シリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置
【課題】リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、洗浄したシリコンウェハ表面に静電気によってゴミが付着したりすることがなく、シリコンウェハのリンス処理時における金属不純物の付着を防止することができるとともに、コストにも配慮しつつ、更には、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を用いたリンス処理を行うことのできるシリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置を提供する。
【解決手段】洗浄液により洗浄したシリコンウェハを、炭酸水によりリンスする。
【解決手段】洗浄液により洗浄したシリコンウェハを、炭酸水によりリンスする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセスにおけるウェット洗浄プロセスにおいて、シリコンウェハへの不純物付着を防止するシリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣの高集積化を目的とした半導体製品の製造プロセスルールの微細化に伴い、微量不純物の混入は当該半導体製品のデバイス性能や製品歩留まりに大きく影響する。半導体製品の製造工程においては、微量不純物の混入を防ぐために、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されており、各工程で各種の洗浄が行われている。
【０００３】
一般に配線パターン作成前のＦＥＯＬに用いる半導体基板（シリコンウェハ）洗浄液としては、微粒子除去を目的としたアンモニア水と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−１）、金属除去を目的とした塩酸と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−２）や希フッ酸、オゾン水、オゾン水及び希フッ酸の混合液、有機物除去を目的とした硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）や硫酸とオゾンと水との混合液などが用いられており、目的に応じて単独で又は組み合わせにより使用されている。
【０００４】
従来の洗浄工程（ＲＣＡ洗浄方法やその改良型洗浄方法）においては、基板表面を上述のような洗浄液で処理した後、その洗浄液を洗い落とすために超純水で基板をすすぐリンス工程が必ず実施される。このとき、リンス用の超純水に汚染物が僅かでも存在すると、この汚染物が基板表面に付着してしまうため、リンス用の超純水に対する純度要求は非常に高いものとなっている。
【０００５】
しかしながら、近年のリンス用超純水の純度に対する要求は、汚染物の基板表面への付着をおそれるあまり、コストや利便性を度外視した高すぎるものとなりがちであり、特に、汚染物として問題となる金属の場合、超純水中の微量金属の濃度を下げることが安全サイドであるため、どの成分をどの程度低減すればよいかという効果の確認はないまま、全般的な濃度低減に注力しているのが現状となっている。
【０００６】
また、リンス液として超純水を用いた場合、超純水の比抵抗値が高いため、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題も生じる。このような問題を解決するために、超純水にアンモニアを溶解させる技術が特許文献１に開示されている。
【０００７】
一方、特許文献２には、基板表面に付着した金属不純物を除去するために、純水または超純水にオゾンガスと炭酸ガスとを溶解した洗浄液に被洗浄物を接触させる洗浄方法が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、金属配線を形成した基板を超純水でリンスする際に、金属付着を防止しつつ、超純水によって基板表面上の金属配線から溶解した金属が再度基板に付着することを防止するため、キレート剤を含む超純水をリンス液として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２７３７９９号公報
【特許文献２】特開２００１−０６２４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−０５０６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２において提案されている炭酸を含む洗浄液は、あくまでも、基板洗浄の薬液代替として洗浄に用いるオゾンに対して炭酸を加えることの利点に主眼をおいたものであり、炭酸水のみで金属の付着を予防するために使う方法ではない。
【００１１】
また、酸化膜や窒化膜などのような超純水でそもそもエッチングがされにくい基板表面に対してまで、特許文献３に記載されたような、薬品を超純水に添加したリンス液を用いることは好ましくなく、残渣が生じる懸念のない、クリーンなリンス液を用いることが望まれている。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、洗浄したシリコンウェハ表面に静電気によってゴミが付着したりすることがなく、シリコンウェハのリンス処理時における金属不純物の付着を防止することができるとともに、コストにも配慮しつつ、更には、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を用いたリンス処理を行うことのできるシリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、第一に本発明は、洗浄液により洗浄したシリコンウェハを、炭酸水によりリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化方法を提供する（発明１）。
【００１４】
上記発明（発明１）によれば、シリコンウェハの表面に残存している洗浄液を炭酸水によって洗い流すことにより、炭酸水がシリコンウェハ表面のアニオン性を緩和し、もってカチオン性である金属のシリコンウェハ表面に対する親和性を低減するため、シリコンウェハのリンス処理時において金属不純物がシリコンウェハ表面へ付着することを防止することができるとともに、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液とすることなく、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液としての炭酸水を用いたリンス処理を行うことができる。また、リンス液として超純水を用いた場合のように、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、洗浄したシリコンウェエハ表面に静電気によってゴミが付着したりするという問題も生じることがない。さらに、表面に金属不純物やゴミが付着することが防止されたシリコンウェハを原材料として用いることにより、より品質の高い半導体製品を製造することができる。
【００１５】
上記発明（発明１）においては、前記シリコンウェハを前記炭酸水によりリンスした後、超純水によりリンスしてもよい（発明２）。
【００１６】
上記発明（発明２）によれば、炭酸水によるリンス処理後、さらに超純水でリンすることにより炭酸水が洗い流され、炭酸と化合物を形成して析出し易い金属がシリコンウェハ近くに存在する場合に、当該金属が炭酸と化合物を形成することを防止することができる。
【００１７】
上記発明（発明１、２）においては、前記シリコンウェハ清浄化方法により清浄化された後の前記シリコンウェハへの金属付着量の分析結果に基づいて炭酸ガス濃度が調整された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることが好ましい（発明３）。
【００１８】
上記発明（発明３）によれば、清浄化後のシリコンウェハ表面への金属付着量に応じて炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定し、調整することができるため、より効率的な炭酸水を用いたシリコンウェハのリンス処理を行うことができる。
【００１９】
上記発明（発明１〜３）においては、前記洗浄液による洗浄を行った清浄槽において、前記炭酸水によるリンス処理を行ってもよいし（発明４）、前記洗浄液による洗浄を行った清浄槽とは異なる清浄槽において、前記炭酸水によるリンス処理を行ってもよい（発明５）。
【００２０】
上記発明（発明１〜５）においては、ガス透過膜を用いて炭酸ガスを超純水に溶解させる方法、超純水が通液するラインに炭酸ガスを注入する方法、又は炭酸型イオン交換樹脂と超純水とを接触させて超純水中に炭酸ガスを徐放させる方法により、前記炭酸水を調製することができる（発明６）。
【００２１】
第二に本発明は、洗浄液によりシリコンウェハの洗浄処理を行う清浄槽と、炭酸水を前記洗浄槽に供給する炭酸水供給部とを備え、前記炭酸水供給部から前記清浄槽に供給された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化装置を提供する（発明７）。
【００２２】
上記発明（発明７）によれば、洗浄液によりシリコンウェハの洗浄処理を行う清浄槽において、シリコンウェハの表面に残存している洗浄液が炭酸水供給部から供給された炭酸水によって洗い流されることにより、炭酸水がシリコンウェハ表面のアニオン性を緩和し、もってカチオン性である金属のシリコンウェハ表面に対する親和性を低減するため、シリコンウェハのリンス処理時において金属不純物がシリコンウェハ表面へ付着することを防止することができるとともに、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液とすることなく、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液としての炭酸水を用いたリンス処理を行うことができる。また、リンス液として超純水を用いた場合のように、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題も生じることがない。さらに、表面に金属不純物やゴミが付着することが防止されたシリコンウェハを原材料として用いることにより、より品質の高い半導体製品を製造することができる。
【００２３】
上記発明（発明７）においては、前記清浄槽に超純水を供給する超純水供給部をさらに備え、前記シリコンウェハを前記炭酸水によりリンスした後、前記超純水供給部から前記清浄槽に供給された超純水により、前記シリコンウェハをリンスしてもよい（発明８）。
【００２４】
上記発明（発明８）によれば、炭酸水によるリンス処理後、超純水供給部から清浄槽に供給された超純水でシリコンウェハをリンスすることにより炭酸水が洗い流され、炭酸と化合物を形成して析出し易い金属がシリコンウェハ近くに存在する場合に、当該金属が炭酸と化合物を形成することを防止することができる。
【００２５】
上記発明（発明７、８）においては、前記清浄槽に洗浄液を供給する洗浄液供給部と、前記清浄槽への前記洗浄液と前記炭酸水との供給を切り替える液体供給ユニットとをさらに備えることが好ましい（発明９）。
【００２６】
上記発明（発明９）によれば、洗浄液と炭酸水とを切り替えながら清浄槽に供給できるため、洗浄液により洗浄されたシリコンウェハを効率的に炭酸水によりリンスすることができる。
【００２７】
第三に本発明は、シリコンウェハの洗浄処理を行う洗浄槽と、前記洗浄槽内において洗浄処理が行われたシリコンウェハのリンス処理を行うリンス槽と、前記リンス槽に炭酸水を供給する炭酸水供給部とを備え、前記炭酸水供給部から前記リンス槽に供給された炭酸水により、前記洗浄槽にて洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化装置を提供する（発明１０）。
【００２８】
上記発明（発明１０）によれば、洗浄槽において洗浄液によりシリコンウェハの洗浄処理が行われた後、リンス槽においてシリコンウェハの表面に残存している洗浄液が炭酸水供給部から供給された炭酸水によって洗い流されることにより、炭酸水がシリコンウェハ表面のアニオン性を緩和し、もってカチオン性である金属のシリコンウェハ表面に対する親和性を低減するため、シリコンウェハのリンス処理時において金属不純物がシリコンウェハ表面へ付着することを防止することができるとともに、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液とすることなく、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液としての炭酸水を用いたリンス処理を行うことができる。また、リンス液として超純水を用いた場合のように、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、洗浄したシリコンウェハ表面に静電気によってゴミが付着したりするという問題も生じることがない。さらに、表面に金属不純物やゴミが付着することが防止されたシリコンウェハを原材料として用いることにより、より品質の高い半導体製品を製造することができる。
【００２９】
上記発明（発明７〜１０）においては、前記シリコンウェハ清浄化装置により清浄化された後の前記シリコンウェハへの金属付着量の分析結果に基づいて炭酸ガス濃度が調整された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることが好ましい（発明１１）。
【００３０】
上記発明（発明１１）によれば、清浄化後のシリコンウェハ表面への金属付着量に応じて炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定し、調整することができるため、より効率的な炭酸水を用いたシリコンウェハのリンス処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のシリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置によれば、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、洗浄したシリコンウェハ表面に静電気によってゴミが付着したりすることがなく、シリコンウェハのリンス処理時における金属不純物の付着を防止することができるとともに、コストにも配慮しつつ、更には、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を用いたリンス処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一の実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一の実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置を示す概略図である。
【００３４】
図１に示すように、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、洗浄槽１と、希フッ酸供給装置２と、炭酸ガス供給装置３と、オゾンガス供給装置４と、超純水供給ライン５とを備えている。
【００３５】
洗浄槽１内には、図示しないウェハホルダが設けられており、被洗浄物であるシリコンウェハはウェハホルダに装着され、洗浄槽１内に設置される。
【００３６】
超純水供給ライン５の一端は超純水製造システム６に接続され、他端は三方切替弁７の一の入口ポートに接続されている。また、希フッ酸供給装置２に接続される希フッ酸供給管２１は三方切替弁７の他の入口ポートに接続され、洗浄槽１に接続される液供給管１１は三方切替弁７の出口ポートに接続されている。これにより、超純水製造システム６により製造された超純水Ｗが超純水供給ライン５及び三方切替弁７を介して洗浄槽１に供給され、希フッ酸が希フッ酸供給管２１及び三方切替弁７を介して洗浄槽１に供給される。
【００３７】
超純水供給ライン５の途中には、炭酸ガス供給管３１を介して炭酸ガス供給装置３が、オゾンガス供給管４１を介してオゾンガス供給装置４が接続されており、炭酸ガス供給管３１及びオゾンガス供給管４１の途中には、それぞれバルブ８Ａ，８Ｂが設けられている。これにより、バルブ８Ａ，８Ｂの開閉によって、炭酸ガス供給装置３又はオゾンガス供給装置４から超純水供給ライン５への炭酸ガス又はオゾンガスの供給を制御することができる。
【００３８】
希フッ酸供給装置２は、三方切替弁７及び液供給管１１を介して洗浄槽１に洗浄液としての希フッ酸を供給する。この三方切替弁７を操作することにより、超純水供給ライン５からの超純水の洗浄槽１への供給と、希フッ酸供給装置２からの希フッ酸の洗浄槽１への供給とを切り替えることができるようになっている。
【００３９】
すなわち、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、三方切替弁７、バルブ８Ａ，８Ｂを操作することにより、洗浄槽１へ供給する液体を自在に切り替えることができる。例えば、三方切替弁７を操作して、希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路のみを開成することにより、洗浄槽１に希フッ酸を供給することができる。また、三方バルブ７を操作して、超純水供給ライン５から液供給管１１への流路のみを開成することにより、洗浄槽１に超純水を供給することもできる。さらに、この状態で、バルブ８Ａを開成して炭酸ガス供給装置３から超純水に炭酸ガスを供給することにより、洗浄槽１に炭酸水を供給することができ、バルブ８Ａを閉成し、バルブ８Ｂを開成してオゾンガス供給装置４から超純水にオゾンガスを供給することにより、洗浄槽１にオゾン水を供給することもでき、バルブ８Ａ及び８Ｂの両方を開成して超純水に炭酸ガスとオゾンガスとを供給することにより、洗浄槽１に炭酸を含むオゾン水を供給することもできる。
【００４０】
なお、本実施形態において、シリコンウェハ清浄化装置１０は、洗浄液としての希フッ酸を洗浄槽１に供給するために希フッ酸供給装置２を備えているが、これに限られるものではなく、例えば、洗浄液は、その洗浄の目的に応じて、アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液、塩酸と過酸化水素水と水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、硫酸とオゾンと水との混合液等であってもよいし、これらを目的に応じて組み合わせて使用してもよく、シリコンウェハ清浄化装置１０は、必要とするそれぞれの洗浄液を供給可能な装置を備えていてもよい。
【００４１】
シリコンウェハ清浄化装置１０が備える炭酸ガス供給装置３としては、例えば、炭酸ガスボンベ等が挙げられるが、炭酸ガスを供給し得るものであればどのような装置であっても特に限定されるものではない。なお、炭酸ガス供給装置３は、洗浄槽１に供給される炭酸水の炭酸ガス濃度を所定の濃度に精確に調整し得るように炭酸ガスの供給量を制御することのできる装置であるのが好ましい。
【００４２】
シリコンウェハ清浄化装置１０が備えるオゾンガス供給装置４としては、例えば、無声放電、沿面放電等による放電方式のオゾンガス製造装置や、電解方式のオゾンガス製造装置等を有するもの等が挙げられるが、オゾンガスを供給し得るものであればどのような装置であっても特に限定されるものではない。なお、オゾンガス供給装置４は、洗浄槽１に供給されるオゾン水のオゾン濃度を所定の濃度に精確に調整し得るようにオゾンガスの供給量を制御することのできる装置であるのが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０によるシリコンウェハの洗浄処理及びリンス処理は次のように行われる。
【００４４】
まず、被洗浄物であるシリコンウェハがウェハホルダ（図示せず）に装着され、洗浄槽１内に設置される。次に、三方切替弁７を操作して希フッ酸供給装置２から供給管１１への流路のみを開成し、洗浄槽１に対して所定の濃度の希フッ酸の供給を開始する。そして、希フッ酸を所定の時間洗浄槽１に供給することによってシリコンウェハの洗浄が行われる。この洗浄を行うことにより、シリコンウェハ表面から金属不純物の除去が行われるとともに、酸化膜形成の下地が露出する。
【００４５】
その後、三方切替弁７を操作して超純水供給ライン５から供給管１１への流路のみを開成し、洗浄槽１に対して希フッ酸の供給を止めて超純水の供給を開始し、所定の時間シリコンウェハのリンス処理を行う。
【００４６】
リンス処理後、バルブ８Ｂを開成し、超純水供給ライン５中を流れる超純水にオゾンガスを供給するとともに、バルブ８Ａを開成し、超純水供給ライン５中を流れる超純水Ｗに炭酸ガスを供給する。この結果、洗浄槽１に液供給管１１を介して炭酸を含むオゾン水の供給が開始される。この炭酸を含むオゾン水を所定の時間洗浄槽１に供給することによってシリコンウェハの洗浄が行われる。本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、このような洗浄処理を行うことにより、シリコンウェハ表面から金属不純物の除去を行うとともに、シリコンウェハ表面に酸化膜を形成することができる。
【００４７】
洗浄槽１に供給される、炭酸を含むオゾン水におけるオゾン濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは５〜２０ｐｐｍである。洗浄槽１に供給されるオゾン水のオゾン濃度が１ｐｐｍ未満であると、シリコンウェハに形成されるシリコン酸化膜の膜厚が不十分となるおそれがあり、１００ｐｐｍを超えると、酸化反応が激しくなって均質なシリコン酸化膜ができにくくなり、ＣＯＯＨ基の比率の高い酸化膜が形成されてしまう
【００４８】
洗浄槽１に供給される、炭酸を含むオゾン水における炭酸ガス濃度は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１〜５ｐｐｍ、特に好ましくは１〜３ｐｐｍである。
【００４９】
炭酸を含むオゾン水による洗浄処理後、バルブ８Ａを開成したままの状態でバルブ８Ｂを閉成してオゾンガスの供給を止めることにより、洗浄槽１に炭酸水の供給を開始し、所定の時間シリコンウェハの炭酸水によるリンス処理を行う。本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、このようなリンス処理を行うことにより、シリコンウェハ表面から洗浄液であるオゾン水を洗い流すとともに、シリコンウェハ表面への金属不純物の付着を防止することができる。なお、洗浄槽１に供給される炭酸水における炭酸ガス濃度は、上記炭酸を含むオゾン水における炭酸ガス濃度と同様であればよい。
【００５０】
さらに、所定の時間経過後、バルブ８Ａを閉成して炭酸ガスの供給をも止めることにより、洗浄槽１に超純水Ｗのみを供給し、所定の時間シリコンウェハの超純水によるリンス処理を行う。本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、このような超純水によるリンス処理を行うことにより炭酸水が洗い流され、炭酸と化合物を形成して析出し易い金属がシリコンウェハ近くに存在する場合に、当該金属が炭酸と化合物を形成することを防止することができる。
【００５１】
超純水製造システム４により超純水供給ライン５に供給される超純水としては、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上であり、ＴＯＣ５ｐｐｂ以下であるのが好ましい。
【００５２】
なお、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は洗浄槽１を一つのみ備えているが、これに限られるものではなく、例えば、シリコンウェハ清浄化装置が複数の洗浄槽を備えており、それぞれの洗浄槽で異なる洗浄処理を行うものとしてもよいし、洗浄槽とは別にリンス槽を備えており、リンス処理はそのリンス槽において行うものとしてもよい。具体的には、シリコンウェハ清浄化装置が洗浄槽とリンス槽とを備えるものとし、希フッ酸による洗浄処理と炭酸を含むオゾン水による洗浄処理とは洗浄槽にて行い、炭酸水によるリンス処理と超純水によるリンス処理とはリンス槽にて行うように構成してもよい。また、シリコンウェハ清浄化装置が第１の洗浄槽と第２の洗浄槽とリンス槽とを備えるものとし、希フッ酸による洗浄処理は第１の洗浄槽にて行い、炭酸を含むオゾン水による洗浄処理は第２の洗浄槽にて行い、炭酸水によるリンス処理と超純水によるリンス処理とはリンス槽にて行うように構成してもよい。
【００５３】
また、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、炭酸ガス供給装置３が炭酸ガス供給管３１及びバルブ８Ａを介して超純水供給ライン５に接続されるように構成し、超純水が通液するラインに炭酸ガスを注入する方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製しているが、これに限られるものではなく、例えば、ガス透過膜を用いて炭酸ガスを超純水に溶解させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製してもよいし、炭酸型イオン交換樹脂と超純水とを接触させて超純水中に炭酸ガスを徐放させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製するものとしてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例及び比較例において、シリコンウェハとしては、Ｐ型シリコンウェハ（信越半導体社製、抵抗値８〜１２Ω・ｃｍ）を使用した。また、基準となる金属不純物をＦｅとした。
【００５５】
〔比較例１〕
図１に示すシリコンウェハ清浄化装置１０において、シリコンウェハをウェハホルダに装着して洗浄槽１内に設置した。まず、三方切替弁７の操作により希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路を開成し、２％希フッ酸を洗浄槽１に２分間供給し、金属不純物の除去を行うとともに、酸化膜形成の下地を露出させた後、超純水（Ｆｅ濃度：１ｎｇ／Ｌ）を用いて２分間リンス処理を行った。
【００５６】
リンス処理後、三方切替弁７の操作により、超純水供給ライン５から液供給管１１への流路を開成し、バルブ８Ｂを開成してオゾンガス供給装置６から超純水供給ライン５中の超純水にオゾンガスを１５ｐｐｍ供給するとともに、バルブ８Ａを開成して炭酸ガス供給装置７からは超純水に炭酸ガスを１ｐｐｍ供給することにより、洗浄槽１に炭酸を含むオゾン水を２０分間通液し、金属不純物の除去を行うとともに、シリコンウェハ表面に酸化膜を形成した。
【００５７】
酸化膜形成後、バルブ８Ａ，８Ｂのいずれをも閉成してオゾンガス供給装置６からのオゾンガスの供給及び炭酸ガス供給装置７からの炭酸ガスの供給を停止することにより、洗浄槽１に超純水Ｗを供給し、超純水Ｗによるリンス処理を１５分間行った。
【００５８】
ここまでの工程を経たシリコンウェハを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ元素のウェハ上濃度は２．２×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００５９】
〔比較例２〕
図１に示すシリコンウェハ清浄化装置１０において、シリコンウェハをウェハホルダに装着して洗浄槽１内に設置した。その後、三方切替弁７の操作により希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路を開成し、２％希フッ酸を洗浄槽１に２分間供給し、金属不純物の除去を行うとともに、酸化膜形成の下地を露出させた後、超純水（Ｃｕ濃度：１ｎｇ／Ｌ）を用いて２分間リンス処理を行った。
【００６０】
ここまでの工程を経たシリコンウェハを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハにおけるＣｕ付着量を気相分解−ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線）により分析したところ、Ｃｕ元素のウェハ上濃度は３．７×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６１】
〔実施例１〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化装置１０において、シリコンウェハをウェハホルダに装着して洗浄槽１内に設置した。まず、三方切替弁７の操作により希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路を開成し、２％希フッ酸を洗浄槽１に２分間供給し、金属不純物の除去を行うとともに、酸化膜形成の下地を露出させた。その後、三方切替弁７の操作により超純水供給ライン５から液供給管１１への流路を開成し、超純水Ｗ（Ｆｅ濃度：１ｎｇ／Ｌ）を用いて２分間リンス処理を行った。
【００６２】
リンス処理後、三方切替弁７の操作により、超純水供給ライン５から液供給管１１への流路を開成し、バルブ８Ｂを開成してオゾンガス供給装置６から超純水にオゾンガスを１５ｐｐｍ供給するとともに、バルブ８Ａを開成して炭酸ガス供給装置７からは超純水に炭酸ガスを１ｐｐｍ供給することにより、洗浄槽１に炭酸を含むオゾン水を２０分間通液し、金属不純物の除去を行うとともに、シリコンウェハ表面に酸化膜を形成した。
【００６３】
酸化膜形成後、バルブ８Ａを開成したままの状態でバルブ８Ｂを閉成して、オゾンガス供給装置６からのオゾンガスの供給のみを停止し、炭酸水によるリンス処理を１０分間行った。その後、バルブ８Ａを閉成して炭酸ガスの供給を停止し、超純水Ｗによるリンス処理を５分間行った。
【００６４】
ここまでの工程を経たシリコンウェハを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ元素のウェハ上濃度は５．１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６５】
〔実施例２〕
Ｆｅ濃度が５ｎｇ／Ｌの超純水を使用する以外は実施例１と同様にしてシリコンウェハの清浄化処理を行い、乾燥後のシリコンウェハにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ元素のウェハ上濃度は４．３×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６６】
〔実施例３〕
実施例２における金属付着量をフィードバックし、炭酸ガス供給装置７から超純水に供給する炭酸ガスを５ｐｐｍとすること以外は実施例２と同様にしてシリコンウェハの清浄化処理を行い、乾燥後のシリコンウェハにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ元素のウェハ上濃度は８．９×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２まで減少した。
【００６７】
〔実施例４〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化装置１０において、シリコンウェハをウェハホルダに装着して洗浄槽１内に設置した。まず、三方切替弁７の操作により希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路を開成し、２％希フッ酸を洗浄槽１に２分間供給し、金属不純物の除去を行うとともに、酸化膜形成の下地を露出させた。その後、三方切替弁７の操作により超純水供給ライン５から液供給管１１への流路を開成し、バルブ８Ａを開成して炭酸ガス供給装置７から超純水Ｗ（Ｃｕ濃度：１ｎｇ／Ｌ）に炭酸ガスを１ｐｐｍ供給することにより、炭酸水を用いて２分間リンス処理を行った。
【００６８】
ここまでの工程を経たシリコンウェハを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハにおけるＣｕ付着量を気相分解−ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線）により分析したところ、Ｃｕ元素のウェハ上濃度は３．２×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６９】
以上の比較例及び実施例により、シリコンウェハのリンス処理時において、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液として炭酸水を用いることができ、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液として用いる必要がなくなり、金属不純物（Ｆｅ）の付着も十分に抑制されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、シリコンウェハのリンス処理時における金属不純物の付着を防止するとともに、コストにも配慮しつつ、更には、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を用いるシリコンウェハ清浄化方法として有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…シリコンウェハ清浄化装置
１…洗浄槽
３…炭酸ガス供給装置
４…オゾンガス供給装置
５…超純水供給ライン
７…三方切替弁
８Ａ，８Ｂ…バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセスにおけるウェット洗浄プロセスにおいて、シリコンウェハへの不純物付着を防止するシリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣの高集積化を目的とした半導体製品の製造プロセスルールの微細化に伴い、微量不純物の混入は当該半導体製品のデバイス性能や製品歩留まりに大きく影響する。半導体製品の製造工程においては、微量不純物の混入を防ぐために、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されており、各工程で各種の洗浄が行われている。
【０００３】
一般に配線パターン作成前のＦＥＯＬに用いる半導体基板（シリコンウェハ）洗浄液としては、微粒子除去を目的としたアンモニア水と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−１）、金属除去を目的とした塩酸と過酸化水素水と水との混合液（ＳＣ−２）や希フッ酸、オゾン水、オゾン水及び希フッ酸の混合液、有機物除去を目的とした硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）や硫酸とオゾンと水との混合液などが用いられており、目的に応じて単独で又は組み合わせにより使用されている。
【０００４】
従来の洗浄工程（ＲＣＡ洗浄方法やその改良型洗浄方法）においては、基板表面を上述のような洗浄液で処理した後、その洗浄液を洗い落とすために超純水で基板をすすぐリンス工程が必ず実施される。このとき、リンス用の超純水に汚染物が僅かでも存在すると、この汚染物が基板表面に付着してしまうため、リンス用の超純水に対する純度要求は非常に高いものとなっている。
【０００５】
しかしながら、近年のリンス用超純水の純度に対する要求は、汚染物の基板表面への付着をおそれるあまり、コストや利便性を度外視した高すぎるものとなりがちであり、特に、汚染物として問題となる金属の場合、超純水中の微量金属の濃度を下げることが安全サイドであるため、どの成分をどの程度低減すればよいかという効果の確認はないまま、全般的な濃度低減に注力しているのが現状となっている。
【０００６】
また、リンス液として超純水を用いた場合、超純水の比抵抗値が高いため、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題も生じる。このような問題を解決するために、超純水にアンモニアを溶解させる技術が特許文献１に開示されている。
【０００７】
一方、特許文献２には、基板表面に付着した金属不純物を除去するために、純水または超純水にオゾンガスと炭酸ガスとを溶解した洗浄液に被洗浄物を接触させる洗浄方法が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、金属配線を形成した基板を超純水でリンスする際に、金属付着を防止しつつ、超純水によって基板表面上の金属配線から溶解した金属が再度基板に付着することを防止するため、キレート剤を含む超純水をリンス液として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２７３７９９号公報
【特許文献２】特開２００１−０６２４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−０５０６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２において提案されている炭酸を含む洗浄液は、あくまでも、基板洗浄の薬液代替として洗浄に用いるオゾンに対して炭酸を加えることの利点に主眼をおいたものであり、炭酸水のみで金属の付着を予防するために使う方法ではない。
【００１１】
また、酸化膜や窒化膜などのような超純水でそもそもエッチングがされにくい基板表面に対してまで、特許文献３に記載されたような、薬品を超純水に添加したリンス液を用いることは好ましくなく、残渣が生じる懸念のない、クリーンなリンス液を用いることが望まれている。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、洗浄したシリコンウェハ表面に静電気によってゴミが付着したりすることがなく、シリコンウェハのリンス処理時における金属不純物の付着を防止することができるとともに、コストにも配慮しつつ、更には、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を用いたリンス処理を行うことのできるシリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、第一に本発明は、洗浄液により洗浄したシリコンウェハを、炭酸水によりリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化方法を提供する（発明１）。
【００１４】
上記発明（発明１）によれば、シリコンウェハの表面に残存している洗浄液を炭酸水によって洗い流すことにより、炭酸水がシリコンウェハ表面のアニオン性を緩和し、もってカチオン性である金属のシリコンウェハ表面に対する親和性を低減するため、シリコンウェハのリンス処理時において金属不純物がシリコンウェハ表面へ付着することを防止することができるとともに、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液とすることなく、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液としての炭酸水を用いたリンス処理を行うことができる。また、リンス液として超純水を用いた場合のように、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、洗浄したシリコンウェエハ表面に静電気によってゴミが付着したりするという問題も生じることがない。さらに、表面に金属不純物やゴミが付着することが防止されたシリコンウェハを原材料として用いることにより、より品質の高い半導体製品を製造することができる。
【００１５】
上記発明（発明１）においては、前記シリコンウェハを前記炭酸水によりリンスした後、超純水によりリンスしてもよい（発明２）。
【００１６】
上記発明（発明２）によれば、炭酸水によるリンス処理後、さらに超純水でリンすることにより炭酸水が洗い流され、炭酸と化合物を形成して析出し易い金属がシリコンウェハ近くに存在する場合に、当該金属が炭酸と化合物を形成することを防止することができる。
【００１７】
上記発明（発明１、２）においては、前記シリコンウェハ清浄化方法により清浄化された後の前記シリコンウェハへの金属付着量の分析結果に基づいて炭酸ガス濃度が調整された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることが好ましい（発明３）。
【００１８】
上記発明（発明３）によれば、清浄化後のシリコンウェハ表面への金属付着量に応じて炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定し、調整することができるため、より効率的な炭酸水を用いたシリコンウェハのリンス処理を行うことができる。
【００１９】
上記発明（発明１〜３）においては、前記洗浄液による洗浄を行った清浄槽において、前記炭酸水によるリンス処理を行ってもよいし（発明４）、前記洗浄液による洗浄を行った清浄槽とは異なる清浄槽において、前記炭酸水によるリンス処理を行ってもよい（発明５）。
【００２０】
上記発明（発明１〜５）においては、ガス透過膜を用いて炭酸ガスを超純水に溶解させる方法、超純水が通液するラインに炭酸ガスを注入する方法、又は炭酸型イオン交換樹脂と超純水とを接触させて超純水中に炭酸ガスを徐放させる方法により、前記炭酸水を調製することができる（発明６）。
【００２１】
第二に本発明は、洗浄液によりシリコンウェハの洗浄処理を行う清浄槽と、炭酸水を前記洗浄槽に供給する炭酸水供給部とを備え、前記炭酸水供給部から前記清浄槽に供給された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化装置を提供する（発明７）。
【００２２】
上記発明（発明７）によれば、洗浄液によりシリコンウェハの洗浄処理を行う清浄槽において、シリコンウェハの表面に残存している洗浄液が炭酸水供給部から供給された炭酸水によって洗い流されることにより、炭酸水がシリコンウェハ表面のアニオン性を緩和し、もってカチオン性である金属のシリコンウェハ表面に対する親和性を低減するため、シリコンウェハのリンス処理時において金属不純物がシリコンウェハ表面へ付着することを防止することができるとともに、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液とすることなく、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液としての炭酸水を用いたリンス処理を行うことができる。また、リンス液として超純水を用いた場合のように、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、静電気によって洗浄した基板表面にゴミが付着したりするという問題も生じることがない。さらに、表面に金属不純物やゴミが付着することが防止されたシリコンウェハを原材料として用いることにより、より品質の高い半導体製品を製造することができる。
【００２３】
上記発明（発明７）においては、前記清浄槽に超純水を供給する超純水供給部をさらに備え、前記シリコンウェハを前記炭酸水によりリンスした後、前記超純水供給部から前記清浄槽に供給された超純水により、前記シリコンウェハをリンスしてもよい（発明８）。
【００２４】
上記発明（発明８）によれば、炭酸水によるリンス処理後、超純水供給部から清浄槽に供給された超純水でシリコンウェハをリンスすることにより炭酸水が洗い流され、炭酸と化合物を形成して析出し易い金属がシリコンウェハ近くに存在する場合に、当該金属が炭酸と化合物を形成することを防止することができる。
【００２５】
上記発明（発明７、８）においては、前記清浄槽に洗浄液を供給する洗浄液供給部と、前記清浄槽への前記洗浄液と前記炭酸水との供給を切り替える液体供給ユニットとをさらに備えることが好ましい（発明９）。
【００２６】
上記発明（発明９）によれば、洗浄液と炭酸水とを切り替えながら清浄槽に供給できるため、洗浄液により洗浄されたシリコンウェハを効率的に炭酸水によりリンスすることができる。
【００２７】
第三に本発明は、シリコンウェハの洗浄処理を行う洗浄槽と、前記洗浄槽内において洗浄処理が行われたシリコンウェハのリンス処理を行うリンス槽と、前記リンス槽に炭酸水を供給する炭酸水供給部とを備え、前記炭酸水供給部から前記リンス槽に供給された炭酸水により、前記洗浄槽にて洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化装置を提供する（発明１０）。
【００２８】
上記発明（発明１０）によれば、洗浄槽において洗浄液によりシリコンウェハの洗浄処理が行われた後、リンス槽においてシリコンウェハの表面に残存している洗浄液が炭酸水供給部から供給された炭酸水によって洗い流されることにより、炭酸水がシリコンウェハ表面のアニオン性を緩和し、もってカチオン性である金属のシリコンウェハ表面に対する親和性を低減するため、シリコンウェハのリンス処理時において金属不純物がシリコンウェハ表面へ付着することを防止することができるとともに、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液とすることなく、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液としての炭酸水を用いたリンス処理を行うことができる。また、リンス液として超純水を用いた場合のように、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、洗浄したシリコンウェハ表面に静電気によってゴミが付着したりするという問題も生じることがない。さらに、表面に金属不純物やゴミが付着することが防止されたシリコンウェハを原材料として用いることにより、より品質の高い半導体製品を製造することができる。
【００２９】
上記発明（発明７〜１０）においては、前記シリコンウェハ清浄化装置により清浄化された後の前記シリコンウェハへの金属付着量の分析結果に基づいて炭酸ガス濃度が調整された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることが好ましい（発明１１）。
【００３０】
上記発明（発明１１）によれば、清浄化後のシリコンウェハ表面への金属付着量に応じて炭酸水中の炭酸ガス濃度を決定し、調整することができるため、より効率的な炭酸水を用いたシリコンウェハのリンス処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のシリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置によれば、リンス処理によって静電気が発生して静電破壊が発生したり、洗浄したシリコンウェハ表面に静電気によってゴミが付着したりすることがなく、シリコンウェハのリンス処理時における金属不純物の付着を防止することができるとともに、コストにも配慮しつつ、更には、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を用いたリンス処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一の実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一の実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置を示す概略図である。
【００３４】
図１に示すように、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、洗浄槽１と、希フッ酸供給装置２と、炭酸ガス供給装置３と、オゾンガス供給装置４と、超純水供給ライン５とを備えている。
【００３５】
洗浄槽１内には、図示しないウェハホルダが設けられており、被洗浄物であるシリコンウェハはウェハホルダに装着され、洗浄槽１内に設置される。
【００３６】
超純水供給ライン５の一端は超純水製造システム６に接続され、他端は三方切替弁７の一の入口ポートに接続されている。また、希フッ酸供給装置２に接続される希フッ酸供給管２１は三方切替弁７の他の入口ポートに接続され、洗浄槽１に接続される液供給管１１は三方切替弁７の出口ポートに接続されている。これにより、超純水製造システム６により製造された超純水Ｗが超純水供給ライン５及び三方切替弁７を介して洗浄槽１に供給され、希フッ酸が希フッ酸供給管２１及び三方切替弁７を介して洗浄槽１に供給される。
【００３７】
超純水供給ライン５の途中には、炭酸ガス供給管３１を介して炭酸ガス供給装置３が、オゾンガス供給管４１を介してオゾンガス供給装置４が接続されており、炭酸ガス供給管３１及びオゾンガス供給管４１の途中には、それぞれバルブ８Ａ，８Ｂが設けられている。これにより、バルブ８Ａ，８Ｂの開閉によって、炭酸ガス供給装置３又はオゾンガス供給装置４から超純水供給ライン５への炭酸ガス又はオゾンガスの供給を制御することができる。
【００３８】
希フッ酸供給装置２は、三方切替弁７及び液供給管１１を介して洗浄槽１に洗浄液としての希フッ酸を供給する。この三方切替弁７を操作することにより、超純水供給ライン５からの超純水の洗浄槽１への供給と、希フッ酸供給装置２からの希フッ酸の洗浄槽１への供給とを切り替えることができるようになっている。
【００３９】
すなわち、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、三方切替弁７、バルブ８Ａ，８Ｂを操作することにより、洗浄槽１へ供給する液体を自在に切り替えることができる。例えば、三方切替弁７を操作して、希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路のみを開成することにより、洗浄槽１に希フッ酸を供給することができる。また、三方バルブ７を操作して、超純水供給ライン５から液供給管１１への流路のみを開成することにより、洗浄槽１に超純水を供給することもできる。さらに、この状態で、バルブ８Ａを開成して炭酸ガス供給装置３から超純水に炭酸ガスを供給することにより、洗浄槽１に炭酸水を供給することができ、バルブ８Ａを閉成し、バルブ８Ｂを開成してオゾンガス供給装置４から超純水にオゾンガスを供給することにより、洗浄槽１にオゾン水を供給することもでき、バルブ８Ａ及び８Ｂの両方を開成して超純水に炭酸ガスとオゾンガスとを供給することにより、洗浄槽１に炭酸を含むオゾン水を供給することもできる。
【００４０】
なお、本実施形態において、シリコンウェハ清浄化装置１０は、洗浄液としての希フッ酸を洗浄槽１に供給するために希フッ酸供給装置２を備えているが、これに限られるものではなく、例えば、洗浄液は、その洗浄の目的に応じて、アンモニア水と過酸化水素水と水との混合液、塩酸と過酸化水素水と水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、硫酸とオゾンと水との混合液等であってもよいし、これらを目的に応じて組み合わせて使用してもよく、シリコンウェハ清浄化装置１０は、必要とするそれぞれの洗浄液を供給可能な装置を備えていてもよい。
【００４１】
シリコンウェハ清浄化装置１０が備える炭酸ガス供給装置３としては、例えば、炭酸ガスボンベ等が挙げられるが、炭酸ガスを供給し得るものであればどのような装置であっても特に限定されるものではない。なお、炭酸ガス供給装置３は、洗浄槽１に供給される炭酸水の炭酸ガス濃度を所定の濃度に精確に調整し得るように炭酸ガスの供給量を制御することのできる装置であるのが好ましい。
【００４２】
シリコンウェハ清浄化装置１０が備えるオゾンガス供給装置４としては、例えば、無声放電、沿面放電等による放電方式のオゾンガス製造装置や、電解方式のオゾンガス製造装置等を有するもの等が挙げられるが、オゾンガスを供給し得るものであればどのような装置であっても特に限定されるものではない。なお、オゾンガス供給装置４は、洗浄槽１に供給されるオゾン水のオゾン濃度を所定の濃度に精確に調整し得るようにオゾンガスの供給量を制御することのできる装置であるのが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０によるシリコンウェハの洗浄処理及びリンス処理は次のように行われる。
【００４４】
まず、被洗浄物であるシリコンウェハがウェハホルダ（図示せず）に装着され、洗浄槽１内に設置される。次に、三方切替弁７を操作して希フッ酸供給装置２から供給管１１への流路のみを開成し、洗浄槽１に対して所定の濃度の希フッ酸の供給を開始する。そして、希フッ酸を所定の時間洗浄槽１に供給することによってシリコンウェハの洗浄が行われる。この洗浄を行うことにより、シリコンウェハ表面から金属不純物の除去が行われるとともに、酸化膜形成の下地が露出する。
【００４５】
その後、三方切替弁７を操作して超純水供給ライン５から供給管１１への流路のみを開成し、洗浄槽１に対して希フッ酸の供給を止めて超純水の供給を開始し、所定の時間シリコンウェハのリンス処理を行う。
【００４６】
リンス処理後、バルブ８Ｂを開成し、超純水供給ライン５中を流れる超純水にオゾンガスを供給するとともに、バルブ８Ａを開成し、超純水供給ライン５中を流れる超純水Ｗに炭酸ガスを供給する。この結果、洗浄槽１に液供給管１１を介して炭酸を含むオゾン水の供給が開始される。この炭酸を含むオゾン水を所定の時間洗浄槽１に供給することによってシリコンウェハの洗浄が行われる。本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、このような洗浄処理を行うことにより、シリコンウェハ表面から金属不純物の除去を行うとともに、シリコンウェハ表面に酸化膜を形成することができる。
【００４７】
洗浄槽１に供給される、炭酸を含むオゾン水におけるオゾン濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは５〜２０ｐｐｍである。洗浄槽１に供給されるオゾン水のオゾン濃度が１ｐｐｍ未満であると、シリコンウェハに形成されるシリコン酸化膜の膜厚が不十分となるおそれがあり、１００ｐｐｍを超えると、酸化反応が激しくなって均質なシリコン酸化膜ができにくくなり、ＣＯＯＨ基の比率の高い酸化膜が形成されてしまう
【００４８】
洗浄槽１に供給される、炭酸を含むオゾン水における炭酸ガス濃度は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１〜５ｐｐｍ、特に好ましくは１〜３ｐｐｍである。
【００４９】
炭酸を含むオゾン水による洗浄処理後、バルブ８Ａを開成したままの状態でバルブ８Ｂを閉成してオゾンガスの供給を止めることにより、洗浄槽１に炭酸水の供給を開始し、所定の時間シリコンウェハの炭酸水によるリンス処理を行う。本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、このようなリンス処理を行うことにより、シリコンウェハ表面から洗浄液であるオゾン水を洗い流すとともに、シリコンウェハ表面への金属不純物の付着を防止することができる。なお、洗浄槽１に供給される炭酸水における炭酸ガス濃度は、上記炭酸を含むオゾン水における炭酸ガス濃度と同様であればよい。
【００５０】
さらに、所定の時間経過後、バルブ８Ａを閉成して炭酸ガスの供給をも止めることにより、洗浄槽１に超純水Ｗのみを供給し、所定の時間シリコンウェハの超純水によるリンス処理を行う。本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、このような超純水によるリンス処理を行うことにより炭酸水が洗い流され、炭酸と化合物を形成して析出し易い金属がシリコンウェハ近くに存在する場合に、当該金属が炭酸と化合物を形成することを防止することができる。
【００５１】
超純水製造システム４により超純水供給ライン５に供給される超純水としては、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上であり、ＴＯＣ５ｐｐｂ以下であるのが好ましい。
【００５２】
なお、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は洗浄槽１を一つのみ備えているが、これに限られるものではなく、例えば、シリコンウェハ清浄化装置が複数の洗浄槽を備えており、それぞれの洗浄槽で異なる洗浄処理を行うものとしてもよいし、洗浄槽とは別にリンス槽を備えており、リンス処理はそのリンス槽において行うものとしてもよい。具体的には、シリコンウェハ清浄化装置が洗浄槽とリンス槽とを備えるものとし、希フッ酸による洗浄処理と炭酸を含むオゾン水による洗浄処理とは洗浄槽にて行い、炭酸水によるリンス処理と超純水によるリンス処理とはリンス槽にて行うように構成してもよい。また、シリコンウェハ清浄化装置が第１の洗浄槽と第２の洗浄槽とリンス槽とを備えるものとし、希フッ酸による洗浄処理は第１の洗浄槽にて行い、炭酸を含むオゾン水による洗浄処理は第２の洗浄槽にて行い、炭酸水によるリンス処理と超純水によるリンス処理とはリンス槽にて行うように構成してもよい。
【００５３】
また、本実施形態に係るシリコンウェハ清浄化装置１０は、炭酸ガス供給装置３が炭酸ガス供給管３１及びバルブ８Ａを介して超純水供給ライン５に接続されるように構成し、超純水が通液するラインに炭酸ガスを注入する方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製しているが、これに限られるものではなく、例えば、ガス透過膜を用いて炭酸ガスを超純水に溶解させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製してもよいし、炭酸型イオン交換樹脂と超純水とを接触させて超純水中に炭酸ガスを徐放させる方法によりリンス処理に用いる炭酸水を調製するものとしてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例及び比較例において、シリコンウェハとしては、Ｐ型シリコンウェハ（信越半導体社製、抵抗値８〜１２Ω・ｃｍ）を使用した。また、基準となる金属不純物をＦｅとした。
【００５５】
〔比較例１〕
図１に示すシリコンウェハ清浄化装置１０において、シリコンウェハをウェハホルダに装着して洗浄槽１内に設置した。まず、三方切替弁７の操作により希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路を開成し、２％希フッ酸を洗浄槽１に２分間供給し、金属不純物の除去を行うとともに、酸化膜形成の下地を露出させた後、超純水（Ｆｅ濃度：１ｎｇ／Ｌ）を用いて２分間リンス処理を行った。
【００５６】
リンス処理後、三方切替弁７の操作により、超純水供給ライン５から液供給管１１への流路を開成し、バルブ８Ｂを開成してオゾンガス供給装置６から超純水供給ライン５中の超純水にオゾンガスを１５ｐｐｍ供給するとともに、バルブ８Ａを開成して炭酸ガス供給装置７からは超純水に炭酸ガスを１ｐｐｍ供給することにより、洗浄槽１に炭酸を含むオゾン水を２０分間通液し、金属不純物の除去を行うとともに、シリコンウェハ表面に酸化膜を形成した。
【００５７】
酸化膜形成後、バルブ８Ａ，８Ｂのいずれをも閉成してオゾンガス供給装置６からのオゾンガスの供給及び炭酸ガス供給装置７からの炭酸ガスの供給を停止することにより、洗浄槽１に超純水Ｗを供給し、超純水Ｗによるリンス処理を１５分間行った。
【００５８】
ここまでの工程を経たシリコンウェハを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ元素のウェハ上濃度は２．２×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００５９】
〔比較例２〕
図１に示すシリコンウェハ清浄化装置１０において、シリコンウェハをウェハホルダに装着して洗浄槽１内に設置した。その後、三方切替弁７の操作により希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路を開成し、２％希フッ酸を洗浄槽１に２分間供給し、金属不純物の除去を行うとともに、酸化膜形成の下地を露出させた後、超純水（Ｃｕ濃度：１ｎｇ／Ｌ）を用いて２分間リンス処理を行った。
【００６０】
ここまでの工程を経たシリコンウェハを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハにおけるＣｕ付着量を気相分解−ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線）により分析したところ、Ｃｕ元素のウェハ上濃度は３．７×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６１】
〔実施例１〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化装置１０において、シリコンウェハをウェハホルダに装着して洗浄槽１内に設置した。まず、三方切替弁７の操作により希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路を開成し、２％希フッ酸を洗浄槽１に２分間供給し、金属不純物の除去を行うとともに、酸化膜形成の下地を露出させた。その後、三方切替弁７の操作により超純水供給ライン５から液供給管１１への流路を開成し、超純水Ｗ（Ｆｅ濃度：１ｎｇ／Ｌ）を用いて２分間リンス処理を行った。
【００６２】
リンス処理後、三方切替弁７の操作により、超純水供給ライン５から液供給管１１への流路を開成し、バルブ８Ｂを開成してオゾンガス供給装置６から超純水にオゾンガスを１５ｐｐｍ供給するとともに、バルブ８Ａを開成して炭酸ガス供給装置７からは超純水に炭酸ガスを１ｐｐｍ供給することにより、洗浄槽１に炭酸を含むオゾン水を２０分間通液し、金属不純物の除去を行うとともに、シリコンウェハ表面に酸化膜を形成した。
【００６３】
酸化膜形成後、バルブ８Ａを開成したままの状態でバルブ８Ｂを閉成して、オゾンガス供給装置６からのオゾンガスの供給のみを停止し、炭酸水によるリンス処理を１０分間行った。その後、バルブ８Ａを閉成して炭酸ガスの供給を停止し、超純水Ｗによるリンス処理を５分間行った。
【００６４】
ここまでの工程を経たシリコンウェハを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ元素のウェハ上濃度は５．１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６５】
〔実施例２〕
Ｆｅ濃度が５ｎｇ／Ｌの超純水を使用する以外は実施例１と同様にしてシリコンウェハの清浄化処理を行い、乾燥後のシリコンウェハにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ元素のウェハ上濃度は４．３×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６６】
〔実施例３〕
実施例２における金属付着量をフィードバックし、炭酸ガス供給装置７から超純水に供給する炭酸ガスを５ｐｐｍとすること以外は実施例２と同様にしてシリコンウェハの清浄化処理を行い、乾燥後のシリコンウェハにおけるＦｅ付着量を気相分解−ＩＣＰ／ＭＳにより分析したところ、Ｆｅ元素のウェハ上濃度は８．９×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２まで減少した。
【００６７】
〔実施例４〕
図１に示されるようなシリコンウェハ清浄化装置１０において、シリコンウェハをウェハホルダに装着して洗浄槽１内に設置した。まず、三方切替弁７の操作により希フッ酸供給装置２から液供給管１１への流路を開成し、２％希フッ酸を洗浄槽１に２分間供給し、金属不純物の除去を行うとともに、酸化膜形成の下地を露出させた。その後、三方切替弁７の操作により超純水供給ライン５から液供給管１１への流路を開成し、バルブ８Ａを開成して炭酸ガス供給装置７から超純水Ｗ（Ｃｕ濃度：１ｎｇ／Ｌ）に炭酸ガスを１ｐｐｍ供給することにより、炭酸水を用いて２分間リンス処理を行った。
【００６８】
ここまでの工程を経たシリコンウェハを清浄な雰囲気で乾燥させ、乾燥後のシリコンウェハにおけるＣｕ付着量を気相分解−ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線）により分析したところ、Ｃｕ元素のウェハ上濃度は３．２×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
【００６９】
以上の比較例及び実施例により、シリコンウェハのリンス処理時において、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液として炭酸水を用いることができ、コストを度外視してただ徒に純度を高めた超純水をリンス液として用いる必要がなくなり、金属不純物（Ｆｅ）の付着も十分に抑制されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、シリコンウェハのリンス処理時における金属不純物の付着を防止するとともに、コストにも配慮しつつ、更には、残渣が生じる懸念のないクリーンなリンス液を用いるシリコンウェハ清浄化方法として有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…シリコンウェハ清浄化装置
１…洗浄槽
３…炭酸ガス供給装置
４…オゾンガス供給装置
５…超純水供給ライン
７…三方切替弁
８Ａ，８Ｂ…バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄液により洗浄したシリコンウェハを、炭酸水によりリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項２】
前記シリコンウェハを前記炭酸水によりリンスした後、超純水によりリンスすることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項３】
前記シリコンウェハ清浄化方法により清浄化された後の前記シリコンウェハへの金属付着量の分析結果に基づいて炭酸ガス濃度が調整された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項４】
前記洗浄液による洗浄を行った洗浄槽において、前記炭酸水によるリンス処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項５】
前記洗浄液による洗浄を行った洗浄槽とは異なる洗浄槽において、前記炭酸水によるリンス処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項６】
ガス透過膜を用いて炭酸ガスを超純水に溶解させる方法、超純水が通液するラインに炭酸ガスを注入する方法、又は炭酸型イオン交換樹脂と超純水とを接触させて超純水中に炭酸ガスを徐放させる方法により、前記炭酸水を調製することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項７】
洗浄液によりシリコンウェハの洗浄処理を行う清浄槽と、
炭酸水を前記清浄槽に供給する炭酸水供給部と
を備え、
前記炭酸水供給部から前記清浄槽に供給された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化装置。
【請求項８】
前記清浄槽に超純水を供給する超純水供給部をさらに備え、
前記シリコンウェハを前記炭酸水によりリンスした後、前記超純水供給部から前記清浄槽に供給された超純水により、前記シリコンウェハをリンスすることを特徴とする請求項７に記載のシリコンウェハ清浄化装置。
【請求項９】
前記清浄槽に洗浄液を供給する洗浄液供給部と、
前記清浄槽への前記洗浄液と前記炭酸水との供給を切り替える液体供給ユニットとをさらに備えることを特徴とする請求項７または８に記載のシリコンウェハ清浄化装置。
【請求項１０】
シリコンウェハの洗浄処理を行う洗浄槽と、
前記洗浄槽内において洗浄処理が行われたシリコンウェハのリンス処理を行うリンス槽と、
前記リンス槽に炭酸水を供給する炭酸水供給部と
を備え、
前記炭酸水供給部から前記リンス槽に供給された炭酸水により、前記洗浄槽にて洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化装置。
【請求項１１】
前記シリコンウェハ清浄化装置により清浄化された後の前記シリコンウェハへの金属付着量の分析結果に基づいて炭酸ガス濃度が調整された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のシリコンウェハ清浄化装置。
【請求項１】
洗浄液により洗浄したシリコンウェハを、炭酸水によりリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項２】
前記シリコンウェハを前記炭酸水によりリンスした後、超純水によりリンスすることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項３】
前記シリコンウェハ清浄化方法により清浄化された後の前記シリコンウェハへの金属付着量の分析結果に基づいて炭酸ガス濃度が調整された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項４】
前記洗浄液による洗浄を行った洗浄槽において、前記炭酸水によるリンス処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項５】
前記洗浄液による洗浄を行った洗浄槽とは異なる洗浄槽において、前記炭酸水によるリンス処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項６】
ガス透過膜を用いて炭酸ガスを超純水に溶解させる方法、超純水が通液するラインに炭酸ガスを注入する方法、又は炭酸型イオン交換樹脂と超純水とを接触させて超純水中に炭酸ガスを徐放させる方法により、前記炭酸水を調製することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンウェハ清浄化方法。
【請求項７】
洗浄液によりシリコンウェハの洗浄処理を行う清浄槽と、
炭酸水を前記清浄槽に供給する炭酸水供給部と
を備え、
前記炭酸水供給部から前記清浄槽に供給された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化装置。
【請求項８】
前記清浄槽に超純水を供給する超純水供給部をさらに備え、
前記シリコンウェハを前記炭酸水によりリンスした後、前記超純水供給部から前記清浄槽に供給された超純水により、前記シリコンウェハをリンスすることを特徴とする請求項７に記載のシリコンウェハ清浄化装置。
【請求項９】
前記清浄槽に洗浄液を供給する洗浄液供給部と、
前記清浄槽への前記洗浄液と前記炭酸水との供給を切り替える液体供給ユニットとをさらに備えることを特徴とする請求項７または８に記載のシリコンウェハ清浄化装置。
【請求項１０】
シリコンウェハの洗浄処理を行う洗浄槽と、
前記洗浄槽内において洗浄処理が行われたシリコンウェハのリンス処理を行うリンス槽と、
前記リンス槽に炭酸水を供給する炭酸水供給部と
を備え、
前記炭酸水供給部から前記リンス槽に供給された炭酸水により、前記洗浄槽にて洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とするシリコンウェハ清浄化装置。
【請求項１１】
前記シリコンウェハ清浄化装置により清浄化された後の前記シリコンウェハへの金属付着量の分析結果に基づいて炭酸ガス濃度が調整された炭酸水により、前記洗浄液により洗浄されたシリコンウェハをリンスすることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のシリコンウェハ清浄化装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０９２９０（Ｐ２０１２−１０９２９０Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４６０２（Ｐ２０１０−２５４６０２）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]