シート状構造体、電子機器及び電子機器の製造方法
【課題】炭素元素の線状構造体を用いた熱伝導度及び電気伝導度が極めて高いシート状構造体、並びに、このようなシート状構造体を用いた電子機器及びその製造方法を提供する。
【解決手段】複数の炭素元素の線状構造体１２と、複数の線状構造体１２間に配置された熱可塑性樹脂の充填層１４とを有し、複数の線状構造体１２の少なくとも一方の端部が充填層１４から露出しており、充填層１４から露出した部分の線状構造体１２が充填層１４の表面と平行な方向に折れ曲がっている。
【解決手段】複数の炭素元素の線状構造体１２と、複数の線状構造体１２間に配置された熱可塑性樹脂の充填層１４とを有し、複数の線状構造体１２の少なくとも一方の端部が充填層１４から露出しており、充填層１４から露出した部分の線状構造体１２が充填層１４の表面と平行な方向に折れ曲がっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素元素の線状構造体を有するシート状構造体、並びに、シート状構造体を有する電子機器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーバーやパーソナルコンピュータのＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置）などに用いられる電子部品には、半導体素子から発する熱を効率よく放熱することが求められる。このため、これら電子部品は、半導体素子の直上に設けられた銅などの高い熱伝導度を有する材料のヒートスプレッダが配置された構造を有している。
【０００３】
この際、発熱源及びヒートスプレッダの表面には微細な凹凸が存在するため、互いをダイレクトに接触させても十分な接触面積を稼ぐことができず、接触界面が大きな熱抵抗となり、効率的に放熱を行うことができない。このため、接触熱抵抗を低減することを目的として、発熱源とヒートスプレッダとをサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）を介して接続することが行われている。
【０００４】
この目的のもと、サーマルインターフェイスマテリアルには、それ自身が高い熱伝導率を有する材料であることに加え、発熱源及びヒートスプレッダ表面の微細な凹凸に対して広面積に接触しうる特性が求められている。
【０００５】
従来、サーマルインターフェイスマテリアルとしては、放熱グリースやフェイズチェンジマテリアル（ＰＣＭ）、インジウムなどが用いられている。これらの材料が放熱材料として用いられる大きな特徴の一つは、電子機器の耐熱温度以下で流動性を有しているため、微細な凹凸に対して大きな接触面積を得ることが可能な点にある。
【０００６】
しかしながら、放熱グリースやフェイズチェンジマテリアルは、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ〜５Ｗ／ｍ・Ｋと低い。また、インジウムはレアメタルであることに加え、ＩＴＯ関連での大幅な需要増加により価格が高騰しており、より安価な代替材料が待望されている。
【０００７】
このような背景から、放熱材料として、カーボンナノチューブに代表される炭素元素からなる線状構造体が注目されている。カーボンナノチューブは、その軸方向に非常に高い熱伝導度（１５００Ｗ／ｍ・Ｋ〜３０００Ｗ／ｍ・Ｋ）を有するだけでなく、柔軟性や耐熱性に優れた材料であり、放熱材料として高いポテンシャルを有している。
【０００８】
カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートとしては、樹脂中にカーボンナノチューブを分散した熱伝導シートや、基板上に配向成長したカーボンナノチューブ束を樹脂等によって埋め込んだ熱伝導シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９５１２０号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４５５４号公報
【特許文献３】特表２００７−５３２３３５号公報
【特許文献４】特開２００９−１６４５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、カーボンナノチューブを用いた従来の熱伝導シートでは、カーボンナノチューブの有する高い熱伝導度を充分に生かすことができなかった。
【００１１】
本発明の目的は、炭素元素の線状構造体を用いた熱伝導度及び電気伝導度が極めて高いシート状構造体、並びに、シート状構造体を用いた電子機器及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の一観点によれば、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを有し、複数の前記線状構造体は、少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体は、前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体が提供される。
【００１３】
また、実施形態の他の観点によれば、発熱体と、放熱体と、前記発熱体と放熱体との間に配置され、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを含み、複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体が前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体とを有する電子機器が提供される。
【００１４】
また、実施形態の更に他の観点によれば、発熱体と放熱体との間に、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを含み、複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体が前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体を配置する工程と、前記放熱材料を加熱して前記熱可塑性樹脂を融解する工程と、前記放熱材料を冷却して前記熱可塑性樹脂を固化する工程とを有する電子機器の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
開示のシート状構造体によれば、被着体に対する炭素元素の線状構造体の接触面積を増加することができ、被着体に対する接触熱抵抗や接触抵抗を大幅に低減することができる。
【００１６】
また、発熱体と放熱体との間にこのようなシート状構造体を配置することにより、発熱体と放熱体との間の熱伝導度を大幅に向上することができる。これにより、放熱体から発せられる熱の放熱効率を高めることができ、電子機器の信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図３】図３は、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図４】図３は、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図５】図５は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。
【図６】図６は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す概略断面図である。
【図７】図７は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。
【図８】図８は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図（その１）である。
【図９】図９は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図（その２）である。
【図１０】図１０は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図（その３）である。
【図１１】図１１は、第３実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。
【図１２】図１２は、第３実施形態による電子機器の製造方法を示す工程断面図である。
【図１３】図１３は、カーボンナノチューブシートの膜厚と熱抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１実施形態］
第１実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図１乃至図４を用いて説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。図２乃至図４は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。
【００２０】
はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図１を用いて説明する。
【００２１】
本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、図１に示すように、複数のカーボンナノチューブ１２と、カーボンナノチューブ１２の間隙に充填された熱可塑性樹脂の充填層１４とを有するシート状の構造体である。
【００２２】
複数のカーボンナノチューブ１２の少なくとも一方の端部は、充填層１４から露出している。図１に示すカーボンナノチューブシート１０の例では、カーボンナノチューブ１２の一方の端部は充填層１４により覆われており、他方の端部は充填層１４から露出している。カーボンナノチューブ１２の両方の端部が充填層１４から露出していてもよい。
【００２３】
充填層１４に埋め込まれた部分のカーボンナノチューブ１２は、シートの膜厚方向、すなわちシートの表面と交差する方向に配向している。充填層１４から露出した部分のカーボンナノチューブ１２の端部は、シートの表面と平行な方向に折れ曲がっている。
【００２４】
カーボンナノチューブ１２は、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブ１２の面密度は、特に限定されるものではないが、放熱性及び電気伝導性の観点からは、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。
【００２５】
カーボンナノチューブ１２の長さは、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。カーボンナノチューブシート１０を、発熱源（例えば半導体素子）と放熱部品（例えばヒートスプレッダ）との間に形成するサーマルインターフェイスマテリアルとして使用する場合、少なくとも発熱源及び放熱部品の表面の凹凸を埋める長さ以上であることが望ましい。
【００２６】
上述のように、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ１２の少なくとも一方の端部が、充填層１４から露出している。これにより、カーボンナノチューブシート１０を放熱体又は発熱体と接触したとき、カーボンナノチューブ１２が充填層１４を介さずに放熱体又は発熱体に対して直に接するため、熱伝導効率を大幅に高めることができる。また、カーボンナノチューブ１２は導電性を有しているため、カーボンナノチューブ１２の両端部を露出することにより、カーボンナノチューブ１２を、シートを貫く配線体として用いることもできる。すなわち、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、熱伝導シートとしてのみならず、縦型配線シートとしても利用可能である。
【００２７】
また、充填層に埋め込まれた部分のカーボンナノチューブ１２は、シートの膜厚方向に配向しているため、軸方向に非常に高い熱伝導率及び導電率を有するというカーボンナノチューブ１２の特性をいかんなく発揮し、高い熱伝導率及び導電率を得ることができる。
【００２８】
また、充填層１４から露出したカーボンナノチューブ１２の端部はシートの表面と平行な方向に折れ曲がっており、カーボンナノチューブ１２の端部のみならず、側面部分においても放熱体又は発熱体と接触することができる。また、折れ曲がったカーボンナノチューブ１２同士が接触することにより、シートの表面と平行な方向への熱伝導及び電気伝導が可能となる。これにより、カーボンナノチューブ１２と放熱体又は発熱体との間の接触面積を増加することができ、熱伝導効率及び導電率を更に高めることができる。
【００２９】
充填層１４は、熱可塑性樹脂によって形成されている。充填層１４を形成する熱可塑性樹脂は、温度に応じて液体と固体との間で可逆的に状態変化するものであり、室温では固体であり、加熱すると液状に変化し、冷却すると接着性を発現しつつ固体に戻るものであれば、特に限定されるものではない。
【００３０】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下に示すホットメルト樹脂が挙げられる。ポリアミド系ホットメルト樹脂としては、例えば、ヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」（軟化点温度：１４０℃）が挙げられる。また、ポリエステル系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社の「ＤＨ５９８Ｂ」（軟化点温度：１３３℃）が挙げられる。また、ポリウレタン系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＨ７２２Ｂ」が挙げられる。また、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂としては、例えば、松村石油株式会社製の「ＥＰ−９０」（軟化点温度：１４８℃）が挙げられる。また、エチレン共重合体ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＡ５７４Ｂ」（軟化点温度：１０５℃）が挙げられる。また、ＳＢＲ系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６２５０」（軟化点温度：１２５℃）が挙げられる。また、ＥＶＡ系ホットメルト樹脂としては、例えば、住友スリーエム株式会社製の「３７４７」（軟化点温度：１０４℃）が挙げられる。また、ブチルゴム系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６１５８」が挙げられる。
【００３１】
充填層１４を形成する熱可塑性樹脂は、カーボンナノチューブシート１０の使用目的に応じて、熱可塑性樹脂の融解温度をもとに選択することができる。熱可塑性樹脂の融解温度の下限値は、稼働時の発熱温度の上限値よりも高いことが望ましい。稼働時に熱可塑性樹脂が溶解すると、カーボンナノチューブシート１０が変形してカーボンナノチューブ１２が配向性を損なうなど、熱伝導性を低下するなどの不具合を引き起こす虞があるからである。熱可塑性樹脂の溶解温度の上限値は、発熱体及び放熱体の耐熱温度の下限値よりも低いことが望ましい。本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、放熱体及び発熱体に接触させた後にリフローを行うことが望ましいが、熱可塑性樹脂の溶解温度が耐熱温度より高いと、発熱体及び／又は放熱体にダメージを与えることなくリフローをすることが困難となるからである。なお、カーボンナノチューブシート１０のリフローについては、後述する。
【００３２】
例えば、カーボンナノチューブシート１０をＣＰＵなどの電子機器の放熱用途に用いる場合、ＣＰＵ稼働時の発熱温度の上限がおよそ１２５℃であり、ＣＰＵ電子部品の耐熱温度がおよそ２５０℃であることに鑑み、融解温度が１２５℃〜２５０℃程度の熱可塑性樹脂が好適である。例えば、自動車エンジンのエキゾーストシステム等の用途に用いる場合、部位によるが発熱温度は５００℃〜８００℃程度であることに鑑み、融解温度が６００℃〜９００℃程度の熱可塑性樹脂が好適である。
【００３３】
また、充填層１４には、必要に応じて、添加物を分散混合してもよい。添加物としては、例えば熱伝導性の高い物質や導電性の高い物質が考えられる。充填層１４部分に熱伝導性の高い添加物を分散混合することにより、充填層１４部分の熱伝導率を向上することができ、カーボンナノチューブシート１０の全体としての熱伝導率を向上することができる。また、カーボンナノチューブシートを導電性シートとして用いる場合にあっては、充填層１４部分に電導性の高い添加物を分散混合する。これにより、充填層１４部分の導電率を向上することができ、カーボンナノチューブシート１０の全体としての導電率を向上することができる。熱伝導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料、窒化アルミニウム、シリカ、アルミナ、グラファイト、フラーレン等を適用することができる。電導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料等を適用することができる。
【００３４】
次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図２乃至図 ４を用いて説明する。
【００３５】
まず、カーボンナノチューブシート１０を形成するための土台として用いる基板３０を用意する（図２（ａ））。基板３０としては、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板、金属基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成されたものを用いることができる。
【００３６】
基板３０は、カーボンナノチューブ１２の成長後に剥離されるものである。この目的のもと、基板３０としては、カーボンナノチューブ１２の成長温度において変質しないことが望ましい。また、少なくともカーボンナノチューブ１２に接する面がカーボンナノチューブ１２から容易に剥離できる材料によって形成されていることが望ましい。また、カーボンナノチューブ１２に対して選択的にエッチングできる材料によって形成されていることが望ましい。
【００３７】
次いで、基板３０上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚２．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を形成し、Ｆｅの触媒金属膜３２を形成する（図２（ｂ））。なお、触媒金属膜３２は、必ずしも基板３０上の全面に形成する必要はなく、例えばリフトオフ法を用いて基板３０の所定の領域上に選択的に形成するようにしてもよい。
【００３８】
触媒金属としては、Ｆｅのほか、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金を用いてもよい。また、触媒として、金属膜以外に、微分型静電分級器（ＤＭＡ：differential mobility analyzer）等を用い、予めサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。この場合も、金属種については薄膜の場合と同様でよい。
【００３９】
また、これら触媒金属の下地膜として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＳｉｘ（チタンシリサイド）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯｘ（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）などの膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。例えば、Ｆｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）の積層構造、Ｃｏ（２．６ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造等を適用することができる。金属微粒子を用いる場合は、例えば、Ｃｏ（平均直径：３．８ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）などの積層構造を適用することができる。
【００４０】
次いで、基板３０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒金属膜３２を触媒として、カーボンナノチューブ１２を成長する。カーボンナノチューブ１２の成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、ホットフィラメント温度を１０００℃、成長時間を２５分とする。これにより、層数が３層〜６層（平均４層程度）、直径が４ｎｍ〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが１００μｍ（成長レート：４μｍ／ｍｉｎ）の多層カーボンナノチューブを成長することができる。なお、カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。
【００４１】
カーボンナノチューブ１２の長さは、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。カーボンナノチューブシート１０を、発熱源（例えば半導体素子）と放熱部品（例えばヒートスプレッダ）との間に形成するサーマルインターフェイスマテリアルとして使用する場合、少なくとも発熱源及び放熱部品の表面の凹凸を埋める長さ以上であることが望ましい。
【００４２】
こうして、基板３０上に、基板３０の法線方向に配向（垂直配向）した複数のカーボンナノチューブ１２を形成する（図２（ｃ））。なお、上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ１２では、カーボンナノチューブ１２の面密度は、１×１０１１本／ｃｍ２程度であった。これは、基板３０表面の面積のおよそ１０％の領域上にカーボンナノチューブ１２が形成されていることに相当する。
【００４３】
次いで、基板３０に成長したカーボンナノチューブ１２上に、フィルム状に加工した熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂フィルム３４）を載置する（図３（ａ））。熱可塑性樹脂フィルム３４の膜厚は、カーボンナノチューブ１２の長さに応じて適宜設定することが望ましい。例えば、図１に示すようにカーボンナノチューブ１２の一方の端部のみが露出したカーボンナノチューブシート１０を形成する場合には、カーボンナノチューブ１２の長さと同程度、例えば５μｍ〜５００μｍ程度が好適である。また、カーボンナノチューブ１２の両端部が露出したカーボンナノチューブシート１０を形成する場合には、カーボンナノチューブ１２の長さよりも僅かに薄い程度、例えば４μｍ〜４００μｍ程度が好適である。
【００４４】
熱可塑性樹脂フィルム３４の熱可塑性樹脂としては、例えば、以下に示すホットメルト樹脂を適用することができる。ポリアミド系ホットメルト樹脂としては、例えば、ヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」が挙げられる。また、ポリエステル系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＨ５９８Ｂ」が挙げられる。また、ポリウレタン系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＨ７２２Ｂ」が挙げられる。また、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂としては、例えば、松村石油株式会社製の「ＥＰ−９０」が挙げられる。また、エチレン共重合体ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＡ５７４Ｂ」が挙げられる。また、ＳＢＲ系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６２５０」が挙げられる。また、ＥＶＡ系ホットメルト樹脂としては、例えば、住友スリーエム株式会社製の「３７４７」が挙げられる。また、ブチルゴム系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６１５８」が挙げられる。
【００４５】
ここでは、一例として、ヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」を厚さ１００μｍのフィルム状に加工した熱硬化性樹脂フィルム３４を用いた場合について説明する。なお、「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」は、融解温度が１３５℃〜１４５℃、融解時粘度が５．５Ｐａ．ｓ〜８．５Ｐａ．ｓ（２２５℃）のホットメルト樹脂である。
【００４６】
次いで、熱可塑性樹脂フィルム３４を載置した基板３０を、例えば１９５℃の温度で加熱する。これにより、熱可塑性樹脂フィルム３４の熱可塑性樹脂が溶解し、カーボンナノチューブ１２の間隙に徐々に浸透していく。こうして、熱可塑性樹脂フィルム３４を、基板３０の表面に達しない程度まで浸透させる（図３（ｂ））。
【００４７】
熱可塑性樹脂を予めシート状に加工しておくことにより、そのシート膜厚で充填材量のコントロールが可能となる。これにより、加熱温度や加熱時間のコントロールで、充填材が基板３０まで浸潤しないようにコントロールすることができる。
【００４８】
カーボンナノチューブ１２の間隙に浸透する熱可塑性樹脂フィルム３４の厚さは、熱処理時間によって制御することができる。例えば、上記条件で成長した長さ１００μｍのカーボンナノチューブ１２に対しては、１９５℃で１分間の熱処理を行うことにより、熱可塑性樹脂フィルム３４が基板３０に達しない程度まで浸透させることができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂フィルム３４の加熱時間は、熱可塑性樹脂フィルム３４を基板３０の表面に達しない程度に浸透させるように、カーボンナノチューブ１２の長さ、熱可塑性樹脂の融解時の粘度、熱可塑性樹脂フィルム３４の膜厚等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００５０】
カーボンナノチューブ１２の両端部が露出したカーボンナノチューブシート１０を製造する場合にあっては、カーボンナノチューブ１２の長さよりも薄い熱可塑性樹脂フィルム３４を用い、カーボンナノチューブ１２の上端部が露出するまで熱可塑性樹脂フィルム３４を浸透させるようにすればよい。
【００５１】
なお、熱可塑性樹脂の形状は、予めフィルム状に加工しておくことが好適であるが、ペレット状や棒状でも構わない。
【００５２】
次いで、熱可塑性樹脂フィルム３４を所定の位置まで浸透させた後、室温まで冷却し、熱可塑性樹脂フィルム３４を固化する。こうして、熱可塑性樹脂フィルム３４の熱可塑性樹脂により形成され、カーボンナノチューブ１２の間隙に充填された充填層１４を形成する。
【００５３】
次いで、カーボンナノチューブ１２及び充填層１４を、基板３０から剥離する（図３（ｃ））。この際、カーボンナノチューブ１２と基板３０との間の接合は弱いため、カーボンナノチューブ１２及び充填層１４を基板３０から容易に剥離することができる。
【００５４】
次いで、充填層１４のカーボンナノチューブ１２が露出している面を、表面が平坦な部材（例えば基板４０）に押しつけ、カーボンナノチューブ１２の充填層１４から露出した部分が押し倒す（図４（ａ））。カーボンナノチューブ１２は柔軟性に富んだ材料であるため、基板４０に押し付けることにより、充填層１４に埋め込まれていない部分のカーボンナノチューブ１２を選択的に押し倒すことができる。
【００５５】
なお、図４（ａ）の例では、複数のカーボンナノチューブ１２の端部がランダムな方向に押し倒された状態を示しているが、必ずしもランダムな方向に押し倒されている必要はなく、複数のカーボンナノチューブ１２を同じ方向に押し倒すようにしてもよい。
【００５６】
このようにして、充填層１４から露出した部分のカーボンナノチューブ１２の端部をシートの表面と平行な方向に折れ曲げ、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０を完成する（図４（ｂ））。
【００５７】
このように、本実施形態によれば、充填層から露出した部分のカーボンナノチューブをシートの表面と平行な方向に折り曲げるので、被着体に対するカーボンナノチューブの接触面積を大幅に増加することができる。これにより、被着体に対するカーボンナノチューブシートの接触熱抵抗及び接触抵抗を大幅に低減することができる。
【００５８】
［第２実施形態］
第２実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図５乃至図１０を用いて説明する。なお、図１乃至図４に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【００５９】
図５は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。図６及び図７は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す概略断面図である。図８乃至図１０は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図である。
【００６０】
はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図５を用いて説明する。
【００６１】
本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、図５に示すように、充填層１４で覆われているカーボンナノチューブ１２の一端部に、被膜１６が形成されているほかは、図１に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシート１０と同様である。
【００６２】
被膜１６を形成する材料は、充填層１４の構成材料よりも熱伝導率の高い材料であれば特に限定されるものではない。カーボンナノチューブシート１０を電気伝導用途にも用いる場合には、導電性を有する材料、例えば、金属や合金等を適用することができる。被膜１６の構成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）等を用いることができる。また、被膜１６は、単層構造である必要はなく、例えばチタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）との積層構造など、２層或いは３層以上の積層構造であってもよい。
【００６３】
被膜１６の膜厚は、製造過程において熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透を阻害しない膜厚であれば、特に限定されるものではない。被膜１６の膜厚は、熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透性、カーボンナノチューブシート１０に要求される特性、被膜１６の構成材料等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００６４】
熱伝導性の高い被膜１６を設けることにより、被膜１６を設けない場合と比較して、カーボンナノチューブシート１０の被着体（放熱体、発熱体）に対する接触面積を増加することができる。これにより、カーボンナノチューブ１２と被着体との間の接触熱抵抗が低減され、カーボンナノチューブシート１０の熱伝導性を高めることができる。カーボンナノチューブシート１０を導電性シートとしても用いる場合には、導電性を高めることができる。
【００６５】
なお、図５では、充填層１４で覆われているカーボンナノチューブ１２の一方の端部に被膜１６を形成した場合を示したが、充填層１４から露出しているカーボンナノチューブ１２の他方の端部にも被膜を形成するようにしてもよい。カーボンナノチューブ１２の他方の端部のみに被膜１６を形成するようにしてもよい。
【００６６】
次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図６乃至図１０を用いて説明する。
【００６７】
まず、例えば図２（ａ）乃至図２（ｃ）に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、基板３０上に、カーボンナノチューブ１２を成長する。
【００６８】
なお、図１乃至図５では、図面の簡略化のためにカーボンナノチューブ１２を単純な円筒形状で描いたが、成長初期における成長ばらつき等により、必ずしも完全な円筒形状にはならない。カーボンナノチューブ１２は、全体的に見ればシートの膜厚方向に配向するが、例えば、図８に示すようにカーボンナノチューブ１２の上端部が基板３０の法線方向に対して傾いて成長したり、カーボンナノチューブ１２の長さにばらつきが生じたりすることがある。
【００６９】
次いで、カーボンナノチューブ１２上に、例えば蒸着法により、３００ｎｍ程度の膜厚のＡｕ（金）堆積し、Ａｕの被膜１６を形成する（図６（ａ））。被膜１６は、カーボンナノチューブ１２にダメージを与えない方法であれば、他の成膜方法（例えばスパッタ法等）を用いて形成してもよい。
【００７０】
被膜１６を形成する材料は、充填層１４の構成材料よりも熱伝導率の高い材料であれば特に限定されるものではない。カーボンナノチューブシート１０を電気伝導用途にも用いる場合には、導電性を有する材料、例えば、金属や合金等を適用することができる。被膜１６の構成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）等を用いることができる。また、被膜１６は、単層構造である必要はなく、例えばチタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）との積層構造など、２層或いは３層以上の積層構造であってもよい。
【００７１】
被膜１６は、成長初期段階では、例えば図９に示すように、各カーボンナノチューブ１２の先端部分を覆うように形成される。成長膜厚が増加してくると、隣接する各カーボンナノチューブ１２の先端部分に形成された被膜１６が互いに接続される。これにより、被膜１６は、例えば図１０に示すように、複数本の各カーボンナノチューブ１２の先端部分を束ねるように形成される。被膜１６の成長膜厚を更に増加すると、被膜１６がシートの表面に平行な２次元方向に完全に接続され、隙間のない完全な膜となる。
【００７２】
形成する被膜１６の膜厚は、充填層１４を形成する際の熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透性等を考慮して、カーボンナノチューブ１２の直径や面密度に応じて適宜設定することが望ましい。
【００７３】
例えば、カーボンナノチューブ１２の直径が１０ｎｍ、面密度が１×１０１１ｃｍ−２の場合、互いに隣接するカーボンナノチューブ１２の間隙はおよそ５０ｎｍである。この場合、隣接するカーボンナノチューブ１２間が被膜１６により接続されるためには、少なくとも間隙の半分以上の膜厚、すなわち膜厚２５ｎｍ程度以上の被膜１６を形成することが望ましい。また、被膜１６を厚くしすぎると被膜１６が隙間のない完全な膜となり熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透性が低下するため、被膜１６の上限膜厚は、熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透性の面から設定することが望ましい。これらの観点から、上記条件のカーボンナノチューブ１２では、被膜１６の膜厚は、２５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に設定することが望ましい。
【００７４】
次いで、例えば図３（ａ）乃至図３（ｂ）に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、カーボンナノチューブ１２の間隙に熱可塑性樹脂フィルム３４を浸透させ、充填層１４を形成する（図６（ｂ））。
【００７５】
被膜１６は、必ずしも隣接するカーボンナノチューブ１２が互いに接続されるに十分な膜厚を形成する必要はないが、これには被膜１６によって複数本のカーボンナノチューブ１２を束ねる効果がある（例えば図１０を参照）。これにより、熱可塑性樹脂フィルム３４がカーボンナノチューブ１２間に浸透する際に、カーボンナノチューブ１２同士がばらばらになることを抑制することができる。また、隣接するカーボンナノチューブ１２が互いに接続されることにより、横方向への熱伝導や電気伝導が可能となる。
【００７６】
次いで、カーボンナノチューブ１２、被膜１６及び充填層１４を基板３０から剥離する（図６（ｃ））。
【００７７】
次いで、例えば図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、充填層１４から露出しているカーボンナノチューブ１２の端部を押し倒し、本実施形態によるカーボンナノチューブシートを完成する（図７（ａ））。
【００７８】
この後、必要に応じて、押し倒したカーボンナノチューブ１２が露出している面上に、被膜１６と同様の被膜１８を形成する。被膜１８の形成方法や形成材料等は、被膜１６と同様である。
【００７９】
このように、本実施形態によれば、充填層から露出した部分のカーボンナノチューブをシートの表面と平行な方向に折り曲げるので、被着体に対するカーボンナノチューブの接触面積を大幅に増加することができる。これにより、被着体に対するカーボンナノチューブシートの接触熱抵抗及び接触抵抗を大幅に低減することができる。また、カーボンナノチューブの少なくとも一方の端部に被膜を設けることにより、被着体に対するカーボンナノチューブシートの接触熱抵抗及び接触抵抗を更に低減することができる。
【００８０】
［第３実施形態］
第３実施形態による電子機器及びその製造方法について図１１乃至図１３を用いて説明する。なお、図１乃至図１０に示す第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し又は簡潔にする。
【００８１】
図１１は、本実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。図１２は、本実施形態による電子機器の製造方法を示す工程断面図である。図１３は、カーボンナノチューブシートの膜厚と熱抵抗との関係を示すグラフである。
【００８２】
本実施形態では、第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを熱伝導シートとして適用した電子機器及びその製造方法について説明する。
【００８３】
はじめに、本実施形態による電子機器の構造について図１１を用いて説明する。
【００８４】
多層配線基板などの回路基板５０上には、例えばＣＰＵなどの半導体素子５４が実装されている。半導体素子５４は、はんだバンプなどの突起状電極５２を介して回路基板５０に電気的に接続されている。
【００８５】
半導体素子５４上には、半導体素子５４を覆うように、半導体素子５４からの熱を拡散するためのヒートスプレッダ５８が形成されている。半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間には、第１又は第２実施形態のカーボンナノチューブシート５６が形成されている。ヒートスプレッダ５８は、例えば有機シーラント６０によって回路基板５０に接着されている。
【００８６】
このように、本実施形態による電子機器では、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間、すなわち発熱部と放熱部との間に、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシート５６が設けられている。
【００８７】
上述のように、第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブ１２がシートの膜厚方向に配向しており、面直方向の熱伝導度が極めて高いものである。また、充填層１４の少なくとも一方の面側に折れ曲がったカーボンナノチューブ１２が露出しており、被着体に対するカーボンナノチューブ１２の接触面積が非常に大きくなっている。また、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートでは、カーボンナノチューブ１２の一端部或いは両端部に被膜１６，１８が形成されており、接触熱抵抗を大幅に低減することができる。
【００８８】
したがって、開示のカーボンナノチューブシートを、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間に形成する熱伝導シートとして用いることにより、半導体素子５４から発せられた熱を効率よくヒートスプレッダ５８に伝えることができ、放熱効率を高めることができる。これにより、電子機器の信頼性を向上することができる。
【００８９】
また、カーボンナノチューブシート５６は、カーボンナノチューブ１２を支持する充填層１４の少なくとも表面層が、熱可塑性樹脂材料により形成されている。これにより、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８に対するカーボンナノチューブシート５６の接着性を高めるとともに、カーボンナノチューブシート５６による熱伝導性をも高めることができる。
【００９０】
次に、本実施形態による電子機器の製造方法について図１２を用いて説明する。
【００９１】
まず、回路基板５０上に、突起状電極５２を介して半導体素子５４を実装する。なお、本実施形態の図面では、本実施形態による電子機器の効果を判りやすくするために、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との対向する面の凹凸を強調して描いている。
【００９２】
次いで、回路基板５０上に実装した半導体素子５４上に、第１又は第２実施形態に記載のカーボンナノチューブシート５６を載置する（図１２（ａ））。なお、本実施形態の図面には、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いた場合を示している。
【００９３】
次いで、回路基板５０上に、ヒートスプレッダ５８を固定するための有機シーラント６０を塗布した後、カーボンナノチューブシート５６を載置した半導体素子５４上にヒートスプレッダ５８を被せる（図１２（ｂ））。
【００９４】
次いで、ヒートスプレッダ５８に荷重をかけた状態で熱処理を行い、カーボンナノチューブシート５６をリフローする。充填層１４として例えばヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」を用いたカーボンナノチューブシート５６では、例えば荷重０．２５ＭＰａを加えた状態で、例えば１９５℃、１０分間の熱処理を行う。
【００９５】
この熱処理により、カーボンナノチューブシート５６の充填層１４を形成する熱可塑性樹脂が液状融解し、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８の表面凹凸に沿ってカーボンナノチューブシート５６が変形する。また、カーボンナノチューブシート５４内のカーボンナノチューブ１２は、充填層１４による拘束がゆるみ、その端部は半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８に直に接するようになる。この際、カーボンナノチューブ１２はしなやかで柔軟性に富んだ材料であるため、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８が有する凹凸形状に追従して撓むことができる。これにより、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８に直に接するカーボンナノチューブ１２が増加し、カーボンナノチューブシート５６と半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８との間の接触熱抵抗を大幅に低減することができる。
【００９６】
このときの荷重は、カーボンナノチューブシート５６が、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８の表面に存在する凹凸に沿って変形して十分な接触状態を形成する荷重範囲であればよい。また、熱処理の温度及び時間は、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との界面に介在する熱可塑性樹脂が融解して移動し、カーボンナノチューブ１２の端部が半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８に対して直に接する表面状態になる範囲を選択すればよい。
【００９７】
次いで、室温まで冷却し、充填層１４の熱可塑性樹脂を固化するとともに、ヒートスプレッダ５８を有機シーラント６０によって回路基板５０上に固定する（図１２（ｃ））。この際、充填層１４の熱可塑性樹脂は接着性を発現し、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間をカーボンナノチューブシート５６によって接着固定することができる。これにより、室温に冷却した後も、カーボンナノチューブシート５６と半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８との間の低い接触熱抵抗を維持することができる。
【００９８】
なお、上記の例では、カーボンナノチューブシート５６とヒートスプレッダ５８とを別々の電子部品としたが、予めヒートスプレッダ５８の内面にカーボンナノチューブシート５６を形成しておき、１つの電子部品としてもよい。この場合、カーボンナノチューブシート５６の充填層１４の形成面を、ヒートスプレッダ５８の内面に接着することができる。
【００９９】
図１３は、カーボンナノチューブシートの膜厚と熱抵抗との関係を示すグラフである。熱抵抗は、カーボンナノチューブシートを介して接合された発熱体と放熱体との間の熱抵抗であり、例えば図１１の例では、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間の熱抵抗に相当する。図中、●印のプロットは、図１に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いた場合である。□印のプロットは、カーボンナノチューブ１２の端部を折り曲げていないカーボンナノチューブシート（図３（ｃ）に示される構造に相当）を用いた場合である。
【０１００】
図１３に示すように、何れのカーボンナノチューブシートを用いた場合にも、シートの膜厚増加とともに熱抵抗が増加する傾向にある。これは、シートの膜厚の増加とともに熱の伝達経路が長くなるからである。
【０１０１】
一方、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いた場合（●印）には、カーボンナノチューブ１２の端部を折り曲げていないカーボンナノチューブシートを用いた場合（□印）と比較して、熱抵抗がおよそ２０％低い値となっている。これは、カーボンナノチューブ１２の端部を折り曲げることにより、被着体に対するカーボンナノチューブ１２の接触面積が増加し、接触熱抵抗が低減したことによるものである。
【０１０２】
以上の結果にから、第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いることにより発熱体と放熱体との間の熱抵抗を大幅に低減できることを検証できた。
【０１０３】
このように、本実施形態によれば、半導体素子とヒートスプレッダとの間に、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを配置するので、これらの間の熱伝導度を大幅に向上することができる。これにより、半導体素子から発せられる熱の放熱効率を高めることができ、電子機器の信頼性を向上することができる。
【０１０４】
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【０１０５】
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【０１０６】
例えば、上記実施形態では、炭素元素の線状構造体を用いた放熱材料の例としてカーボンナノチューブシートを示したが、炭素元素の線状構造体を用いた放熱材料は、これに限定されるものではない。炭素元素の線状構造体としては、カーボンナノチューブのほか、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンファイバが挙げられる。これら線状構造体は、サイズが異なるほかは、カーボンナノチューブと同様である。これら線状構造体を用いた放熱材料においても適用することができる。
【０１０７】
また、上記実施形態に記載の構成材料や製造条件は、当該記載に限定されるものではなく、目的等に応じて適宜変更が可能である。
【０１０８】
また、カーボンナノチューブシートの使用目的も、上記実施形態に記載のものに限定されるものではない。開示のカーボンナノチューブシートは、熱伝導シートとしては、例えば、ＣＰＵの放熱シート、無線通信基地局用高出力増幅器、無線通信端末用高出力増幅器、電気自動車用高出力スイッチ、サーバー、パーソナルコンピュータなどへの適用が考えられる。また、カーボンナノチューブの高い許容電流密度特性を利用して、縦型配線シートやこれを用いた種々のアプリケーションにも適用可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０…カーボンナノチューブシート
１２…カーボンナノチューブ
１４…充填層
１６，１８…被膜
３０…基板
３２…触媒金属膜
３４…熱可塑性樹脂フィルム
５０…回路基板
５２…突起状電極
５４…半導体素子
５６…カーボンナノチューブシート
５８…ヒートスプレッダ
６０…有機シーラント
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素元素の線状構造体を有するシート状構造体、並びに、シート状構造体を有する電子機器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーバーやパーソナルコンピュータのＣＰＵ（Central Processing Unit：中央処理装置）などに用いられる電子部品には、半導体素子から発する熱を効率よく放熱することが求められる。このため、これら電子部品は、半導体素子の直上に設けられた銅などの高い熱伝導度を有する材料のヒートスプレッダが配置された構造を有している。
【０００３】
この際、発熱源及びヒートスプレッダの表面には微細な凹凸が存在するため、互いをダイレクトに接触させても十分な接触面積を稼ぐことができず、接触界面が大きな熱抵抗となり、効率的に放熱を行うことができない。このため、接触熱抵抗を低減することを目的として、発熱源とヒートスプレッダとをサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）を介して接続することが行われている。
【０００４】
この目的のもと、サーマルインターフェイスマテリアルには、それ自身が高い熱伝導率を有する材料であることに加え、発熱源及びヒートスプレッダ表面の微細な凹凸に対して広面積に接触しうる特性が求められている。
【０００５】
従来、サーマルインターフェイスマテリアルとしては、放熱グリースやフェイズチェンジマテリアル（ＰＣＭ）、インジウムなどが用いられている。これらの材料が放熱材料として用いられる大きな特徴の一つは、電子機器の耐熱温度以下で流動性を有しているため、微細な凹凸に対して大きな接触面積を得ることが可能な点にある。
【０００６】
しかしながら、放熱グリースやフェイズチェンジマテリアルは、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ〜５Ｗ／ｍ・Ｋと低い。また、インジウムはレアメタルであることに加え、ＩＴＯ関連での大幅な需要増加により価格が高騰しており、より安価な代替材料が待望されている。
【０００７】
このような背景から、放熱材料として、カーボンナノチューブに代表される炭素元素からなる線状構造体が注目されている。カーボンナノチューブは、その軸方向に非常に高い熱伝導度（１５００Ｗ／ｍ・Ｋ〜３０００Ｗ／ｍ・Ｋ）を有するだけでなく、柔軟性や耐熱性に優れた材料であり、放熱材料として高いポテンシャルを有している。
【０００８】
カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートとしては、樹脂中にカーボンナノチューブを分散した熱伝導シートや、基板上に配向成長したカーボンナノチューブ束を樹脂等によって埋め込んだ熱伝導シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９５１２０号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４５５４号公報
【特許文献３】特表２００７−５３２３３５号公報
【特許文献４】特開２００９−１６４５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、カーボンナノチューブを用いた従来の熱伝導シートでは、カーボンナノチューブの有する高い熱伝導度を充分に生かすことができなかった。
【００１１】
本発明の目的は、炭素元素の線状構造体を用いた熱伝導度及び電気伝導度が極めて高いシート状構造体、並びに、シート状構造体を用いた電子機器及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の一観点によれば、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを有し、複数の前記線状構造体は、少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体は、前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体が提供される。
【００１３】
また、実施形態の他の観点によれば、発熱体と、放熱体と、前記発熱体と放熱体との間に配置され、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを含み、複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体が前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体とを有する電子機器が提供される。
【００１４】
また、実施形態の更に他の観点によれば、発熱体と放熱体との間に、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを含み、複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体が前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体を配置する工程と、前記放熱材料を加熱して前記熱可塑性樹脂を融解する工程と、前記放熱材料を冷却して前記熱可塑性樹脂を固化する工程とを有する電子機器の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
開示のシート状構造体によれば、被着体に対する炭素元素の線状構造体の接触面積を増加することができ、被着体に対する接触熱抵抗や接触抵抗を大幅に低減することができる。
【００１６】
また、発熱体と放熱体との間にこのようなシート状構造体を配置することにより、発熱体と放熱体との間の熱伝導度を大幅に向上することができる。これにより、放熱体から発せられる熱の放熱効率を高めることができ、電子機器の信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図３】図３は、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図４】図３は、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図５】図５は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。
【図６】図６は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す概略断面図である。
【図７】図７は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。
【図８】図８は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図（その１）である。
【図９】図９は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図（その２）である。
【図１０】図１０は、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図（その３）である。
【図１１】図１１は、第３実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。
【図１２】図１２は、第３実施形態による電子機器の製造方法を示す工程断面図である。
【図１３】図１３は、カーボンナノチューブシートの膜厚と熱抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１実施形態］
第１実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図１乃至図４を用いて説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。図２乃至図４は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。
【００２０】
はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図１を用いて説明する。
【００２１】
本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、図１に示すように、複数のカーボンナノチューブ１２と、カーボンナノチューブ１２の間隙に充填された熱可塑性樹脂の充填層１４とを有するシート状の構造体である。
【００２２】
複数のカーボンナノチューブ１２の少なくとも一方の端部は、充填層１４から露出している。図１に示すカーボンナノチューブシート１０の例では、カーボンナノチューブ１２の一方の端部は充填層１４により覆われており、他方の端部は充填層１４から露出している。カーボンナノチューブ１２の両方の端部が充填層１４から露出していてもよい。
【００２３】
充填層１４に埋め込まれた部分のカーボンナノチューブ１２は、シートの膜厚方向、すなわちシートの表面と交差する方向に配向している。充填層１４から露出した部分のカーボンナノチューブ１２の端部は、シートの表面と平行な方向に折れ曲がっている。
【００２４】
カーボンナノチューブ１２は、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブ１２の面密度は、特に限定されるものではないが、放熱性及び電気伝導性の観点からは、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。
【００２５】
カーボンナノチューブ１２の長さは、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。カーボンナノチューブシート１０を、発熱源（例えば半導体素子）と放熱部品（例えばヒートスプレッダ）との間に形成するサーマルインターフェイスマテリアルとして使用する場合、少なくとも発熱源及び放熱部品の表面の凹凸を埋める長さ以上であることが望ましい。
【００２６】
上述のように、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ１２の少なくとも一方の端部が、充填層１４から露出している。これにより、カーボンナノチューブシート１０を放熱体又は発熱体と接触したとき、カーボンナノチューブ１２が充填層１４を介さずに放熱体又は発熱体に対して直に接するため、熱伝導効率を大幅に高めることができる。また、カーボンナノチューブ１２は導電性を有しているため、カーボンナノチューブ１２の両端部を露出することにより、カーボンナノチューブ１２を、シートを貫く配線体として用いることもできる。すなわち、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、熱伝導シートとしてのみならず、縦型配線シートとしても利用可能である。
【００２７】
また、充填層に埋め込まれた部分のカーボンナノチューブ１２は、シートの膜厚方向に配向しているため、軸方向に非常に高い熱伝導率及び導電率を有するというカーボンナノチューブ１２の特性をいかんなく発揮し、高い熱伝導率及び導電率を得ることができる。
【００２８】
また、充填層１４から露出したカーボンナノチューブ１２の端部はシートの表面と平行な方向に折れ曲がっており、カーボンナノチューブ１２の端部のみならず、側面部分においても放熱体又は発熱体と接触することができる。また、折れ曲がったカーボンナノチューブ１２同士が接触することにより、シートの表面と平行な方向への熱伝導及び電気伝導が可能となる。これにより、カーボンナノチューブ１２と放熱体又は発熱体との間の接触面積を増加することができ、熱伝導効率及び導電率を更に高めることができる。
【００２９】
充填層１４は、熱可塑性樹脂によって形成されている。充填層１４を形成する熱可塑性樹脂は、温度に応じて液体と固体との間で可逆的に状態変化するものであり、室温では固体であり、加熱すると液状に変化し、冷却すると接着性を発現しつつ固体に戻るものであれば、特に限定されるものではない。
【００３０】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下に示すホットメルト樹脂が挙げられる。ポリアミド系ホットメルト樹脂としては、例えば、ヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」（軟化点温度：１４０℃）が挙げられる。また、ポリエステル系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社の「ＤＨ５９８Ｂ」（軟化点温度：１３３℃）が挙げられる。また、ポリウレタン系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＨ７２２Ｂ」が挙げられる。また、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂としては、例えば、松村石油株式会社製の「ＥＰ−９０」（軟化点温度：１４８℃）が挙げられる。また、エチレン共重合体ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＡ５７４Ｂ」（軟化点温度：１０５℃）が挙げられる。また、ＳＢＲ系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６２５０」（軟化点温度：１２５℃）が挙げられる。また、ＥＶＡ系ホットメルト樹脂としては、例えば、住友スリーエム株式会社製の「３７４７」（軟化点温度：１０４℃）が挙げられる。また、ブチルゴム系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６１５８」が挙げられる。
【００３１】
充填層１４を形成する熱可塑性樹脂は、カーボンナノチューブシート１０の使用目的に応じて、熱可塑性樹脂の融解温度をもとに選択することができる。熱可塑性樹脂の融解温度の下限値は、稼働時の発熱温度の上限値よりも高いことが望ましい。稼働時に熱可塑性樹脂が溶解すると、カーボンナノチューブシート１０が変形してカーボンナノチューブ１２が配向性を損なうなど、熱伝導性を低下するなどの不具合を引き起こす虞があるからである。熱可塑性樹脂の溶解温度の上限値は、発熱体及び放熱体の耐熱温度の下限値よりも低いことが望ましい。本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、放熱体及び発熱体に接触させた後にリフローを行うことが望ましいが、熱可塑性樹脂の溶解温度が耐熱温度より高いと、発熱体及び／又は放熱体にダメージを与えることなくリフローをすることが困難となるからである。なお、カーボンナノチューブシート１０のリフローについては、後述する。
【００３２】
例えば、カーボンナノチューブシート１０をＣＰＵなどの電子機器の放熱用途に用いる場合、ＣＰＵ稼働時の発熱温度の上限がおよそ１２５℃であり、ＣＰＵ電子部品の耐熱温度がおよそ２５０℃であることに鑑み、融解温度が１２５℃〜２５０℃程度の熱可塑性樹脂が好適である。例えば、自動車エンジンのエキゾーストシステム等の用途に用いる場合、部位によるが発熱温度は５００℃〜８００℃程度であることに鑑み、融解温度が６００℃〜９００℃程度の熱可塑性樹脂が好適である。
【００３３】
また、充填層１４には、必要に応じて、添加物を分散混合してもよい。添加物としては、例えば熱伝導性の高い物質や導電性の高い物質が考えられる。充填層１４部分に熱伝導性の高い添加物を分散混合することにより、充填層１４部分の熱伝導率を向上することができ、カーボンナノチューブシート１０の全体としての熱伝導率を向上することができる。また、カーボンナノチューブシートを導電性シートとして用いる場合にあっては、充填層１４部分に電導性の高い添加物を分散混合する。これにより、充填層１４部分の導電率を向上することができ、カーボンナノチューブシート１０の全体としての導電率を向上することができる。熱伝導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料、窒化アルミニウム、シリカ、アルミナ、グラファイト、フラーレン等を適用することができる。電導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料等を適用することができる。
【００３４】
次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図２乃至図 ４を用いて説明する。
【００３５】
まず、カーボンナノチューブシート１０を形成するための土台として用いる基板３０を用意する（図２（ａ））。基板３０としては、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板、金属基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成されたものを用いることができる。
【００３６】
基板３０は、カーボンナノチューブ１２の成長後に剥離されるものである。この目的のもと、基板３０としては、カーボンナノチューブ１２の成長温度において変質しないことが望ましい。また、少なくともカーボンナノチューブ１２に接する面がカーボンナノチューブ１２から容易に剥離できる材料によって形成されていることが望ましい。また、カーボンナノチューブ１２に対して選択的にエッチングできる材料によって形成されていることが望ましい。
【００３７】
次いで、基板３０上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚２．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を形成し、Ｆｅの触媒金属膜３２を形成する（図２（ｂ））。なお、触媒金属膜３２は、必ずしも基板３０上の全面に形成する必要はなく、例えばリフトオフ法を用いて基板３０の所定の領域上に選択的に形成するようにしてもよい。
【００３８】
触媒金属としては、Ｆｅのほか、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金を用いてもよい。また、触媒として、金属膜以外に、微分型静電分級器（ＤＭＡ：differential mobility analyzer）等を用い、予めサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。この場合も、金属種については薄膜の場合と同様でよい。
【００３９】
また、これら触媒金属の下地膜として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＳｉｘ（チタンシリサイド）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯｘ（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）などの膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。例えば、Ｆｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）の積層構造、Ｃｏ（２．６ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造等を適用することができる。金属微粒子を用いる場合は、例えば、Ｃｏ（平均直径：３．８ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）などの積層構造を適用することができる。
【００４０】
次いで、基板３０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒金属膜３２を触媒として、カーボンナノチューブ１２を成長する。カーボンナノチューブ１２の成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、ホットフィラメント温度を１０００℃、成長時間を２５分とする。これにより、層数が３層〜６層（平均４層程度）、直径が４ｎｍ〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが１００μｍ（成長レート：４μｍ／ｍｉｎ）の多層カーボンナノチューブを成長することができる。なお、カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。
【００４１】
カーボンナノチューブ１２の長さは、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。カーボンナノチューブシート１０を、発熱源（例えば半導体素子）と放熱部品（例えばヒートスプレッダ）との間に形成するサーマルインターフェイスマテリアルとして使用する場合、少なくとも発熱源及び放熱部品の表面の凹凸を埋める長さ以上であることが望ましい。
【００４２】
こうして、基板３０上に、基板３０の法線方向に配向（垂直配向）した複数のカーボンナノチューブ１２を形成する（図２（ｃ））。なお、上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ１２では、カーボンナノチューブ１２の面密度は、１×１０１１本／ｃｍ２程度であった。これは、基板３０表面の面積のおよそ１０％の領域上にカーボンナノチューブ１２が形成されていることに相当する。
【００４３】
次いで、基板３０に成長したカーボンナノチューブ１２上に、フィルム状に加工した熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂フィルム３４）を載置する（図３（ａ））。熱可塑性樹脂フィルム３４の膜厚は、カーボンナノチューブ１２の長さに応じて適宜設定することが望ましい。例えば、図１に示すようにカーボンナノチューブ１２の一方の端部のみが露出したカーボンナノチューブシート１０を形成する場合には、カーボンナノチューブ１２の長さと同程度、例えば５μｍ〜５００μｍ程度が好適である。また、カーボンナノチューブ１２の両端部が露出したカーボンナノチューブシート１０を形成する場合には、カーボンナノチューブ１２の長さよりも僅かに薄い程度、例えば４μｍ〜４００μｍ程度が好適である。
【００４４】
熱可塑性樹脂フィルム３４の熱可塑性樹脂としては、例えば、以下に示すホットメルト樹脂を適用することができる。ポリアミド系ホットメルト樹脂としては、例えば、ヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」が挙げられる。また、ポリエステル系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＨ５９８Ｂ」が挙げられる。また、ポリウレタン系ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＨ７２２Ｂ」が挙げられる。また、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂としては、例えば、松村石油株式会社製の「ＥＰ−９０」が挙げられる。また、エチレン共重合体ホットメルト樹脂としては、例えば、ノガワケミカル株式会社製の「ＤＡ５７４Ｂ」が挙げられる。また、ＳＢＲ系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６２５０」が挙げられる。また、ＥＶＡ系ホットメルト樹脂としては、例えば、住友スリーエム株式会社製の「３７４７」が挙げられる。また、ブチルゴム系ホットメルト樹脂としては、例えば、横浜ゴム株式会社製の「Ｍ−６１５８」が挙げられる。
【００４５】
ここでは、一例として、ヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」を厚さ１００μｍのフィルム状に加工した熱硬化性樹脂フィルム３４を用いた場合について説明する。なお、「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」は、融解温度が１３５℃〜１４５℃、融解時粘度が５．５Ｐａ．ｓ〜８．５Ｐａ．ｓ（２２５℃）のホットメルト樹脂である。
【００４６】
次いで、熱可塑性樹脂フィルム３４を載置した基板３０を、例えば１９５℃の温度で加熱する。これにより、熱可塑性樹脂フィルム３４の熱可塑性樹脂が溶解し、カーボンナノチューブ１２の間隙に徐々に浸透していく。こうして、熱可塑性樹脂フィルム３４を、基板３０の表面に達しない程度まで浸透させる（図３（ｂ））。
【００４７】
熱可塑性樹脂を予めシート状に加工しておくことにより、そのシート膜厚で充填材量のコントロールが可能となる。これにより、加熱温度や加熱時間のコントロールで、充填材が基板３０まで浸潤しないようにコントロールすることができる。
【００４８】
カーボンナノチューブ１２の間隙に浸透する熱可塑性樹脂フィルム３４の厚さは、熱処理時間によって制御することができる。例えば、上記条件で成長した長さ１００μｍのカーボンナノチューブ１２に対しては、１９５℃で１分間の熱処理を行うことにより、熱可塑性樹脂フィルム３４が基板３０に達しない程度まで浸透させることができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂フィルム３４の加熱時間は、熱可塑性樹脂フィルム３４を基板３０の表面に達しない程度に浸透させるように、カーボンナノチューブ１２の長さ、熱可塑性樹脂の融解時の粘度、熱可塑性樹脂フィルム３４の膜厚等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００５０】
カーボンナノチューブ１２の両端部が露出したカーボンナノチューブシート１０を製造する場合にあっては、カーボンナノチューブ１２の長さよりも薄い熱可塑性樹脂フィルム３４を用い、カーボンナノチューブ１２の上端部が露出するまで熱可塑性樹脂フィルム３４を浸透させるようにすればよい。
【００５１】
なお、熱可塑性樹脂の形状は、予めフィルム状に加工しておくことが好適であるが、ペレット状や棒状でも構わない。
【００５２】
次いで、熱可塑性樹脂フィルム３４を所定の位置まで浸透させた後、室温まで冷却し、熱可塑性樹脂フィルム３４を固化する。こうして、熱可塑性樹脂フィルム３４の熱可塑性樹脂により形成され、カーボンナノチューブ１２の間隙に充填された充填層１４を形成する。
【００５３】
次いで、カーボンナノチューブ１２及び充填層１４を、基板３０から剥離する（図３（ｃ））。この際、カーボンナノチューブ１２と基板３０との間の接合は弱いため、カーボンナノチューブ１２及び充填層１４を基板３０から容易に剥離することができる。
【００５４】
次いで、充填層１４のカーボンナノチューブ１２が露出している面を、表面が平坦な部材（例えば基板４０）に押しつけ、カーボンナノチューブ１２の充填層１４から露出した部分が押し倒す（図４（ａ））。カーボンナノチューブ１２は柔軟性に富んだ材料であるため、基板４０に押し付けることにより、充填層１４に埋め込まれていない部分のカーボンナノチューブ１２を選択的に押し倒すことができる。
【００５５】
なお、図４（ａ）の例では、複数のカーボンナノチューブ１２の端部がランダムな方向に押し倒された状態を示しているが、必ずしもランダムな方向に押し倒されている必要はなく、複数のカーボンナノチューブ１２を同じ方向に押し倒すようにしてもよい。
【００５６】
このようにして、充填層１４から露出した部分のカーボンナノチューブ１２の端部をシートの表面と平行な方向に折れ曲げ、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０を完成する（図４（ｂ））。
【００５７】
このように、本実施形態によれば、充填層から露出した部分のカーボンナノチューブをシートの表面と平行な方向に折り曲げるので、被着体に対するカーボンナノチューブの接触面積を大幅に増加することができる。これにより、被着体に対するカーボンナノチューブシートの接触熱抵抗及び接触抵抗を大幅に低減することができる。
【００５８】
［第２実施形態］
第２実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図５乃至図１０を用いて説明する。なお、図１乃至図４に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【００５９】
図５は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。図６及び図７は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す概略断面図である。図８乃至図１０は、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す斜視図である。
【００６０】
はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図５を用いて説明する。
【００６１】
本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、図５に示すように、充填層１４で覆われているカーボンナノチューブ１２の一端部に、被膜１６が形成されているほかは、図１に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシート１０と同様である。
【００６２】
被膜１６を形成する材料は、充填層１４の構成材料よりも熱伝導率の高い材料であれば特に限定されるものではない。カーボンナノチューブシート１０を電気伝導用途にも用いる場合には、導電性を有する材料、例えば、金属や合金等を適用することができる。被膜１６の構成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）等を用いることができる。また、被膜１６は、単層構造である必要はなく、例えばチタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）との積層構造など、２層或いは３層以上の積層構造であってもよい。
【００６３】
被膜１６の膜厚は、製造過程において熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透を阻害しない膜厚であれば、特に限定されるものではない。被膜１６の膜厚は、熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透性、カーボンナノチューブシート１０に要求される特性、被膜１６の構成材料等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００６４】
熱伝導性の高い被膜１６を設けることにより、被膜１６を設けない場合と比較して、カーボンナノチューブシート１０の被着体（放熱体、発熱体）に対する接触面積を増加することができる。これにより、カーボンナノチューブ１２と被着体との間の接触熱抵抗が低減され、カーボンナノチューブシート１０の熱伝導性を高めることができる。カーボンナノチューブシート１０を導電性シートとしても用いる場合には、導電性を高めることができる。
【００６５】
なお、図５では、充填層１４で覆われているカーボンナノチューブ１２の一方の端部に被膜１６を形成した場合を示したが、充填層１４から露出しているカーボンナノチューブ１２の他方の端部にも被膜を形成するようにしてもよい。カーボンナノチューブ１２の他方の端部のみに被膜１６を形成するようにしてもよい。
【００６６】
次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図６乃至図１０を用いて説明する。
【００６７】
まず、例えば図２（ａ）乃至図２（ｃ）に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、基板３０上に、カーボンナノチューブ１２を成長する。
【００６８】
なお、図１乃至図５では、図面の簡略化のためにカーボンナノチューブ１２を単純な円筒形状で描いたが、成長初期における成長ばらつき等により、必ずしも完全な円筒形状にはならない。カーボンナノチューブ１２は、全体的に見ればシートの膜厚方向に配向するが、例えば、図８に示すようにカーボンナノチューブ１２の上端部が基板３０の法線方向に対して傾いて成長したり、カーボンナノチューブ１２の長さにばらつきが生じたりすることがある。
【００６９】
次いで、カーボンナノチューブ１２上に、例えば蒸着法により、３００ｎｍ程度の膜厚のＡｕ（金）堆積し、Ａｕの被膜１６を形成する（図６（ａ））。被膜１６は、カーボンナノチューブ１２にダメージを与えない方法であれば、他の成膜方法（例えばスパッタ法等）を用いて形成してもよい。
【００７０】
被膜１６を形成する材料は、充填層１４の構成材料よりも熱伝導率の高い材料であれば特に限定されるものではない。カーボンナノチューブシート１０を電気伝導用途にも用いる場合には、導電性を有する材料、例えば、金属や合金等を適用することができる。被膜１６の構成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）等を用いることができる。また、被膜１６は、単層構造である必要はなく、例えばチタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）との積層構造など、２層或いは３層以上の積層構造であってもよい。
【００７１】
被膜１６は、成長初期段階では、例えば図９に示すように、各カーボンナノチューブ１２の先端部分を覆うように形成される。成長膜厚が増加してくると、隣接する各カーボンナノチューブ１２の先端部分に形成された被膜１６が互いに接続される。これにより、被膜１６は、例えば図１０に示すように、複数本の各カーボンナノチューブ１２の先端部分を束ねるように形成される。被膜１６の成長膜厚を更に増加すると、被膜１６がシートの表面に平行な２次元方向に完全に接続され、隙間のない完全な膜となる。
【００７２】
形成する被膜１６の膜厚は、充填層１４を形成する際の熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透性等を考慮して、カーボンナノチューブ１２の直径や面密度に応じて適宜設定することが望ましい。
【００７３】
例えば、カーボンナノチューブ１２の直径が１０ｎｍ、面密度が１×１０１１ｃｍ−２の場合、互いに隣接するカーボンナノチューブ１２の間隙はおよそ５０ｎｍである。この場合、隣接するカーボンナノチューブ１２間が被膜１６により接続されるためには、少なくとも間隙の半分以上の膜厚、すなわち膜厚２５ｎｍ程度以上の被膜１６を形成することが望ましい。また、被膜１６を厚くしすぎると被膜１６が隙間のない完全な膜となり熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透性が低下するため、被膜１６の上限膜厚は、熱可塑性樹脂フィルム３４の浸透性の面から設定することが望ましい。これらの観点から、上記条件のカーボンナノチューブ１２では、被膜１６の膜厚は、２５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に設定することが望ましい。
【００７４】
次いで、例えば図３（ａ）乃至図３（ｂ）に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、カーボンナノチューブ１２の間隙に熱可塑性樹脂フィルム３４を浸透させ、充填層１４を形成する（図６（ｂ））。
【００７５】
被膜１６は、必ずしも隣接するカーボンナノチューブ１２が互いに接続されるに十分な膜厚を形成する必要はないが、これには被膜１６によって複数本のカーボンナノチューブ１２を束ねる効果がある（例えば図１０を参照）。これにより、熱可塑性樹脂フィルム３４がカーボンナノチューブ１２間に浸透する際に、カーボンナノチューブ１２同士がばらばらになることを抑制することができる。また、隣接するカーボンナノチューブ１２が互いに接続されることにより、横方向への熱伝導や電気伝導が可能となる。
【００７６】
次いで、カーボンナノチューブ１２、被膜１６及び充填層１４を基板３０から剥離する（図６（ｃ））。
【００７７】
次いで、例えば図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、充填層１４から露出しているカーボンナノチューブ１２の端部を押し倒し、本実施形態によるカーボンナノチューブシートを完成する（図７（ａ））。
【００７８】
この後、必要に応じて、押し倒したカーボンナノチューブ１２が露出している面上に、被膜１６と同様の被膜１８を形成する。被膜１８の形成方法や形成材料等は、被膜１６と同様である。
【００７９】
このように、本実施形態によれば、充填層から露出した部分のカーボンナノチューブをシートの表面と平行な方向に折り曲げるので、被着体に対するカーボンナノチューブの接触面積を大幅に増加することができる。これにより、被着体に対するカーボンナノチューブシートの接触熱抵抗及び接触抵抗を大幅に低減することができる。また、カーボンナノチューブの少なくとも一方の端部に被膜を設けることにより、被着体に対するカーボンナノチューブシートの接触熱抵抗及び接触抵抗を更に低減することができる。
【００８０】
［第３実施形態］
第３実施形態による電子機器及びその製造方法について図１１乃至図１３を用いて説明する。なお、図１乃至図１０に示す第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し又は簡潔にする。
【００８１】
図１１は、本実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。図１２は、本実施形態による電子機器の製造方法を示す工程断面図である。図１３は、カーボンナノチューブシートの膜厚と熱抵抗との関係を示すグラフである。
【００８２】
本実施形態では、第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを熱伝導シートとして適用した電子機器及びその製造方法について説明する。
【００８３】
はじめに、本実施形態による電子機器の構造について図１１を用いて説明する。
【００８４】
多層配線基板などの回路基板５０上には、例えばＣＰＵなどの半導体素子５４が実装されている。半導体素子５４は、はんだバンプなどの突起状電極５２を介して回路基板５０に電気的に接続されている。
【００８５】
半導体素子５４上には、半導体素子５４を覆うように、半導体素子５４からの熱を拡散するためのヒートスプレッダ５８が形成されている。半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間には、第１又は第２実施形態のカーボンナノチューブシート５６が形成されている。ヒートスプレッダ５８は、例えば有機シーラント６０によって回路基板５０に接着されている。
【００８６】
このように、本実施形態による電子機器では、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間、すなわち発熱部と放熱部との間に、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシート５６が設けられている。
【００８７】
上述のように、第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブ１２がシートの膜厚方向に配向しており、面直方向の熱伝導度が極めて高いものである。また、充填層１４の少なくとも一方の面側に折れ曲がったカーボンナノチューブ１２が露出しており、被着体に対するカーボンナノチューブ１２の接触面積が非常に大きくなっている。また、第２実施形態によるカーボンナノチューブシートでは、カーボンナノチューブ１２の一端部或いは両端部に被膜１６，１８が形成されており、接触熱抵抗を大幅に低減することができる。
【００８８】
したがって、開示のカーボンナノチューブシートを、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間に形成する熱伝導シートとして用いることにより、半導体素子５４から発せられた熱を効率よくヒートスプレッダ５８に伝えることができ、放熱効率を高めることができる。これにより、電子機器の信頼性を向上することができる。
【００８９】
また、カーボンナノチューブシート５６は、カーボンナノチューブ１２を支持する充填層１４の少なくとも表面層が、熱可塑性樹脂材料により形成されている。これにより、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８に対するカーボンナノチューブシート５６の接着性を高めるとともに、カーボンナノチューブシート５６による熱伝導性をも高めることができる。
【００９０】
次に、本実施形態による電子機器の製造方法について図１２を用いて説明する。
【００９１】
まず、回路基板５０上に、突起状電極５２を介して半導体素子５４を実装する。なお、本実施形態の図面では、本実施形態による電子機器の効果を判りやすくするために、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との対向する面の凹凸を強調して描いている。
【００９２】
次いで、回路基板５０上に実装した半導体素子５４上に、第１又は第２実施形態に記載のカーボンナノチューブシート５６を載置する（図１２（ａ））。なお、本実施形態の図面には、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いた場合を示している。
【００９３】
次いで、回路基板５０上に、ヒートスプレッダ５８を固定するための有機シーラント６０を塗布した後、カーボンナノチューブシート５６を載置した半導体素子５４上にヒートスプレッダ５８を被せる（図１２（ｂ））。
【００９４】
次いで、ヒートスプレッダ５８に荷重をかけた状態で熱処理を行い、カーボンナノチューブシート５６をリフローする。充填層１４として例えばヘンケルジャパン株式会社製の「Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ６２３９」を用いたカーボンナノチューブシート５６では、例えば荷重０．２５ＭＰａを加えた状態で、例えば１９５℃、１０分間の熱処理を行う。
【００９５】
この熱処理により、カーボンナノチューブシート５６の充填層１４を形成する熱可塑性樹脂が液状融解し、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８の表面凹凸に沿ってカーボンナノチューブシート５６が変形する。また、カーボンナノチューブシート５４内のカーボンナノチューブ１２は、充填層１４による拘束がゆるみ、その端部は半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８に直に接するようになる。この際、カーボンナノチューブ１２はしなやかで柔軟性に富んだ材料であるため、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８が有する凹凸形状に追従して撓むことができる。これにより、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８に直に接するカーボンナノチューブ１２が増加し、カーボンナノチューブシート５６と半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８との間の接触熱抵抗を大幅に低減することができる。
【００９６】
このときの荷重は、カーボンナノチューブシート５６が、半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８の表面に存在する凹凸に沿って変形して十分な接触状態を形成する荷重範囲であればよい。また、熱処理の温度及び時間は、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との界面に介在する熱可塑性樹脂が融解して移動し、カーボンナノチューブ１２の端部が半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８に対して直に接する表面状態になる範囲を選択すればよい。
【００９７】
次いで、室温まで冷却し、充填層１４の熱可塑性樹脂を固化するとともに、ヒートスプレッダ５８を有機シーラント６０によって回路基板５０上に固定する（図１２（ｃ））。この際、充填層１４の熱可塑性樹脂は接着性を発現し、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間をカーボンナノチューブシート５６によって接着固定することができる。これにより、室温に冷却した後も、カーボンナノチューブシート５６と半導体素子５４及びヒートスプレッダ５８との間の低い接触熱抵抗を維持することができる。
【００９８】
なお、上記の例では、カーボンナノチューブシート５６とヒートスプレッダ５８とを別々の電子部品としたが、予めヒートスプレッダ５８の内面にカーボンナノチューブシート５６を形成しておき、１つの電子部品としてもよい。この場合、カーボンナノチューブシート５６の充填層１４の形成面を、ヒートスプレッダ５８の内面に接着することができる。
【００９９】
図１３は、カーボンナノチューブシートの膜厚と熱抵抗との関係を示すグラフである。熱抵抗は、カーボンナノチューブシートを介して接合された発熱体と放熱体との間の熱抵抗であり、例えば図１１の例では、半導体素子５４とヒートスプレッダ５８との間の熱抵抗に相当する。図中、●印のプロットは、図１に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いた場合である。□印のプロットは、カーボンナノチューブ１２の端部を折り曲げていないカーボンナノチューブシート（図３（ｃ）に示される構造に相当）を用いた場合である。
【０１００】
図１３に示すように、何れのカーボンナノチューブシートを用いた場合にも、シートの膜厚増加とともに熱抵抗が増加する傾向にある。これは、シートの膜厚の増加とともに熱の伝達経路が長くなるからである。
【０１０１】
一方、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いた場合（●印）には、カーボンナノチューブ１２の端部を折り曲げていないカーボンナノチューブシートを用いた場合（□印）と比較して、熱抵抗がおよそ２０％低い値となっている。これは、カーボンナノチューブ１２の端部を折り曲げることにより、被着体に対するカーボンナノチューブ１２の接触面積が増加し、接触熱抵抗が低減したことによるものである。
【０１０２】
以上の結果にから、第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを用いることにより発熱体と放熱体との間の熱抵抗を大幅に低減できることを検証できた。
【０１０３】
このように、本実施形態によれば、半導体素子とヒートスプレッダとの間に、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを配置するので、これらの間の熱伝導度を大幅に向上することができる。これにより、半導体素子から発せられる熱の放熱効率を高めることができ、電子機器の信頼性を向上することができる。
【０１０４】
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【０１０５】
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【０１０６】
例えば、上記実施形態では、炭素元素の線状構造体を用いた放熱材料の例としてカーボンナノチューブシートを示したが、炭素元素の線状構造体を用いた放熱材料は、これに限定されるものではない。炭素元素の線状構造体としては、カーボンナノチューブのほか、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンファイバが挙げられる。これら線状構造体は、サイズが異なるほかは、カーボンナノチューブと同様である。これら線状構造体を用いた放熱材料においても適用することができる。
【０１０７】
また、上記実施形態に記載の構成材料や製造条件は、当該記載に限定されるものではなく、目的等に応じて適宜変更が可能である。
【０１０８】
また、カーボンナノチューブシートの使用目的も、上記実施形態に記載のものに限定されるものではない。開示のカーボンナノチューブシートは、熱伝導シートとしては、例えば、ＣＰＵの放熱シート、無線通信基地局用高出力増幅器、無線通信端末用高出力増幅器、電気自動車用高出力スイッチ、サーバー、パーソナルコンピュータなどへの適用が考えられる。また、カーボンナノチューブの高い許容電流密度特性を利用して、縦型配線シートやこれを用いた種々のアプリケーションにも適用可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０…カーボンナノチューブシート
１２…カーボンナノチューブ
１４…充填層
１６，１８…被膜
３０…基板
３２…触媒金属膜
３４…熱可塑性樹脂フィルム
５０…回路基板
５２…突起状電極
５４…半導体素子
５６…カーボンナノチューブシート
５８…ヒートスプレッダ
６０…有機シーラント
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の炭素元素の線状構造体と、
複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを有し、
複数の前記線状構造体は、少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体は、前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっている
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項２】
請求項１記載のシート状構造体において、
複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部に形成され、前記熱可塑性樹脂よりも熱伝導率の高い材料の被膜を更に有する
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシート状構造体において、
前記熱可塑性樹脂は、温度に応じて液体と固体との間で状態変化する
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項４】
請求項３記載のシート状構造体において、
前記熱可塑性樹脂は、液体から固体に状態変化する際に接着性を発現する
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシート状構造体において、
前記充填層が配置された部分の複数の前記線状構造体は、前記充填層の膜厚方向に配向している
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項６】
発熱体と、
放熱体と、
前記発熱体と放熱体との間に配置され、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを含み、複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体が前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体と
を有することを特徴とする電子機器。
【請求項７】
発熱体と放熱体との間に、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを含み、複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体が前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体を配置する工程と、
前記放熱材料を加熱して前記熱可塑性樹脂を融解する工程と、
前記放熱材料を冷却して前記熱可塑性樹脂を固化する工程と
を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【請求項１】
複数の炭素元素の線状構造体と、
複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを有し、
複数の前記線状構造体は、少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体は、前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっている
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項２】
請求項１記載のシート状構造体において、
複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部に形成され、前記熱可塑性樹脂よりも熱伝導率の高い材料の被膜を更に有する
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシート状構造体において、
前記熱可塑性樹脂は、温度に応じて液体と固体との間で状態変化する
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項４】
請求項３記載のシート状構造体において、
前記熱可塑性樹脂は、液体から固体に状態変化する際に接着性を発現する
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシート状構造体において、
前記充填層が配置された部分の複数の前記線状構造体は、前記充填層の膜厚方向に配向している
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項６】
発熱体と、
放熱体と、
前記発熱体と放熱体との間に配置され、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを含み、複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体が前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体と
を有することを特徴とする電子機器。
【請求項７】
発熱体と放熱体との間に、複数の炭素元素の線状構造体と、複数の前記線状構造体間に配置された熱可塑性樹脂の充填層とを含み、複数の前記線状構造体の少なくとも一方の端部が前記充填層から露出しており、前記充填層から露出した部分の前記線状構造体が前記充填層の表面と平行な方向に折れ曲がっているシート状構造体を配置する工程と、
前記放熱材料を加熱して前記熱可塑性樹脂を融解する工程と、
前記放熱材料を冷却して前記熱可塑性樹脂を固化する工程と
を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−２０４７４９（Ｐ２０１１−２０４７４９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６８１７３（Ｐ２０１０−６８１７３）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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