グラフェン・ダイヤモンド積層体
【課題】単結晶ダイヤモンド基板上にグラフェンを積層又はグラフェンナノリボンを形成する方法及びそれにより得られたグラフェン・ダイヤモンド積層体の提供を目的とする。
【解決手段】ダイヤモンド基板上にグラフェンを積層した、又はダイヤモンド基板上にグラフェンのナノリボン膜を有することを特徴とする。
【解決手段】ダイヤモンド基板上にグラフェンを積層した、又はダイヤモンド基板上にグラフェンのナノリボン膜を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤモンド基板上にグラフェンを形成した新規基盤材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで各種デバイスの基盤材料として、シリコンが広く使用されてきている。
しかし、近年、ＣＭＯＳ技術の高度化により、シリコンＬＳＩの微細化に限界が見え始めていること、デバイスの省エネ化にはシリコン以上の性能が要求されるパワーデバイスに対するニーズ、さらには、生体との親和性の高いホワイトデバイスの実現等の要求があり、シリコンに替わる基盤材料の開発が望まれている。
本出願に係る発明者のうち徳田 規夫らのグループは、ダイヤモンドが他の半導体材料であるＳｉ，ＧａＡｓ，ＳｉＣ，ＧａＮ等に比較して非常に優れた物性を有していることに着目し、これまでに原子的平坦面を有するダイヤモンド基板（特許文献１）や表面にステップテラス構造を有するダイヤモンド基板（特許文献２）を提案している。
一方、近年、グラフェンが上記他の半導体材料に比較して高い熱伝導率と大きいヤング率を有することに着目され、グラフェンの研究も盛んに行われている（非特許文献１）。
グラフェンは、その高い柔軟性、透明性、量子効果等からバイオセンサーやガスセンサーへの応用が期待されているものの、基本的にバンドギャップがゼロであり、電子デバイスへの応用にはバンドギャップの形成方法とその制御が課題となっている。
非特許文献２にグラフェンの幅がグラフェン骨格の数倍程度に形成したグラフェンナノリボンにすることで、このグラフェンにバンドギャップを形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４４６０６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５１５９９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】家近泰，「グラフェンの高速トランジスタ応用への注目と課題」，Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｒｅｎｄｓ Ｍａｙ ２０１０，Ｐ．２９−４２
【非特許文献２】Ｙｏｕｎｇ−Ｗｏｏ Ｓｏｎ 他，Ｅｎｅｒｇｙ Ｇａｐｓ ｉｎ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ，Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００６，２１６８０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、単結晶ダイヤモンド基板上にグラフェンを積層又はグラフェンナノリボンを形成する方法及びそれにより得られたグラフェン・ダイヤモンド積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るグラフェン・ダイヤモンド積層体は、ダイヤモンド基板上にグラフェンを積層した、又はダイヤモンド基板上にグラフェンのナノリボン膜を有することを特徴とする。
【０００７】
ダイヤモンドとグラフェンは図１に模式的に示すように結晶構造が近い同素体であることから、ダイヤモンド基板の表面が原子的に平坦であれば欠陥の少ないグラフェンとダイヤモンドの積層体が後述する方法により得られる。
【０００８】
本発明に係るグラフェン・ダイヤモンド積層体の製造方法は、結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のうちいずれかのダイヤモンド基板を１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス環境下でアニーリング処理をすることで、当該ダイヤモンド基板の表面にグラフェンを相転移により形成することを特徴とする。
本発明に係る方法は、ダイヤモンド基板の表面が原子的に平坦であればダイヤモンド基板の製造方法に制限はないが、結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のダイヤモンド基板は特許文献１に示された方法を取り込むことで原子的平坦性に優れた表面が得られる。
【０００９】
また、ダイヤモンド基板の上にグラフェンナノリボンを形成する方法としては、結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のうちのいずれかのダイヤモンド基板の表面にステップテラス構造を形成し、１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス環境下でアニーリング処理をすることで当該ダイヤモンド基板上の前記ステップ端に沿ってグラフェンのナノリボン膜を相転移により形成することを特徴とする。
ここでステップテラス構造を形成する方法として特許文献２に示された方法を取り込むことができる。
【００１０】
本発明に用いるアニーリング処理条件としては、１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス下で、８００〜１４００℃の範囲、好ましくは８５０〜１４００℃の範囲で実施するとよい。
なお、不活性ガス下の環境下では酸素濃度が１ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
ここで、酸素濃度にはＯ２の他にＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガスのＯ２換算濃度も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るグラフェン・ダイヤモンド積層体は、表面が原子的に平坦な単結晶のダイヤモンド基板を用いたことにより、その後の真空アニーリング又は不活性ガス環境下のアニーリングにて欠陥の少ないグラフェンをダイヤモンド基板上に相転移により形成することができる。
また、ダイヤモンド基板上にステップテラス構造を形成し、真空アニーリング又は不活性ガス環境下でアニーリングすると、ステップ端に沿ってグラフェンナノリボンが形成される。
グラフェンのリボン幅がグラフェン骨格の１〜１０倍程度のアームチェア型構造であれば、非特許文献２に記載されているようにバンドギャップが出現する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ダイヤモンドとグラフェンの結晶構造を示す。
【図２】本発明を用いて製作したグラフェン・ダイヤモンド積層体のラマンスペクトルと光学顕微鏡像を示す。
【図３】本発明を用いて製作したグラフェン・ダイヤモンド積層体の断面ＴＥＭ像を示す。
【図４】本発明に係るグラフェンナノリボンの顕微鏡像を示す。
【図５】グラフェンナノリボンのラマンスペクトルを示す。
【図６】グラフェンナノリボン形成の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る積層体の製造例を以下説明するが、本発明の趣旨の範囲にて適宜変更が可能である。
【００１４】
特許文献１（特許第４４４６０６５号公報）に記載の方法に基づいてメサ構造のダイヤモンド基板を製作する。
次にマイクロ波プラズマＣＶＤを用いて、炭素源ガス濃度を０．００１〜０．２％の範囲にて適宜調整し、エピタキシャル成長機構でメサ上面に結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝又は｛１００｝の原子的に平坦な表面を形成した。
１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空下で、１１００℃×１０ｍｉｎ．のアニーリングを実施した。
なお、１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下でよいが好ましくは１０−３Ｔｏｒｒ以下であり、本実施例は１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空下で実施した。
図２に上記の方法で作製された試験片のラマンスペクトル分析チャートと光学顕微鏡像を示す。
光学顕微鏡像（ａ）はアニーリング処理前で（ｂ）はアニーリング処理後を示す。
ラマンスペクトルからアニーリング処理によりグラフェンが形成されているのが分かり、また、チャートにはグラフェンの格子欠陥に基づくピークが認められないことから、格子欠陥の少ないグラフェンであることが確認できた。
また、図３に示すように断面をＴＥＭにて観察したところ、３層のグラフェンが形成されていた。
【００１５】
次に特許文献２（特開２０１０−２５１５９９号公報）に記載されている方法にて、ダイヤモンド｛１１１｝のバイレイヤーの単原子ステップ（０．２１ｎｍ）又はそのｎ段原子ステップを有し、テラス表面が原子的に平坦であるステップテラス構造をダイヤモンド表面に形成し、１０−５Ｔｏｒｒ以下、１０００℃×１０ｍｉｎ．アニーリング処理した。
その顕微鏡写真を図４に示し、ラマンスペクトルチャートを図５に示す。
これにより、ダイヤモンドのテラス構造のステップ端に沿ってグラフェンが形成されていることが分かる。
なお、これを模式的に示すと図６のようになる。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明に係るグラフェン・ダイヤモンド積層体は、グラフェンが１００，０００ｃｍ２／Ｖｓ以上の高い電子移動度と１５００ＧＰａ程度の大きいヤング率を有し、室温でバリステック伝導等を示すことから透明電極、超高速・高周波デバイス、各種電子デバイスへの応用が期待される。
また、バイオセンサー、ガスセンサー等の応用も期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤモンド基板上にグラフェンを形成した新規基盤材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで各種デバイスの基盤材料として、シリコンが広く使用されてきている。
しかし、近年、ＣＭＯＳ技術の高度化により、シリコンＬＳＩの微細化に限界が見え始めていること、デバイスの省エネ化にはシリコン以上の性能が要求されるパワーデバイスに対するニーズ、さらには、生体との親和性の高いホワイトデバイスの実現等の要求があり、シリコンに替わる基盤材料の開発が望まれている。
本出願に係る発明者のうち徳田 規夫らのグループは、ダイヤモンドが他の半導体材料であるＳｉ，ＧａＡｓ，ＳｉＣ，ＧａＮ等に比較して非常に優れた物性を有していることに着目し、これまでに原子的平坦面を有するダイヤモンド基板（特許文献１）や表面にステップテラス構造を有するダイヤモンド基板（特許文献２）を提案している。
一方、近年、グラフェンが上記他の半導体材料に比較して高い熱伝導率と大きいヤング率を有することに着目され、グラフェンの研究も盛んに行われている（非特許文献１）。
グラフェンは、その高い柔軟性、透明性、量子効果等からバイオセンサーやガスセンサーへの応用が期待されているものの、基本的にバンドギャップがゼロであり、電子デバイスへの応用にはバンドギャップの形成方法とその制御が課題となっている。
非特許文献２にグラフェンの幅がグラフェン骨格の数倍程度に形成したグラフェンナノリボンにすることで、このグラフェンにバンドギャップを形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４４６０６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５１５９９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】家近泰，「グラフェンの高速トランジスタ応用への注目と課題」，Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｒｅｎｄｓ Ｍａｙ ２０１０，Ｐ．２９−４２
【非特許文献２】Ｙｏｕｎｇ−Ｗｏｏ Ｓｏｎ 他，Ｅｎｅｒｇｙ Ｇａｐｓ ｉｎ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ，Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００６，２１６８０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、単結晶ダイヤモンド基板上にグラフェンを積層又はグラフェンナノリボンを形成する方法及びそれにより得られたグラフェン・ダイヤモンド積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るグラフェン・ダイヤモンド積層体は、ダイヤモンド基板上にグラフェンを積層した、又はダイヤモンド基板上にグラフェンのナノリボン膜を有することを特徴とする。
【０００７】
ダイヤモンドとグラフェンは図１に模式的に示すように結晶構造が近い同素体であることから、ダイヤモンド基板の表面が原子的に平坦であれば欠陥の少ないグラフェンとダイヤモンドの積層体が後述する方法により得られる。
【０００８】
本発明に係るグラフェン・ダイヤモンド積層体の製造方法は、結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のうちいずれかのダイヤモンド基板を１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス環境下でアニーリング処理をすることで、当該ダイヤモンド基板の表面にグラフェンを相転移により形成することを特徴とする。
本発明に係る方法は、ダイヤモンド基板の表面が原子的に平坦であればダイヤモンド基板の製造方法に制限はないが、結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のダイヤモンド基板は特許文献１に示された方法を取り込むことで原子的平坦性に優れた表面が得られる。
【０００９】
また、ダイヤモンド基板の上にグラフェンナノリボンを形成する方法としては、結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のうちのいずれかのダイヤモンド基板の表面にステップテラス構造を形成し、１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス環境下でアニーリング処理をすることで当該ダイヤモンド基板上の前記ステップ端に沿ってグラフェンのナノリボン膜を相転移により形成することを特徴とする。
ここでステップテラス構造を形成する方法として特許文献２に示された方法を取り込むことができる。
【００１０】
本発明に用いるアニーリング処理条件としては、１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス下で、８００〜１４００℃の範囲、好ましくは８５０〜１４００℃の範囲で実施するとよい。
なお、不活性ガス下の環境下では酸素濃度が１ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
ここで、酸素濃度にはＯ２の他にＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガスのＯ２換算濃度も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るグラフェン・ダイヤモンド積層体は、表面が原子的に平坦な単結晶のダイヤモンド基板を用いたことにより、その後の真空アニーリング又は不活性ガス環境下のアニーリングにて欠陥の少ないグラフェンをダイヤモンド基板上に相転移により形成することができる。
また、ダイヤモンド基板上にステップテラス構造を形成し、真空アニーリング又は不活性ガス環境下でアニーリングすると、ステップ端に沿ってグラフェンナノリボンが形成される。
グラフェンのリボン幅がグラフェン骨格の１〜１０倍程度のアームチェア型構造であれば、非特許文献２に記載されているようにバンドギャップが出現する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ダイヤモンドとグラフェンの結晶構造を示す。
【図２】本発明を用いて製作したグラフェン・ダイヤモンド積層体のラマンスペクトルと光学顕微鏡像を示す。
【図３】本発明を用いて製作したグラフェン・ダイヤモンド積層体の断面ＴＥＭ像を示す。
【図４】本発明に係るグラフェンナノリボンの顕微鏡像を示す。
【図５】グラフェンナノリボンのラマンスペクトルを示す。
【図６】グラフェンナノリボン形成の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る積層体の製造例を以下説明するが、本発明の趣旨の範囲にて適宜変更が可能である。
【００１４】
特許文献１（特許第４４４６０６５号公報）に記載の方法に基づいてメサ構造のダイヤモンド基板を製作する。
次にマイクロ波プラズマＣＶＤを用いて、炭素源ガス濃度を０．００１〜０．２％の範囲にて適宜調整し、エピタキシャル成長機構でメサ上面に結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝又は｛１００｝の原子的に平坦な表面を形成した。
１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空下で、１１００℃×１０ｍｉｎ．のアニーリングを実施した。
なお、１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下でよいが好ましくは１０−３Ｔｏｒｒ以下であり、本実施例は１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空下で実施した。
図２に上記の方法で作製された試験片のラマンスペクトル分析チャートと光学顕微鏡像を示す。
光学顕微鏡像（ａ）はアニーリング処理前で（ｂ）はアニーリング処理後を示す。
ラマンスペクトルからアニーリング処理によりグラフェンが形成されているのが分かり、また、チャートにはグラフェンの格子欠陥に基づくピークが認められないことから、格子欠陥の少ないグラフェンであることが確認できた。
また、図３に示すように断面をＴＥＭにて観察したところ、３層のグラフェンが形成されていた。
【００１５】
次に特許文献２（特開２０１０−２５１５９９号公報）に記載されている方法にて、ダイヤモンド｛１１１｝のバイレイヤーの単原子ステップ（０．２１ｎｍ）又はそのｎ段原子ステップを有し、テラス表面が原子的に平坦であるステップテラス構造をダイヤモンド表面に形成し、１０−５Ｔｏｒｒ以下、１０００℃×１０ｍｉｎ．アニーリング処理した。
その顕微鏡写真を図４に示し、ラマンスペクトルチャートを図５に示す。
これにより、ダイヤモンドのテラス構造のステップ端に沿ってグラフェンが形成されていることが分かる。
なお、これを模式的に示すと図６のようになる。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明に係るグラフェン・ダイヤモンド積層体は、グラフェンが１００，０００ｃｍ２／Ｖｓ以上の高い電子移動度と１５００ＧＰａ程度の大きいヤング率を有し、室温でバリステック伝導等を示すことから透明電極、超高速・高周波デバイス、各種電子デバイスへの応用が期待される。
また、バイオセンサー、ガスセンサー等の応用も期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド基板上にグラフェンを積層した、又はダイヤモンド基板上にグラフェンのナノリボン膜を有することを特徴とするグラフェン・ダイヤモンド積層体。
【請求項２】
結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のうちいずれかのダイヤモンド基板を１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス環境下でアニーリング処理をすることで、当該ダイヤモンド基板の表面にグラフェンを相転移により形成することを特徴とするグラフェン・ダイヤモンド積層体の製造方法。
【請求項３】
結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のうちのいずれかのダイヤモンド基板の表面にステップテラス構造を形成し、１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス環境下でアニーリング処理をすることで当該ダイヤモンド基板上の前記ステップ端に沿ってグラフェンのナノリボン膜を相転移により形成することを特徴とするグラフェン・ダイヤモンド積層体の製造方法。
【請求項１】
ダイヤモンド基板上にグラフェンを積層した、又はダイヤモンド基板上にグラフェンのナノリボン膜を有することを特徴とするグラフェン・ダイヤモンド積層体。
【請求項２】
結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のうちいずれかのダイヤモンド基板を１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス環境下でアニーリング処理をすることで、当該ダイヤモンド基板の表面にグラフェンを相転移により形成することを特徴とするグラフェン・ダイヤモンド積層体の製造方法。
【請求項３】
結晶構造｛１１１｝、｛１１０｝及び｛１００｝のうちのいずれかのダイヤモンド基板の表面にステップテラス構造を形成し、１０−１Ｔｏｒｒ以下の真空下又は不活性ガス環境下でアニーリング処理をすることで当該ダイヤモンド基板上の前記ステップ端に沿ってグラフェンのナノリボン膜を相転移により形成することを特徴とするグラフェン・ダイヤモンド積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１２１７５１（Ｐ２０１２−１２１７５１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２９６３（Ｐ２０１０−２７２９６３）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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