スパッタリングターゲット、それを用いたアモルファス酸化物薄膜の形成方法、及び薄膜トランジスタの製造方法
【課題】表面にホワイトスポットがない外観が良好なスパッタリングターゲットを提供すること。
【解決手段】二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット、それを用いたアモルファス酸化物薄膜の形成方法、及び薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度性と可視光透過性を有しているので、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置などのスイッチング素子や駆動回路素子など多岐に亘る用途に使用されている。特に、製造の容易さ、価格、優れた特性の点から、酸化インジウム−酸化亜鉛を含む酸化物半導体膜が注目されている。中でも、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛を含む酸化物又はこれらを主成分とする酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりも移動度が大きいという利点がある。このような酸化物半導体は、通常、各酸化物、例えば、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により製造される（特許文献１及び２）。
しかし、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）mなる化合物及びその製造法について開示されているが（特許文献４）、上記の化合物の生成は確認されるが、バルクの比抵抗値は記載がなく、スパッタリングターゲットに用いるには課題があった（特許文献４）。また、１種類のホモロガス構造を含むターゲットとしてＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）を含むターゲット（特許文献２、特許文献１〔００９１〕）、Ｉｎ2Ｇａ2Ｏ6（ＺｎＯ）を含むターゲット（特許文献１〔００８７〕など）が開示されているが、二種以上のホモロガス構造を含むターゲット及びその効果については検討されていなかった。
また、例えば、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）mの化合物を用いた酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲット（ホモロガス相の結晶構造を示す酸化物焼結体）は、スパッタリングを行う場合に、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）mで表される化合物が異常成長して異常放電を起こし、得られる膜に不良が発生する問題があった(特許文献２)。さらに、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットとしては、ＡXＢYＯ (KaX+KbY )/2（ＺｎＯ）m （１＜ｍ、Ｘ≦ｍ、０＜Ｙ≦０．９、Ｘ＋Ｙ＝２）を満たす酸化亜鉛を主成分とした化合物を含有するターゲットも知られているが（特許文献３）、このスパッタリングターゲットは、ホワイトスポットと呼ばれるターゲット表面上に生じる凹凸などの外観不良が発生しやすい、スパッタリングレートが遅い、スパッタ時にスパッタ材料の発塵（パーティクル）が生じる、アーク放電が発生する（アーキング）、ノジュール(スパッタリングターゲット表面に生じる塊)の発生が多い、相対密度やバルク抵抗などの品質のばらつきが多きい、大面積を均一に成膜しづらいなどの問題があった。
また、二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットはこれまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平8-245220号公報
【特許文献２】特開2007-73312号公報
【特許文献３】特開平2007-210823号公報
【特許文献４】特開昭63-210022号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ｋａｔｏ、Ｉ．Ｋａｗａｄａ、Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ ａｎｄ Ｔ ．Ｋａｔｓｕｒａ 、Ｚ ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ 、１４３巻、２７８頁、１９７６年
【非特許文献２】Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ 、Ｔ ．Ｍｏｈｒｉ 、Ｙ ． Ｍａｔｓｕｉ ａｎｄ Ｋ ．Ｓｈｉｒａｔｏｒｉ 、Ｊ ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ ．、７４巻、９８頁、１９８８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、表面にホワイトスポットがない外観が良好なスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第２の目的は、スパッタリングレートの早いターゲットを提供することにある。
本発明の第３の目的は、スパッタリングによって膜を形成する際に、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、スパッタ時のアーキング（異常放電）、パーティクル（発塵）、ノジュール発生が少なく、且つ高密度で品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできるスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜、好ましくは保護膜、並びに該膜を含む薄膜トランジスタの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、スパッタリングターゲットとして用いられる酸化物焼結体として、二種以上のホモロガス結晶が共存している酸化物焼結体を用いることにより、ホモロガス構造が１種しか存在しない場合よりも、ホワイトスポットが生成しづらく外観が良好であり、スパッタリングが安定し、スパッタ時にスパッタ材料のパーティクル（発塵）の発生が低減でき、スパッタリングレートが早くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、
１．二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲットに関する。
２．前記ホモロガス結晶構造が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造の二種類を含む、１に記載のスパッタリングターゲットに関する。
３．前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記ホモロガス結晶構造が、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m1型結晶構造及びＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m2型結晶構造（但し、ｍ１とｍ２は異なる）の二種類を含む、１又は２に記載のスパッタリングターゲットに関する。
４．前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相と、（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相とを含む、１又は２に記載のスパッタリングターゲットに関する。
５．Ｘ線回折における前記ＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相の最大ピーク強度Ｐ（１）と、前記Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相の最大ピーク強度Ｐ（２）とが、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）＝０．０５〜２０を満たす、４に記載のスパッタリングターゲットに関する。
６．前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相と、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型の結晶構造を示すＩｎＧａＺｎ2Ｏ5の結晶相とを含む、１又は２に記載のスパッタリングターゲットに関する。
７．前記酸化物焼結体が、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む、１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットに関する。
８．前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びチタンからなる群から選ばれた１種以上の元素である、７に記載のスパッタリングターゲットに関する。
９．前記酸化物焼結体が、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換されたＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相、又は、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換された（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を含む、７又は８に記載のスパッタリングターゲットに関する。
１０．(a)原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を焼成する工程、
を含む、１〜９のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの調製方法に関する。
１１．(i)１〜９のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程、
を含む、電子キャリアー濃度が１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜の形成方法に関する。
１２．前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層として用いられる、１１に記載の方法に関する。
１３．アモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
(ii)１１で形成されたアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；及び(iii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法に関する。
１４．In、Ga、Znを原子比で下記の範囲で有することを特徴とする１〜９に記載のスパッタリングターゲットに関する。
０．１≦In/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
0.05≦Ga/（In＋Ga＋Zn）≦０．６
0.05≦Zn/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
１５．In、Ga、Znを原子比で下記の割合で混合することを特徴とする１０に記載のスパッタリングターゲットの調製方法に関する。
０．１≦In/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
0.05≦Ga/（In＋Ga＋Zn）≦０．６
0.05≦Zn/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
１６．１４４０〜１６００℃、０．５〜１５時間で焼結することを特徴とする１０又は１５に記載のスパッタリングターゲットの調製方法に関する。
１７． 酸素ガス雰囲気下で焼結することを特徴とする１０、１５又は１６に記載のスパッタリングターゲットの調製方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ホワイトスポットが生成しづらく外観が良好であり、スパッタリングが安定し、スパッタ時にスパッタ材料のパーティクル（発塵）の発生が低減でき、スパッタリングレートが早くなることを可能にするスパッタリングターゲットを提供する。
本発明により、特定の製造方法、あるいは特定の製造条件（焼結温度、焼結時間）で２種のホモロガス結晶を同時に生成させることができる。
本発明は、特に、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶をともに含むスパッタリングターゲットを提供することにより、上記課題を特に良好に改善することができる。
本発明のスパッタリングターゲットを半導体の製造に用いることにより、優れた酸化物半導体やＴＦＴを作製できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図２】比較例１の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図３】比較例３の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図４（ａ）】ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）n型構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型構造の概略図である。
【図４（ｂ）】ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）n型構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型構造の概略図である。
【図５】薄層トランジスタの概略図である。
【図６】図６（１）は、薄層トランジスタ（ソース電極）の概略図である。図６（２）は、薄層トランジスタ（ドレイン電極）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなる。
(1-1) ホモロガス結晶構造
ホモロガス結晶構造とは、異なる物質の結晶層を何層か重ね合わせた長周期を有する「自然超格子」構造から成る結晶構造である。結晶周期ないし各薄膜層の厚さが、ナノメーター程度の場合、これら各層の化学組成や層の厚さの組み合わせによって、単一の物質あるいは各層を均一に混ぜ合わせた混晶の性質とは異なる固有の特性が得られる。そして、ホモロガス相の結晶構造は、例えばターゲットを粉砕したパウダーにおけるＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standards）カードから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。
なお、一種のみのホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体は、二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体に比べ、抗折強度(JIS R1601)が低下する、相対密度が低くなる、焼結に時間が掛かる、ホワイトスポット（ピンホール）が増加するなどの不利益が生ずる。
これに対し、本発明のように酸化物焼結体中に２種以上のホモロガス結晶が共存することで、ホワイトスポットが生成しづらく外観が良好になり、スパッタリングが安定し、パーティクルなどの発生が低減され、スパッタリングレートが早くなる。スパッタリングレートが早くなる理由は必ずしも明確ではないが、微妙に抵抗の異なる結晶粒が均一に分散することで、スパッタリング時のチャージアップなどが低減されるためと思われる。
【００１１】
ホモロガス結晶構造をとる酸化物結晶としては、ＲＡＯ3（ＭＯ）mで表される酸化物結晶が挙げられる。ここで、Ｒは、正三価の金属元素であり、例えば、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂが挙げられる。Ａは、Ｒとは異なる正三価の金属元素であり、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅが挙げられる。Ｍは、正二価の金属元素であり、例えば、Ｚｎ、Ｍｇが挙げられる。Ｒ、Ａ及びＭはそれぞれ同一金属元素であっても異なる金属元素であってもよい。また、ｍは、例えば、整数であり、好ましくは、０．１〜１０、より好ましくは、０．５〜７、更に好ましくは、１〜３であることが適当である。
【００１２】
本発明の酸化物焼結体のホモロガス結晶構造は、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造であることが好ましい。ここで、Ｍは、正三価の金属元素であり、例えばIIIＢ族の金属元素であり、Ｇａ、Ａｌ、Ｂが挙げられる。Ｍとしては、Ａｌ又はＧａがさらに好ましく、Ｇａが特に好ましい。さらに、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ以外の金属元素で一部置換されていても良い。三価であればＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造をとる。ｍは、例えば、整数であり、好ましくは、０．５〜１０、より好ましくは、１〜８、更に好ましくは、１〜３、特に好ましくは１であることが適当である。ｍが８以下であれば、ＺｎＯのＺｎが原子比で８０％以下となり、抗折強度が低下することもなく、バルク抵抗が高くなることもなく、相対密度が低下することもないので好ましい。
上記ホモロガス結晶構造を構成するＺｎ、Ｍ及びＩｎのうち、少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されていてもよい。例えば、Ｚｎと置換される元素は、原子価が２価以上であることが好ましい。Ｍ及びＩｎと置換される元素は、原子価が３価以上であることが好ましい。Ｚｎ、Ｍ及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、酸化物に電子を注入することができる。Ｚｎ、Ｍ及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素で置換されていることは、Ｘ線回折から計算した格子定数（格子間距離）の変化や高輝度放射光を用いた構造解析によって確認できる。具体的には、格子定数はリートベルト解析を用いて求める。
【００１３】
上記ホモロガス結晶構造を構成するＩｎの一部が正四価以上の金属元素（Ｘ）で一部置換されていることが好ましい。正四価以上の金属元素（Ｘ）としては、例えば、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、チタンから選ばれた１種以上の元素が挙げられる。Ｉｎの一部が正四価以上の金属元素（Ｘ）で置換されていることは、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析によって確認できる。具体的には、格子定数はリートベルト解析を用いて求める。
【００１４】
また、本発明の酸化物焼結体のホモロガス結晶構造は、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m1型結晶構造及びＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m2型結晶構造であることが好ましい。ここでｍ１とｍ２は異なり、それぞれ例えば、その一方あるいは両方が整数であり、好ましくは、０．５〜１０、より好ましくは、１〜８、更に好ましくは、１〜３、特に好ましくは１であることが適当である。
具体的には、本発明の酸化物焼結体は、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相と、（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（又は（ＩｎＧａＯ3）2ＺｎＯ）の結晶相であることが好ましい。ここで、ｍは上記ｍの定義と同じである。ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造は、基本的にはＩｎＯ6の八面体構造である。これらの結晶構造がＩｎＯ6の八面体構造であることにより、これらの結晶構造を含む本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングして得られる酸化物半導体は、該半導体中に導電路が形成されキャリアー移動度が高くなることが期待できる。
その他、本発明のホモロガス結晶構造を示す結晶相としては、例えば、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m、ＩｎＡｌＯ3（ＺｎＯ）m、ＩｎＦｅ（ＺｎＯ）m、（ＩｎＧａＯ3）2ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m等が挙げられる。ここで、ｍは上記ｍの定義と同じである。
ホモロガス結晶構造を示す酸化物結晶のうち少なくとも１種がＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m（ｍは、例えば、整数であり、好ましくは、１〜８、より好ましくは、１〜３）で表される酸化物結晶相であることが好ましい。本発明の酸化物焼結体が、このような酸化物結晶を１種以上含むと、当該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットは、良好な酸化物半導体の作製に用いることができ、ひいては、良好なキャリアー移動度やオンオフ比など良好なＴＦＴ特性を有する薄膜トランジスタを得ることができる。
【００１５】
(1-2) ホモロガス結晶構造の相対量
各結晶構造の相対量はＸ線回折の最大ピークの強度比で確認できる。ここで、Ｘ線回折は、如何なるＸ線回折法を用いてもよいが、例えば、２θ−θ反射法を用いることが適当である。最大ピークの強度比は各結晶の同定されたＪＣＰＤＳのパターンで最大強度となる角度の強度を最大ピークとする。例えば、本発明の酸化物焼結体が、最大ピーク強度(Ｐ（１）)と(Ｐ（２））の二種の結晶構造を含有する場合、各結晶構造の最大ピークの強度比（Ｐ（１）／Ｐ（２））は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２である。本発明の酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型の二種の結晶構造を含む場合、最大ピークの強度比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２である。上記最大ピークの強度比が０．０５以上２０以下であれば、本発明の酸化物焼結体をスパッタリングして得られるトランジスタのばらつきが大きくなることもなく、バルク抵抗値を低下し、坑折強度(JIS R1601)を向上し、相対密度を向上し、ホワイトスポットなどの外観不良のないスパッタリングターゲットを提供することができる。
【００１６】
ここで、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型と、（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型の結晶構造の構造の違いを説明するために、結晶構造の図を示す（図４）。
【００１７】
(1-3)含有元素
本発明の酸化物は、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含む。更に好ましくは、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む。正四価以上の金属元素（Ｘ）としては、例えば、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、チタンから選ばれた１種以上の元素が挙げられる。これらの金属元素（Ｘ）を本発明の酸化物に添加することにより、酸化物自体のバルク抵抗値を低減でき、更に酸化物をスパッタリングする際にスパッタリングターゲット上で生ずる異常放電の発生を抑えることが出来る。
本発明の酸化物を利用したスパッタリングターゲットから得られる酸化物薄膜は、非晶質膜であり、添加された正四価の金属はドーピング効果がなく、電子密度が十分に低減された膜を得ることができる。従って、当該酸化物皮膜を酸化物半導体膜として利用した場合、安定性が高く、バイアスストレスによるＶｔｈシフトが抑えられ、半導体としての作動も安定したものになる。
ここで、Ｖｔｈとは、ゲート電圧（ドレイン電圧）をかけた場合にドレイン電流が立ち上がる際の電圧をいう。また、Ｖｔｈシフトとは、ゲート電圧（ドレイン電圧）をかけた際に起きるＶｔｈの変動をいう。Ｖｔｈシフトが小さければ、半導体としての作動が安定しているといえる。
【００１８】
インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の各元素の原子比は、下記の式（１）〜（３）の関係を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９ （１）
０．０５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．６ （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９ （３）
なお、式中、「Ｉｎ」、「Ｇａ」、「Ｚｎ」は、それぞれインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子数である。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が、０．１以上であれば、相対密度が低下することもなく、当該スパッタリングターゲットから得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）のキャリアー移動度を向上することができ、また、０．９以下であれば、ノジュールが発生することもなく、また、オフ電流が高くなることもないので好ましい。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が、０．０５以上であれば、ホワイトスポットが発生することもなく、当該スパッタリングターゲットから得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）を作成した際のオフ電流が高くなることもなく、また、０．６以下であれば、相対密度を向上すると共にバルク抵抗を低下することができ、かつ、キャリアー移動度を向上することができるので好ましい。
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が、０．０５以上であればば、ホワイトスポットが発生することもなく、当該スパッタリングターゲットから得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）を作成した際、ウェットエッチングを行う際にも影響がなく、また、０．９以下であれば、当該スパッタリングターゲットから得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）を作成した際、化学的に不安定となることや耐湿性が低下することもないので好ましい。
【００１９】
より好ましくは
０．２≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （１）
０．１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （２）
０．２５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （３）
であり、特に好ましくは、
０．３≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （１）
０．３≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （２）
０．３≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （３）
【００２０】
また、
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３８
であるとＳｎやＧｅなどの正四価元素を含まなくともバルク抵抗を下げやすいという効果がある。このような効果を得たい場合、
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３２
であるとより好ましく
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．２３
であると特に好ましい。
【００２１】
本発明の酸化物が、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む場合、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）、正四価以上の金属元素（Ｘ）の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）を１００％とした場合、正四価以上の金属元素（Ｘ）の添加量（原子比）が、１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることが適当である。１００ｐｐｍ以上であれば、添加効果が十分に得られ、１００００ｐｐｍであれば、十分安定な酸化物薄膜が得られ、キャリアー移動度を向上できるので好ましい。
本発明の酸化物焼結体に含まれる各結晶構造のインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）のうち、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換されていることが好ましい。具体的には、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換されたＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相、又は、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換された（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を含む酸化物焼結体であることが適当である。正四価以上の元素は、Ｉｎの一部を置換しているとキャリア生成によりターゲットのバルク抵抗を低下することができる。
前記正四価以上の金属元素で置換されていることは、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析によって確認できる。
【００２２】
(1-4)結晶相の構造
本発明の酸化物焼結体は、好ましくは、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）ｍ型の結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型の結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を有する。本発明の酸化物焼結体がこれらの結晶相を含むことは、本発明の酸化物のＸ線回折パターンが、例えばターゲットを粉砕したパウダーにおけるＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standards）カードから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。例えば、酸化物焼結体が、本発明の好ましい態様であるＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を含むことは、結晶構造Ｘ線回折パターンが各々JCPDSカードNo.38-1104とNo.38-1097と一致することから判断することができる。
【００２３】
(1-5)各結晶相の相対比
本発明の酸化物焼結体のホモロガス相の結晶構造を示す結晶相の含有量は、Ｘ線回折の最大ピークの強度比で確認できる。具体的には、Ｘ線回折により各結晶相のピーク強度を測定し、ピーク面積の比から本発明の結晶相の質量比を求める。例えば、(株)リガク社、型番Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩのＸ線解析装置を用い、酸化物焼結体をＸ線解析にかける。ある結晶相の最大ピーク強度をＰ（１）とし、別の結晶相の最大ピーク強度をＰ（２）とした場合、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２である。このようにして求めたピーク強度比は、結晶相の含有比（質量比）に等しい。
ピーク強度（含有量）の比が０．０５〜２０であれば、バルク抵抗を低く抑えることができ、かつ、相対密度を向上することができ、ホワイトスポットの発生も抑制できるので好ましい。
より具体的には、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）とし、Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（又はＩｎＧａＺｎ2Ｏ5）表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（２）とした場合、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２である。
【００２４】
(1-6)酸化物焼結体の物理的性質
(a)結晶の平均粒径
各々の酸化物結晶の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜５μｍ以下であることが特に好ましい。結晶の平均粒径が２０μｍ以下であれば焼結体中にポア（空泡）が生成することもなく、スパッタリング時にスパッタリングターゲットと電極との間で異常放電が発生することもないので好ましい。ここで、平均粒径は、最大粒径の平均粒径であり、最大粒径は、例えば、得られた焼結体を樹脂に包埋し、その表面を粒径０．０５μｍのアルミナ粒子で研磨した後、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）であるＪＸＡ−８６２１ＭＸ（日本電子社製）により５、０００倍に拡大した焼結体表面の５０μｍ×５０μｍ四方の枠内で観察される（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3結晶粒子の最大径を５箇所で測定する。各箇所の最大径の最大値（各箇所の一番大きな粒子の最大径）の平均を最大粒径の平均粒径とする。なお、ここでは外接円の直径（粒子が有する一番長い直径）を最大径とする。
２種以上の結晶の粒径比は、０．２５〜４であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。粒径比が０．２５〜４であれば、焼結体中にポア（空泡）が生成することもなく、スパッタリング時にスパッタリングターゲットと電極との間で異常放電が発生することもないので好ましい。
【００２５】
ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型および（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型等の各結晶相は、結晶構造Ｘ線回折パターンで構造が判断されれば、酸素が過剰であったり不足（酸素欠損）であったりしても構わない（化学量論比通りでもずれていても良い）が、酸素欠損を持っていることが好ましい。酸素欠損を持っている方が、スパッタリングターゲットとした場合にバルク抵抗を良好に維持できるので好ましい。
【００２６】
(b)ピンホールの大きさ
本発明の酸化物焼結体の表面は、ピンホールを有さないことが好ましい。ピンホールは酸化物粉末を焼結して本発明の酸化物を作成する際、該粉末と粉末の間に生じる空隙である。ピンホールの有無は、水平フェレー径を利用して評価することができる。ここで、水平フェレー径とは、ピンホールを粒子として見立てた場合に、該粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔をいう。水平フェレー径は、例えば、ＳＥＭ像による観察で計測することができる。ここで、本発明の酸化物の表面の水平フェレー径は、単位面積(1mm×1mm)当たりの酸化物内に存在するフェレー径２μｍ以上のピンホール数が５０個／ｍｍ2以下であることが好ましく、２０個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、５個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。当該フェレー径２μｍ以上のピンホール数が５０個／ｍｍ2以下であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして用いた場合、スパッタ時に異常放電が生じることもなく、得られるスパッタ膜の平滑性も向上することができるので好ましい。
【００２７】
(c)相対密度
本発明の酸化物焼結体の相対密度は、例えば７５％以上、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上であることが適当である。７５％以上であれば、本発明の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして利用しても、該ターゲットが割れることもなく、異常放電が発生することもないので好ましい。ここで、相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料粉の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。
また、酸化物焼結体内における相対密度のばらつきの範囲が３％以内、好ましくは１％以内であることが適当である。ここで、ばらつきは、ばらつきは、平均値に対する標準偏差の大きさで示される値であり、例えば、酸化物を２０個以上の小片を切り出し各々の密度を測定し、平均と標準偏差を求める。
【００２８】
(d)バルク抵抗
本発明の酸化物焼結体のバルク抵抗は、例えば、０．１〜１７ｍΩｃｍ、好ましくは０．２〜１０ｍΩｃｍ、さらに好ましくはΩｃｍ０．３〜５ｍΩｃｍであることが適当である。バルク抵抗が０．１ｍΩｃｍ以上であれば、スパッタ時に存在するスパッタ材料のパーティクルとの間で異常放電が発生することもないので好ましい。また、１７ｍΩｃｍ以下であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして利用しても、該ターゲットが割れたり、放電が不安定になったり、パーティクルが増えるようなこともないので好ましい。
また、酸化物内におけるバルク抵抗のばらつき（均一性）の範囲が３％以内、好ましくは１％以内であることが適当である。ここで、ばらつきは、バルク抵抗の平均値に対する標準偏差の大きさで示される値である。バルク抵抗は、例えば、ロレスタ（三菱化学（株）製）などを用いた四探針法で酸化物表面を均等間隔に５０点以上測定して求める。
【００２９】
(e)陽性元素のばらつき
本発明の酸化物焼結体は、当該酸化物焼結体内に含まれる亜鉛以外の、陽性の金属元素のばらつきの範囲が０ ．５％以内、好ましくは０．１％以内であることが適当であるであることが好ましい。ここで、ばらつきは、平均値に対する標準偏差の大きさを意味する。このばらつきは、酸化物を２０個以上の小片を切り出し各々の亜鉛以外の陽性の金属元素の含有量をプラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）などで測定し、平均と標準偏差を求める。
【００３０】
(f)表面粗さ
本発明のスパッタリングターゲットの表面粗さ(Ra)は、Ｒａ≦０．５μｍ、好ましくは、Ｒａ≦０．３μｍ、より好ましくは、Ｒａ≦１００ｎｍであることが適当である。研磨面に方向性がない方が、異常放電の発生やパーティクルの発生を抑制することができるので好ましい。表面粗さ(Ｒａ)が０．５μｍ以下であれば、スッパッタリング中の異常放電を抑制したり、スパッタ材料の発塵（パーティクル）の発生を抑制できるので好ましい。ここで、表面粗さは、中心線平均粗さを意味する。
(g)抗折強度
本発明のスパッタリングターゲットの抗折強度は、例えば４kg/mm2以上が好ましく、６kg/mm2以上がより好ましく、８kg/mm2以上が特に好ましい。ここで、抗折強度は、曲げ強さともいい、抗折試験器を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に基づいて評価される。抗折強度が４kg/mm2以上であれば、スパッタリング中にスパッタリングターゲットが割れることもなく、スパッタリングターゲットの支持体としてのバッキングプレートをスパッタリングターゲットに接着する際や、スパッタリングターゲットを輸送する際に該スパッタリングターゲットが破損するおそれもなく、好ましい。
【００３１】
（２）スパッタリングターゲットの製造方法
本発明のスパッタリングターゲットは、以下の方法により製造されることが適当である。
(a)原料酸化物粉末を混合する工程（混合工程）；
(b)得られた混合物を成形する工程（成形工程）；及び
(c)得られた成形体を焼結する工程（焼結工程）。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、以下のような必須の工程及び任意の工程を含めて製造されてもよい。
(a) 少なくとも酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛からなる原料酸化物粉末を混合する必須工程（混合工程）；
(a)'得られた混合物を５００〜１２００℃で１〜１００時間熱処理する任意工程(仮焼工程)；
(b)得られた混合物を成形する必須工程（成形工程）；
(c)得られた成形体を焼結する必須工程（焼結工程）；
(d)焼成して得られた焼結体を還元処理する任意工程（還元工程）；及び
(e)焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に加工する任意工程（加工工程）。
【００３２】
（a）配合工程
配合工程は、スパッタリングターゲットの原料である金属酸化物を混合する必須の工程である。
原料としては、上述したインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び正四価以上の金属元素（Ｘ）等の金属酸化物が挙げられる。
原料としては、一般に酸化インジウム粉末と、酸化亜鉛粉末と、酸化ガリウム粉末等の粉末を用いるが、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。
原料の一部として金属亜鉛粉末（亜鉛末）を用いることが好ましい。原料の一部に亜鉛末を用いるとホワイトスポットの生成を低減することができる。
ここで、原料として使用する亜鉛化合物粉末の平均粒径がインジウム化合物粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。原料の金属酸化物粉末の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
上記各原料は、公知の混合及び粉砕手段により混合及び粉砕する。各原料の純度は、通常９９．９％（３Ｎ）以上、好ましくは９９．９９％（４Ｎ）以上、さらに好ましくは９９．９９５％以上、特に好ましくは９９．９９９％（５Ｎ）以上である。各原料の純度が９９．９％（３Ｎ）以上であれば、不純物により半導体特性が低下することもなく、信頼性を十分に保持できる。特にＮａ含有量が１００ｐｐｍ未満であると薄膜トランジスタを作製した際に信頼性が向上し好ましい。
上記原料酸化物粉末を混合する。混合は、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。混合・粉砕後に得られる混合物の平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは１〜９μｍ、特に好ましくは１〜６μmとすることが好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であれば、得られるスパッタリングターゲットの密度を高くすることができるので好適である。ここで平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。
【００３３】
原料酸化物粉末の比表面積は、例えば、２〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜８ｍ2／ｇであることが適当である。各原料粉同士の比表面積の差は、５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３ｍ2／ｇとすることが好ましい。比表面積の差が小さいほど、原料粉末を効率的に粉砕・混合することができ、特に、得られる酸化物中に酸化ガリウム粒子が残ることもないので好ましい。さらに、酸化インジウム粉の比表面積と酸化ガリウム粉末の比表面積が、ほぼ同じであることが好ましい。これにより、原料酸化物粉末を特に効率的に粉砕・混合できる。なお、比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で求めることができる。
さらに、原料について、比表面積が３〜１６ｍ2／ｇである酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉、亜鉛粉あるいは複合酸化物粉を含み、粉体全体の比表面積が３〜１６ｍ2／ｇである混合粉体を原料とすることが好ましい。尚、各酸化物粉末の比表面積が、ほぼ同じである粉末を使用することが好ましい。これにより、より効率的に粉砕混合できる。具体的には、比表面積の比が１／４〜４倍以内にすることが好まく、１／２〜２倍以内が特に好ましい。
【００３４】
混合粉体を、例えば、湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕する。このとき、粉砕後の比表面積が原料混合粉体の比表面積より１．０〜３．０ｍ2／ｇ増加する程度か、又は粉砕後の平均メジアン径が０．６〜１μｍとなる程度に粉砕することが好ましい。このように調整した原料粉を使用することにより、仮焼工程を全く必要とせずに、高密度の酸化物焼結体を得ることができる。また、還元工程も不要となる。
尚、上記原料混合粉体の比表面積の増加分が１．０ｍ2／ｇ以上又は粉砕後の原料混合粉の平均メジアン径が１μｍ以下であれば、焼結密度が十分に大きくなるので好ましい。一方、原料混合粉体の比表面積の増加分が３．０ｍ2／ｇ以下又は粉砕後の平均メジアン径が０．６μｍ以上であれば、粉砕時の粉砕器機等からのコンタミ（不純物混入量）が増加することもないので好適である。
ここで、各粉体の比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。各粉体の粒度分布のメジアン径は、粒度分布計で測定した値である。これらの値は、粉体を乾式粉砕法、湿式粉砕法等により粉砕することにより調整できる。
混合粉砕の際、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を１用量％程度添加した水、又はエタノール等を媒体として用いてもよい。
これらの原料酸化物粉末のメジアン径(d50)は、例えば、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとすることが好ましい。原料酸化物粉末のメジアン径(d50)が０．５μｍ以上であれば、焼結体中に空胞ができ焼結密度が低下することを防ぐことができ、２０μｍ以下であれば、焼結体中の粒径の増大が防げるので好ましい。
【００３５】
(a)'仮焼工程
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、(a)工程の後に(a)'得られた混合物を仮焼する工程を含んでもよい。
仮焼工程では、上記(a)工程で得られた混合物が仮焼される。仮焼を行うことにより、最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
仮焼工程においては、５００〜１２００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で、１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で(a)工程で得られた混合物を熱処理することが好ましい。５００℃以上かつ１時間以上の熱処理条件であれば、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が十分に行われるので好ましい。熱処理条件が、１２００℃以下及び１００時間以下であれば、粒子が粗大化することもないので好適である。
さらに、ここで得られた仮焼物を、続く成形工程及び焼成工程の前に粉砕することが好ましい。この仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて行うことが適当である。粉砕後に得られた仮焼物の平均粒径は、例えば、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍであることが適当である。得られた仮焼物の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、十分な嵩比重を保持することができ、かつ取り扱いが容易になるので好ましい。また、仮焼物の平均粒径が１．０μｍ以下であれば最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
なお、仮焼物の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載及び方法によって測定することができる。
【００３６】
（b）成形工程
成形工程は、金属酸化物の混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする工程である。この工程により、混合物(又は仮焼物)をスパッタリングターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形することができる。
本工程で用いることができる成形処理としては、例えば、一軸加圧、金型成形、鋳込み成形、射出成形等も挙げられるが、焼結密度の高い焼結体（スパッタリングターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
また、プレス成形は、従来から公知の各種湿式法及び乾式法を用いることができる。乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。例えば、得られた混合粉を金型に充填し、コールドプレス機にて加圧成形する。加圧成形は、例えば、常温(２５℃)下、１００〜１０００００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは、５００〜１００００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行われる。
【００３７】
上記コールドプレス法とホットプレス法について詳説する。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼結させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で直接焼結させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で、通常７００〜１０００℃で１〜４８時間、好ましくは８００〜９５０℃で３〜２４時間にて直接焼結させる。
乾式法のコールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法としては、粉砕工程後の原料をスプレードライヤー等で乾燥した後、成形する。成形は公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧、金型成形、鋳込み成形射出成形が採用できる。焼結密度の高い焼結体（スパッタリングターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等加圧を伴う方法で成形するのが好ましい。尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
次いで、得られた成形物を焼結して焼結体を得る。また、焼結は酸素を流通することにより酸素雰囲気中で焼結するか、加圧下にて焼結するのがよい。これにより亜鉛の蒸散を抑えることができ、ボイド（空隙）のない焼結体が得られる。このようにして製造した焼結体は、密度が高いため、使用時におけるノジュールやパーティクルの発生が少ないことから、膜特性に優れた酸化物半導体膜を作製することができる。
1000℃までの昇温速度を30℃／時間以上、冷却時の降温速度を30℃／時間以上とするのが好ましい。昇温速度が30℃／時間以上であれば酸化物の分解が進むこともなく、ピンホールも発生しない。また冷却時の降温速度が30℃／時間以上であればＩｎ，Ｇａの組成比が変化するおそれもない。
【００３８】
上記湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を作製し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。
【００３９】
乾式法あるいは湿式法で得られた焼結体のバルク抵抗を酸化物全体として均一化するために、さらに還元工程を含むが好ましい。適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。尚、還元工程における温度は、通常３００〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
酸化物焼結体は、研磨等の加工を施すことによりターゲットとなる。具体的には、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａを５μｍ以下とする。表面粗さは、Ｒａ≦０．３μｍであることがより好ましく、Ｒａ≦０．１μｍであることが特に好ましい。さらに、ターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
尚、ターゲットの清浄処理には、エアーブローや流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。エアーブローや流水洗浄の他に、超音波洗浄等を行なうこともできる。超音波洗浄では、周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。
【００４０】
得られた酸化物は、適宜加工される。
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。スパッタリングターゲットの厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍであるので、本発明の酸化物も当該厚みに加工されることが適当である。また、複数の酸化物を一つのバッキングプレート（支持体）に取り付け、実質一つのスパッタリングターゲットとしてもよい。また、表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番〜１０，０００番のダイヤモンド砥石を使用すれば、酸化物が割れることもないので好ましい。
【００４１】
酸化物をスパッタリングターゲットの形状に加工後、バッキングプレート(支持体)へボンディングすることにより、成膜装置に装着して使用できるスパッタリングターゲットとなる。バッキングプレートは無酸素銅製が好ましい。ボンディングにはインジウム半田を用いることが好ましい。
【００４２】
（c）焼結工程
焼結工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼結する工程である。
焼結条件としては、酸素ガス雰囲気下、大気圧又は加圧下で、通常、１１００〜１６００℃、好ましくは１４４０〜１６００℃、より好ましくは１４６０〜１５５０℃において、通常３０分〜３６０時間、好ましくは４５分〜１５時間、より好ましくは１〜５時間焼成する。焼成温度が１１００℃以上であれば、スパッタリングターゲットの密度を上昇しやすくなり、適度な時間内に焼結を行うことができる。１６００℃以下であれば、成分が気化することもないので好適である。さらに、燃焼時間が３０分以上であれば、スパッタリングターゲットの密度を上昇しやすくなり、３６０時間以下であれば、適度な時間内に焼結を行うことができる。また、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス雰囲気で焼成を行うことにより、スパッタリングターゲットの密度を上昇しやすくなり、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制できるので好ましい。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば、１０〜１０００％である雰囲気を言う。焼成は大気圧下又は加圧下で行うことができる。加圧は、例えば、９８０００〜１００００００Ｐａ、好ましくは、１０００００〜５０００００Ｐａであることが適当である。
また、焼成時の昇温速度は、通常２０℃／分以下、好ましくは８℃／分以下、より好ましくは４℃／分以下、さらに好ましくは２℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。２０℃／分以下であれば、ホモロガス結晶の形成が十分に行うことができる。
【００４３】
（d）還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体として均一化するために還元処理を行う任意工程である。
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスを循環させる方法、真空中で焼成する方法、及び不活性ガス中で焼成する方法等が挙げられる。
還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン、一酸化炭素、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
尚、還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
還元ガスや不活性ガスの圧力は、例えば、９８００〜１００００００Ｐａ、好ましくは、９８０００〜５０００００Ｐａである。真空中で焼成する場合、真空とは、具体的には、１０-1〜１０-8Pa、好ましくは１０-2〜１０-5a程度の真空を言い、残存ガスはアルゴンや窒素などである。
【００４４】
（e）加工工程
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。
スパッタリングターゲットの厚みは、通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。スパッタリングターゲットの表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番〜１０，０００番のダイヤモンド砥石を使用すれば、スパッタリングターゲットが割れることもないので好ましい。また、複数のスパッタリングターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。バッキングプレートとしては、例えば、無酸素銅製のものが挙げられる。
【００４５】
（３）薄膜の形成方法
(3-1) アモルファス酸化物薄膜の形成
本発明のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により、基板上にアモルファス酸化物薄膜を形成することができる。具体的には、
(i)本発明のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程を含む。これにより、電子キャリアー濃度が１×１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜を形成することができる。
スパッタリング法としては、ＤＣ(直流)スパッタ法、ＡＣ(交流)スパッタ法、ＲＦ(高周波)スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法等が挙げられるが、ＤＣ(直流)スパッタ法及びＲＦ(高周波)スパッタ法が好ましくは利用される。
スパッタ時の成膜温度は、スパッタ法によって異なるが、例えば、２５〜４５０℃、好ましくは、３０〜２５０℃、より好ましくは、３５〜１５０℃であることが適当である。ここで、成膜温度とは、薄膜を形成する基板の温度である。
スパッタ時のスパッタリングチャンバー内の圧力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ(直流)スパッタ法の場合は、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであり、ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合は０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであることが適当である。
スパッタ時に投入される電力出力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ(直流)スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、１００〜３００Ｗであり、ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、５０〜２５０Ｗであることが適当である。
ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合の電源周波数は、例えば、５０Ｈｚ〜５０ＭＨｚ、好ましくは、１０ｋ〜２０ＭＨｚであることが適当である。
スパッタ時のキャリアーガスとしては、スパッタ法によって異なるが、例えば、酸素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンが挙げられる。好ましくは、アルゴンと酸素の混合ガスである。アルゴンと酸素の混合ガスを使用する場合、アルゴン：酸素の流量比は、Ａｒ：Ｏ2＝１００〜８０：０〜２０、好ましくは、９９．５〜９０：０．５〜１０であることが適当である。
【００４６】
また、得られたアモルファス膜を還元処理するあるいは還元雰囲気でアモルファス膜を成膜するなどの方法で導電膜も得ることができる。すなわち、本願のターゲットを導電膜用としてももちいることができる。なお、還元処理としては、例えば水素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、真空過熱、水素雰囲気過熱、ＵＶ照射などをもちいることができる。
【００４７】
スパッタリングに先立ち、スパッタリングターゲットを支持体に接着（ボンディング）する。これは、ターゲットをスパッタリング装置に固定するためである。
ボンディングしたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、基板上にＩｎ及びＧａ及びＺｎの酸化物を主成分とするアモルファス酸化物薄膜を得る。ここで、「主成分とする」とは、Ｉｎ及びＧａ及びＺｎの各元素を、酸素を除く元素の原子比の和を１００％として、原子比で６０％以上含むことを意味する。
基板としては、ガラス、樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＳ等）等を用いることができる。
得られたアモルファス酸化物薄膜の膜厚は、成膜時間やスパッタ法によっても異なるが、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜９０ｎｍであることが適当である。
また、得られたアモルファス酸化物薄膜の電子キャリアー濃度は、例えば、１×１０18／ｃｍ3未満、好ましくは、５×１０17〜１×１０12／ｃｍ3であることが適当である。
さらに、得られたアモルファス酸化物薄膜の相対密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは、６．１〜 ７．２ｇ／ｃｍ3であることが適当である。このような高密度を備えていれば、得られた酸化物薄膜においても、ノジュールやパーティクルの発生が少なく、膜特性に優れた酸化物薄膜を得ることができる。
【００４８】
(3-2) 薄膜トランジスタの製造
さらに、本発明のアモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタを製造する場合は、
(ii)本発明のアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；及び
(iii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含むことが適当である。
ここで、熱処理は、例えば、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃で０．１〜１０時間、好ましくは、０．５〜２時間行うことが、半導体特性を安定化させる観点から好適である。
熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ法やスパッタ法が挙げられる。
ここで、酸化物絶縁体層としては、例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3，ＰｂＴｉ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＳｒＴｉＯ3，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3であり、特に好ましくはＳｉＯ2，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ2でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。
また、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。しかし、保護層が非晶質であることが特に好ましい。非晶質膜であれば界面の平滑性が良好となり、高いキャリアー移動度を維持することができ、閾値電圧やＳ値が大きくなりすぎることもない。
なお、ここでＳ値（Ｓｗｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
また、Ｓ値は０．８Ｖ／ｄｅｃ以下が好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．２５Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃより大きいと駆動電圧が大きくなり消費電力が大きくなるおそれがある。特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のためＳ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると消費電力を大幅に低減できるため好ましい。
【００４９】
(3-3)薄膜トランジスタの具体的製造方法
ここで、薄膜トランジスタを例にとり、図５を参照しながら説明する。
ガラス基板等の基板(1)を準備し、基板上に電子ビーム蒸着法により、厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層する。積層した膜をフォトリソグラフィー法とリフトオフ法を用いることにより、ゲート電極(2)を形成する。
さらにその上に、厚さ５０〜５００ｎｍのＳｉＯ2膜をＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により成膜し、ゲート絶縁膜(3)を形成する。なお、ゲート絶縁膜(12)の成膜はスパッタ法でもよいが、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法などのＣＶＤ法が好ましい。
【００５０】
続いて、本発明の酸化物からなるスパッタリングターゲットをターゲットとして用い、ＲＦスパッタ法により、チャネル層(4)として厚さ５〜３００ｎｍのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ酸化物からなるアモルファス酸化物薄膜（半導体）を堆積する。得られた薄膜を堆積した素子は、適宜所望の大きさに切り取った後、大気圧下、１００〜４５０℃、６〜６００分熱処理を行う。得られた素子を、さらに厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層し、フォトリソグラフィー法とリフトオフ法により、ソース電極(5)およびドレイン電極(6)を形成する。さらにその上にスパッタ法により保護膜(7)としてＳｉＯ2膜を５０〜５００ｎｍ堆積する。なお、保護膜(8)の成膜方法はＣＶＤ法でもよい。なお、工程を変更し、図６(1)(2)のような保護膜（エッチングストッパー）の製造を、上記ソース電極及びドレイン電極の製造に先立って行ってもよい。
【００５１】
（４）薄膜の用途
このようにして得られたアモルファス酸化物薄膜は、そのまま、あるいは熱処理することで薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタのチャネル層、太陽電池、ガスセンサーなどの半導体膜として使用することができる。
(4-1)ここで、本発明を利用して製造し得る薄膜トランジスタについて説明する。薄膜トランジスタは、基板、半導体層、半導体層の保護層、ゲート絶縁膜、電極を含む。
●基板
基板としては、特に制限はなく、本技術分野で公知のものを使用できる。例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、シリコン基板、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の高分子フィルム基材等が使用できる。基板や基材の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板の場合は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。透明性や平滑性が求められる場合は、ガラス基板、樹脂基板が好ましく、ガラス基板が特に好ましい。軽量化が求められる場合は樹脂基板や高分子機材が好ましい。
【００５２】
●半導体層
・半導体層は、Ｉｎ（インジウム）、Ｚｎ（亜鉛）及びＧａ（ガリウム）複合酸化物からなる。このような半導体層は、例えば、本発明の複合酸化物ターゲット（半導体層用ターゲット）を使用して薄膜を形成することで作製できる。
・本発明において、半導体層は非晶質膜であることが好ましい。非晶質膜であることにより、絶縁膜や保護層との密着性が改善される、大面積でも均一なトランジスタ特性が容易に得られることとなる。ここで、半導体層が非晶質膜であるかは、Ｘ線結晶構造解析により確認できる。明確なピークが観測されない場合が非晶質である。
・また、半導体層の電子キャリアー濃度が１０13〜１０18／ｃｍ3であることが好ましく、特に１０14〜１０17／ｃｍ3であることが好ましい。電子キャリアー濃度が上記の範囲であれば、非縮退半導体となりやすく、トランジスタとして用いた際に移動度とオンオフ比のバランスが良好となり好ましい。また、バンドギャップが２．０〜６．０ｅＶであることが好ましく、特に、２．８〜５．０ｅＶがより好ましい。バンドギャップは、２．０ｅＶ以上であれば、可視光を吸収し電界効果型トランジスタが誤動作するおそれもない。一方、６．０ｅＶ以下であれば、キャリアが供給されにくくなり電界効果型トランジスタが機能しなくなるおそれも低い。
・半導体層は、熱活性型を示す非縮退半導体であることが好ましい。非縮退半導体であれば、キャリアが多すぎてオフ電流・ゲートリーク電流が増加する、閾値が負になりノーマリーオンとなるなどの不利益を回避できる。半導体層が非縮退半導体であるか否かは、ホール効果を用いた移動度とキャリア密度の温度変化の測定を行うことにより判断できる。また、半導体層を非縮退半導体とするには、成膜時の酸素分圧を調整する、後処理をすることで酸素欠陥量を制御しキャリア密度を最適化することで達成できる。
【００５３】
・半導体層の表面粗さ（ＲＭＳ）は、１ｎｍ以下が好ましく、０．６ｎｍ以下がさらに好ましく、０．３ｎｍ以下が特に好ましい。１ｎｍ以下であれば、移動度が低下するおそれもない。
・半導体層は、酸化インジウムのビックスバイト構造の稜共有構造の少なくとも一部を維持している非晶質膜であることが好ましい。酸化インジウムを含む非晶質膜が酸化インジウムのビックスバイト構造の稜共有構造の少なくとも一部を維持しているかどうかは、高輝度のシンクロトロン放射等を用いた微小角入射Ｘ線散乱（ＧＩＸＳ）によって求めた動径分布関数（ＲＤＦ）により、Ｉｎ−Ｘ（Ｘは，Ｉｎ，Ｚｎ）を表すピークが０．３０から０．３６ｎｍの間にあることで確認できる（詳細については、下記の文献を参照すればよい。Ｆ．Ｕｔｓｕｎｏ， ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ４９６， ２００６， Ｐａｇｅｓ ９５−９８）。
さらに、原子間距離が０．３０から０．３６ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＡ、原子間距離が０．３６から０．４２の間のＲＤＦの最大値をＢとした場合に、Ａ／Ｂ＞０．７の関係を満たすことが好ましく、Ａ／Ｂ＞０．８５がより好ましく、Ａ／Ｂ＞１がさらに好ましく、Ａ／Ｂ＞１．２が特に好ましい。
Ａ／Ｂが０．７以上であれば、半導体層をトランジスタの活性層として用いた場合、移動度が低下したり、閾値やＳ値が大きくなりすぎるおそれもない。Ａ／Ｂが小さいことは、非晶質膜の近距離秩序性が悪いことを反映しているものと考えられる。
また、Ｉｎ−Ｉｎの平均結合距離が０．３〜０．３２２ｎｍであることが好ましく、０．３１〜０．３２ｎｍであることが特に好ましい。Ｉｎ−Ｉｎの平均結合距離はＸ線吸収分光法により求めることができる。Ｘ線吸収分光法による測定では、立ち上がりから数百ｅＶも高いエネルギーのところまで広がったＸ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）を示す。ＥＸＡＦＳは励起された原子の周囲の原子による電子の後方散乱によって引き起こされる。飛び出していく電子波と後方散乱された波との干渉効果が起こる。干渉は電子状態の波長と周囲の原子へ行き来する光路長に依存する。ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで動径分布関数（ＲＤＦ）が得られる。ＲＤＦのピークから平均結合距離を見積もることができる。
【００５４】
・半導体層の膜厚は、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。０．５ｎｍ以上であれば、工業的に均一に成膜することが可能である。一方、５００ｎｍ以下であれば、成膜時間が長くなりすぎることもない。また、３〜８０ｎｍの範囲内にあると、移動度やオンオフ比等ＴＦＴ特性が特に良好である。
・本発明では、半導体層が非晶質膜であり、非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）が１４ｍｅＶ以下であることが好ましい。半導体層の非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）は１０ｍｅＶ以下がより好ましく、８ｍｅＶ以下がさらに好ましく６ｍｅＶ以下が特に好ましい。非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）が１４ｍｅＶ以下であれば、半導体層をトランジスタの活性層として用いた場合、移動度が低下したり、閾値やＳ値が大きくなりすぎるおそれもない。半導体層の非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）が大きいことは、非晶質膜の近距離秩序性が悪いことを反映しているものと考えられる。
【００５５】
●半導体層の保護層
・薄膜トランジスタは、半導体の保護層があることが好ましい。半導体の保護層があれば、真空中や低圧下で半導体の表面層の酸素が脱離せず、オフ電流が高くなる、閾値電圧が負になるおそれもない。また、大気下でも湿度等周囲の影響を受けることもなく、閾値電圧等のトランジスタ特性のばらつきが大きくなるおそれもない。
・半導体の保護層を形成する材料は特に制限はない。本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3，ＰｂＴｉ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＳｒＴｉＯ3，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3であり、特に好ましくはＳｉＯ2，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ2でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
このような保護膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。
また、保護層は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。しかし、保護層が非晶質であることが特に好ましい。非晶質膜であれば、界面の平滑性が良好となり、移動度が低下することもなく、閾値電圧やＳ値が大きくなりすぎるおそれもない。
【００５６】
半導体層の保護層は、非晶質酸化物あるいは非晶質窒化物であることが好ましく、非晶質酸化物であることが特に好ましい。また、保護層が酸化物であれば、半導体中の酸素が保護層側に移動することもなく、オフ電流が高くなることもなく、閾値電圧が負になりノーマリーオフを示すおそれもない。また、半導体層の保護層は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、半導体層の保護層は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。
【００５７】
●ゲート絶縁膜
ゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はない。本実施形態の発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3，ＰｂＴｉ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＳｒＴｉＯ3，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ2でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。
また、ゲート絶縁膜は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、ゲート絶縁膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。
【００５８】
●電極
ゲート電極、ソ−ス電極及びドレイン電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｃｕ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。また、それらを２層以上積層して接触抵抗を低減したり、界面強度を向上させることが好ましい。また、ソ−ス電極、ドレイン電極の接触抵抗を低減させるため半導体の電極との界面をプラズマ処理、オゾン処理等で抵抗を調整してもよい。
【００５９】
(4-2)薄膜トランジスタ（電界効果型トランジスタ）の製造方法
本発明の製造方法では、上述した本発明のスパッタリングターゲットを用い、半導体層を成膜する工程と、半導体層を形成した後に７０〜３５０℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする。
尚、上述した薄膜トランジスタの各構成部材（層）は、本技術分野で公知の手法で形成できる。
具体的に、成膜方法としては、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法、又はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法等の物理的成膜方法を用いることができる。キャリア密度が制御し易い、及び膜質向上が容易であることから、好ましくは物理的成膜方法を用い、より好ましくは生産性が高いことからスパッタ法を用いる。
スパッタリングでは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる方法、複数の焼結ターゲットを用いコスパッタを用いる方法、合金ターゲットを用い反応性スパッタを用いる方法等が利用できる。好ましくは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる。ＲＦ、ＤＣあるいはＡＣスパッタリングなど公知のものが利用できるが、均一性や量産性（設備コスト）からＤＣあるいはＡＣスパッタリングが好ましい。
【００６０】
形成した膜を各種エッチング法によりパターニングできる。
本発明では半導体層を、本発明のターゲットを用い、ＤＣ又はＡＣスパッタリングにより成膜することが好ましい。ＤＣ又はＡＣスパッタリングを用いることにより、ＲＦスパッタリングの場合と比べて、成膜時のダメージを低減できる。このため、電界効果型トランジスタにおいて、閾値電圧シフトの低減、移動度の向上、閾値電圧の減少、Ｓ値の減少等の効果が期待できる。
また、本発明では半導体層成膜後に７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。特に、半導体層と半導体の保護層を形成した後に、７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。７０℃以上であれば、得られるトランジスタの十分な熱安定性や耐熱性を保持することができ、十分な移動度を保持でき、Ｓ値が大きくなったり、閾値電圧が高くなるおそれもない。一方、３５０℃以下であれば、耐熱性のない基板も使用でき、熱処理用の設備費用がかかるおそれもない。
熱処理温度は８０〜２６０℃がより好ましく、９０〜１８０℃がさらに好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。特に、熱処理温度が１８０℃以下であれば、基板としてＰＥＮ等の耐熱性の低い樹脂基板を利用できるため好ましい。
熱処理時間は、通常１秒〜２４時間が好ましいが、処理温度により調整することが好ましい。例えば、７０〜１８０℃では、１０分から２４時間がより好ましく、２０分から６時間がさらに好ましく、３０分〜３時間が特に好ましい。１８０〜２６０℃では、６分から４時間がより好ましく、１５分から２時間がさらに好ましい。２６０〜３００℃では、３０秒から４時間がより好ましく、１分から２時間が特に好ましい。３００〜３５０℃では、１秒から１時間がより好ましく、２秒から３０分が特に好ましい。
熱処理は、不活性ガス中で酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の環境下で行うか、あるいは半導体層を保護層で覆った後に行うことが好ましい。上記条件下だと再現性が向上する。
【００６１】
(4-3)薄膜トランジスタの特性
本発明の薄膜トランジスタでは、移動度は１ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、３ｃｍ2／Ｖｓ以上がより好ましく、８ｃｍ2／Ｖｓ以上が特に好ましい。１ｃｍ2／Ｖｓ以上であればスイッチング速度が遅くなることもなく、大画面高精細のディスプレイに用いるのに最適である。
オンオフ比は、１０6以上が好ましく、１０7以上がより好ましく、１０8以上が特に好ましい。
オフ電流は、２ｐＡ以下が好ましく、１ｐＡ以下がより好ましい。オフ電流が２ｐＡ以下であれば、ディスプレイのＴＦＴとして用いた場合に十分なコントラストが得られ、良好な画面の均一性が得られる。
ゲートリーク電流は１ｐＡ以下が好ましい。１ｐＡ以上であれば、ディスプレイのＴＦＴとして用いた場合に良好なコントラストが得られる。
閾値電圧は、通常０〜１０Ｖであるが、０〜４Ｖが好ましく、０〜３Ｖがより好ましく、０〜２Ｖが特に好ましい。０Ｖ以上であればノーマリーオンとなることもなく、オフ時に電圧をかけることも必要なく、消費電力を低く抑えることができる。１０Ｖ以上であれば駆動電圧が大きくなることもなく、消費電力を低く抑えることができ、移動度を低く抑えることができる。
また、Ｓ値は０．８Ｖ／ｄｅｃ以下が好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．２５Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃ以下であれば、駆動電圧を低く抑えることができ、消費電力も抑制できる。特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のためＳ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると消費電力を大幅に低減できるため好ましい。
【００６２】
また、１０μＡの直流電圧５０℃で１００時間加えた前後の閾値電圧のシフト量は、１．０Ｖ以下が好ましく、０．５Ｖ以下がより好ましい。１．０Ｖ以下であれば有機ＥＬディスプレイのトランジスタとして利用した場合、画質が変化することもない。
また、伝達曲線でゲート電圧を昇降させた場合のヒステリシスが小さい方が好ましい。
また、チャンネル幅Ｗとチャンネル長Ｌの比Ｗ／Ｌは、通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜８である。Ｗ／Ｌが１００以下であれば漏れ電流が増えることもなく、オンオフ比が低下したりするおそれがある。０．１以上であれば電界効果移動度が低下することもなく、ピンチオフが明瞭になる。また、チャンネル長Ｌは通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。０．１μｍ以上であれば工業的に製造が難しくまた漏れ電流が大きくなるおそれもなく、１０００μｍ以下であれば素子が大きくなりすぎることもない。
【００６３】
本発明の電界効果型トランジスタは、半導体層を遮光する構造を持つことが好ましい。半導体層を遮光する構造（例えば、遮光層）があれば、光が半導体層に入射した場合にキャリア電子が励起されオフ電流が高くなるおそれもない。遮光層は、３００〜８００ｎｍに吸収を持つ薄膜が好ましい。遮光層は半導体層の上部、下部どちらかでも構わないが、上部及び下部の両方にあることが好ましい。また、遮光層はゲート絶縁膜やブラックマトリックス等と兼用されていても構わない。遮光層が片側だけにある場合、遮光層が無い側から光が半導体層に照射しないよう構造上工夫する必要がある。
尚、本発明の電界効果型トランジスタでは、半導体層とソース電極・ドレイン電極との間にコンタクト層を設けてもよい。コンタクト層は半導体層よりも抵抗が低いことが好ましい。コンタクト層の形成材料は、上述した半導体層と同様な組成の複合酸化物が使用できる。即ち、コンタクト層はＩｎ，Ｚｎ及びＺｒ等の各元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む場合、コンタクト層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
コンタクト層の作製方法に特に制約はないが、成膜条件を変えて半導体層と同じ組成比のコンタクト層を成膜したり、半導体層と組成比の異なる層を成膜したり、半導体の電極とのコンタクト部分をプラズマ処理やオゾン処理により抵抗を高めることで構成したり、半導体層を成膜する際に酸素分圧等の成膜条件により抵抗を高くなる層を構成してもよい。また、本発明の電界効果型トランジスタでは、半導体層とゲート絶縁膜との間、及び／又は半導体層と保護層との間に、半導体層よりも抵抗の高い酸化物抵抗層を有することが好ましい。酸化物抵抗層があればオフ電流が発生することもなく、閾値電圧が負となりノーマリーオンとなることもなく、保護膜成膜やエッチングなどの後処理工程時に半導体層が変質し特性が劣化するおそれもない。
【００６４】
酸化物抵抗層としては、以下のものが例示できる。
・半導体膜の成膜時よりも高い酸素分圧で成膜した半導体層と同一組成の非晶質酸化物膜・半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜
・Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とする多結晶酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とし、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇなどの正二価元素を１種以上ドープした多結晶酸化物膜
半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜や、Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜の場合は、Ｉｎ組成比が半導体層よりも少ないことが好ましい。また、元素Ｘの組成比が半導体層よりも多いことが好ましい。
酸化物抵抗層は、Ｉｎ及びＺｎを含む酸化物であることが好ましい。これらを含む場合、酸化物抵抗層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例の態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
Ｉｎ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％、Ｇａ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％各粉末を、混合粉末中の含有金属の原子比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１になるように秤量した。秤量した各粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド製容器に加え、さらに直径２ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ を加え、分散媒としてエタノールを加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式混合した。得られた混合物をアルミナるつぼ中、大気圧下、１０００℃で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理し、平均粒径(ＪＩＳ Ｒ １６１９)３μｍの粉砕した仮焼物を得た。このようにして調製した仮焼物を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）によって直径２０ｍｍ厚さ６ｍｍの円板状に成形した。得られた成形体を、大気下、１５００ ℃ で２時間焼成して酸化物焼結体を得た。この焼成時の昇温速度は、３℃／分であった。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間加熱して還元処理し、酸化物焼結体を得た。
Ｘ 線回折を用いて生成物の構造解析を行い、JCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4（InGaO3(ZnO)）及びJCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7((InGaO3)2ZnO)で表され酸化物からなることを確認した。Ｘ線回折のチャートを図１に示した。Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（２）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、０．９であった。
【００６６】
（実施例２）
原料粉として比表面積が６ｍ2／ｇである酸化インジウム粉と比表面積が６ｍ2／ｇである酸化ガリウム粉と比表面積が５ｍ2／ｇである酸化亜鉛粉を質量比で４５：３０：２５となるように秤量し、更に正四価の金属として、Geを500ｐｐｍとなるように添加し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。そして、粉砕後の比表面積を原料混合粉の比表面積より２ｍ2／ｇ増加させた後、スプレードライヤーで乾燥させて得た混合粉を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し、さらに酸素を流通させながら酸素雰囲気中１５００°Ｃで２時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく焼結体密度６．２ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。
この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりJCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4及びJCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7の結晶がともに存在することが確認できる。Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（２）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、０．９５であった。また、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析から、ＩｎあるいはＧａの一部がＧｅで置換されていると推定されることが分かった。
また、ＥＰＭＡによる分析でInGaZnO4及びIn2Ga2ZnO7の結晶の平均粒径はともに２０μｍ以下であることが確認できた。
【００６７】
（実施例３）
四価以上の金属種をＳｎに変えた以外は、実施例２と同様に焼結した。
Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶（JCPDSカードNo. 38-1104）の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶（JCPDSカードNo. 38-1097）の最大ピーク強度をＰ（２）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、１．３であった。また、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析から、ＩｎあるいはＧａの一部がＳｎで置換されていることが分かった。
【００６８】
（実施例４）
四価以上の金属種をＺｒに変えた以外は、実施例２と同様に焼結した。
Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶（JCPDSカードNo. 38-1104）の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶（JCPDSカードNo. 38-1097）の最大ピーク強度をＰ（２）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、１．１であった。また、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析から、ＩｎあるいはＧａの一部がＺｒで置換されていることが分かった。
【００６９】
（実施例５）
酸化インジウム粉と酸化ガリウム粉と酸化亜鉛粉を質量比で３９：２６：３５となるように秤量した他は、実施例３と同様に焼結した。Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎＧａＺｎ2Ｏ5で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（３）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（３）は、１．１であった。
【００７０】
（実施例６）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4及びIn2Ga2ZnO7の結晶を合成した。これらを１：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．２ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、Ｘ線回折によりJCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4及びJCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7の結晶がともに存在することが確認できた。
【００７１】
（実施例７）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4及びInGaO3（ZnO）2の結晶を合成した。これらを１：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．１ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりInGaZnO4及びInGa(ZnO)2の結晶がともに存在することが確認できた。
【００７２】
（実施例８）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4、InGaO3（ZnO）2、及びIn2O3（ZnO）3の結晶を合成した。これらを１：１：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．０ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりInGaZnO4、InGaO3（ZnO）2、及びIn2O3（ZnO）3の結晶がともに存在することが確認できた。
【００７３】
（実施例９）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4、InAlZnO4の結晶を合成した。これらを粉砕後４：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．１ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりInGaZnO4、InAlZnO4の結晶がともに存在することが確認できた。
Ｘ線回折で、InGaZnO4で表される酸化物結晶（ｍ＝１）の最大ピーク強度をＰ（３）、及びInAlZnO4で表される酸化物結晶（ｍ＝０．５）の最大ピーク強度をＰ（４）とした時、ピーク強度比Ｐ（３）／Ｐ（４）は、３．９であった。
【００７４】
（実施例１０）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4、InAlO3(ZnO)2の結晶を合成した。これらを粉砕後４：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．１ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりInGaZnO4、InAlO3(ZnO)2の結晶がともに存在することが確認できた。
【００７５】
実施例１１〜１３は、組成比を変えた以外は実施例２同様に作製、評価し、表１にまとめた。
【００７６】
実施例１４、１５は、焼結温度をそれぞれ１４８０℃、１５２０℃に変えた以外は実施例１同様に作製、評価し、表１にまとめた。
【００７７】
実施例１６は、焼結時間を４時間に変えた以外は実施例１同様に作製、評価し、表１にまとめた。
【００７８】
（比較例１）
原料粉として比表面積が６ｍ2／ｇである酸化インジウム粉と比表面積が６ｍ2／ｇである酸化ガリウム粉と比表面積が５ｍ２／ｇである酸化亜鉛粉を質量比で４５：３０：２５となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。そして、粉砕後の比表面積を原料混合粉の比表面積より２ｍ2／ｇ増加させた後、スプレードライヤーで乾燥させて得た混合粉を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し、さらに酸素を流通させながら酸素雰囲気中１４００°Ｃで２時間焼結した。焼結体密度５．９ｇ／ｃｍ3のスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。得られた焼結体中には、Ｘ線回折によりJCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4の結晶が存在することが確認できる。また、ZnGa2O4で表されるスピネル構造が存在していると推定されるピーク（２θが30、36、57、63℃付近などのピーク）がわずかに見られる以外はInGaZnO4以外の金属酸化物のピークがほとんど観察されないことから、InGaZnO4を主成分とする焼結体が得られている。Ｘ線回折のチャートを図２に示した。
【００７９】
（比較例２）
Ｉｎ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％） 、Ｇａ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％） 及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中の含有金属の原子比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１になるように秤量した。秤量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇ を加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１ 時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００ ℃ で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）によって直径２０ミリの円板状に成形し、大気下、１４００ ℃ で２ 時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃ で２ 時間熱処理した。得られた焼結体中には、Ｘ線回折によりJCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4の結晶が存在することが確認できる。また、比較例１同様にZnGa2O4で表されるスピネル構造が存在していると推定されるピークがわずかに見られる以外はInGaZnO4以外の金属酸化物のピークがほとんど観察されないことから、比較例１同様にInGaZnO4を主成分とする焼結体が得られている。また、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析から、Ｉｎの正四価元素よる置換は認められなかったと推定した。
【００８０】
（比較例３）
Ｉｎ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％） 、Ｇａ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％） 及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中の含有金属の原子比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１になるように秤量した。秤量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇ を加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１ 時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００ ℃ で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）によって直径２０ミリの円板状に成形し、大気下、１４００ ℃ で２ 時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃ で２ 時間熱処理した。Ｘ 線回折を用いて生成物の構造解析を行い、JCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7で表される結晶形態が主成分である酸化物からなることを確認した。Ｘ線回折のチャートを図３に示した。
【００８１】
［酸化物焼結体の評価］
・組成
実施例及び比較例の酸化物焼結体に含まれるインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）、正四価以上の金属元素（Ｘ）の元素の原子％は、ＩＣＰ法を用い、元素比を求めた後、総和を１００％として求めた。
【００８２】
・結晶相
得られた酸化物焼結体の結晶構造を、Ｘ線回折により確認した。Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−III
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【００８３】
なお、代表的なＸ線回折のチャートとして、実施例１、比較例１及び比較例３のＸ線回折のチャートを図１〜３に示す。図１に示すように、実施例１の酸化物焼結体の結晶構造は、JCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4（InGaO3(ZnO)1）及びJCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7と図１のチャートとを比較し、パターンが一致していることから、実施例１は、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すInGaZnO4（InGaO3(ZnO)1）結晶相及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すIn2Ga2ZnO7結晶相を含む酸化物焼結体からなることが確認できる。
このチャートより、実施例及び比較例の結晶相のピーク強度比（％）を求めた。具体的には、上記Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（２）とし、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）を求めた。ここで、最大ピーク強度は、各結晶の同定されたＪＣＰＤＳのパターンで最大強度となる角度の強度を最大ピーク強度とする。
【００８４】
・外観
肉眼により観察し、ホワイトスポットが観察できる場合：×、ホワイトスポットが一部に観察できる場合：△、ホワイトスポットが観察できない場合：○と判断した。
【００８５】
・相対密度
本発明の酸化物の相対密度は、原料粉の密度から計算した理論密度とアルキメデス法で測定した焼結体の密度から下記で計算
相対密度＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（理論密度）×１００ （％）
・バルク抵抗
本発明の酸化物のバルク抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用し四探針法（JIS R 1637）に基づき測定、１０箇所の平均値をバルク抵抗値とした。
なお、抵抗の均一性は、
・同一ターゲット表面１０箇所のバルク抵抗を測定し、最大値と最小値の比（最大値／最小値）を測定した。その結果、均一性の良い方から順に、５以内：◎、１０以内：○、２０以内：△、２０より大：×として、４段階で評価した。
【００８６】
・ピンホール
ピンホールの数は、水平フェレー径を利用して評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた酸化物を粉砕し、破断面を♯２０００サンドペーパーを用い回転研磨器により鏡面状態になるまで研磨を行い、倍率１００倍にて当該破断面のＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を２値画処理してピンホールを特定し、画像処理ソフト（粒子解析III：エーアイソフト社製）を用いて１ｍｍ×１ｍｍに存在する水平フェレー径２μｍ以上のピンホール数をカウントした。
【００８７】
評価結果を以下の表１及び表２にまとめる。
【表１】
【表２】
【００８８】
［アモルファス酸化物薄膜の調製］
実施例及び比較例の酸化物を使用してＤＣスパッタリングによる連続成膜試験を行い、アモルファス酸化物薄膜を得た。具体的には、ＤＣスパッタ法の一つであるＤＣマグネトロンスパッタリング法の成膜装置に装着し、ガラス基板（コーニング１７３７）上に半導体膜を成膜した。
ここでのスパッタ条件としては、基板温度；２５℃、到達圧力；１×１０-6Ｐａ、雰囲気ガス；Ａｒ９９．５％及び酸素０．５％、スパッタ圧力（全圧）；２×１０-1Ｐａ、投入電力１００Ｗ、成膜時間８分間、Ｓ−Ｔ距離１００ｍｍとした。
【００８９】
［酸化物の評価］
上記焼結体と同じ方法で焼結した大型スパッタリングターゲットを作製した。
ＤＣスパッタリングによる連続成膜試験を行い、以下のように評価した。
・スパッタレート
スパッタレート（成膜速度）は、触針式表面形状測定器 Dectak（アルバック（株）社製）で測定した膜厚を成膜時間で割ることで求めた。
・異常放電（アーキング）発生頻度
３時間あたりに発生する異常放電回数を測定した。１０回以下◎、２０回以下○、５０回以下△、５０回超×として、4段階で評価した。
・パーティクル（発塵）量
チャンバー内にスライドガラスを設置し、９６時間連続成膜後のスライドガラスに付着した１μｍ以上のパーティクルの密度を、顕微鏡を用いて計測した。
その結果、パーティクルが少ない方から順に、１個／ｃｍ2以内：◎、１０2個／ｃｍ2以内：○、１０4個／ｍ2以内：△、１０4個／ｍ2超：×として、４段階で評価した。
・ノジュール発生密度
９６時間連続成膜後の成膜後のスパッタリングターゲットの写真からノジュールで被覆された面積を計算し、以下の式で発生密度を計算した。
ノジュール発生密度＝ノジュール発生面積÷スパッタリングターゲット面積
その結果、ノジュールが少ない方から順に、１０-4以内：◎、１０-2以内：○、１０-1以内：△、１０-1超：×として、４段階で評価した。
・連続成膜安定性
連続２０バッチ分における第１バッチと第２０バッチの平均電界効果移動度の比（第１バッチ／第２０バッチ）を測定した。その結果、ＴＦＴ特性の再現性の良い方から順に、１．１０以内：◎、１．２０以内：○、１．５０以内：△、１．５０より大：×として、４段階で評価した。
【００９０】
［薄膜トランジスタの調製］
上述のようにして得られた実施例及び比較例の酸化物をスパッタリングして得たアモルファス酸化物薄膜を、薄膜トランジスタのチャンネル層として用い、図５に示す薄膜トランジスタ（逆スタガ型ＴＦＴ素子、以下ＴＦＴと省略することがある）を得た。具体的には、まず、基板として、ガラス基板（コーニング社製Corning1737)を準備した。この基板上に電子ビーム蒸着法により、厚さ５ｎｍのＴｉ（密着層）と厚さ５０ｎｍのＡｕと厚さ５ｎｍのＴｉをこの順で積層した。積層した膜をフォトリソグラフィー法とリフトオフ法を用いることにより、ゲート電極を形成した。得られたゲート電極の上部表面に、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ2膜をＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により成膜し、ゲート絶縁膜を形成した。
続いて、ＲＦスパッタ法により、実施例及び比較例で得られた酸化物焼結体をターゲットとして、チャネル層として厚さ３０ｎｍのアモルファス酸化物薄膜（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ酸化物半導体）を堆積した。ここで、投入したＲＦ電源の出力は２００Ｗであった。成膜時は、全圧０．４Ｐａとし、その際のガス流量比はＡｒ：Ｏ2＝９５：５とした。また、基板温度は２５℃であった。
堆積したアモルファス酸化物薄膜を用い、フォトリソグラフィー法とエッチング法を用いて、Ｗ＝１００μｍ、Ｌ＝２０μｍの素子を作製した。得られた素子を大気圧下、３００℃で６０分間熱処理を行った。
熱処理後、それぞれの素子の上に厚さ５ｎｍのＴｉと厚さ５０ｎｍのＡｕと厚さ５ｎｍのＴｉをこの順で積層し、フォトリソグラフィー法とリフトオフ法により、ソース電極およびドレイン電極を形成し、薄膜トランジスタを得た。さらに素子の上にスパッタ法により保護膜としてＳｉＯ2膜を２００ｎｍ堆積した。
【００９１】
［評価］
移動度、Ｓ値、オンオフ比、ＴＦＴ特性の再現性、ＴＦＴ特性の均一性を評価し、表にまとめた。
なお、評価は下記の方法で行った。
・移動度・オンオフ比・オフ電流(pA)・Ｓ値・Ｖｔｈ(V)
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、ドライ窒素中・室温・遮光環境下で移動度・オンオフ比・オフ電流(pA)・Ｓ値を測定した。
尚、Ｓ値（Ｓｗｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。
・Ｖｔｈ変動
ゲートに１５Ｖの電圧を印加し、５０℃の環境下で２４時間駆動したときのＶｔｈの変化量を半導体パラメーターアナライザーで測定し、Ｖｔｈ変動とした。
また、移動度のばらつきは、２０個のＴＦＴサンプルの上記移動度の平均と標準偏差を求め、平均に対する標準偏差から求めた。
【符号の説明】
【００９２】
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ チャネル層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ 保護膜
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜
１４ チャネル層
１５ ソース電極
１６ ドレイン電極
１７ 保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット、それを用いたアモルファス酸化物薄膜の形成方法、及び薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度性と可視光透過性を有しているので、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置などのスイッチング素子や駆動回路素子など多岐に亘る用途に使用されている。特に、製造の容易さ、価格、優れた特性の点から、酸化インジウム−酸化亜鉛を含む酸化物半導体膜が注目されている。中でも、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛を含む酸化物又はこれらを主成分とする酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりも移動度が大きいという利点がある。このような酸化物半導体は、通常、各酸化物、例えば、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により製造される（特許文献１及び２）。
しかし、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）mなる化合物及びその製造法について開示されているが（特許文献４）、上記の化合物の生成は確認されるが、バルクの比抵抗値は記載がなく、スパッタリングターゲットに用いるには課題があった（特許文献４）。また、１種類のホモロガス構造を含むターゲットとしてＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）を含むターゲット（特許文献２、特許文献１〔００９１〕）、Ｉｎ2Ｇａ2Ｏ6（ＺｎＯ）を含むターゲット（特許文献１〔００８７〕など）が開示されているが、二種以上のホモロガス構造を含むターゲット及びその効果については検討されていなかった。
また、例えば、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）mの化合物を用いた酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲット（ホモロガス相の結晶構造を示す酸化物焼結体）は、スパッタリングを行う場合に、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）mで表される化合物が異常成長して異常放電を起こし、得られる膜に不良が発生する問題があった(特許文献２)。さらに、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットとしては、ＡXＢYＯ (KaX+KbY )/2（ＺｎＯ）m （１＜ｍ、Ｘ≦ｍ、０＜Ｙ≦０．９、Ｘ＋Ｙ＝２）を満たす酸化亜鉛を主成分とした化合物を含有するターゲットも知られているが（特許文献３）、このスパッタリングターゲットは、ホワイトスポットと呼ばれるターゲット表面上に生じる凹凸などの外観不良が発生しやすい、スパッタリングレートが遅い、スパッタ時にスパッタ材料の発塵（パーティクル）が生じる、アーク放電が発生する（アーキング）、ノジュール(スパッタリングターゲット表面に生じる塊)の発生が多い、相対密度やバルク抵抗などの品質のばらつきが多きい、大面積を均一に成膜しづらいなどの問題があった。
また、二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットはこれまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平8-245220号公報
【特許文献２】特開2007-73312号公報
【特許文献３】特開平2007-210823号公報
【特許文献４】特開昭63-210022号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ｋａｔｏ、Ｉ．Ｋａｗａｄａ、Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ ａｎｄ Ｔ ．Ｋａｔｓｕｒａ 、Ｚ ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ 、１４３巻、２７８頁、１９７６年
【非特許文献２】Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ 、Ｔ ．Ｍｏｈｒｉ 、Ｙ ． Ｍａｔｓｕｉ ａｎｄ Ｋ ．Ｓｈｉｒａｔｏｒｉ 、Ｊ ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ ．、７４巻、９８頁、１９８８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、表面にホワイトスポットがない外観が良好なスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第２の目的は、スパッタリングレートの早いターゲットを提供することにある。
本発明の第３の目的は、スパッタリングによって膜を形成する際に、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、スパッタ時のアーキング（異常放電）、パーティクル（発塵）、ノジュール発生が少なく、且つ高密度で品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできるスパッタリングターゲットを提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜、好ましくは保護膜、並びに該膜を含む薄膜トランジスタの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、スパッタリングターゲットとして用いられる酸化物焼結体として、二種以上のホモロガス結晶が共存している酸化物焼結体を用いることにより、ホモロガス構造が１種しか存在しない場合よりも、ホワイトスポットが生成しづらく外観が良好であり、スパッタリングが安定し、スパッタ時にスパッタ材料のパーティクル（発塵）の発生が低減でき、スパッタリングレートが早くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、
１．二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲットに関する。
２．前記ホモロガス結晶構造が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造の二種類を含む、１に記載のスパッタリングターゲットに関する。
３．前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記ホモロガス結晶構造が、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m1型結晶構造及びＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m2型結晶構造（但し、ｍ１とｍ２は異なる）の二種類を含む、１又は２に記載のスパッタリングターゲットに関する。
４．前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相と、（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相とを含む、１又は２に記載のスパッタリングターゲットに関する。
５．Ｘ線回折における前記ＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相の最大ピーク強度Ｐ（１）と、前記Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相の最大ピーク強度Ｐ（２）とが、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）＝０．０５〜２０を満たす、４に記載のスパッタリングターゲットに関する。
６．前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相と、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型の結晶構造を示すＩｎＧａＺｎ2Ｏ5の結晶相とを含む、１又は２に記載のスパッタリングターゲットに関する。
７．前記酸化物焼結体が、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む、１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットに関する。
８．前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びチタンからなる群から選ばれた１種以上の元素である、７に記載のスパッタリングターゲットに関する。
９．前記酸化物焼結体が、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換されたＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相、又は、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換された（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を含む、７又は８に記載のスパッタリングターゲットに関する。
１０．(a)原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を焼成する工程、
を含む、１〜９のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの調製方法に関する。
１１．(i)１〜９のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程、
を含む、電子キャリアー濃度が１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜の形成方法に関する。
１２．前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層として用いられる、１１に記載の方法に関する。
１３．アモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
(ii)１１で形成されたアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；及び(iii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法に関する。
１４．In、Ga、Znを原子比で下記の範囲で有することを特徴とする１〜９に記載のスパッタリングターゲットに関する。
０．１≦In/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
0.05≦Ga/（In＋Ga＋Zn）≦０．６
0.05≦Zn/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
１５．In、Ga、Znを原子比で下記の割合で混合することを特徴とする１０に記載のスパッタリングターゲットの調製方法に関する。
０．１≦In/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
0.05≦Ga/（In＋Ga＋Zn）≦０．６
0.05≦Zn/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
１６．１４４０〜１６００℃、０．５〜１５時間で焼結することを特徴とする１０又は１５に記載のスパッタリングターゲットの調製方法に関する。
１７． 酸素ガス雰囲気下で焼結することを特徴とする１０、１５又は１６に記載のスパッタリングターゲットの調製方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ホワイトスポットが生成しづらく外観が良好であり、スパッタリングが安定し、スパッタ時にスパッタ材料のパーティクル（発塵）の発生が低減でき、スパッタリングレートが早くなることを可能にするスパッタリングターゲットを提供する。
本発明により、特定の製造方法、あるいは特定の製造条件（焼結温度、焼結時間）で２種のホモロガス結晶を同時に生成させることができる。
本発明は、特に、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶をともに含むスパッタリングターゲットを提供することにより、上記課題を特に良好に改善することができる。
本発明のスパッタリングターゲットを半導体の製造に用いることにより、優れた酸化物半導体やＴＦＴを作製できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図２】比較例１の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図３】比較例３の酸化物のＸ線回折のチャートである。
【図４（ａ）】ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）n型構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型構造の概略図である。
【図４（ｂ）】ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）n型構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型構造の概略図である。
【図５】薄層トランジスタの概略図である。
【図６】図６（１）は、薄層トランジスタ（ソース電極）の概略図である。図６（２）は、薄層トランジスタ（ドレイン電極）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなる。
(1-1) ホモロガス結晶構造
ホモロガス結晶構造とは、異なる物質の結晶層を何層か重ね合わせた長周期を有する「自然超格子」構造から成る結晶構造である。結晶周期ないし各薄膜層の厚さが、ナノメーター程度の場合、これら各層の化学組成や層の厚さの組み合わせによって、単一の物質あるいは各層を均一に混ぜ合わせた混晶の性質とは異なる固有の特性が得られる。そして、ホモロガス相の結晶構造は、例えばターゲットを粉砕したパウダーにおけるＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standards）カードから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。
なお、一種のみのホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体は、二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体に比べ、抗折強度(JIS R1601)が低下する、相対密度が低くなる、焼結に時間が掛かる、ホワイトスポット（ピンホール）が増加するなどの不利益が生ずる。
これに対し、本発明のように酸化物焼結体中に２種以上のホモロガス結晶が共存することで、ホワイトスポットが生成しづらく外観が良好になり、スパッタリングが安定し、パーティクルなどの発生が低減され、スパッタリングレートが早くなる。スパッタリングレートが早くなる理由は必ずしも明確ではないが、微妙に抵抗の異なる結晶粒が均一に分散することで、スパッタリング時のチャージアップなどが低減されるためと思われる。
【００１１】
ホモロガス結晶構造をとる酸化物結晶としては、ＲＡＯ3（ＭＯ）mで表される酸化物結晶が挙げられる。ここで、Ｒは、正三価の金属元素であり、例えば、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂが挙げられる。Ａは、Ｒとは異なる正三価の金属元素であり、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅが挙げられる。Ｍは、正二価の金属元素であり、例えば、Ｚｎ、Ｍｇが挙げられる。Ｒ、Ａ及びＭはそれぞれ同一金属元素であっても異なる金属元素であってもよい。また、ｍは、例えば、整数であり、好ましくは、０．１〜１０、より好ましくは、０．５〜７、更に好ましくは、１〜３であることが適当である。
【００１２】
本発明の酸化物焼結体のホモロガス結晶構造は、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造であることが好ましい。ここで、Ｍは、正三価の金属元素であり、例えばIIIＢ族の金属元素であり、Ｇａ、Ａｌ、Ｂが挙げられる。Ｍとしては、Ａｌ又はＧａがさらに好ましく、Ｇａが特に好ましい。さらに、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ以外の金属元素で一部置換されていても良い。三価であればＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造をとる。ｍは、例えば、整数であり、好ましくは、０．５〜１０、より好ましくは、１〜８、更に好ましくは、１〜３、特に好ましくは１であることが適当である。ｍが８以下であれば、ＺｎＯのＺｎが原子比で８０％以下となり、抗折強度が低下することもなく、バルク抵抗が高くなることもなく、相対密度が低下することもないので好ましい。
上記ホモロガス結晶構造を構成するＺｎ、Ｍ及びＩｎのうち、少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されていてもよい。例えば、Ｚｎと置換される元素は、原子価が２価以上であることが好ましい。Ｍ及びＩｎと置換される元素は、原子価が３価以上であることが好ましい。Ｚｎ、Ｍ及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、酸化物に電子を注入することができる。Ｚｎ、Ｍ及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素で置換されていることは、Ｘ線回折から計算した格子定数（格子間距離）の変化や高輝度放射光を用いた構造解析によって確認できる。具体的には、格子定数はリートベルト解析を用いて求める。
【００１３】
上記ホモロガス結晶構造を構成するＩｎの一部が正四価以上の金属元素（Ｘ）で一部置換されていることが好ましい。正四価以上の金属元素（Ｘ）としては、例えば、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、チタンから選ばれた１種以上の元素が挙げられる。Ｉｎの一部が正四価以上の金属元素（Ｘ）で置換されていることは、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析によって確認できる。具体的には、格子定数はリートベルト解析を用いて求める。
【００１４】
また、本発明の酸化物焼結体のホモロガス結晶構造は、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m1型結晶構造及びＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m2型結晶構造であることが好ましい。ここでｍ１とｍ２は異なり、それぞれ例えば、その一方あるいは両方が整数であり、好ましくは、０．５〜１０、より好ましくは、１〜８、更に好ましくは、１〜３、特に好ましくは１であることが適当である。
具体的には、本発明の酸化物焼結体は、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相と、（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（又は（ＩｎＧａＯ3）2ＺｎＯ）の結晶相であることが好ましい。ここで、ｍは上記ｍの定義と同じである。ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造は、基本的にはＩｎＯ6の八面体構造である。これらの結晶構造がＩｎＯ6の八面体構造であることにより、これらの結晶構造を含む本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングして得られる酸化物半導体は、該半導体中に導電路が形成されキャリアー移動度が高くなることが期待できる。
その他、本発明のホモロガス結晶構造を示す結晶相としては、例えば、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m、ＩｎＡｌＯ3（ＺｎＯ）m、ＩｎＦｅ（ＺｎＯ）m、（ＩｎＧａＯ3）2ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3（ＺｎＯ）m等が挙げられる。ここで、ｍは上記ｍの定義と同じである。
ホモロガス結晶構造を示す酸化物結晶のうち少なくとも１種がＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m（ｍは、例えば、整数であり、好ましくは、１〜８、より好ましくは、１〜３）で表される酸化物結晶相であることが好ましい。本発明の酸化物焼結体が、このような酸化物結晶を１種以上含むと、当該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットは、良好な酸化物半導体の作製に用いることができ、ひいては、良好なキャリアー移動度やオンオフ比など良好なＴＦＴ特性を有する薄膜トランジスタを得ることができる。
【００１５】
(1-2) ホモロガス結晶構造の相対量
各結晶構造の相対量はＸ線回折の最大ピークの強度比で確認できる。ここで、Ｘ線回折は、如何なるＸ線回折法を用いてもよいが、例えば、２θ−θ反射法を用いることが適当である。最大ピークの強度比は各結晶の同定されたＪＣＰＤＳのパターンで最大強度となる角度の強度を最大ピークとする。例えば、本発明の酸化物焼結体が、最大ピーク強度(Ｐ（１）)と(Ｐ（２））の二種の結晶構造を含有する場合、各結晶構造の最大ピークの強度比（Ｐ（１）／Ｐ（２））は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２である。本発明の酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型の二種の結晶構造を含む場合、最大ピークの強度比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２である。上記最大ピークの強度比が０．０５以上２０以下であれば、本発明の酸化物焼結体をスパッタリングして得られるトランジスタのばらつきが大きくなることもなく、バルク抵抗値を低下し、坑折強度(JIS R1601)を向上し、相対密度を向上し、ホワイトスポットなどの外観不良のないスパッタリングターゲットを提供することができる。
【００１６】
ここで、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型と、（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型の結晶構造の構造の違いを説明するために、結晶構造の図を示す（図４）。
【００１７】
(1-3)含有元素
本発明の酸化物は、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含む。更に好ましくは、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む。正四価以上の金属元素（Ｘ）としては、例えば、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、チタンから選ばれた１種以上の元素が挙げられる。これらの金属元素（Ｘ）を本発明の酸化物に添加することにより、酸化物自体のバルク抵抗値を低減でき、更に酸化物をスパッタリングする際にスパッタリングターゲット上で生ずる異常放電の発生を抑えることが出来る。
本発明の酸化物を利用したスパッタリングターゲットから得られる酸化物薄膜は、非晶質膜であり、添加された正四価の金属はドーピング効果がなく、電子密度が十分に低減された膜を得ることができる。従って、当該酸化物皮膜を酸化物半導体膜として利用した場合、安定性が高く、バイアスストレスによるＶｔｈシフトが抑えられ、半導体としての作動も安定したものになる。
ここで、Ｖｔｈとは、ゲート電圧（ドレイン電圧）をかけた場合にドレイン電流が立ち上がる際の電圧をいう。また、Ｖｔｈシフトとは、ゲート電圧（ドレイン電圧）をかけた際に起きるＶｔｈの変動をいう。Ｖｔｈシフトが小さければ、半導体としての作動が安定しているといえる。
【００１８】
インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）の各元素の原子比は、下記の式（１）〜（３）の関係を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９ （１）
０．０５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．６ （２）
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．９ （３）
なお、式中、「Ｉｎ」、「Ｇａ」、「Ｚｎ」は、それぞれインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）の原子数である。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が、０．１以上であれば、相対密度が低下することもなく、当該スパッタリングターゲットから得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）のキャリアー移動度を向上することができ、また、０．９以下であれば、ノジュールが発生することもなく、また、オフ電流が高くなることもないので好ましい。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が、０．０５以上であれば、ホワイトスポットが発生することもなく、当該スパッタリングターゲットから得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）を作成した際のオフ電流が高くなることもなく、また、０．６以下であれば、相対密度を向上すると共にバルク抵抗を低下することができ、かつ、キャリアー移動度を向上することができるので好ましい。
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が、０．０５以上であればば、ホワイトスポットが発生することもなく、当該スパッタリングターゲットから得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）を作成した際、ウェットエッチングを行う際にも影響がなく、また、０．９以下であれば、当該スパッタリングターゲットから得られる薄層トランジスタ（ＴＦＴ）を作成した際、化学的に不安定となることや耐湿性が低下することもないので好ましい。
【００１９】
より好ましくは
０．２≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （１）
０．１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （２）
０．２５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （３）
であり、特に好ましくは、
０．３≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （１）
０．３≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （２）
０．３≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５ （３）
【００２０】
また、
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３８
であるとＳｎやＧｅなどの正四価元素を含まなくともバルク抵抗を下げやすいという効果がある。このような効果を得たい場合、
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３２
であるとより好ましく
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．２３
であると特に好ましい。
【００２１】
本発明の酸化物が、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む場合、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）、正四価以上の金属元素（Ｘ）の合計（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）を１００％とした場合、正四価以上の金属元素（Ｘ）の添加量（原子比）が、１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることが適当である。１００ｐｐｍ以上であれば、添加効果が十分に得られ、１００００ｐｐｍであれば、十分安定な酸化物薄膜が得られ、キャリアー移動度を向上できるので好ましい。
本発明の酸化物焼結体に含まれる各結晶構造のインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）のうち、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換されていることが好ましい。具体的には、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換されたＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相、又は、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換された（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を含む酸化物焼結体であることが適当である。正四価以上の元素は、Ｉｎの一部を置換しているとキャリア生成によりターゲットのバルク抵抗を低下することができる。
前記正四価以上の金属元素で置換されていることは、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析によって確認できる。
【００２２】
(1-4)結晶相の構造
本発明の酸化物焼結体は、好ましくは、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）ｍ型の結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型の結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を有する。本発明の酸化物焼結体がこれらの結晶相を含むことは、本発明の酸化物のＸ線回折パターンが、例えばターゲットを粉砕したパウダーにおけるＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standards）カードから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。例えば、酸化物焼結体が、本発明の好ましい態様であるＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を含むことは、結晶構造Ｘ線回折パターンが各々JCPDSカードNo.38-1104とNo.38-1097と一致することから判断することができる。
【００２３】
(1-5)各結晶相の相対比
本発明の酸化物焼結体のホモロガス相の結晶構造を示す結晶相の含有量は、Ｘ線回折の最大ピークの強度比で確認できる。具体的には、Ｘ線回折により各結晶相のピーク強度を測定し、ピーク面積の比から本発明の結晶相の質量比を求める。例えば、(株)リガク社、型番Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩのＸ線解析装置を用い、酸化物焼結体をＸ線解析にかける。ある結晶相の最大ピーク強度をＰ（１）とし、別の結晶相の最大ピーク強度をＰ（２）とした場合、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２である。このようにして求めたピーク強度比は、結晶相の含有比（質量比）に等しい。
ピーク強度（含有量）の比が０．０５〜２０であれば、バルク抵抗を低く抑えることができ、かつ、相対密度を向上することができ、ホワイトスポットの発生も抑制できるので好ましい。
より具体的には、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）とし、Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7（又はＩｎＧａＺｎ2Ｏ5）表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（２）とした場合、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．４〜２．５、特に好ましくは０．５〜２である。
【００２４】
(1-6)酸化物焼結体の物理的性質
(a)結晶の平均粒径
各々の酸化物結晶の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜５μｍ以下であることが特に好ましい。結晶の平均粒径が２０μｍ以下であれば焼結体中にポア（空泡）が生成することもなく、スパッタリング時にスパッタリングターゲットと電極との間で異常放電が発生することもないので好ましい。ここで、平均粒径は、最大粒径の平均粒径であり、最大粒径は、例えば、得られた焼結体を樹脂に包埋し、その表面を粒径０．０５μｍのアルミナ粒子で研磨した後、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）であるＪＸＡ−８６２１ＭＸ（日本電子社製）により５、０００倍に拡大した焼結体表面の５０μｍ×５０μｍ四方の枠内で観察される（Ｇａ,Ｉｎ）2Ｏ3結晶粒子の最大径を５箇所で測定する。各箇所の最大径の最大値（各箇所の一番大きな粒子の最大径）の平均を最大粒径の平均粒径とする。なお、ここでは外接円の直径（粒子が有する一番長い直径）を最大径とする。
２種以上の結晶の粒径比は、０．２５〜４であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。粒径比が０．２５〜４であれば、焼結体中にポア（空泡）が生成することもなく、スパッタリング時にスパッタリングターゲットと電極との間で異常放電が発生することもないので好ましい。
【００２５】
ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型および（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型等の各結晶相は、結晶構造Ｘ線回折パターンで構造が判断されれば、酸素が過剰であったり不足（酸素欠損）であったりしても構わない（化学量論比通りでもずれていても良い）が、酸素欠損を持っていることが好ましい。酸素欠損を持っている方が、スパッタリングターゲットとした場合にバルク抵抗を良好に維持できるので好ましい。
【００２６】
(b)ピンホールの大きさ
本発明の酸化物焼結体の表面は、ピンホールを有さないことが好ましい。ピンホールは酸化物粉末を焼結して本発明の酸化物を作成する際、該粉末と粉末の間に生じる空隙である。ピンホールの有無は、水平フェレー径を利用して評価することができる。ここで、水平フェレー径とは、ピンホールを粒子として見立てた場合に、該粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔をいう。水平フェレー径は、例えば、ＳＥＭ像による観察で計測することができる。ここで、本発明の酸化物の表面の水平フェレー径は、単位面積(1mm×1mm)当たりの酸化物内に存在するフェレー径２μｍ以上のピンホール数が５０個／ｍｍ2以下であることが好ましく、２０個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、５個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。当該フェレー径２μｍ以上のピンホール数が５０個／ｍｍ2以下であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして用いた場合、スパッタ時に異常放電が生じることもなく、得られるスパッタ膜の平滑性も向上することができるので好ましい。
【００２７】
(c)相対密度
本発明の酸化物焼結体の相対密度は、例えば７５％以上、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上であることが適当である。７５％以上であれば、本発明の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして利用しても、該ターゲットが割れることもなく、異常放電が発生することもないので好ましい。ここで、相対密度とは、加重平均より算出した理論密度に対して相対的に算出した密度である。各原料粉の密度の加重平均より算出した密度が理論密度であり、これを１００％とする。
また、酸化物焼結体内における相対密度のばらつきの範囲が３％以内、好ましくは１％以内であることが適当である。ここで、ばらつきは、ばらつきは、平均値に対する標準偏差の大きさで示される値であり、例えば、酸化物を２０個以上の小片を切り出し各々の密度を測定し、平均と標準偏差を求める。
【００２８】
(d)バルク抵抗
本発明の酸化物焼結体のバルク抵抗は、例えば、０．１〜１７ｍΩｃｍ、好ましくは０．２〜１０ｍΩｃｍ、さらに好ましくはΩｃｍ０．３〜５ｍΩｃｍであることが適当である。バルク抵抗が０．１ｍΩｃｍ以上であれば、スパッタ時に存在するスパッタ材料のパーティクルとの間で異常放電が発生することもないので好ましい。また、１７ｍΩｃｍ以下であれば、本発明の酸化物をスパッタリングターゲットとして利用しても、該ターゲットが割れたり、放電が不安定になったり、パーティクルが増えるようなこともないので好ましい。
また、酸化物内におけるバルク抵抗のばらつき（均一性）の範囲が３％以内、好ましくは１％以内であることが適当である。ここで、ばらつきは、バルク抵抗の平均値に対する標準偏差の大きさで示される値である。バルク抵抗は、例えば、ロレスタ（三菱化学（株）製）などを用いた四探針法で酸化物表面を均等間隔に５０点以上測定して求める。
【００２９】
(e)陽性元素のばらつき
本発明の酸化物焼結体は、当該酸化物焼結体内に含まれる亜鉛以外の、陽性の金属元素のばらつきの範囲が０ ．５％以内、好ましくは０．１％以内であることが適当であるであることが好ましい。ここで、ばらつきは、平均値に対する標準偏差の大きさを意味する。このばらつきは、酸化物を２０個以上の小片を切り出し各々の亜鉛以外の陽性の金属元素の含有量をプラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）などで測定し、平均と標準偏差を求める。
【００３０】
(f)表面粗さ
本発明のスパッタリングターゲットの表面粗さ(Ra)は、Ｒａ≦０．５μｍ、好ましくは、Ｒａ≦０．３μｍ、より好ましくは、Ｒａ≦１００ｎｍであることが適当である。研磨面に方向性がない方が、異常放電の発生やパーティクルの発生を抑制することができるので好ましい。表面粗さ(Ｒａ)が０．５μｍ以下であれば、スッパッタリング中の異常放電を抑制したり、スパッタ材料の発塵（パーティクル）の発生を抑制できるので好ましい。ここで、表面粗さは、中心線平均粗さを意味する。
(g)抗折強度
本発明のスパッタリングターゲットの抗折強度は、例えば４kg/mm2以上が好ましく、６kg/mm2以上がより好ましく、８kg/mm2以上が特に好ましい。ここで、抗折強度は、曲げ強さともいい、抗折試験器を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に基づいて評価される。抗折強度が４kg/mm2以上であれば、スパッタリング中にスパッタリングターゲットが割れることもなく、スパッタリングターゲットの支持体としてのバッキングプレートをスパッタリングターゲットに接着する際や、スパッタリングターゲットを輸送する際に該スパッタリングターゲットが破損するおそれもなく、好ましい。
【００３１】
（２）スパッタリングターゲットの製造方法
本発明のスパッタリングターゲットは、以下の方法により製造されることが適当である。
(a)原料酸化物粉末を混合する工程（混合工程）；
(b)得られた混合物を成形する工程（成形工程）；及び
(c)得られた成形体を焼結する工程（焼結工程）。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、以下のような必須の工程及び任意の工程を含めて製造されてもよい。
(a) 少なくとも酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛からなる原料酸化物粉末を混合する必須工程（混合工程）；
(a)'得られた混合物を５００〜１２００℃で１〜１００時間熱処理する任意工程(仮焼工程)；
(b)得られた混合物を成形する必須工程（成形工程）；
(c)得られた成形体を焼結する必須工程（焼結工程）；
(d)焼成して得られた焼結体を還元処理する任意工程（還元工程）；及び
(e)焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に加工する任意工程（加工工程）。
【００３２】
（a）配合工程
配合工程は、スパッタリングターゲットの原料である金属酸化物を混合する必須の工程である。
原料としては、上述したインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及び正四価以上の金属元素（Ｘ）等の金属酸化物が挙げられる。
原料としては、一般に酸化インジウム粉末と、酸化亜鉛粉末と、酸化ガリウム粉末等の粉末を用いるが、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。
原料の一部として金属亜鉛粉末（亜鉛末）を用いることが好ましい。原料の一部に亜鉛末を用いるとホワイトスポットの生成を低減することができる。
ここで、原料として使用する亜鉛化合物粉末の平均粒径がインジウム化合物粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。原料の金属酸化物粉末の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
上記各原料は、公知の混合及び粉砕手段により混合及び粉砕する。各原料の純度は、通常９９．９％（３Ｎ）以上、好ましくは９９．９９％（４Ｎ）以上、さらに好ましくは９９．９９５％以上、特に好ましくは９９．９９９％（５Ｎ）以上である。各原料の純度が９９．９％（３Ｎ）以上であれば、不純物により半導体特性が低下することもなく、信頼性を十分に保持できる。特にＮａ含有量が１００ｐｐｍ未満であると薄膜トランジスタを作製した際に信頼性が向上し好ましい。
上記原料酸化物粉末を混合する。混合は、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。混合・粉砕後に得られる混合物の平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは１〜９μｍ、特に好ましくは１〜６μmとすることが好ましい。平均粒径が１０μｍ以下であれば、得られるスパッタリングターゲットの密度を高くすることができるので好適である。ここで平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。
【００３３】
原料酸化物粉末の比表面積は、例えば、２〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜８ｍ2／ｇであることが適当である。各原料粉同士の比表面積の差は、５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３ｍ2／ｇとすることが好ましい。比表面積の差が小さいほど、原料粉末を効率的に粉砕・混合することができ、特に、得られる酸化物中に酸化ガリウム粒子が残ることもないので好ましい。さらに、酸化インジウム粉の比表面積と酸化ガリウム粉末の比表面積が、ほぼ同じであることが好ましい。これにより、原料酸化物粉末を特に効率的に粉砕・混合できる。なお、比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で求めることができる。
さらに、原料について、比表面積が３〜１６ｍ2／ｇである酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉、亜鉛粉あるいは複合酸化物粉を含み、粉体全体の比表面積が３〜１６ｍ2／ｇである混合粉体を原料とすることが好ましい。尚、各酸化物粉末の比表面積が、ほぼ同じである粉末を使用することが好ましい。これにより、より効率的に粉砕混合できる。具体的には、比表面積の比が１／４〜４倍以内にすることが好まく、１／２〜２倍以内が特に好ましい。
【００３４】
混合粉体を、例えば、湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕する。このとき、粉砕後の比表面積が原料混合粉体の比表面積より１．０〜３．０ｍ2／ｇ増加する程度か、又は粉砕後の平均メジアン径が０．６〜１μｍとなる程度に粉砕することが好ましい。このように調整した原料粉を使用することにより、仮焼工程を全く必要とせずに、高密度の酸化物焼結体を得ることができる。また、還元工程も不要となる。
尚、上記原料混合粉体の比表面積の増加分が１．０ｍ2／ｇ以上又は粉砕後の原料混合粉の平均メジアン径が１μｍ以下であれば、焼結密度が十分に大きくなるので好ましい。一方、原料混合粉体の比表面積の増加分が３．０ｍ2／ｇ以下又は粉砕後の平均メジアン径が０．６μｍ以上であれば、粉砕時の粉砕器機等からのコンタミ（不純物混入量）が増加することもないので好適である。
ここで、各粉体の比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。各粉体の粒度分布のメジアン径は、粒度分布計で測定した値である。これらの値は、粉体を乾式粉砕法、湿式粉砕法等により粉砕することにより調整できる。
混合粉砕の際、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を１用量％程度添加した水、又はエタノール等を媒体として用いてもよい。
これらの原料酸化物粉末のメジアン径(d50)は、例えば、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとすることが好ましい。原料酸化物粉末のメジアン径(d50)が０．５μｍ以上であれば、焼結体中に空胞ができ焼結密度が低下することを防ぐことができ、２０μｍ以下であれば、焼結体中の粒径の増大が防げるので好ましい。
【００３５】
(a)'仮焼工程
さらに、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、(a)工程の後に(a)'得られた混合物を仮焼する工程を含んでもよい。
仮焼工程では、上記(a)工程で得られた混合物が仮焼される。仮焼を行うことにより、最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
仮焼工程においては、５００〜１２００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で、１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で(a)工程で得られた混合物を熱処理することが好ましい。５００℃以上かつ１時間以上の熱処理条件であれば、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が十分に行われるので好ましい。熱処理条件が、１２００℃以下及び１００時間以下であれば、粒子が粗大化することもないので好適である。
さらに、ここで得られた仮焼物を、続く成形工程及び焼成工程の前に粉砕することが好ましい。この仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて行うことが適当である。粉砕後に得られた仮焼物の平均粒径は、例えば、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍであることが適当である。得られた仮焼物の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、十分な嵩比重を保持することができ、かつ取り扱いが容易になるので好ましい。また、仮焼物の平均粒径が１．０μｍ以下であれば最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
なお、仮焼物の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載及び方法によって測定することができる。
【００３６】
（b）成形工程
成形工程は、金属酸化物の混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする工程である。この工程により、混合物(又は仮焼物)をスパッタリングターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形することができる。
本工程で用いることができる成形処理としては、例えば、一軸加圧、金型成形、鋳込み成形、射出成形等も挙げられるが、焼結密度の高い焼結体（スパッタリングターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
また、プレス成形は、従来から公知の各種湿式法及び乾式法を用いることができる。乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。例えば、得られた混合粉を金型に充填し、コールドプレス機にて加圧成形する。加圧成形は、例えば、常温(２５℃)下、１００〜１０００００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは、５００〜１００００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行われる。
【００３７】
上記コールドプレス法とホットプレス法について詳説する。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼結させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で直接焼結させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で、通常７００〜１０００℃で１〜４８時間、好ましくは８００〜９５０℃で３〜２４時間にて直接焼結させる。
乾式法のコールドプレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ）法としては、粉砕工程後の原料をスプレードライヤー等で乾燥した後、成形する。成形は公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧、金型成形、鋳込み成形射出成形が採用できる。焼結密度の高い焼結体（スパッタリングターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等加圧を伴う方法で成形するのが好ましい。尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
次いで、得られた成形物を焼結して焼結体を得る。また、焼結は酸素を流通することにより酸素雰囲気中で焼結するか、加圧下にて焼結するのがよい。これにより亜鉛の蒸散を抑えることができ、ボイド（空隙）のない焼結体が得られる。このようにして製造した焼結体は、密度が高いため、使用時におけるノジュールやパーティクルの発生が少ないことから、膜特性に優れた酸化物半導体膜を作製することができる。
1000℃までの昇温速度を30℃／時間以上、冷却時の降温速度を30℃／時間以上とするのが好ましい。昇温速度が30℃／時間以上であれば酸化物の分解が進むこともなく、ピンホールも発生しない。また冷却時の降温速度が30℃／時間以上であればＩｎ，Ｇａの組成比が変化するおそれもない。
【００３８】
上記湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を作製し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。
【００３９】
乾式法あるいは湿式法で得られた焼結体のバルク抵抗を酸化物全体として均一化するために、さらに還元工程を含むが好ましい。適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。尚、還元工程における温度は、通常３００〜１２００℃、好ましくは５００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
酸化物焼結体は、研磨等の加工を施すことによりターゲットとなる。具体的には、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａを５μｍ以下とする。表面粗さは、Ｒａ≦０．３μｍであることがより好ましく、Ｒａ≦０．１μｍであることが特に好ましい。さらに、ターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
尚、ターゲットの清浄処理には、エアーブローや流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。エアーブローや流水洗浄の他に、超音波洗浄等を行なうこともできる。超音波洗浄では、周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。
【００４０】
得られた酸化物は、適宜加工される。
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。スパッタリングターゲットの厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍであるので、本発明の酸化物も当該厚みに加工されることが適当である。また、複数の酸化物を一つのバッキングプレート（支持体）に取り付け、実質一つのスパッタリングターゲットとしてもよい。また、表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番〜１０，０００番のダイヤモンド砥石を使用すれば、酸化物が割れることもないので好ましい。
【００４１】
酸化物をスパッタリングターゲットの形状に加工後、バッキングプレート(支持体)へボンディングすることにより、成膜装置に装着して使用できるスパッタリングターゲットとなる。バッキングプレートは無酸素銅製が好ましい。ボンディングにはインジウム半田を用いることが好ましい。
【００４２】
（c）焼結工程
焼結工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼結する工程である。
焼結条件としては、酸素ガス雰囲気下、大気圧又は加圧下で、通常、１１００〜１６００℃、好ましくは１４４０〜１６００℃、より好ましくは１４６０〜１５５０℃において、通常３０分〜３６０時間、好ましくは４５分〜１５時間、より好ましくは１〜５時間焼成する。焼成温度が１１００℃以上であれば、スパッタリングターゲットの密度を上昇しやすくなり、適度な時間内に焼結を行うことができる。１６００℃以下であれば、成分が気化することもないので好適である。さらに、燃焼時間が３０分以上であれば、スパッタリングターゲットの密度を上昇しやすくなり、３６０時間以下であれば、適度な時間内に焼結を行うことができる。また、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス雰囲気で焼成を行うことにより、スパッタリングターゲットの密度を上昇しやすくなり、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制できるので好ましい。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば、１０〜１０００％である雰囲気を言う。焼成は大気圧下又は加圧下で行うことができる。加圧は、例えば、９８０００〜１００００００Ｐａ、好ましくは、１０００００〜５０００００Ｐａであることが適当である。
また、焼成時の昇温速度は、通常２０℃／分以下、好ましくは８℃／分以下、より好ましくは４℃／分以下、さらに好ましくは２℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。２０℃／分以下であれば、ホモロガス結晶の形成が十分に行うことができる。
【００４３】
（d）還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体として均一化するために還元処理を行う任意工程である。
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスを循環させる方法、真空中で焼成する方法、及び不活性ガス中で焼成する方法等が挙げられる。
還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン、一酸化炭素、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
尚、還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
還元ガスや不活性ガスの圧力は、例えば、９８００〜１００００００Ｐａ、好ましくは、９８０００〜５０００００Ｐａである。真空中で焼成する場合、真空とは、具体的には、１０-1〜１０-8Pa、好ましくは１０-2〜１０-5a程度の真空を言い、残存ガスはアルゴンや窒素などである。
【００４４】
（e）加工工程
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。
スパッタリングターゲットの厚みは、通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。スパッタリングターゲットの表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番〜１０，０００番のダイヤモンド砥石を使用すれば、スパッタリングターゲットが割れることもないので好ましい。また、複数のスパッタリングターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。バッキングプレートとしては、例えば、無酸素銅製のものが挙げられる。
【００４５】
（３）薄膜の形成方法
(3-1) アモルファス酸化物薄膜の形成
本発明のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により、基板上にアモルファス酸化物薄膜を形成することができる。具体的には、
(i)本発明のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程を含む。これにより、電子キャリアー濃度が１×１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜を形成することができる。
スパッタリング法としては、ＤＣ(直流)スパッタ法、ＡＣ(交流)スパッタ法、ＲＦ(高周波)スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法等が挙げられるが、ＤＣ(直流)スパッタ法及びＲＦ(高周波)スパッタ法が好ましくは利用される。
スパッタ時の成膜温度は、スパッタ法によって異なるが、例えば、２５〜４５０℃、好ましくは、３０〜２５０℃、より好ましくは、３５〜１５０℃であることが適当である。ここで、成膜温度とは、薄膜を形成する基板の温度である。
スパッタ時のスパッタリングチャンバー内の圧力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ(直流)スパッタ法の場合は、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであり、ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合は０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであることが適当である。
スパッタ時に投入される電力出力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ(直流)スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、１００〜３００Ｗであり、ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、５０〜２５０Ｗであることが適当である。
ＲＦ(高周波)スパッタ法の場合の電源周波数は、例えば、５０Ｈｚ〜５０ＭＨｚ、好ましくは、１０ｋ〜２０ＭＨｚであることが適当である。
スパッタ時のキャリアーガスとしては、スパッタ法によって異なるが、例えば、酸素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンが挙げられる。好ましくは、アルゴンと酸素の混合ガスである。アルゴンと酸素の混合ガスを使用する場合、アルゴン：酸素の流量比は、Ａｒ：Ｏ2＝１００〜８０：０〜２０、好ましくは、９９．５〜９０：０．５〜１０であることが適当である。
【００４６】
また、得られたアモルファス膜を還元処理するあるいは還元雰囲気でアモルファス膜を成膜するなどの方法で導電膜も得ることができる。すなわち、本願のターゲットを導電膜用としてももちいることができる。なお、還元処理としては、例えば水素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理、真空過熱、水素雰囲気過熱、ＵＶ照射などをもちいることができる。
【００４７】
スパッタリングに先立ち、スパッタリングターゲットを支持体に接着（ボンディング）する。これは、ターゲットをスパッタリング装置に固定するためである。
ボンディングしたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、基板上にＩｎ及びＧａ及びＺｎの酸化物を主成分とするアモルファス酸化物薄膜を得る。ここで、「主成分とする」とは、Ｉｎ及びＧａ及びＺｎの各元素を、酸素を除く元素の原子比の和を１００％として、原子比で６０％以上含むことを意味する。
基板としては、ガラス、樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＳ等）等を用いることができる。
得られたアモルファス酸化物薄膜の膜厚は、成膜時間やスパッタ法によっても異なるが、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜９０ｎｍであることが適当である。
また、得られたアモルファス酸化物薄膜の電子キャリアー濃度は、例えば、１×１０18／ｃｍ3未満、好ましくは、５×１０17〜１×１０12／ｃｍ3であることが適当である。
さらに、得られたアモルファス酸化物薄膜の相対密度は、６．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは、６．１〜 ７．２ｇ／ｃｍ3であることが適当である。このような高密度を備えていれば、得られた酸化物薄膜においても、ノジュールやパーティクルの発生が少なく、膜特性に優れた酸化物薄膜を得ることができる。
【００４８】
(3-2) 薄膜トランジスタの製造
さらに、本発明のアモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタを製造する場合は、
(ii)本発明のアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；及び
(iii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含むことが適当である。
ここで、熱処理は、例えば、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃で０．１〜１０時間、好ましくは、０．５〜２時間行うことが、半導体特性を安定化させる観点から好適である。
熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ法やスパッタ法が挙げられる。
ここで、酸化物絶縁体層としては、例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3，ＰｂＴｉ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＳｒＴｉＯ3，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3であり、特に好ましくはＳｉＯ2，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ2でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。
また、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。しかし、保護層が非晶質であることが特に好ましい。非晶質膜であれば界面の平滑性が良好となり、高いキャリアー移動度を維持することができ、閾値電圧やＳ値が大きくなりすぎることもない。
なお、ここでＳ値（Ｓｗｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
また、Ｓ値は０．８Ｖ／ｄｅｃ以下が好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．２５Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃより大きいと駆動電圧が大きくなり消費電力が大きくなるおそれがある。特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のためＳ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると消費電力を大幅に低減できるため好ましい。
【００４９】
(3-3)薄膜トランジスタの具体的製造方法
ここで、薄膜トランジスタを例にとり、図５を参照しながら説明する。
ガラス基板等の基板(1)を準備し、基板上に電子ビーム蒸着法により、厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層する。積層した膜をフォトリソグラフィー法とリフトオフ法を用いることにより、ゲート電極(2)を形成する。
さらにその上に、厚さ５０〜５００ｎｍのＳｉＯ2膜をＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により成膜し、ゲート絶縁膜(3)を形成する。なお、ゲート絶縁膜(12)の成膜はスパッタ法でもよいが、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法などのＣＶＤ法が好ましい。
【００５０】
続いて、本発明の酸化物からなるスパッタリングターゲットをターゲットとして用い、ＲＦスパッタ法により、チャネル層(4)として厚さ５〜３００ｎｍのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ酸化物からなるアモルファス酸化物薄膜（半導体）を堆積する。得られた薄膜を堆積した素子は、適宜所望の大きさに切り取った後、大気圧下、１００〜４５０℃、６〜６００分熱処理を行う。得られた素子を、さらに厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層し、フォトリソグラフィー法とリフトオフ法により、ソース電極(5)およびドレイン電極(6)を形成する。さらにその上にスパッタ法により保護膜(7)としてＳｉＯ2膜を５０〜５００ｎｍ堆積する。なお、保護膜(8)の成膜方法はＣＶＤ法でもよい。なお、工程を変更し、図６(1)(2)のような保護膜（エッチングストッパー）の製造を、上記ソース電極及びドレイン電極の製造に先立って行ってもよい。
【００５１】
（４）薄膜の用途
このようにして得られたアモルファス酸化物薄膜は、そのまま、あるいは熱処理することで薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタのチャネル層、太陽電池、ガスセンサーなどの半導体膜として使用することができる。
(4-1)ここで、本発明を利用して製造し得る薄膜トランジスタについて説明する。薄膜トランジスタは、基板、半導体層、半導体層の保護層、ゲート絶縁膜、電極を含む。
●基板
基板としては、特に制限はなく、本技術分野で公知のものを使用できる。例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、シリコン基板、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の高分子フィルム基材等が使用できる。基板や基材の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板の場合は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。透明性や平滑性が求められる場合は、ガラス基板、樹脂基板が好ましく、ガラス基板が特に好ましい。軽量化が求められる場合は樹脂基板や高分子機材が好ましい。
【００５２】
●半導体層
・半導体層は、Ｉｎ（インジウム）、Ｚｎ（亜鉛）及びＧａ（ガリウム）複合酸化物からなる。このような半導体層は、例えば、本発明の複合酸化物ターゲット（半導体層用ターゲット）を使用して薄膜を形成することで作製できる。
・本発明において、半導体層は非晶質膜であることが好ましい。非晶質膜であることにより、絶縁膜や保護層との密着性が改善される、大面積でも均一なトランジスタ特性が容易に得られることとなる。ここで、半導体層が非晶質膜であるかは、Ｘ線結晶構造解析により確認できる。明確なピークが観測されない場合が非晶質である。
・また、半導体層の電子キャリアー濃度が１０13〜１０18／ｃｍ3であることが好ましく、特に１０14〜１０17／ｃｍ3であることが好ましい。電子キャリアー濃度が上記の範囲であれば、非縮退半導体となりやすく、トランジスタとして用いた際に移動度とオンオフ比のバランスが良好となり好ましい。また、バンドギャップが２．０〜６．０ｅＶであることが好ましく、特に、２．８〜５．０ｅＶがより好ましい。バンドギャップは、２．０ｅＶ以上であれば、可視光を吸収し電界効果型トランジスタが誤動作するおそれもない。一方、６．０ｅＶ以下であれば、キャリアが供給されにくくなり電界効果型トランジスタが機能しなくなるおそれも低い。
・半導体層は、熱活性型を示す非縮退半導体であることが好ましい。非縮退半導体であれば、キャリアが多すぎてオフ電流・ゲートリーク電流が増加する、閾値が負になりノーマリーオンとなるなどの不利益を回避できる。半導体層が非縮退半導体であるか否かは、ホール効果を用いた移動度とキャリア密度の温度変化の測定を行うことにより判断できる。また、半導体層を非縮退半導体とするには、成膜時の酸素分圧を調整する、後処理をすることで酸素欠陥量を制御しキャリア密度を最適化することで達成できる。
【００５３】
・半導体層の表面粗さ（ＲＭＳ）は、１ｎｍ以下が好ましく、０．６ｎｍ以下がさらに好ましく、０．３ｎｍ以下が特に好ましい。１ｎｍ以下であれば、移動度が低下するおそれもない。
・半導体層は、酸化インジウムのビックスバイト構造の稜共有構造の少なくとも一部を維持している非晶質膜であることが好ましい。酸化インジウムを含む非晶質膜が酸化インジウムのビックスバイト構造の稜共有構造の少なくとも一部を維持しているかどうかは、高輝度のシンクロトロン放射等を用いた微小角入射Ｘ線散乱（ＧＩＸＳ）によって求めた動径分布関数（ＲＤＦ）により、Ｉｎ−Ｘ（Ｘは，Ｉｎ，Ｚｎ）を表すピークが０．３０から０．３６ｎｍの間にあることで確認できる（詳細については、下記の文献を参照すればよい。Ｆ．Ｕｔｓｕｎｏ， ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ４９６， ２００６， Ｐａｇｅｓ ９５−９８）。
さらに、原子間距離が０．３０から０．３６ｎｍの間のＲＤＦの最大値をＡ、原子間距離が０．３６から０．４２の間のＲＤＦの最大値をＢとした場合に、Ａ／Ｂ＞０．７の関係を満たすことが好ましく、Ａ／Ｂ＞０．８５がより好ましく、Ａ／Ｂ＞１がさらに好ましく、Ａ／Ｂ＞１．２が特に好ましい。
Ａ／Ｂが０．７以上であれば、半導体層をトランジスタの活性層として用いた場合、移動度が低下したり、閾値やＳ値が大きくなりすぎるおそれもない。Ａ／Ｂが小さいことは、非晶質膜の近距離秩序性が悪いことを反映しているものと考えられる。
また、Ｉｎ−Ｉｎの平均結合距離が０．３〜０．３２２ｎｍであることが好ましく、０．３１〜０．３２ｎｍであることが特に好ましい。Ｉｎ−Ｉｎの平均結合距離はＸ線吸収分光法により求めることができる。Ｘ線吸収分光法による測定では、立ち上がりから数百ｅＶも高いエネルギーのところまで広がったＸ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）を示す。ＥＸＡＦＳは励起された原子の周囲の原子による電子の後方散乱によって引き起こされる。飛び出していく電子波と後方散乱された波との干渉効果が起こる。干渉は電子状態の波長と周囲の原子へ行き来する光路長に依存する。ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで動径分布関数（ＲＤＦ）が得られる。ＲＤＦのピークから平均結合距離を見積もることができる。
【００５４】
・半導体層の膜厚は、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。０．５ｎｍ以上であれば、工業的に均一に成膜することが可能である。一方、５００ｎｍ以下であれば、成膜時間が長くなりすぎることもない。また、３〜８０ｎｍの範囲内にあると、移動度やオンオフ比等ＴＦＴ特性が特に良好である。
・本発明では、半導体層が非晶質膜であり、非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）が１４ｍｅＶ以下であることが好ましい。半導体層の非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）は１０ｍｅＶ以下がより好ましく、８ｍｅＶ以下がさらに好ましく６ｍｅＶ以下が特に好ましい。非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）が１４ｍｅＶ以下であれば、半導体層をトランジスタの活性層として用いた場合、移動度が低下したり、閾値やＳ値が大きくなりすぎるおそれもない。半導体層の非局在準位のエネルギー幅（Ｅ0）が大きいことは、非晶質膜の近距離秩序性が悪いことを反映しているものと考えられる。
【００５５】
●半導体層の保護層
・薄膜トランジスタは、半導体の保護層があることが好ましい。半導体の保護層があれば、真空中や低圧下で半導体の表面層の酸素が脱離せず、オフ電流が高くなる、閾値電圧が負になるおそれもない。また、大気下でも湿度等周囲の影響を受けることもなく、閾値電圧等のトランジスタ特性のばらつきが大きくなるおそれもない。
・半導体の保護層を形成する材料は特に制限はない。本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3，ＰｂＴｉ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＳｒＴｉＯ3，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3であり、特に好ましくはＳｉＯ2，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ2でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
このような保護膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。
また、保護層は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。しかし、保護層が非晶質であることが特に好ましい。非晶質膜であれば、界面の平滑性が良好となり、移動度が低下することもなく、閾値電圧やＳ値が大きくなりすぎるおそれもない。
【００５６】
半導体層の保護層は、非晶質酸化物あるいは非晶質窒化物であることが好ましく、非晶質酸化物であることが特に好ましい。また、保護層が酸化物であれば、半導体中の酸素が保護層側に移動することもなく、オフ電流が高くなることもなく、閾値電圧が負になりノーマリーオフを示すおそれもない。また、半導体層の保護層は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、半導体層の保護層は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。
【００５７】
●ゲート絶縁膜
ゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はない。本実施形態の発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｋ2Ｏ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｒｂ2Ｏ，Ｓｃ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3，ＰｂＴｉ3，ＢａＴａ2Ｏ6，ＳｒＴｉＯ3，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，Ｙ2Ｏ3，Ｈｆ2Ｏ3，ＣａＨｆＯ3である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ2でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。
また、ゲート絶縁膜は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、ゲート絶縁膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。
【００５８】
●電極
ゲート電極、ソ−ス電極及びドレイン電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｃｕ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。また、それらを２層以上積層して接触抵抗を低減したり、界面強度を向上させることが好ましい。また、ソ−ス電極、ドレイン電極の接触抵抗を低減させるため半導体の電極との界面をプラズマ処理、オゾン処理等で抵抗を調整してもよい。
【００５９】
(4-2)薄膜トランジスタ（電界効果型トランジスタ）の製造方法
本発明の製造方法では、上述した本発明のスパッタリングターゲットを用い、半導体層を成膜する工程と、半導体層を形成した後に７０〜３５０℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする。
尚、上述した薄膜トランジスタの各構成部材（層）は、本技術分野で公知の手法で形成できる。
具体的に、成膜方法としては、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法、又はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法等の物理的成膜方法を用いることができる。キャリア密度が制御し易い、及び膜質向上が容易であることから、好ましくは物理的成膜方法を用い、より好ましくは生産性が高いことからスパッタ法を用いる。
スパッタリングでは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる方法、複数の焼結ターゲットを用いコスパッタを用いる方法、合金ターゲットを用い反応性スパッタを用いる方法等が利用できる。好ましくは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる。ＲＦ、ＤＣあるいはＡＣスパッタリングなど公知のものが利用できるが、均一性や量産性（設備コスト）からＤＣあるいはＡＣスパッタリングが好ましい。
【００６０】
形成した膜を各種エッチング法によりパターニングできる。
本発明では半導体層を、本発明のターゲットを用い、ＤＣ又はＡＣスパッタリングにより成膜することが好ましい。ＤＣ又はＡＣスパッタリングを用いることにより、ＲＦスパッタリングの場合と比べて、成膜時のダメージを低減できる。このため、電界効果型トランジスタにおいて、閾値電圧シフトの低減、移動度の向上、閾値電圧の減少、Ｓ値の減少等の効果が期待できる。
また、本発明では半導体層成膜後に７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。特に、半導体層と半導体の保護層を形成した後に、７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。７０℃以上であれば、得られるトランジスタの十分な熱安定性や耐熱性を保持することができ、十分な移動度を保持でき、Ｓ値が大きくなったり、閾値電圧が高くなるおそれもない。一方、３５０℃以下であれば、耐熱性のない基板も使用でき、熱処理用の設備費用がかかるおそれもない。
熱処理温度は８０〜２６０℃がより好ましく、９０〜１８０℃がさらに好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。特に、熱処理温度が１８０℃以下であれば、基板としてＰＥＮ等の耐熱性の低い樹脂基板を利用できるため好ましい。
熱処理時間は、通常１秒〜２４時間が好ましいが、処理温度により調整することが好ましい。例えば、７０〜１８０℃では、１０分から２４時間がより好ましく、２０分から６時間がさらに好ましく、３０分〜３時間が特に好ましい。１８０〜２６０℃では、６分から４時間がより好ましく、１５分から２時間がさらに好ましい。２６０〜３００℃では、３０秒から４時間がより好ましく、１分から２時間が特に好ましい。３００〜３５０℃では、１秒から１時間がより好ましく、２秒から３０分が特に好ましい。
熱処理は、不活性ガス中で酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の環境下で行うか、あるいは半導体層を保護層で覆った後に行うことが好ましい。上記条件下だと再現性が向上する。
【００６１】
(4-3)薄膜トランジスタの特性
本発明の薄膜トランジスタでは、移動度は１ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、３ｃｍ2／Ｖｓ以上がより好ましく、８ｃｍ2／Ｖｓ以上が特に好ましい。１ｃｍ2／Ｖｓ以上であればスイッチング速度が遅くなることもなく、大画面高精細のディスプレイに用いるのに最適である。
オンオフ比は、１０6以上が好ましく、１０7以上がより好ましく、１０8以上が特に好ましい。
オフ電流は、２ｐＡ以下が好ましく、１ｐＡ以下がより好ましい。オフ電流が２ｐＡ以下であれば、ディスプレイのＴＦＴとして用いた場合に十分なコントラストが得られ、良好な画面の均一性が得られる。
ゲートリーク電流は１ｐＡ以下が好ましい。１ｐＡ以上であれば、ディスプレイのＴＦＴとして用いた場合に良好なコントラストが得られる。
閾値電圧は、通常０〜１０Ｖであるが、０〜４Ｖが好ましく、０〜３Ｖがより好ましく、０〜２Ｖが特に好ましい。０Ｖ以上であればノーマリーオンとなることもなく、オフ時に電圧をかけることも必要なく、消費電力を低く抑えることができる。１０Ｖ以上であれば駆動電圧が大きくなることもなく、消費電力を低く抑えることができ、移動度を低く抑えることができる。
また、Ｓ値は０．８Ｖ／ｄｅｃ以下が好ましく、０．３Ｖ／ｄｅｃ以下がより好ましく、０．２５Ｖ／ｄｅｃ以下がさらに好ましく、０．２Ｖ／ｄｅｃ以下が特に好ましい。０．８Ｖ／ｄｅｃ以下であれば、駆動電圧を低く抑えることができ、消費電力も抑制できる。特に、有機ＥＬディスプレイで用いる場合は、直流駆動のためＳ値を０．３Ｖ／ｄｅｃ以下にすると消費電力を大幅に低減できるため好ましい。
【００６２】
また、１０μＡの直流電圧５０℃で１００時間加えた前後の閾値電圧のシフト量は、１．０Ｖ以下が好ましく、０．５Ｖ以下がより好ましい。１．０Ｖ以下であれば有機ＥＬディスプレイのトランジスタとして利用した場合、画質が変化することもない。
また、伝達曲線でゲート電圧を昇降させた場合のヒステリシスが小さい方が好ましい。
また、チャンネル幅Ｗとチャンネル長Ｌの比Ｗ／Ｌは、通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜８である。Ｗ／Ｌが１００以下であれば漏れ電流が増えることもなく、オンオフ比が低下したりするおそれがある。０．１以上であれば電界効果移動度が低下することもなく、ピンチオフが明瞭になる。また、チャンネル長Ｌは通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。０．１μｍ以上であれば工業的に製造が難しくまた漏れ電流が大きくなるおそれもなく、１０００μｍ以下であれば素子が大きくなりすぎることもない。
【００６３】
本発明の電界効果型トランジスタは、半導体層を遮光する構造を持つことが好ましい。半導体層を遮光する構造（例えば、遮光層）があれば、光が半導体層に入射した場合にキャリア電子が励起されオフ電流が高くなるおそれもない。遮光層は、３００〜８００ｎｍに吸収を持つ薄膜が好ましい。遮光層は半導体層の上部、下部どちらかでも構わないが、上部及び下部の両方にあることが好ましい。また、遮光層はゲート絶縁膜やブラックマトリックス等と兼用されていても構わない。遮光層が片側だけにある場合、遮光層が無い側から光が半導体層に照射しないよう構造上工夫する必要がある。
尚、本発明の電界効果型トランジスタでは、半導体層とソース電極・ドレイン電極との間にコンタクト層を設けてもよい。コンタクト層は半導体層よりも抵抗が低いことが好ましい。コンタクト層の形成材料は、上述した半導体層と同様な組成の複合酸化物が使用できる。即ち、コンタクト層はＩｎ，Ｚｎ及びＺｒ等の各元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む場合、コンタクト層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
コンタクト層の作製方法に特に制約はないが、成膜条件を変えて半導体層と同じ組成比のコンタクト層を成膜したり、半導体層と組成比の異なる層を成膜したり、半導体の電極とのコンタクト部分をプラズマ処理やオゾン処理により抵抗を高めることで構成したり、半導体層を成膜する際に酸素分圧等の成膜条件により抵抗を高くなる層を構成してもよい。また、本発明の電界効果型トランジスタでは、半導体層とゲート絶縁膜との間、及び／又は半導体層と保護層との間に、半導体層よりも抵抗の高い酸化物抵抗層を有することが好ましい。酸化物抵抗層があればオフ電流が発生することもなく、閾値電圧が負となりノーマリーオンとなることもなく、保護膜成膜やエッチングなどの後処理工程時に半導体層が変質し特性が劣化するおそれもない。
【００６４】
酸化物抵抗層としては、以下のものが例示できる。
・半導体膜の成膜時よりも高い酸素分圧で成膜した半導体層と同一組成の非晶質酸化物膜・半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜
・Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とする多結晶酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とし、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇなどの正二価元素を１種以上ドープした多結晶酸化物膜
半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜や、Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜の場合は、Ｉｎ組成比が半導体層よりも少ないことが好ましい。また、元素Ｘの組成比が半導体層よりも多いことが好ましい。
酸化物抵抗層は、Ｉｎ及びＺｎを含む酸化物であることが好ましい。これらを含む場合、酸化物抵抗層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例の態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
Ｉｎ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％、Ｇａ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％各粉末を、混合粉末中の含有金属の原子比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１になるように秤量した。秤量した各粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド製容器に加え、さらに直径２ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ を加え、分散媒としてエタノールを加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間湿式混合した。得られた混合物をアルミナるつぼ中、大気圧下、１０００℃で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理し、平均粒径(ＪＩＳ Ｒ １６１９)３μｍの粉砕した仮焼物を得た。このようにして調製した仮焼物を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）によって直径２０ｍｍ厚さ６ｍｍの円板状に成形した。得られた成形体を、大気下、１５００ ℃ で２時間焼成して酸化物焼結体を得た。この焼成時の昇温速度は、３℃／分であった。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃で２時間加熱して還元処理し、酸化物焼結体を得た。
Ｘ 線回折を用いて生成物の構造解析を行い、JCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4（InGaO3(ZnO)）及びJCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7((InGaO3)2ZnO)で表され酸化物からなることを確認した。Ｘ線回折のチャートを図１に示した。Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（２）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、０．９であった。
【００６６】
（実施例２）
原料粉として比表面積が６ｍ2／ｇである酸化インジウム粉と比表面積が６ｍ2／ｇである酸化ガリウム粉と比表面積が５ｍ2／ｇである酸化亜鉛粉を質量比で４５：３０：２５となるように秤量し、更に正四価の金属として、Geを500ｐｐｍとなるように添加し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。そして、粉砕後の比表面積を原料混合粉の比表面積より２ｍ2／ｇ増加させた後、スプレードライヤーで乾燥させて得た混合粉を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し、さらに酸素を流通させながら酸素雰囲気中１５００°Ｃで２時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく焼結体密度６．２ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。
この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりJCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4及びJCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7の結晶がともに存在することが確認できる。Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（２）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、０．９５であった。また、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析から、ＩｎあるいはＧａの一部がＧｅで置換されていると推定されることが分かった。
また、ＥＰＭＡによる分析でInGaZnO4及びIn2Ga2ZnO7の結晶の平均粒径はともに２０μｍ以下であることが確認できた。
【００６７】
（実施例３）
四価以上の金属種をＳｎに変えた以外は、実施例２と同様に焼結した。
Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶（JCPDSカードNo. 38-1104）の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶（JCPDSカードNo. 38-1097）の最大ピーク強度をＰ（２）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、１．３であった。また、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析から、ＩｎあるいはＧａの一部がＳｎで置換されていることが分かった。
【００６８】
（実施例４）
四価以上の金属種をＺｒに変えた以外は、実施例２と同様に焼結した。
Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶（JCPDSカードNo. 38-1104）の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶（JCPDSカードNo. 38-1097）の最大ピーク強度をＰ（２）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）は、１．１であった。また、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析から、ＩｎあるいはＧａの一部がＺｒで置換されていることが分かった。
【００６９】
（実施例５）
酸化インジウム粉と酸化ガリウム粉と酸化亜鉛粉を質量比で３９：２６：３５となるように秤量した他は、実施例３と同様に焼結した。Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎＧａＺｎ2Ｏ5で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（３）とした時、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（３）は、１．１であった。
【００７０】
（実施例６）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4及びIn2Ga2ZnO7の結晶を合成した。これらを１：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．２ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、Ｘ線回折によりJCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4及びJCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7の結晶がともに存在することが確認できた。
【００７１】
（実施例７）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4及びInGaO3（ZnO）2の結晶を合成した。これらを１：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．１ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりInGaZnO4及びInGa(ZnO)2の結晶がともに存在することが確認できた。
【００７２】
（実施例８）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4、InGaO3（ZnO）2、及びIn2O3（ZnO）3の結晶を合成した。これらを１：１：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．０ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりInGaZnO4、InGaO3（ZnO）2、及びIn2O3（ZnO）3の結晶がともに存在することが確認できた。
【００７３】
（実施例９）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4、InAlZnO4の結晶を合成した。これらを粉砕後４：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．１ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりInGaZnO4、InAlZnO4の結晶がともに存在することが確認できた。
Ｘ線回折で、InGaZnO4で表される酸化物結晶（ｍ＝１）の最大ピーク強度をＰ（３）、及びInAlZnO4で表される酸化物結晶（ｍ＝０．５）の最大ピーク強度をＰ（４）とした時、ピーク強度比Ｐ（３）／Ｐ（４）は、３．９であった。
【００７４】
（実施例１０）
非特許文献１、２の方法によりInGaZnO4、InAlO3(ZnO)2の結晶を合成した。これらを粉砕後４：１で混合し、ＳＰＳによる焼結で、焼結体密度６．１ｇ／ｃｍ3であるスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。この様にして得られた焼結体中には、X線回折によりInGaZnO4、InAlO3(ZnO)2の結晶がともに存在することが確認できた。
【００７５】
実施例１１〜１３は、組成比を変えた以外は実施例２同様に作製、評価し、表１にまとめた。
【００７６】
実施例１４、１５は、焼結温度をそれぞれ１４８０℃、１５２０℃に変えた以外は実施例１同様に作製、評価し、表１にまとめた。
【００７７】
実施例１６は、焼結時間を４時間に変えた以外は実施例１同様に作製、評価し、表１にまとめた。
【００７８】
（比較例１）
原料粉として比表面積が６ｍ2／ｇである酸化インジウム粉と比表面積が６ｍ2／ｇである酸化ガリウム粉と比表面積が５ｍ２／ｇである酸化亜鉛粉を質量比で４５：３０：２５となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。そして、粉砕後の比表面積を原料混合粉の比表面積より２ｍ2／ｇ増加させた後、スプレードライヤーで乾燥させて得た混合粉を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し、さらに酸素を流通させながら酸素雰囲気中１４００°Ｃで２時間焼結した。焼結体密度５．９ｇ／ｃｍ3のスパッタリングターゲット用の酸化物焼結体を得た。得られた焼結体中には、Ｘ線回折によりJCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4の結晶が存在することが確認できる。また、ZnGa2O4で表されるスピネル構造が存在していると推定されるピーク（２θが30、36、57、63℃付近などのピーク）がわずかに見られる以外はInGaZnO4以外の金属酸化物のピークがほとんど観察されないことから、InGaZnO4を主成分とする焼結体が得られている。Ｘ線回折のチャートを図２に示した。
【００７９】
（比較例２）
Ｉｎ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％） 、Ｇａ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％） 及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中の含有金属の原子比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１になるように秤量した。秤量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇ を加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１ 時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００ ℃ で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）によって直径２０ミリの円板状に成形し、大気下、１４００ ℃ で２ 時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃ で２ 時間熱処理した。得られた焼結体中には、Ｘ線回折によりJCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4の結晶が存在することが確認できる。また、比較例１同様にZnGa2O4で表されるスピネル構造が存在していると推定されるピークがわずかに見られる以外はInGaZnO4以外の金属酸化物のピークがほとんど観察されないことから、比較例１同様にInGaZnO4を主成分とする焼結体が得られている。また、Ｘ線回折から計算した格子間距離の変化や高輝度放射光を用いた構造解析から、Ｉｎの正四価元素よる置換は認められなかったと推定した。
【００８０】
（比較例３）
Ｉｎ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％） 、Ｇａ2Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％） 及びＺｎＯ（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中の含有金属の原子比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１になるように秤量した。秤量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇ を加え、フリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１ 時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００ ℃ で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）によって直径２０ミリの円板状に成形し、大気下、１４００ ℃ で２ 時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０℃ で２ 時間熱処理した。Ｘ 線回折を用いて生成物の構造解析を行い、JCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7で表される結晶形態が主成分である酸化物からなることを確認した。Ｘ線回折のチャートを図３に示した。
【００８１】
［酸化物焼結体の評価］
・組成
実施例及び比較例の酸化物焼結体に含まれるインジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）、正四価以上の金属元素（Ｘ）の元素の原子％は、ＩＣＰ法を用い、元素比を求めた後、総和を１００％として求めた。
【００８２】
・結晶相
得られた酸化物焼結体の結晶構造を、Ｘ線回折により確認した。Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−III
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【００８３】
なお、代表的なＸ線回折のチャートとして、実施例１、比較例１及び比較例３のＸ線回折のチャートを図１〜３に示す。図１に示すように、実施例１の酸化物焼結体の結晶構造は、JCPDSカードNo. 38-1104のInGaZnO4（InGaO3(ZnO)1）及びJCPDSカードNo. 38-1097のIn2Ga2ZnO7と図１のチャートとを比較し、パターンが一致していることから、実施例１は、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すInGaZnO4（InGaO3(ZnO)1）結晶相及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すIn2Ga2ZnO7結晶相を含む酸化物焼結体からなることが確認できる。
このチャートより、実施例及び比較例の結晶相のピーク強度比（％）を求めた。具体的には、上記Ｘ線回折で、ＩｎＧａＺｎＯ4で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（１）、及びＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7で表される酸化物結晶の最大ピーク強度をＰ（２）とし、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）を求めた。ここで、最大ピーク強度は、各結晶の同定されたＪＣＰＤＳのパターンで最大強度となる角度の強度を最大ピーク強度とする。
【００８４】
・外観
肉眼により観察し、ホワイトスポットが観察できる場合：×、ホワイトスポットが一部に観察できる場合：△、ホワイトスポットが観察できない場合：○と判断した。
【００８５】
・相対密度
本発明の酸化物の相対密度は、原料粉の密度から計算した理論密度とアルキメデス法で測定した焼結体の密度から下記で計算
相対密度＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（理論密度）×１００ （％）
・バルク抵抗
本発明の酸化物のバルク抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用し四探針法（JIS R 1637）に基づき測定、１０箇所の平均値をバルク抵抗値とした。
なお、抵抗の均一性は、
・同一ターゲット表面１０箇所のバルク抵抗を測定し、最大値と最小値の比（最大値／最小値）を測定した。その結果、均一性の良い方から順に、５以内：◎、１０以内：○、２０以内：△、２０より大：×として、４段階で評価した。
【００８６】
・ピンホール
ピンホールの数は、水平フェレー径を利用して評価した。具体的には、実施例及び比較例で得られた酸化物を粉砕し、破断面を♯２０００サンドペーパーを用い回転研磨器により鏡面状態になるまで研磨を行い、倍率１００倍にて当該破断面のＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を２値画処理してピンホールを特定し、画像処理ソフト（粒子解析III：エーアイソフト社製）を用いて１ｍｍ×１ｍｍに存在する水平フェレー径２μｍ以上のピンホール数をカウントした。
【００８７】
評価結果を以下の表１及び表２にまとめる。
【表１】
【表２】
【００８８】
［アモルファス酸化物薄膜の調製］
実施例及び比較例の酸化物を使用してＤＣスパッタリングによる連続成膜試験を行い、アモルファス酸化物薄膜を得た。具体的には、ＤＣスパッタ法の一つであるＤＣマグネトロンスパッタリング法の成膜装置に装着し、ガラス基板（コーニング１７３７）上に半導体膜を成膜した。
ここでのスパッタ条件としては、基板温度；２５℃、到達圧力；１×１０-6Ｐａ、雰囲気ガス；Ａｒ９９．５％及び酸素０．５％、スパッタ圧力（全圧）；２×１０-1Ｐａ、投入電力１００Ｗ、成膜時間８分間、Ｓ−Ｔ距離１００ｍｍとした。
【００８９】
［酸化物の評価］
上記焼結体と同じ方法で焼結した大型スパッタリングターゲットを作製した。
ＤＣスパッタリングによる連続成膜試験を行い、以下のように評価した。
・スパッタレート
スパッタレート（成膜速度）は、触針式表面形状測定器 Dectak（アルバック（株）社製）で測定した膜厚を成膜時間で割ることで求めた。
・異常放電（アーキング）発生頻度
３時間あたりに発生する異常放電回数を測定した。１０回以下◎、２０回以下○、５０回以下△、５０回超×として、4段階で評価した。
・パーティクル（発塵）量
チャンバー内にスライドガラスを設置し、９６時間連続成膜後のスライドガラスに付着した１μｍ以上のパーティクルの密度を、顕微鏡を用いて計測した。
その結果、パーティクルが少ない方から順に、１個／ｃｍ2以内：◎、１０2個／ｃｍ2以内：○、１０4個／ｍ2以内：△、１０4個／ｍ2超：×として、４段階で評価した。
・ノジュール発生密度
９６時間連続成膜後の成膜後のスパッタリングターゲットの写真からノジュールで被覆された面積を計算し、以下の式で発生密度を計算した。
ノジュール発生密度＝ノジュール発生面積÷スパッタリングターゲット面積
その結果、ノジュールが少ない方から順に、１０-4以内：◎、１０-2以内：○、１０-1以内：△、１０-1超：×として、４段階で評価した。
・連続成膜安定性
連続２０バッチ分における第１バッチと第２０バッチの平均電界効果移動度の比（第１バッチ／第２０バッチ）を測定した。その結果、ＴＦＴ特性の再現性の良い方から順に、１．１０以内：◎、１．２０以内：○、１．５０以内：△、１．５０より大：×として、４段階で評価した。
【００９０】
［薄膜トランジスタの調製］
上述のようにして得られた実施例及び比較例の酸化物をスパッタリングして得たアモルファス酸化物薄膜を、薄膜トランジスタのチャンネル層として用い、図５に示す薄膜トランジスタ（逆スタガ型ＴＦＴ素子、以下ＴＦＴと省略することがある）を得た。具体的には、まず、基板として、ガラス基板（コーニング社製Corning1737)を準備した。この基板上に電子ビーム蒸着法により、厚さ５ｎｍのＴｉ（密着層）と厚さ５０ｎｍのＡｕと厚さ５ｎｍのＴｉをこの順で積層した。積層した膜をフォトリソグラフィー法とリフトオフ法を用いることにより、ゲート電極を形成した。得られたゲート電極の上部表面に、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ2膜をＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により成膜し、ゲート絶縁膜を形成した。
続いて、ＲＦスパッタ法により、実施例及び比較例で得られた酸化物焼結体をターゲットとして、チャネル層として厚さ３０ｎｍのアモルファス酸化物薄膜（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ酸化物半導体）を堆積した。ここで、投入したＲＦ電源の出力は２００Ｗであった。成膜時は、全圧０．４Ｐａとし、その際のガス流量比はＡｒ：Ｏ2＝９５：５とした。また、基板温度は２５℃であった。
堆積したアモルファス酸化物薄膜を用い、フォトリソグラフィー法とエッチング法を用いて、Ｗ＝１００μｍ、Ｌ＝２０μｍの素子を作製した。得られた素子を大気圧下、３００℃で６０分間熱処理を行った。
熱処理後、それぞれの素子の上に厚さ５ｎｍのＴｉと厚さ５０ｎｍのＡｕと厚さ５ｎｍのＴｉをこの順で積層し、フォトリソグラフィー法とリフトオフ法により、ソース電極およびドレイン電極を形成し、薄膜トランジスタを得た。さらに素子の上にスパッタ法により保護膜としてＳｉＯ2膜を２００ｎｍ堆積した。
【００９１】
［評価］
移動度、Ｓ値、オンオフ比、ＴＦＴ特性の再現性、ＴＦＴ特性の均一性を評価し、表にまとめた。
なお、評価は下記の方法で行った。
・移動度・オンオフ比・オフ電流(pA)・Ｓ値・Ｖｔｈ(V)
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、ドライ窒素中・室温・遮光環境下で移動度・オンオフ比・オフ電流(pA)・Ｓ値を測定した。
尚、Ｓ値（Ｓｗｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。
・Ｖｔｈ変動
ゲートに１５Ｖの電圧を印加し、５０℃の環境下で２４時間駆動したときのＶｔｈの変化量を半導体パラメーターアナライザーで測定し、Ｖｔｈ変動とした。
また、移動度のばらつきは、２０個のＴＦＴサンプルの上記移動度の平均と標準偏差を求め、平均に対する標準偏差から求めた。
【符号の説明】
【００９２】
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ チャネル層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ 保護膜
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜
１４ チャネル層
１５ ソース電極
１６ ドレイン電極
１７ 保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記ホモロガス結晶構造が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造の二種類を含む、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記ホモロガス結晶構造が、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m1型結晶構造及びＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m2型結晶構造（但し、ｍ１とｍ２は異なる）の二種類を含む、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相と、（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相とを含む、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
Ｘ線回折における前記ＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相の最大ピーク強度Ｐ（１）と、前記Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相の最大ピーク強度Ｐ（２）とが、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）＝０．０５〜２０を満たす、請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相と、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型の結晶構造を示すＩｎＧａＺｎ2Ｏ5の結晶相とを含む、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記酸化物焼結体が、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びチタンからなる群から選ばれた１種以上の元素である、請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
前記酸化物焼結体が、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換されたＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相、又は、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換された（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を含む、請求項７又は８に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
(a)原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を焼成する工程、
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
【請求項１１】
(i)請求項１〜９のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程、
を含む、電子キャリアー濃度が１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１２】
前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層として用いられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
(ii)請求項１１で形成されたアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；及び
(iii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
In、Ga、Znを原子比で下記の範囲で有することを特徴とする請求項１〜９に記載のスパッタリングターゲット。
０．１≦In/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
0.05≦Ga/（In＋Ga＋Zn）≦０．６
0.05≦Zn/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
【請求項１５】
In、Ga、Znを原子比で下記の割合で混合することを特徴とする請求項１０に記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
０．１≦In/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
0.05≦Ga/（In＋Ga＋Zn）≦０．６
0.05≦Zn/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
【請求項１６】
１４４０〜１６００℃、０．５〜１５時間で焼結することを特徴とする請求項１０又は１５に記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
【請求項１７】
酸素ガス雰囲気下で焼結することを特徴とする請求項１０、１５又は１６に記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
【請求項１】
二種以上のホモロガス結晶構造を含む酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記ホモロガス結晶構造が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造及び（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造の二種類を含む、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記ホモロガス結晶構造が、ＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m1型結晶構造及びＩｎＧａＯ3（ＺｎＯ）m2型結晶構造（但し、ｍ１とｍ２は異なる）の二種類を含む、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相と、（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相とを含む、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
Ｘ線回折における前記ＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相の最大ピーク強度Ｐ（１）と、前記Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相の最大ピーク強度Ｐ（２）とが、ピーク強度比Ｐ（１）／Ｐ（２）＝０．０５〜２０を満たす、請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記酸化物焼結体が、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含み、前記酸化物焼結体が、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎＯ4の結晶相と、ＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型の結晶構造を示すＩｎＧａＺｎ2Ｏ5の結晶相とを含む、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記酸化物焼結体が、正四価以上の金属元素（Ｘ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
前記正四価以上の金属元素（Ｘ）が、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びチタンからなる群から選ばれた１種以上の元素である、請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
前記酸化物焼結体が、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換されたＩｎＭＯ3（ＺｎＯ）m型結晶構造を示すＩｎＧａＺｎmＯ3+mの結晶相、又は、Ｉｎ若しくはＧａの一部が前記正四価以上の金属元素で置換された（ＹｂＦｅＯ3）2ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の結晶相を含む、請求項７又は８に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
(a)原料酸化物粉末を混合する工程；
(b)得られた混合物を成形する工程；及び
(c)得られた成形体を焼成する工程、
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
【請求項１１】
(i)請求項１〜９のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜４５０℃の成膜温度下でスパッタリングを行う工程、
を含む、電子キャリアー濃度が１０18／ｃｍ3未満のアモルファス酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１２】
前記アモルファス酸化物薄膜が、薄膜トランジスタのチャネル層として用いられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アモルファス酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
(ii)請求項１１で形成されたアモルファス酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程；及び
(iii)前記熱処理したアモルファス酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
In、Ga、Znを原子比で下記の範囲で有することを特徴とする請求項１〜９に記載のスパッタリングターゲット。
０．１≦In/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
0.05≦Ga/（In＋Ga＋Zn）≦０．６
0.05≦Zn/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
【請求項１５】
In、Ga、Znを原子比で下記の割合で混合することを特徴とする請求項１０に記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
０．１≦In/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
0.05≦Ga/（In＋Ga＋Zn）≦０．６
0.05≦Zn/（In＋Ga＋Zn）≦０．９
【請求項１６】
１４４０〜１６００℃、０．５〜１５時間で焼結することを特徴とする請求項１０又は１５に記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
【請求項１７】
酸素ガス雰囲気下で焼結することを特徴とする請求項１０、１５又は１６に記載のスパッタリングターゲットの調製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４（ａ）】
【図４（ｂ）】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４（ａ）】
【図４（ｂ）】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１０８１８１（Ｐ２０１３−１０８１８１Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８８８６９（Ｐ２０１２−２８８８６９）
【出願日】平成２４年１２月２８日（２０１２．１２．２８）
【分割の表示】特願２０１０−５１３０６７（Ｐ２０１０−５１３０６７）の分割
【原出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２８日（２０１２．１２．２８）
【分割の表示】特願２０１０−５１３０６７（Ｐ２０１０−５１３０６７）の分割
【原出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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