セラミックグリーンシート用樹脂組成物及びセラミックグリーンシート
【課題】セラミックグリーンシートの耐シートアタック性を向上させる。
【解決手段】セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）ポリイソシアネートを活性メチレン化合物でブロックした活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含む。また、セラミックグリーンシートは、そのようなセラミックグリーンシート用樹脂組成物を加熱架橋させてなる。
【解決手段】セラミックグリーンシート用樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）ポリイソシアネートを活性メチレン化合物でブロックした活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含む。また、セラミックグリーンシートは、そのようなセラミックグリーンシート用樹脂組成物を加熱架橋させてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート用樹脂組成物、及びそれを用いたセラミックグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型のセラミック電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡して所定粘度を有するセラミックグリーンシート用スラリーを得る。このスラリーを、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体上に流延成形する。これを加熱して有機溶剤等の揮発成分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００３】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。この積層体中に含まれる樹脂成分を熱分解して除去するいわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼成物を得、その端面に外部電極を形成する。これにより積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年、積層セラミックコンデンサを小型化、高容量化する目的で、セラミックグリーンシートの薄層化が進められており、厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートを作製するためのスラリー組成物として、例えば、重合度が１２００〜２４００、残存するアセチル基の割合が８〜２０モル％、アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、最近は、セラミックグリーンシートのさらなる薄層化が求められてきており、上記スラリー組成物によって超薄層のセラミックグリーンシートを作製した場合、その厚みが２μｍ以下になると、シートアタック現象が起こりやすいという問題が生じた。
【０００６】
シートアタック現象とは、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷した際に、導電ペースト中の有機溶剤により、セラミックグリーンシートに含有されている樹脂が溶解して、セラミックグリーンシートに破れ等の欠陥を生じる現象をいい、このシートアタック現象が発生すると、積層セラミックコンデンサの電気性能や信頼性が低下し、歩留まりが著しく低下してしまう。
【０００７】
したがって、超薄層のセラミックグリーンシートの作製に有用な、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいバインダー樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１９３０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、超薄層のセラミックグリーンシートの作製に有用な、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくい樹脂を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物、及びそのような組成物を用いて製造された耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係るセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）ポリイソシアネートを活性メチレン系化合物でブロックした活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含むことを特徴としている。
【００１１】
本発明の他の態様に係るセラミックグリーンシートは、上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物を加熱架橋させてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超薄層のセラミックグリーンシートの作製に有用な、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくい樹脂を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物、及びそのような組成物を用いて製造された耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含有するものである。
【００１５】
本発明において使用される（Ａ）成分のポリビニルアルコール樹脂は、ポリ酢酸ビニルをけん化することによって得られ、また、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得られる。ポリビニルアルコールをアセタール化する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、このポリビニルアルコール水溶液を所定温度に保持し、アルデヒド及び酸触媒を加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を上げて熟成し、反応を完結させた後、中和、洗浄、乾燥を行う方法等が挙げられる。
【００１６】
上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、n−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド、等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応に優れ、かつ接着性等の優れた諸特性を付与し得るブチルアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が５５〜７５モル％であることが好ましく、６０〜７５モル％であることがより好ましく、６５〜７５モル％であることが特に好ましい。アセタール化度が５５モル％未満では、ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなり、得られるセラミックグリーンシートの安定性が低下するおそれがある。一方、アセタール化度が７５モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が低下し、得られるセラミックグリーンシートの塗膜強度が低下するおそれがある。ここで、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合をいい、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を計数することにより算出することができる。
【００１８】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が１０〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４０モル％であることがより好ましい。残存水酸基量が１０モル％未満では、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が低下し、顔料の分散性が悪くなるおそれがある。一方、残存水酸基量が４５モル％を超えると、有機溶剤に不溶または溶けにくくなる。ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して測定することができる。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖にα−オレフィンセグメントをランダムに含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよい。α−オレフィンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、クラレポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２６、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ（以上、クラレ社製 商品名）、ゴーセノールＮＨ−２６、ＮＨ−２０、ＮＨ−１８、Ｎ−３００、ＮＭ−１４、ＮＭ−１１、ＮＬ−０５（以上、日本合成化学工業（株）製 商品名）、デンカポバールＫ−２４Ｅ、Ｋ−１７Ｃ、Ｋ−１７Ｅ、Ｋ−０５（以上、電気化学工業（株）製 商品名）等の完全けん化型ポリビニルアルコール樹脂；クラレポバールＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２２８、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２０Ｈ、ＰＶＡ−４２４Ｈ、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、ＰＶＡ−５０５（以上、（株）クラレ製 商品名）、ゴーセノールＡＨ−２６、ＡＨ−２０、ＡＨ−１７、Ａ−３００、Ｃ−５００、Ｐ−６１０、ＡＬ−０６、ＧＨ−２３、ＧＨ−２０、ＧＨ−１７、ＧＭ−１４、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３、ＫＨ−２０、ＫＨ−１７、ＫＭ−１１、ＫＬ−０５、Ｌ−０３、ＫＰ−０８、ＫＰ−０６、ＮＫ−０５（以上、日本合成化学工業（株）製 商品名）、デンカポバールＨ−２４、Ｈ−１７、Ｈ−１２、Ｂ−３３、Ｂ−２４Ｔ、Ｂ−２４、Ｂ−２０、Ｂ−１７Ｒ、Ｂ−１７、Ｂ−０５、Ｂ−０４（以上、電気化学工業（株）製 商品名）等の部分けん化型ポリビニルアルコール樹脂；ソアノールＤ２９０８、ＤＴ２９０３、ＤＣ３２１２、ＤＣ３２０３、Ｅ３８０８、ＥＴ３８０３、Ａ４４１２、ＡＴ４４０６、ＡＴ４４０３（以上、日本合成化学工業（株）製 商品名）等のポリビニルアルコールとエチレンの共重合体；ポリビニルアルコールとスチレンの共重合体；ポリビニルアルコールの部分エステル化物；エスレックＢ ＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５等のポリビニルブチラール樹脂（以上、積水化学工業（株）製 商品名）等が例示される。
【００２１】
上記ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度が６０〜１０５℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満では、耐シートアタック性が低下する。一方、ガラス転移温度が１０５℃を超えると、得られるセラミックグリーンシートが硬くなり、積層セラミックコンデンサ等の製造工程においてセラミックグリーンシートを熱圧着させるのが困難になるおそれがある。
【００２２】
本発明において使用される（Ｂ）成分の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、活性メチレン系化合物、例えば、マロン酸ジエステル系化合物、アセト酢酸エステル系化合物等とを、公知の方法で反応させることにより得られる。
【００２３】
上記ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式及び／または芳香族ジイソシアネートから誘導される。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、脂環式、芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましい。
【００２４】
そのようなジイソシアネートの具体例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（または、２，４，４）−トリメチル−１、６−ジイソシアネートヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナヒタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、なかでも、耐候性、工業的入手の容易さ等の点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００２５】
これらジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等が挙げられ、なかでも、耐候性、耐熱性に優れるイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネートは、平均官能基数が２〜１５であることが好ましく、３．０〜１０であることがより好ましい。平均官能基数が２未満では、架橋性が低くなり、耐シートアタック性の十分な改善が困難になる。一方、平均官能基数が１５を超えると、粘度が非常に高くなり、塗膜の平滑性が低下する。また、架橋性が高くなるため、熱分解時の残渣が多くなり、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の電気特性に及ぼす影響が大きくなる。
【００２７】
このようなポリイソシアネートと反応させる活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジエステル系化合物、アセト酢酸エステル系化合物の他、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバリルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００２８】
マロン酸ジエステル系化合物の具体例としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等が挙げられる。
【００２９】
また、アセト酢酸エステル系化合物の具体的としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸フェニル等が挙げられる。
【００３０】
これらの活性メチレン系化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。活性メチレン系化合物としては、なかでも、主剤との相溶性、合成時、貯蔵時の着色等の点から、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピルが好ましく、特にアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００３１】
この（Ｂ）成分の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの配合量は、（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂１００質量部あたり、０．３質量部以上５質量部未満であることが好ましく、１質量部以上３質量部未満であることがより好ましい。配合量が０．３質量部未満では、耐シートアタック性が低下する。
一方、配合量が５質量部以上では、熱分解時の残渣が多くなり、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の電気特性に及ぼす影響が大きくなる。
【００３２】
本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂の他に、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等の他の樹脂成分を含有してもよい。この場合、他の樹脂成分は、樹脂成分全体の５０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％を超えると、耐シートアタック性を十分に改善することができない。本発明の目的のためには、樹脂成分として、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂のみを含有することが特に好ましい。
【００３３】
次に、本発明のセラミックグリーンシートについて説明する。
本発明のセラミックグリーンシートは、上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物に、セラミック粉末及び有機溶剤を、ボールミル、ビーズミル、ブレンダーミル、３本ロール、ホモミキサー等の混合機により混合してセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を、バーコータ等の塗布機により、離型処理が施されたポリエステルフィルム等の支持体上に塗布して加熱し、（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとをエステル交換反応により架橋させるとともに、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離することにより得ることができる。
【００３４】
（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）成分の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとをエステル交換反応により架橋させるための加熱温度としては、７０〜１３０℃の範囲が好ましく、９０〜１００℃の範囲がより好ましい。温度が７０℃未満では、架橋に時間がかかり、１３０℃を超えると、支持体の変形や塗布むらが発生し、均一な厚さのセラミックグリーンシートが得られないおそれがある。
【００３５】
上記セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
また、上記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン革エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
セラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂の含有量（その他の樹脂成分が併用される場合は、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、他の樹脂成分との合計量）は、セラミック粉末１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜３０質量部の範囲がより好ましい。１質量部未満ではセラミックグリーンシートの形成が困難になることがあり、一方、５０質量部を超えると、得られるセラミックグリーンシートに炭素成分が残留することがある。
【００３８】
セラミックグリーンシート用スラリー組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の、従来この種の組成物に一般に添加されている添加剤が配合されていてもよい。
【００３９】
セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、Ｅ型粘度計を用い、温度２５℃、回転数２．５ｒｐｍの条件で測定される粘度が１０５０〜３２５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５００〜２５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１０５０ｍＰａ・ｓ未満では、塗布むらが発生し、均一な厚さのセラミックグリーンシートが得られないおそれがある。また、粘度が３２５０ｍＰａ・ｓを超えると、厚みの制御が困難になり、作業性が低下する。
【００４０】
本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含有しており、セラミックグリーンシートを作製する際、（Ａ）成分を、（Ｂ）成分により加熱架橋させることができる。この架橋反応はエステル交換反応によるものであり、（Ａ）成分は、この架橋によって導電ペーストに含有される有機溶剤に対する溶解性が低下する。このため、本組成物を用いて形成されるセラミックグリーンシートは、超薄層（例えば、２μｍ以下）であってもシートアタック現象を発生しにくい。したがって、本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、超薄層のセラミックグリーンシートの作製材料として好適である。
【００４１】
また、本発明のセラミックグリーンシートは、上記のようにシートアタック現象をほとんど発生させることがないので、電気性能及び信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ等の積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を示すものとする。
【００４３】
（実施例１）
トルエン：エタノールが質量比で１：１の混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（計算平均分子量約１１万、ブチラール化度６５モル％、水酸基３４モル％；積水化学工業（株）製 商品名 エスレックＢ（ＢＨ−３））１００部を投入し、６０℃で２時間撹拌して溶解させた。この溶液に活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（平均官能基数３．２のイソシアヌレート型ポリイソシアネート６０質量％含有；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 デュラネート Ｋ６０００；ポリイソシアネートＡと表記）２部を添加し、混合した後、常温に冷却して、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００４４】
上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物１００部を、トルエン：エタノールが質量比で１：１の混合溶媒５０部に添加し撹拌して溶解させた後、さらに可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５部を添加し撹拌して溶解させた。この混合溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業（株）製 商品名 ＢＴ−０３；平均粒径０．３μｍ）１００部を加え、ボールミルで４８時間に亘って混合してセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００４５】
得られたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、離型処理が施されたポリエステルフィルム（支持体）上にバーコータを用いて、乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、常温で1時間に亘って風乾した後、熱風乾燥機により８０℃で３時間乾燥させ、さらに、温度を１２０℃まで上昇させて２時間乾燥させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得た。
【００４６】
（実施例２）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）の添加量を０．５部に変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００４７】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４８】
（実施例３）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）の添加量を４部に変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００４９】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５０】
（実施例４）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）に代えて、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（平均官能基数５．５のイソシアヌレート型ポリイソシアネート６０質量％含有；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ；ポリイソシアネートＢと表記）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５１】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５２】
（実施例５）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）に代えて、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（平均官能基数３．０のイソシアヌレート型ポリイソシアネート８０質量％含有；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 デュラネート Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ；ポリイソシアネートＣと表記）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５３】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５４】
（比較例１）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５５】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５６】
（比較例２）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）の添加量を０．１部に変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５７】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５８】
（比較例３）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）の添加量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５９】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００６０】
（比較例４）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）に代えて、２液型のポリイソシアネート含有物（平均官能基数３．０のイソシアヌレート型ポリイソシアネート７５質量％含有；三井化学ポリウレタン（株）製 商品名 タケネート Ｄ−１１０Ｎ；ポリイソシアネートＤと表記）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００６１】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００６２】
（比較例５）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｅ４０２−１３８０Ｔ）の添加量を０．１部に変更した以外は実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００６３】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００６４】
上記各実施例及び各比較例で得られたセラミックグリーンシートについて耐シートアタック性及び熱分解性を評価した。評価結果を、バインダー樹脂組成物の組成（溶剤を除く）、粘度及び保存安定性の評価とともに、表１に示す。なお、セラミックグリーンシートの耐シートアタック性及び熱分解性、バインダー樹脂組成物の粘度及び保存安定性の測定乃至評価方法は以下の通りである。
【００６５】
［粘度］
初期及び２５℃で１ヶ月保存後の粘度を、Ｅ型粘度計を用い、温度２５℃、回転数２．５ｒｐｍの条件で測定した
［保存安定性］
上記２５℃で１ヶ月後保存後の粘度の、初期粘度からの変化率が±３０％以内であった場合を「○」、その範囲から外れた場合を「×」と評価した。
［耐シートアタック性］
セラミックグリーンシートに、テレピネオールを０．０３ｇ滴下し、６０℃で１時間乾燥させた後、セラミックグリーンシート表面を目視により観察し、異常が認められなかった場合を「○」、表面に雛ないし破れが観察された場合を「×」とした。
［熱分解性］
セラミックグリーンシートの一部を採取し、セイコーインスツルメント（株）社製の熱重量測定装置ＴＧ−ＤＴＡ２２０を用いて熱重量分析（ＴＧ）を行って、残渣重量を測定し、下記式により熱分解残渣率を算出するとともに、それらの算出値から熱分解性を評価した。測定は、２５０℃ｍＬ／分の窒素雰囲気下、アルミニウム皿の上で、昇温速度１０℃／分、最高設定温度５００℃、保温１０分の条件で行った。また、その算出値から熱分解性を評価し、熱分解残渣率が５％未満であった場合を「○」、熱分解残渣率が５％以上であった場合を「×」とした。
満った。熱重量分析（ＴＧ）
熱分解残渣率（％）＝（残渣重量／ＴＧ測定前の重量）×１００
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、本発明の実施例では、いずれも良好な耐シートアタック性を示し、かつ熱分解性も良好であった。これに対し、ポリイソシアネートを未配合乃至過少配合した比較例１、２及び５では、耐シートアタック性が不良で、逆にポリイソシアネートを過剰配合した比較例３では、特に熱分解性が不良であった。また、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート以外のポリイソシアネート（２液型）を用いた比較例４では、特にスラリー組成物の保存安定性の低下が顕著であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート用樹脂組成物、及びそれを用いたセラミックグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型のセラミック電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡して所定粘度を有するセラミックグリーンシート用スラリーを得る。このスラリーを、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体上に流延成形する。これを加熱して有機溶剤等の揮発成分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００３】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。この積層体中に含まれる樹脂成分を熱分解して除去するいわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼成物を得、その端面に外部電極を形成する。これにより積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
近年、積層セラミックコンデンサを小型化、高容量化する目的で、セラミックグリーンシートの薄層化が進められており、厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートを作製するためのスラリー組成物として、例えば、重合度が１２００〜２４００、残存するアセチル基の割合が８〜２０モル％、アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、最近は、セラミックグリーンシートのさらなる薄層化が求められてきており、上記スラリー組成物によって超薄層のセラミックグリーンシートを作製した場合、その厚みが２μｍ以下になると、シートアタック現象が起こりやすいという問題が生じた。
【０００６】
シートアタック現象とは、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷した際に、導電ペースト中の有機溶剤により、セラミックグリーンシートに含有されている樹脂が溶解して、セラミックグリーンシートに破れ等の欠陥を生じる現象をいい、このシートアタック現象が発生すると、積層セラミックコンデンサの電気性能や信頼性が低下し、歩留まりが著しく低下してしまう。
【０００７】
したがって、超薄層のセラミックグリーンシートの作製に有用な、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくいバインダー樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１９３０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、超薄層のセラミックグリーンシートの作製に有用な、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくい樹脂を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物、及びそのような組成物を用いて製造された耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係るセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）ポリイソシアネートを活性メチレン系化合物でブロックした活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含むことを特徴としている。
【００１１】
本発明の他の態様に係るセラミックグリーンシートは、上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物を加熱架橋させてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超薄層のセラミックグリーンシートの作製に有用な、導電ペースト中の有機溶剤により溶解されにくい樹脂を含有するセラミックグリーンシート用樹脂組成物、及びそのような組成物を用いて製造された耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含有するものである。
【００１５】
本発明において使用される（Ａ）成分のポリビニルアルコール樹脂は、ポリ酢酸ビニルをけん化することによって得られ、また、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得られる。ポリビニルアルコールをアセタール化する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、このポリビニルアルコール水溶液を所定温度に保持し、アルデヒド及び酸触媒を加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を上げて熟成し、反応を完結させた後、中和、洗浄、乾燥を行う方法等が挙げられる。
【００１６】
上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、n−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド、等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応に優れ、かつ接着性等の優れた諸特性を付与し得るブチルアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が５５〜７５モル％であることが好ましく、６０〜７５モル％であることがより好ましく、６５〜７５モル％であることが特に好ましい。アセタール化度が５５モル％未満では、ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなり、得られるセラミックグリーンシートの安定性が低下するおそれがある。一方、アセタール化度が７５モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が低下し、得られるセラミックグリーンシートの塗膜強度が低下するおそれがある。ここで、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合をいい、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を計数することにより算出することができる。
【００１８】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が１０〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４０モル％であることがより好ましい。残存水酸基量が１０モル％未満では、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が低下し、顔料の分散性が悪くなるおそれがある。一方、残存水酸基量が４５モル％を超えると、有機溶剤に不溶または溶けにくくなる。ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して測定することができる。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖にα−オレフィンセグメントをランダムに含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよい。α−オレフィンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、クラレポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２６、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ（以上、クラレ社製 商品名）、ゴーセノールＮＨ−２６、ＮＨ−２０、ＮＨ−１８、Ｎ−３００、ＮＭ−１４、ＮＭ−１１、ＮＬ−０５（以上、日本合成化学工業（株）製 商品名）、デンカポバールＫ−２４Ｅ、Ｋ−１７Ｃ、Ｋ−１７Ｅ、Ｋ−０５（以上、電気化学工業（株）製 商品名）等の完全けん化型ポリビニルアルコール樹脂；クラレポバールＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２２８、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２０Ｈ、ＰＶＡ−４２４Ｈ、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、ＰＶＡ−５０５（以上、（株）クラレ製 商品名）、ゴーセノールＡＨ−２６、ＡＨ−２０、ＡＨ−１７、Ａ−３００、Ｃ−５００、Ｐ−６１０、ＡＬ−０６、ＧＨ−２３、ＧＨ−２０、ＧＨ−１７、ＧＭ−１４、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３、ＫＨ−２０、ＫＨ−１７、ＫＭ−１１、ＫＬ−０５、Ｌ−０３、ＫＰ−０８、ＫＰ−０６、ＮＫ−０５（以上、日本合成化学工業（株）製 商品名）、デンカポバールＨ−２４、Ｈ−１７、Ｈ−１２、Ｂ−３３、Ｂ−２４Ｔ、Ｂ−２４、Ｂ−２０、Ｂ−１７Ｒ、Ｂ−１７、Ｂ−０５、Ｂ−０４（以上、電気化学工業（株）製 商品名）等の部分けん化型ポリビニルアルコール樹脂；ソアノールＤ２９０８、ＤＴ２９０３、ＤＣ３２１２、ＤＣ３２０３、Ｅ３８０８、ＥＴ３８０３、Ａ４４１２、ＡＴ４４０６、ＡＴ４４０３（以上、日本合成化学工業（株）製 商品名）等のポリビニルアルコールとエチレンの共重合体；ポリビニルアルコールとスチレンの共重合体；ポリビニルアルコールの部分エステル化物；エスレックＢ ＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５等のポリビニルブチラール樹脂（以上、積水化学工業（株）製 商品名）等が例示される。
【００２１】
上記ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂は、ガラス転移温度が６０〜１０５℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満では、耐シートアタック性が低下する。一方、ガラス転移温度が１０５℃を超えると、得られるセラミックグリーンシートが硬くなり、積層セラミックコンデンサ等の製造工程においてセラミックグリーンシートを熱圧着させるのが困難になるおそれがある。
【００２２】
本発明において使用される（Ｂ）成分の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、活性メチレン系化合物、例えば、マロン酸ジエステル系化合物、アセト酢酸エステル系化合物等とを、公知の方法で反応させることにより得られる。
【００２３】
上記ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式及び／または芳香族ジイソシアネートから誘導される。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、脂環式、芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましい。
【００２４】
そのようなジイソシアネートの具体例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（または、２，４，４）−トリメチル−１、６−ジイソシアネートヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナヒタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、なかでも、耐候性、工業的入手の容易さ等の点から、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００２５】
これらジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等が挙げられ、なかでも、耐候性、耐熱性に優れるイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネートは、平均官能基数が２〜１５であることが好ましく、３．０〜１０であることがより好ましい。平均官能基数が２未満では、架橋性が低くなり、耐シートアタック性の十分な改善が困難になる。一方、平均官能基数が１５を超えると、粘度が非常に高くなり、塗膜の平滑性が低下する。また、架橋性が高くなるため、熱分解時の残渣が多くなり、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の電気特性に及ぼす影響が大きくなる。
【００２７】
このようなポリイソシアネートと反応させる活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジエステル系化合物、アセト酢酸エステル系化合物の他、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバリルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００２８】
マロン酸ジエステル系化合物の具体例としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等が挙げられる。
【００２９】
また、アセト酢酸エステル系化合物の具体的としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸フェニル等が挙げられる。
【００３０】
これらの活性メチレン系化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。活性メチレン系化合物としては、なかでも、主剤との相溶性、合成時、貯蔵時の着色等の点から、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピルが好ましく、特にアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００３１】
この（Ｂ）成分の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの配合量は、（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂１００質量部あたり、０．３質量部以上５質量部未満であることが好ましく、１質量部以上３質量部未満であることがより好ましい。配合量が０．３質量部未満では、耐シートアタック性が低下する。
一方、配合量が５質量部以上では、熱分解時の残渣が多くなり、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の電気特性に及ぼす影響が大きくなる。
【００３２】
本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂の他に、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等の他の樹脂成分を含有してもよい。この場合、他の樹脂成分は、樹脂成分全体の５０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％を超えると、耐シートアタック性を十分に改善することができない。本発明の目的のためには、樹脂成分として、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂のみを含有することが特に好ましい。
【００３３】
次に、本発明のセラミックグリーンシートについて説明する。
本発明のセラミックグリーンシートは、上記セラミックグリーンシート用樹脂組成物に、セラミック粉末及び有機溶剤を、ボールミル、ビーズミル、ブレンダーミル、３本ロール、ホモミキサー等の混合機により混合してセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を、バーコータ等の塗布機により、離型処理が施されたポリエステルフィルム等の支持体上に塗布して加熱し、（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとをエステル交換反応により架橋させるとともに、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離することにより得ることができる。
【００３４】
（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）成分の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとをエステル交換反応により架橋させるための加熱温度としては、７０〜１３０℃の範囲が好ましく、９０〜１００℃の範囲がより好ましい。温度が７０℃未満では、架橋に時間がかかり、１３０℃を超えると、支持体の変形や塗布むらが発生し、均一な厚さのセラミックグリーンシートが得られないおそれがある。
【００３５】
上記セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
また、上記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン革エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
セラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂の含有量（その他の樹脂成分が併用される場合は、ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、他の樹脂成分との合計量）は、セラミック粉末１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜３０質量部の範囲がより好ましい。１質量部未満ではセラミックグリーンシートの形成が困難になることがあり、一方、５０質量部を超えると、得られるセラミックグリーンシートに炭素成分が残留することがある。
【００３８】
セラミックグリーンシート用スラリー組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の、従来この種の組成物に一般に添加されている添加剤が配合されていてもよい。
【００３９】
セラミックグリーンシート用スラリー組成物は、Ｅ型粘度計を用い、温度２５℃、回転数２．５ｒｐｍの条件で測定される粘度が１０５０〜３２５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５００〜２５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１０５０ｍＰａ・ｓ未満では、塗布むらが発生し、均一な厚さのセラミックグリーンシートが得られないおそれがある。また、粘度が３２５０ｍＰａ・ｓを超えると、厚みの制御が困難になり、作業性が低下する。
【００４０】
本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含有しており、セラミックグリーンシートを作製する際、（Ａ）成分を、（Ｂ）成分により加熱架橋させることができる。この架橋反応はエステル交換反応によるものであり、（Ａ）成分は、この架橋によって導電ペーストに含有される有機溶剤に対する溶解性が低下する。このため、本組成物を用いて形成されるセラミックグリーンシートは、超薄層（例えば、２μｍ以下）であってもシートアタック現象を発生しにくい。したがって、本発明のセラミックグリーンシート用樹脂組成物は、超薄層のセラミックグリーンシートの作製材料として好適である。
【００４１】
また、本発明のセラミックグリーンシートは、上記のようにシートアタック現象をほとんど発生させることがないので、電気性能及び信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ等の積層型セラミック電子部品を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を示すものとする。
【００４３】
（実施例１）
トルエン：エタノールが質量比で１：１の混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（計算平均分子量約１１万、ブチラール化度６５モル％、水酸基３４モル％；積水化学工業（株）製 商品名 エスレックＢ（ＢＨ−３））１００部を投入し、６０℃で２時間撹拌して溶解させた。この溶液に活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（平均官能基数３．２のイソシアヌレート型ポリイソシアネート６０質量％含有；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 デュラネート Ｋ６０００；ポリイソシアネートＡと表記）２部を添加し、混合した後、常温に冷却して、セラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００４４】
上記セラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物１００部を、トルエン：エタノールが質量比で１：１の混合溶媒５０部に添加し撹拌して溶解させた後、さらに可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５部を添加し撹拌して溶解させた。この混合溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業（株）製 商品名 ＢＴ−０３；平均粒径０．３μｍ）１００部を加え、ボールミルで４８時間に亘って混合してセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
【００４５】
得られたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、離型処理が施されたポリエステルフィルム（支持体）上にバーコータを用いて、乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、常温で1時間に亘って風乾した後、熱風乾燥機により８０℃で３時間乾燥させ、さらに、温度を１２０℃まで上昇させて２時間乾燥させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得た。
【００４６】
（実施例２）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）の添加量を０．５部に変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００４７】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４８】
（実施例３）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）の添加量を４部に変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００４９】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５０】
（実施例４）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）に代えて、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（平均官能基数５．５のイソシアヌレート型ポリイソシアネート６０質量％含有；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ；ポリイソシアネートＢと表記）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５１】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５２】
（実施例５）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）に代えて、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（平均官能基数３．０のイソシアヌレート型ポリイソシアネート８０質量％含有；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 デュラネート Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ；ポリイソシアネートＣと表記）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５３】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５４】
（比較例１）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５５】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５６】
（比較例２）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）の添加量を０．１部に変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５７】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５８】
（比較例３）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）の添加量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００５９】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００６０】
（比較例４）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｋ６０００）に代えて、２液型のポリイソシアネート含有物（平均官能基数３．０のイソシアヌレート型ポリイソシアネート７５質量％含有；三井化学ポリウレタン（株）製 商品名 タケネート Ｄ−１１０Ｎ；ポリイソシアネートＤと表記）を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００６１】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００６２】
（比較例５）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネート含有物（デュラネート Ｅ４０２−１３８０Ｔ）の添加量を０．１部に変更した以外は実施例５と同様にしてセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物（固形分５質量％）を得た。
【００６３】
その後、得られたセラミックグリーンシート用バインダー樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、さらに、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて、実施例1と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００６４】
上記各実施例及び各比較例で得られたセラミックグリーンシートについて耐シートアタック性及び熱分解性を評価した。評価結果を、バインダー樹脂組成物の組成（溶剤を除く）、粘度及び保存安定性の評価とともに、表１に示す。なお、セラミックグリーンシートの耐シートアタック性及び熱分解性、バインダー樹脂組成物の粘度及び保存安定性の測定乃至評価方法は以下の通りである。
【００６５】
［粘度］
初期及び２５℃で１ヶ月保存後の粘度を、Ｅ型粘度計を用い、温度２５℃、回転数２．５ｒｐｍの条件で測定した
［保存安定性］
上記２５℃で１ヶ月後保存後の粘度の、初期粘度からの変化率が±３０％以内であった場合を「○」、その範囲から外れた場合を「×」と評価した。
［耐シートアタック性］
セラミックグリーンシートに、テレピネオールを０．０３ｇ滴下し、６０℃で１時間乾燥させた後、セラミックグリーンシート表面を目視により観察し、異常が認められなかった場合を「○」、表面に雛ないし破れが観察された場合を「×」とした。
［熱分解性］
セラミックグリーンシートの一部を採取し、セイコーインスツルメント（株）社製の熱重量測定装置ＴＧ−ＤＴＡ２２０を用いて熱重量分析（ＴＧ）を行って、残渣重量を測定し、下記式により熱分解残渣率を算出するとともに、それらの算出値から熱分解性を評価した。測定は、２５０℃ｍＬ／分の窒素雰囲気下、アルミニウム皿の上で、昇温速度１０℃／分、最高設定温度５００℃、保温１０分の条件で行った。また、その算出値から熱分解性を評価し、熱分解残渣率が５％未満であった場合を「○」、熱分解残渣率が５％以上であった場合を「×」とした。
満った。熱重量分析（ＴＧ）
熱分解残渣率（％）＝（残渣重量／ＴＧ測定前の重量）×１００
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、本発明の実施例では、いずれも良好な耐シートアタック性を示し、かつ熱分解性も良好であった。これに対し、ポリイソシアネートを未配合乃至過少配合した比較例１、２及び５では、耐シートアタック性が不良で、逆にポリイソシアネートを過剰配合した比較例３では、特に熱分解性が不良であった。また、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート以外のポリイソシアネート（２液型）を用いた比較例４では、特にスラリー組成物の保存安定性の低下が顕著であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）ポリイソシアネートを活性メチレン系化合物でブロックした活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含むことを特徴とするセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂１００質量部あたり、前記（Ｂ）成分の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを０．３質量部以上５質量部未満含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が１０〜４５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂及び／またはポリビニルアセトアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートは、平均官能基数が２〜１５である請求項１乃至４のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性メチレン系化合物は、マロン酸ジエステル系化合物及び／またはアセト酢酸エステル系化合物である請求項１乃至５のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）セラミック粉末及び（Ｄ）有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物を加熱架橋させてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂と、（Ｂ）ポリイソシアネートを活性メチレン系化合物でブロックした活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとを含むことを特徴とするセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のポリビニルアセタール樹脂及び／またはポリビニルアルコール樹脂１００質量部あたり、前記（Ｂ）成分の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを０．３質量部以上５質量部未満含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が１０〜４５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂及び／またはポリビニルアセトアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートは、平均官能基数が２〜１５である請求項１乃至４のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性メチレン系化合物は、マロン酸ジエステル系化合物及び／またはアセト酢酸エステル系化合物である請求項１乃至５のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）セラミック粉末及び（Ｄ）有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のセラミックグリーンシート用樹脂組成物を加熱架橋させてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【公開番号】特開２０１１−１５７４３９（Ｐ２０１１−１５７４３９Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６７８（Ｐ２０１０−１８６７８）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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