シリコン酸化物膜の成膜方法
【課題】 表面ラフネスが良好なシリコン酸化物膜を得ることが可能なシリコン酸化物膜の成膜方法を提供すること。
【解決手段】 下地１上にシード層２を形成する工程と、シード層２上にシリコン膜３を形成する工程と、シリコン膜３及びシード層２を酸化し、下地１上にシリコン酸化物膜４を形成する工程と、を具備する。
【解決手段】 下地１上にシード層２を形成する工程と、シード層２上にシリコン膜３を形成する工程と、シリコン膜３及びシード層２を酸化し、下地１上にシリコン酸化物膜４を形成する工程と、を具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン酸化物膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体集積回路装置の微細化が進展している。このような微細化の進展により、半導体集積回路装置に使用される各種薄膜においては、更なる薄膜化、及び膜質の更なる良質化が要請されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、薄い酸化膜等の絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９７８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
更なる薄膜化のためには、薄膜の表面ラフネスの改善が重要である。表面ラフネスが悪いと、薄膜化しても均一な膜厚を得難くなるためである。
【０００６】
また、薄膜に要求される新たな課題として、下地との界面ラフネスの改善も重要になってきた。界面ラフネスが悪いと、下地と薄膜との界面に界面準位が生じ、電子や正孔の移動度を悪化させたり、電荷がトラップされたりする。
【０００７】
特許文献１には、薄い酸化膜の形成や、薄い酸化膜の電気的特性の向上については記載があるものの、表面ラフネスを改善すること、及び界面ラフネスを改善することについては、何等記載されていない。
【０００８】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、表面ラフネス、又は界面ラフネス、又は表面ラフネス及び界面ラフネスの双方が良好なシリコン酸化物膜を得ることが可能なシリコン酸化物膜の成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の第１の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にシード層を形成する工程と、（２）前記シード層上にシリコン膜を形成する工程と、（３）前記シリコン膜及び前記シード層を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１０】
この発明の第２の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、（２）前記アモルファスシリコン膜に、水素を供給しながら酸化温度まで昇温する工程と、（３）前記水素が供給された前記アモルファスシリコン膜を、前記酸化温度で酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１１】
この発明の第３の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、（２）前記アモルファスシリコン膜に、酸素を含む雰囲気中で再結晶化抑制処理を施す工程と、（３）前記再結晶化抑制処理が施された前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１２】
この発明の第４の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にアモルファスシリコン膜を、酸素を導入しつつ形成する工程と、（２）前記酸素を導入しつつ形成された前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１３】
この発明の第５の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、（２）前記アモルファスシリコン膜を、このアモルファスシリコン膜の結晶化温度未満の温度で酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１４】
この発明の第６の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上に、結晶成長の進行を遮断する遮断膜を形成する工程と、（２）前記遮断膜上に、アモルファスシリコン膜を形成する工程と、（３）前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記遮断膜上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、表面ラフネス、又は界面ラフネス、又は表面ラフネス及び界面ラフネスの双方が良好なシリコン酸化物膜を得ることが可能なシリコン酸化物膜の成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図
【図２】（Ａ）図〜（Ｃ）図は第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【図３】表面ラフネスを示す図
【図４】この発明の第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示すタイミングチャート
【図５】（Ａ）図〜（Ｃ）図は第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【図６】この発明の第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示すタイミングチャート
【図７】（Ａ）図〜（Ｃ）図は第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【図８】第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の変形例を示す断面図
【図９】表面ラフネスを示す図
【図１０】この発明の第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図
【図１１】（Ａ）図〜（Ｂ）図は第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【図１２】この発明の第５の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の第１例を示すタイミングチャート
【図１３】酸化温度とシリコン酸化物膜の表面ラフネスとの関係を示す図
【図１４】この発明の第５の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の第２例を示すタイミングチャート
【図１５】この発明の第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図
【図１６】（Ａ）図〜（Ｃ）図は第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１はこの発明の第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｃは第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【００１９】
図１のステップ１に示すように、下地上、本例ではシリコン基板（シリコンウエハ＝シリコン単結晶）上にシード層を形成する。シード層の形成方法の一例は次の通りである。
【００２０】
図２Ａに示すように、シリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の主表面にシード層原料ガスとして、例えば、アミノシラン系ガスを流す。これにより、アミノシラン系ガスに含まれるシリコン成分が、シリコン基板１の主表面上に吸着され、シード層２が形成される。
【００２１】
アミノシラン系ガスの例としては、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。本例では、ＤＩＰＡＳを用いた。
【００２２】
シード層２を形成する際の処理条件の一例は、
ＤＩＰＡＳ流量： ２００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： １ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
である。
【００２３】
シード層２を形成する工程は、シリコン原料をシリコン基板１の表面に吸着させやすくする工程である。本明細書では、シード層２を形成すると記載しているが、実際にはほとんど成膜されることはない。シード層２の厚さは、好ましくは単原子層レベルの厚さ程度であることが良い。具体的なシード層２の厚さを言及するならば、０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下である。
【００２４】
次に、図１のステップ２、及び図２Ｂに示すように、シード層２上にシリコン膜３を形成する。具体的には、シード層２が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面にシリコン原料ガスを流す。これにより、シード層２上にシリコン膜３が形成される。
【００２５】
シリコン原料ガスの例としては、アミノ基を含まないシラン系ガスを挙げることができる。アミノ基を含まないシラン系ガスの例としては、
ＳｉＨ４
Ｓｉ２Ｈ６
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。本例では、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）を用いた。
【００２６】
シリコン膜３を形成する際の処理条件の一例は、
ジシラン流 量： ２００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ６ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００２７】
上記処理条件においては、２ｎｍ程度の薄いアモルファスのシリコン膜３が形成される。また、本例では、シリコン膜３はアモルファスシリコンになっているが、シリコン膜３は、アモルファス〜ナノサイズの結晶粒が集まったナノ結晶シリコンであっても良いし、アモルファスシリコンとナノ結晶シリコンが混在したシリコンであっても良い。さらには、多結晶シリコンであってもよい。ただし、以降形成されるシリコン酸化物膜表面の“表面粗さ”を考慮すると、多結晶シリコンよりもナノ結晶シリコン、ナノ結晶シリコンよりもアモルファス−ナノ結晶混在シリコン、アモルファス−ナノ結晶混在シリコンよりもアモルファスシリコンが選ばれることが良いであろう。
【００２８】
次に、図１のステップ３、及び図２Ｃに示すように、シリコン膜３及びシード層２を酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【００２９】
シリコン酸化物膜４を形成する際の処理条件の一例は、
酸 化 方 法：減圧ラジカル酸化法
酸 化 剤：Ｏ２／Ｈ２
酸 化 時 間： ３０ｍｉｎ
酸 化 温 度： ６００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００３０】
このようにして形成されたシリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａを測定し、シード層を形成しなかった場合（比較例１）のシリコン酸化物膜の表面ラフネスＲａと比較した。比較結果を図３に示す。
【００３１】
図３に示すように、比較例１のシリコン酸化物膜の表面ラフネスＲａは、“Ｒａ＝１．１７８ｎｍ”であったのに対し、第１の実施形態の一例に従って成膜されたシリコン酸化物膜４においては“Ｒａ＝０．２３１ｎｍ”であった。
【００３２】
このように第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、シリコン膜３を成膜する前の前処理として、下地表面上にシード層２を形成しておく。この構成を備えることにより、表面ラフネスが良好なシリコン酸化物膜４を得ることができる。
【００３３】
なお、表面ラフネスＲａの測定方法は、次の通りである。
【００３４】
測定装置：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定範囲：１μｍ × １μｍ
ラフネス：平均面粗さＲａ
また、第１の実施形態は、以下のように変形することが可能である。
【００３５】
（シード層原料ガスの変形）
シード層原料ガスは、アミノシラン系ガスに代えて、高次シラン系ガスを用いることができる。
高次シラン系ガスとしては、トリシラン以上の高次シラン系ガスが良い。トリシラン以上の高次シラン系ガスの例としては、
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、及びＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物であり、前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができ、
前記ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００３６】
さらに、シード層原料ガスは、アミノシラン系ガスに代えて、クロロシラン系ガスを用いることもできる。
【００３７】
クロロシラン系ガスの例としては、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものを挙げることができる。このようなクロロシラン系ガスの具体例としては、例えば、
モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）
ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）
ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）
テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）
ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）
オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００３８】
また、クロロシラン系ガスは、ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものであってもよい。
【００３９】
クロロシラン系ガスを用いたときの利点は、例えば、クロロシラン系ガスが、上記高次シラン系ガスと同様にカーボンを含まない無機シリコン原料であるので、絶縁性を劣化させるカーボンコンタミネーションを防ぐことができることである。
【００４０】
また、クロロシラン系ガスは、上記高次シラン系ガスに比較して、より高密度にシリコン原子を下地に吸着させることができるので、シード効果も高い。
【００４１】
（シリコン膜原料ガスの変形）
シリコン膜原料ガスは、アミノ基を含まないシラン系ガスに代えて、アミノシラン系ガスを用いることができる。
なお、アミノシラン系ガスをシリコン膜原料ガスとして用いる場合は、例えば、シード層２を、トリシラン以上の高次シラン系ガスを用いて形成した際に利用されることが良い。
さらに、シリコン膜原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いてシリコン膜３を形成した場合には、シード層原料ガスとしてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）以上の高次シラン系ガスを用いることも可能である。
【００４２】
また、シリコン膜原料ガスとして、クロロシラン系ガスを用いることもできる。
【００４３】
クロロシラン系ガスの例としては、シード層原料ガスと同様に、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものを挙げることができ、具体例としては、例えば、
モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）
ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）
ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）
テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）
ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）
オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００４４】
また、クロロシラン系ガスは、ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものであってもよい。
【００４５】
クロロシラン系ガスは、シラン系ガスと同様に無機シリコン原料である。このため、成膜されるシリコン膜３中へのカーボンコンタミネーションを防ぐことができ、シリコン膜３を酸化して形成されるシリコン酸化物膜４においては、無機シリコン原料を用いずにシリコン膜３を成膜した場合に比較して、絶縁性の劣化をよりよく抑制することができる、という利点を得ることができる。
【００４６】
（シード層形成時の処理温度の好適な範囲）
シード層形成時の処理温度の好適な範囲は、３００℃以上６００℃以下である。
【００４７】
（シード層形成時の処理圧力の好適な範囲）
シード層形成時の処理圧力の好適な範囲は、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下である。
【００４８】
（シード層原料ガス流量の好適な範囲）
シード層原料ガス流量の好適な範囲は、１０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下である。
【００４９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態以降の実施形態においては、シリコン膜３をアモルファスシリコン膜３とする。
【００５０】
アモルファスシリコン膜３の内部には水素原子が含まれている。シリコン基板１は、アモルファスシリコン膜３を酸化するために、半導体製造装置の処理チャンバの中で酸化温度まで昇温される。この昇温中、アモルファスシリコン膜３の内部においては水素原子とシリコン原子との結合が切れ、水素原子の脱離が発生する。水素原子の脱離が発生したアモルファスシリコン膜３においては、脱離した水素原子の部分にシリコン原子が移動する、即ちシリコン原子のマイグレーションがおきる。シリコン原子のマイグレーションが進行するにつれ、アモルファスシリコン膜３の表面ラフネスは悪化していく。
【００５１】
また、水素原子の脱離は、アモルファスシリコン膜３の表面近傍で起こる、と考えられるが、水素原子の脱離が激しくなる、又は長時間の脱離が続くと、アモルファスシリコン膜３の深部にも水素原子の脱離が及ぶ。このため、シリコン原子のマイグレーションが、アモルファスシリコン膜３の深部においても発生するようになると、アモルファスシリコン膜３は、その表面ラフネスばかりでなく、アモルファスシリコン膜３の表面の反対側、つまり、アモルファスシリコン膜３と下地との界面の界面ラフネスも悪化させてしまう。
【００５２】
第２の実施形態は、水素原子の脱離に起因したアモルファスシリコン膜３の表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制し、より良好な表面ラフネス、並びにより良好な界面ラフネスを持つシリコン酸化物膜４を得ようとするものである。
【００５３】
図４はこの発明の第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示すタイミングチャート、図５Ａ〜図５Ｃは第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【００５４】
図４のステップ１、及び図５Ａに示すように、下地上にアモルファスシリコン膜３を形成する。本例においても、下地としてシリコン基板１（シリコンウエハ＝シリコン単結晶）を用いた。
【００５５】
次に、図４のステップ２、及び図５Ｂに示すように、アモルファスシリコン膜３に水素を供給しながら、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温する。
【００５６】
アモルファスシリコン膜３に水素を供給しながらシリコン基板１を酸化温度まで昇温する際の処理条件の一例は、
水 素 流 量： ２０００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ８０ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃から８００℃（酸化温度）に上昇
昇 温 速 度： ５℃／ｍｉｎ
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００５７】
次に、図４のステップ３、及び図５Ｃに示すように、水素が供給されたアモルファスシリコン膜３を、酸化温度で酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。シリコン酸化物膜４を形成する際の処理条件は、上記第１の実施形態と同様で良い。酸化が終了したら、図４のステップ４に示すように、シリコン基板１を搬出温度まで降温する。
【００５８】
このような第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、アモルファスシリコン膜３を成膜した後の後処理として、アモルファスシリコン膜３に水素を供給しながら、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温する。この構成を備えることにより、酸化温度まで昇温している間、アモルファスシリコン膜３に水素が補給されるようになる。このため、昇温中に水素を供給しない場合に比較して、アモルファスシリコン膜３から脱離する水素の量を減らすことができる。アモルファスシリコン膜３から脱離する水素の量が減る結果、水素の脱離に起因したアモルファスシリコン膜３の表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制することができる。
【００５９】
よって、第２の実施形態においても、表面ラフネスが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。しかも、第２の実施形態においては、さらに、界面ラフネスも良好なシリコン酸化物膜４を得ることができる。
【００６０】
なお、第２の実施形態は、単独で実施することが可能である。しかしながら、アモルファスシリコン膜３は、上記第１の実施形態の一例に従って形成すると、表面ラフネスが良好なアモルファスシリコン膜３を得ることができるのでなお良い。
【００６１】
このように第２の実施形態に第１の実施形態を組み合わせた場合には、良好なアモルファスシリコン膜３の表面ラフネスを、酸化温度までの昇温中においても維持することができ、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともがより良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【００６２】
（第３の実施形態）
アモルファスシリコン膜３を酸化してシリコン酸化物膜４を形成するためには、無論、室温での酸化も可能ではある。ただし、スループットの維持や向上など、実用的な観点を考慮すると、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温して酸化することが好ましい。
【００６３】
しかし、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を、酸化温度、例えば、８００℃まで昇温すると、アモルファスシリコン膜３に結晶化が発生し、アモルファスシリコン膜３が多結晶シリコン膜に変化してしまう。多結晶シリコン膜においては、微視的にみれば、結晶粒の一つ一つの大きさも、その配向も、その形状もばらばらである。このため、アモルファスシリコン膜３が結晶化したシリコン膜の表面ラフネスは、結晶化が発生する前のアモルファスシリコン膜３の表面ラフネスに比較すると、必ずしも良好であるとは言い難い。
【００６４】
また、結晶化は、アモルファスシリコン膜３の表面のみで発生するものではなく、アモルファスシリコン膜３の内部を含めた全体で発生する。このため、アモルファスシリコン膜３の表面の反対側、即ちアモルファスシリコン膜３と下地との界面の界面ラフネスも悪化させる。
【００６５】
さらに、結晶化したシリコン膜の内部には転位が数多く存在し、その発生箇所はランダムである。転位の部分は、転位ではない部分に比較して、例えば、酸化の際に使用される酸化剤を通しやすい。つまり、酸化剤は、ランダムに発生した転位の部分を通って下地に到達する。下地がシリコン基板１であった場合には、転位の部分を通ってきた酸化剤が、シリコン基板１の表面をランダムに酸化させる。このようなシリコン基板１の表面のランダムな酸化も、界面ラフネスの悪化を助長する。
【００６６】
第３の実施形態は、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制し、より良好な表面ラフネス、並びにより良好な界面ラフネスを持つシリコン酸化物膜４を得ようとするものである。
【００６７】
図６はこの発明の第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示すタイミングチャート、図７Ａ〜図７Ｃは第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【００６８】
図６のステップ１、及び図７Ａに示すように、下地上にアモルファスシリコン膜３を形成する。本例においても、下地としてシリコン基板１（シリコンウエハ＝シリコン単結晶）を用いた。
【００６９】
次に、図６のステップ２、及び図７Ｂに示すように、アモルファスシリコン膜３を、酸素を含む雰囲気中で処理する。この処理により、アモルファスシリコン膜３の内部に酸素が拡散される。アモルファスシリコン膜３の内部に酸素が拡散される結果、アモルファスシリコン膜３が結晶化する結晶化温度が引き上げられる。結晶化温度が引き上げられることで、アモルファスシリコン膜３には、結晶化抑制処理が施される。
【００７０】
アモルファスシリコン膜３を、酸素を含む雰囲気中で処理する際の処理条件の一例は、
酸 素 源： Ｏ２
酸素源 流 量：５０００ｓｃｃｍ
処 理 時 間：５〜６０ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００７１】
また、図８に示すように、アモルファスシリコン膜３を、酸素を含む雰囲気中で処理する際、アモルファスシリコン膜３の表面を薄く酸化し、シリコン酸化物の被膜５を形成するようにしても良い。シリコン酸化物の被膜５は、第２の実施形態で説明した“水素原子の脱離”を抑制する水素脱離抑制膜として機能する。このようにアモルファスシリコン膜３の表面にシリコン酸化物の被膜５を形成しておくと、以降実施される酸化温度までの昇温工程において水素原子の脱離をも抑制できる。よって、結晶化の抑制とともに、水素原子の脱離に起因したアモルファスシリコン膜３の表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化をも抑制できる、という利点を得ることができる。
【００７２】
アモルファスシリコン膜３の表面にシリコン酸化物の被膜５を形成する際の処理条件の一例は、
酸 素 源： Ｏ２、Ｏ２／Ｈ２、及びＯ３の少なくともいずれか一つ
酸素源 流 量： １〜１０ｓｌｍ
処 理 時 間： ５〜６０ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００７３】
次に、図６のステップ３に示すように、結晶化抑制処理が施されたアモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温する。
【００７４】
次に、図６のステップ４、及び図７Ｃに示すように、結晶化抑制処理が施されたアモルファスシリコン膜３を酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。シリコン酸化物膜４を形成する際の処理条件は、上記第１の実施形態と同様で良い。酸化が終了したら、図６のステップ５に示すように、シリコン基板１を搬出温度まで降温する。
【００７５】
このような第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、アモルファスシリコン膜３を成膜した後の後処理として、アモルファスシリコン膜３を、酸素を含む雰囲気中で処理する。この構成を備えることにより、アモルファスシリコン膜３の内部に酸素を拡散させることができる。これにより、アモルファスシリコン膜３の結晶化温度が引き上げられ、アモルファスシリコン膜３は結晶化抑制処理が施されたものとなる。アモルファスシリコン膜３に結晶化抑制処理を施すことによって、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制することができる。
【００７６】
よって、第３の実施形態においても、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【００７７】
第３の実施形態の一例（被膜５有り）に従って形成されたシリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａを測定し、酸素雰囲気中での処理を施さなかった場合（比較例２）のシリコン酸化物膜の表面ラフネスＲａと比較した。比較結果を図９に示す。
【００７８】
図９に示すように、比較例２のシリコン酸化物膜の表面ラフネスＲａは、“Ｒａ＝１．２ｎｍ”であったのに対し、第３の実施形態の一例に従って成膜されたシリコン酸化物膜４においては“Ｒａ＝０．１９ｎｍ”であった。
【００７９】
なお、表面ラフネスＲａの測定方法は、上記第１の実施形態において、図３を参照して説明したものと同じであり、以下の通りである。
【００８０】
測定装置：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定範囲：１μｍ × １μｍ
ラフネス：平均面粗さＲａ
このように第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、表面ラフネスが良好なシリコン酸化物膜４を得ることができる。また、第３の実施形態の一例に従って形成した結果、表面ラフネスが良好である、ということは、アモルファスシリコン膜３の結晶化が抑制された結果である、といえる。従って、アモルファスシリコン膜３の結晶化が抑制されたことで、界面ラフネスも良好になる。
【００８１】
なお、第３の実施形態は、第２の実施形態と同様に、単独で実施することが可能である。しかし、アモルファスシリコン膜３は、上記第１の実施形態の一例に従って形成すると、表面ラフネスが良好なアモルファスシリコン膜３を得ることができるのでなお良い。
【００８２】
さらに、第３の実施形態は、第２の実施形態と組み合わせることが可能である。第３の実施形態を第２の実施形態と組み合わせた場合には、アモルファスシリコン膜３の結晶化の抑制とともに、アモルファスシリコン膜３からの水素脱離の抑制、という利点を得ることができる。第３の実施形態に、第２の実施形態を組み合わせる場合には、例えば、図８に示したアモルファスシリコン膜３の表面へのシリコン酸化物の被膜５の形成は、必ずしも必要ではなくなる。しかし、アモルファスシリコン膜３の表面にシリコン酸化物の被膜５を形成した上で、さらに、水素を供給しながら、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温するようにしても良い。このようにすれば、水素の脱離に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を、被膜５と水素の供給との双方によって、さらに効果的に抑制することができる。
【００８３】
もちろん、第３の実施形態に、第１、第２の実施形態の双方を組み合わせることも可能である。
【００８４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、第３の実施形態と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制する手法に関する。
【００８５】
図１０はこの発明の第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図、図１１Ａ〜図１１Ｂは第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【００８６】
図１０のステップ１、及び図１１Ａに示すように、下地上、本例ではシリコン基板１上に、アモルファスシリコン膜３を、シリコン原料ガスとともに酸素源、例えば、Ｎ２Ｏガスを導入しつつ形成する。
【００８７】
酸素源を導入しつつアモルファスシリコン膜３を形成する際の処理条件の一例は、次の通りである。
【００８８】
シリコン原 料 ：Ｓｉ２Ｈ６
シリコン原料流量： ２００ｓｃｃｍ
酸 素 源 ：Ｎ２Ｏ
酸素源 流 量 ： １０ｓｃｃｍ
処 理 時 間 ： ６ｍｉｎ
処 理 温 度 ： ４００℃
処 理 圧 力 ： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
次に、図１０のステップ２、及び図１１Ｂに示すように、酸素源を導入しつつ形成されたアモルファスシリコン膜３を酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【００８９】
このような第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法よれば、アモルファスシリコン膜３の形成中に酸素源を導入するので、形成されたアモルファスシリコン膜３は、酸素がドープされたアモルファスシリコン膜３となる。酸素がドープされたアモルファスシリコン膜３においては、上記第３の実施形態において説明したように、結晶化温度が、酸素がドープされていないアモルファスシリコン膜に比較して高い。よって、第３の実施形態と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制でき、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【００９０】
また、本第４の実施形態においても、上記第１の実施形態との組み合わせ、上記第２の実施形態との組み合わせ、上記第１、第２の実施形態双方との組み合わせが可能である。
【００９１】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、第３、第４の実施形態と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制する手法に関する。
【００９２】
（第１例）
図１２はこの発明の第５の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の第１例を示すタイミングチャートである。
【００９３】
図１２のステップ１に示すように、下地上、本例ではシリコン基板１上に、アモルファスシリコン膜３を形成する。
【００９４】
次に、ステップ２に示すように、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温する。本例では、酸化温度を、アモルファスシリコン膜３が結晶化する結晶化温度未満の温度とする。例えば、本例では、５００℃とした。
【００９５】
次に、ステップ３に示すように、シリコン基板１上に形成されたアモルファスシリコン膜３を、結晶化温度未満の温度、例えば、５００℃で酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【００９６】
本第１例におけるシリコン酸化物膜４を形成する際の処理条件の一例は、
酸 化 方 法：減圧ラジカル酸化法
酸 化 剤：Ｏ２／Ｈ２
酸 化 時 間： １００ｍｉｎ
酸 化 温 度： ５００℃
処 理 圧 力： １３３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００９７】
酸化が終了したら、ステップ４に示すように、シリコン基板１を搬出温度まで降温する。
【００９８】
このような第５の実施形態によれば、アモルファスシリコン膜３を、結晶化温度未満の温度で酸化するので、アモルファスシリコン膜３が、例えば、多結晶シリコン膜に変化することがない。このため、第３、第４の実施形態と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制でき、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【００９９】
図１３は、酸化温度とシリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａとの関係を示す図である。
【０１００】
図１３に示すように、酸化温度が６００℃以下においては、シリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａは“Ｒａ＝０．２３ｎｍ（６００℃）”、“Ｒａ＝０．１５ｎｍ（５００℃）”、“Ｒａ＝０．１８ｎｍ（４００℃）”である。これに対し、酸化温度が７００℃以上においては、上記表面ラフネスＲａは“Ｒａ＝１．４５ｎｍ（７００℃）”、“Ｒａ＝２．２２ｎｍ（８００℃）”である。
【０１０１】
なお、酸化時の処理圧力は全てのサンプルで１３３Ｐａに統一し、酸化剤の種類、酸化剤流量、及び酸化時間は全てのサンプルで固定とした。変化させたのは、酸化温度のみである。
【０１０２】
また、表面ラフネスＲａの測定方法は、第１の実施形態の図３、第３の実施形態の図９と同様であり、次の通りである。
【０１０３】
測定装置：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定範囲：１μｍ × １μｍ
ラフネス：平均面粗さＲａ
このように、酸化温度とシリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａとの間には相関がある。これは、アモルファスシリコン膜３が結晶化したか否かに依存する、と考えられる。
【０１０４】
つまり、酸化温度を６００℃以下に抑えれば、酸化温度は、アモルファスシリコン膜３の結晶化温度未満となり、良好な表面ラフネスを維持することができる。そして、アモルファスシリコン膜３は、その結晶化温度未満の温度で酸化されることから、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した界面ラフネスの悪化についても抑制することができる。
【０１０５】
アモルファスシリコン膜３の結晶化温度については、処理圧力が１３３Ｐａのとき、図１３に示す結果から理解されるように、６００℃と７００℃との間にある、と推測される。
【０１０６】
従って、酸化温度の上限としては、結晶化温度未満の温度以下に抑えたいことから、６００℃以下である。また、酸化温度の下限としては、室温での酸化が可能であることから、室温以上とする。室温は、本明細書では２５℃と定義する。なお、スループットの維持、向上の観点を考慮すると、酸化温度の下限は３００℃以上とすることが、実用上、好ましい。
【０１０７】
（第２例）
図１４はこの発明の第５の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の第２例を示すタイミングチャートである。
【０１０８】
図１４のステップ１〜ステップ３に示すように、図１２を参照して説明した第１例と同様に、シリコン基板１上に形成されたアモルファスシリコン膜３を、このアモルファスシリコン膜３が結晶化する結晶化温度未満の、例えば、５００℃で酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【０１０９】
第２例においては、結晶化温度未満での酸化に引き続き、図１４のステップ４に示すように、結晶化温度未満の温度で酸化されたアモルファスシリコン膜３を、結晶化温度以上の温度に昇温し、さらに、ステップ５に示すように、結晶化温度以上の温度で、シリコン酸化物膜４を再酸化する。再酸化が終了したら、ステップ６に示すように、シリコン基板１を搬出温度まで降温する。
【０１１０】
このように、アモルファスシリコン膜３を結晶化温度未満で酸化してシリコン酸化物膜４を形成した後、この結晶化温度未満で酸化されたシリコン酸化物膜４を、結晶化温度以上の温度で再酸化するようにしても良い。
【０１１１】
第２例においても、アモルファスシリコン膜３を結晶化温度未満で酸化することでシリコン酸化物膜４を形成するので、第１例と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制でき、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【０１１２】
さらに、第２例においては、結晶化温度未満で酸化されたシリコン酸化物膜４を、結晶化温度以上の温度で再酸化するので、再酸化しない第１例に比較して、シリコン酸化物膜４の膜質を、例えば、より緻密な膜にできる、という利点を得ることができる。緻密な膜であれば、例えば、低リーク電流、高耐圧といった電気的特性にも優れたシリコン酸化物膜４を得ることができる。
【０１１３】
また、アモルファスシリコン膜３の結晶化温度は、図１３に示したように、処理圧力が１３３Ｐａのとき、６００℃と７００℃との間にある。従って、再酸化は、６００℃を超える温度で行われる。なお、再酸化温度の上限は、論理上、下地の融点、本例では、シリコン基板１の融点未満である。シリコン基板１の融点は、常温、常圧で約１４１０℃であるから、再酸化は、常温、常圧下ならば約１４１０℃未満で行われれば良い。しかし、熱履歴等を考慮した実用的な観点からは、８００℃以下である。
【０１１４】
なお、第２例は、第１例に係る成膜方法によって成膜されたシリコン酸化物膜４を否定するものではない。第１例に係る成膜方法によって成膜されたシリコン酸化物膜４の電気的特性が、例えば、半導体集積回路装置の薄膜として要求される電気的特性を十分に満たすものであったならば、当然、第１例に係る成膜方法によって成膜されたシリコン酸化物膜４を、半導体集積回路装置の薄膜として採用することができる。
【０１１５】
また、第５の実施形態は、第１例、第２例とも、上記第１〜第４の実施形態との如何なる組み合わせも可能である。
【０１１６】
（第６の実施形態）
上記第３、第４、第５の実施形態においては、化学的な方法を用いて、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制した。
【０１１７】
第６の実施形態は、物理的な方法を用いて、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した、特に、界面ラフネスの悪化を抑制するものである。
【０１１８】
図１５はこの発明の第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図、図１６Ａ〜図１６Ｃは第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【０１１９】
図１５のステップ１、及び図１６Ａに示すように、下地上、本例ではシリコン基板１上に、結晶成長の進行を遮断する遮断膜６を形成する。遮断膜６としては、以降形成されるアモルファスシリコン膜が結晶化する際に、結晶がシリコン基板１に食い込んで成長することを遮断できる膜であれば良い。そのような遮断膜６の例としては、シリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜、メタル酸化物膜の少なくとも一つを含む膜を挙げることができる。シリコン酸化物膜としては、シリコン基板１を直接に酸化して形成されるものが良い。例えば、熱酸化膜やラジカル酸化膜などである。シリコン窒化物膜としては、同じくシリコン基板１を直接に窒化して形成されるものが良い。例えば、熱窒化膜やラジカル窒化膜である。メタル酸化物膜としては、例えば、タングステンオキサイド膜、アルミナ膜、チタニア膜などを挙げることができる。
【０１２０】
本例では、遮断膜６としてシリコン基板１を直接にラジカル酸化して形成したラジカル酸化膜を用いた。
【０１２１】
遮断膜６を形成する際の処理条件の一例は、
酸 化 方 法：減圧ラジカル酸化法
酸 化 剤：Ｏ２／Ｈ２
酸 化 時 間： １５ｍｉｎ
酸 化 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【０１２２】
次に、図１５のステップ２、及び図１６Ｂに示すように、遮断膜６上に、アモルファスシリコン膜３を形成する。
【０１２３】
次に、図１５のステップ３、及び図１６Ｃに示すように、アモルファスシリコン膜３を酸化し、遮断膜６上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【０１２４】
このような第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、アモルファスシリコン膜３を成膜する前の前処理として、シリコン基板１上に、結晶成長の進行を遮断する遮断膜６を形成する。このため、アモルファスシリコン膜３を酸化する際に、アモルファスシリコン膜３が結晶化して多結晶シリコン膜に変化したとしても、多結晶シリコン膜中の結晶が、シリコン基板１に食い込むように成長することを抑制することができる。
従って、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した、特に、界面ラフネスの悪化を抑制することができる。
【０１２５】
なお、第６の実施形態は、上記第１〜第５の実施形態との如何なる組み合わせも可能である。
【０１２６】
以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は、上記実施形態に限定されることは無く、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
【０１２７】
例えば、上記実施形態においては、処理条件を具体的に例示したが、処理条件は、上記具体的な例示に限られるものではない。
【０１２８】
また、下地としては、シリコン基板１を例示したが、下地は、シリコン基板１に限られるものではない。例えば、シリコン窒化膜であっても良いし、多結晶シリコン膜であっても良い。もちろん、タングステンや銅などの内部配線層を構成するような金属膜であっても良い。さらには、キャパシタなどの誘電体膜として使用されるようなタンタル酸化膜などシリコン酸化膜よりも高い比誘電率を持つ誘電体膜であっても良い。
【０１２９】
また、シリコン酸化物膜４を形成する際の酸化方法としては、特に、好ましい酸化方法として減圧ラジカル酸化法を例示したが、酸化方法についてもラジカル酸化法に限られるものでもない。酸化方法としては、例えば、熱酸化、酸化剤としてオゾンを用いたオゾン酸化、酸化剤をプラズマ化するプラズマ酸化、酸化剤として水蒸気を用いたウェット酸化なども用いることができる。
【０１３０】
また、厚み方向でどこまで酸化するのか、については、シリコン膜３又はアモルファスシリコン膜３、及びシード層２については、全て酸化することが良い。途中でシリコンを残すことがないようにするためである。
【０１３１】
また、下地がシリコン基板１のように酸化し易い材料であった場合、場合によっては、シリコン膜３又はアモルファスシリコン膜３及びシード層２は全て酸化しきり、さらに下地まで、例えば、シリコン基板１まで酸化を進めることも可能である。このように下地まで酸化を進めた場合であっても、界面ラフネスについては良好なものを得ることができる。
【０１３２】
また、アミノシラン系ガスとしては、分子式中のシリコン（Ｓｉ）が１つとなるものに限られるものではなく、分子式中のシリコンが２つとなるもの、例えば、ヘキサキスエチルアミノジシラン（C１２H３６N６Si２）なども用いることができる。
【０１３３】
さらに、ヘキサキスエチルアミノジシランの他、下記の式（１）〜（４）により表示される物質も用いることができる。
（１） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(R3)m …n：アミノ基の数 m：アルキル基の数
（２） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(R3)m …n：アミノ基の数 m：アルキル基の数
（１）、（２）式において、
R1、R2、R3 ＝ CH３、C２H５、C３H７
R1＝R2＝R3、または同じでなくても良い。
n ＝ １〜６の整数
m ＝ ０、１〜５の整数
（３） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(Cl)m …n：アミノ基の数 m：塩素の数
（４） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(Cl)m …n：アミノ基の数 m：塩素の数
（３）、（４）式において
R1、R2 ＝ CH３、C２H５、C３H７
R1＝R2、または同じでなくても良い。
n ＝ １〜６の整数
m ＝ ０、１〜５の整数
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１…シリコン基板、２…シード層、３…シリコン膜（アモルファスシリコン膜）、４…シリコン酸化物膜、５…シリコン酸化物膜の被膜、６…遮断膜
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン酸化物膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体集積回路装置の微細化が進展している。このような微細化の進展により、半導体集積回路装置に使用される各種薄膜においては、更なる薄膜化、及び膜質の更なる良質化が要請されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、薄い酸化膜等の絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９７８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
更なる薄膜化のためには、薄膜の表面ラフネスの改善が重要である。表面ラフネスが悪いと、薄膜化しても均一な膜厚を得難くなるためである。
【０００６】
また、薄膜に要求される新たな課題として、下地との界面ラフネスの改善も重要になってきた。界面ラフネスが悪いと、下地と薄膜との界面に界面準位が生じ、電子や正孔の移動度を悪化させたり、電荷がトラップされたりする。
【０００７】
特許文献１には、薄い酸化膜の形成や、薄い酸化膜の電気的特性の向上については記載があるものの、表面ラフネスを改善すること、及び界面ラフネスを改善することについては、何等記載されていない。
【０００８】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、表面ラフネス、又は界面ラフネス、又は表面ラフネス及び界面ラフネスの双方が良好なシリコン酸化物膜を得ることが可能なシリコン酸化物膜の成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の第１の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にシード層を形成する工程と、（２）前記シード層上にシリコン膜を形成する工程と、（３）前記シリコン膜及び前記シード層を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１０】
この発明の第２の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、（２）前記アモルファスシリコン膜に、水素を供給しながら酸化温度まで昇温する工程と、（３）前記水素が供給された前記アモルファスシリコン膜を、前記酸化温度で酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１１】
この発明の第３の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、（２）前記アモルファスシリコン膜に、酸素を含む雰囲気中で再結晶化抑制処理を施す工程と、（３）前記再結晶化抑制処理が施された前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１２】
この発明の第４の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にアモルファスシリコン膜を、酸素を導入しつつ形成する工程と、（２）前記酸素を導入しつつ形成された前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１３】
この発明の第５の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、（２）前記アモルファスシリコン膜を、このアモルファスシリコン膜の結晶化温度未満の温度で酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【００１４】
この発明の第６の態様に係るシリコン酸化物膜の成膜方法は、（１）下地上に、結晶成長の進行を遮断する遮断膜を形成する工程と、（２）前記遮断膜上に、アモルファスシリコン膜を形成する工程と、（３）前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記遮断膜上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、表面ラフネス、又は界面ラフネス、又は表面ラフネス及び界面ラフネスの双方が良好なシリコン酸化物膜を得ることが可能なシリコン酸化物膜の成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図
【図２】（Ａ）図〜（Ｃ）図は第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【図３】表面ラフネスを示す図
【図４】この発明の第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示すタイミングチャート
【図５】（Ａ）図〜（Ｃ）図は第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【図６】この発明の第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示すタイミングチャート
【図７】（Ａ）図〜（Ｃ）図は第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【図８】第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の変形例を示す断面図
【図９】表面ラフネスを示す図
【図１０】この発明の第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図
【図１１】（Ａ）図〜（Ｂ）図は第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【図１２】この発明の第５の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の第１例を示すタイミングチャート
【図１３】酸化温度とシリコン酸化物膜の表面ラフネスとの関係を示す図
【図１４】この発明の第５の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の第２例を示すタイミングチャート
【図１５】この発明の第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図
【図１６】（Ａ）図〜（Ｃ）図は第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１はこの発明の第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｃは第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【００１９】
図１のステップ１に示すように、下地上、本例ではシリコン基板（シリコンウエハ＝シリコン単結晶）上にシード層を形成する。シード層の形成方法の一例は次の通りである。
【００２０】
図２Ａに示すように、シリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の主表面にシード層原料ガスとして、例えば、アミノシラン系ガスを流す。これにより、アミノシラン系ガスに含まれるシリコン成分が、シリコン基板１の主表面上に吸着され、シード層２が形成される。
【００２１】
アミノシラン系ガスの例としては、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。本例では、ＤＩＰＡＳを用いた。
【００２２】
シード層２を形成する際の処理条件の一例は、
ＤＩＰＡＳ流量： ２００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： １ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
である。
【００２３】
シード層２を形成する工程は、シリコン原料をシリコン基板１の表面に吸着させやすくする工程である。本明細書では、シード層２を形成すると記載しているが、実際にはほとんど成膜されることはない。シード層２の厚さは、好ましくは単原子層レベルの厚さ程度であることが良い。具体的なシード層２の厚さを言及するならば、０．１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下である。
【００２４】
次に、図１のステップ２、及び図２Ｂに示すように、シード層２上にシリコン膜３を形成する。具体的には、シード層２が形成されたシリコン基板１を加熱し、加熱したシリコン基板１の表面にシリコン原料ガスを流す。これにより、シード層２上にシリコン膜３が形成される。
【００２５】
シリコン原料ガスの例としては、アミノ基を含まないシラン系ガスを挙げることができる。アミノ基を含まないシラン系ガスの例としては、
ＳｉＨ４
Ｓｉ２Ｈ６
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。本例では、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）を用いた。
【００２６】
シリコン膜３を形成する際の処理条件の一例は、
ジシラン流 量： ２００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ６ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００２７】
上記処理条件においては、２ｎｍ程度の薄いアモルファスのシリコン膜３が形成される。また、本例では、シリコン膜３はアモルファスシリコンになっているが、シリコン膜３は、アモルファス〜ナノサイズの結晶粒が集まったナノ結晶シリコンであっても良いし、アモルファスシリコンとナノ結晶シリコンが混在したシリコンであっても良い。さらには、多結晶シリコンであってもよい。ただし、以降形成されるシリコン酸化物膜表面の“表面粗さ”を考慮すると、多結晶シリコンよりもナノ結晶シリコン、ナノ結晶シリコンよりもアモルファス−ナノ結晶混在シリコン、アモルファス−ナノ結晶混在シリコンよりもアモルファスシリコンが選ばれることが良いであろう。
【００２８】
次に、図１のステップ３、及び図２Ｃに示すように、シリコン膜３及びシード層２を酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【００２９】
シリコン酸化物膜４を形成する際の処理条件の一例は、
酸 化 方 法：減圧ラジカル酸化法
酸 化 剤：Ｏ２／Ｈ２
酸 化 時 間： ３０ｍｉｎ
酸 化 温 度： ６００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００３０】
このようにして形成されたシリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａを測定し、シード層を形成しなかった場合（比較例１）のシリコン酸化物膜の表面ラフネスＲａと比較した。比較結果を図３に示す。
【００３１】
図３に示すように、比較例１のシリコン酸化物膜の表面ラフネスＲａは、“Ｒａ＝１．１７８ｎｍ”であったのに対し、第１の実施形態の一例に従って成膜されたシリコン酸化物膜４においては“Ｒａ＝０．２３１ｎｍ”であった。
【００３２】
このように第１の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、シリコン膜３を成膜する前の前処理として、下地表面上にシード層２を形成しておく。この構成を備えることにより、表面ラフネスが良好なシリコン酸化物膜４を得ることができる。
【００３３】
なお、表面ラフネスＲａの測定方法は、次の通りである。
【００３４】
測定装置：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定範囲：１μｍ × １μｍ
ラフネス：平均面粗さＲａ
また、第１の実施形態は、以下のように変形することが可能である。
【００３５】
（シード層原料ガスの変形）
シード層原料ガスは、アミノシラン系ガスに代えて、高次シラン系ガスを用いることができる。
高次シラン系ガスとしては、トリシラン以上の高次シラン系ガスが良い。トリシラン以上の高次シラン系ガスの例としては、
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、及びＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物であり、前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができ、
前記ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００３６】
さらに、シード層原料ガスは、アミノシラン系ガスに代えて、クロロシラン系ガスを用いることもできる。
【００３７】
クロロシラン系ガスの例としては、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものを挙げることができる。このようなクロロシラン系ガスの具体例としては、例えば、
モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）
ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）
ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）
テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）
ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）
オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００３８】
また、クロロシラン系ガスは、ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものであってもよい。
【００３９】
クロロシラン系ガスを用いたときの利点は、例えば、クロロシラン系ガスが、上記高次シラン系ガスと同様にカーボンを含まない無機シリコン原料であるので、絶縁性を劣化させるカーボンコンタミネーションを防ぐことができることである。
【００４０】
また、クロロシラン系ガスは、上記高次シラン系ガスに比較して、より高密度にシリコン原子を下地に吸着させることができるので、シード効果も高い。
【００４１】
（シリコン膜原料ガスの変形）
シリコン膜原料ガスは、アミノ基を含まないシラン系ガスに代えて、アミノシラン系ガスを用いることができる。
なお、アミノシラン系ガスをシリコン膜原料ガスとして用いる場合は、例えば、シード層２を、トリシラン以上の高次シラン系ガスを用いて形成した際に利用されることが良い。
さらに、シリコン膜原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いてシリコン膜３を形成した場合には、シード層原料ガスとしてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）以上の高次シラン系ガスを用いることも可能である。
【００４２】
また、シリコン膜原料ガスとして、クロロシラン系ガスを用いることもできる。
【００４３】
クロロシラン系ガスの例としては、シード層原料ガスと同様に、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものを挙げることができ、具体例としては、例えば、
モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）
ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）
ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）
テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）
ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）
オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）
の少なくとも一つを含むガスを挙げることができる。
【００４４】
また、クロロシラン系ガスは、ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものであってもよい。
【００４５】
クロロシラン系ガスは、シラン系ガスと同様に無機シリコン原料である。このため、成膜されるシリコン膜３中へのカーボンコンタミネーションを防ぐことができ、シリコン膜３を酸化して形成されるシリコン酸化物膜４においては、無機シリコン原料を用いずにシリコン膜３を成膜した場合に比較して、絶縁性の劣化をよりよく抑制することができる、という利点を得ることができる。
【００４６】
（シード層形成時の処理温度の好適な範囲）
シード層形成時の処理温度の好適な範囲は、３００℃以上６００℃以下である。
【００４７】
（シード層形成時の処理圧力の好適な範囲）
シード層形成時の処理圧力の好適な範囲は、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下である。
【００４８】
（シード層原料ガス流量の好適な範囲）
シード層原料ガス流量の好適な範囲は、１０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下である。
【００４９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態以降の実施形態においては、シリコン膜３をアモルファスシリコン膜３とする。
【００５０】
アモルファスシリコン膜３の内部には水素原子が含まれている。シリコン基板１は、アモルファスシリコン膜３を酸化するために、半導体製造装置の処理チャンバの中で酸化温度まで昇温される。この昇温中、アモルファスシリコン膜３の内部においては水素原子とシリコン原子との結合が切れ、水素原子の脱離が発生する。水素原子の脱離が発生したアモルファスシリコン膜３においては、脱離した水素原子の部分にシリコン原子が移動する、即ちシリコン原子のマイグレーションがおきる。シリコン原子のマイグレーションが進行するにつれ、アモルファスシリコン膜３の表面ラフネスは悪化していく。
【００５１】
また、水素原子の脱離は、アモルファスシリコン膜３の表面近傍で起こる、と考えられるが、水素原子の脱離が激しくなる、又は長時間の脱離が続くと、アモルファスシリコン膜３の深部にも水素原子の脱離が及ぶ。このため、シリコン原子のマイグレーションが、アモルファスシリコン膜３の深部においても発生するようになると、アモルファスシリコン膜３は、その表面ラフネスばかりでなく、アモルファスシリコン膜３の表面の反対側、つまり、アモルファスシリコン膜３と下地との界面の界面ラフネスも悪化させてしまう。
【００５２】
第２の実施形態は、水素原子の脱離に起因したアモルファスシリコン膜３の表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制し、より良好な表面ラフネス、並びにより良好な界面ラフネスを持つシリコン酸化物膜４を得ようとするものである。
【００５３】
図４はこの発明の第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示すタイミングチャート、図５Ａ〜図５Ｃは第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【００５４】
図４のステップ１、及び図５Ａに示すように、下地上にアモルファスシリコン膜３を形成する。本例においても、下地としてシリコン基板１（シリコンウエハ＝シリコン単結晶）を用いた。
【００５５】
次に、図４のステップ２、及び図５Ｂに示すように、アモルファスシリコン膜３に水素を供給しながら、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温する。
【００５６】
アモルファスシリコン膜３に水素を供給しながらシリコン基板１を酸化温度まで昇温する際の処理条件の一例は、
水 素 流 量： ２０００ｓｃｃｍ
処 理 時 間： ８０ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃から８００℃（酸化温度）に上昇
昇 温 速 度： ５℃／ｍｉｎ
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００５７】
次に、図４のステップ３、及び図５Ｃに示すように、水素が供給されたアモルファスシリコン膜３を、酸化温度で酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。シリコン酸化物膜４を形成する際の処理条件は、上記第１の実施形態と同様で良い。酸化が終了したら、図４のステップ４に示すように、シリコン基板１を搬出温度まで降温する。
【００５８】
このような第２の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、アモルファスシリコン膜３を成膜した後の後処理として、アモルファスシリコン膜３に水素を供給しながら、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温する。この構成を備えることにより、酸化温度まで昇温している間、アモルファスシリコン膜３に水素が補給されるようになる。このため、昇温中に水素を供給しない場合に比較して、アモルファスシリコン膜３から脱離する水素の量を減らすことができる。アモルファスシリコン膜３から脱離する水素の量が減る結果、水素の脱離に起因したアモルファスシリコン膜３の表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制することができる。
【００５９】
よって、第２の実施形態においても、表面ラフネスが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。しかも、第２の実施形態においては、さらに、界面ラフネスも良好なシリコン酸化物膜４を得ることができる。
【００６０】
なお、第２の実施形態は、単独で実施することが可能である。しかしながら、アモルファスシリコン膜３は、上記第１の実施形態の一例に従って形成すると、表面ラフネスが良好なアモルファスシリコン膜３を得ることができるのでなお良い。
【００６１】
このように第２の実施形態に第１の実施形態を組み合わせた場合には、良好なアモルファスシリコン膜３の表面ラフネスを、酸化温度までの昇温中においても維持することができ、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともがより良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【００６２】
（第３の実施形態）
アモルファスシリコン膜３を酸化してシリコン酸化物膜４を形成するためには、無論、室温での酸化も可能ではある。ただし、スループットの維持や向上など、実用的な観点を考慮すると、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温して酸化することが好ましい。
【００６３】
しかし、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を、酸化温度、例えば、８００℃まで昇温すると、アモルファスシリコン膜３に結晶化が発生し、アモルファスシリコン膜３が多結晶シリコン膜に変化してしまう。多結晶シリコン膜においては、微視的にみれば、結晶粒の一つ一つの大きさも、その配向も、その形状もばらばらである。このため、アモルファスシリコン膜３が結晶化したシリコン膜の表面ラフネスは、結晶化が発生する前のアモルファスシリコン膜３の表面ラフネスに比較すると、必ずしも良好であるとは言い難い。
【００６４】
また、結晶化は、アモルファスシリコン膜３の表面のみで発生するものではなく、アモルファスシリコン膜３の内部を含めた全体で発生する。このため、アモルファスシリコン膜３の表面の反対側、即ちアモルファスシリコン膜３と下地との界面の界面ラフネスも悪化させる。
【００６５】
さらに、結晶化したシリコン膜の内部には転位が数多く存在し、その発生箇所はランダムである。転位の部分は、転位ではない部分に比較して、例えば、酸化の際に使用される酸化剤を通しやすい。つまり、酸化剤は、ランダムに発生した転位の部分を通って下地に到達する。下地がシリコン基板１であった場合には、転位の部分を通ってきた酸化剤が、シリコン基板１の表面をランダムに酸化させる。このようなシリコン基板１の表面のランダムな酸化も、界面ラフネスの悪化を助長する。
【００６６】
第３の実施形態は、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制し、より良好な表面ラフネス、並びにより良好な界面ラフネスを持つシリコン酸化物膜４を得ようとするものである。
【００６７】
図６はこの発明の第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示すタイミングチャート、図７Ａ〜図７Ｃは第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【００６８】
図６のステップ１、及び図７Ａに示すように、下地上にアモルファスシリコン膜３を形成する。本例においても、下地としてシリコン基板１（シリコンウエハ＝シリコン単結晶）を用いた。
【００６９】
次に、図６のステップ２、及び図７Ｂに示すように、アモルファスシリコン膜３を、酸素を含む雰囲気中で処理する。この処理により、アモルファスシリコン膜３の内部に酸素が拡散される。アモルファスシリコン膜３の内部に酸素が拡散される結果、アモルファスシリコン膜３が結晶化する結晶化温度が引き上げられる。結晶化温度が引き上げられることで、アモルファスシリコン膜３には、結晶化抑制処理が施される。
【００７０】
アモルファスシリコン膜３を、酸素を含む雰囲気中で処理する際の処理条件の一例は、
酸 素 源： Ｏ２
酸素源 流 量：５０００ｓｃｃｍ
処 理 時 間：５〜６０ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００７１】
また、図８に示すように、アモルファスシリコン膜３を、酸素を含む雰囲気中で処理する際、アモルファスシリコン膜３の表面を薄く酸化し、シリコン酸化物の被膜５を形成するようにしても良い。シリコン酸化物の被膜５は、第２の実施形態で説明した“水素原子の脱離”を抑制する水素脱離抑制膜として機能する。このようにアモルファスシリコン膜３の表面にシリコン酸化物の被膜５を形成しておくと、以降実施される酸化温度までの昇温工程において水素原子の脱離をも抑制できる。よって、結晶化の抑制とともに、水素原子の脱離に起因したアモルファスシリコン膜３の表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化をも抑制できる、という利点を得ることができる。
【００７２】
アモルファスシリコン膜３の表面にシリコン酸化物の被膜５を形成する際の処理条件の一例は、
酸 素 源： Ｏ２、Ｏ２／Ｈ２、及びＯ３の少なくともいずれか一つ
酸素源 流 量： １〜１０ｓｌｍ
処 理 時 間： ５〜６０ｍｉｎ
処 理 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００７３】
次に、図６のステップ３に示すように、結晶化抑制処理が施されたアモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温する。
【００７４】
次に、図６のステップ４、及び図７Ｃに示すように、結晶化抑制処理が施されたアモルファスシリコン膜３を酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。シリコン酸化物膜４を形成する際の処理条件は、上記第１の実施形態と同様で良い。酸化が終了したら、図６のステップ５に示すように、シリコン基板１を搬出温度まで降温する。
【００７５】
このような第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、アモルファスシリコン膜３を成膜した後の後処理として、アモルファスシリコン膜３を、酸素を含む雰囲気中で処理する。この構成を備えることにより、アモルファスシリコン膜３の内部に酸素を拡散させることができる。これにより、アモルファスシリコン膜３の結晶化温度が引き上げられ、アモルファスシリコン膜３は結晶化抑制処理が施されたものとなる。アモルファスシリコン膜３に結晶化抑制処理を施すことによって、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制することができる。
【００７６】
よって、第３の実施形態においても、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【００７７】
第３の実施形態の一例（被膜５有り）に従って形成されたシリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａを測定し、酸素雰囲気中での処理を施さなかった場合（比較例２）のシリコン酸化物膜の表面ラフネスＲａと比較した。比較結果を図９に示す。
【００７８】
図９に示すように、比較例２のシリコン酸化物膜の表面ラフネスＲａは、“Ｒａ＝１．２ｎｍ”であったのに対し、第３の実施形態の一例に従って成膜されたシリコン酸化物膜４においては“Ｒａ＝０．１９ｎｍ”であった。
【００７９】
なお、表面ラフネスＲａの測定方法は、上記第１の実施形態において、図３を参照して説明したものと同じであり、以下の通りである。
【００８０】
測定装置：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定範囲：１μｍ × １μｍ
ラフネス：平均面粗さＲａ
このように第３の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、表面ラフネスが良好なシリコン酸化物膜４を得ることができる。また、第３の実施形態の一例に従って形成した結果、表面ラフネスが良好である、ということは、アモルファスシリコン膜３の結晶化が抑制された結果である、といえる。従って、アモルファスシリコン膜３の結晶化が抑制されたことで、界面ラフネスも良好になる。
【００８１】
なお、第３の実施形態は、第２の実施形態と同様に、単独で実施することが可能である。しかし、アモルファスシリコン膜３は、上記第１の実施形態の一例に従って形成すると、表面ラフネスが良好なアモルファスシリコン膜３を得ることができるのでなお良い。
【００８２】
さらに、第３の実施形態は、第２の実施形態と組み合わせることが可能である。第３の実施形態を第２の実施形態と組み合わせた場合には、アモルファスシリコン膜３の結晶化の抑制とともに、アモルファスシリコン膜３からの水素脱離の抑制、という利点を得ることができる。第３の実施形態に、第２の実施形態を組み合わせる場合には、例えば、図８に示したアモルファスシリコン膜３の表面へのシリコン酸化物の被膜５の形成は、必ずしも必要ではなくなる。しかし、アモルファスシリコン膜３の表面にシリコン酸化物の被膜５を形成した上で、さらに、水素を供給しながら、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温するようにしても良い。このようにすれば、水素の脱離に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を、被膜５と水素の供給との双方によって、さらに効果的に抑制することができる。
【００８３】
もちろん、第３の実施形態に、第１、第２の実施形態の双方を組み合わせることも可能である。
【００８４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、第３の実施形態と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制する手法に関する。
【００８５】
図１０はこの発明の第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図、図１１Ａ〜図１１Ｂは第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【００８６】
図１０のステップ１、及び図１１Ａに示すように、下地上、本例ではシリコン基板１上に、アモルファスシリコン膜３を、シリコン原料ガスとともに酸素源、例えば、Ｎ２Ｏガスを導入しつつ形成する。
【００８７】
酸素源を導入しつつアモルファスシリコン膜３を形成する際の処理条件の一例は、次の通りである。
【００８８】
シリコン原 料 ：Ｓｉ２Ｈ６
シリコン原料流量： ２００ｓｃｃｍ
酸 素 源 ：Ｎ２Ｏ
酸素源 流 量 ： １０ｓｃｃｍ
処 理 時 間 ： ６ｍｉｎ
処 理 温 度 ： ４００℃
処 理 圧 力 ： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
次に、図１０のステップ２、及び図１１Ｂに示すように、酸素源を導入しつつ形成されたアモルファスシリコン膜３を酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【００８９】
このような第４の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法よれば、アモルファスシリコン膜３の形成中に酸素源を導入するので、形成されたアモルファスシリコン膜３は、酸素がドープされたアモルファスシリコン膜３となる。酸素がドープされたアモルファスシリコン膜３においては、上記第３の実施形態において説明したように、結晶化温度が、酸素がドープされていないアモルファスシリコン膜に比較して高い。よって、第３の実施形態と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制でき、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【００９０】
また、本第４の実施形態においても、上記第１の実施形態との組み合わせ、上記第２の実施形態との組み合わせ、上記第１、第２の実施形態双方との組み合わせが可能である。
【００９１】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、第３、第４の実施形態と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制する手法に関する。
【００９２】
（第１例）
図１２はこの発明の第５の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の第１例を示すタイミングチャートである。
【００９３】
図１２のステップ１に示すように、下地上、本例ではシリコン基板１上に、アモルファスシリコン膜３を形成する。
【００９４】
次に、ステップ２に示すように、アモルファスシリコン膜３が形成されたシリコン基板１を酸化温度まで昇温する。本例では、酸化温度を、アモルファスシリコン膜３が結晶化する結晶化温度未満の温度とする。例えば、本例では、５００℃とした。
【００９５】
次に、ステップ３に示すように、シリコン基板１上に形成されたアモルファスシリコン膜３を、結晶化温度未満の温度、例えば、５００℃で酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【００９６】
本第１例におけるシリコン酸化物膜４を形成する際の処理条件の一例は、
酸 化 方 法：減圧ラジカル酸化法
酸 化 剤：Ｏ２／Ｈ２
酸 化 時 間： １００ｍｉｎ
酸 化 温 度： ５００℃
処 理 圧 力： １３３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【００９７】
酸化が終了したら、ステップ４に示すように、シリコン基板１を搬出温度まで降温する。
【００９８】
このような第５の実施形態によれば、アモルファスシリコン膜３を、結晶化温度未満の温度で酸化するので、アモルファスシリコン膜３が、例えば、多結晶シリコン膜に変化することがない。このため、第３、第４の実施形態と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制でき、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【００９９】
図１３は、酸化温度とシリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａとの関係を示す図である。
【０１００】
図１３に示すように、酸化温度が６００℃以下においては、シリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａは“Ｒａ＝０．２３ｎｍ（６００℃）”、“Ｒａ＝０．１５ｎｍ（５００℃）”、“Ｒａ＝０．１８ｎｍ（４００℃）”である。これに対し、酸化温度が７００℃以上においては、上記表面ラフネスＲａは“Ｒａ＝１．４５ｎｍ（７００℃）”、“Ｒａ＝２．２２ｎｍ（８００℃）”である。
【０１０１】
なお、酸化時の処理圧力は全てのサンプルで１３３Ｐａに統一し、酸化剤の種類、酸化剤流量、及び酸化時間は全てのサンプルで固定とした。変化させたのは、酸化温度のみである。
【０１０２】
また、表面ラフネスＲａの測定方法は、第１の実施形態の図３、第３の実施形態の図９と同様であり、次の通りである。
【０１０３】
測定装置：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定範囲：１μｍ × １μｍ
ラフネス：平均面粗さＲａ
このように、酸化温度とシリコン酸化物膜４の表面ラフネスＲａとの間には相関がある。これは、アモルファスシリコン膜３が結晶化したか否かに依存する、と考えられる。
【０１０４】
つまり、酸化温度を６００℃以下に抑えれば、酸化温度は、アモルファスシリコン膜３の結晶化温度未満となり、良好な表面ラフネスを維持することができる。そして、アモルファスシリコン膜３は、その結晶化温度未満の温度で酸化されることから、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した界面ラフネスの悪化についても抑制することができる。
【０１０５】
アモルファスシリコン膜３の結晶化温度については、処理圧力が１３３Ｐａのとき、図１３に示す結果から理解されるように、６００℃と７００℃との間にある、と推測される。
【０１０６】
従って、酸化温度の上限としては、結晶化温度未満の温度以下に抑えたいことから、６００℃以下である。また、酸化温度の下限としては、室温での酸化が可能であることから、室温以上とする。室温は、本明細書では２５℃と定義する。なお、スループットの維持、向上の観点を考慮すると、酸化温度の下限は３００℃以上とすることが、実用上、好ましい。
【０１０７】
（第２例）
図１４はこの発明の第５の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の第２例を示すタイミングチャートである。
【０１０８】
図１４のステップ１〜ステップ３に示すように、図１２を参照して説明した第１例と同様に、シリコン基板１上に形成されたアモルファスシリコン膜３を、このアモルファスシリコン膜３が結晶化する結晶化温度未満の、例えば、５００℃で酸化し、シリコン基板１上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【０１０９】
第２例においては、結晶化温度未満での酸化に引き続き、図１４のステップ４に示すように、結晶化温度未満の温度で酸化されたアモルファスシリコン膜３を、結晶化温度以上の温度に昇温し、さらに、ステップ５に示すように、結晶化温度以上の温度で、シリコン酸化物膜４を再酸化する。再酸化が終了したら、ステップ６に示すように、シリコン基板１を搬出温度まで降温する。
【０１１０】
このように、アモルファスシリコン膜３を結晶化温度未満で酸化してシリコン酸化物膜４を形成した後、この結晶化温度未満で酸化されたシリコン酸化物膜４を、結晶化温度以上の温度で再酸化するようにしても良い。
【０１１１】
第２例においても、アモルファスシリコン膜３を結晶化温度未満で酸化することでシリコン酸化物膜４を形成するので、第１例と同様に、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネスの悪化、並びに界面ラフネスの悪化を抑制でき、表面ラフネス、並びに界面ラフネスの双方ともが良好なシリコン酸化物膜４が得られる、という利点を得ることができる。
【０１１２】
さらに、第２例においては、結晶化温度未満で酸化されたシリコン酸化物膜４を、結晶化温度以上の温度で再酸化するので、再酸化しない第１例に比較して、シリコン酸化物膜４の膜質を、例えば、より緻密な膜にできる、という利点を得ることができる。緻密な膜であれば、例えば、低リーク電流、高耐圧といった電気的特性にも優れたシリコン酸化物膜４を得ることができる。
【０１１３】
また、アモルファスシリコン膜３の結晶化温度は、図１３に示したように、処理圧力が１３３Ｐａのとき、６００℃と７００℃との間にある。従って、再酸化は、６００℃を超える温度で行われる。なお、再酸化温度の上限は、論理上、下地の融点、本例では、シリコン基板１の融点未満である。シリコン基板１の融点は、常温、常圧で約１４１０℃であるから、再酸化は、常温、常圧下ならば約１４１０℃未満で行われれば良い。しかし、熱履歴等を考慮した実用的な観点からは、８００℃以下である。
【０１１４】
なお、第２例は、第１例に係る成膜方法によって成膜されたシリコン酸化物膜４を否定するものではない。第１例に係る成膜方法によって成膜されたシリコン酸化物膜４の電気的特性が、例えば、半導体集積回路装置の薄膜として要求される電気的特性を十分に満たすものであったならば、当然、第１例に係る成膜方法によって成膜されたシリコン酸化物膜４を、半導体集積回路装置の薄膜として採用することができる。
【０１１５】
また、第５の実施形態は、第１例、第２例とも、上記第１〜第４の実施形態との如何なる組み合わせも可能である。
【０１１６】
（第６の実施形態）
上記第３、第４、第５の実施形態においては、化学的な方法を用いて、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した表面ラフネス及び界面ラフネスの悪化を抑制した。
【０１１７】
第６の実施形態は、物理的な方法を用いて、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した、特に、界面ラフネスの悪化を抑制するものである。
【０１１８】
図１５はこの発明の第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の一例を示す流れ図、図１６Ａ〜図１６Ｃは第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法の主要な工程を示す断面図である。
【０１１９】
図１５のステップ１、及び図１６Ａに示すように、下地上、本例ではシリコン基板１上に、結晶成長の進行を遮断する遮断膜６を形成する。遮断膜６としては、以降形成されるアモルファスシリコン膜が結晶化する際に、結晶がシリコン基板１に食い込んで成長することを遮断できる膜であれば良い。そのような遮断膜６の例としては、シリコン酸化物膜、シリコン窒化物膜、メタル酸化物膜の少なくとも一つを含む膜を挙げることができる。シリコン酸化物膜としては、シリコン基板１を直接に酸化して形成されるものが良い。例えば、熱酸化膜やラジカル酸化膜などである。シリコン窒化物膜としては、同じくシリコン基板１を直接に窒化して形成されるものが良い。例えば、熱窒化膜やラジカル窒化膜である。メタル酸化物膜としては、例えば、タングステンオキサイド膜、アルミナ膜、チタニア膜などを挙げることができる。
【０１２０】
本例では、遮断膜６としてシリコン基板１を直接にラジカル酸化して形成したラジカル酸化膜を用いた。
【０１２１】
遮断膜６を形成する際の処理条件の一例は、
酸 化 方 法：減圧ラジカル酸化法
酸 化 剤：Ｏ２／Ｈ２
酸 化 時 間： １５ｍｉｎ
酸 化 温 度： ４００℃
処 理 圧 力： １３３．３Ｐａ（ １Ｔｏｒｒ）
である。
【０１２２】
次に、図１５のステップ２、及び図１６Ｂに示すように、遮断膜６上に、アモルファスシリコン膜３を形成する。
【０１２３】
次に、図１５のステップ３、及び図１６Ｃに示すように、アモルファスシリコン膜３を酸化し、遮断膜６上にシリコン酸化物膜４を形成する。
【０１２４】
このような第６の実施形態に係るシリコン酸化物膜の成膜方法によれば、アモルファスシリコン膜３を成膜する前の前処理として、シリコン基板１上に、結晶成長の進行を遮断する遮断膜６を形成する。このため、アモルファスシリコン膜３を酸化する際に、アモルファスシリコン膜３が結晶化して多結晶シリコン膜に変化したとしても、多結晶シリコン膜中の結晶が、シリコン基板１に食い込むように成長することを抑制することができる。
従って、アモルファスシリコン膜３の結晶化に起因した、特に、界面ラフネスの悪化を抑制することができる。
【０１２５】
なお、第６の実施形態は、上記第１〜第５の実施形態との如何なる組み合わせも可能である。
【０１２６】
以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は、上記実施形態に限定されることは無く、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
【０１２７】
例えば、上記実施形態においては、処理条件を具体的に例示したが、処理条件は、上記具体的な例示に限られるものではない。
【０１２８】
また、下地としては、シリコン基板１を例示したが、下地は、シリコン基板１に限られるものではない。例えば、シリコン窒化膜であっても良いし、多結晶シリコン膜であっても良い。もちろん、タングステンや銅などの内部配線層を構成するような金属膜であっても良い。さらには、キャパシタなどの誘電体膜として使用されるようなタンタル酸化膜などシリコン酸化膜よりも高い比誘電率を持つ誘電体膜であっても良い。
【０１２９】
また、シリコン酸化物膜４を形成する際の酸化方法としては、特に、好ましい酸化方法として減圧ラジカル酸化法を例示したが、酸化方法についてもラジカル酸化法に限られるものでもない。酸化方法としては、例えば、熱酸化、酸化剤としてオゾンを用いたオゾン酸化、酸化剤をプラズマ化するプラズマ酸化、酸化剤として水蒸気を用いたウェット酸化なども用いることができる。
【０１３０】
また、厚み方向でどこまで酸化するのか、については、シリコン膜３又はアモルファスシリコン膜３、及びシード層２については、全て酸化することが良い。途中でシリコンを残すことがないようにするためである。
【０１３１】
また、下地がシリコン基板１のように酸化し易い材料であった場合、場合によっては、シリコン膜３又はアモルファスシリコン膜３及びシード層２は全て酸化しきり、さらに下地まで、例えば、シリコン基板１まで酸化を進めることも可能である。このように下地まで酸化を進めた場合であっても、界面ラフネスについては良好なものを得ることができる。
【０１３２】
また、アミノシラン系ガスとしては、分子式中のシリコン（Ｓｉ）が１つとなるものに限られるものではなく、分子式中のシリコンが２つとなるもの、例えば、ヘキサキスエチルアミノジシラン（C１２H３６N６Si２）なども用いることができる。
【０１３３】
さらに、ヘキサキスエチルアミノジシランの他、下記の式（１）〜（４）により表示される物質も用いることができる。
（１） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(R3)m …n：アミノ基の数 m：アルキル基の数
（２） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(R3)m …n：アミノ基の数 m：アルキル基の数
（１）、（２）式において、
R1、R2、R3 ＝ CH３、C２H５、C３H７
R1＝R2＝R3、または同じでなくても良い。
n ＝ １〜６の整数
m ＝ ０、１〜５の整数
（３） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(Cl)m …n：アミノ基の数 m：塩素の数
（４） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(Cl)m …n：アミノ基の数 m：塩素の数
（３）、（４）式において
R1、R2 ＝ CH３、C２H５、C３H７
R1＝R2、または同じでなくても良い。
n ＝ １〜６の整数
m ＝ ０、１〜５の整数
その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１…シリコン基板、２…シード層、３…シリコン膜（アモルファスシリコン膜）、４…シリコン酸化物膜、５…シリコン酸化物膜の被膜、６…遮断膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１） 下地上にシード層を形成する工程と、
（２） 前記シード層上にシリコン膜を形成する工程と、
（３） 前記シリコン膜及び前記シード層を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２】
前記シード層は、前記下地上にアミノシラン系ガス、又はトリシラン以上の高次シラン系ガス、又はクロロシラン系ガスを吸着させることで形成され、
前記シリコン膜は、前記シード層上にジシラン以下の低次シラン系ガス、又はアミノシラン系ガス、又はクロロシラン系ガスを供給することで形成されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項３】
前記アミノシラン系ガスが、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
ヘキサキスエチルアミノジシラン
（１） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(R3)m
（２） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(R3)m
（３） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(Cl)m
（４） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(Cl)m
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
（ただし、（１）、（２）式において、n：アミノ基の数、m：アルキル基の数、
（３）、（４）式において、n：アミノ基の数、m：塩素の数、
（１）〜（４）式において、n ＝ １〜６の整数、m ＝ ０、１〜５の整数、
R1、R2、R3 ＝ CH３、C２H５、C３H７ R1 ＝ R2 ＝ R3、または同じでなくても良い。）
【請求項４】
前記トリシラン以上の高次シラン系ガスは、
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、又はＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物であることを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項５】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれ、
前記ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項４に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項６】
前記クロロシラン系ガスが、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したもの、又はＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものであることを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項７】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものが、
モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）
ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）
ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）
テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）
ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）
オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項６に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項８】
前記ジシラン以下の低次シラン系ガスが
モノシラン（ＳｉＨ４）
ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか一項に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項９】
（１） 下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
（２） 前記アモルファスシリコン膜に、水素を供給しながら酸化温度まで昇温する工程と、
（３） 前記水素が供給された前記アモルファスシリコン膜を、前記酸化温度で酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１０】
（１） 下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
（２） 前記アモルファスシリコン膜に、酸素を含む雰囲気中で再結晶化抑制処理を施す工程と、
（３） 前記再結晶化抑制処理が施された前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１１】
（１） 下地上にアモルファスシリコン膜を、酸素を導入しつつ形成する工程と、
（２） 前記酸素を導入しつつ形成された前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１２】
（１） 下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
（２） 前記アモルファスシリコン膜を、このアモルファスシリコン膜の結晶化温度未満の温度で酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記（２）工程の後、
（３） 前記結晶化温度未満の温度で酸化して形成された前記シリコン酸化物膜を、前記結晶化温度以上の温度で再酸化する工程を、
さらに具備することを特徴とする請求項１２に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記（３）工程における再酸化温度は、６００℃を超え８００℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１５】
前記（２）工程における酸化温度は、室温以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１６】
（１） 下地上に、結晶成長の進行を遮断する遮断膜を形成する工程と、
（２） 前記遮断膜上に、アモルファスシリコン膜を形成する工程と、
（３） 前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記遮断膜上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１７】
前記遮断膜は、
シリコン酸化物膜
シリコン窒化物膜
メタル酸化物膜
の少なくとも一つを含む膜から選ばれることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１８】
前記アモルファスシリコン膜は、
前記下地上にシード層を形成し、前記シード層上にアモルファスシリコン膜を形成することで形成されることを特徴とする請求項９から請求項１７のいずれか一項に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１９】
前記シード層は、前記下地上にアミノシラン系ガス、又はトリシラン以上の高次シラン系ガス、又はクロロシラン系ガスを吸着させることで形成され、
前記アモルファスシリコン膜は、前記シード層上にジシラン以下の低次系シランガス、又はアミノシラン系ガス、又はクロロシラン系ガスを供給することで形成されることを特徴とする請求項１８に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２０】
前記アミノシラン系ガスが、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
ヘキサキスエチルアミノジシラン
（１） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(R3)m
（２） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(R3)m
（３） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(Cl)m
（４） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(Cl)m
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
（ただし、（１）、（２）式において、n：アミノ基の数、m：アルキル基の数、
（３）、（４）式において、n：アミノ基の数、m：塩素の数、
（１）〜（４）式において、n ＝ １〜６の整数、m ＝ ０、１〜５の整数、
R1、R2、R3 ＝ CH３、C２H５、C３H７ R1 ＝ R2 ＝ R3、または同じでなくても良い。）
【請求項２１】
前記トリシラン以上の高次シラン系ガスは、
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、又はＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物であることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２２】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれ、
前記ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項２１に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２３】
前記クロロシラン系ガスが、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したもの、又はＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものであることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２４】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものが、
モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）
ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）
ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）
テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）
ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）
オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項２３に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２５】
前記ジシラン以下の低次シラン系ガスが
モノシラン（ＳｉＨ４）
ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項１９から請求項２４のいずれか一項に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１】
（１） 下地上にシード層を形成する工程と、
（２） 前記シード層上にシリコン膜を形成する工程と、
（３） 前記シリコン膜及び前記シード層を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２】
前記シード層は、前記下地上にアミノシラン系ガス、又はトリシラン以上の高次シラン系ガス、又はクロロシラン系ガスを吸着させることで形成され、
前記シリコン膜は、前記シード層上にジシラン以下の低次シラン系ガス、又はアミノシラン系ガス、又はクロロシラン系ガスを供給することで形成されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項３】
前記アミノシラン系ガスが、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
ヘキサキスエチルアミノジシラン
（１） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(R3)m
（２） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(R3)m
（３） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(Cl)m
（４） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(Cl)m
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
（ただし、（１）、（２）式において、n：アミノ基の数、m：アルキル基の数、
（３）、（４）式において、n：アミノ基の数、m：塩素の数、
（１）〜（４）式において、n ＝ １〜６の整数、m ＝ ０、１〜５の整数、
R1、R2、R3 ＝ CH３、C２H５、C３H７ R1 ＝ R2 ＝ R3、または同じでなくても良い。）
【請求項４】
前記トリシラン以上の高次シラン系ガスは、
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、又はＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物であることを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項５】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれ、
前記ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項４に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項６】
前記クロロシラン系ガスが、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したもの、又はＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものであることを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項７】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものが、
モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）
ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）
ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）
テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）
ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）
オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項６に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項８】
前記ジシラン以下の低次シラン系ガスが
モノシラン（ＳｉＨ４）
ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか一項に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項９】
（１） 下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
（２） 前記アモルファスシリコン膜に、水素を供給しながら酸化温度まで昇温する工程と、
（３） 前記水素が供給された前記アモルファスシリコン膜を、前記酸化温度で酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１０】
（１） 下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
（２） 前記アモルファスシリコン膜に、酸素を含む雰囲気中で再結晶化抑制処理を施す工程と、
（３） 前記再結晶化抑制処理が施された前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１１】
（１） 下地上にアモルファスシリコン膜を、酸素を導入しつつ形成する工程と、
（２） 前記酸素を導入しつつ形成された前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１２】
（１） 下地上にアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
（２） 前記アモルファスシリコン膜を、このアモルファスシリコン膜の結晶化温度未満の温度で酸化し、前記下地上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記（２）工程の後、
（３） 前記結晶化温度未満の温度で酸化して形成された前記シリコン酸化物膜を、前記結晶化温度以上の温度で再酸化する工程を、
さらに具備することを特徴とする請求項１２に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記（３）工程における再酸化温度は、６００℃を超え８００℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１５】
前記（２）工程における酸化温度は、室温以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１６】
（１） 下地上に、結晶成長の進行を遮断する遮断膜を形成する工程と、
（２） 前記遮断膜上に、アモルファスシリコン膜を形成する工程と、
（３） 前記アモルファスシリコン膜を酸化し、前記遮断膜上にシリコン酸化物膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１７】
前記遮断膜は、
シリコン酸化物膜
シリコン窒化物膜
メタル酸化物膜
の少なくとも一つを含む膜から選ばれることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１８】
前記アモルファスシリコン膜は、
前記下地上にシード層を形成し、前記シード層上にアモルファスシリコン膜を形成することで形成されることを特徴とする請求項９から請求項１７のいずれか一項に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項１９】
前記シード層は、前記下地上にアミノシラン系ガス、又はトリシラン以上の高次シラン系ガス、又はクロロシラン系ガスを吸着させることで形成され、
前記アモルファスシリコン膜は、前記シード層上にジシラン以下の低次系シランガス、又はアミノシラン系ガス、又はクロロシラン系ガスを供給することで形成されることを特徴とする請求項１８に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２０】
前記アミノシラン系ガスが、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）
ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）
ヘキサキスエチルアミノジシラン
（１） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(R3)m
（２） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(R3)m
（３） (((R1R2)N)nSi２H６-n-m(Cl)m
（４） ((R1)NH)nSi２H６-n-m(Cl)m
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
（ただし、（１）、（２）式において、n：アミノ基の数、m：アルキル基の数、
（３）、（４）式において、n：アミノ基の数、m：塩素の数、
（１）〜（４）式において、n ＝ １〜６の整数、m ＝ ０、１〜５の整数、
R1、R2、R3 ＝ CH３、C２H５、C３H７ R1 ＝ R2 ＝ R3、または同じでなくても良い。）
【請求項２１】
前記トリシラン以上の高次シラン系ガスは、
ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物、又はＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物であることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２２】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれ、
前記ＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは３以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物が、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項２１に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２３】
前記クロロシラン系ガスが、ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したもの、又はＳｉｎＨ２ｎ（ただし、ｎは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものであることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２４】
前記ＳｉｍＨ２ｍ＋２（ただし、ｍは１以上の自然数）の式で表されるシリコンの水素化物の水素原子の少なくとも１つを塩素原子に置換したものが、
モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）
ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）
ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）
テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）
ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）
オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項２３に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【請求項２５】
前記ジシラン以下の低次シラン系ガスが
モノシラン（ＳｉＨ４）
ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）
の少なくとも一つを含むガスから選ばれることを特徴とする請求項１９から請求項２４のいずれか一項に記載のシリコン酸化物膜の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−１１０３８５（Ｐ２０１３−１１０３８５Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０４１５５（Ｐ２０１２−２０４１５５）
【出願日】平成２４年９月１８日（２０１２．９．１８）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１８日（２０１２．９．１８）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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