ジグリシジルイソシアヌリル変性オルガノポリシロキサン及びそれを含む組成物
【課題】耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与える化合物及び該化合物を含む光半導体封止用組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表され、（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を少なくとも主鎖の両末端に備えるオルガノポリシロキサン。
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の1価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含するイソシアヌル基、Ｘはオルガノシロキサン基、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜３０の整数、但し、１≦ａ+ｂであり、及びｃは０〜１０の整数である）
【解決手段】下記式（１）で表され、（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を少なくとも主鎖の両末端に備えるオルガノポリシロキサン。
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の1価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含するイソシアヌル基、Ｘはオルガノシロキサン基、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜３０の整数、但し、１≦ａ+ｂであり、及びｃは０〜１０の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖の少なくとも両末端にジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を備え、耐光性、耐熱性、透明性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサン及びそれを含む光半導体素子封止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばＬＥＤ等の光半導体素子を封止するために、透明エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。通常、該エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤および硬化触媒を含有しており、キャスティング、トランスファー成形などの成形方法にて、光半導体素子が配置された金型に流しこみ硬化させることにより、光半導体素子を封止する（特許文献１）。
【０００３】
しかし、近年、ＬＥＤがますます高輝度化、高出力化するのに伴い、従来の透明エポキシ樹脂硬化物では、波長の短い青色光や紫外線により経時で変色し、また温度サイクル試験でクラックが発生する問題が発生している。
【０００４】
このような光劣化を防ぐために、シロキサンにエポキシ基、オキセタニル基を導入すること（特許文献２）、及び、シルセスキオキサンにエポキシ基を導入すること（特許文献３）が知られている。
【０００５】
また、クラックを防ぐために、高硬度のゴム状シリコーン樹脂を保護被覆用に使用することが提案されている（特許文献４）。さらに、シリコーン樹脂にイソシアヌル酸誘導体基を導入したものを、エポキシ樹脂硬化物の応力低下剤として使用することが知られている（特許文献５参照）。
【０００６】
しかし、これらのいずれも、ケース型の発光半導体装置、即ち、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子を配置し、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したもの、に適用すると、耐光性と耐クラック性の双方を十分に満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２７４５７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献４】特開２００２−３１４１４３号公報
【特許文献５】特開２００４−９９７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与える化合物及び該化合物を含む光半導体封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記オルガノポリシロキサンが、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与えることを見出した。即ち、本発明は、下記式（１）で表され、下記式（２）で表される（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を少なくとも主鎖の両末端に備えるオルガノポリシロキサンである。
【００１０】
【化１】
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の1価炭化水素基、Ｒ2は下記式（２）で示される基、Ｘは下記式（３）で示される基、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜３０の整数、但し、１≦ａ+ｂであり、及びｃは０〜１０の整数である）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基である）
【００１３】
【化３】
（Ｒ１及びＲ２は上記のとおりであり、ｄは０〜３０の整数、ｅは０〜３０の整数である）
また、本発明は上記オルガノポリシロキサンを含む光半導体素子封止用の組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明のオルガノポリシロキサンは主鎖の両末端に、好ましくは側鎖にも、（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を備えるので、反応性が高く、短時間で、架橋構造による硬度の高い硬化物を与える。該硬化物は耐クラック性能に優れ、且つ、耐光性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で調製した化合物ＩのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例で調製した化合物ＩのＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例で調製した化合物ＶのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例で調製した化合物ＶのＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．本発明のオルガノポリシロキサン及びその製法
本発明のオルガノポリシロキサンは、シロキサン主鎖の少なくとも両末端に、下記式（２）で表される（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を備えることを特徴とする。
【００１７】
【化４】
Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。
【００１８】
式（１）において、ａは０〜１００の整数、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０の整数であり、ｂは０〜３０、好ましくは０〜１０の整数であり、但しａ＋ｂは１以上である。a、bが前記上限値超ではエポキシ基当量が大きくなり過ぎ、所望の耐クラック性、硬度、耐ガス透過性等が得られ難くなる。
【００１９】
Ｒ１は、夫々、独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、さらに、これらが置換された、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、フェニル基が好ましく、全Ｒ１の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２０】
式（１）においてｃが１以上であることが耐クラック性の点で好ましく、より好ましくはｃ＝１〜６である。ｃが１０を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、また、硬化物が脆くなる傾向がある。
【００２１】
側鎖Ｘは下記式（３）で表される。
【００２２】
【化５】
ここで、Ｒ２は上式（２）で表される基である。ｄ、ｅは、夫々、０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０の整数である。ｄ、eが前記上限値超では硬化剤との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００２３】
本発明のオルガノポリシロキサンの例を下記に示す。ここで、ａ、ｃ、ｄは上述のとおりである。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
該オルガノポリシロキサンは、炭素数２〜１２のアルケニル基、例えばビニル基、１−アリル基、１−ウンデセン基を有する３，５−ジグリシジルイソシアヌレートを、下記式（４）で示されるヒドロシリル基を有するシリコーンのヒドロシリル基１モルに対し、少なくとも１モル、望ましくは１．０〜１．５モルの範囲で白金触媒等の付加反応触媒を使用し、８０〜１５０℃に加熱して反応させることで製造することができる。
【００２７】
【化８】
ここで、Ｒ１、Ｘ、ａ〜ｃは上述のとおりである。
【００２８】
アルケニル基を有する３，５−ジグリシジルイソシアヌレートの量が前記下限値未満では未反応のヒドロシリル基が多量に残存し、これを用いた組成物の硬化時に発泡の原因となり得、一方、前記上限値超では未反応のアルケニル基を有する３，５−ジグリシジルイソシアヌレートが系内に残存し、硬化物の特性を損なう場合がある。
【００２９】
白金触媒としては塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を使用することができ、使用する白金量としては５〜５０ppm程度であってよい。反応条件としては８０〜１００℃で１〜８時間反応させることにより高収率で化合物を合成することが出来る。本反応には芳香族系、ケトン系などの溶剤を使用して反応させても良い。
【００３０】
式（４）のシリコーンとしては下記のものを例示することができ、これらの混合物であってもよい。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
ＩＩ．組成物
以下、本発明のオルガノポリシロキサン（以下（Ａ）成分という場合がある）を含む組成物について説明する。
【００３９】
該組成物は、エポキシ基と反応する（Ｃ）硬化剤を含む。該硬化剤としては、一般的に使用されるアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤を挙げることができるが、光透過性、耐熱性などから酸無水物系硬化剤が望ましい。
【００４０】
酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などを挙げることができる。硬化剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量であり、これは、エポキシ基１当量に対して、エポキシ基と反応性の基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量、に相当する。
【００４１】
本発明の組成物は、硬化反応を円滑に、かつ短時間で完了させるために、（Ｄ）硬化触媒を含む。該硬化触媒としては、第四級ホスホニウム塩の１種又は２種以上、特に下記式（８）で示される化合物及び／又は下記式（９）で示される第四級ホスホニウム塩を用いることが好ましい。これにより、透明で、表面タック性がなく、変色の無い硬化物が生成される。下記式（８）及び（９）で示される化合物以外の第四級ホスホニウム塩の例としては、第四級ホスホニウムのブロマイド塩（「Ｕ−ＣＡＴ５００３」（商標）、サンアプロ社製）を挙げることができる。
【００４２】
【化１６】
【００４３】
上記触媒と、他の硬化触媒を併用することもできる。このような他の硬化触媒としては、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げることができる。
【００４４】
硬化触媒（Ｄ）の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し０．０５〜３質量部が好ましい。硬化触媒の配合量が０．０５質量部より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果を十分に得ることができないおそれがある。逆に、硬化触媒の配合量が３質量部より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００４５】
本発明の組成物は、（Ｂ）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂を含むことができる。（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌレート環を有するエポキシ化合物もしくは樹脂、例えば下記式（１０）で示すトリグリシジルイソシアヌレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。なかでも耐光性の点から、水添型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが好適に使用される。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
（Ｂ）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。前記上限値超では、樹脂組成物の硬化物に可撓性が不足し、温度サイクル試験でクラックが発生したり、接着不良が生じる場合がある。
【００４８】
本発明の組成物は、硬化物の接着力向上の点から、（Ｈ）接着付与剤を含むことが好ましい。好ましくは、メルカプトシラン系カップリング剤、例えばメルカプトトリメトキシシランを、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、0.1〜3質量部で含む。
【００４９】
本発明の組成物は、耐熱性向上の点から、（Ｅ）酸化防止剤、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部で配合することができる。酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００５０】
酸化防止剤として、リン系酸化防止剤、例えば、亜リン酸トリフェニル、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル 亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、２，２’２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］］フォスファイト、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネートを使用してもよい。
【００５１】
本発明の組成物は、耐光性向上の点で、（Ｆ）光安定剤、例えばヒンダードアミン系光安定剤、を（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことができる。光安定剤としては２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸ドデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピヘリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール等が例示される。
【００５２】
本発明の組成物は、青色ＬＥＤ、ＵＶＬＥＤ等の発光波長を変換する目的で、各種公知の（Ｇ）蛍光粉末を含むことが出来る。黄色蛍光体として、一般式Ａ３Ｂ５０Ｏ１２：Ｍ（式中、成分Ａは、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｅ及びＳｍからなるグループから選ばれる少なくとも１つの元素を有し、成分Ｂは、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなるグループから選ばれる少なくとも一つの元素を有し、成分ＭはＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｃｒ、Ｎｄ及びＥｒからなるグループから選ばれる少なくとも一つの元素を有する）のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するのが特に有利である。青色もしくは白色光を放射する発光ダイオード素子用の蛍光体として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ，Ｇｄ、Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体が適している。その他の蛍光体として、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋，ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３：Ｃｅ３＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋等があげられる。また、混合色光を作成するためにはこれらの蛍光体に加えて、希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩などが適している。（Ｇ）蛍光粉末は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部配合することができる。
【００５３】
本発明の組成物には、上記蛍光体粉末の沈降防止効果、ＬＥＤからの光拡散効果、及び膨張率低減効果を目的として、（Ｉ）無機充填剤を（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部配合することができる。無機充填剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００５４】
上記の各成分の他、本発明の目的を阻害しない量の、変色防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、希釈剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、光半導体素子を被覆保護するための封止剤として好適に使用される。この場合、該光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、ケース型の発光半導体装置、即ち、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子を配置し、その筐体内に配置された該素子を覆って組成物を筐体内に充填した後に硬化させて使用するのに好適である。また、マトリックス化された基板上に搭載されたＬＥＤに、組成物を印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型、圧縮成形などで施与して硬化させ、該ＬＥＤを保護することもできる。ＬＥＤ等をポッティングやインジェクションなどで被覆保護する場合には、本発明の組成物が、室温で液状であることが好ましい。即ち、該樹脂組成物の粘度としては、２５℃の回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成型、等で発光半導体装置を製造する場合には、液状樹脂だけでなく、液状樹脂を増粘させて固形化（Ｂステージ化）し、ペレット化したものを用いて、成型することもできる。
【００５７】
本発明の組成物の硬化条件は、２５℃で７２時間〜２００℃で３分間の範囲において、生産性、発光素子や筐体の耐熱性等に応じて、適宜選定することが好ましい。トランスファー成型やインジェクション成型の場合は、例えば１５０〜１８０℃の温度、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１〜５分間成型する。また、後硬化（二次硬化又はポストキュア）を１５０〜２００℃で１〜４時間の条件で行うことができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例と比較例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下において「部」は「質量部」を、Meはメチル基を意味する。
【００５９】
［実施例１］
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート５６．２グラム（０．２モル）と、下記平均分子式で示される両末端ヒドロシリル基含有シリコーン（以下、「ハイドロジェンシロキサンＡ」とする）７２．６グラム（０．１モル）を０．５リットルのセパラフラスに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し８０〜１００℃で６時間反応した後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（化合物Ｉ）を１２５ｇ得た。収率は９７％であった。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
得られた無色透明液体の物性は下記の通りである。
エポキシ当量：３２０ｇ／ｍｏｌ、屈折率：１．４５９、元素分析値 Ｃ：０．４１０５（０．４０９９）、Ｓｉ：０．２１７２（０．２１７４）、Ｏ：０．２３６３（０．２３６０）、Ｎ：０．０６５８（０．０６５２）、Ｈ：０．０７０２（０．０７１４）（但しカッコ内は理論値である。）、比重（２３℃）：１．０９、粘度（２３℃）：１．１０Ｐａ・ｓ。
【００６２】
この合成化合物ＩのＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製：ＡＶＡＴＡＲ ３６０ ＦＴ−ＩＲ）及びＮＭＲ（日本電子社製：ＪＮＭ−ＬＡ３００ＷＢ、３００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を図１、２に示す。
【００６３】
［実施例２〜４］
ハイドロジェンシロキサンＡに代えて下記ハイドロジェンシロキサンＢ〜Ｄを下表１に示す量で用い、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートと実施例１と同様な方法で反応させて化合物ＩＩ〜ＩＶを得た。
ハイドロジェンシロキサンＢ
【００６４】
【化１９】
【００６５】
ハイドロジェンシロキサンＣ
【００６６】
【化２０】
【００６７】
ハイドロジェンシロキサンＤ
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【表１】
【００７０】
［実施例５］
１−アリル-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート１５７．０グラム（０．５６モル）と、下記式で表されるハイドロジェンシロキサン（「ハイドロジェンシロキサンＥ」とする）
【００７１】
【化２２】
【００７２】
７１．７グラム（０．１４モル）を０．５リトルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で６時間反応した後、未反応物を減圧下で留去して、無色透明な液体（「化合物Ｖ」とする）を２２４ｇ得た。収率は９１％であった。
【００７３】
化合物Ｖの物性は下記の通りであった。
エポキシ当量（三菱化学社製、自動滴定装置ＧＴ−１００使用）：３７０ｇ／ｍｏｌ
屈折率（２５℃、ＡＴＡＧＯ社製、デジタル屈折計ＲＸ５０００使用）：１．５２４５２
元素分析値 Ｃ：０．４９０７（０．４９４４）、Ｓｉ：０．１０３０（０．１０２０）、Ｏ：０．２４６３（０．２４２１）、Ｎ：０．１０５８（０．１０１７）、Ｈ：０．０５４２（０．０５９８）、但し（）内は理論値である。
比重（２３℃）：１．０９
粘度（６０℃）：３．３０Pa・s
【００７４】
化合物Ｉと同様の装置を用いて測定した化合物ＶのＩＲ及びＮＭＲを図３、４に示す。
【００７５】
［実施例６〜８］
ハイドロジェンシロキサンＥに代えて、下記ハイドロジェンシロキサンＦ、Ｇ、Ｈを下表２に示す量で用いて、実施例５と同様の方法で、化合物VＩ、VＩＩ及びVＩＩＩを各々得た。
【００７６】
ハイドロジェンシロキサンＦ
【００７７】
【化２３】
【００７８】
ハイドロジェンシロキサンＧ
【００７９】
【化２４】
【００８０】
ハイドロジェンシロキサンＨ
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【表２】
【００８３】
［実施例９〜２５，比較例１〜７］
組成物の調製
下記表３〜６に示す量（質量部）で、合成した各化合物と硬化剤等をプラネタリーミキサーで十分混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。これらの表中の各成分は以下のとおりである。
エポキシＩ：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業（株）製、「エポキシＩ」）
エポキシＩＩ：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製）
硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ（株）製）
接着付与剤：γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製
酸化防止剤Ｉ：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］
酸化防止剤ＩＩ：亜リン酸トリフェニル
光安定剤：２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステル
無機充填剤：シリカ
蛍光粉体：イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）
【００８４】
組成物及び硬化物の特性評価
組成物の粘度、及び硬化物の特定評価は以下の方法で行なった。硬化は、樹脂組成物を１００℃，２時間、次いで１５０℃，４時間加熱して行なった。結果を表３〜６に示す。
（１）粘度
東機産業製ＢＭタイプ回転粘度計にて、２５℃で測定した。
（２）硬化物外観
硬化物の外観を目視で観察し、変色の有無、透明性を目視にて評価した。
（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して棒状硬化物について測定した（タイプＤ）。
（４）ガラス転移点及び線膨張係数
硬化物から幅５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試料片を切り出し、熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により、−１００℃〜３００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、膨張係数の変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。Ｔｇ以下の温度領域、Ｔｇ以上の温度領域の夫々における平均膨張係数を求めた。
（５）曲げ強さ、曲げ弾性率
硬化物から幅５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料片を切り出し、オートグラフ測定装置ＡＧＳ−５０（島津社製）にてＪＩＳ Ｋ6911に準じて測定した。
（６）光透過率
１ｍｍ厚の硬化物の、波長３００nm〜８００nmにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。また、該硬化物を、１５０℃×４００時間加熱した後の光透過率（Ｔ１）を同様にして測定し、Ｔ１／Ｔ０（％）を求めた。
（７）輝度
下記方法でＬＥＤ装置を作成して、８５℃で１０００時間放置した後、ＬＥＤに１０ｍＡの電流を印加し、ＬＥＤを発光させて大塚電子製（ＬＰ−３４００）により輝度（ｍｌｍ）を測定した。
ＬＥＤ装置の作成
底辺部が銀メッキされたＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）、の該底辺部に、ＩｎＧａＮ系青色発光素子を、銀ペーストを用いて固定した。次に該発光素子を、金ワイヤーにて外部電極に接続した。その後、各組成物をパッケージ開口部に充填し、１００℃で１時間、さらに１５０℃で２時間硬化させて封止した。各組成物について、２５個装置を作成した。
（８）温度サイクル試験、高温高湿下点灯試験
上記の方法で得られたＬＥＤ装置のうち１０個を、温度サイクル試験（−４０℃〜１２５℃、１０００サイクル及び２０００サイクル）に用い、顕微鏡でクラックがある装置の数を数えた。また、他の１０個のＬＥＤ装置を、高温高湿下（６５℃、９５％ＲＨ）で、５０ｍＡ通電して５００時間ＬＥＤを点灯した後、クラックの有無、並びに変色の有無を顕微鏡で確認した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
*曲げ試験では試料が折れないため、引張り強さを測定した。
＊＊引張り弾性率を測定した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
上記各表に示すように、本発明のオルガノポリシロキサンを含む組成物から得られる硬化物は、該オルガノポリシロキサンを含まない比較例の硬化物に比べて、光透過率に優れ、高温高湿下での点灯試験後であっても輝度の低下が小さく、変色もない。さらに、硬度が高いにも拘わらず、温度サイクル試験においてクラックの発生がない。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のオルガノポリシロキサン及びそれを含む組成物は、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与え、光半導体素子封止に適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖の少なくとも両末端にジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を備え、耐光性、耐熱性、透明性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサン及びそれを含む光半導体素子封止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばＬＥＤ等の光半導体素子を封止するために、透明エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。通常、該エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤および硬化触媒を含有しており、キャスティング、トランスファー成形などの成形方法にて、光半導体素子が配置された金型に流しこみ硬化させることにより、光半導体素子を封止する（特許文献１）。
【０００３】
しかし、近年、ＬＥＤがますます高輝度化、高出力化するのに伴い、従来の透明エポキシ樹脂硬化物では、波長の短い青色光や紫外線により経時で変色し、また温度サイクル試験でクラックが発生する問題が発生している。
【０００４】
このような光劣化を防ぐために、シロキサンにエポキシ基、オキセタニル基を導入すること（特許文献２）、及び、シルセスキオキサンにエポキシ基を導入すること（特許文献３）が知られている。
【０００５】
また、クラックを防ぐために、高硬度のゴム状シリコーン樹脂を保護被覆用に使用することが提案されている（特許文献４）。さらに、シリコーン樹脂にイソシアヌル酸誘導体基を導入したものを、エポキシ樹脂硬化物の応力低下剤として使用することが知られている（特許文献５参照）。
【０００６】
しかし、これらのいずれも、ケース型の発光半導体装置、即ち、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子を配置し、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したもの、に適用すると、耐光性と耐クラック性の双方を十分に満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２７４５７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献４】特開２００２−３１４１４３号公報
【特許文献５】特開２００４−９９７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与える化合物及び該化合物を含む光半導体封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記オルガノポリシロキサンが、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与えることを見出した。即ち、本発明は、下記式（１）で表され、下記式（２）で表される（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を少なくとも主鎖の両末端に備えるオルガノポリシロキサンである。
【００１０】
【化１】
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の1価炭化水素基、Ｒ2は下記式（２）で示される基、Ｘは下記式（３）で示される基、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜３０の整数、但し、１≦ａ+ｂであり、及びｃは０〜１０の整数である）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基である）
【００１３】
【化３】
（Ｒ１及びＲ２は上記のとおりであり、ｄは０〜３０の整数、ｅは０〜３０の整数である）
また、本発明は上記オルガノポリシロキサンを含む光半導体素子封止用の組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明のオルガノポリシロキサンは主鎖の両末端に、好ましくは側鎖にも、（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を備えるので、反応性が高く、短時間で、架橋構造による硬度の高い硬化物を与える。該硬化物は耐クラック性能に優れ、且つ、耐光性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で調製した化合物ＩのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例で調製した化合物ＩのＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例で調製した化合物ＶのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例で調製した化合物ＶのＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．本発明のオルガノポリシロキサン及びその製法
本発明のオルガノポリシロキサンは、シロキサン主鎖の少なくとも両末端に、下記式（２）で表される（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を備えることを特徴とする。
【００１７】
【化４】
Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。
【００１８】
式（１）において、ａは０〜１００の整数、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０の整数であり、ｂは０〜３０、好ましくは０〜１０の整数であり、但しａ＋ｂは１以上である。a、bが前記上限値超ではエポキシ基当量が大きくなり過ぎ、所望の耐クラック性、硬度、耐ガス透過性等が得られ難くなる。
【００１９】
Ｒ１は、夫々、独立に炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、さらに、これらが置換された、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、フェニル基が好ましく、全Ｒ１の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２０】
式（１）においてｃが１以上であることが耐クラック性の点で好ましく、より好ましくはｃ＝１〜６である。ｃが１０を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、また、硬化物が脆くなる傾向がある。
【００２１】
側鎖Ｘは下記式（３）で表される。
【００２２】
【化５】
ここで、Ｒ２は上式（２）で表される基である。ｄ、ｅは、夫々、０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０の整数である。ｄ、eが前記上限値超では硬化剤との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００２３】
本発明のオルガノポリシロキサンの例を下記に示す。ここで、ａ、ｃ、ｄは上述のとおりである。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
該オルガノポリシロキサンは、炭素数２〜１２のアルケニル基、例えばビニル基、１−アリル基、１−ウンデセン基を有する３，５−ジグリシジルイソシアヌレートを、下記式（４）で示されるヒドロシリル基を有するシリコーンのヒドロシリル基１モルに対し、少なくとも１モル、望ましくは１．０〜１．５モルの範囲で白金触媒等の付加反応触媒を使用し、８０〜１５０℃に加熱して反応させることで製造することができる。
【００２７】
【化８】
ここで、Ｒ１、Ｘ、ａ〜ｃは上述のとおりである。
【００２８】
アルケニル基を有する３，５−ジグリシジルイソシアヌレートの量が前記下限値未満では未反応のヒドロシリル基が多量に残存し、これを用いた組成物の硬化時に発泡の原因となり得、一方、前記上限値超では未反応のアルケニル基を有する３，５−ジグリシジルイソシアヌレートが系内に残存し、硬化物の特性を損なう場合がある。
【００２９】
白金触媒としては塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を使用することができ、使用する白金量としては５〜５０ppm程度であってよい。反応条件としては８０〜１００℃で１〜８時間反応させることにより高収率で化合物を合成することが出来る。本反応には芳香族系、ケトン系などの溶剤を使用して反応させても良い。
【００３０】
式（４）のシリコーンとしては下記のものを例示することができ、これらの混合物であってもよい。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
ＩＩ．組成物
以下、本発明のオルガノポリシロキサン（以下（Ａ）成分という場合がある）を含む組成物について説明する。
【００３９】
該組成物は、エポキシ基と反応する（Ｃ）硬化剤を含む。該硬化剤としては、一般的に使用されるアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤を挙げることができるが、光透過性、耐熱性などから酸無水物系硬化剤が望ましい。
【００４０】
酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などを挙げることができる。硬化剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜６０質量であり、これは、エポキシ基１当量に対して、エポキシ基と反応性の基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量、に相当する。
【００４１】
本発明の組成物は、硬化反応を円滑に、かつ短時間で完了させるために、（Ｄ）硬化触媒を含む。該硬化触媒としては、第四級ホスホニウム塩の１種又は２種以上、特に下記式（８）で示される化合物及び／又は下記式（９）で示される第四級ホスホニウム塩を用いることが好ましい。これにより、透明で、表面タック性がなく、変色の無い硬化物が生成される。下記式（８）及び（９）で示される化合物以外の第四級ホスホニウム塩の例としては、第四級ホスホニウムのブロマイド塩（「Ｕ−ＣＡＴ５００３」（商標）、サンアプロ社製）を挙げることができる。
【００４２】
【化１６】
【００４３】
上記触媒と、他の硬化触媒を併用することもできる。このような他の硬化触媒としては、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げることができる。
【００４４】
硬化触媒（Ｄ）の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し０．０５〜３質量部が好ましい。硬化触媒の配合量が０．０５質量部より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果を十分に得ることができないおそれがある。逆に、硬化触媒の配合量が３質量部より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００４５】
本発明の組成物は、（Ｂ）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂を含むことができる。（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌレート環を有するエポキシ化合物もしくは樹脂、例えば下記式（１０）で示すトリグリシジルイソシアヌレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。なかでも耐光性の点から、水添型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが好適に使用される。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
（Ｂ）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。前記上限値超では、樹脂組成物の硬化物に可撓性が不足し、温度サイクル試験でクラックが発生したり、接着不良が生じる場合がある。
【００４８】
本発明の組成物は、硬化物の接着力向上の点から、（Ｈ）接着付与剤を含むことが好ましい。好ましくは、メルカプトシラン系カップリング剤、例えばメルカプトトリメトキシシランを、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、0.1〜3質量部で含む。
【００４９】
本発明の組成物は、耐熱性向上の点から、（Ｅ）酸化防止剤、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部で配合することができる。酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００５０】
酸化防止剤として、リン系酸化防止剤、例えば、亜リン酸トリフェニル、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル 亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、２，２’２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］］フォスファイト、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネートを使用してもよい。
【００５１】
本発明の組成物は、耐光性向上の点で、（Ｆ）光安定剤、例えばヒンダードアミン系光安定剤、を（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことができる。光安定剤としては２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸ドデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピヘリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール等が例示される。
【００５２】
本発明の組成物は、青色ＬＥＤ、ＵＶＬＥＤ等の発光波長を変換する目的で、各種公知の（Ｇ）蛍光粉末を含むことが出来る。黄色蛍光体として、一般式Ａ３Ｂ５０Ｏ１２：Ｍ（式中、成分Ａは、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｅ及びＳｍからなるグループから選ばれる少なくとも１つの元素を有し、成分Ｂは、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなるグループから選ばれる少なくとも一つの元素を有し、成分ＭはＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｃｒ、Ｎｄ及びＥｒからなるグループから選ばれる少なくとも一つの元素を有する）のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するのが特に有利である。青色もしくは白色光を放射する発光ダイオード素子用の蛍光体として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ，Ｇｄ、Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体が適している。その他の蛍光体として、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋，ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３：Ｃｅ３＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋等があげられる。また、混合色光を作成するためにはこれらの蛍光体に加えて、希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩などが適している。（Ｇ）蛍光粉末は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部配合することができる。
【００５３】
本発明の組成物には、上記蛍光体粉末の沈降防止効果、ＬＥＤからの光拡散効果、及び膨張率低減効果を目的として、（Ｉ）無機充填剤を（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部配合することができる。無機充填剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００５４】
上記の各成分の他、本発明の目的を阻害しない量の、変色防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、希釈剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、光半導体素子を被覆保護するための封止剤として好適に使用される。この場合、該光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、ケース型の発光半導体装置、即ち、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子を配置し、その筐体内に配置された該素子を覆って組成物を筐体内に充填した後に硬化させて使用するのに好適である。また、マトリックス化された基板上に搭載されたＬＥＤに、組成物を印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型、圧縮成形などで施与して硬化させ、該ＬＥＤを保護することもできる。ＬＥＤ等をポッティングやインジェクションなどで被覆保護する場合には、本発明の組成物が、室温で液状であることが好ましい。即ち、該樹脂組成物の粘度としては、２５℃の回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成型、等で発光半導体装置を製造する場合には、液状樹脂だけでなく、液状樹脂を増粘させて固形化（Ｂステージ化）し、ペレット化したものを用いて、成型することもできる。
【００５７】
本発明の組成物の硬化条件は、２５℃で７２時間〜２００℃で３分間の範囲において、生産性、発光素子や筐体の耐熱性等に応じて、適宜選定することが好ましい。トランスファー成型やインジェクション成型の場合は、例えば１５０〜１８０℃の温度、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１〜５分間成型する。また、後硬化（二次硬化又はポストキュア）を１５０〜２００℃で１〜４時間の条件で行うことができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例と比較例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下において「部」は「質量部」を、Meはメチル基を意味する。
【００５９】
［実施例１］
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート５６．２グラム（０．２モル）と、下記平均分子式で示される両末端ヒドロシリル基含有シリコーン（以下、「ハイドロジェンシロキサンＡ」とする）７２．６グラム（０．１モル）を０．５リットルのセパラフラスに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し８０〜１００℃で６時間反応した後、未反応物を減圧下で留去する事で無色透明な液体（化合物Ｉ）を１２５ｇ得た。収率は９７％であった。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
得られた無色透明液体の物性は下記の通りである。
エポキシ当量：３２０ｇ／ｍｏｌ、屈折率：１．４５９、元素分析値 Ｃ：０．４１０５（０．４０９９）、Ｓｉ：０．２１７２（０．２１７４）、Ｏ：０．２３６３（０．２３６０）、Ｎ：０．０６５８（０．０６５２）、Ｈ：０．０７０２（０．０７１４）（但しカッコ内は理論値である。）、比重（２３℃）：１．０９、粘度（２３℃）：１．１０Ｐａ・ｓ。
【００６２】
この合成化合物ＩのＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製：ＡＶＡＴＡＲ ３６０ ＦＴ−ＩＲ）及びＮＭＲ（日本電子社製：ＪＮＭ−ＬＡ３００ＷＢ、３００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を図１、２に示す。
【００６３】
［実施例２〜４］
ハイドロジェンシロキサンＡに代えて下記ハイドロジェンシロキサンＢ〜Ｄを下表１に示す量で用い、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートと実施例１と同様な方法で反応させて化合物ＩＩ〜ＩＶを得た。
ハイドロジェンシロキサンＢ
【００６４】
【化１９】
【００６５】
ハイドロジェンシロキサンＣ
【００６６】
【化２０】
【００６７】
ハイドロジェンシロキサンＤ
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【表１】
【００７０】
［実施例５］
１−アリル-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート１５７．０グラム（０．５６モル）と、下記式で表されるハイドロジェンシロキサン（「ハイドロジェンシロキサンＥ」とする）
【００７１】
【化２２】
【００７２】
７１．７グラム（０．１４モル）を０．５リトルのセパラブルフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で６時間反応した後、未反応物を減圧下で留去して、無色透明な液体（「化合物Ｖ」とする）を２２４ｇ得た。収率は９１％であった。
【００７３】
化合物Ｖの物性は下記の通りであった。
エポキシ当量（三菱化学社製、自動滴定装置ＧＴ−１００使用）：３７０ｇ／ｍｏｌ
屈折率（２５℃、ＡＴＡＧＯ社製、デジタル屈折計ＲＸ５０００使用）：１．５２４５２
元素分析値 Ｃ：０．４９０７（０．４９４４）、Ｓｉ：０．１０３０（０．１０２０）、Ｏ：０．２４６３（０．２４２１）、Ｎ：０．１０５８（０．１０１７）、Ｈ：０．０５４２（０．０５９８）、但し（）内は理論値である。
比重（２３℃）：１．０９
粘度（６０℃）：３．３０Pa・s
【００７４】
化合物Ｉと同様の装置を用いて測定した化合物ＶのＩＲ及びＮＭＲを図３、４に示す。
【００７５】
［実施例６〜８］
ハイドロジェンシロキサンＥに代えて、下記ハイドロジェンシロキサンＦ、Ｇ、Ｈを下表２に示す量で用いて、実施例５と同様の方法で、化合物VＩ、VＩＩ及びVＩＩＩを各々得た。
【００７６】
ハイドロジェンシロキサンＦ
【００７７】
【化２３】
【００７８】
ハイドロジェンシロキサンＧ
【００７９】
【化２４】
【００８０】
ハイドロジェンシロキサンＨ
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【表２】
【００８３】
［実施例９〜２５，比較例１〜７］
組成物の調製
下記表３〜６に示す量（質量部）で、合成した各化合物と硬化剤等をプラネタリーミキサーで十分混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。これらの表中の各成分は以下のとおりである。
エポキシＩ：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業（株）製、「エポキシＩ」）
エポキシＩＩ：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製）
硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ（株）製）
接着付与剤：γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製
酸化防止剤Ｉ：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］
酸化防止剤ＩＩ：亜リン酸トリフェニル
光安定剤：２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステル
無機充填剤：シリカ
蛍光粉体：イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）
【００８４】
組成物及び硬化物の特性評価
組成物の粘度、及び硬化物の特定評価は以下の方法で行なった。硬化は、樹脂組成物を１００℃，２時間、次いで１５０℃，４時間加熱して行なった。結果を表３〜６に示す。
（１）粘度
東機産業製ＢＭタイプ回転粘度計にて、２５℃で測定した。
（２）硬化物外観
硬化物の外観を目視で観察し、変色の有無、透明性を目視にて評価した。
（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して棒状硬化物について測定した（タイプＤ）。
（４）ガラス転移点及び線膨張係数
硬化物から幅５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試料片を切り出し、熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により、−１００℃〜３００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、膨張係数の変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。Ｔｇ以下の温度領域、Ｔｇ以上の温度領域の夫々における平均膨張係数を求めた。
（５）曲げ強さ、曲げ弾性率
硬化物から幅５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料片を切り出し、オートグラフ測定装置ＡＧＳ−５０（島津社製）にてＪＩＳ Ｋ6911に準じて測定した。
（６）光透過率
１ｍｍ厚の硬化物の、波長３００nm〜８００nmにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。また、該硬化物を、１５０℃×４００時間加熱した後の光透過率（Ｔ１）を同様にして測定し、Ｔ１／Ｔ０（％）を求めた。
（７）輝度
下記方法でＬＥＤ装置を作成して、８５℃で１０００時間放置した後、ＬＥＤに１０ｍＡの電流を印加し、ＬＥＤを発光させて大塚電子製（ＬＰ−３４００）により輝度（ｍｌｍ）を測定した。
ＬＥＤ装置の作成
底辺部が銀メッキされたＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）、の該底辺部に、ＩｎＧａＮ系青色発光素子を、銀ペーストを用いて固定した。次に該発光素子を、金ワイヤーにて外部電極に接続した。その後、各組成物をパッケージ開口部に充填し、１００℃で１時間、さらに１５０℃で２時間硬化させて封止した。各組成物について、２５個装置を作成した。
（８）温度サイクル試験、高温高湿下点灯試験
上記の方法で得られたＬＥＤ装置のうち１０個を、温度サイクル試験（−４０℃〜１２５℃、１０００サイクル及び２０００サイクル）に用い、顕微鏡でクラックがある装置の数を数えた。また、他の１０個のＬＥＤ装置を、高温高湿下（６５℃、９５％ＲＨ）で、５０ｍＡ通電して５００時間ＬＥＤを点灯した後、クラックの有無、並びに変色の有無を顕微鏡で確認した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
*曲げ試験では試料が折れないため、引張り強さを測定した。
＊＊引張り弾性率を測定した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
上記各表に示すように、本発明のオルガノポリシロキサンを含む組成物から得られる硬化物は、該オルガノポリシロキサンを含まない比較例の硬化物に比べて、光透過率に優れ、高温高湿下での点灯試験後であっても輝度の低下が小さく、変色もない。さらに、硬度が高いにも拘わらず、温度サイクル試験においてクラックの発生がない。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のオルガノポリシロキサン及びそれを含む組成物は、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与え、光半導体素子封止に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、下記式（２）で表される（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を少なくとも主鎖の両末端に備えるオルガノポリシロキサン。
【化１】
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の1価炭化水素基、Ｒ2は下記式（２）で示される基、Ｘは下記式（３）で示される基、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜３０の整数、但し、１≦ａ+ｂであり、及びｃは０〜１０の整数である）
【化２】
（Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基である）
【化３】
（Ｒ１及びＲ２は上記のとおりであり、ｄは０〜３０の整数、ｅは０〜３０の整数である）
【請求項２】
ｃが１以上の整数である、請求項１に係るオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ３がプロピレン基である、請求項１または２に係るオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
下記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む光半導体素子封止用組成物。
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に係るオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｃ）硬化剤 １０〜１００質量部
（Ｄ）硬化触媒 （Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部
【請求項５】
（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部の（Ｂ）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂をさらに含む、請求項４に係る組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部の（Ｈ）接着付与剤をさらに含む、請求項４または５に係る組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部の（Ｅ）酸化防止剤をさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に係る組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部の（Ｆ）光安定剤をさらに含む、請求項４〜７のいずれか１項に係る組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部の（Ｇ）蛍光粉体をさらに含む、請求項４〜８のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部の（Ｉ）無機充填剤をさらに含む、請求項４〜９のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）硬化剤が酸無水物である、請求項４〜１０のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂が、脂環式エポキシ化合物もしくは樹脂又はイソシアヌレート環を有するエポキシ化合物もしくは樹脂である請求項５〜１１のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１３】
（Ｅ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤である請求項７に係る組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である請求項８に係る組成物。
【請求項１５】
（Ｄ）硬化触媒がホスホニウム塩である請求項４に係る組成物。
【請求項１６】
（Ｈ）接着付与剤が、メルカプトシランカップリング剤である、請求項６に係る組成物。
【請求項１】
下記式（１）で表され、下記式（２）で表される（３，５−ジグリシジルイソシアヌリル）アルキル基を少なくとも主鎖の両末端に備えるオルガノポリシロキサン。
【化１】
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜２０の置換または非置換の1価炭化水素基、Ｒ2は下記式（２）で示される基、Ｘは下記式（３）で示される基、ａは０〜１００の整数、ｂは０〜３０の整数、但し、１≦ａ+ｂであり、及びｃは０〜１０の整数である）
【化２】
（Ｒ３は炭素数２〜１２のアルキレン基である）
【化３】
（Ｒ１及びＲ２は上記のとおりであり、ｄは０〜３０の整数、ｅは０〜３０の整数である）
【請求項２】
ｃが１以上の整数である、請求項１に係るオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ３がプロピレン基である、請求項１または２に係るオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
下記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む光半導体素子封止用組成物。
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に係るオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｃ）硬化剤 １０〜１００質量部
（Ｄ）硬化触媒 （Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部
【請求項５】
（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部の（Ｂ）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂をさらに含む、請求項４に係る組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部の（Ｈ）接着付与剤をさらに含む、請求項４または５に係る組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部の（Ｅ）酸化防止剤をさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に係る組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部の（Ｆ）光安定剤をさらに含む、請求項４〜７のいずれか１項に係る組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部の（Ｇ）蛍光粉体をさらに含む、請求項４〜８のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部の（Ｉ）無機充填剤をさらに含む、請求項４〜９のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）硬化剤が酸無水物である、請求項４〜１０のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）シロキサン結合を有しないエポキシ化合物もしくは樹脂が、脂環式エポキシ化合物もしくは樹脂又はイソシアヌレート環を有するエポキシ化合物もしくは樹脂である請求項５〜１１のいずれか１項に係る組成物。
【請求項１３】
（Ｅ）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤である請求項７に係る組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤である請求項８に係る組成物。
【請求項１５】
（Ｄ）硬化触媒がホスホニウム塩である請求項４に係る組成物。
【請求項１６】
（Ｈ）接着付与剤が、メルカプトシランカップリング剤である、請求項６に係る組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２７５２０６（Ｐ２００９−２７５２０６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５１９７（Ｐ２００９−１５１９７）
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]