％より少ないとガラス化が困難であり、Ｐ２Ｏ５の含有量が８４．９％を超えるとＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１１．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは２０．０％を下限とし、好ましくは８４．９％、より好ましくは７０．０％、最も好ましくは６０．０％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００４３】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）は、ＴｉＯ２結晶相に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の必須成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の含有量を０．０１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶が析出されやすくなる。また，吸収した可視光のエネルギーをＴｉＯ２結晶に遷移することにより，光触媒特性が発現しやすくし，より広い波長範囲の光エネルギーを有効に活用することが期待できる。また、これら成分を含有することで様々な外観色をガラスセラミックスに与えることができるので、製品色のバリエーションを広げることができ、光触媒性能が必要とされるあらゆる場面において利用の幅が広がる。これら成分がガラスセラミックスに与える色は、同じ成分であっても、共存する成分や溶融雰囲気、熔解温度等によって違う色が発現する場合があるため一概に言えないが、青色を出すものとして、Ｃｏ、黒色を出すものとして、Ｖ、Ｍｎ、赤色を出すものとして、Ｍｎ、緑色を出すものとして、Ｎｉ、Ｃｒ、黄色を出すものとして、Ｆｅ、Ｎｉを挙げることができる。一方、ＭｘＯｙ成分の含有量が１０．０％を超えると、ＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる、ガラス化し難くなる等の問題がある。従って、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分の含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、最も好ましくは０．１％以上を下限とし、好ましくは１０．０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。
【００４４】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出したＴｉＯ２結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が６０．０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４５】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、本発明のガラスセラミックス中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を６０．０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４６】
本発明のガラスセラミックスは、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を６０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度のガラスセラミックスが簡単に得られる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、ＳｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分を含有することにより、その特性が更に向上する。これらの成分の合計量が０．１％未満であると、効果が十分ではないので、０．１％以上の添加が好ましく、１．０％以上がより好ましく、３．０％以上が最も好ましい。
【００４７】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を形成し易くするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４８】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４９】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５０】
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５１】
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５２】
本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０．０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を４０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。
【００５３】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５４】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５５】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５６】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなりＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５７】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００５８】
本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。
【００５９】
また、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の含有量を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスをより容易に得られる。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の含有量が５０．０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３５．０％を上限とする。なお、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相がより析出し易くなるため、光触媒特性が更に向上する。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００６０】
ここで、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、ＴｉＯ２結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。
【００６１】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスセラミックスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が４０．０％を超えると、ＴｉＯ２結晶相が析出しくい傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６２】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶相の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６３】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶相の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６４】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量を１０．０％以下にすることが好ましく、８．０％以下にすることがより好ましく、５．０％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００６５】
本発明のガラスセラミックスは、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ＴｉＯ２結晶相がより析出し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶相の析出がさらに促進されるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００６６】
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ＴｉＯ２結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６７】
ＳｎＯ成分は、ＴｉＯ２結晶の析出を促進し、Ｔｉ４＋の還元を抑制してＴｉＯ２結晶相を得易くし、且つＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＳｎＯ成分は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６８】
本発明のガラスセラミックスは、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を２０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合計量を２０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。なお、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、最も好ましくは０．５％を下限とする。
【００６９】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７０】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７１】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＷＯ３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００７２】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７３】
本発明のガラスセラミックスは、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、及びＭｏＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を５０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。なお、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、及びＭｏＯ３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＭｏＯ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００７４】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７５】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型よりは低いルチル型ＴｉＯ２結晶への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７６】
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＬｎａＯｂ成分の含有量の合計が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、ＬｎａＯｂ成分の合計量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＬｎａＯｂ成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７７】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスセラミックスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７８】
なお、ガラスセラミックスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００７９】
本発明のガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラスセラミックス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００８０】
本発明のガラスセラミックスには、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ２結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が１０．０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する上記金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。
【００８１】
本発明のガラスセラミックスには、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００８２】
本発明の組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
ＴｉＯ２成分 １３．０〜８０．０質量％、
Ｐ２Ｏ５成分 １２．０〜８５．０質量％及び
ＭｘＯｙ成分 合計で０．０１〜１０質量％
並びに
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜２５．０質量％及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
ＭｇＯ成分 ０〜２０．０質量％及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜２５．０質量％及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜６０．０質量％及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
ＳｉＯ２成分 ０〜４５．０質量％及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜７０．０質量％及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜３５．０質量％及び／又は
ＺｒＯ２成分 ０〜３０．０質量％及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜７０．０質量％及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５５．０質量％及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜６０．０質量％及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分 ０〜６０．０質量％及び／又は
ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０質量％及び／又は
ＬｎａＯｂ成分 合計で０〜５０．０質量％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜１０．０質量％
さらに
前記酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量１００％に対して、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分 ０〜１０．０質量％及び／又は
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分 ０〜１０．０質量％
【００８３】
［物性］
本発明のガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより結晶相が含まれる。特に、結晶相にはＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれていることが好ましく、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上のＴｉＯ２結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックスが高い光触媒機能を有することができる。その中でも、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶は、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型に比べても特に光触媒機能が高いため、ガラスセラミックスがより高い光触媒機能を有することができる。なお、上記以外の結晶相として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、ＭｇＴｉ４（ＰＯ４）６、ＣａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＳｒＴｉ４（ＰＯ４）６、ＢａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＺｎＴｉ４（ＰＯ４）６等のナシコン型チタン化合物の結晶が共存しても問題がない。
【００８４】
また、本発明のガラスセラミックスは、ガラスセラミックスの全体に対する、結晶相を示す粒子の存在比率である結晶化率が、体積比で１．０％以上９５．０％以下であることが好ましい。結晶化率が１．０％以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、結晶化率が９５．０％以下であることにより、ガラスセラミックスが良好な機械的な強度を得ることができる。従って、本発明のガラスセラミックスの結晶化率は、好ましくは１．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１０．０％を下限とし、好ましくは９５．０％、より好ましくは９０．０％、最も好ましくは８５．０％を上限とする。
【００８５】
このとき、結晶相を示す粒子のうちアナターゼ型ＴｉＯ２結晶粒の大きさ（結晶粒径）は、球近似したときの平均径が５ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。特に、有効な光触媒特性を引き出すことができる観点から、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶の結晶粒径は、好ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲とする。ここで、結晶粒径及びその平均値は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の回折ピークの半値幅から、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：
Ｄ＝０．９λ／（βｃｏｓθ）
を用いて見積もることができる。ここで、Ｄは結晶の大きさであり、λはＸ線の波長であり、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。特に、ＸＲＤの回折ピークが弱かったり、回折ピークが他のピークと重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めることでも見積もることができる。顕微鏡を用いて結晶粒径の平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。なお、結晶相を示す粒子の大きさは、以下に述べる結晶化工程における熱処理条件をコントロールすることで、所望の大きさに制御することができる。
【００８６】
また、本発明のガラスセラミックスは、平均線膨張係数が７０×１０−７／℃以下であることが好ましい。これにより、特に建材及び太陽電池パネルのような温度変化の激しい用途に使用される場合にも、ガラスセラミックスが高い耐久性を維持することができる。従って、本発明のガラスセラミックスの平均線膨張係数は、好ましくは７０×１０−７／℃、より好ましくは６０×１０−７／℃、さらに好ましくは５５×１０−７／℃を上限とする。
【００８７】
なお、本発明のガラスセラミックスの平均線膨張係数は、上述の範囲に限定されず、ガラスセラミックスの用途に応じて適宜設定される。例えば、他の基材等と組み合わせて用いる場合、ガラスセラミックスの平均線膨張係数は、その基材の平均線膨張係数と略等しい値にしてもよい。これにより、ガラスセラミックスと他の基材との剥離が低減されるため、これらを組み合わせることで形成される部材の耐久性を高めることができる。
【００８８】
また、本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までの波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。なお、ＴｉＯ２結晶は紫外線の照射に対して高い触媒効果を示す一方で、可視光に対する応答性は紫外線より弱いが、本発明ではガラスセラミックス作製時に他のイオンがＴｉＯ２結晶相に固溶され、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーが小さくなるため、可視光に対しても有効な応答効果を示すガラスセラミックスを得ることができる。ここで、本発明のガラスセラミックスの触媒活性は、分解活性指数で表した場合、好ましくは３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは４．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ、最も好ましくは５．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎを下限とする。ここで、本発明のガラスセラミックスの分解活性指数は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づいて求めることができる。
【００８９】
また、本発明のガラスセラミックスは、光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
【００９０】
［ガラスセラミックスの製造方法］
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、以下の第１の実施の形態および第２の実施の形態を例示することにより説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、第１の実施の形態および第２の実施の形態に示す方法に限定されるものではない。
【００９１】
＜第１の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態のガラスセラミックスの製造方法は、原料の混合物を１２５０℃以上の温度に保持して溶融し、その後冷却して固化させることにより行うことができる。より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶融液を作製する。その後、溶融液を金型に流し込み固化させて、目的の結晶化ガラスを得る。ここで、溶融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出し、且つガラス溶融液の状態が比較的不安定な場合などにおいて有効である。ここで、熔融液は、少なくとも１種以上の原料組成から生成されてよく、２以上の種類の化合物が加わることによる熔融液の生成温度の低下も考慮することができる。従って、保持する温度は、混合する原料の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に１２５０℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１３５０℃以上が最も好ましい。
【００９２】
より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、熔融液を作製する。その後、熔融液の冷却速度を制御しつつ、金型に流し込み固化させて、目的のガラスセラミックスを得る。ここで、熔融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。冷却する際の速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
【００９３】
＜第２の実施の形態＞
本発明の第２の実施の形態のガラスセラミックスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有することができる。なお、第１の実施の形態の製造方法と同様の工程については適宜説明を省略する。
【００９４】
（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
【００９５】
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
【００９６】
（再加熱工程）
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。結晶化温度領域は、第１の実施の形態と同様である。この工程では、昇温速度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
【００９７】
（結晶化工程）
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することによりＴｉＯ２等の結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＴｉＯ２等の結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は５１０℃であり、より好ましくは５３０℃であり、最も好ましくは５５０℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定でき、昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。
【００９８】
（再冷却工程）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させてＴｉＯ２等の結晶相を有する結晶分散ガラスを得る工程である。
【００９９】
なお、上記のガラス化及び再加熱による結晶化過程を経由せず、冷却速度を制御しながら溶液を冷却し、液体から直接にＴｉＯ２結晶相を析出させることにより、目的のガラスセラミックスを作製することも可能である。
【０１００】
（エッチング工程）
結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、ＴｉＯ２等の結晶を含む結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、およびこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【０１０１】
上記第１の実施の形態および第２の実施の形態の製造方法では、必要に応じて成形工程を設けてガラスもしくはガラスセラミックスを任意の形状に加工することができる。
【０１０２】
［ガラスセラミックス成形体］
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、任意の形状に成形することにより、光触媒機能性のガラスセラミックス成形体及び／又は親水性のガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
【０１０３】
また、本発明のガラスセラミックス成形体は、用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばビーズや繊維の形態を採用することにより、ＴｉＯ２結晶相の露出面積が増えるため、ガラスセラミックス成形体の光触媒活性をより高めることができる。以下、ガラスセラミックスの代表的な加工形態として、ビーズおよび繊維を例に挙げて説明する。
【０１０４】
［ビーズ］
本発明におけるガラスセラミックスビーズは、装飾用、手芸用のビーズではなく、工業用のビーズに関する。工業用のビーズは、耐久性などの利点から、主にガラスを用いて作られており、一般にガラス製の微小球（直径数μｍから数ｍｍ）をガラスビーズと呼んでいる。代表的な用途として例えば道路の標識板、路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨材などがある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入、分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射（再帰反射）し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、ジョギング用ウエアー、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。塗料に本発明のガラスセラミックスビーズを混入すると、光触媒機能により、標識板やラインに付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本発明のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶相の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び／または結晶相の屈折率が１．８〜２．１の範囲内であることが好ましく、特に１．９前後がより好ましい。
【０１０５】
その他の用途として、工業用のガラスビーズは、濾過材として利用されている。ガラスビーズは砂や石等と異なり、すべて球形であるため充填率が高く間隙率も計算できるので、単独または、他の濾過材と組み合わせて、広く使用されている。本発明のガラスセラミックスビーズは、このようなガラスビーズ本来の機能に加え、光触媒機能を合わせ持つものである。特に、膜やコーティング層などを有さず、単体で光触媒特性を呈するので、剥離による触媒活性劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省け、例えばフィルタ及び浄化装置に好適に用いられる。また、光触媒機能を利用したフィルタ部材及び浄化部材は装置内で光源となる部材に隣接した構成である場合が多いが、ガラスセラミックスのビーズは、装置内の容器などに簡単に納められるので好適に利用できる。
【０１０６】
さらに、ガラスビーズは、化学的安定性に優れ、球状であることから、被加工物をあまり傷めないので、ブラスト研磨用材に利用される。ブラストとは、粒材を噴射して被加工面に衝突させることによって、掃除、美装、ピーニングなどを行うことをいう。本発明のガラスセラミックスビーズは当該メリットに加え、光触媒機能を併せ持つので、ブラストと同時に光触媒反応を応用した同時加工が可能である。
【０１０７】
本発明のガラスセラミックスビーズの粒径は、その用途に応じて適宜決めることができる。例えば、塗料に配合する場合は、１００〜２５００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍの粒径とすることができる。反射クロスに使用する場合は、２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの粒径とすることができる。濾過材に使用する場合は、３０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜５０００μｍの粒径とすることができる。
【０１０８】
次に、本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いてビーズ体に成形する成形工程と、ビーズ体の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の実施の形態で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１０９】
（熔融工程）
上記第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１１０】
（成形工程）
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法には様々なものがあり、適宜選択すれば良いが、一般的に、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕するなどして粒状ガラスを得る。その後篩等を使って粒度を調整し、再加熱して表面張力にて球状に成形したり、黒鉛などの粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する、などの方法がある。または、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を取ることもできる。例えば溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する、流体の中に滴下して落下中に球状化させる、などの方法がある。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さなどを考慮し、これらの方法から最適なものを選べば良い。
【０１１１】
（結晶化工程）
上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程では、ガラス組成ごとにガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定する必要があるが、具体的にガラス転移温度より１０℃以上の高い温度領域で熱処理することが好ましい。例えばガラス転移温度が５００℃以上である場合、好ましい熱処理温度の下限は５１０℃で、より好ましくは６００℃で、最も好ましくは６５０℃である。他方、熱処理温度が高くなり過ぎると、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７の結晶相が減少する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなる。従って、熱処理温度の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。１２００℃より高いとＴｉＯ２結晶の析出が少なくなるとともに、結晶型がアナターゼ型より活性度の低いルチル型になりやすくなる。特に、光触媒特性を期待できるＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６を一緒に析出させるという点では１０００℃以下が好ましい。結晶化の温度及び時間は、結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが非常に重要である。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
【０１１２】
なお、前述したような、ビーズ体成形後に結晶化する手法の他に、融液から直接球状化・冷却する過程で結晶相が析出されるようにしても良い。
【０１１３】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックスビーズは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスビーズに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスビーズの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体ビーズを得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１１４】
［ガラスセラミックス繊維］
本発明のガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が良い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が良いなどの物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げられる。
【０１１５】
ガラス繊維の、耐熱性、不燃性を活かした用途としてカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等があるが、本発明のガラスセラミックス繊維を用いると、さらに前記用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能などを与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。
【０１１６】
また、ガラス繊維はその耐化学性から濾過材として用いられることが多いが、本発明のガラスセラミックス繊維は、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌などを分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。
【０１１７】
次に、本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いて繊維状に成形する紡糸工程と、該繊維の温度を、ガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の実施の形態で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１１８】
（熔融工程）
上記第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１１９】
（紡糸工程）
次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形すれば良い。巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）またはＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、もしくは前記長繊維をカットしても良い。繊維径は、用途によって適宜選択すれば良い。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物などの繊維製品にする場合、繊維径を３〜２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタなどの用途に適した積層構造体などにする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロスなどの繊維構造体を作ることができる。
【０１２０】
（結晶化工程）
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。この結晶化工程は、ガラスビーズの結晶化工程と同様に実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。
【０１２１】
なお、前述したような、繊維体成形後に結晶化する手法の他に、紡糸工程におけるガラス繊維の温度を制御し、結晶化工程が同時に行われるようにしても良い。
【０１２２】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックス繊維は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックス繊維に対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックス繊維の光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１２３】
以上のように、本発明のガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）および／またはその固溶体の結晶相が均質に析出しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われる、ということがない。また、仮に表面が削られても内部に存在する酸化チタン（ＴｉＯ２）及び／又はその固溶体の結晶相が露出して光触媒活性が維持される。また、本発明のガラスセラミックスは、熔融ガラスの形態から製造できるので、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。
【０１２４】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によって酸化チタン（ＴｉＯ２）および／またはその固溶体の結晶相を生成させることができるため、光触媒技術における大きな課題であった結晶粒子の微細化に要する手間が不要になり、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
【実施例】
【０１２５】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の組成及び結晶化条件、並びに、これらのガラスセラミックス成形体から析出した主結晶相の種類を表１〜４に示す。結晶相の種類において（Ａ）はアナターゼ型、（Ｒ）はルチル型を意味する。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２６】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、表１〜２４に示した各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、１５００℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１〜４の各実施例及び比較例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。
【０１２７】
ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。
【０１２８】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）の試料について、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づき、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。
【０１２９】
より具体的には、以下のような手順でメチレンブルーの分解活性指数を求めた。
０．０２０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、吸着液とする）と０．０１０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、試験液とする）を調製した。
そして、光触媒特性が認められた実施例の試料の表面と、石英管（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース（東レ・ダウコーニング株式会社製）で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス（松浪ガラス工業株式会社製、商品名：白縁磨フロストＮｏ．１）で覆い、光が当たらないようにしながら、１２〜２４時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ−６５０）を用いて波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。
このとき、試験液について測定された吸光度（Ａｂｓ（０））とメチレンブルー濃度（ｃ（０）＝１０［μｍｏｌ／Ｌ］）の値から、下式（１）を用いて換算係数Ｋ［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
Ｋ＝ｃ（０）／Ａｂｓ（０） ・・（１）
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。そして、紫外線を６０分、１２０分及び１８０分間にわたり照射した後における波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
紫外光の照射を開始してｔ分後に測定された吸光度Ａｂｓ（ｔ）の値から、下式（２）を用いて、紫外光の照射を開始してｔ分後のメチレンブルー試験液の濃度Ｃ（ｔ）［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。ここで、Ｋは上述の換算係数である。
Ｃ（ｔ）＝Ｋ×Ａｂｓ（ｔ） ・・（２）
そして、上述により求められたＣ（ｔ）を縦軸にとり、紫外線の照射時間ｔ［ｍｉｎ］を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きａ［μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を最小二乗法によって求め、下式（３）を用いて分解活性指数Ｒ［ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を求めた。
Ｒ＝｜ａ｜×１０００ ・・（３）
【０１３０】
一方、実施例９、１３、１９に記載された組成のガラスセラミックスを、ＨＦ濃度が４６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に３分間浸漬させ、エッチング工程を行った。結晶化工程及びエッチング工程を行う前後のガラスセラミックスに対して、上述のメチレンブルー分解試験を行い、結晶化工程及びエッチング工程の前後における分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。
【０１３１】
また、実施例１〜２０の一部のガラスセラミックスの親水性についてθ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射前および照射後のガラスセラミックスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスセラミックスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１(ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、紫外線照射は、水銀ランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３０分で行った。
【０１３２】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックスの化学的耐久性（耐水性及び耐酸性）は、粒度４２５〜６００μｍに破砕してメタノールで洗浄したガラスセラミックス試料を作製し、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−２００８に準じて測定した。
【０１３３】
耐水性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．０５未満の場合をクラス１、減量率が０．０５〜０．１０未満の場合をクラス２、減量率が０．１０〜０．２５未満の場合をクラス３、減量率が０．２５〜０．６０未満の場合をクラス４、減量率が０．６０〜１．１０未満の場合をクラス５、減量率が１．１０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
【０１３４】
一方、耐酸性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを０．０１Ｎ硝酸水溶液の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理した後のガラス試料の減量率（％）を用いて測定した。ここで、減量率（ｗｔ％）が０．２０未満の場合をクラス１、減量率が０．２０〜０．３６未満の場合をクラス２、減量率が０．３５〜０．６５未満の場合をクラス３、減量率が０．６５〜１．２０未満の場合をクラス４、減量率が１．２０〜２．２０未満の場合をクラス５、減量率が２．２０以上の場合をクラス６としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
表１〜４に表されるように、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれる１種以上のＴｉＯ２結晶が含まれていた。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、高い光触媒特性及び親水性を有することが推察された。
【０１４２】
これらの実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体は、表１〜４に示すように、分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上、より具体的には５ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上であった。
【０１４３】
エッチング工程を行った後の実施例９、１３、１９のガラスセラミックス成形体は、表５に示すように、分解活性指数が１７〜２５ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎであり、エッチング工程前の分解活性指数に比べて高い値であった。そのため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、エッチング工程を行うことで分解活性指数が高められるため、より高い光触媒特性を得ることが可能であることが明らかになった。
【０１４４】
また、実施例（１、４、８、１４、１６、１９、２０）のガラスセラミックス成形体について親水性を評価したところ、表６に示すように、３０分間の紫外線の照射によって水との接触角が３０°以下となることが確認された。これにより、本発明の実施例のガラスセラミックスは、高い親水性を有することが明らかになった。
【０１４５】
また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックの耐水性及び耐酸性は、いずれも１級であった。
【０１４６】
従って、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体では、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型から選ばれる１種以上の酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする無機チタン化合物の結晶が容易に析出し、しかも無機チタン化合物の結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性の優れた光触媒機能体を得られることが確認された。
【０１４７】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。
【０１４８】
また、実施例１６の組成を用いて、それぞれ直径が５００μｍのビーズと５０μｍのガラス繊維を作製した。その結果、熱処理後は、いずれもサイズ１００ｎｍ以下のＴｉＯ２結晶相（アナターゼ型）の析出が確認された。
【０１４９】
以上の実験結果が示すように、ＴｉＯ２結晶を含む結晶相を含有する実施例１〜２０のガラスセラミックスは、可視光応答性の光触媒活性を有していた。しかも、ＴｉＯ２結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。
【０１５０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を合計で０．０１〜１０．０％含有するガラスセラミックス。
【請求項２】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分 ０〜６０．０％、及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜６０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜１０．０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１又は２記載のガラスセラミックス。
【請求項４】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から３のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項５】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から４のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から５のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から６のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする） 合計で０〜３０．０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜５．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から７のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている請求項１から８のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１０】
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている請求項１から９のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１１】
ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶相が含まれている請求項１から１０のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１２】
前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型、及び／又はブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上のＴｉＯ２結晶を含む請求項１１記載のガラスセラミックス。
【請求項１３】
前記結晶相がガラスセラミックス全体積に対する体積比で１．０％以上９５．０％以下含まれている請求項１１又は１２記載のガラスセラミックス。
【請求項１４】
紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項１から１３のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１５】
ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である請求項１４記載のガラスセラミックス。
【請求項１６】
紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１から１５のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか記載のガラスセラミックスからなる光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか記載のガラスセラミックスからなる親水性ガラスセラミックス成形体。
【請求項１９】
ビーズ又はファイバー形状を有する請求項１７又は１８記載のガラスセラミックス成形体。
【請求項２０】
請求項１から１６のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料組成混合物を１２５０℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させるガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２１】
請求項１から１６のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、
前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
を有するガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２２】
前記結晶化工程の温度領域は、５１０℃以上１２００℃以下である請求項２１記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２３】
前記方法は、前記結晶化工程後に前記ガラス体に対してドライエッチング及び／又は酸性もしくはアルカリ性溶液への浸漬を行うエッチング工程をさらに有する請求項２０から２２のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％でＴｉＯ２成分を１５．０％以上８８．９％以下、及びＰ２Ｏ５成分を１１．０％以上８４．９％以下含有し、ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）を合計で０．０１〜１０．０％含有するガラスセラミックス。
【請求項２】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分 ０〜６０．０％、及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜６０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜１０．０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１又は２記載のガラスセラミックス。
【請求項４】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜４０．０％、及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から３のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項５】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜４０．０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜３０．０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から４のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から５のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＷＯ３成分 ０〜５０．０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜５０．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から６のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分 ０〜２０．０％、及び／又は
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２とする） 合計で０〜３０．０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜５．０％
の各成分をさらに含有する請求項１から７のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている請求項１から８のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１０】
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で１０．０％以下含まれている請求項１から９のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１１】
ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶相が含まれている請求項１から１０のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１２】
前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型、及び／又はブルッカイト型から選ばれるいずれか１種以上のＴｉＯ２結晶を含む請求項１１記載のガラスセラミックス。
【請求項１３】
前記結晶相がガラスセラミックス全体積に対する体積比で１．０％以上９５．０％以下含まれている請求項１１又は１２記載のガラスセラミックス。
【請求項１４】
紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項１から１３のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１５】
ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である請求項１４記載のガラスセラミックス。
【請求項１６】
紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１から１５のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか記載のガラスセラミックスからなる光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか記載のガラスセラミックスからなる親水性ガラスセラミックス成形体。
【請求項１９】
ビーズ又はファイバー形状を有する請求項１７又は１８記載のガラスセラミックス成形体。
【請求項２０】
請求項１から１６のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料組成混合物を１２５０℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させるガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２１】
請求項１から１６のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、
前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
を有するガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２２】
前記結晶化工程の温度領域は、５１０℃以上１２００℃以下である請求項２１記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２３】
前記方法は、前記結晶化工程後に前記ガラス体に対してドライエッチング及び／又は酸性もしくはアルカリ性溶液への浸漬を行うエッチング工程をさらに有する請求項２０から２２のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−９３７６７（Ｐ２０１１−９３７６７Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５１５４６（Ｐ２００９−２５１５４６）
【出願日】平成２１年１０月３１日（２００９．１０．３１）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３１日（２００９．１０．３１）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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