シリコーンオリゴマーの製造法
【課題】電子機器及び電子機器などの信頼性を低下させることのないシリコーンオリゴマーの製造法を提供する。
【解決手段】 アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、アルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量の水と反応させ、反応後、該固体酸触媒を除去することを特徴とするシリコーンオリゴマーの製造法。
【解決手段】 アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、アルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量の水と反応させ、反応後、該固体酸触媒を除去することを特徴とするシリコーンオリゴマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンオリゴマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーンオリゴマーは、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤（例えば、特許文献１）、液晶表示素子のガラスからのアルカリイオン溶出防止膜、配向制御膜、ＩＣ、ＬＳＩ等のパッシベーション膜、ガラス瓶の表面強化保護膜（例えば、特許文献２）、金属張り積層板や多層印刷配線板に用いられるプリプレグにおける基材の表面処理剤(例えば、特許文献４)などの用途に利用されている。
【０００３】
かかるシリコーンオリゴマーの製造方法として、アルコキシシラン又はシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、水と脱水縮合反応させる方法が知られている。固体酸触媒としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、特許文献１，２）や固体酸性ジルコニウム触媒（例えば、特許文献３）などが用いられている。これら従来のシリコーンオリゴマーの製造方法では、水分量については何も言及してなく、反応進行させる為には多量の水を用いること、シリコーンオリゴマー中には水が存在することが当たり前のことと考えられていた。しかし、水分を含んだシリコーンオリゴマーは貯蔵安定性に劣り、可使時間が短いといった問題点があった。
最近の電子機器や電気機器にはエポキシ樹脂が多用されており、水分を含んだシリコーンオリゴマーを用いると、エポキシ樹脂の硬化阻害や副反応を引き起こすといった問題が生じている。また、シリコーンオリゴマー中に固体酸触媒が残存していると、電食を誘発したり硬化反応を阻害するといった問題があった。
【特許文献１】特開平８-１１３６４９号公報
【特許文献２】特開平１-１１１７０９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５０８８号公報
【特許文献４】特開平１０−１２１３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電子機器や電気機器などの信頼性を低下させることのないシリコーンオリゴマーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、アルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量の水と反応させ、反応後、該固体酸触媒を除去することを特徴とするシリコーンオリゴマーの製造法に関する。
【０００６】
また、本発明は、（２）前記アルコキシ基を含有するシランカップリング剤が、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アミノ基、及びチオール基の少なくとも何れかの官能基を分子内に１個以上含むことを特徴とする前記（１）記載のシリコーンオリゴマーの製造法に関する。
【０００７】
また、本発明は、（３）前記固体酸触媒が、活性白土であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のシリコーンオリゴマーの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電子機器や電子機器などの信頼性を低下させず、さらに貯蔵安定性に問題のないシリコーンオリゴマーの製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリコーンオリゴマーの製造法は、アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、アルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量の水と反応させ、反応後、該固体酸触媒を除去することを特徴とする。
【００１０】
本発明で用いるアルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１１】
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ａは０〜３の整数を表す。式（Ｉ）において、ａ＝０の場合はテトラアルコキシシラン、ａ＝１の場合はトリアルコキシシラン、ａ＝２の場合はジアルコキシシラン、ａ＝３の場合はモノアルコキシシランを示す。また、シランカップリング剤の場合は、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アミノ基、及びチオール基の少なくとも何れかの官能基を分子内に１個以上含むものが好ましい。
アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン；などが挙げられる。これらのなかでも３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびこれらの混合物の共縮合オリゴマーが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる固体酸触媒は、反応系に溶解しないものであれば特に制限されず、例えば、アンバーリスト１５（オルガノ社製、商品名）、ダイヤイオンＰＫ（三菱化学社製、商品名）、ピュロライトＣＴ（ピュロライト社製、商品名）などのイオン交換樹脂、ナフィオン（デュポン社製、商品名）などフッ化スルホン樹脂、活性白土、硫酸ジルコニア、ゼオライトなどが挙げられる。これらのなかでも、価格の面から活性白土が好ましく、取り扱いやすさの面からイオン交換樹脂が好ましい。
【００１３】
固体酸触媒の使用量は、適宜選択されるが、アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。前記固体酸触媒の使用量が１重量部未満である場合は反応が遅く効率的でない傾向にあり、１００重量部を超える場合は費用がかさみ経済的ではない傾向にある。
【００１４】
本発明の方法では、アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するアルコキシシランカップリング剤のアルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量、好ましくは０.２５〜０.３５当量の水と反応させる。前記水の量が０．１５当量未満では反応が進行せず、一方、０.５当量を超えると副生物の除去が困難になり、また貯蔵安定性に劣り可使期間が短くなり、さらには電子機器や電気機器などの信頼性を低下させてしまう。
【００１５】
本発明の方法は、反応に際して溶媒を存在させることが出来る。溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
反応条件は適宜選択されるが、通常は大気圧下で行なわれ、反応温度は２０〜８０℃が好ましい。
【００１６】
本発明の方法は、反応後、固体酸触媒を反応系から除去する。固体酸触媒の除去方法は、例えば、減圧濾過、加圧濾過、常圧濾過などの方法により行なわれる。
また、本発明では、固体酸触媒を反応系から除去した反応生成物を常圧下または減圧下に加熱操作を行うことにより、反応により副生したアルコール類及び溶媒を留去することが好ましい。反応生成物単品にすることによって、揮発成分を嫌う成形品分野への用途拡大が可能になる。
【００１７】
反応系から除去した固体酸、特に、イオン交換樹脂、ナフィオン触媒は、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などの溶剤で洗浄することによって、容易に再生することができる。その際、固体酸触媒に付着した樹脂類を洗浄により除去した後、蒸留水や希硝酸、硝酸、希塩酸、塩酸等の酸性物質で洗浄することでさらに再生能力が向上する。
【００１８】
本発明の方法により得られたシリコーンオリゴマーは、積層板、多層板、封止材、接着剤など金属やフィラーを使用する製品に高分子カップリング剤として用いることにより、信頼性向上、接着性向上などが期待できる。
【実施例】
【００１９】
以下実施例を示して具体的に説明する。
【００２０】
（実施例１）
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール１１．８ｇ、水６．３ｇ、イオン交換樹脂（オルガノ社商品名 アンバーリスト １５ＤＲＹ）５６ｇを入れて、室温（２５℃）で２時間攪拌した。反応終了後、常圧下、ろ紙を用いてろ過し、イオン交換樹脂を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と同様のフラスコに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−５０３）１２４．２ｇ、メタノール２４．８ｇ、蒸留水４．５ｇ、イオン交換樹脂（オルガノ社商品名 アンバーリスト １５ＤＲＹ）５６ｇを入れて室温（２５℃）で２時間攪拌した。反応終了後、減圧濾過して、イオン交換樹脂を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例３）
実施例１と同様のフラスコにテトラメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−０４）３８．０８ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−２２）６０．４ｇ、メタノール１７ｇ、水１３．５ｇ、活性白土（日本活性白土社商品名 ニッカナイトＧ−１６８）２０ｇを入れて還流温度で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計法で水分量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例４）
実施例１と同様のフラスコにテトラメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−０４）３８．０８ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−２２）６０．４ｇ、メタノール１７ｇ、水１３．５ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）２０ｇを入れて還流温度で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
(実施例５)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール５．９ｇ、蒸留水４．８ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）５ｇを入れて７５℃で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
(実施例６)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０２）１１０．２ｇ、メタノール２ｇ、蒸留水６．３ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）３ｇを入れて７５℃で１０時間反応させた。反応終了後減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
(実施例７)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール５．９ｇ、蒸留水２．０ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）５ｇを入れて７５℃で６時間反応させた。反応終了後減圧濾過して、活性白土を除去した。ついで、反応液をなす型フラスコに移して、エバポレータを用いて、４０℃の湯浴上でメタノールを留去した。留去物をＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
(実施例８)
実施例１と同様のフラスコに３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−５０３）１２４．０ｇ、メタノール１７ｇ、蒸留水１３．５ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−１６８）６ｇを入れて７５℃で８時間反応させた。反応終了後減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同様のフラスコにテトラメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−０４）３８．０８ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−２２）６０．４ｇ、メタノール１７ｇ、水１３．５ｇ、蓚酸（試薬１級）２ｇを入れて還流温度で４時間反応させた。反応終了後、そのままシリコーンオリゴマーとして使用した。そのものをイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、その結果を表１に示す。
【００２９】
(比較例２)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール２３．６ｇ、蒸留水２．０ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）５ｇを入れて７５℃で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
(比較例３)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール２３．６ｇ、蒸留水１６．２ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）５ｇを入れて７５℃で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００３１】
陰イオン量：横河電機製 イオンクロマトク゛ラフィ 型式 IC-7000で測定した。
【００３２】
分子量：溶媒としてテトラヒドロフランを用い、東ソー（株）製 液体クロマトク゛ラフィ HPLC-8120GPC型で測定した。
【００３３】
水分量：平沼製作所（株）製 平沼自動水分計（型式 AQV-55）で測定した。
表１より実施例１〜８は、イオン性不純物を含まず貯蔵安定性に優れたシリコーンオリゴマーを製造することができる。これに対し、固体酸ではない蓚酸を用いた比較例１はイオン性不純物を多量に検出され貯蔵安定性に劣ることがわかる。アルコキシ基に対する水の量が０．０７当量である比較例２は反応が進行せず、該水の量が０．６０当量である比較例３は貯蔵安定性に劣ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンオリゴマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーンオリゴマーは、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤（例えば、特許文献１）、液晶表示素子のガラスからのアルカリイオン溶出防止膜、配向制御膜、ＩＣ、ＬＳＩ等のパッシベーション膜、ガラス瓶の表面強化保護膜（例えば、特許文献２）、金属張り積層板や多層印刷配線板に用いられるプリプレグにおける基材の表面処理剤(例えば、特許文献４)などの用途に利用されている。
【０００３】
かかるシリコーンオリゴマーの製造方法として、アルコキシシラン又はシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、水と脱水縮合反応させる方法が知られている。固体酸触媒としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、特許文献１，２）や固体酸性ジルコニウム触媒（例えば、特許文献３）などが用いられている。これら従来のシリコーンオリゴマーの製造方法では、水分量については何も言及してなく、反応進行させる為には多量の水を用いること、シリコーンオリゴマー中には水が存在することが当たり前のことと考えられていた。しかし、水分を含んだシリコーンオリゴマーは貯蔵安定性に劣り、可使時間が短いといった問題点があった。
最近の電子機器や電気機器にはエポキシ樹脂が多用されており、水分を含んだシリコーンオリゴマーを用いると、エポキシ樹脂の硬化阻害や副反応を引き起こすといった問題が生じている。また、シリコーンオリゴマー中に固体酸触媒が残存していると、電食を誘発したり硬化反応を阻害するといった問題があった。
【特許文献１】特開平８-１１３６４９号公報
【特許文献２】特開平１-１１１７０９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５０８８号公報
【特許文献４】特開平１０−１２１３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電子機器や電気機器などの信頼性を低下させることのないシリコーンオリゴマーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、アルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量の水と反応させ、反応後、該固体酸触媒を除去することを特徴とするシリコーンオリゴマーの製造法に関する。
【０００６】
また、本発明は、（２）前記アルコキシ基を含有するシランカップリング剤が、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アミノ基、及びチオール基の少なくとも何れかの官能基を分子内に１個以上含むことを特徴とする前記（１）記載のシリコーンオリゴマーの製造法に関する。
【０００７】
また、本発明は、（３）前記固体酸触媒が、活性白土であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のシリコーンオリゴマーの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電子機器や電子機器などの信頼性を低下させず、さらに貯蔵安定性に問題のないシリコーンオリゴマーの製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリコーンオリゴマーの製造法は、アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、アルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量の水と反応させ、反応後、該固体酸触媒を除去することを特徴とする。
【００１０】
本発明で用いるアルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１１】
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ａは０〜３の整数を表す。式（Ｉ）において、ａ＝０の場合はテトラアルコキシシラン、ａ＝１の場合はトリアルコキシシラン、ａ＝２の場合はジアルコキシシラン、ａ＝３の場合はモノアルコキシシランを示す。また、シランカップリング剤の場合は、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アミノ基、及びチオール基の少なくとも何れかの官能基を分子内に１個以上含むものが好ましい。
アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン；などが挙げられる。これらのなかでも３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびこれらの混合物の共縮合オリゴマーが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる固体酸触媒は、反応系に溶解しないものであれば特に制限されず、例えば、アンバーリスト１５（オルガノ社製、商品名）、ダイヤイオンＰＫ（三菱化学社製、商品名）、ピュロライトＣＴ（ピュロライト社製、商品名）などのイオン交換樹脂、ナフィオン（デュポン社製、商品名）などフッ化スルホン樹脂、活性白土、硫酸ジルコニア、ゼオライトなどが挙げられる。これらのなかでも、価格の面から活性白土が好ましく、取り扱いやすさの面からイオン交換樹脂が好ましい。
【００１３】
固体酸触媒の使用量は、適宜選択されるが、アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。前記固体酸触媒の使用量が１重量部未満である場合は反応が遅く効率的でない傾向にあり、１００重量部を超える場合は費用がかさみ経済的ではない傾向にある。
【００１４】
本発明の方法では、アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するアルコキシシランカップリング剤のアルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量、好ましくは０.２５〜０.３５当量の水と反応させる。前記水の量が０．１５当量未満では反応が進行せず、一方、０.５当量を超えると副生物の除去が困難になり、また貯蔵安定性に劣り可使期間が短くなり、さらには電子機器や電気機器などの信頼性を低下させてしまう。
【００１５】
本発明の方法は、反応に際して溶媒を存在させることが出来る。溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
反応条件は適宜選択されるが、通常は大気圧下で行なわれ、反応温度は２０〜８０℃が好ましい。
【００１６】
本発明の方法は、反応後、固体酸触媒を反応系から除去する。固体酸触媒の除去方法は、例えば、減圧濾過、加圧濾過、常圧濾過などの方法により行なわれる。
また、本発明では、固体酸触媒を反応系から除去した反応生成物を常圧下または減圧下に加熱操作を行うことにより、反応により副生したアルコール類及び溶媒を留去することが好ましい。反応生成物単品にすることによって、揮発成分を嫌う成形品分野への用途拡大が可能になる。
【００１７】
反応系から除去した固体酸、特に、イオン交換樹脂、ナフィオン触媒は、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などの溶剤で洗浄することによって、容易に再生することができる。その際、固体酸触媒に付着した樹脂類を洗浄により除去した後、蒸留水や希硝酸、硝酸、希塩酸、塩酸等の酸性物質で洗浄することでさらに再生能力が向上する。
【００１８】
本発明の方法により得られたシリコーンオリゴマーは、積層板、多層板、封止材、接着剤など金属やフィラーを使用する製品に高分子カップリング剤として用いることにより、信頼性向上、接着性向上などが期待できる。
【実施例】
【００１９】
以下実施例を示して具体的に説明する。
【００２０】
（実施例１）
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール１１．８ｇ、水６．３ｇ、イオン交換樹脂（オルガノ社商品名 アンバーリスト １５ＤＲＹ）５６ｇを入れて、室温（２５℃）で２時間攪拌した。反応終了後、常圧下、ろ紙を用いてろ過し、イオン交換樹脂を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と同様のフラスコに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−５０３）１２４．２ｇ、メタノール２４．８ｇ、蒸留水４．５ｇ、イオン交換樹脂（オルガノ社商品名 アンバーリスト １５ＤＲＹ）５６ｇを入れて室温（２５℃）で２時間攪拌した。反応終了後、減圧濾過して、イオン交換樹脂を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例３）
実施例１と同様のフラスコにテトラメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−０４）３８．０８ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−２２）６０．４ｇ、メタノール１７ｇ、水１３．５ｇ、活性白土（日本活性白土社商品名 ニッカナイトＧ−１６８）２０ｇを入れて還流温度で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計法で水分量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例４）
実施例１と同様のフラスコにテトラメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−０４）３８．０８ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−２２）６０．４ｇ、メタノール１７ｇ、水１３．５ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）２０ｇを入れて還流温度で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
(実施例５)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール５．９ｇ、蒸留水４．８ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）５ｇを入れて７５℃で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
(実施例６)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０２）１１０．２ｇ、メタノール２ｇ、蒸留水６．３ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）３ｇを入れて７５℃で１０時間反応させた。反応終了後減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
(実施例７)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール５．９ｇ、蒸留水２．０ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）５ｇを入れて７５℃で６時間反応させた。反応終了後減圧濾過して、活性白土を除去した。ついで、反応液をなす型フラスコに移して、エバポレータを用いて、４０℃の湯浴上でメタノールを留去した。留去物をＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
(実施例８)
実施例１と同様のフラスコに３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−５０３）１２４．０ｇ、メタノール１７ｇ、蒸留水１３．５ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−１６８）６ｇを入れて７５℃で８時間反応させた。反応終了後減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同様のフラスコにテトラメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−０４）３８．０８ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−２２）６０．４ｇ、メタノール１７ｇ、水１３．５ｇ、蓚酸（試薬１級）２ｇを入れて還流温度で４時間反応させた。反応終了後、そのままシリコーンオリゴマーとして使用した。そのものをイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、その結果を表１に示す。
【００２９】
(比較例２)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール２３．６ｇ、蒸留水２．０ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）５ｇを入れて７５℃で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
(比較例３)
実施例１と同様のフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）１１８．２ｇ、メタノール２３．６ｇ、蒸留水１６．２ｇ、活性白土（日本活性白土社 商品名 ニッカナイトＧ−３６）５ｇを入れて７５℃で６時間反応させた。反応終了後、減圧濾過して、活性白土を除去した。ろ液をイオンクロマトグラフで、陰イオン量を測定し、ＧＰＣで分子量分布と平均分子量、自動水分計で水分量、過塩素酸法でエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００３１】
陰イオン量：横河電機製 イオンクロマトク゛ラフィ 型式 IC-7000で測定した。
【００３２】
分子量：溶媒としてテトラヒドロフランを用い、東ソー（株）製 液体クロマトク゛ラフィ HPLC-8120GPC型で測定した。
【００３３】
水分量：平沼製作所（株）製 平沼自動水分計（型式 AQV-55）で測定した。
表１より実施例１〜８は、イオン性不純物を含まず貯蔵安定性に優れたシリコーンオリゴマーを製造することができる。これに対し、固体酸ではない蓚酸を用いた比較例１はイオン性不純物を多量に検出され貯蔵安定性に劣ることがわかる。アルコキシ基に対する水の量が０．０７当量である比較例２は反応が進行せず、該水の量が０．６０当量である比較例３は貯蔵安定性に劣ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、アルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量の水と反応させ、反応後、該固体酸触媒を除去することを特徴とするシリコーンオリゴマーの製造法。
【請求項２】
前記アルコキシ基を含有するシランカップリング剤が、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アミノ基、及びチオール基の少なくとも何れかの官能基を分子内に１個以上含むことを特徴とする請求項１記載のシリコーンオリゴマーの製造法。
【請求項３】
前記固体酸触媒が、活性白土であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンオリゴマーの製造法。
【請求項１】
アルコキシシラン又はアルコキシ基を有するシランカップリング剤を固体酸触媒の存在下、アルコキシ基に対して０．１５〜０．５当量の水と反応させ、反応後、該固体酸触媒を除去することを特徴とするシリコーンオリゴマーの製造法。
【請求項２】
前記アルコキシ基を含有するシランカップリング剤が、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アミノ基、及びチオール基の少なくとも何れかの官能基を分子内に１個以上含むことを特徴とする請求項１記載のシリコーンオリゴマーの製造法。
【請求項３】
前記固体酸触媒が、活性白土であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンオリゴマーの製造法。
【公開番号】特開２００７−３２６８４８（Ｐ２００７−３２６８４８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６８７７（Ｐ２００７−７６８７７）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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