セラミック粉末、セラミック電子部品およびその製造方法
【課題】セラミック電子部品の誘電体層の原料として用いられ、高い比誘電率を有し、誘電損失および絶縁不良が低減され、耐電圧に優れ、しかもクラック発生率の改善されたセラミック電子部品を与えることのできるセラミック粉末を提供すること。
【解決手段】一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複数のセラミック粒子からなるセラミック粉末であって、複数の前記セラミック粒子が、複数の第１粒子と、複数の第２粒子と、からなり、前記第１粒子は、粒子径が、ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径以下で定義される微粒子であり、前記ＡＢＯ３ 中におけるＡサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比であるＡ／Ｂに関し、前記第１粒子のＡ／Ｂの平均値をα、前記第２粒子のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、前記αとβとの関係が、α≧βであることを特徴とするセラミック粉末。
【解決手段】一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複数のセラミック粒子からなるセラミック粉末であって、複数の前記セラミック粒子が、複数の第１粒子と、複数の第２粒子と、からなり、前記第１粒子は、粒子径が、ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径以下で定義される微粒子であり、前記ＡＢＯ３ 中におけるＡサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比であるＡ／Ｂに関し、前記第１粒子のＡ／Ｂの平均値をα、前記第２粒子のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、前記αとβとの関係が、α≧βであることを特徴とするセラミック粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の誘電体層の原料となるセラミック粉末、およびこのセラミック粉末を用いて製造されるセラミック電子部品ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【０００４】
内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうという問題がある。そのため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００５】
近年、電子機器の小型・高性能化にともない、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。このような小型化・高容量化を実現するために、内部電極、誘電体層を薄層化し、これらの積層数を多くすることが求められている。
【０００６】
一方で、誘電体層を薄層化すると、絶縁不良が増加したり、耐電圧が低下してしまい信頼性が低くなってしまうという問題がある。さらには、積層数を多くすると、焼成時における内部電極層の収縮・膨張挙動と、誘電体層の収縮挙動とのミスマッチングが増大し、その結果、クラックが発生してしまい、製品歩留まりが悪くなってしまうという問題点も生じていた。特に、このような問題は、薄層化に対応するために、微細な原料粉末を使用した場合に顕著となっていた。
【０００７】
これに対して、たとえば、特許文献１では、誘電体層を構成することとなる誘電体磁器組成物原料としてのチタン酸バリウム粉末を微粒化しつつ、組成バラツキを小さくする方法が提案されている。この文献においては、チタン酸バリウム粉末の組成バラツキを小さくすることにより、上記問題の解決を試みている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の誘電体層の原料として用いられ、このセラミック粉末をセラミック電子部品の誘電体層の原料として用いることで、高い比誘電率を有し、誘電損失および絶縁不良が低減され、耐電圧が高く、しかもクラック発生率の改善されたセラミック電子部品を与えることのできるセラミック粉末を提供することである。また、本発明は、このようなセラミック粉末を用いて得られ、上記特性を有するセラミック電子部品およびその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、誘電体層の原料となるセラミック粉末（一般式ＡＢＯ３ で表される粉末）において、粒度分布と、Ａ／Ｂとの関係に着目し、粒径の比較的に小さな微粒子（第１粒子）のＡ／Ｂと、粒径の比較的に大きな粗粒子（第２粒子）のＡ／Ｂと、を特定の関係に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るセラミック粉末は、
一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複数のセラミック粒子からなるセラミック粉末であって、
複数の前記セラミック粒子が、複数の第１粒子と、複数の第２粒子と、からなり、
前記第１粒子は、粒子径が、ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径以下で定義される微粒子であり、
前記ＡＢＯ３ 中におけるＡサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比であるＡ／Ｂに関し、前記第１粒子のＡ／Ｂの平均値をα、前記第２粒子のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、前記αとβとの関係が、α≧βであることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、前記“セラミック粒子”とは、一粒の粒子（すなわち、物理的に分離できる最小の単位としての粒子）を意味し、一方、前記“セラミック粉末”とは、複数のセラミック粒子の集合体を意味する。また、同様に、前記“第１粒子”および“第２粒子”も、それぞれ一粒の粒子を意味する。
また、本発明において、前記“ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径”とは、ＢＥＴ法により求められるセラミック粉末の比表面積をＳ［ｍ２ ／ｇ］、セラミック粉末の密度をρ［ｇ／ｃｍ３ ］としたとき、６／（Ｓ・ρ）で定義される。なお、セラミック粉末の密度は、ピクノメーター法等で求めることができる。
【００１３】
また、前記第１粒子のＡ／Ｂの平均値α、および前記第２粒子のＡ／Ｂの平均値βは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、前記セラミック粉末を、主として第１粒子から構成される粉末と、主として第２粒子から構成される粉末とに分離し、これら分離したそれぞれの粉末について、蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ法などを用いて、それぞれＡ／Ｂを測定することにより求めることができる。なお、前記セラミック粉末を、主として第１粒子から構成される粉末と、主として第２粒子から構成される粉末とに分離する方法としては、特に限定されないが、たとえば、前記セラミック粉末をエタノールなどの溶媒に分散させ、遠心分離する方法などが挙げられる。
【００１４】
好ましくは、前記ＡＢＯ３ 中における前記Ａサイト原子が、Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選択される１種以上であり、前記Ｂサイト原子が、ＴｉおよびＺｒから選択される１種以上である。
より好ましくは、前記ＡＢＯ３ が、ＢａＴｉＯ３ である。
【００１５】
本発明に係るセラミック電子部品は、内部電極層と誘電体層とを有し、
前記誘電体層を構成することとなる誘電体磁器組成物原料として、上記いずれかのセラミック粉末を用いて製造される。
【００１６】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
内部電極層と誘電体層とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
焼成後に前記誘電体層となるグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの表面に、焼成後に前記内部電極層となる電極ペースト層を形成する工程と、
前記電極ペースト層が形成されたグリーンシートを積層してグリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
前記グリーンシートを構成する誘電体磁器組成物原料として、上記いずれかのセラミック粉末を用いる。
【００１７】
本発明に係るセラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電積層体部品、チップバリスタ、チップサーミスタ等の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセラミック粉末は、粒径の比較的に小さな微粒子（第１粒子）のＡ／Ｂと、粒径の比較的に大きな粗粒子（第２粒子）のＡ／Ｂと、が所定の関係となるように制御されている。具体的には、粒径の比較的に小さな微粒子（第１粒子）のＡ／Ｂの平均値をα、粒径の比較的に大きな粗粒子（第２粒子）のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、α≧βの関係となるように制御されている。そのため、この本発明のセラミック粉末を、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の誘電体層用の原料として用いることにより、焼成時における、誘電体層と内部電極層との間の収縮挙動の相違による不具合（たとえば、クラックの発生など）を有効に防止することができるとともに、焼成時における粒子の成長を均一化することも可能となる。そして、その結果として、積層セラミック電子部品の誘電体層を薄層化した場合においても、比誘電率を高く保ちつつ、誘電損失、絶縁不良およびクラック発生率を低減することができ、耐電圧を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜２．５ｍｍ）程度とすることができる。
【００２２】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料として、耐還元性を有する材料を使用する場合には、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。
【００２３】
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍであることが好ましい。
【００２４】
誘電体層２は、複数のセラミック結晶粒子から構成される誘電体磁器組成物を有する。
上記誘電体磁器組成物を構成するセラミック結晶粒子は、主成分として、一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物を含有する結晶粒子である。
【００２５】
主成分としてのＡＢＯ３ を構成するＡサイト原子およびＢサイト原子としては、特に限定されないが、Ａサイト原子は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選択される１種以上であることが好ましく、より好ましくはＢａである。また、Ｂサイト原子は、ＴｉおよびＺｒから選択される１種以上であることが好ましく、より好ましくはＴｉである。すなわち、本実施形態では、Ａサイト原子がＢａであり、Ｂサイト原子がＴｉであるＢａＴｉＯ３ が特に好ましい。
【００２６】
誘電体層中には、上記主成分以外に、副成分を含有していることが好ましい。本実施形態では、副成分として、少なくとも、Ｍｇの酸化物と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を含有していることが好ましい。Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．１〜３モルである。また、Ｒの酸化物の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、０モルより多く、５モル以下である。
【００２７】
本実施形態では、これらＭｇの酸化物、Ｒの酸化物に加えて、Ｂａの酸化物およびＣａの酸化物から選択される少なくとも１種と、Ｓｉの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｖの酸化物およびＭｏの酸化物から選択される少なくとも１種と、をさらに含有していることが好ましい。
【００２８】
Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物の合計の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、（ＢａＯ＋ＣａＯ）換算で、好ましくは２〜１２モルである。
【００２９】
Ｓｉの酸化物を含有する場合における、Ｓｉの酸化物の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、ＳｉＯ２ 換算で、２〜１２モルである。また、Ｍｎの酸化物、Ｖの酸化物および／またはＭｏの酸化物を含有する場合における、各酸化物の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、それぞれ、ＭｎＯ換算で、０．５モル以下、Ｖ２ Ｏ５ 換算で、０．３モル以下、ＭｏＯ３ 換算で、０．３モル以下である。
【００３０】
上記各副成分を、上記の範囲内で添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層２を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。
【００３１】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の原料となるセラミック粉末として、後述する本発明のセラミック粉末を使用するため、誘電体層２の厚みを、好ましくは０．１〜６．０μｍ、より好ましくは０．２〜３．０μｍと、薄層化することができる。本実施形態では、このように誘電体層２を薄層化しても、信頼性を高く保つことができる。
【００３２】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等が挙げられ、これらの他、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備する。
誘電体磁器組成物原料は、主成分を構成することとなる誘電体酸化物原料と、必要に応じて用いられる各副成分の原料と、を混合することにより調製することができる。
【００３５】
本実施形態では、主成分を構成することとなる誘電体酸化物原料として、本発明のセラミック粉末を用いる。
本発明のセラミック粉末は、一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複数のセラミック粒子からなるものである。なお、本実施形態において、“セラミック粒子”とは、一粒の粒子（すなわち、物理的に分離できる最小の単位としての粒子）を意味し、一方、“セラミック粉末”とは、複数のセラミック粒子の集合体を意味する。
【００３６】
そして、この複数のセラミック粒子は、粒子径が、ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径以下で定義される微粒子である複数の第１粒子と、それ以外の粒子である複数の第２粒子とからなり、一般式ＡＢＯ３ 中におけるＡサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比Ａ／Ｂに関し、上記第１粒子のＡ／Ｂの平均値をα、上記第２粒子のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、αとβとの関係がα≧βとなるものである。すなわち、セラミック粉末として、Ａサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比であるＡ／Ｂに着目した場合に、粒径が比較的に小さな領域においては、相対的に大きなＡ／Ｂ値を有する粒子を含み、一方、粒径が比較的に大きな領域においては、相対的に小さなＡ／Ｂ値を有する粒子を含むセラミック粉末を用いる。
【００３７】
本実施形態は、主成分を構成することとなる誘電体酸化物原料として、このようなセラミック粉末を使用する点に最大の特徴を有し、このようなセラミック粉末を用いることにより、誘電体層２と内部電極層３との間の収縮挙動の相違による不具合（たとえば、クラックの発生など）を有効に防止することができるとともに、焼成時における粒子の成長を均一化することも可能となる。そのため、積層セラミックコンデンサ１を構成する誘電体層２を薄層化した場合においても、比誘電率を高く保ちつつ、誘電損失、絶縁不良およびクラック発生率を低減することができ、耐電圧を高くすることができる。
【００３８】
なお、上記第１粒子および第２粒子のＡ／Ｂの平均値α、βを測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、次の方法により測定できる。
すなわち、まず、セラミック粉末をＺｒＯ２ ボールとともにボールミルに入れ、湿式にて１６時間混合することにより、セラミック粉末分散液を得る。そして、得られたセラミック粉末分散液を、遠心分離機にかけ、回転速度２５００〜３０００ｒｐｍで遠心分離する。そして、得られた遠心分離後の分散液から、上澄み液に分散しているセラミック粉末、および遠心分離により底部に堆積したセラミック粉末をサンプリングする。なお、上澄み液に分散しているセラミック粉末は、主として複数の第１粒子から構成され、底部に堆積したセラミック粉末は、主として複数の第２粒子から構成されることとなる。ただし、上澄み液に分散しているセラミック粉末中には、微量であれば、第２粒子が含有されていても良く、同様に、底部に堆積したセラミック粉末には、微量であれば、第１粒子が含有されていても良い。
なお、ボールミルによる湿式混合を行っているため、セラミック粉末が削れることにより生じる微粒子が、若干ではあるが、上記第１粒子および第２粒子に含まれる場合がある。また、ボールミルによる混合により、セラミック粉末の粒子径は実質的に変化しないが、比表面積が若干上昇する場合がある。
【００３９】
そして、それぞれ、複数の第１粒子からなる粉末（上澄み液に分散しているセラミック粉末）、および複数の第２粒子からなる粉末（底部に堆積したセラミック粉末）について、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ法などにより、Ａ／Ｂの測定を行う。たとえば、蛍光Ｘ線分析法では、複数の第１粒子からなる粉末や、複数の第２粒子からなる粉末に、Ｘ線を照射し、Ｘ線の照射により発生する各構成元素の特性Ｘ線を検出することにより、粉末中に存在する各組成物の存在比を重量比で測定することができる。そして、各組成物の重量比より、各元素のモル数を計算し、Ａサイトに入る元素（たとえばＢａ、Ｓｒ、Ｃａ）のモル数を、Ｂサイトに入る元素（たとえばＴｉ、Ｚｒ）のモル数で除すことによりＡ／Ｂの値を求めることができる。
【００４０】
第１粒子のＡ／Ｂの平均値であるαは、第２粒子のＡ／Ｂの平均値であるβに対して、α≧βの関係となっていればよく、特に限定されないが、αの値は、好ましくは１．００２≦α≦１．０１５の範囲、より好ましくは１．００４≦α≦１．０１３の範囲である。また、第２粒子のＡ／Ｂの平均値であるβについても、α≧βの関係を満たせば良く、特に限定されないが、βの値は、０．９９８≦β≦１．０１０の範囲、より好ましくは１．０００≦β≦１．００７の範囲である。
【００４１】
また、セラミック粉末全体におけるＡ／Ｂの値は、好ましくは０．９９０〜１．０３０、より好ましくは０．９９５〜１．０１０である。セラミック粉末全体におけるＡ／Ｂが小さ過ぎると、焼成時に異常粒成長が生じ易くなると共に、絶縁抵抗値が低下する傾向にある。一方、大き過ぎると、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得難くなる傾向にある。
【００４２】
なお、セラミック粉末の比表面積の平均値は、好ましくは２．０〜２０．０ｍ２ ／ｇ、より好ましくは３．０〜１５．０ｍ２ ／ｇである。セラミック粉末の比表面積が小さすぎると、誘電体層２の薄層化が困難となる傾向にある。一方、大きすぎると、焼成時に異常粒成長しやすくなる。
【００４３】
セラミック粉末中における、第１粒子の含有量は、セラミック粉末全体１００重量部に対して、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは２０〜４０重量部である。第１粒子の含有量が少なすぎると、焼成時における収縮挙動の均一化効果や、粒子の成長の均一化効果が得られなくなる傾向にある。一方、多すぎると、十分な焼結体密度を得るための焼成温度が高くなる。
【００４４】
なお、このようなセラミック粉末を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、次のような第１の原料粉末と、第２の原料粉末と、を混合することにより得ることができる。すなわち、第１の原料粉末としては、比較的に大きなＡ／Ｂの値を有し、上記した第１粒子を構成することとなる複数の微粒子を主として含有する粉末を用い、第２の原料粉末としては、比較的に小さなＡ／Ｂを有し、上記した第２粒子を構成することとなる複数の粗粒子を主として含有する粉末を用い、これら第１の原料粉末と、第２の原料粉末と、を混合することにより調製することができる。
【００４５】
あるいは、ある程度の粒度分布を有する原料粉末を準備し、準備した原料粉末について、たとえば、上記した遠心分離により、複数の第１粒子からなる粉末、および複数の第２粒子からなる粉末のＡ／Ｂを測定し、上記した範囲となったものを選別して用いるという方法を採用しても良い。
【００４６】
なお、セラミック粉末の合成方法としては、特に限定されないが、たとえば、固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００４７】
副成分の原料としては、上記した各酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
【００４８】
次いで、主成分を構成することとなる誘電体酸化物原料と、必要に応じて用いられる各副成分の原料と、を混合することにより得られた誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４９】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５０】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５１】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体磁器組成物原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５２】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５３】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５４】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５６】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５７】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５ 〜１０５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５８】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００５９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６２】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００６６】
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６７】
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
【００６８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係るセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記した構成を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７２】
実施例１
まず、主成分の原料としてのＢａＴｉＯ３ 粉末（セラミック粉末）を準備した。本実施例では、ＢａＴｉＯ３ 粉末として、ＢａＴｉＯ３ 粉末全体（すなわち、第１粒子＋第２粒子）におけるＡ／Ｂ（すなわち、Ｂａ／Ｔｉ比）が１．００８、平均粒子径が０．３５μｍ、比表面積（ＳＳＡ）が３．６６ｍ２ ／ｇであり、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αが１．０１０、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βが１．００１であるＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。すなわち、α＞βであるＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。
【００７３】
なお、第１粒子のＡ／Ｂの平均値α、および第２粒子のＡ／Ｂの平均値βは、次の方法により測定した。すなわち、まず、５０ｇのＢａＴｉＯ３ 粉末を、１００ｃｃのエタノール中に、ＺｒＯ２ ボールとともに、ボールミル内に入れ、湿式にて１６時間、混合して分散液を調製した。次いで、この分散液について、遠心分離機により、３０００ｒｐｍの速度で遠心分離を行った。そして、得られた遠心分離後の分散液から、上澄み液に含まれている粉末、および底部に堆積した粉末を採取し、上澄み液に含まれている粉末を、第１粒子からなる粉末とし、一方、底部に堆積した粉末を、第２粒子からなる粉末として、それぞれ、第１粒子からなる粉末および第２粒子からなる粉末について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光装置により、Ａ／Ｂを測定した。
【００７４】
次いで、上記とは別に、副成分の原料を準備した。副成分の原料としては、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｙ２ Ｏ３ 、ＢａＯ＋ＣａＯ、ＳｉＯ２ を所定量準備した。
【００７５】
次いで、上記にて準備したＢａＴｉＯ３ 粉末と、各副成分の原料と、をボールミルにより１６時間湿式混合することにより、誘電体磁器組成物原料を調製した。
【００７６】
次いで、上記にて調製した誘電体磁器組成物原料：１００重量部と、アクリル樹脂：４．８重量部と、酢酸エチル：１００重量部と、ミネラルスピリット：６重量部と、トルエン：４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７７】
次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子：１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース：８重量部をブチルカルビトール：９２重量部に溶解したもの）：４０重量部と、ブチルカルビトール：１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００７８】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子：１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂：８重量部をブチルカルビトール：９２重量部に溶解したもの）：３５重量部と、ブチルカルビトール：７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００７９】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２．４μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。
【００８０】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００８１】
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２７５℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−９気圧）の条件で行った。
アニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２ ガス雰囲気（酸素分圧は１０−５気圧）の条件で行った。なお、焼成及びアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【００８２】
このようにして得られたコンデンササンプルのサイズは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１６０、その厚さは１．６μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。
【００８３】
得られたコンデンササンプルについて、誘電体層を構成する結晶粒子の平均結晶粒径、結晶粒径のバラツキσ、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧およびクラック発生率を評価した。
【００８４】
平均結晶粒径、結晶粒径のバラツキσ
まず、コンデンササンプルを積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、１５×１５μｍの視野範囲におけるセラミック結晶粒子の結晶粒径を測定した。次いで、各セラミック結晶粒子の結晶粒径の平均値を計算し、平均結晶粒径を算出するとともに、結晶粒径のバラツキσを算出した。なお、各セラミック結晶粒子の結晶粒径は、各セラミック結晶粒子の形状を球と仮定することにより求めた。また、測定は、５００個の粒子を使用して行い、これら５００個の粒子の測定結果より、平均値およびバラツキσを求めた。 なお、焼成時における粒成長を均一化することにより、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧などの改善が可能となる。そのため、焼成時における粒成長の均一化の指標である、結晶粒径のバラツキσが低く抑えられていることが好ましく、本実施例では、バラツキσが、０．０３μｍ以下となったサンプルを良好とした。結果を表２に示す。
【００８５】
比誘電率
比誘電率εは、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。本実施例では、３８００以上を良好とした。結果を表２に示す。
【００８６】
誘電損失
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。本実施例では、４．５％以下を良好とした。結果を表２に示す。
【００８７】
絶縁抵抗不良
コンデンササンプルに対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ１０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。測定は、１０００個のコンデンササンプルに対して行い、測定した結果、絶縁抵抗ＩＲが１０８ Ω以下となった試料を不良品とし、不良品の個数を求めた。本実施例では、不良品の数が１０００個中、３０個以下を良好とした。結果を表２に示す。
【００８８】
耐電圧
耐電圧の測定は、コンデンササンプルを直流定電流電源に接続し、コンデンササンプルの両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、コンデンササンプルに流れる電流を、電流計にて読みとることにより求めた。具体的には、コンデンササンプルに流れる電流が０．１ｍＡの時に、コンデンササンプルの電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値を耐電圧とした。本実施例では、１００Ｖ以上を良好とした。結果を表２に示す。
【００８９】
クラック発生率
コンデンササンプルについて、焼上げ素地を研磨し、積層状態を目視にて観察し、素地クラックの有無を確認した。素地クラックの有無の確認は、３０万個のコンデンサ試料について行った。外観検査の結果、３０万個のコンデンササンプルに対する、素地クラックが発生したサンプルの割合を算出することにより、クラック発生率を求めた。本実施例では、５００ｐｐｍ以下を良好とした。結果を表２に示す。
【００９０】
実施例２〜６
主成分の原料としてのＢａＴｉＯ３ 粉末として、表１に示すようなＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、実施例２〜５は、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα＞βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した実施例であり、また、実施例６は、α＝βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した実施例である。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例１〜３
主成分の原料としてのＢａＴｉＯ３ 粉末として、表１に示すようなＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、比較例１〜３は、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα＜βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した実施例である。結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
評価
表１および表２より、次のことが確認できる。すなわち、ＢａＴｉＯ３ 粉末（セラミック粉末）として、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα≧βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した本発明の実施例１〜６は、いずれも、結晶粒径のバラツキσが０．０３μｍ以下となり、比誘電率を高く保ちつつ、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧およびクラック発生率がいずれも改善される結果となった。なお、上記結果となった理由としては、結晶粒径のバラツキσが０．０３μｍ以下となり、焼成時における粒成長がほぼ均一となった他、焼成時における誘電体層と内部電極層との収縮挙動のミスマッチが低減されたことによると考えられる。
【００９５】
一方、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα＜βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した比較例１〜３は、いずれも、結晶粒径のバラツキσが０．０３μｍを超え、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧およびクラック発生率に劣る結果となった。なお、このような結果となった理由としては、結晶粒径のバラツキσが０．０３μｍを超え、焼成時における粒成長が不均一になってしまった他、焼成時における誘電体層と内部電極層との収縮挙動のミスマッチが増大したためであると考えられる。
【００９６】
したがって、これらの結果より、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα≧βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末（セラミック粉末）を使用することにより、誘電体層を薄層化した場合においても、比誘電率を高く保ちつつ、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧およびクラック発生率を改善できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の誘電体層の原料となるセラミック粉末、およびこのセラミック粉末を用いて製造されるセラミック電子部品ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【０００４】
内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうという問題がある。そのため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００５】
近年、電子機器の小型・高性能化にともない、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。このような小型化・高容量化を実現するために、内部電極、誘電体層を薄層化し、これらの積層数を多くすることが求められている。
【０００６】
一方で、誘電体層を薄層化すると、絶縁不良が増加したり、耐電圧が低下してしまい信頼性が低くなってしまうという問題がある。さらには、積層数を多くすると、焼成時における内部電極層の収縮・膨張挙動と、誘電体層の収縮挙動とのミスマッチングが増大し、その結果、クラックが発生してしまい、製品歩留まりが悪くなってしまうという問題点も生じていた。特に、このような問題は、薄層化に対応するために、微細な原料粉末を使用した場合に顕著となっていた。
【０００７】
これに対して、たとえば、特許文献１では、誘電体層を構成することとなる誘電体磁器組成物原料としてのチタン酸バリウム粉末を微粒化しつつ、組成バラツキを小さくする方法が提案されている。この文献においては、チタン酸バリウム粉末の組成バラツキを小さくすることにより、上記問題の解決を試みている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の誘電体層の原料として用いられ、このセラミック粉末をセラミック電子部品の誘電体層の原料として用いることで、高い比誘電率を有し、誘電損失および絶縁不良が低減され、耐電圧が高く、しかもクラック発生率の改善されたセラミック電子部品を与えることのできるセラミック粉末を提供することである。また、本発明は、このようなセラミック粉末を用いて得られ、上記特性を有するセラミック電子部品およびその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、誘電体層の原料となるセラミック粉末（一般式ＡＢＯ３ で表される粉末）において、粒度分布と、Ａ／Ｂとの関係に着目し、粒径の比較的に小さな微粒子（第１粒子）のＡ／Ｂと、粒径の比較的に大きな粗粒子（第２粒子）のＡ／Ｂと、を特定の関係に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るセラミック粉末は、
一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複数のセラミック粒子からなるセラミック粉末であって、
複数の前記セラミック粒子が、複数の第１粒子と、複数の第２粒子と、からなり、
前記第１粒子は、粒子径が、ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径以下で定義される微粒子であり、
前記ＡＢＯ３ 中におけるＡサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比であるＡ／Ｂに関し、前記第１粒子のＡ／Ｂの平均値をα、前記第２粒子のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、前記αとβとの関係が、α≧βであることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、前記“セラミック粒子”とは、一粒の粒子（すなわち、物理的に分離できる最小の単位としての粒子）を意味し、一方、前記“セラミック粉末”とは、複数のセラミック粒子の集合体を意味する。また、同様に、前記“第１粒子”および“第２粒子”も、それぞれ一粒の粒子を意味する。
また、本発明において、前記“ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径”とは、ＢＥＴ法により求められるセラミック粉末の比表面積をＳ［ｍ２ ／ｇ］、セラミック粉末の密度をρ［ｇ／ｃｍ３ ］としたとき、６／（Ｓ・ρ）で定義される。なお、セラミック粉末の密度は、ピクノメーター法等で求めることができる。
【００１３】
また、前記第１粒子のＡ／Ｂの平均値α、および前記第２粒子のＡ／Ｂの平均値βは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、前記セラミック粉末を、主として第１粒子から構成される粉末と、主として第２粒子から構成される粉末とに分離し、これら分離したそれぞれの粉末について、蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ法などを用いて、それぞれＡ／Ｂを測定することにより求めることができる。なお、前記セラミック粉末を、主として第１粒子から構成される粉末と、主として第２粒子から構成される粉末とに分離する方法としては、特に限定されないが、たとえば、前記セラミック粉末をエタノールなどの溶媒に分散させ、遠心分離する方法などが挙げられる。
【００１４】
好ましくは、前記ＡＢＯ３ 中における前記Ａサイト原子が、Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選択される１種以上であり、前記Ｂサイト原子が、ＴｉおよびＺｒから選択される１種以上である。
より好ましくは、前記ＡＢＯ３ が、ＢａＴｉＯ３ である。
【００１５】
本発明に係るセラミック電子部品は、内部電極層と誘電体層とを有し、
前記誘電体層を構成することとなる誘電体磁器組成物原料として、上記いずれかのセラミック粉末を用いて製造される。
【００１６】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
内部電極層と誘電体層とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
焼成後に前記誘電体層となるグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの表面に、焼成後に前記内部電極層となる電極ペースト層を形成する工程と、
前記電極ペースト層が形成されたグリーンシートを積層してグリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
前記グリーンシートを構成する誘電体磁器組成物原料として、上記いずれかのセラミック粉末を用いる。
【００１７】
本発明に係るセラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電積層体部品、チップバリスタ、チップサーミスタ等の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセラミック粉末は、粒径の比較的に小さな微粒子（第１粒子）のＡ／Ｂと、粒径の比較的に大きな粗粒子（第２粒子）のＡ／Ｂと、が所定の関係となるように制御されている。具体的には、粒径の比較的に小さな微粒子（第１粒子）のＡ／Ｂの平均値をα、粒径の比較的に大きな粗粒子（第２粒子）のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、α≧βの関係となるように制御されている。そのため、この本発明のセラミック粉末を、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の誘電体層用の原料として用いることにより、焼成時における、誘電体層と内部電極層との間の収縮挙動の相違による不具合（たとえば、クラックの発生など）を有効に防止することができるとともに、焼成時における粒子の成長を均一化することも可能となる。そして、その結果として、積層セラミック電子部品の誘電体層を薄層化した場合においても、比誘電率を高く保ちつつ、誘電損失、絶縁不良およびクラック発生率を低減することができ、耐電圧を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜２．５ｍｍ）程度とすることができる。
【００２２】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料として、耐還元性を有する材料を使用する場合には、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。
【００２３】
内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍであることが好ましい。
【００２４】
誘電体層２は、複数のセラミック結晶粒子から構成される誘電体磁器組成物を有する。
上記誘電体磁器組成物を構成するセラミック結晶粒子は、主成分として、一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物を含有する結晶粒子である。
【００２５】
主成分としてのＡＢＯ３ を構成するＡサイト原子およびＢサイト原子としては、特に限定されないが、Ａサイト原子は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選択される１種以上であることが好ましく、より好ましくはＢａである。また、Ｂサイト原子は、ＴｉおよびＺｒから選択される１種以上であることが好ましく、より好ましくはＴｉである。すなわち、本実施形態では、Ａサイト原子がＢａであり、Ｂサイト原子がＴｉであるＢａＴｉＯ３ が特に好ましい。
【００２６】
誘電体層中には、上記主成分以外に、副成分を含有していることが好ましい。本実施形態では、副成分として、少なくとも、Ｍｇの酸化物と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を含有していることが好ましい。Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．１〜３モルである。また、Ｒの酸化物の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、０モルより多く、５モル以下である。
【００２７】
本実施形態では、これらＭｇの酸化物、Ｒの酸化物に加えて、Ｂａの酸化物およびＣａの酸化物から選択される少なくとも１種と、Ｓｉの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｖの酸化物およびＭｏの酸化物から選択される少なくとも１種と、をさらに含有していることが好ましい。
【００２８】
Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物の合計の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、（ＢａＯ＋ＣａＯ）換算で、好ましくは２〜１２モルである。
【００２９】
Ｓｉの酸化物を含有する場合における、Ｓｉの酸化物の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、ＳｉＯ２ 換算で、２〜１２モルである。また、Ｍｎの酸化物、Ｖの酸化物および／またはＭｏの酸化物を含有する場合における、各酸化物の含有量は、主成分であるＡＢＯ３ １００モルに対して、それぞれ、ＭｎＯ換算で、０．５モル以下、Ｖ２ Ｏ５ 換算で、０．３モル以下、ＭｏＯ３ 換算で、０．３モル以下である。
【００３０】
上記各副成分を、上記の範囲内で添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層２を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。
【００３１】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の原料となるセラミック粉末として、後述する本発明のセラミック粉末を使用するため、誘電体層２の厚みを、好ましくは０．１〜６．０μｍ、より好ましくは０．２〜３．０μｍと、薄層化することができる。本実施形態では、このように誘電体層２を薄層化しても、信頼性を高く保つことができる。
【００３２】
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等が挙げられ、これらの他、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備する。
誘電体磁器組成物原料は、主成分を構成することとなる誘電体酸化物原料と、必要に応じて用いられる各副成分の原料と、を混合することにより調製することができる。
【００３５】
本実施形態では、主成分を構成することとなる誘電体酸化物原料として、本発明のセラミック粉末を用いる。
本発明のセラミック粉末は、一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複数のセラミック粒子からなるものである。なお、本実施形態において、“セラミック粒子”とは、一粒の粒子（すなわち、物理的に分離できる最小の単位としての粒子）を意味し、一方、“セラミック粉末”とは、複数のセラミック粒子の集合体を意味する。
【００３６】
そして、この複数のセラミック粒子は、粒子径が、ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径以下で定義される微粒子である複数の第１粒子と、それ以外の粒子である複数の第２粒子とからなり、一般式ＡＢＯ３ 中におけるＡサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比Ａ／Ｂに関し、上記第１粒子のＡ／Ｂの平均値をα、上記第２粒子のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、αとβとの関係がα≧βとなるものである。すなわち、セラミック粉末として、Ａサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比であるＡ／Ｂに着目した場合に、粒径が比較的に小さな領域においては、相対的に大きなＡ／Ｂ値を有する粒子を含み、一方、粒径が比較的に大きな領域においては、相対的に小さなＡ／Ｂ値を有する粒子を含むセラミック粉末を用いる。
【００３７】
本実施形態は、主成分を構成することとなる誘電体酸化物原料として、このようなセラミック粉末を使用する点に最大の特徴を有し、このようなセラミック粉末を用いることにより、誘電体層２と内部電極層３との間の収縮挙動の相違による不具合（たとえば、クラックの発生など）を有効に防止することができるとともに、焼成時における粒子の成長を均一化することも可能となる。そのため、積層セラミックコンデンサ１を構成する誘電体層２を薄層化した場合においても、比誘電率を高く保ちつつ、誘電損失、絶縁不良およびクラック発生率を低減することができ、耐電圧を高くすることができる。
【００３８】
なお、上記第１粒子および第２粒子のＡ／Ｂの平均値α、βを測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、次の方法により測定できる。
すなわち、まず、セラミック粉末をＺｒＯ２ ボールとともにボールミルに入れ、湿式にて１６時間混合することにより、セラミック粉末分散液を得る。そして、得られたセラミック粉末分散液を、遠心分離機にかけ、回転速度２５００〜３０００ｒｐｍで遠心分離する。そして、得られた遠心分離後の分散液から、上澄み液に分散しているセラミック粉末、および遠心分離により底部に堆積したセラミック粉末をサンプリングする。なお、上澄み液に分散しているセラミック粉末は、主として複数の第１粒子から構成され、底部に堆積したセラミック粉末は、主として複数の第２粒子から構成されることとなる。ただし、上澄み液に分散しているセラミック粉末中には、微量であれば、第２粒子が含有されていても良く、同様に、底部に堆積したセラミック粉末には、微量であれば、第１粒子が含有されていても良い。
なお、ボールミルによる湿式混合を行っているため、セラミック粉末が削れることにより生じる微粒子が、若干ではあるが、上記第１粒子および第２粒子に含まれる場合がある。また、ボールミルによる混合により、セラミック粉末の粒子径は実質的に変化しないが、比表面積が若干上昇する場合がある。
【００３９】
そして、それぞれ、複数の第１粒子からなる粉末（上澄み液に分散しているセラミック粉末）、および複数の第２粒子からなる粉末（底部に堆積したセラミック粉末）について、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ法などにより、Ａ／Ｂの測定を行う。たとえば、蛍光Ｘ線分析法では、複数の第１粒子からなる粉末や、複数の第２粒子からなる粉末に、Ｘ線を照射し、Ｘ線の照射により発生する各構成元素の特性Ｘ線を検出することにより、粉末中に存在する各組成物の存在比を重量比で測定することができる。そして、各組成物の重量比より、各元素のモル数を計算し、Ａサイトに入る元素（たとえばＢａ、Ｓｒ、Ｃａ）のモル数を、Ｂサイトに入る元素（たとえばＴｉ、Ｚｒ）のモル数で除すことによりＡ／Ｂの値を求めることができる。
【００４０】
第１粒子のＡ／Ｂの平均値であるαは、第２粒子のＡ／Ｂの平均値であるβに対して、α≧βの関係となっていればよく、特に限定されないが、αの値は、好ましくは１．００２≦α≦１．０１５の範囲、より好ましくは１．００４≦α≦１．０１３の範囲である。また、第２粒子のＡ／Ｂの平均値であるβについても、α≧βの関係を満たせば良く、特に限定されないが、βの値は、０．９９８≦β≦１．０１０の範囲、より好ましくは１．０００≦β≦１．００７の範囲である。
【００４１】
また、セラミック粉末全体におけるＡ／Ｂの値は、好ましくは０．９９０〜１．０３０、より好ましくは０．９９５〜１．０１０である。セラミック粉末全体におけるＡ／Ｂが小さ過ぎると、焼成時に異常粒成長が生じ易くなると共に、絶縁抵抗値が低下する傾向にある。一方、大き過ぎると、焼結性が低下し、緻密な焼結体が得難くなる傾向にある。
【００４２】
なお、セラミック粉末の比表面積の平均値は、好ましくは２．０〜２０．０ｍ２ ／ｇ、より好ましくは３．０〜１５．０ｍ２ ／ｇである。セラミック粉末の比表面積が小さすぎると、誘電体層２の薄層化が困難となる傾向にある。一方、大きすぎると、焼成時に異常粒成長しやすくなる。
【００４３】
セラミック粉末中における、第１粒子の含有量は、セラミック粉末全体１００重量部に対して、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは２０〜４０重量部である。第１粒子の含有量が少なすぎると、焼成時における収縮挙動の均一化効果や、粒子の成長の均一化効果が得られなくなる傾向にある。一方、多すぎると、十分な焼結体密度を得るための焼成温度が高くなる。
【００４４】
なお、このようなセラミック粉末を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、次のような第１の原料粉末と、第２の原料粉末と、を混合することにより得ることができる。すなわち、第１の原料粉末としては、比較的に大きなＡ／Ｂの値を有し、上記した第１粒子を構成することとなる複数の微粒子を主として含有する粉末を用い、第２の原料粉末としては、比較的に小さなＡ／Ｂを有し、上記した第２粒子を構成することとなる複数の粗粒子を主として含有する粉末を用い、これら第１の原料粉末と、第２の原料粉末と、を混合することにより調製することができる。
【００４５】
あるいは、ある程度の粒度分布を有する原料粉末を準備し、準備した原料粉末について、たとえば、上記した遠心分離により、複数の第１粒子からなる粉末、および複数の第２粒子からなる粉末のＡ／Ｂを測定し、上記した範囲となったものを選別して用いるという方法を採用しても良い。
【００４６】
なお、セラミック粉末の合成方法としては、特に限定されないが、たとえば、固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００４７】
副成分の原料としては、上記した各酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
【００４８】
次いで、主成分を構成することとなる誘電体酸化物原料と、必要に応じて用いられる各副成分の原料と、を混合することにより得られた誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４９】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５０】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５１】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体磁器組成物原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５２】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５３】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５４】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５６】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５７】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５ 〜１０５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５８】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００５９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６２】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００６６】
上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６７】
脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。
【００６８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係るセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記した構成を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７２】
実施例１
まず、主成分の原料としてのＢａＴｉＯ３ 粉末（セラミック粉末）を準備した。本実施例では、ＢａＴｉＯ３ 粉末として、ＢａＴｉＯ３ 粉末全体（すなわち、第１粒子＋第２粒子）におけるＡ／Ｂ（すなわち、Ｂａ／Ｔｉ比）が１．００８、平均粒子径が０．３５μｍ、比表面積（ＳＳＡ）が３．６６ｍ２ ／ｇであり、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αが１．０１０、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βが１．００１であるＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。すなわち、α＞βであるＢａＴｉＯ３ 粉末を準備した。
【００７３】
なお、第１粒子のＡ／Ｂの平均値α、および第２粒子のＡ／Ｂの平均値βは、次の方法により測定した。すなわち、まず、５０ｇのＢａＴｉＯ３ 粉末を、１００ｃｃのエタノール中に、ＺｒＯ２ ボールとともに、ボールミル内に入れ、湿式にて１６時間、混合して分散液を調製した。次いで、この分散液について、遠心分離機により、３０００ｒｐｍの速度で遠心分離を行った。そして、得られた遠心分離後の分散液から、上澄み液に含まれている粉末、および底部に堆積した粉末を採取し、上澄み液に含まれている粉末を、第１粒子からなる粉末とし、一方、底部に堆積した粉末を、第２粒子からなる粉末として、それぞれ、第１粒子からなる粉末および第２粒子からなる粉末について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光装置により、Ａ／Ｂを測定した。
【００７４】
次いで、上記とは別に、副成分の原料を準備した。副成分の原料としては、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｙ２ Ｏ３ 、ＢａＯ＋ＣａＯ、ＳｉＯ２ を所定量準備した。
【００７５】
次いで、上記にて準備したＢａＴｉＯ３ 粉末と、各副成分の原料と、をボールミルにより１６時間湿式混合することにより、誘電体磁器組成物原料を調製した。
【００７６】
次いで、上記にて調製した誘電体磁器組成物原料：１００重量部と、アクリル樹脂：４．８重量部と、酢酸エチル：１００重量部と、ミネラルスピリット：６重量部と、トルエン：４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７７】
次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子：１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース：８重量部をブチルカルビトール：９２重量部に溶解したもの）：４０重量部と、ブチルカルビトール：１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００７８】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子：１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂：８重量部をブチルカルビトール：９２重量部に溶解したもの）：３５重量部と、ブチルカルビトール：７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００７９】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２．４μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。
【００８０】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００８１】
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２７５℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−９気圧）の条件で行った。
アニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２ ガス雰囲気（酸素分圧は１０−５気圧）の条件で行った。なお、焼成及びアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【００８２】
このようにして得られたコンデンササンプルのサイズは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１６０、その厚さは１．６μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。
【００８３】
得られたコンデンササンプルについて、誘電体層を構成する結晶粒子の平均結晶粒径、結晶粒径のバラツキσ、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧およびクラック発生率を評価した。
【００８４】
平均結晶粒径、結晶粒径のバラツキσ
まず、コンデンササンプルを積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、１５×１５μｍの視野範囲におけるセラミック結晶粒子の結晶粒径を測定した。次いで、各セラミック結晶粒子の結晶粒径の平均値を計算し、平均結晶粒径を算出するとともに、結晶粒径のバラツキσを算出した。なお、各セラミック結晶粒子の結晶粒径は、各セラミック結晶粒子の形状を球と仮定することにより求めた。また、測定は、５００個の粒子を使用して行い、これら５００個の粒子の測定結果より、平均値およびバラツキσを求めた。 なお、焼成時における粒成長を均一化することにより、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧などの改善が可能となる。そのため、焼成時における粒成長の均一化の指標である、結晶粒径のバラツキσが低く抑えられていることが好ましく、本実施例では、バラツキσが、０．０３μｍ以下となったサンプルを良好とした。結果を表２に示す。
【００８５】
比誘電率
比誘電率εは、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。本実施例では、３８００以上を良好とした。結果を表２に示す。
【００８６】
誘電損失
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。本実施例では、４．５％以下を良好とした。結果を表２に示す。
【００８７】
絶縁抵抗不良
コンデンササンプルに対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ１０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。測定は、１０００個のコンデンササンプルに対して行い、測定した結果、絶縁抵抗ＩＲが１０８ Ω以下となった試料を不良品とし、不良品の個数を求めた。本実施例では、不良品の数が１０００個中、３０個以下を良好とした。結果を表２に示す。
【００８８】
耐電圧
耐電圧の測定は、コンデンササンプルを直流定電流電源に接続し、コンデンササンプルの両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、コンデンササンプルに流れる電流を、電流計にて読みとることにより求めた。具体的には、コンデンササンプルに流れる電流が０．１ｍＡの時に、コンデンササンプルの電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値を耐電圧とした。本実施例では、１００Ｖ以上を良好とした。結果を表２に示す。
【００８９】
クラック発生率
コンデンササンプルについて、焼上げ素地を研磨し、積層状態を目視にて観察し、素地クラックの有無を確認した。素地クラックの有無の確認は、３０万個のコンデンサ試料について行った。外観検査の結果、３０万個のコンデンササンプルに対する、素地クラックが発生したサンプルの割合を算出することにより、クラック発生率を求めた。本実施例では、５００ｐｐｍ以下を良好とした。結果を表２に示す。
【００９０】
実施例２〜６
主成分の原料としてのＢａＴｉＯ３ 粉末として、表１に示すようなＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、実施例２〜５は、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα＞βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した実施例であり、また、実施例６は、α＝βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した実施例である。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例１〜３
主成分の原料としてのＢａＴｉＯ３ 粉末として、表１に示すようなＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、コンデンササンプルを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、比較例１〜３は、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα＜βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した実施例である。結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
評価
表１および表２より、次のことが確認できる。すなわち、ＢａＴｉＯ３ 粉末（セラミック粉末）として、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα≧βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した本発明の実施例１〜６は、いずれも、結晶粒径のバラツキσが０．０３μｍ以下となり、比誘電率を高く保ちつつ、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧およびクラック発生率がいずれも改善される結果となった。なお、上記結果となった理由としては、結晶粒径のバラツキσが０．０３μｍ以下となり、焼成時における粒成長がほぼ均一となった他、焼成時における誘電体層と内部電極層との収縮挙動のミスマッチが低減されたことによると考えられる。
【００９５】
一方、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα＜βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末を使用した比較例１〜３は、いずれも、結晶粒径のバラツキσが０．０３μｍを超え、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧およびクラック発生率に劣る結果となった。なお、このような結果となった理由としては、結晶粒径のバラツキσが０．０３μｍを超え、焼成時における粒成長が不均一になってしまった他、焼成時における誘電体層と内部電極層との収縮挙動のミスマッチが増大したためであると考えられる。
【００９６】
したがって、これらの結果より、第１粒子のＡ／Ｂの平均値αと、第２粒子のＡ／Ｂの平均値βと、がα≧βの関係にあるＢａＴｉＯ３ 粉末（セラミック粉末）を使用することにより、誘電体層を薄層化した場合においても、比誘電率を高く保ちつつ、誘電損失、絶縁抵抗不良、耐電圧およびクラック発生率を改善できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複数のセラミック粒子からなるセラミック粉末であって、
複数の前記セラミック粒子が、複数の第１粒子と、複数の第２粒子と、からなり、
前記第１粒子は、粒子径が、ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径以下で定義される微粒子であり、
前記ＡＢＯ３ 中におけるＡサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比であるＡ／Ｂに関し、前記第１粒子のＡ／Ｂの平均値をα、前記第２粒子のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、前記αとβとの関係が、α≧βであることを特徴とするセラミック粉末。
【請求項２】
前記ＡＢＯ３ 中における前記Ａサイト原子が、Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選択される１種以上であり、前記Ｂサイト原子が、ＴｉおよびＺｒから選択される１種以上である請求項１に記載のセラミック粉末。
【請求項３】
前記ＡＢＯ３ が、ＢａＴｉＯ３ である請求項１または２に記載のセラミック粉末。
【請求項４】
内部電極層と誘電体層とを有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層を構成することとなる誘電体磁器組成物原料として、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック粉末を用いて製造されるセラミック電子部品。
【請求項５】
内部電極層と誘電体層とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
焼成後に前記誘電体層となるグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの表面に、焼成後に前記内部電極層となる電極ペースト層を形成する工程と、
前記電極ペースト層が形成されたグリーンシートを積層してグリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
前記グリーンシートを構成する誘電体磁器組成物原料として、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック粉末を用いるセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３ で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複数のセラミック粒子からなるセラミック粉末であって、
複数の前記セラミック粒子が、複数の第１粒子と、複数の第２粒子と、からなり、
前記第１粒子は、粒子径が、ＢＥＴ法により求められる比表面積から計算される、セラミック粉末全体の平均粒子径以下で定義される微粒子であり、
前記ＡＢＯ３ 中におけるＡサイト原子と、Ｂサイト原子と、のモル比であるＡ／Ｂに関し、前記第１粒子のＡ／Ｂの平均値をα、前記第２粒子のＡ／Ｂの平均値をβとした場合に、前記αとβとの関係が、α≧βであることを特徴とするセラミック粉末。
【請求項２】
前記ＡＢＯ３ 中における前記Ａサイト原子が、Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選択される１種以上であり、前記Ｂサイト原子が、ＴｉおよびＺｒから選択される１種以上である請求項１に記載のセラミック粉末。
【請求項３】
前記ＡＢＯ３ が、ＢａＴｉＯ３ である請求項１または２に記載のセラミック粉末。
【請求項４】
内部電極層と誘電体層とを有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層を構成することとなる誘電体磁器組成物原料として、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック粉末を用いて製造されるセラミック電子部品。
【請求項５】
内部電極層と誘電体層とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
焼成後に前記誘電体層となるグリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの表面に、焼成後に前記内部電極層となる電極ペースト層を形成する工程と、
前記電極ペースト層が形成されたグリーンシートを積層してグリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有し、
前記グリーンシートを構成する誘電体磁器組成物原料として、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック粉末を用いるセラミック電子部品の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１５３７２１（Ｐ２００７−１５３７２１Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５５３２７（Ｐ２００５−３５５３２７）
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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