セルロース含有樹脂複合体
【課題】耐熱性を満足しつつ、透明性に優れかつ線膨張率が小さい、樹脂材料を提供する。
【解決手段】セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）と難燃化剤（ｃ）とからなり、（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、（ｂ）成分が１重量％以上９９．８重量％以下であり、（ｃ）成分が０．０１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする複合体。
【解決手段】セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）と難燃化剤（ｃ）とからなり、（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、（ｂ）成分が１重量％以上９９．８重量％以下であり、（ｃ）成分が０．０１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）と難燃化剤（ｃ）とからなる複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板(特にアクティブマトリックスタイプ)、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。
しかしながら、ガラス板は、薄肉化が困難であることや、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる液晶表示素子用透明樹脂基板、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムが２層以上であり、各熱可塑性樹脂フィルム間に接着剤層を有する液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。また、特許文献３には、特定のビス（メタ）アクリレートを含む組成物を活性エネルギー線等により硬化成形した透明基板を用いた液晶表示素子が記載されている。
【０００３】
またディスプレイ前面板に使用されているガラス板もプラスチック板への代が検討されている。例えば、特許文献４、５、６には、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等を用いたディスプレイ用前面フィルタが示されている。
しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べ線膨張率が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程や使用環境下において反りや蒸着膜の割れ、アルミ配線の断線などの問題が生じ易く、これら用途への使用は困難である。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐熱性等を満足しつつ線膨張率の小さなプラスチック素材が求められている。
【０００４】
線膨張率を低減するため、樹脂にガラス繊維等の無機フィラーを複合化することがよく行われているが、これら樹脂と無機フィラーとの複合化では、通常透明な複合材料は得られない。これは無機フィラーの屈折率と樹脂の屈折率とが異なるため、樹脂中を透過する光が界面で散乱することが主な原因である。このような問題を解決するため、樹脂とガラス繊維との屈折率を合わせて透明化することが種々検討されている。例えば、特許文献７や特許文献８には、環状オレフィン樹脂とガラス繊維との屈折率差を小さくすることにより、透明な複合材料が得られることが示されている。また、非特許文献１には、エポキシ樹脂とその屈折率に近いガラス繊維を用いて透明な複合体が得られることが示されている。しかしながら、ガラス繊維と樹脂のアッベ数が違うため、すべての波長の光において屈折率を合わせることは難しく、特定の波長の光のみ散乱してしまうなどの現象が起きてしまうことが多々あった。
【０００５】
一方、昨今の全世界的なナノテクノロジーへの技術注力に見られるように、材料開発の一つの方向性として、より小さな構造単位の制御、着眼を挙げることができる。本発明者らは、そうした技術動向の中で、特許文献９や非特許文献２に開示されている１μｍ以下の繊維径を有するパルプ等天然セルロースを原料として得られる微小繊維状セルロース（以下、マイクロフィブリレーテッドセルロース，または「ＭＦＣ」とも略す。）や特許文献１０に開示れている酢酸菌の作る、太さが約数ｎｍ−２００ｎｍの範囲にある微小かつ高結晶性のセルロースナノファイバー（以下、バクテリアセルロース，または「ＢＣ」とも略す。）の製膜技術を検討してきた。このようなセルロースナノファイバーから成る膜は、特許文献１１や特許文献１２に開示されているように、極めて低い線膨張率を有することが知られており、さらに、その隙間を樹脂で埋めてハイブリッド化した材料も低線膨張率を示すことが記載されている。
【０００６】
また最近、非特許文献３に開示されるように、静置培養によって得られたＢＣゲルを圧搾後、乾燥させて得たＢＣ膜にエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂をハイブリッド化させたハイブリッドフィルムは、低線膨張率であると同時に高透明性を有するため、光学フィルムとして有効であることを報告している。
しかしながら、上記非特許文献３によると、静置培養で得られたＢＣ膜は非常に緻密な構造をもつ膜であるため、６５％のセルロース繊維を含有する複合体作成の際に樹脂モノマーを含浸させるのに極めて長時間および減圧下での浸漬が必要（減圧下で１２時間浸漬後、常圧２０℃下で４日間浸漬）であり、工業的生産という観点では極めて不利であった。また、該技術において、低線膨張率発現の主体をなすセルロースは、元来、吸湿性の材料であって、吸湿に伴い、物性変動が起こり易いという特徴を有する。したがって、ハイブリッドフィルムにおいてはＢＣまたはセルロースの分率はできるだけ低減したいという要望もあった。また、特許文献１２には特定の形状を有するバクテリアセルロースを用いた際に、上述したハイブリッド材料を得られるという事実が開示されているが、工業的に該材料を生産するためには、セルロース原料や膜に求められる条件の汎用性が必要である一方、低線膨張率を達成するためのセルロース膜に要求される構造的制約等についても明らかにされる必要があった。
【０００７】
さらに、該ハイブリッドフィルムの原材料となり得るＢＣまたは微細なセルロースから成る膜はバッチ式の静置培養法ではなく工業的生産可能な連続生産プロセスによって供給されることが望ましい。その場合、セルロースをいったん水などの分散媒体中に分散させた後に抄紙法やキャスト製膜法により製膜することが容易に考えられるものの、静置培養膜に匹敵する膜質均一性を得るためには、分散の方法や製膜の条件等に種々の工夫が必要となる。膜質均一性を著しく高めたセルロース膜を使用してハイブリッド膜を製膜することにより初めて、光学フィルムのような精密材料として適用できるようになるものである。
すなわち、セルロースのナノファイバーから成る膜とポリマー樹脂をハイブリッド化することによる低線膨張率の透明フィルムを提供するにおいて、該技術を工業的に提供可能とするためには、上述したいくつかの問題を解決する必要があった。
【０００８】
以下に、引用した文献を記載する。なお、非特許文献４以降は［発明を実施するための最良の形態］の部分で引用するものである。
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開平７−１２０７４０号公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２００２／０７４５３２号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５７７８号公報
【特許文献５】特開２００３−５６５９号公報
【特許文献６】特開平１０−９０６６７号公報
【特許文献７】特開平６−２５６６０４号公報
【特許文献８】特開平６−３０５０７７号公報
【特許文献９】特開昭５６−１００８０１公報
【特許文献１０】特公平６−４３４４３公報
【特許文献１１】国際公開番号ＷＯ２００３／０４０１８９号公報
【特許文献１２】特開２００４−２７００６４公報
【非特許文献１】複合材料シンポジウム講演要旨集，２２，８６（１９９７）
【非特許文献２】J.Appl.Polym.Sci.,Appl.Polym.Symp.,37, 797-813(1983)
【非特許文献３】セルロース学会第１１回年次大会講演要旨集，ｐ１−ｐ２
【非特許文献４】Cellulose−Structural andFunctional Aspects, Editted by J.F.Kennedy, G.O.Philips and P.A.Williams, JohnWiley & Sons, p87−92, 1989
【非特許文献５】”PolymerHandbook 3rd Edition”, Ed. by J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley &Sons, New York, 1989
【非特許文献６】M.Kerker,“The Scattering of Light”, U.S.A., Academic Press, New York, N.Y., 1969, Cap.5.
【非特許文献７】環境対応型〜ノンハロゲン、低有害、低発煙化〜最新 難燃化剤・難燃化技術、１９９９、ｐ５６〜７８（技術情報協会発行）
【非特許文献８】化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８（学会出版センター発行）
【非特許文献９】A.Asano, T.Kinoshita, SID Digest2002,1196(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性を満足しつつ、透明性に優れかつ線膨張率が小さい、樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、
［１］セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）と難燃化剤（ｃ）とからなり、（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、（ｂ）成分が１重量％以上９９．８重量％以下であり、（ｃ）成分が０．０１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする複合体。
［２］セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔がセルロース以外の樹脂（ｂ）で充填されていることを特徴とする前記［１］に記載の複合体。
［３］セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が３５％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする前記［１］又は［２］のいずれかに記載の複合体。
［４］セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が５０％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする前記［３］に記載の複合体。
［５］セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が７０％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする前記［４］に記載の複合体。
【００１１】
［６］セルロースを含有する不織布（ａ）として、トルエン中に浸液した状態で不織布に対して８５０ｎｍの光を垂直に走査して得られる下記式（１）で定義される平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上であるセルロースを含有する不織布を使用することを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体。
ただし、Ｔｒ，ａｖは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの光を照射し、不織布の表面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数；７５０）の長さ分走査した際に各々得られる透過率の平均値Ｔｒ，１と、不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の平均値Ｔｒ，２の比によって、次式で定義される。
Ｔｒ，ａｖ＝Ｔｒ，１／Ｔｒ，２ （１）
【００１２】
［７］セルロースを含有する不織布（ａ）として、下記式（２）で定義される膜質均一性パラメータＨが０．０１８以下である不織布を使用することを特徴とする前記［６］に記載の複合体。
ただし、Ｈは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの光を照射し、不織布の表面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数；７５０）の長さ分走査した際に各々得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ１と不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ２の差で定義されるＴｒ，ｓｄと同測定で式（１）にて得られるＴｒ，ａｖによって、次式で定義される。
Ｈ＝ Ｔｒ，ｓｄ／Ｔｒ，ａｖ (２）
ここで、Ｔｒ，ｓｄ＝Ｔｒ，ｓｄ１−Ｔｒ，ｓｄ２ である。
【００１３】
［８］セルロースを含有する不織布（ａ）として、セルロース繊維を含有する分散液から抄紙法あるいは塗布法によって製膜して得られる最大繊維太さが２〜１５００ｎｍであるセルロース繊維が交絡してなる不織布を用いることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［９］セルロースを含有する不織布（ａ）として、抄紙法によって得られた不織布であって、抄紙用分散液として、セルロース繊維の分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下、かつセルロース繊維濃度が０．０１重量％以上１．０重量％以下である分散液を用い、濾布として、抄紙用分散液中のセルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有し、かつ大気圧下２５℃での水透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上である濾布を用い、濾布を抄造装置のワイヤー上に設置し、抄紙用分散液を濾布上で濾過することにより、セルロース繊維を濾布上に堆積させて、微細セルロース繊維の固形分４重量％以上の湿潤状態の不織布を製造し、乾燥工程前または乾燥工程後に濾布から不織布を剥離させることにより製造された最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であるセルロース繊維が交絡してなる不織布を用いることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれかに記載の複合体。
【００１４】
［１０］セルロースを含有する不織布（ａ）として、乾燥工程前に、抄紙用分散液中の分散媒体を有機溶媒に置換する工程を含む製造方法によって製造された不織布を用いることを特徴とする前記［９］記載の複合体。
［１１］５０〜１５０℃の平均線膨張率が０．１ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合体。
［１２］５０〜２５０℃の平均線膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の複合体。
［１３］動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす前記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の複合体。
１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦１００
Ｅ’30：３０℃における複合体の貯蔵弾性率
Ｅ’１50：１５０℃における複合体の貯蔵弾性率
【００１５】
［１４］動的粘弾性測定における複合体の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’１50が１００〜３００００ＭＰａであることを特徴とする前記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の複合体。
［１５］動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の複合体。
１≦Ｅ’30／Ｅ’250≦１００
Ｅ’30：３０℃における複合体の貯蔵弾性率
Ｅ’250：２５０℃における複合体の貯蔵弾性率
［１６］動的粘弾性測定における複合体の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’２50が１００〜３００００ＭＰａであることを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の複合体。
【００１６】
［１７］全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の複合体。
［１８］ヘイズ値が８０％以下であることを特徴とする前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の複合体。
［１９］波長５５０ｎｍにおける面内レタデーション（Ｒｅ）が、１００μｍ厚において５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［１８］のいずれかに記載の複合体。
［２０］光弾性係数の絶対値が８０×１０１２／Ｐａ以下であることを特徴とする前記［１］〜［１９］のいずれかに記載の複合体。
［２１］セルロースを含有する不織布（ａ）の厚みが５μｍ以上５００μｍ以下の範囲にある不織布であることを特徴とする前記［１］〜［２０］のいずれかに記載の複合体。
［２２］セルロースを含有する不織布（ａ）として、バクテリアセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする前記［１］〜［２１］のいずれかに記載の複合体。
【００１７】
［２３］セルロースを含有する不織布（ａ）として、木材系セルロース、非木材系天然セルロース、あるいは再生セルロースを微細化処理して得られるセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする前記［１］〜［２１］のいずれかに記載の複合体。
［２４］セルロースを含有する不織布（ａ）として、表面が化学修飾されたセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする前記［１］〜［２３］のいずれかに記載の複合体。
［２５］難燃化剤（ｃ）としてホウ酸およびホウ酸化合物から選択される少なくとも片方を含有し、該難燃化剤がセルロースの表面に固定化された不織布および該難燃化剤によりセルロース表面が化学修飾された不織布から選択される少なくとも片方を使用することを特徴とする前記［１］〜［２３］のいずれかに記載の複合体。
【００１８】
［２６］セルロースを含有する不織布（ａ）が、連続工程で作成した連続不織布であることを特徴とする前記［１］〜［２５］のいずれかに記載の複合体。
［２７］連続工程で作成した連続不織布である、セルロースを含有する不織布（ａ）を用い、さらに連続的に複合化したことを特徴とする前記［１］〜［２６］のいずれかに記載の複合体。
［２８］セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率が、１．４８超１．６２未満であることを特徴とする前記［１］〜［２７］のいずれかに記載の複合体。
［２９］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、スチレン系樹脂よりなることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
【００１９】
［３０］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、アクリル系樹脂単量体とスチレン系樹脂単量体を共重合することにより得られるスチレン系樹脂であることを特徴とする前記［２９］に記載の複合体。
［３１］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、アクリル系樹脂とスチレン系樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂であることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
［３２］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、芳香族ポリカーボネート系樹脂よりなることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
［３３］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、環状オレフィン系樹脂よりなることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
［３４］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、エポキシ樹脂よりなることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
［３５］難燃化剤（ｃ）が、水和物系難燃化剤であることを特徴とする前記［１］〜［３４］のいずれかに記載の複合体。
［３６］ 難燃化剤（ｃ）が、低融点ガラス系難燃化剤であることを特徴とする前記［１］〜［３４］のいずれかに記載の複合体。
【００２０】
［３７］セルロースを含有する不織布（ａ）に対し、
（１）モノマーを含浸させて重合させる方法。
（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法。
（３）セルロース以外の樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法。
（４）熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法。
のいずれか一つの方法によりセルロース以外の樹脂（ｂ）を充填し複合化させることを特
徴とする前記［１］〜［３６］のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
［３８］前記［１］〜［３６］のいずれかに記載の複合体からなるディスプレイ用プラスチック基板。
［３９］前記［１］〜［３６］のいずれかに記載の複合体からなり、厚さ５〜５００μｍであることを特徴とするディスプレイ前面板用プラスチック基板。
［４０］前記［３８］または［３９］に記載のプラスチック基板を用いたディスプレイ。
【００２１】
［４１］前記ディスプレイが液晶ディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
［４２］前記ディスプレイが有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
［４３］前記ディスプレイがプラズマディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
［４４］前記ディスプレイがフィールドエミッションディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
［４５］前記ディスプレイが表面電界ディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の複合体は、耐熱性を満足しつつ、透明性に優れ、且つ線膨張率も小さいことから産業上有用である。特にこうした特性を生かして各種ディスプレイに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
つぎに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における、セルロースを含有する不織布（ａ）とは、バクテリアによる静置培養法で得られるゲル状膜をドラムドライヤーによる定長乾燥や有機溶媒置換・乾燥法を用いて得られる樹脂含浸性に優れた不織布（紙）か、あるいは微細なセルロース繊維、例えばＢＣ及びＭＦＣ、を高度に分散させたセルロースを含有する分散液を調製し、これを抄紙法あるいは塗布法のいずれかの方法で製膜して得る不織布のいずれかを意味し、セルロース以外の繊維として熱可塑性樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維やシリカ等の無機物をセルロースと共に分散液中に混入して製造した不織布も包含するものである。
【００２４】
該不織布の厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、とりわけ好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。不織布の強度の観点から厚みが５μｍ以上であることが好ましく、また、厚みが５００μｍ以下の不織布では、樹脂を含浸させるために多大な時間が必要とならないため、複合化の工業生産工程に適しており好ましい。特に工業生産という観点では、大面積で品質安定性に優れるという理由により、静置培養による製膜よりも微細セロース繊維の分散液から抄紙法や塗布法により製膜する方法がより好ましい。バクテリアによる静置培養法による場合には、樹脂の含浸性を高めるために後述する乾燥方法を適宜選択することにより、高い空孔率の不織布を用いることが特に好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、セルロースを含有する不織布（ａ）の膜厚とは、該不織布を１０ｃｍ角の正方形に切り取り、点接触型膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製、Ｃｏｄｅ；５４７−４０１）を用いて、不織布の種々な位置について５点の測定を行った平均値によって定義する。
また、セルロース繊維の繊維径は細いものから構成されていることが好ましい。より具体的には、一定値以上の繊維径の繊維を含んでいないことが好ましく、すなわち不織布を構成する繊維の最大繊維径として、好ましくは１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５００ｎｍ以下であると、本発明の複合体を好適に生産することができる。特に最大繊維径が１５００ｎｍ以下であれば、本発明の複合体は極めて高い透明性を有するため、光学用途にも展開し得るフィルムやシート状の成形体として好適に使用することができる。また力学強度が高く、低線膨張率となるので好ましい。また、本発明は、該最大繊維径の下限が２ｎｍの微細径繊維にも効果的である。
【００２６】
本発明において、微細セルロース繊維およびその他の繊維の最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であることは、以下のようにしてＳＥＭ画像によって確認する。すなわち、本発明の複合体製造の材料となるセルロースを含有する不織布の表面に関して無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行う。得られたすべてのＳＥＭ画像中に繊維太さが１５００ｎｍを超える繊維が１本も確認できない場合、最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であると定義する。１０００ｎｍ以下、及び５００ｎｍ以下についても同様に定義する。ただし、画像において、数本の微細繊維が多束化して１５００ｎｍを越える繊維太さとなっていることが明確に確認できる場合には、１５００ｎｍを越える繊維太さの繊維とは見なさないものとする。
【００２７】
このような測定の一例を図１に示す。図１は、エクアドル産のアバカパルプを高圧ホモジナイザー処理（操作圧力；１００ＭＰａ，ホモバルブへの通過回数；２０パス）して得た微細化セルロース繊維の水分散液から抄紙法で得た湿紙を乾燥させる際に、３重量％のホウ酸を含有するエチルセロソルブ／水＝８０／２０（ｇ／ｇ）混合溶液に置換処理を行った後、ドラムドライヤーで１００℃で乾燥させて得られた不織布（製造例１のＣＣ−１）に関する画像の一部である。共に、明らかに１５００ｎｍを越える繊維太さのものは存在しないため、最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であるセルロース繊維が交絡してなる不織布に該当する。
【００２８】
さらに、本発明における、セルロースを含有する不織布（ａ）の原料であるセルロースは、バクテリアの産生するバクテリアセルロース、木材（針葉樹および広葉樹）より得られる精製パルプから得られるセルロース（以下「木材系セルロース」ともいう。また、木材系セルロースを除いた天然セルロースを、以下「非木材系天然セルロース」ともいう。）、コットンリンター、コットンリント、竹、麻（アバカ等）、バガス、ケナフ、及びワラなどの非木材系植物から得られるセルロース、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース、及びホヤより得られるセルロース、などの天然セルロースが挙げられる。また、該天然セルロースを人工的に微細化処理して得られるセルロース、またはレーヨン繊維やキュプラ繊維に代表される再生セルロース繊維を微細化処理して得られるセルロースの双方を使用することができる。
その中でも、アセトバクター族に属する酢酸菌やエンテロバクター族のＣＪＦ００２菌などの微生物が産生するいわゆるバクテリアセルロース（ＢＣ）は繊維径が１００ｎｍ以下の微細な繊維から成るネバードライの水分散体（場合によってはゲル）として入手できるので比較的穏和な分散条件で抄紙や塗布で使う分散液を調製することが可能であり、技術的には優位である。
【００２９】
これに対し、木材系セルロースやＢＣ以外の非木材系天然セルロースのような汎用性のセルロース原料も、元々は１００ｎｍ以下のミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維から構成される。しかしながら、天然では乾燥状態として存在しているので、乾燥工程で多束化が進行し、より太い繊維として存在している（再生セルロース繊維も同様）。本発明でこのような汎用性のセルロース原料を用いるためには、ＭＦＣのように、高圧ホモジナイザーやグラインダー、超高圧ホモジナイザーなどの多束化した繊維をばらばらにする性能を有する微細化装置を用いて繰り返し微細化処理し、１００ｎｍ以下の繊維が多数含まれ、１５００ｎｍを越える繊維径の繊維が存在しない状態を作り出すことが好ましい。
【００３０】
例えば、麻系繊維であるアバカを精製したパルプや竹の精製パルプを微細化した繊維は、最大繊維径が５００ｎｍ以下である微細性に優れた微細化繊維であるため、高透明性の樹脂複合体を得るのに適している。汎用性の精製パルプを出発原料として使用することは、ＢＣを使用する場合と比較して経済的に優位であるためとりわけ好ましい。なお、汎用セルロース原料から微細化により微細なセルロース繊維を調整する際には、高圧ホモジナイザーやグラインダー、超高圧ホモジナイザーなどによる微細化処理工程に到る前に例えば、原料を高温高圧で前処理する処理（オートクレーブ処理）や、爆砕処理、あるいは製紙工業でフィブリル化促進の目的で使用される叩解処理（ビーター処理やディスクレファイナー処理等）を施すとより高度に微細性を有した繊維を得ることができるばかりでなく、工業的にエネルギー負荷の高い微細化工程の負荷軽減にも繋がるため、コストの面でも有利である。
【００３１】
さらに、本発明では、セルロースを含有する不織布（ａ）として、表面が化学修飾されたセルロースを用いて製造された不織布を用いてもよい。表面の化学修飾としては、水酸基の酸化（Ｃ６位の場合アルデヒド化やカルボキシル化）、水酸基のエステル化（酢酸エステル化、硝酸エステル化、硫酸エステル化、ホウ酸エステル化、りん酸エステル化、脂肪酸エステル化等）、表面ＯＨ間の架橋反応（ホルムアルデヒドによる架橋、２官能性ウレタン等の各種架橋剤による架橋等）、グルコピラノーズ間の解裂を伴う酸化反応等を意味するが、これらに限定されない。ただし、これらの反応によって繊維の内部のセルロース構造が破壊されることは避けなければならない。この観点より、弱酸である酢酸やホウ酸によりエステル化がなされるのが好ましい。セルロース構造の破壊は、後述する固体ＮＭＲ法（１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ法）においてセルロースに帰属されるＣ１−Ｃ６位に起因するピークパターン（非特許文献4）のいずれか一つが完全に消滅する状態を意味する。
【００３２】
このような化学修飾されたセルロースを不織布の原料として使用することは、セルロースを含有する不織布（ａ）の強度を向上させるために有効である場合があり、また、場合によっては吸湿性などセルロースの本来もつ特性が複合体の利用上の弱点となるような場合に改善の方法ともなり得る。なかでもセルロースのホウ酸エステルは難燃性付与や耐熱性付与のために好ましく採用でき、特に本発明の複合体において使用されるセルロースにおけるホウ酸エステル化は難燃性や耐熱性を飛躍的に向上させる。
本発明の複合体に占めるセルロースを含有する不織布（ａ）成分／セルロース以外の樹脂（ｂ）成分の各重量分率は、０．１重量％以上９９重量％以下／１重量％以上９９．８重量％以下、好ましくは、１重量％以上９０重量％以下／１０重量％以上９９重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上６０重量％以下／４０重量％以上９５重量％以下である。（ａ）成分の重量含率が０．１重量％以上であることは、本発明での低い線膨張率が発現するため必要であり、また、同含率が９９重量％以下であることは、透明性の高い複合体とするために必要である。さらに、（ｂ）成分の重量含率が1重量％以上であると複合体の透明性を高くするため適当であり、同含率が９９．８重量％以下であることは、複合体の物性を発現するために必要である。
【００３３】
本発明の複合体において、セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔は、セルロース以外の樹脂（ｂ）で充填されていることが好ましい。このため、セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔率は、セルロース以外の樹脂（ｂ）及び難燃化剤（ｃ）の、セルロースを含有する不織布（ａ）中への含浸性、得られた複合体の透明性、成形加工性の観点から、３５％以上であることが好ましい。また、複合体の線膨張率、強度、耐熱性の観点から、９５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、空孔率が５０％以上９５％以下であり、とりわけ好ましくは、空孔率が７０％以上９５％以下である。空孔率が５０％以上である場合、（ａ）成分への（ｂ）成分の含浸速度が速いためロールの巻き取り速度を速くすることができ生産性が向上する。また含浸不足による気泡が複合体中に残らず、透明性に優れ、また吸水性の低い複合体を連続的に得ることができる。また空孔率が９５％以下である場合、強度が高くなるため、製造工程において破断しにくいため、強度および耐熱性が高く、線膨張率の低い複合体を連続的に得ることもできる。つまり、空孔率が５０％以上９５％以下の（ａ）セルロースを含有する不織布を用いると、透明性、吸水性、耐熱性、強度、線膨張率のバランスに優れた複合体を工業生産性の観点から現実的（例えば連続生産）に得ることができる。
【００３４】
なお、セルロースを含有する不織布の空孔率とは、該不織布１０ｃｍ角の膜厚ｄ（μｍ）とその重さＷ（ｇ）から、以下の式を用いて空孔率Ｐｒ（％）を算出したものである。
Ｐｒ＝（ｄ−Ｗ×６７．１４）×１００／ｄ
また、粘性の高い樹脂をセルロース以外の樹脂（ｂ）として用いることや、複合体作成時のプレス圧力を小さくすること、または複合体フィルムとその他樹脂フィルムを積層することにより、本発明の複合体においては、セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔部分以外にも樹脂単独の相を持たせることができ、要求物性により、複合体における（ａ）成分／（ｂ）成分の各重量分率を調整することが可能である。
【００３５】
複合体の耐熱性は、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係から判断することができる。３０℃における複合体の貯蔵弾性率をＥ’30、１５０℃における複合体の貯蔵弾性率をＥ’１50、２５０℃における複合体の貯蔵弾性率をＥ’250とした場合、Ｅ’１50及びＥ’250の値が高いほど耐熱性が高いと考えられ、製造工程における高温処理が可能となり、使用環境下での耐熱性も高くなり好ましい。本発明では、１５０℃における複合体の貯蔵弾性率値Ｅ’１50が１００〜３００００ＭＰａであることが好ましい。また、３０℃および１５０℃における複合体の貯蔵弾性率の比Ｅ’30／Ｅ’１50、の値が１〜１００であることが好ましい。特に２５０℃における耐熱性が期待される熱硬化型樹脂や光硬化樹脂のような架橋型樹脂を、セルロース以外の樹脂（ｂ）として複合化させる場合には、複合体の貯蔵弾性率値Ｅ’２50が１００〜３００００ＭＰａであり、好ましくは、３０℃および２５０℃における複合体の貯蔵弾性率の比Ｅ’30／Ｅ’250の値が１〜１００、さらに好ましくは比Ｅ’30／Ｅ’250の値が１〜１０の場合に、（ｂ）成分の樹脂のガラス転移温度領域及びゴム状平坦領域での弾性率低下が極めて小さいため、高温時の強度等の物性低下が起こり難いと同時に、製造工程における高温処理工程後、室温に戻す過程や、使用環境下での温度変化の過程での弾性率変化が小さくなり、反りやアルミ配線の断線、表面コーティング膜の剥離などが起きず好ましい。
【００３６】
また耐熱性の別の指標として、高温処理後の変色があり、例えばＪＩＳＫ−７１０５で定められる黄色度が挙げられる。本発明の目的を果たすためには高温処理後（２５０℃３０分の大気下での乾熱処理）の複合体の黄色度は５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
次に本発明で使用するセルロースを含有する不織布（ａ）は、トルエン中に浸液した状態で不織布に対して８５０ｎｍの光を垂直に走査して得られる後述の式（１）で定義される平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上が好ましく、より好ましくは、０．７５、特に好ましくは０．８０以上である。
【００３７】
この範囲内であれば、透明性が高く均一性に優れた複合体を提供することができる。即ち、複合体の透明性、均一性、線膨張率の観点から、Ｔｒ，ａｖが０．７０以上が好ましい。これは以下の理由による。２０℃での屈折率が１．４９６のトルエンに対し、若干の屈折率差のあるセルロースを含有する不織布（非特許文献5によれば、セルロースの種類および試料の配向性によって屈折率は１．５１−１．６２の範囲）を浸液させた際、不織布を構成する繊維が可視波長４００ｎｍ程度より十分に小さくない繊維径の繊維を多数含む場合には、その界面での散乱が不織布膜の光透過の阻害因子として働くので、上記条件下での平均透過率の値は、不織布の構成繊維の微細性あるいは不織布のネットワーク構造の微細性を反映した物性値となる。本発明は、セルロースを含有する不織布中の空間を樹脂で埋めて複合化するものであるので、上記条件で得られる平均透過率Ｔｒ，ａｖは、得られる複合体の透明性にも当然相関する。
【００３８】
ここで、本発明では、Ｔｒ，ａｖの測定において、TurbiscanTMMA-2000（英弘精機社）を使用する。本装置は、元々、溶液や分散液の経時安定性を評価するために開発された装置であるが、本発明で対象とされるような不織布をトルエン中に浸液させて後述する測定を実施した際に、不織布を構成する繊維径の情報や不織布中でのネットワーク構造の微細性の情報に極めて敏感であり、サンプル間の差別性を明確にする目的で極めて有効であることが発明者らによって見いだされた。
【００３９】
不織布のＴｒ，ａｖの測定は、上記装置を用いて以下のように行う。まず、対象とする不織布サンプルを１０ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り取り、トルエンを満たしたサンプル管中に浸液させ、不織布内部の気泡を除く目的で、真空脱泡処理を施す。次に同装置に付属しているガラス製試験管内にトルエンを高さ５ｃｍとなるように注入し、該試験管の底蓋に接する程度の位置に、トルエンを含浸させた不織布サンプルの長軸が試験管の長さ方向となるように試験管の内壁に密着させて設置する。この際に、レーザー光が不織布サンプルのほぼ中央付近に垂直に、かつ不織布にレーザー光が手前側の壁面から当たるような位置に設置する。この状態を図２に示した。次に同装置の常法的な使用法に従い、８５０ｎｍのレーザー光を試験管の長さ方向に走査させる。同装置は、常法にて４０μｍ毎に計６０ｍｍの範囲で試験管長さ方向の透過率Ｔｒを検出するが、このプロファイルを確認し、不織布が当たっていると考えられる部分の中央３０ｍｍ分を切り取り（対象とし）、合計７５０点の透過率Ｔｒの平均値、Ｔｒ，１を算出する（図３）。次に、上記測定と同じ試験管にトルエンのみ高さ５ｃｍ分注入した状態（不織布は設置しない）で同様の測定を行い、やはり合計７５０点の透過率Ｔｒの平均値、Ｔｒ，２を算出する。こうして得られたＴｒ，１とＴｒ，２を用い、式（１）によって不織布のトルエン含浸下での透過率、Ｔｒ，ａｖを求める。
Ｔｒ，ａｖ＝Ｔｒ，１／Ｔｒ，２ （１）
【００４０】
次に上述の測定において、不織布存在下でのＴｒ測定の標準偏差をＴｒ，ｓｄ１、トルエンのみでのＴｒ測定の標準偏差をＴｒ，ｓｄ２とした際に、トルエン含浸状態での不織布膜の透過率分布の標準偏差Ｔｒ，ｓｄを、
Ｔｒ，ｓｄ＝Ｔｒ，ｓｄ１−Ｔｒ，ｓｄ２
で定義し、これを用いて、トルエン含浸状態での膜質均一性の尺度として、膜質均一性パラメータＨを、式（２）によって定義する。
Ｈ＝Ｔｒ，ｓｄ／Ｔｒ，ａｖ （２）
この際に、本発明で使用するセルロースを含有する不織布は、上述したが平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上であると同時に、Ｈの値が０．０１８以下であると均一性にも優れた本発明の複合体を提供することができる。好ましくは、Ｈの値が０．０１２以下、さらに好ましくは０．００８以下であると極めて均一性に優れた本発明の複合体を提供することができる。複合体にした際の部分部分でのセルロースの存在密度のばらつきの観点からＨの値が０．０１８以下の不織布を用いることが好ましい。セルロースの存在密度にばらつきがあると、低密度の場所が構造上の欠陥となるため、結果的に複合体全体としての強度の低下を招くので適切ではない。
【００４１】
こうしたＴｒ，ａｖやＨの条件を満足したトルエン含浸下での透明性発現に優れ、膜質均一性にも優れた不織布を提供するためには以下の点に留意する必要がある。まず用いる繊維の繊維径ができる限り小さなものを使用することが好ましい。具体的には、最大繊維径として好ましくは１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下であり、それと同時に構成される繊維の大部分が好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下の繊維から成ることが望ましい。より具体的には、ＳＥＭで確認される不織布中の繊維のうち面積として５０％以上が５００ｎｍ以下の繊維であることが好ましい。
次に、これを製膜する際に、抄紙法にしても塗布法にしてもできる限り均一性の高い分散液を調製することが極めて重要となる。この条件（分散手段等)に関しては後述するが、選んだ製膜法に応じて適切な分散手段を選択する。さらに、これも後述するような、本発明で開示される不織布の製法に基づく内容（例えば、抄紙法の場合、適切な条件の濾布を使用する等）に従うことによりＴｒ，ａｖやＨが上述範囲にコントロールされた膜を好適に提供することができる。
【００４２】
本発明では、セルロース繊維を水や有機溶媒あるいはその混合溶媒に分散させた分散液をまず調製し、その後に該分散液を抄紙法により製膜するか、あるいは塗布法により製膜すると好適に本発明で使用し得るセルロースを含有する不織布（ａ）を製造することができる。ただし、本発明では、上述したように微細なセルロース繊維を使用するため、適当な分散状態に制御された分散体を調製することが極めて重要となる。また、難燃化剤（ｃは特に不織布（ａ）を構成するセルロース繊維の耐熱性を著しく向上させ、その結果、複合体としての線膨張率を未配合の複合体に比べ著しく低減化できるため、セルロースから成る不織布（ａ）を製膜する際に添加、配合するのが好ましい。
【００４３】
塗布法では塗布後、分散媒体を乾燥させて製膜するので、使用する分散液中ではセルロース繊維をできるだけ高度に分散させておくのが望ましい。これに対し、分散液を通常金属製ワイヤー上に流延後、分散媒体を濾別する抄紙法では、分散液において、高度に分散し過ぎず、かつ繊維が凝集することなく適度に会合した状態を作り出す必要がある。これらの状態は、分散機の選択や分散条件、分散液中への有機溶媒などの混合媒体や分散助剤等の添加等によって制御する。
本発明では微細径のセルロース繊維を用いるが、その分散状態を高めるために有効な分散機として、ブレンダータイプの分散機や高圧ホモジナイザーが有効であり、塗布法の場合には超高圧ホモジナイザーも有効である。また、このような分散体は微細なセルロース繊維自身がセルロース繊維の分散を安定化させるように働くため、濃度が高い方が安定な分散液を得ることができる。特に、塗布した分散液の状態からそのまま乾燥工程に入る塗布法においては、分散液中のセルロース繊維の濃度は高めに設定するのが望ましく、好ましくは０．３重量％以上３．０重量％以下、より好ましくは０．４重量％以上２．５重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上２．０重量％以下である。さらに、難燃化剤（ｃ）は、塗布法により不織布（a）を製膜する場合には、分散液中に溶解あるいは分散させておくのが望ましい。
【００４４】
分散媒体や添加剤の有無によって分散液の粘度は大きく変化し得るため、塗布する工程に適切な粘度となるようにセルロース繊維の濃度を適宜設定する。０．３重量％以上であれば、水等の分散媒体を除去するのに多大なエネルギーを必要としないため工業生産の観点から有利であり、３．０重量％よりも低い繊維濃度ではいかなる配合組成でも粘度が高過ぎることなく、操作上、好ましい。上記分散液には、難燃化剤以外にも本発明を損なわない範囲で、シリカ等の無機物、セルロース以外の繊維（熱可塑性樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維）等を混入し、セルロースを含有する不織布（ａ）を製造することができる。このようにセルロース以外の繊維を使用する場合にも該繊維の最大繊維太さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１５００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下であるものを使用する方が透明性の高い材料を得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の複合体の製造において使用するセルロースを含有する不織布を抄紙法により製膜する製造方法について記載する。
最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であるセルロース繊維の抄紙用分散液を、微細セルロース繊維の分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下、かつ微細セルロース繊維濃度が０．０１重量％以上１．０重量％以下であるように調製する。抄紙用分散液中の微細セルロース繊維の分散平均径（以降、Ｒｖとする）は、水の透過性、抄紙の効率の点から１μｍ以上が必要であり、不織布の均一性の点から３００μｍ以下であることが必要である。ここで言う分散平均径（Ｒｖ）とは、抄紙用分散液をレーザ散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０、下限検出値は０．０２μｍ）を用い、室温で測定して求められる体積平均の算術平均径のことを意味する。また、本測定ではＭｉｅの散乱理論により体積分布に関する算術平均径を使用するが、その際に使用するセルロースの水の屈折率に対する相対屈折率は１．２０とする（非特許文献６参照）。
【００４６】
抄紙用分散液のＲｖは、好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあると、より均一性に優れた本発明の不織布を提供することができる。
また、抄紙の際の抄紙用分散液中の微細セルロース繊維の濃度は、０．０１重量％以上１．０重量％以下、好ましくは、０．０５重量％０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．４重量％以下である。分散液の安定性確保の点から抄紙用分散液中の微細セルロース繊維濃度０．０１重量％以上が好ましい。微細セルロース繊維濃度が０.１重量％以上であると、分散液中で微細セルロース繊維の層と離水層とが分離しにくいため、好ましい。また分散液の粘度の点から微細セルロース繊維濃度は１．０重量％以下が好ましい。１．０重量％以下であると、分散液の粘度が高過ぎず、均一な抄紙が実施できるため好ましい。
【００４７】
次に抄紙時の濾布として、微細なセルロース繊維が濾布を通過することによる不織布の歩止まり低下を回避することや、水の透過性低下による生産性低下を避ける観点から、抄紙用分散液中の微細セルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有し、かつ大気圧下２５℃での水透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上である濾布を用いることが好ましい。該濾布を抄造装置のワイヤー上に設置し、抄紙用分散液を濾布上で濾過することにより、微細セルロース繊維を濾布上に堆積させて抄紙を行ない、湿潤状態の不織布（湿紙）をまず作る。特に、連続製膜のプロセスの紙送りの点において湿紙の強度は重要であり、したがって、湿紙強度に最も影響を与える湿紙中の固形分濃度を適当な範囲にコントロールすることは重要である。湿紙中の微細セルロース繊維の固形分濃度は、好ましくは４重量％以上３０重量％以下、より好ましくは８重量％以上２５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上の２０重量％以下である湿潤状態の不織布（湿紙）を製造する。この際の湿紙の固形分濃度は、乾燥工程における空孔率の制御の観点からは、４０重量％以下が好ましい。こうして得られる湿紙を、乾燥工程前または乾燥工程後に上述した濾布から不織布を剥離させることにより本発明の不織布をロール状に連続的に巻き取ることも可能となる。
【００４８】
ここで、大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有する濾布とは、以下の条件を満足するものである。すなわち、ポアサイズが１００μｍ以上で外径が１００〜１２５μｍの範囲の目の粗い円筒ロート形あるいはブフナ−ロート形ガラスフィルター（例えば柴田科学株式会社製ブフナ−ロート形ガラス濾過器、２５Ｇ）上に対象とする濾布を濡らした状態で貼り付け、本発明の抄紙用分散液の大気圧下での濾過テストを実施する。この際に濾液中に含有される微細セルロース繊維含有量を乾燥法等で測定し、濾過率として、（濾過実験に使用した抄紙用分散液中の濾過前の微細セルロース含有量−濾液中に含まれる微細セルロース含有量）×１００／（濾過実験に使用した抄紙用分散液中の濾過前の微細セルロース含有量）（％）の値を算出した際に、この値が９５％以上、好ましくは９８％以上である膜、不織布、織物、ガラス製不織布、金属製メッシュ等を意味する。
【００４９】
また、該濾布は、上述した条件下での濾過テスト時に水を容易に通すものであることが好ましい。すなわち、大気圧下２５℃での水の透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上０．３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下であることが好ましい。水の透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上０．３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下であれば、分散媒体が濾布を透過する際の抵抗が極めて少なく、抄紙に多大な時間を要することもなく、生産性の点から好ましい。このことは特に後述する連続抄紙の際に重要である。
このような条件を満たす濾布の中でも、本発明で使用する濾布は、有機ポリマー繊維からなる不織布または織物、あるいは有機ポリマーからなる多孔膜であることが好ましい。さらには、有機ポリマーの種類においても、セルロースのような本発明に使用する微細セルロース繊維と同種のものよりも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン−６，６，ナイロン−６に代表されるような、非セルロース系の汎用有機ポリマーであることが好ましい。
【００５０】
濾布の形状は、上記した濾過性の条件さえ満たしていれば、不織布でも織物でも多孔膜でも構わない。これらの選択は、抄紙後に該濾布から微多孔性のセルロースを含有する不織布を剥離させる際の、濾布からの剥がれ性に関係するので、製品の厚み分布の均一性に大きく寄与する点で重要である。例えば、乾燥後に本発明の微多孔性のセルロースを含有する不職布を濾布から剥がす場合には、特に該セルロースの濾布からの剥がれ易さが問題になる。
以上、本発明で使用する濾布に要求される性能は濾過性（微細セルロース繊維）および透過性（分散媒体）であるから、濾布の孔径（貫通孔径）は重要な要素である。しかし、濾布として使用できる形状がまちまちであり、さらに本発明で使用する水系を中心とした分散媒体環境下で濾布材質の一部は膨潤を起こすため、乾燥下で測定する濾布孔径と実質孔径とは異なることが多い。材質も多様なものを許容し得るため、一概に適性の孔径サイズを単純に限定することはできない。
【００５１】
本発明で使用可能な濾布の例として、ＰＥＴ製の４６０スクリーンメッシュやＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製，ＮＴ２０）を挙げることができる。例えばＰＥＴ製４６０スクリーンメッシュの場合、孔径はおよそ２０μｍ×２０μｍの大きさである。該濾布は、２０μｍよりも小さなＲｖを有する分散液において２０μｍよりも小さな繊維も分散液中に含まれているにもかかわらず、条件によってはほぼ１００％の微細セルロース繊維の濾過率を有する。これは、小さな粒径の繊維が抄紙工程の間に繊維の集合体に吸収され、これが成長しながら濾過により高濃度化していくことによるものと思われる。
【００５２】
さらに本発明で使用するセルロースを含有する不織布（ａ）は、例えば、上記工程で得られる湿紙に対し、乾燥方法を適宜選択することにより得られる不織布の空孔率を制御することができる。
本発明は上記工程で得られた湿紙の乾燥方法を特に限定するものでないが、例として以下の方法を挙げることができる。水を分散媒体とした湿紙をそのままドラムドライヤーのように金属表面に貼り付けて乾燥させる場合には、空孔率が約３５％以上約６５％以下の範囲のセルロースを含有する不織布を得ることができる。
湿紙中の水をいったん有機溶媒や有機溶媒／水混合溶液に置換後乾燥することによりドラムドライヤーによる乾燥で得られるものよりも高い空孔率の不織布が得られる。条件によっても異なるが、該乾燥法によると空孔率が約６０％以上約９５％以下の不織布を得ることができる。さらに、水を媒体とする湿紙の凍結乾燥法によっても約７０％以上約９５％以下の高空孔率の不織布が得られる。これらの乾燥法やさらに詳細な条件（乾燥温度や置換する有機溶媒の種類等）を適宜選択することにより、空孔率を本発明の好ましい範囲に設計することが可能となる。
【００５３】
また、この際に使用する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素のような低極性疎水性溶媒である、比誘電率３以下の有機溶媒が好適に使用できる。より具体的にはシクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素などが極めて有効に、本発明によって提供される、通気性が一定範囲にある微多孔性の不織布を作るのに適している。特に、湿紙に含まれる溶媒が水であり、シクロヘキサンやトルエンなどの水に溶解しない有機溶媒で置換する場合には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコールのような水に溶解する有機溶媒でまず置換を行い、次にシクロヘキサンやトルエンのような水不溶性の溶媒に置換する、という２段置換法も有効である。この際に使用する溶媒は、水との混合溶媒、あるいは有機溶媒どうしの混合溶媒であっても構わない。
さらに、置換溶媒として、水にある程度の溶解性を有する１種類以上の有機溶媒あるいは１種類以上の有機溶媒と水との混合溶液で置換することでも高空孔率な不織布を得るうえで極めて有効である。
【００５４】
このような有機溶媒として例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１−４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２−６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のカルビトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のその他のグリコール系誘導体、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルキルジオール類、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びその誘導体、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。乾燥直前の媒体を含んだ状態の不織布において、媒体中に上述したような有機溶媒が含有されていれば、高い空孔率を有する不織布を得ることができる。製造工程における有機溶媒の投入のタイミングは、目的に応じて選択すればよい。
【００５５】
さらに、抄紙法によるセルロースを含有する不織布（ａ）の製膜の際には、難燃化剤（ｃ）は抄紙用の分散液中に添加してもよいが、抄紙の際に大部分が系外に排出されるため添加の方法としては歩留まりが悪くなり、場合によっては回収工程が必要になるため、上述した有機溶媒による置換工程において置換溶媒中に難燃化剤（ｃ）を添加するのが効率の点ではより好ましい。
本発明におけるセルロース以外の樹脂（ｂ）とは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および樹脂硬化物より選択される少なくとも１種の樹脂である。
熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００５６】
スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族単量体の単独重合体または他の単量体との共重合体を言い、ビニル芳香族単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。単独重合体の場合には、連鎖に立体規則性のあるもの（アイソトロピック，シンジオタクチック）でもないもの（アタクチック）でも構わない。共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニルなどが挙げられ、アクリル系樹脂単量体とスチレン系樹脂単量体とを共重合させることによって得られる樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などは、その共重合比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。例えば、ポリスチレン（屈折率、約１．５９）の単量体とポリアクリロニトリル（屈折率約１．５２）の単量体を７１：２１で共重合すると、屈折率約１．５７の樹脂が得られ、本発明のセルロース以外の樹脂（ｂ）として好適に用いることができる。共重合の形態としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合等がある。
【００５７】
アクリル系樹脂とは、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ- ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、より選ばれる１種以上の単量体を重合したものである。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。また、トリシクロデシルメタクリレート等、脂環式アクリル樹脂も挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリカーボネート系樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類、等を挙げることができる。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
芳香族ポリエステル系樹脂とは、特に制限されるものではないが、具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート 等である。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
【００６０】
脂肪族ポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー（エチレンアクリル酸系ポリマー塩や、スチレンスルフォン酸塩など）樹脂、およびそれらの共重合体や、マレイン酸などによる変性体などが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂とは、ノボルネンやシクロヘキサジエン等、ポリマー鎖中に環状オレフィン骨格を含む重合体もしくはこれらを含む共重合体であり、その製造方法については特に限定されるものではない。環状オレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネン骨格の繰返し単位、またはノルボルネン骨格とメチレン骨格の共重合体よりなるノルボルネン系樹脂が挙げられ、ＪＳＲ製の「アートン」、日本ゼオン製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学製の「アペル」、チコナ製の「トーパス」等が挙げられる。具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されている。
【００６１】
ポリアミド系樹脂とは、公知のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカンテレフタルアミド（ナイロン１２T）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【００６２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテル系樹脂は、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性が高く、電気特性に優れているため、高耐熱用途、また電子部品として好適に使用することができる。
【００６３】
本発明におけるモノマーとは、これら熱可塑性樹脂を構成する単量体のことを言う。
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００以上５００万以下、さらに好ましくは１万以上１００万以下である。特に熱可塑性樹脂モノマーを含浸させ、重合することにより複合化させる場合には、ジビニルベンゼンのように他の熱可塑性樹脂モノマーとの間に架橋構造を形成するモノマーの配合も高温時の可塑性を抑制する観点で極めて有効である。
これらの熱可塑性樹脂は、単独ないし２種以上を混合して用いることができる。２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いる場合、その混合比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。アクリル系樹脂とスチレン系樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂が好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル（屈折率約１．４９）とアクリロニトリルスチレン（アクリロニトリル含量約２１％、屈折率約１．５７）を５０：５０で混合すると、屈折率約１．５３の樹脂が得られ、本発明のセルロース以外の樹脂（ｂ）として好適に用いることができる。
【００６４】
また本発明において用いられる熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る。また、本発明における樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、具体例を示すと、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等、その他工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂等は透明性を有するため、光学材料として使用する場合に好適である。
【００６５】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上７個以下であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらエポキシ樹脂は熱硬化性樹脂先駆体のエポキシ化合物であり、硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化物である硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００６６】
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添加物や臭素化物等が挙げられる。また、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６７】
また、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００６８】
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。また、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。また、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。また、上記エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。上記変成エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂又はオリゴマーが添加されてもよい。
【００６９】
また、フルオレン含有エポキシ樹脂、フルオレン含有アクリレート樹脂、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂など、フルオレン基を含有する熱硬化性樹脂および組成物、またはその硬化物も挙げられる。これらフルオレン含有エポキシ樹脂は、フルオレン基を分子内に含有することにより、屈折率が高く、また高耐熱であるため好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
また、本発明において用いられる光硬化性樹脂としては、例えば、潜在性光カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、上記光硬化性樹脂を硬化させる場合には、光照射と同時に熱を加えてもよい。また本発明において熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂と併用して用いる硬化剤、硬化触媒は、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾール等があげられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００７１】
本発明におけるポリイミド系樹脂とは、特に限定されるものではないが、その主鎖骨格中にイミド基を含有する樹脂であり、熱可塑性および熱硬化性のポリイミド系樹脂のいずれも使用できる。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド等が挙げられ、具体例としては、特許第２１２８５６８号、特許第２１２９７３１号、特許第２７３８４５３号、特許第２７４６５５５号、特許第２９０９８４４号、特許第３０３４８３８号、特許第１５３１５６３号、特許第１８３６４３７号、特許第２５９７２１４号、特許第２５９７２１５号、特許第２６７１１６２号、特許第１９５４０１６号、特許第２０３４６７６号、特許第２５１４３１３号、特許第２５８７８１０号、特許第２５２３６８２号、特許第２５６６２５０号、特許第２５６６２５１号等に記載されている。
【００７２】
また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および樹脂硬化物を２種以上混合して得られる樹脂も使用しうる。
本発明の複合体に含まれる難燃化剤（ｃ）は、本発明の複合体が高温条件下（例えば２５０℃〜３００℃）に暴露された時の更なる難燃性や耐変色性を付与する。非特許文献７で紹介されている難燃化剤は本複合体の難燃性付与に有効であり、例えば、ラジカル捕捉をするハロゲン系難燃化剤、表面に炭化皮膜形成を促進するリン系難燃化剤ならびに金属塩系難燃化剤、燃焼時に不燃ガスを発生させる窒素系難燃化剤、高温環境下で水分子が脱離することにより冷却効果を生じる水和物系難燃化剤、燃焼時にポリマーと物理的に絡み合って増粘化し、分解物の内部拡散抑制による燃焼サイクル切断効果がある繊維状難燃化剤、高温条件下で低融点成分が溶けはじめ燃焼物をカプセル化し酸素遮断をする低融点ガラス系難燃化剤の他、シリコーン系難燃化剤、その他のリン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等のアンモニウム塩、金属酸化物、金属粉、ホウ酸塩、炭酸塩などの無機系難燃化剤を挙げることができる。
【００７３】
上述難燃化剤の内、耐変色性の観点でも優れているものとしては水和物系難燃化剤、低融点ガラス系難燃化剤が挙げられ、好ましく使用される。
水和物系難燃化剤としては水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ドロマイド、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の水和金属系難燃化剤やホウ酸が挙げられる。なかでも、水酸化アルミニウム、ホウ酸、およびホウ酸化合物が好ましく、ホウ酸およびホウ酸化合物が特に好ましく使用される。ホウ酸はセルロースの水酸基とエステル化反応してホウ酸セルロースとなりうるが、他の難燃化剤と同様に単にセルロース表面に固定化されているだけでも効果を発揮する。
【００７４】
低融点ガラスとはガラス転移点が約１００℃〜５００℃の温度範囲にあり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などの酸化金属等、リン酸アンモニウム、ハロゲン化スズ、ホウ珪酸鉛からなる無機化合物やＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系などの水和ガラスなどが挙げられる。特に本混合物で暴露される高温条件下において該低融点ガラスが軟化し、セルロース繊維をコーティングするものが好ましく、例えば本混合物の最高暴露温度が３００℃の時にはガラス転移点が３００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０℃以下であり、最も好ましくは２００℃以下である。
【００７５】
更にハロゲン化エポキシ樹脂のようにセルロース以外の樹脂（ｂ）をハロゲン化したものもセルロース以外の樹脂（ｂ）および難燃化剤（ｃ）として好ましく採用される。
本発明においては、セルロースを含有する不織布（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、セルロース以外の樹脂（ｂ）成分が１重量％以上９９．８重量％以下であり難燃化剤（ｃ）成分が０．０１重量％以上５０重量％以下である。吸水率の観点から（ａ）成分９９重量％以下、（ｂ）成分１重量％以上であることが必要であり、線膨張率および耐熱の観点から（ａ）成分が０．１重量％以上、（ｂ）成分が９９．８重量％以下であることが必要である。好ましい範囲は、（ａ）成分が０．２重量％以上８０重量％以下であり、（ｂ）成分が２０重量％以上９９．８重量％以下である。さらに好ましい範囲は、（ａ）成分が１０％以上６０重量％未満であり、（ｂ）成分が４０重量％超９０重量％以下である。とりわけ好ましい範囲は（ａ）成分が１０重量％超５０重量％以下、（ｂ）成分が５０重量％以上９０重量％未満である。樹脂含量は、樹脂含浸前のセルロース不織布の重量と含浸後の複合体の重量より求めることができ、また可溶な溶媒によって樹脂のみを取り除き、残ったセルロース不織布の重量からも求めることができる。その他の方法としては、樹脂の比重とセルロースの比重から求める方法や、ＮＭＲやＩＲを用いて樹脂やセルロースの官能基を定量し、求める方法がある。
【００７６】
好ましい難燃化剤（ｃ）の含有量は、耐変色性、難燃性より０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、最も好ましくは３重量％以上であり、透明性、屈曲性、軽量性等より３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。特に本発明の難燃化剤（ｃ）の配合においては、難燃化剤の存在が全ての配合成分に対し、耐熱性向上に寄与するように配慮することが重要である。
例えば、難燃化剤であるホウ酸はセルロースに対しては極めて有効に機能するため、前述したように、セルロースを含有する不織布（ａ）において予めセルロース近傍に局在するようにコーティングし、固定化させたうえで樹脂を複合化するのは有効であるが、樹脂内部にホウ酸を分散混合するような複合化方法では、樹脂によっては高温でホウ酸が樹脂を変色、劣化させることもあるのでこのような場合には特に耐酸性に優れた樹脂を選定する必要がある。
【００７７】
またセルロース以外の樹脂（ｂ）のガラス転移温度が５０℃以上であることが望ましく、さらに望ましくは１００℃以上であり、とりわけ望ましくは１５０℃以上である。複合体の耐熱性の観点から、ガラス転移温度が５０℃以上であることが望ましい。
本発明においては、セルロース以外の樹脂（ｂ）の１００μｍの成形体の全光線透過率が７０％以上あることが好ましい。７０％以上であると複合体の透明性が向上し、好ましい。さらに好ましくは、８０％以上、とりわけ好ましくは８５％である。
本発明においては、セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率が１．４８超１．６２未満であることが好ましい。さらに好ましくは１．５０以上１．６１以下であり、とりわけ好ましくは、１．５２以上１．６０以下である。この範囲にあると、（ａ）成分に用いられるセルロースの屈折率との差が小さくなるため、複合体の透明性がより向上し、好ましい。セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率を、（ａ）成分であるセルロースの屈折率に近づけるため、２種類以上の樹脂の単量体を共重合させ、屈折率を調整し使用することや、２種類以上の樹脂をブレンドさせて屈折率を調整し使用することも非常に有効である。また、用いる２種類以上の樹脂が相溶系であると、透明性が向上するため好ましい。相溶系である樹脂の組み合わせとしては、特に限定されるものではないがポリメタクリル酸メチル／スチレンーアクリロニトリル共重合体のブレンド等が挙げられる。
【００７８】
また（ｂ）成分として、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂と硬化剤および硬化促進剤の組み合わせにより屈折率を制御することも非常に有効である。この場合、２種類以上の樹脂、硬化剤、硬化促進剤を使用することもできる。例えば、特に限定されるものではないがビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合することにより屈折率を調整すること等が有効である。また（ｂ）成分として、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂に、シリカ、チタン、亜鉛などの金属アルコキシドをハイブリッド化させた有機−無機ハイブリッド材料も屈折率の制御に非常に有効である。
本発明においては、セルロース以外の樹脂（ｂ）のアッベ数が、３０以上７０以下であることが好ましく、さらに好ましくは、アッベ数４０以上６０以下である。この範囲にあると、セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率波長依存性が小さくなるため、複合体の透明性がより向上し好ましい。ここでいうアッベ数（υｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち分散の度合いを示すもので、υｄ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）で求めることができる。ここで、ｎＣ、ｎＤ、ｎＦは、それぞれブラウンホーファーの線のＣ線（波長６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率である。アッベ数が小さい材料は、波長によって屈折率が大きく変化する。
【００７９】
難燃化剤（ｃ）も添加量によるが、セルロース以外の樹脂（ｂ）の好ましい屈折率およびアッベ数の範囲とすることが同様の理由で好ましい。
本発明で得られる複合体の、波長５５０ｎｍにおける好ましい面内レタデーション（Ｒｅ）値は、１００μｍ厚あたり５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは３０ｎｍ以下である。
また、本発明の複合体のリタデーションは、３５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは、１００ｎｍ以下である。この範囲にあると、表示ディスプレイ用基板等光学材料として好ましく用いることができる。
【００８０】
Ｒｅを好ましい範囲に制御することにより、液晶表示装置等に使用した場合に視野角特性の優れたものとなる。現在、検討されているプラスチックフィルムであるポリカーボネートフィルムやポリフェニレンエーテルフィルムは、フィルム成形段階で該面内レタデーションが大きくなりやすいため、使用範囲が限られてしまうという問題点があった。本発明の複合体においては、繊維径が最大１５００ｎｍ以下のセルロース繊維を面方向に不規則に配列した、セルロースを含有する不織布（ａ）を用い、セルロース以外の樹脂（ｂ）を含浸させることにより製造するため、面内レタデーション（Ｒｅ）を好ましい範囲に制御することができる。
【００８１】
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば非特許文献８参照）、下式により定義されるものである。
｜ＣＲ｜＝｜Δｎ｜／σＲ ｜Δｎ｜＝｜ｎ１−ｎ２｜
（式中、｜ＣＲ｜：光弾性係数の絶対値、σＲ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値
、ｎ１：伸張方向の屈折率、ｎ２：伸張方向と垂直な屈折率）
光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途において設計された複屈折の変化が小さいことを意味する。
本発明で得られる複合体は、光弾性係数の絶対値が８０×１０−１２／Ｐａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５０×１０−１２／Ｐａ以下、より好ましくは２０×１０−１２／Ｐａ以下である。光弾性係数がこの範囲内であれば、応力による複屈折の変化が少ないため、液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面の均一性に優れる。現在、検討されているプラスチックフィルムであるポリカーボネートフィルム（光弾性係数９０×１０−１２／Ｐａ）は光弾性係数が大きいため、使用時の応力付加によって複屈折が大きくなりやすいため、使用範囲が限られてしまうという問題点があった。本発明の複合体においては、繊維径が最大１５００ｎｍ以下のセルロース繊維を面方向に不規則に配列した、セルロースを含有する不織布（ａ）を用い、また樹脂単体の光弾性係数の絶対値が、上記好ましい範囲であるセルロース以外の樹脂（ｂ）を複合化させることにより、光弾性係数の絶対値を好ましい範囲に制御することができる。
【００８２】
本発明における複合体の厚みは、好ましくは５μｍ以上５０００μｍ以下であり、５μｍ以上５０００μｍ以下の該複合体は強度を保つことができ、耐熱性も高くすることが可能である上、該複合体を使用したディスプレイ等の薄肉化および軽量化を向上させることができるため好ましい。さらに好ましくは、２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上４００μｍ以下である。
本発明においては、複合体を複数枚重ねて複合体の積層体を得ることができる。該積層体に加熱プレス処理を施すことにより厚膜化することができ、厚みが１０μｍ以上５０００μｍ以下である本発明の複合体を得ることができる。そのようにして得られる積層体は、強度が高く、好ましく、同じ厚みの単層体と比較し、樹脂が浸透しやすいため、主に複合体製造のプロセス効率化に寄与する点で好ましい。好ましい積層の枚数としては、２枚以上３０枚以下であり、さらに好ましくは、２枚以上２０枚以下である。とりわけ好ましくは、２枚以上１０枚以下である。３０枚以下であると、柔軟性のある複合体を得ることができる。
【００８３】
本発明においては、複合体の動的粘弾性測定における、貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たすことが好ましい。ここで言う貯蔵弾性率とは、レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用い、チャック間距離は約２０〜３０ｍｍ、サンプル幅約２〜４ｍｍ、測定周波数１Ｈｚ、歪量は０．０５％にし、引張りモードで、１分間に５℃の割合で室温から３００℃まで温度を上昇させ測定したときに得られる複合体の貯蔵弾性率Ｅ’である。
１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦１００
Ｔｇ：セルロース以外の樹脂（ｂ）のガラス転移温度
Ｅ’30：３０℃における複合体の貯蔵弾性率
Ｅ’１50：１５０℃における複合体の貯蔵弾性率
さらに好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦５０であり、とりわけ好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’１50＜２５であり、最も好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦１０である。本発明の複合体は、上記式を満たすことが好ましい。この範囲にあると、耐熱性の観点から好ましく、ガラス代替の用途に好ましく用いることができる。
【００８４】
また、２５０℃においても貯蔵弾性率の低下が少ない方がより好ましく、以下の式を満たすことがより好ましい。
１≦Ｅ’30／Ｅ’２50≦１００
Ｅ’２50：２５０℃における複合体の貯蔵弾性率
さらに好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’２50≦５０であり、とりわけ好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’２50＜２５であり、最も好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’２50≦１０である。
また本発明においては複合体の動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’１50が１００ＭＰａ以上３００００ＭＰａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは４００ＭＰａ以上２００００ＭＰａ以下であり、とりわけ好ましくは１０００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である。１００ＭＰａ以上３００００ＭＰａ以下である場合、耐熱性及び柔軟性の観点から好ましく、ガラス代替の用途に好ましく用いることができる。
【００８５】
また、２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’２50が１００ＭＰａ以上３００００ＭＰａ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは４００ＭＰａ以上２００００ＭＰａ以下であり、とりわけ好ましくは１０００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である。
耐熱性の観点から好ましいとは、高温時と室温での弾性率の差が小さいこと、または高温での弾性率が高いことを意味しており、これらの特性がいいとガラス代替の用途に必要な表面処理プロセスにおいて導電性付与やガスバリア性付与といった機能化が可能となるため好ましい。
本発明においては、複合体の５０〜１５０℃における平均線膨張率が０．１ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり、とりわけ好ましくは、０．１ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下である。さらに、５０〜２５０℃における平均線膨張率が０．１ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であると、高耐熱性かつ低熱膨張性の複合体シートとして産業上利用価値の高いものとなる（評価方法については実施例にて詳細に記述）。
【００８６】
この範囲にすることにより、ガラス代替の用途に好ましく用いることができる。ガラス代替の用途において、樹脂に低線膨張率が求められる理由としては、必要な表面処理のプロセス温度から室温に冷却される過程において、表面処理された導電機能やガスバリア機能が破壊されることを防止するためや、使用時に生じる温度差によって反りや変形を防止するために必要である。また、フレキシブル基盤や電子基盤等、金属と貼り合わせて使用する用途では、貼り合わせる金属と線膨張率が同じであることが好ましく、５０〜２５０℃における平均線膨張率が１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましい。
【００８７】
本発明においては、複合体の全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５％以上であり、とりわけ好ましくは８５％以上である。全光線透過率が６０％以上である複合体を得るためには、例えば全光線透過率が６０％以上及び屈折率が１．４５以上１．６５以下であるセルロース以外の樹脂を用い、さらに最大繊維径が１５００ｎｍ以下であるセルロースを含有する不織布（ａ）を使用することにより達成することができる。複合体の全光線透過率がこの範囲内にあると、表示ディスプレイ用基板等光学材料として好ましく用いることができ好ましい。
本発明においては、複合体のヘイズ値が８０％以下であることが好ましい。さらに好ましくはヘイズ値が６０％以下であり、とりわけ好ましくはヘイズ値が５０％以下である。例えば、セルロースを含有する不織布（ａ）の上述のトルエン中の平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上、膜質均一性パラメーターＨが０．０１８以下であり、該セルロースの最大繊維径が１５００ｎｍ以下であり、（ｂ）成分の屈折率が１．４５以上１．６５以下である場合ヘイズ値を８０％以下にすることができる。この範囲にあると、表示ディスプレイ用基板等光学材料として好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明においては、セルロースを含有する不織布（ａ）に対し、セルロース以外の樹脂（ｂ）を充填し複合化させる方法として、
（１）モノマーを含浸させて重合させる方法、
（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法、
（３）セルロース以外の樹脂（ｂ）の溶液を含浸後乾燥させる方法、
（４）セルロース以外の樹脂（ｂ）である熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法、のいずれか一つの方法により複合体を製造する方法を用いることができる。
（１）モノマーを含浸させ重合させる方法とは、熱可塑性樹脂を構成する単量体であるメタクリル酸メチル等のモノマーを、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させ、熱処理等により上記モノマーを重合させることにより、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）からなる複合体を得る製造方法であり、パーオキサイド等の有機過酸化物、または一般的にモノマーの重合に用いられる重合触媒を重合開始剤として用いることができる。重合触媒が不純物として複合体の性能を損なうことが想定される場合には、キノン類のような重合禁止剤を一切含まない高純度のモノマーを含浸させ、重合開始剤を用いないで熱重合させることも有効である。
【００８９】
また、（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させ硬化させる方法とは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体と硬化剤の混合物を、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させ、熱処理または光照射等により上記熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を硬化させることにより、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）である硬化エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物または光硬化性樹脂の硬化物からなる複合体を得る製造方法である。エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体が室温で固体であり、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させることが困難な場合は、該前駆体を前もって熱処理し融解させておくことや、該前駆体を可溶な溶媒に溶解させた溶液を含浸させることも可能である。表面の平滑性を高める意味で、ある程度硬化反応が進行した段階で加熱プレス処理下でさらに反応を進行させることも有効である。該加熱処理時にはある程度硬化反応が進行した複合体を数枚積層させて処理することも厚膜化時（上述）には有効である。
【００９０】
また、（３）セルロース以外の樹脂（ｂ）の溶液を含浸後乾燥させる方法とは、セルロース以外の樹脂（ｂ）である熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒に溶解し、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させ、乾燥させることにより、セルロースを含有する不織布（ａ）にセルロース以外の樹脂（ｂ）を複合化させる製造方法である。
また、（４）セルロース以外の樹脂（ｂ）である熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法とは、セルロース以外の樹脂（ｂ）である熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上または融点以上で熱処理することにより融解させ、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させ、脱泡後冷却することにより、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）からなる複合体を得る製造方法である。熱処理は加圧下で行うことが望ましく、真空加熱プレス機能を有する設備の使用が有効である。
【００９１】
難燃化剤（ｃ）は抄紙工程／分散媒体置換工程のいずれの工程においてもセルロースに好ましく添加されセルロースを含有する不織布（ａ）に複合化することができる。また、セルロース以外の樹脂（ｂ）に予め添加しておき、セルロース以外の樹脂（ｂ）と同時に充填添加し複合体とすることができる。
本発明においては、セルロースを含有する不織布（ａ）として抄造法あるいは塗布法のような人工的製膜法により得られる厚みが５μｍ以上５００μｍ以下の範囲にある連続不織布を用いることができる。ここで、厚みは不織布強度の観点から５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍである。また、生産性や工程管理の面から５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ、さらに好ましくは２００μｍ以下である。
【００９２】
連続不織布を製造するためには、上述した条件で連続抄紙や連続塗布での製膜を実施することが必須である。連続塗布の場合には、塗布法の連続製膜プロセスによって製膜を行うが、例えば走行している支持体（ベルト等）上にセルロース繊維の分散液を塗布し、これを乾燥工程まで連続的に移動し、乾燥後支持体から不織布を剥離し巻き取る。分散液の分散媒体や添加剤の組成によって不織布の空孔率を制御する。
連続抄紙の場合には、抄紙工程／乾燥工程間あるいは抄紙工程／置換工程／乾燥工程の各工程間の渡しの部分に、連続的な支持体を設けると紙切れの発生率をゼロにできるため、効果的である。ここでいう連続的な支持体として、上述した濾布は有効に使用できる。
【００９３】
また、各工程の渡しの部分をプレス転写やピックアップロールを利用して次工程へ渡していくこともできる。該支持体は乾燥工程の入り側まで必要であり、乾燥後、不織布を剥離させて巻き取るが、その際に剥離が良好であることは重要であるので、この点を加味して支持体の材質を選定する。また、該支持体として抄紙工程で使用する濾布で代用することも可能である。この場合には、先述したように乾燥工程の後、支持体である抄紙用の濾布から不織布を剥離し、巻き取ることになる。この際に、濾布に対する剥離の良好性は、不織布の品質に大きく影響を及ぼすので重要である。また、不織布と支持体を別々に用いる場合には、抄紙後プレス処理等を行った後に濾布から支持体へ湿紙を乗せ替えることが必要となるが、これには転写やピックアップロールの手法を用いると良い。
【００９４】
本発明においては、上記連続不織布を用いて、さらに連続工程においてモノマーまたは溶融樹脂または樹脂溶液を含浸後、重合または硬化または乾燥させることにより、通常ロール状製品と呼ばれる連続成形体としても製造することができる。このように連続成形体を得ることは複合体の生産性向上につながると同時に、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌのいわゆる半連続的表示デバイス製造プロセスにも対応できるようになるため、産業上極めて意味のあることである。
また、連続成形体である本発明の複合体を複数層重ね合わせ、連続的あるいは半連続的に加熱プレス処理することにより、厚みが１０μｍ以上５０００μｍ以下である連続成形体の積層体を得ることができる。
【００９５】
本発明における複合体は、低線膨張率、耐熱性、透明性、低ヘイズ値、低リタデーション等の光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイおよびタッチパネルや太陽電池の基板や前面板、カラーフィルター基板等に用いることができる。特に、本発明の複合体を用いたディスプレイ用プラスチック基板によって、これらディスプレイに用いられるガラス用途への本発明の複合体の代替が可能になり、軽量化、柔軟性、割れにくいなどの効果が得られる。
本発明の複合体は、例えば、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理、防汚処理等の表面機能化処理、反射防止処理をすることもできる。例えば、本発明の複合体に導電性金属酸化物を蒸着やスパッタリング等の手法または金属メッシュ配線、金属ペーストなどにより導電処理を施した場合には、厚さが５〜５００μｍのディスプレイ前面板用プラスチック基板、例えばプラズマディスプレイ前面電磁波シールド、として用いることができる。また、シリカを蒸着、スパッタリング、またはポリシラザンもしくはポリシランの酸化により積層し、ガスバリア処理を施したものは、ディスプレイ用プラスチック基板に好適に用いることができる。また蒸着やスパッタリングなどの手法により、ＩＴＯや導電性酸化亜鉛などの導電性金属酸化物を積層することにより、透明な導電膜が得られ、タッチパネルや各種ディスプレイ基板、太陽電池基板に用いることができる。このような該複合体の表面処理の方法として、非特許文献９記載の方法を用いることができる。この方法によっても本発明の複合体をＴＦＴ液晶基板として用いることができる。
【００９６】
本発明の複合体を使用して、タッチパネルや各種ディスプレイ基板、太陽電池基板として用いることができる透明電極用導電性基板は例えば以下のようにして得ることができる。まず、該透明基板の表面に酸化インジウム、酸化スズ、スズ−インジウム合金、酸化亜鉛−ガリウム、酸化亜鉛−アルミニウムの酸化膜等の半導体膜や、金、銀、パラジウムあるいはそれらの合金等の金属膜、半導体膜と金属膜との組み合わせを、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の物理堆積法により形成する。必要に応じて水蒸気や酸素が該透明基板を透過することによって液晶素子や有機ＥＬ素子等に性能劣化が生じることを防ぐため、ＳｉＯ２等からなるガスバリア層の蒸着、あるいはポリシラザン／有機溶媒溶液やアルコキシシラン／有機溶媒溶液のような他の塗布系シリカ材料の塗布および加熱による３次元化反応に基づくバリア層形成、塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリア性の高いポリマーの塗布によりガスバリア層を設けることができる。上記ディスプレイ用基板は、ディスプレイ、特に液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、および表面電解ディスプレイの製造に好適に使用できる。
【００９７】
本発明においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明する。
以下、実施例に用いたセルロースを含有する不織布（ａ）およびセルロース以外の樹脂（ｂ）の製造例を説明する。
【００９９】
［製造例１］
精製したエクアドル産アバカパルプ（東邦特種パルプ（株）製）を水に分散させて１．５重量％とし、ディスクレファイナー（熊谷理機（株）製，Ｎｏ．２５００−Ｉ）により叩解処理を施して均一なスラリーとしたものを高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で２０回の微細化処理を実施することにより分散液Ｍ１を得た。次に、分散液Ｍ１をさらに水でセルロース濃度０．２０重量％となるように希釈し、家庭用ミキサーにて５分間の分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖを測定したところ、１５．４μｍであった。
【０１００】
次に、該抄紙用分散液を用いて評価したセルロースの濾過率が９９％以上であるＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製，ＮＴ２０）を、以下で使用する角型金属製ワイヤーのサイズ（２５ｃｍ×２５ｃｍ）に揃えて裁断したものを濾布として用い、バッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製自動角型シートマシーン）を用いて抄紙を行った。同抄紙機に組み込まれている角形金属製ワイヤー（２５ｃｍ×２５ｃｍ、該抄紙用分散液を使用した場合のセルロースの濾過率；３０％以下）上に上述した濾布を設置し、その上から抄紙用分散液を、４７０ｇだけ抄紙機へ流し、サクション（減圧装置）を使用して抄紙を実施した。得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆った状態で油圧式プレス装置にて脱水し、セルロース濃度が１３〜１４重量％となるように調節した。得られた湿紙を濾布を剥がさないまま、１リットルの３重量％ホウ酸＋７８重量％エチルセロソルブの水溶液に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約３０分間置換処理を行った。該湿紙の両面をＰＥＴ製の濾布で挟んだ状態で、表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤー上に貼り付け、１８０秒の乾燥時間で乾燥させ、乾燥後に白色の不織布を濾布から剥がし、本発明の不織布（ａ）サンプルＣＣ−１を得た。ＣＣ−１の空孔率は８１％であり、膜厚は６３μｍであった。溶剤置換前後の湿紙の固形分増分の評価により、ＣＣ−１中にホウ酸が１６ｗｔ％存在することが確認された。ＳＥＭ画像中からは、ＣＣ−１が主に数１０ｎｍ〜１００ｎｍの細い繊維径の繊維から成るが一部数１００ｎｍの繊維も混在していることが確認されたが、最大のものでも３００ｎｍ程度の繊維径であった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９２であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００３５であった。
【０１０１】
［製造例２］
製造例１で調製した水分散液Ｍ１を用いて上記と全く同じ方法でセルロース濃度が０．２０重量％であるセルロース／水分散液を得た。該分散液の量を４７０ｇとし、更にホウ酸を１５ｇ加えて家庭用ミキサーで５分間攪拌した後に製造例１と同様の方法により抄紙を行い、製造例１と同様に両面を濾布で挟みさらに濾紙で挟んだ状態でプレス処理を行うことにより、固形分率が約１０重量％である湿紙を得た。該湿紙の両面を濾布で挟んだ状態で、表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤー上に貼り付け、１８０秒の乾燥時間で乾燥させた。乾燥後、セルロース不織布の両側の濾布を剥がし、膜厚が２８μｍ、空孔率が５０％の半透明白色のセルロース不織布（ａ）（以下、ＣＣ−２）を得た。溶剤置換前後の湿紙の固形分増分の評価により、ＣＣ−２にホウ酸が２１ｗｔ％存在することが確認された。ＳＥＭ画像中では大部分が数１０ｎｍ〜１００ｎｍの細い繊維径の繊維であり、一部数１００ｎｍの繊維も混在していることが確認されたが、最大のものでも３００ｎｍ程度の繊維径であった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９１であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００３９であった。
【０１０２】
［製造例３］
製造例１で得られた分散体Ｍ１を水で希釈し、セルロース濃度０．４０重量％とし、前述のディスクレファイナーで１５回相当の連続分散処理を行って得た分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖを測定したところ、１４．８μｍであった。
次に傾斜角５°に設定された幅０．６５ｍの傾斜ワイヤー型連続抄紙装置（斉藤鉄工所（株）作製）を用いて、同装置で標準的に使用するポリオレフィン製のワイヤー（本実施例で使用した抄紙用分散液を使用した場合のセルロースの濾過率；６４％）上に製造例１にて使用したＰＥＴ／ナイロン製の平織物（幅０．７６ｍ×長さ１００ｍの巻取りロール）を濾布として連続的にフィードできるように設置し、上記で得た抄紙用分散液を１３．０Ｌ／ｍｉｎの供給速度で連続的に供給し、抄紙走行速度を４ｍ／ｍｉｎとし、減圧度８．９０ｋＰａの設定でウェットサクション（傾斜部）および減圧度４６．７ｋＰａの設定でドライサクションを作動させて、連続式抄紙を実施した。抄紙直後に湿紙の上面にも濾布ロールから濾布で覆った後、濾布／湿紙／濾布の３層状態でプレスロールによる脱水を行い、３層の状態でロールに巻き取った。これらの工程を経て得られた湿紙のセルロース濃度は約１４重量％であった。次にＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの連続置換・乾燥処理を以下のようにして行った。該３層膜ロールから３層膜を巻き出して、全工程、３０ｃｍ／ｍｉｎの走行速度で３％ホウ酸＋７８％エチルセロソルブの水溶液の置換溶媒が充填された置換槽（溶媒量：１６Ｌ，走行長さ：２ｍ相当，溶媒はマスバランスを考慮し、連続的に組成調製を実施）へ浸液させ、浴から出てきた後に表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤーで連続的に乾燥し、３層膜の状態のままロールに巻き取った。こうして得た３層膜の乾燥ロールをリワインダー装置にかけ、本発明の不織布（ａ）の長尺（連続不織布）サンプルＣＣ−３を得た。溶剤置換前後の湿紙の固形分増分の評価により、ＣＣ−３中にホウ酸が１７ｗｔ％存在することが確認された。ＣＣ−３の空孔率は７９%であり、膜厚は６０μｍであった。ＳＥＭ画像中では大部分が数１０ｎｍ〜１００ｎｍの細い繊維径の繊維であり、一部数１００ｎｍの繊維も混在していることが確認されたが、最大のものでも３００ｎｍ程度の繊維径であった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９３であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００２６であった。
【０１０３】
[製造例４]
上記水分散液Ｍ１の代わりに食材として利用されている水含有ＢＣゲルであるナタデココ（フジッコ社製，固形分率：約０．５重量％）のサイコロ片を用い、これを十分に水洗（水流下での水への完全置換）したものを圧搾し、固形分１２重量％としたＢＣ／水分散体を調製した。該分散体に水を加え、セルロース濃度が１．０重量％となるように水で希釈し、家庭用ミキサーで１０分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力８０ＭＰａ下で４回の分散処理を実施した。次に、このセルロース濃度１．０重量％の分散液をさらに水でセルロース濃度０．２０重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで５分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖを測定したところ、５５μｍであった。
【０１０４】
次に、製造例１と同じ濾布およびバッチ式抄紙機を用いて抄紙を行った。抄紙用分散液を、９４０ｇだけ抄紙機へ流し、サクション（減圧装置）を使用して抄紙を実施した。得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆い、金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。得られた湿紙を濾布を剥がさないまま、１リットルの３％ホウ酸＋７８％エチルセロソルブの水溶液に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約３０分間置換処理を行った後に、両面を濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、不織布を濾布から剥がすことにより、白色の本発明で使用するセルロース不織布（ａ）（膜厚：７０μｍ，空孔率：８０％，以下ＢＣ−１）を得た。溶剤置換前後の湿紙の固形分増分の評価により、ＢＣ−１中にホウ酸が１５ｗｔ％存在することが確認された。ＳＥＭ画像中では共に１００ｎｍ以下の繊維径の極めて細い繊維のみが確認された。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９０であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００３８であった。
【０１０５】
［実施例１〜４］
熱硬化性樹脂先駆体のエポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成
エポキシ（株）製ＡＥＲ−２５０）１００重量部を１２０℃で融解させ、硬化剤（ｍ−キシリレンジアミン）１８重量部との混合液を、製造例１〜４にて得られた各々のセルロース不織布（ａ）に含浸（含浸時間：５分以内）させたものを、それぞれプレス機内にて温度１００℃、圧力９．８１ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：２時間）させることによって、難燃剤（ｃ）としてホウ酸を含有した、セルロース不織布（ａ）と硬化エポキシ樹脂（ｂ）との本発明の複合体を得た。得られた複合体の膜特性を表１にまとめた。いずれの場合も、後述する比較例（難燃剤（ｃ）の未添加系）に比べ、高い熱分解開始温度、低い熱膨張係数を示しており、本発明の複合体が耐熱性に優れたフィルムであることが示された。なお、本実施例で使用したエポキシ樹脂単体の硬化物の屈折率測定により、硬化エポキシ樹脂の屈折率は１．６０であった。また、特に実施例１により得られた複合体について、光弾性率の測定を行ったところ、光弾性係数の絶対値は７×１０−１２／Ｐａであった。
【０１０６】
［実施例５］
熱硬化性樹脂先駆体のエポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ−２５０）１００重量部を１２０℃で融解させ、硬化剤（ｍ−キシリレンジアミン）１８重量部との混合液を、製造例１にて得られたセルロース不織布（ａ）ＣＣ−１に含浸（含浸時間：３０分以内）させたものを２枚積層し、プレス機内にて温度１００℃、圧力９．８１ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：１時間）させることによって、セルロース不織布（ａ）と硬化エポキシ樹脂（ｂ）との複合体を得た。厚さは約１２５μｍであった。
【０１０７】
［比較例１］
製造例１にて置換溶媒を、ホウ酸未添加の組成である８０重量％エチルセロソルブ水溶液とし、その他は全く同じ製造方法で、セルロース不織布（ａ）ＣＲ−１を得た。ＣＲ−１の空孔率は８０％であり、膜厚は６２μｍであった。ＳＥＭ画像中からは、ＣＲ−１が主に数１０ｎｍ〜１００ｎｍの細い繊維径の繊維から成るが一部数１００ｎｍの繊維も混在していることが確認されたが、最大のものでも３００ｎｍ程度の繊維径であった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９２であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００３２であった。ＣＲ−１に対して、実施例１と同等の条件で硬化エポキシ樹脂との複合体を得た。得られた複合体を比較例１として使用した。
・評価方法
前記の実施例、比較例にて作製した複合体について、下記の評価方法により各種の特性を測定した。評価結果を表１に示す。
ａ）樹脂含量
あらかじめ測定したセルロース不織布の重量と、得られた複合体の重量より求めた。
ｂ）平均線膨張係数
セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０型装置を用いて、Ｔ１℃からＴ２℃まで１分間に５℃の割合で昇温させたときのサンプルの長さの変化率ΔＬ（％）を以下の式によって求めた。Ｔ１℃でのサンプル長をＬＴ１、Ｔ２℃でのサンプル長をＬＴ２とした場合、荷重は１０ｇにし、引張モードで測定した。
ΔＬ（Ｔ２）＝（ＬＴ１−ＬＴ２）／ＬＴ１／（Ｔ２−Ｔ１）×１０６（ｐｐｍ／℃）
ここでＴ１＝５０℃、Ｔ２＝１５０℃もしくは２５０℃
【０１０８】
ｃ）全光線透過率
日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
ｄ）粘弾性測定
レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用いて、１分間に５℃の割合で室温から３００℃まで温度を上昇させ、サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’を測定した。
チャック間距離は約２０〜３０ｍｍ、サンプル幅約２〜４ｍｍ、測定周波数は１Ｈｚ、歪量は０．０５％にし、引張りモードで測定し、３０℃のときの貯蔵弾性率をＥ’30、１５０℃のときの貯蔵弾性率をＥ’１50、２５０℃のときの貯蔵弾性率をＥ’250とした。
【０１０９】
ｅ）熱分解開始温度
熱重量分析計を用い、窒素ガス雰囲気下において測定を行った。樹脂中を絶乾状態にするために、最初に１５０℃、３０分間の熱処理を行った後、３０℃まで冷却し、１０℃／分で昇温を行い、重量減少の起こらない温度領域のベースラインと重量減少開始以降の重量減少曲線を直線近似した際の直線との交点温度を熱分解開始温度とした。
ｆ）樹脂の屈折率
株式会社アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用い、Ｄ線（５８９ｎｍ）における樹脂の屈折率を求めた。
ｇ）波長５５０ｎｍの光による面内レタデーション（Ｒｅ）測定
２３℃下において、大塚電子（株）社製複屈折測定装置ＲＥＴＳ−１００を用い、測定光と測定面が垂直になるように配置し、回転検光子法により、５５０ｎｍにおける面内レタデーション（Ｒｅ）を測定した。
【０１１０】
ｈ）光弾性係数の測定
Macromolecules 2004,37,1062-1066に詳細の記載のある複屈折測定装置を用いた。レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、２３℃で伸張応力をかけながら複屈折を測定した。伸張時の歪速度は２０％／分（チャック間：３０ｍｍ、チャック移動速度：６ｍｍ／分）、試験片幅は７ｍｍで測定を行った。複屈折（Δｎ）と伸張応力（σＲ）の関係から、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きをもとめ光弾性係数（ＣＲ）を計算し、光弾性係数の絶対値（｜ＣＲ｜）を求めた。傾きの絶対値が小さいほど光弾性係数が０に近いことを示し、好ましい光学特性であることを示す。
｜ＣＲ｜＝｜Δｎ｜／σＲ
複屈折（Δn）の絶対値は、以下のように求めた。
｜Δｎ｜＝｜ｎ１−ｎ２｜
（ＣＲ：光弾性係数、σＲ：伸張応力、Δｎ：複屈折、ｎ１：伸張方向の屈折率、ｎ２：伸張方向と垂直な屈折率）
ｉ）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠し、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて複合体のヘイズ（％）を測定した。
【０１１１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の複合体は、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル基板、プラズマディスプレイ保護板、液晶ディスプレイ保護板、プラズマディスプレイ電磁波シールド基板に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】エクアドル産のアバカパルプを超高圧ホモジナイザー処理（操作圧力；１００ＭＰａ，ホモバルブへの通過回数；２０パス）して得た微細化セルロース繊維の水分散液から抄紙法で得た湿紙を乾燥させる際に、３重量％のホウ酸を含有するエチルセロソルブ／水＝８０／２０（ｇ／ｇ）混合溶液に置換処理を行った後、ドラムドライヤーで１００℃で乾燥させて得られた不織布の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い１００００倍で観察したときの画像の一例である。
【図２】セルロースを含有する不織布のトルエン含浸下での８５０ｎｍのレーザー光の透過率Ｔｒ，ａｖの測定方法を示す説明図である。
【図３】図２の方法を用いて８５０ｎｍのレーザー光を試験管の長さ方向に走査させ、得られた透過率Ｔｒのチャート図である。横軸は、試験管長さ方向の測定最下部からの距離であり、縦軸は８５０ｎｍのレーザー光の透過率である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）と難燃化剤（ｃ）とからなる複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板(特にアクティブマトリックスタイプ)、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。
しかしながら、ガラス板は、薄肉化が困難であることや、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる液晶表示素子用透明樹脂基板、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムが２層以上であり、各熱可塑性樹脂フィルム間に接着剤層を有する液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。また、特許文献３には、特定のビス（メタ）アクリレートを含む組成物を活性エネルギー線等により硬化成形した透明基板を用いた液晶表示素子が記載されている。
【０００３】
またディスプレイ前面板に使用されているガラス板もプラスチック板への代が検討されている。例えば、特許文献４、５、６には、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等を用いたディスプレイ用前面フィルタが示されている。
しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べ線膨張率が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程や使用環境下において反りや蒸着膜の割れ、アルミ配線の断線などの問題が生じ易く、これら用途への使用は困難である。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐熱性等を満足しつつ線膨張率の小さなプラスチック素材が求められている。
【０００４】
線膨張率を低減するため、樹脂にガラス繊維等の無機フィラーを複合化することがよく行われているが、これら樹脂と無機フィラーとの複合化では、通常透明な複合材料は得られない。これは無機フィラーの屈折率と樹脂の屈折率とが異なるため、樹脂中を透過する光が界面で散乱することが主な原因である。このような問題を解決するため、樹脂とガラス繊維との屈折率を合わせて透明化することが種々検討されている。例えば、特許文献７や特許文献８には、環状オレフィン樹脂とガラス繊維との屈折率差を小さくすることにより、透明な複合材料が得られることが示されている。また、非特許文献１には、エポキシ樹脂とその屈折率に近いガラス繊維を用いて透明な複合体が得られることが示されている。しかしながら、ガラス繊維と樹脂のアッベ数が違うため、すべての波長の光において屈折率を合わせることは難しく、特定の波長の光のみ散乱してしまうなどの現象が起きてしまうことが多々あった。
【０００５】
一方、昨今の全世界的なナノテクノロジーへの技術注力に見られるように、材料開発の一つの方向性として、より小さな構造単位の制御、着眼を挙げることができる。本発明者らは、そうした技術動向の中で、特許文献９や非特許文献２に開示されている１μｍ以下の繊維径を有するパルプ等天然セルロースを原料として得られる微小繊維状セルロース（以下、マイクロフィブリレーテッドセルロース，または「ＭＦＣ」とも略す。）や特許文献１０に開示れている酢酸菌の作る、太さが約数ｎｍ−２００ｎｍの範囲にある微小かつ高結晶性のセルロースナノファイバー（以下、バクテリアセルロース，または「ＢＣ」とも略す。）の製膜技術を検討してきた。このようなセルロースナノファイバーから成る膜は、特許文献１１や特許文献１２に開示されているように、極めて低い線膨張率を有することが知られており、さらに、その隙間を樹脂で埋めてハイブリッド化した材料も低線膨張率を示すことが記載されている。
【０００６】
また最近、非特許文献３に開示されるように、静置培養によって得られたＢＣゲルを圧搾後、乾燥させて得たＢＣ膜にエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂をハイブリッド化させたハイブリッドフィルムは、低線膨張率であると同時に高透明性を有するため、光学フィルムとして有効であることを報告している。
しかしながら、上記非特許文献３によると、静置培養で得られたＢＣ膜は非常に緻密な構造をもつ膜であるため、６５％のセルロース繊維を含有する複合体作成の際に樹脂モノマーを含浸させるのに極めて長時間および減圧下での浸漬が必要（減圧下で１２時間浸漬後、常圧２０℃下で４日間浸漬）であり、工業的生産という観点では極めて不利であった。また、該技術において、低線膨張率発現の主体をなすセルロースは、元来、吸湿性の材料であって、吸湿に伴い、物性変動が起こり易いという特徴を有する。したがって、ハイブリッドフィルムにおいてはＢＣまたはセルロースの分率はできるだけ低減したいという要望もあった。また、特許文献１２には特定の形状を有するバクテリアセルロースを用いた際に、上述したハイブリッド材料を得られるという事実が開示されているが、工業的に該材料を生産するためには、セルロース原料や膜に求められる条件の汎用性が必要である一方、低線膨張率を達成するためのセルロース膜に要求される構造的制約等についても明らかにされる必要があった。
【０００７】
さらに、該ハイブリッドフィルムの原材料となり得るＢＣまたは微細なセルロースから成る膜はバッチ式の静置培養法ではなく工業的生産可能な連続生産プロセスによって供給されることが望ましい。その場合、セルロースをいったん水などの分散媒体中に分散させた後に抄紙法やキャスト製膜法により製膜することが容易に考えられるものの、静置培養膜に匹敵する膜質均一性を得るためには、分散の方法や製膜の条件等に種々の工夫が必要となる。膜質均一性を著しく高めたセルロース膜を使用してハイブリッド膜を製膜することにより初めて、光学フィルムのような精密材料として適用できるようになるものである。
すなわち、セルロースのナノファイバーから成る膜とポリマー樹脂をハイブリッド化することによる低線膨張率の透明フィルムを提供するにおいて、該技術を工業的に提供可能とするためには、上述したいくつかの問題を解決する必要があった。
【０００８】
以下に、引用した文献を記載する。なお、非特許文献４以降は［発明を実施するための最良の形態］の部分で引用するものである。
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開平７−１２０７４０号公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２００２／０７４５３２号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５７７８号公報
【特許文献５】特開２００３−５６５９号公報
【特許文献６】特開平１０−９０６６７号公報
【特許文献７】特開平６−２５６６０４号公報
【特許文献８】特開平６−３０５０７７号公報
【特許文献９】特開昭５６−１００８０１公報
【特許文献１０】特公平６−４３４４３公報
【特許文献１１】国際公開番号ＷＯ２００３／０４０１８９号公報
【特許文献１２】特開２００４−２７００６４公報
【非特許文献１】複合材料シンポジウム講演要旨集，２２，８６（１９９７）
【非特許文献２】J.Appl.Polym.Sci.,Appl.Polym.Symp.,37, 797-813(1983)
【非特許文献３】セルロース学会第１１回年次大会講演要旨集，ｐ１−ｐ２
【非特許文献４】Cellulose−Structural andFunctional Aspects, Editted by J.F.Kennedy, G.O.Philips and P.A.Williams, JohnWiley & Sons, p87−92, 1989
【非特許文献５】”PolymerHandbook 3rd Edition”, Ed. by J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley &Sons, New York, 1989
【非特許文献６】M.Kerker,“The Scattering of Light”, U.S.A., Academic Press, New York, N.Y., 1969, Cap.5.
【非特許文献７】環境対応型〜ノンハロゲン、低有害、低発煙化〜最新 難燃化剤・難燃化技術、１９９９、ｐ５６〜７８（技術情報協会発行）
【非特許文献８】化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８（学会出版センター発行）
【非特許文献９】A.Asano, T.Kinoshita, SID Digest2002,1196(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性を満足しつつ、透明性に優れかつ線膨張率が小さい、樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、
［１］セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）と難燃化剤（ｃ）とからなり、（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、（ｂ）成分が１重量％以上９９．８重量％以下であり、（ｃ）成分が０．０１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする複合体。
［２］セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔がセルロース以外の樹脂（ｂ）で充填されていることを特徴とする前記［１］に記載の複合体。
［３］セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が３５％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする前記［１］又は［２］のいずれかに記載の複合体。
［４］セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が５０％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする前記［３］に記載の複合体。
［５］セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が７０％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする前記［４］に記載の複合体。
【００１１】
［６］セルロースを含有する不織布（ａ）として、トルエン中に浸液した状態で不織布に対して８５０ｎｍの光を垂直に走査して得られる下記式（１）で定義される平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上であるセルロースを含有する不織布を使用することを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体。
ただし、Ｔｒ，ａｖは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの光を照射し、不織布の表面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数；７５０）の長さ分走査した際に各々得られる透過率の平均値Ｔｒ，１と、不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の平均値Ｔｒ，２の比によって、次式で定義される。
Ｔｒ，ａｖ＝Ｔｒ，１／Ｔｒ，２ （１）
【００１２】
［７］セルロースを含有する不織布（ａ）として、下記式（２）で定義される膜質均一性パラメータＨが０．０１８以下である不織布を使用することを特徴とする前記［６］に記載の複合体。
ただし、Ｈは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの光を照射し、不織布の表面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数；７５０）の長さ分走査した際に各々得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ１と不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ２の差で定義されるＴｒ，ｓｄと同測定で式（１）にて得られるＴｒ，ａｖによって、次式で定義される。
Ｈ＝ Ｔｒ，ｓｄ／Ｔｒ，ａｖ (２）
ここで、Ｔｒ，ｓｄ＝Ｔｒ，ｓｄ１−Ｔｒ，ｓｄ２ である。
【００１３】
［８］セルロースを含有する不織布（ａ）として、セルロース繊維を含有する分散液から抄紙法あるいは塗布法によって製膜して得られる最大繊維太さが２〜１５００ｎｍであるセルロース繊維が交絡してなる不織布を用いることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［９］セルロースを含有する不織布（ａ）として、抄紙法によって得られた不織布であって、抄紙用分散液として、セルロース繊維の分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下、かつセルロース繊維濃度が０．０１重量％以上１．０重量％以下である分散液を用い、濾布として、抄紙用分散液中のセルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有し、かつ大気圧下２５℃での水透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上である濾布を用い、濾布を抄造装置のワイヤー上に設置し、抄紙用分散液を濾布上で濾過することにより、セルロース繊維を濾布上に堆積させて、微細セルロース繊維の固形分４重量％以上の湿潤状態の不織布を製造し、乾燥工程前または乾燥工程後に濾布から不織布を剥離させることにより製造された最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であるセルロース繊維が交絡してなる不織布を用いることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれかに記載の複合体。
【００１４】
［１０］セルロースを含有する不織布（ａ）として、乾燥工程前に、抄紙用分散液中の分散媒体を有機溶媒に置換する工程を含む製造方法によって製造された不織布を用いることを特徴とする前記［９］記載の複合体。
［１１］５０〜１５０℃の平均線膨張率が０．１ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合体。
［１２］５０〜２５０℃の平均線膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の複合体。
［１３］動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす前記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の複合体。
１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦１００
Ｅ’30：３０℃における複合体の貯蔵弾性率
Ｅ’１50：１５０℃における複合体の貯蔵弾性率
【００１５】
［１４］動的粘弾性測定における複合体の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’１50が１００〜３００００ＭＰａであることを特徴とする前記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の複合体。
［１５］動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の複合体。
１≦Ｅ’30／Ｅ’250≦１００
Ｅ’30：３０℃における複合体の貯蔵弾性率
Ｅ’250：２５０℃における複合体の貯蔵弾性率
［１６］動的粘弾性測定における複合体の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’２50が１００〜３００００ＭＰａであることを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の複合体。
【００１６】
［１７］全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の複合体。
［１８］ヘイズ値が８０％以下であることを特徴とする前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の複合体。
［１９］波長５５０ｎｍにおける面内レタデーション（Ｒｅ）が、１００μｍ厚において５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［１８］のいずれかに記載の複合体。
［２０］光弾性係数の絶対値が８０×１０１２／Ｐａ以下であることを特徴とする前記［１］〜［１９］のいずれかに記載の複合体。
［２１］セルロースを含有する不織布（ａ）の厚みが５μｍ以上５００μｍ以下の範囲にある不織布であることを特徴とする前記［１］〜［２０］のいずれかに記載の複合体。
［２２］セルロースを含有する不織布（ａ）として、バクテリアセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする前記［１］〜［２１］のいずれかに記載の複合体。
【００１７】
［２３］セルロースを含有する不織布（ａ）として、木材系セルロース、非木材系天然セルロース、あるいは再生セルロースを微細化処理して得られるセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする前記［１］〜［２１］のいずれかに記載の複合体。
［２４］セルロースを含有する不織布（ａ）として、表面が化学修飾されたセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする前記［１］〜［２３］のいずれかに記載の複合体。
［２５］難燃化剤（ｃ）としてホウ酸およびホウ酸化合物から選択される少なくとも片方を含有し、該難燃化剤がセルロースの表面に固定化された不織布および該難燃化剤によりセルロース表面が化学修飾された不織布から選択される少なくとも片方を使用することを特徴とする前記［１］〜［２３］のいずれかに記載の複合体。
【００１８】
［２６］セルロースを含有する不織布（ａ）が、連続工程で作成した連続不織布であることを特徴とする前記［１］〜［２５］のいずれかに記載の複合体。
［２７］連続工程で作成した連続不織布である、セルロースを含有する不織布（ａ）を用い、さらに連続的に複合化したことを特徴とする前記［１］〜［２６］のいずれかに記載の複合体。
［２８］セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率が、１．４８超１．６２未満であることを特徴とする前記［１］〜［２７］のいずれかに記載の複合体。
［２９］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、スチレン系樹脂よりなることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
【００１９】
［３０］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、アクリル系樹脂単量体とスチレン系樹脂単量体を共重合することにより得られるスチレン系樹脂であることを特徴とする前記［２９］に記載の複合体。
［３１］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、アクリル系樹脂とスチレン系樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂であることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
［３２］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、芳香族ポリカーボネート系樹脂よりなることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
［３３］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、環状オレフィン系樹脂よりなることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
［３４］セルロース以外の樹脂（ｂ）が、エポキシ樹脂よりなることを特徴とする前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の複合体。
［３５］難燃化剤（ｃ）が、水和物系難燃化剤であることを特徴とする前記［１］〜［３４］のいずれかに記載の複合体。
［３６］ 難燃化剤（ｃ）が、低融点ガラス系難燃化剤であることを特徴とする前記［１］〜［３４］のいずれかに記載の複合体。
【００２０】
［３７］セルロースを含有する不織布（ａ）に対し、
（１）モノマーを含浸させて重合させる方法。
（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法。
（３）セルロース以外の樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法。
（４）熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法。
のいずれか一つの方法によりセルロース以外の樹脂（ｂ）を充填し複合化させることを特
徴とする前記［１］〜［３６］のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
［３８］前記［１］〜［３６］のいずれかに記載の複合体からなるディスプレイ用プラスチック基板。
［３９］前記［１］〜［３６］のいずれかに記載の複合体からなり、厚さ５〜５００μｍであることを特徴とするディスプレイ前面板用プラスチック基板。
［４０］前記［３８］または［３９］に記載のプラスチック基板を用いたディスプレイ。
【００２１】
［４１］前記ディスプレイが液晶ディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
［４２］前記ディスプレイが有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
［４３］前記ディスプレイがプラズマディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
［４４］前記ディスプレイがフィールドエミッションディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
［４５］前記ディスプレイが表面電界ディスプレイであることを特徴とする前記［４０］に記載のディスプレイ。
である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の複合体は、耐熱性を満足しつつ、透明性に優れ、且つ線膨張率も小さいことから産業上有用である。特にこうした特性を生かして各種ディスプレイに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
つぎに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における、セルロースを含有する不織布（ａ）とは、バクテリアによる静置培養法で得られるゲル状膜をドラムドライヤーによる定長乾燥や有機溶媒置換・乾燥法を用いて得られる樹脂含浸性に優れた不織布（紙）か、あるいは微細なセルロース繊維、例えばＢＣ及びＭＦＣ、を高度に分散させたセルロースを含有する分散液を調製し、これを抄紙法あるいは塗布法のいずれかの方法で製膜して得る不織布のいずれかを意味し、セルロース以外の繊維として熱可塑性樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維やシリカ等の無機物をセルロースと共に分散液中に混入して製造した不織布も包含するものである。
【００２４】
該不織布の厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、とりわけ好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。不織布の強度の観点から厚みが５μｍ以上であることが好ましく、また、厚みが５００μｍ以下の不織布では、樹脂を含浸させるために多大な時間が必要とならないため、複合化の工業生産工程に適しており好ましい。特に工業生産という観点では、大面積で品質安定性に優れるという理由により、静置培養による製膜よりも微細セロース繊維の分散液から抄紙法や塗布法により製膜する方法がより好ましい。バクテリアによる静置培養法による場合には、樹脂の含浸性を高めるために後述する乾燥方法を適宜選択することにより、高い空孔率の不織布を用いることが特に好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、セルロースを含有する不織布（ａ）の膜厚とは、該不織布を１０ｃｍ角の正方形に切り取り、点接触型膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製、Ｃｏｄｅ；５４７−４０１）を用いて、不織布の種々な位置について５点の測定を行った平均値によって定義する。
また、セルロース繊維の繊維径は細いものから構成されていることが好ましい。より具体的には、一定値以上の繊維径の繊維を含んでいないことが好ましく、すなわち不織布を構成する繊維の最大繊維径として、好ましくは１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５００ｎｍ以下であると、本発明の複合体を好適に生産することができる。特に最大繊維径が１５００ｎｍ以下であれば、本発明の複合体は極めて高い透明性を有するため、光学用途にも展開し得るフィルムやシート状の成形体として好適に使用することができる。また力学強度が高く、低線膨張率となるので好ましい。また、本発明は、該最大繊維径の下限が２ｎｍの微細径繊維にも効果的である。
【００２６】
本発明において、微細セルロース繊維およびその他の繊維の最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であることは、以下のようにしてＳＥＭ画像によって確認する。すなわち、本発明の複合体製造の材料となるセルロースを含有する不織布の表面に関して無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行う。得られたすべてのＳＥＭ画像中に繊維太さが１５００ｎｍを超える繊維が１本も確認できない場合、最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であると定義する。１０００ｎｍ以下、及び５００ｎｍ以下についても同様に定義する。ただし、画像において、数本の微細繊維が多束化して１５００ｎｍを越える繊維太さとなっていることが明確に確認できる場合には、１５００ｎｍを越える繊維太さの繊維とは見なさないものとする。
【００２７】
このような測定の一例を図１に示す。図１は、エクアドル産のアバカパルプを高圧ホモジナイザー処理（操作圧力；１００ＭＰａ，ホモバルブへの通過回数；２０パス）して得た微細化セルロース繊維の水分散液から抄紙法で得た湿紙を乾燥させる際に、３重量％のホウ酸を含有するエチルセロソルブ／水＝８０／２０（ｇ／ｇ）混合溶液に置換処理を行った後、ドラムドライヤーで１００℃で乾燥させて得られた不織布（製造例１のＣＣ−１）に関する画像の一部である。共に、明らかに１５００ｎｍを越える繊維太さのものは存在しないため、最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であるセルロース繊維が交絡してなる不織布に該当する。
【００２８】
さらに、本発明における、セルロースを含有する不織布（ａ）の原料であるセルロースは、バクテリアの産生するバクテリアセルロース、木材（針葉樹および広葉樹）より得られる精製パルプから得られるセルロース（以下「木材系セルロース」ともいう。また、木材系セルロースを除いた天然セルロースを、以下「非木材系天然セルロース」ともいう。）、コットンリンター、コットンリント、竹、麻（アバカ等）、バガス、ケナフ、及びワラなどの非木材系植物から得られるセルロース、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース、及びホヤより得られるセルロース、などの天然セルロースが挙げられる。また、該天然セルロースを人工的に微細化処理して得られるセルロース、またはレーヨン繊維やキュプラ繊維に代表される再生セルロース繊維を微細化処理して得られるセルロースの双方を使用することができる。
その中でも、アセトバクター族に属する酢酸菌やエンテロバクター族のＣＪＦ００２菌などの微生物が産生するいわゆるバクテリアセルロース（ＢＣ）は繊維径が１００ｎｍ以下の微細な繊維から成るネバードライの水分散体（場合によってはゲル）として入手できるので比較的穏和な分散条件で抄紙や塗布で使う分散液を調製することが可能であり、技術的には優位である。
【００２９】
これに対し、木材系セルロースやＢＣ以外の非木材系天然セルロースのような汎用性のセルロース原料も、元々は１００ｎｍ以下のミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維から構成される。しかしながら、天然では乾燥状態として存在しているので、乾燥工程で多束化が進行し、より太い繊維として存在している（再生セルロース繊維も同様）。本発明でこのような汎用性のセルロース原料を用いるためには、ＭＦＣのように、高圧ホモジナイザーやグラインダー、超高圧ホモジナイザーなどの多束化した繊維をばらばらにする性能を有する微細化装置を用いて繰り返し微細化処理し、１００ｎｍ以下の繊維が多数含まれ、１５００ｎｍを越える繊維径の繊維が存在しない状態を作り出すことが好ましい。
【００３０】
例えば、麻系繊維であるアバカを精製したパルプや竹の精製パルプを微細化した繊維は、最大繊維径が５００ｎｍ以下である微細性に優れた微細化繊維であるため、高透明性の樹脂複合体を得るのに適している。汎用性の精製パルプを出発原料として使用することは、ＢＣを使用する場合と比較して経済的に優位であるためとりわけ好ましい。なお、汎用セルロース原料から微細化により微細なセルロース繊維を調整する際には、高圧ホモジナイザーやグラインダー、超高圧ホモジナイザーなどによる微細化処理工程に到る前に例えば、原料を高温高圧で前処理する処理（オートクレーブ処理）や、爆砕処理、あるいは製紙工業でフィブリル化促進の目的で使用される叩解処理（ビーター処理やディスクレファイナー処理等）を施すとより高度に微細性を有した繊維を得ることができるばかりでなく、工業的にエネルギー負荷の高い微細化工程の負荷軽減にも繋がるため、コストの面でも有利である。
【００３１】
さらに、本発明では、セルロースを含有する不織布（ａ）として、表面が化学修飾されたセルロースを用いて製造された不織布を用いてもよい。表面の化学修飾としては、水酸基の酸化（Ｃ６位の場合アルデヒド化やカルボキシル化）、水酸基のエステル化（酢酸エステル化、硝酸エステル化、硫酸エステル化、ホウ酸エステル化、りん酸エステル化、脂肪酸エステル化等）、表面ＯＨ間の架橋反応（ホルムアルデヒドによる架橋、２官能性ウレタン等の各種架橋剤による架橋等）、グルコピラノーズ間の解裂を伴う酸化反応等を意味するが、これらに限定されない。ただし、これらの反応によって繊維の内部のセルロース構造が破壊されることは避けなければならない。この観点より、弱酸である酢酸やホウ酸によりエステル化がなされるのが好ましい。セルロース構造の破壊は、後述する固体ＮＭＲ法（１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ法）においてセルロースに帰属されるＣ１−Ｃ６位に起因するピークパターン（非特許文献4）のいずれか一つが完全に消滅する状態を意味する。
【００３２】
このような化学修飾されたセルロースを不織布の原料として使用することは、セルロースを含有する不織布（ａ）の強度を向上させるために有効である場合があり、また、場合によっては吸湿性などセルロースの本来もつ特性が複合体の利用上の弱点となるような場合に改善の方法ともなり得る。なかでもセルロースのホウ酸エステルは難燃性付与や耐熱性付与のために好ましく採用でき、特に本発明の複合体において使用されるセルロースにおけるホウ酸エステル化は難燃性や耐熱性を飛躍的に向上させる。
本発明の複合体に占めるセルロースを含有する不織布（ａ）成分／セルロース以外の樹脂（ｂ）成分の各重量分率は、０．１重量％以上９９重量％以下／１重量％以上９９．８重量％以下、好ましくは、１重量％以上９０重量％以下／１０重量％以上９９重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上６０重量％以下／４０重量％以上９５重量％以下である。（ａ）成分の重量含率が０．１重量％以上であることは、本発明での低い線膨張率が発現するため必要であり、また、同含率が９９重量％以下であることは、透明性の高い複合体とするために必要である。さらに、（ｂ）成分の重量含率が1重量％以上であると複合体の透明性を高くするため適当であり、同含率が９９．８重量％以下であることは、複合体の物性を発現するために必要である。
【００３３】
本発明の複合体において、セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔は、セルロース以外の樹脂（ｂ）で充填されていることが好ましい。このため、セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔率は、セルロース以外の樹脂（ｂ）及び難燃化剤（ｃ）の、セルロースを含有する不織布（ａ）中への含浸性、得られた複合体の透明性、成形加工性の観点から、３５％以上であることが好ましい。また、複合体の線膨張率、強度、耐熱性の観点から、９５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、空孔率が５０％以上９５％以下であり、とりわけ好ましくは、空孔率が７０％以上９５％以下である。空孔率が５０％以上である場合、（ａ）成分への（ｂ）成分の含浸速度が速いためロールの巻き取り速度を速くすることができ生産性が向上する。また含浸不足による気泡が複合体中に残らず、透明性に優れ、また吸水性の低い複合体を連続的に得ることができる。また空孔率が９５％以下である場合、強度が高くなるため、製造工程において破断しにくいため、強度および耐熱性が高く、線膨張率の低い複合体を連続的に得ることもできる。つまり、空孔率が５０％以上９５％以下の（ａ）セルロースを含有する不織布を用いると、透明性、吸水性、耐熱性、強度、線膨張率のバランスに優れた複合体を工業生産性の観点から現実的（例えば連続生産）に得ることができる。
【００３４】
なお、セルロースを含有する不織布の空孔率とは、該不織布１０ｃｍ角の膜厚ｄ（μｍ）とその重さＷ（ｇ）から、以下の式を用いて空孔率Ｐｒ（％）を算出したものである。
Ｐｒ＝（ｄ−Ｗ×６７．１４）×１００／ｄ
また、粘性の高い樹脂をセルロース以外の樹脂（ｂ）として用いることや、複合体作成時のプレス圧力を小さくすること、または複合体フィルムとその他樹脂フィルムを積層することにより、本発明の複合体においては、セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔部分以外にも樹脂単独の相を持たせることができ、要求物性により、複合体における（ａ）成分／（ｂ）成分の各重量分率を調整することが可能である。
【００３５】
複合体の耐熱性は、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係から判断することができる。３０℃における複合体の貯蔵弾性率をＥ’30、１５０℃における複合体の貯蔵弾性率をＥ’１50、２５０℃における複合体の貯蔵弾性率をＥ’250とした場合、Ｅ’１50及びＥ’250の値が高いほど耐熱性が高いと考えられ、製造工程における高温処理が可能となり、使用環境下での耐熱性も高くなり好ましい。本発明では、１５０℃における複合体の貯蔵弾性率値Ｅ’１50が１００〜３００００ＭＰａであることが好ましい。また、３０℃および１５０℃における複合体の貯蔵弾性率の比Ｅ’30／Ｅ’１50、の値が１〜１００であることが好ましい。特に２５０℃における耐熱性が期待される熱硬化型樹脂や光硬化樹脂のような架橋型樹脂を、セルロース以外の樹脂（ｂ）として複合化させる場合には、複合体の貯蔵弾性率値Ｅ’２50が１００〜３００００ＭＰａであり、好ましくは、３０℃および２５０℃における複合体の貯蔵弾性率の比Ｅ’30／Ｅ’250の値が１〜１００、さらに好ましくは比Ｅ’30／Ｅ’250の値が１〜１０の場合に、（ｂ）成分の樹脂のガラス転移温度領域及びゴム状平坦領域での弾性率低下が極めて小さいため、高温時の強度等の物性低下が起こり難いと同時に、製造工程における高温処理工程後、室温に戻す過程や、使用環境下での温度変化の過程での弾性率変化が小さくなり、反りやアルミ配線の断線、表面コーティング膜の剥離などが起きず好ましい。
【００３６】
また耐熱性の別の指標として、高温処理後の変色があり、例えばＪＩＳＫ−７１０５で定められる黄色度が挙げられる。本発明の目的を果たすためには高温処理後（２５０℃３０分の大気下での乾熱処理）の複合体の黄色度は５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
次に本発明で使用するセルロースを含有する不織布（ａ）は、トルエン中に浸液した状態で不織布に対して８５０ｎｍの光を垂直に走査して得られる後述の式（１）で定義される平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上が好ましく、より好ましくは、０．７５、特に好ましくは０．８０以上である。
【００３７】
この範囲内であれば、透明性が高く均一性に優れた複合体を提供することができる。即ち、複合体の透明性、均一性、線膨張率の観点から、Ｔｒ，ａｖが０．７０以上が好ましい。これは以下の理由による。２０℃での屈折率が１．４９６のトルエンに対し、若干の屈折率差のあるセルロースを含有する不織布（非特許文献5によれば、セルロースの種類および試料の配向性によって屈折率は１．５１−１．６２の範囲）を浸液させた際、不織布を構成する繊維が可視波長４００ｎｍ程度より十分に小さくない繊維径の繊維を多数含む場合には、その界面での散乱が不織布膜の光透過の阻害因子として働くので、上記条件下での平均透過率の値は、不織布の構成繊維の微細性あるいは不織布のネットワーク構造の微細性を反映した物性値となる。本発明は、セルロースを含有する不織布中の空間を樹脂で埋めて複合化するものであるので、上記条件で得られる平均透過率Ｔｒ，ａｖは、得られる複合体の透明性にも当然相関する。
【００３８】
ここで、本発明では、Ｔｒ，ａｖの測定において、TurbiscanTMMA-2000（英弘精機社）を使用する。本装置は、元々、溶液や分散液の経時安定性を評価するために開発された装置であるが、本発明で対象とされるような不織布をトルエン中に浸液させて後述する測定を実施した際に、不織布を構成する繊維径の情報や不織布中でのネットワーク構造の微細性の情報に極めて敏感であり、サンプル間の差別性を明確にする目的で極めて有効であることが発明者らによって見いだされた。
【００３９】
不織布のＴｒ，ａｖの測定は、上記装置を用いて以下のように行う。まず、対象とする不織布サンプルを１０ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り取り、トルエンを満たしたサンプル管中に浸液させ、不織布内部の気泡を除く目的で、真空脱泡処理を施す。次に同装置に付属しているガラス製試験管内にトルエンを高さ５ｃｍとなるように注入し、該試験管の底蓋に接する程度の位置に、トルエンを含浸させた不織布サンプルの長軸が試験管の長さ方向となるように試験管の内壁に密着させて設置する。この際に、レーザー光が不織布サンプルのほぼ中央付近に垂直に、かつ不織布にレーザー光が手前側の壁面から当たるような位置に設置する。この状態を図２に示した。次に同装置の常法的な使用法に従い、８５０ｎｍのレーザー光を試験管の長さ方向に走査させる。同装置は、常法にて４０μｍ毎に計６０ｍｍの範囲で試験管長さ方向の透過率Ｔｒを検出するが、このプロファイルを確認し、不織布が当たっていると考えられる部分の中央３０ｍｍ分を切り取り（対象とし）、合計７５０点の透過率Ｔｒの平均値、Ｔｒ，１を算出する（図３）。次に、上記測定と同じ試験管にトルエンのみ高さ５ｃｍ分注入した状態（不織布は設置しない）で同様の測定を行い、やはり合計７５０点の透過率Ｔｒの平均値、Ｔｒ，２を算出する。こうして得られたＴｒ，１とＴｒ，２を用い、式（１）によって不織布のトルエン含浸下での透過率、Ｔｒ，ａｖを求める。
Ｔｒ，ａｖ＝Ｔｒ，１／Ｔｒ，２ （１）
【００４０】
次に上述の測定において、不織布存在下でのＴｒ測定の標準偏差をＴｒ，ｓｄ１、トルエンのみでのＴｒ測定の標準偏差をＴｒ，ｓｄ２とした際に、トルエン含浸状態での不織布膜の透過率分布の標準偏差Ｔｒ，ｓｄを、
Ｔｒ，ｓｄ＝Ｔｒ，ｓｄ１−Ｔｒ，ｓｄ２
で定義し、これを用いて、トルエン含浸状態での膜質均一性の尺度として、膜質均一性パラメータＨを、式（２）によって定義する。
Ｈ＝Ｔｒ，ｓｄ／Ｔｒ，ａｖ （２）
この際に、本発明で使用するセルロースを含有する不織布は、上述したが平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上であると同時に、Ｈの値が０．０１８以下であると均一性にも優れた本発明の複合体を提供することができる。好ましくは、Ｈの値が０．０１２以下、さらに好ましくは０．００８以下であると極めて均一性に優れた本発明の複合体を提供することができる。複合体にした際の部分部分でのセルロースの存在密度のばらつきの観点からＨの値が０．０１８以下の不織布を用いることが好ましい。セルロースの存在密度にばらつきがあると、低密度の場所が構造上の欠陥となるため、結果的に複合体全体としての強度の低下を招くので適切ではない。
【００４１】
こうしたＴｒ，ａｖやＨの条件を満足したトルエン含浸下での透明性発現に優れ、膜質均一性にも優れた不織布を提供するためには以下の点に留意する必要がある。まず用いる繊維の繊維径ができる限り小さなものを使用することが好ましい。具体的には、最大繊維径として好ましくは１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下であり、それと同時に構成される繊維の大部分が好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下の繊維から成ることが望ましい。より具体的には、ＳＥＭで確認される不織布中の繊維のうち面積として５０％以上が５００ｎｍ以下の繊維であることが好ましい。
次に、これを製膜する際に、抄紙法にしても塗布法にしてもできる限り均一性の高い分散液を調製することが極めて重要となる。この条件（分散手段等)に関しては後述するが、選んだ製膜法に応じて適切な分散手段を選択する。さらに、これも後述するような、本発明で開示される不織布の製法に基づく内容（例えば、抄紙法の場合、適切な条件の濾布を使用する等）に従うことによりＴｒ，ａｖやＨが上述範囲にコントロールされた膜を好適に提供することができる。
【００４２】
本発明では、セルロース繊維を水や有機溶媒あるいはその混合溶媒に分散させた分散液をまず調製し、その後に該分散液を抄紙法により製膜するか、あるいは塗布法により製膜すると好適に本発明で使用し得るセルロースを含有する不織布（ａ）を製造することができる。ただし、本発明では、上述したように微細なセルロース繊維を使用するため、適当な分散状態に制御された分散体を調製することが極めて重要となる。また、難燃化剤（ｃは特に不織布（ａ）を構成するセルロース繊維の耐熱性を著しく向上させ、その結果、複合体としての線膨張率を未配合の複合体に比べ著しく低減化できるため、セルロースから成る不織布（ａ）を製膜する際に添加、配合するのが好ましい。
【００４３】
塗布法では塗布後、分散媒体を乾燥させて製膜するので、使用する分散液中ではセルロース繊維をできるだけ高度に分散させておくのが望ましい。これに対し、分散液を通常金属製ワイヤー上に流延後、分散媒体を濾別する抄紙法では、分散液において、高度に分散し過ぎず、かつ繊維が凝集することなく適度に会合した状態を作り出す必要がある。これらの状態は、分散機の選択や分散条件、分散液中への有機溶媒などの混合媒体や分散助剤等の添加等によって制御する。
本発明では微細径のセルロース繊維を用いるが、その分散状態を高めるために有効な分散機として、ブレンダータイプの分散機や高圧ホモジナイザーが有効であり、塗布法の場合には超高圧ホモジナイザーも有効である。また、このような分散体は微細なセルロース繊維自身がセルロース繊維の分散を安定化させるように働くため、濃度が高い方が安定な分散液を得ることができる。特に、塗布した分散液の状態からそのまま乾燥工程に入る塗布法においては、分散液中のセルロース繊維の濃度は高めに設定するのが望ましく、好ましくは０．３重量％以上３．０重量％以下、より好ましくは０．４重量％以上２．５重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上２．０重量％以下である。さらに、難燃化剤（ｃ）は、塗布法により不織布（a）を製膜する場合には、分散液中に溶解あるいは分散させておくのが望ましい。
【００４４】
分散媒体や添加剤の有無によって分散液の粘度は大きく変化し得るため、塗布する工程に適切な粘度となるようにセルロース繊維の濃度を適宜設定する。０．３重量％以上であれば、水等の分散媒体を除去するのに多大なエネルギーを必要としないため工業生産の観点から有利であり、３．０重量％よりも低い繊維濃度ではいかなる配合組成でも粘度が高過ぎることなく、操作上、好ましい。上記分散液には、難燃化剤以外にも本発明を損なわない範囲で、シリカ等の無機物、セルロース以外の繊維（熱可塑性樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維）等を混入し、セルロースを含有する不織布（ａ）を製造することができる。このようにセルロース以外の繊維を使用する場合にも該繊維の最大繊維太さは、特に制限されるものではないが、好ましくは１５００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下であるものを使用する方が透明性の高い材料を得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の複合体の製造において使用するセルロースを含有する不織布を抄紙法により製膜する製造方法について記載する。
最大繊維太さが１５００ｎｍ以下であるセルロース繊維の抄紙用分散液を、微細セルロース繊維の分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下、かつ微細セルロース繊維濃度が０．０１重量％以上１．０重量％以下であるように調製する。抄紙用分散液中の微細セルロース繊維の分散平均径（以降、Ｒｖとする）は、水の透過性、抄紙の効率の点から１μｍ以上が必要であり、不織布の均一性の点から３００μｍ以下であることが必要である。ここで言う分散平均径（Ｒｖ）とは、抄紙用分散液をレーザ散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０、下限検出値は０．０２μｍ）を用い、室温で測定して求められる体積平均の算術平均径のことを意味する。また、本測定ではＭｉｅの散乱理論により体積分布に関する算術平均径を使用するが、その際に使用するセルロースの水の屈折率に対する相対屈折率は１．２０とする（非特許文献６参照）。
【００４６】
抄紙用分散液のＲｖは、好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあると、より均一性に優れた本発明の不織布を提供することができる。
また、抄紙の際の抄紙用分散液中の微細セルロース繊維の濃度は、０．０１重量％以上１．０重量％以下、好ましくは、０．０５重量％０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．４重量％以下である。分散液の安定性確保の点から抄紙用分散液中の微細セルロース繊維濃度０．０１重量％以上が好ましい。微細セルロース繊維濃度が０.１重量％以上であると、分散液中で微細セルロース繊維の層と離水層とが分離しにくいため、好ましい。また分散液の粘度の点から微細セルロース繊維濃度は１．０重量％以下が好ましい。１．０重量％以下であると、分散液の粘度が高過ぎず、均一な抄紙が実施できるため好ましい。
【００４７】
次に抄紙時の濾布として、微細なセルロース繊維が濾布を通過することによる不織布の歩止まり低下を回避することや、水の透過性低下による生産性低下を避ける観点から、抄紙用分散液中の微細セルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有し、かつ大気圧下２５℃での水透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上である濾布を用いることが好ましい。該濾布を抄造装置のワイヤー上に設置し、抄紙用分散液を濾布上で濾過することにより、微細セルロース繊維を濾布上に堆積させて抄紙を行ない、湿潤状態の不織布（湿紙）をまず作る。特に、連続製膜のプロセスの紙送りの点において湿紙の強度は重要であり、したがって、湿紙強度に最も影響を与える湿紙中の固形分濃度を適当な範囲にコントロールすることは重要である。湿紙中の微細セルロース繊維の固形分濃度は、好ましくは４重量％以上３０重量％以下、より好ましくは８重量％以上２５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以上の２０重量％以下である湿潤状態の不織布（湿紙）を製造する。この際の湿紙の固形分濃度は、乾燥工程における空孔率の制御の観点からは、４０重量％以下が好ましい。こうして得られる湿紙を、乾燥工程前または乾燥工程後に上述した濾布から不織布を剥離させることにより本発明の不織布をロール状に連続的に巻き取ることも可能となる。
【００４８】
ここで、大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有する濾布とは、以下の条件を満足するものである。すなわち、ポアサイズが１００μｍ以上で外径が１００〜１２５μｍの範囲の目の粗い円筒ロート形あるいはブフナ−ロート形ガラスフィルター（例えば柴田科学株式会社製ブフナ−ロート形ガラス濾過器、２５Ｇ）上に対象とする濾布を濡らした状態で貼り付け、本発明の抄紙用分散液の大気圧下での濾過テストを実施する。この際に濾液中に含有される微細セルロース繊維含有量を乾燥法等で測定し、濾過率として、（濾過実験に使用した抄紙用分散液中の濾過前の微細セルロース含有量−濾液中に含まれる微細セルロース含有量）×１００／（濾過実験に使用した抄紙用分散液中の濾過前の微細セルロース含有量）（％）の値を算出した際に、この値が９５％以上、好ましくは９８％以上である膜、不織布、織物、ガラス製不織布、金属製メッシュ等を意味する。
【００４９】
また、該濾布は、上述した条件下での濾過テスト時に水を容易に通すものであることが好ましい。すなわち、大気圧下２５℃での水の透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上０．３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下であることが好ましい。水の透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上０．３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下であれば、分散媒体が濾布を透過する際の抵抗が極めて少なく、抄紙に多大な時間を要することもなく、生産性の点から好ましい。このことは特に後述する連続抄紙の際に重要である。
このような条件を満たす濾布の中でも、本発明で使用する濾布は、有機ポリマー繊維からなる不織布または織物、あるいは有機ポリマーからなる多孔膜であることが好ましい。さらには、有機ポリマーの種類においても、セルロースのような本発明に使用する微細セルロース繊維と同種のものよりも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン−６，６，ナイロン−６に代表されるような、非セルロース系の汎用有機ポリマーであることが好ましい。
【００５０】
濾布の形状は、上記した濾過性の条件さえ満たしていれば、不織布でも織物でも多孔膜でも構わない。これらの選択は、抄紙後に該濾布から微多孔性のセルロースを含有する不織布を剥離させる際の、濾布からの剥がれ性に関係するので、製品の厚み分布の均一性に大きく寄与する点で重要である。例えば、乾燥後に本発明の微多孔性のセルロースを含有する不職布を濾布から剥がす場合には、特に該セルロースの濾布からの剥がれ易さが問題になる。
以上、本発明で使用する濾布に要求される性能は濾過性（微細セルロース繊維）および透過性（分散媒体）であるから、濾布の孔径（貫通孔径）は重要な要素である。しかし、濾布として使用できる形状がまちまちであり、さらに本発明で使用する水系を中心とした分散媒体環境下で濾布材質の一部は膨潤を起こすため、乾燥下で測定する濾布孔径と実質孔径とは異なることが多い。材質も多様なものを許容し得るため、一概に適性の孔径サイズを単純に限定することはできない。
【００５１】
本発明で使用可能な濾布の例として、ＰＥＴ製の４６０スクリーンメッシュやＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製，ＮＴ２０）を挙げることができる。例えばＰＥＴ製４６０スクリーンメッシュの場合、孔径はおよそ２０μｍ×２０μｍの大きさである。該濾布は、２０μｍよりも小さなＲｖを有する分散液において２０μｍよりも小さな繊維も分散液中に含まれているにもかかわらず、条件によってはほぼ１００％の微細セルロース繊維の濾過率を有する。これは、小さな粒径の繊維が抄紙工程の間に繊維の集合体に吸収され、これが成長しながら濾過により高濃度化していくことによるものと思われる。
【００５２】
さらに本発明で使用するセルロースを含有する不織布（ａ）は、例えば、上記工程で得られる湿紙に対し、乾燥方法を適宜選択することにより得られる不織布の空孔率を制御することができる。
本発明は上記工程で得られた湿紙の乾燥方法を特に限定するものでないが、例として以下の方法を挙げることができる。水を分散媒体とした湿紙をそのままドラムドライヤーのように金属表面に貼り付けて乾燥させる場合には、空孔率が約３５％以上約６５％以下の範囲のセルロースを含有する不織布を得ることができる。
湿紙中の水をいったん有機溶媒や有機溶媒／水混合溶液に置換後乾燥することによりドラムドライヤーによる乾燥で得られるものよりも高い空孔率の不織布が得られる。条件によっても異なるが、該乾燥法によると空孔率が約６０％以上約９５％以下の不織布を得ることができる。さらに、水を媒体とする湿紙の凍結乾燥法によっても約７０％以上約９５％以下の高空孔率の不織布が得られる。これらの乾燥法やさらに詳細な条件（乾燥温度や置換する有機溶媒の種類等）を適宜選択することにより、空孔率を本発明の好ましい範囲に設計することが可能となる。
【００５３】
また、この際に使用する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素のような低極性疎水性溶媒である、比誘電率３以下の有機溶媒が好適に使用できる。より具体的にはシクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素などが極めて有効に、本発明によって提供される、通気性が一定範囲にある微多孔性の不織布を作るのに適している。特に、湿紙に含まれる溶媒が水であり、シクロヘキサンやトルエンなどの水に溶解しない有機溶媒で置換する場合には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコールのような水に溶解する有機溶媒でまず置換を行い、次にシクロヘキサンやトルエンのような水不溶性の溶媒に置換する、という２段置換法も有効である。この際に使用する溶媒は、水との混合溶媒、あるいは有機溶媒どうしの混合溶媒であっても構わない。
さらに、置換溶媒として、水にある程度の溶解性を有する１種類以上の有機溶媒あるいは１種類以上の有機溶媒と水との混合溶液で置換することでも高空孔率な不織布を得るうえで極めて有効である。
【００５４】
このような有機溶媒として例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１−４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２−６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のカルビトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のその他のグリコール系誘導体、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルキルジオール類、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びその誘導体、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。乾燥直前の媒体を含んだ状態の不織布において、媒体中に上述したような有機溶媒が含有されていれば、高い空孔率を有する不織布を得ることができる。製造工程における有機溶媒の投入のタイミングは、目的に応じて選択すればよい。
【００５５】
さらに、抄紙法によるセルロースを含有する不織布（ａ）の製膜の際には、難燃化剤（ｃ）は抄紙用の分散液中に添加してもよいが、抄紙の際に大部分が系外に排出されるため添加の方法としては歩留まりが悪くなり、場合によっては回収工程が必要になるため、上述した有機溶媒による置換工程において置換溶媒中に難燃化剤（ｃ）を添加するのが効率の点ではより好ましい。
本発明におけるセルロース以外の樹脂（ｂ）とは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および樹脂硬化物より選択される少なくとも１種の樹脂である。
熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００５６】
スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族単量体の単独重合体または他の単量体との共重合体を言い、ビニル芳香族単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。単独重合体の場合には、連鎖に立体規則性のあるもの（アイソトロピック，シンジオタクチック）でもないもの（アタクチック）でも構わない。共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニルなどが挙げられ、アクリル系樹脂単量体とスチレン系樹脂単量体とを共重合させることによって得られる樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などは、その共重合比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。例えば、ポリスチレン（屈折率、約１．５９）の単量体とポリアクリロニトリル（屈折率約１．５２）の単量体を７１：２１で共重合すると、屈折率約１．５７の樹脂が得られ、本発明のセルロース以外の樹脂（ｂ）として好適に用いることができる。共重合の形態としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合等がある。
【００５７】
アクリル系樹脂とは、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ- ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、より選ばれる１種以上の単量体を重合したものである。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。また、トリシクロデシルメタクリレート等、脂環式アクリル樹脂も挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリカーボネート系樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類、等を挙げることができる。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
芳香族ポリエステル系樹脂とは、特に制限されるものではないが、具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート 等である。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
【００６０】
脂肪族ポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー（エチレンアクリル酸系ポリマー塩や、スチレンスルフォン酸塩など）樹脂、およびそれらの共重合体や、マレイン酸などによる変性体などが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂とは、ノボルネンやシクロヘキサジエン等、ポリマー鎖中に環状オレフィン骨格を含む重合体もしくはこれらを含む共重合体であり、その製造方法については特に限定されるものではない。環状オレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネン骨格の繰返し単位、またはノルボルネン骨格とメチレン骨格の共重合体よりなるノルボルネン系樹脂が挙げられ、ＪＳＲ製の「アートン」、日本ゼオン製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学製の「アペル」、チコナ製の「トーパス」等が挙げられる。具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されている。
【００６１】
ポリアミド系樹脂とは、公知のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカンテレフタルアミド（ナイロン１２T）、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。
【００６２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテル系樹脂は、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性が高く、電気特性に優れているため、高耐熱用途、また電子部品として好適に使用することができる。
【００６３】
本発明におけるモノマーとは、これら熱可塑性樹脂を構成する単量体のことを言う。
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００以上５００万以下、さらに好ましくは１万以上１００万以下である。特に熱可塑性樹脂モノマーを含浸させ、重合することにより複合化させる場合には、ジビニルベンゼンのように他の熱可塑性樹脂モノマーとの間に架橋構造を形成するモノマーの配合も高温時の可塑性を抑制する観点で極めて有効である。
これらの熱可塑性樹脂は、単独ないし２種以上を混合して用いることができる。２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いる場合、その混合比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。アクリル系樹脂とスチレン系樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂が好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル（屈折率約１．４９）とアクリロニトリルスチレン（アクリロニトリル含量約２１％、屈折率約１．５７）を５０：５０で混合すると、屈折率約１．５３の樹脂が得られ、本発明のセルロース以外の樹脂（ｂ）として好適に用いることができる。
【００６４】
また本発明において用いられる熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る。また、本発明における樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、具体例を示すと、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等、その他工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂等は透明性を有するため、光学材料として使用する場合に好適である。
【００６５】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上７個以下であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらエポキシ樹脂は熱硬化性樹脂先駆体のエポキシ化合物であり、硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化物である硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００６６】
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添加物や臭素化物等が挙げられる。また、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６７】
また、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００６８】
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。また、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。また、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。また、上記エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。上記変成エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂又はオリゴマーが添加されてもよい。
【００６９】
また、フルオレン含有エポキシ樹脂、フルオレン含有アクリレート樹脂、フルオレン含有エポキシアクリレート樹脂など、フルオレン基を含有する熱硬化性樹脂および組成物、またはその硬化物も挙げられる。これらフルオレン含有エポキシ樹脂は、フルオレン基を分子内に含有することにより、屈折率が高く、また高耐熱であるため好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
また、本発明において用いられる光硬化性樹脂としては、例えば、潜在性光カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、上記光硬化性樹脂を硬化させる場合には、光照射と同時に熱を加えてもよい。また本発明において熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂と併用して用いる硬化剤、硬化触媒は、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾール等があげられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００７１】
本発明におけるポリイミド系樹脂とは、特に限定されるものではないが、その主鎖骨格中にイミド基を含有する樹脂であり、熱可塑性および熱硬化性のポリイミド系樹脂のいずれも使用できる。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド等が挙げられ、具体例としては、特許第２１２８５６８号、特許第２１２９７３１号、特許第２７３８４５３号、特許第２７４６５５５号、特許第２９０９８４４号、特許第３０３４８３８号、特許第１５３１５６３号、特許第１８３６４３７号、特許第２５９７２１４号、特許第２５９７２１５号、特許第２６７１１６２号、特許第１９５４０１６号、特許第２０３４６７６号、特許第２５１４３１３号、特許第２５８７８１０号、特許第２５２３６８２号、特許第２５６６２５０号、特許第２５６６２５１号等に記載されている。
【００７２】
また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および樹脂硬化物を２種以上混合して得られる樹脂も使用しうる。
本発明の複合体に含まれる難燃化剤（ｃ）は、本発明の複合体が高温条件下（例えば２５０℃〜３００℃）に暴露された時の更なる難燃性や耐変色性を付与する。非特許文献７で紹介されている難燃化剤は本複合体の難燃性付与に有効であり、例えば、ラジカル捕捉をするハロゲン系難燃化剤、表面に炭化皮膜形成を促進するリン系難燃化剤ならびに金属塩系難燃化剤、燃焼時に不燃ガスを発生させる窒素系難燃化剤、高温環境下で水分子が脱離することにより冷却効果を生じる水和物系難燃化剤、燃焼時にポリマーと物理的に絡み合って増粘化し、分解物の内部拡散抑制による燃焼サイクル切断効果がある繊維状難燃化剤、高温条件下で低融点成分が溶けはじめ燃焼物をカプセル化し酸素遮断をする低融点ガラス系難燃化剤の他、シリコーン系難燃化剤、その他のリン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等のアンモニウム塩、金属酸化物、金属粉、ホウ酸塩、炭酸塩などの無機系難燃化剤を挙げることができる。
【００７３】
上述難燃化剤の内、耐変色性の観点でも優れているものとしては水和物系難燃化剤、低融点ガラス系難燃化剤が挙げられ、好ましく使用される。
水和物系難燃化剤としては水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ドロマイド、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の水和金属系難燃化剤やホウ酸が挙げられる。なかでも、水酸化アルミニウム、ホウ酸、およびホウ酸化合物が好ましく、ホウ酸およびホウ酸化合物が特に好ましく使用される。ホウ酸はセルロースの水酸基とエステル化反応してホウ酸セルロースとなりうるが、他の難燃化剤と同様に単にセルロース表面に固定化されているだけでも効果を発揮する。
【００７４】
低融点ガラスとはガラス転移点が約１００℃〜５００℃の温度範囲にあり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などの酸化金属等、リン酸アンモニウム、ハロゲン化スズ、ホウ珪酸鉛からなる無機化合物やＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系などの水和ガラスなどが挙げられる。特に本混合物で暴露される高温条件下において該低融点ガラスが軟化し、セルロース繊維をコーティングするものが好ましく、例えば本混合物の最高暴露温度が３００℃の時にはガラス転移点が３００℃以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０℃以下であり、最も好ましくは２００℃以下である。
【００７５】
更にハロゲン化エポキシ樹脂のようにセルロース以外の樹脂（ｂ）をハロゲン化したものもセルロース以外の樹脂（ｂ）および難燃化剤（ｃ）として好ましく採用される。
本発明においては、セルロースを含有する不織布（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、セルロース以外の樹脂（ｂ）成分が１重量％以上９９．８重量％以下であり難燃化剤（ｃ）成分が０．０１重量％以上５０重量％以下である。吸水率の観点から（ａ）成分９９重量％以下、（ｂ）成分１重量％以上であることが必要であり、線膨張率および耐熱の観点から（ａ）成分が０．１重量％以上、（ｂ）成分が９９．８重量％以下であることが必要である。好ましい範囲は、（ａ）成分が０．２重量％以上８０重量％以下であり、（ｂ）成分が２０重量％以上９９．８重量％以下である。さらに好ましい範囲は、（ａ）成分が１０％以上６０重量％未満であり、（ｂ）成分が４０重量％超９０重量％以下である。とりわけ好ましい範囲は（ａ）成分が１０重量％超５０重量％以下、（ｂ）成分が５０重量％以上９０重量％未満である。樹脂含量は、樹脂含浸前のセルロース不織布の重量と含浸後の複合体の重量より求めることができ、また可溶な溶媒によって樹脂のみを取り除き、残ったセルロース不織布の重量からも求めることができる。その他の方法としては、樹脂の比重とセルロースの比重から求める方法や、ＮＭＲやＩＲを用いて樹脂やセルロースの官能基を定量し、求める方法がある。
【００７６】
好ましい難燃化剤（ｃ）の含有量は、耐変色性、難燃性より０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、最も好ましくは３重量％以上であり、透明性、屈曲性、軽量性等より３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。特に本発明の難燃化剤（ｃ）の配合においては、難燃化剤の存在が全ての配合成分に対し、耐熱性向上に寄与するように配慮することが重要である。
例えば、難燃化剤であるホウ酸はセルロースに対しては極めて有効に機能するため、前述したように、セルロースを含有する不織布（ａ）において予めセルロース近傍に局在するようにコーティングし、固定化させたうえで樹脂を複合化するのは有効であるが、樹脂内部にホウ酸を分散混合するような複合化方法では、樹脂によっては高温でホウ酸が樹脂を変色、劣化させることもあるのでこのような場合には特に耐酸性に優れた樹脂を選定する必要がある。
【００７７】
またセルロース以外の樹脂（ｂ）のガラス転移温度が５０℃以上であることが望ましく、さらに望ましくは１００℃以上であり、とりわけ望ましくは１５０℃以上である。複合体の耐熱性の観点から、ガラス転移温度が５０℃以上であることが望ましい。
本発明においては、セルロース以外の樹脂（ｂ）の１００μｍの成形体の全光線透過率が７０％以上あることが好ましい。７０％以上であると複合体の透明性が向上し、好ましい。さらに好ましくは、８０％以上、とりわけ好ましくは８５％である。
本発明においては、セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率が１．４８超１．６２未満であることが好ましい。さらに好ましくは１．５０以上１．６１以下であり、とりわけ好ましくは、１．５２以上１．６０以下である。この範囲にあると、（ａ）成分に用いられるセルロースの屈折率との差が小さくなるため、複合体の透明性がより向上し、好ましい。セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率を、（ａ）成分であるセルロースの屈折率に近づけるため、２種類以上の樹脂の単量体を共重合させ、屈折率を調整し使用することや、２種類以上の樹脂をブレンドさせて屈折率を調整し使用することも非常に有効である。また、用いる２種類以上の樹脂が相溶系であると、透明性が向上するため好ましい。相溶系である樹脂の組み合わせとしては、特に限定されるものではないがポリメタクリル酸メチル／スチレンーアクリロニトリル共重合体のブレンド等が挙げられる。
【００７８】
また（ｂ）成分として、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂と硬化剤および硬化促進剤の組み合わせにより屈折率を制御することも非常に有効である。この場合、２種類以上の樹脂、硬化剤、硬化促進剤を使用することもできる。例えば、特に限定されるものではないがビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合することにより屈折率を調整すること等が有効である。また（ｂ）成分として、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂に、シリカ、チタン、亜鉛などの金属アルコキシドをハイブリッド化させた有機−無機ハイブリッド材料も屈折率の制御に非常に有効である。
本発明においては、セルロース以外の樹脂（ｂ）のアッベ数が、３０以上７０以下であることが好ましく、さらに好ましくは、アッベ数４０以上６０以下である。この範囲にあると、セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率波長依存性が小さくなるため、複合体の透明性がより向上し好ましい。ここでいうアッベ数（υｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち分散の度合いを示すもので、υｄ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）で求めることができる。ここで、ｎＣ、ｎＤ、ｎＦは、それぞれブラウンホーファーの線のＣ線（波長６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率である。アッベ数が小さい材料は、波長によって屈折率が大きく変化する。
【００７９】
難燃化剤（ｃ）も添加量によるが、セルロース以外の樹脂（ｂ）の好ましい屈折率およびアッベ数の範囲とすることが同様の理由で好ましい。
本発明で得られる複合体の、波長５５０ｎｍにおける好ましい面内レタデーション（Ｒｅ）値は、１００μｍ厚あたり５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは３０ｎｍ以下である。
また、本発明の複合体のリタデーションは、３５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは、１００ｎｍ以下である。この範囲にあると、表示ディスプレイ用基板等光学材料として好ましく用いることができる。
【００８０】
Ｒｅを好ましい範囲に制御することにより、液晶表示装置等に使用した場合に視野角特性の優れたものとなる。現在、検討されているプラスチックフィルムであるポリカーボネートフィルムやポリフェニレンエーテルフィルムは、フィルム成形段階で該面内レタデーションが大きくなりやすいため、使用範囲が限られてしまうという問題点があった。本発明の複合体においては、繊維径が最大１５００ｎｍ以下のセルロース繊維を面方向に不規則に配列した、セルロースを含有する不織布（ａ）を用い、セルロース以外の樹脂（ｂ）を含浸させることにより製造するため、面内レタデーション（Ｒｅ）を好ましい範囲に制御することができる。
【００８１】
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば非特許文献８参照）、下式により定義されるものである。
｜ＣＲ｜＝｜Δｎ｜／σＲ ｜Δｎ｜＝｜ｎ１−ｎ２｜
（式中、｜ＣＲ｜：光弾性係数の絶対値、σＲ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値
、ｎ１：伸張方向の屈折率、ｎ２：伸張方向と垂直な屈折率）
光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途において設計された複屈折の変化が小さいことを意味する。
本発明で得られる複合体は、光弾性係数の絶対値が８０×１０−１２／Ｐａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５０×１０−１２／Ｐａ以下、より好ましくは２０×１０−１２／Ｐａ以下である。光弾性係数がこの範囲内であれば、応力による複屈折の変化が少ないため、液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面の均一性に優れる。現在、検討されているプラスチックフィルムであるポリカーボネートフィルム（光弾性係数９０×１０−１２／Ｐａ）は光弾性係数が大きいため、使用時の応力付加によって複屈折が大きくなりやすいため、使用範囲が限られてしまうという問題点があった。本発明の複合体においては、繊維径が最大１５００ｎｍ以下のセルロース繊維を面方向に不規則に配列した、セルロースを含有する不織布（ａ）を用い、また樹脂単体の光弾性係数の絶対値が、上記好ましい範囲であるセルロース以外の樹脂（ｂ）を複合化させることにより、光弾性係数の絶対値を好ましい範囲に制御することができる。
【００８２】
本発明における複合体の厚みは、好ましくは５μｍ以上５０００μｍ以下であり、５μｍ以上５０００μｍ以下の該複合体は強度を保つことができ、耐熱性も高くすることが可能である上、該複合体を使用したディスプレイ等の薄肉化および軽量化を向上させることができるため好ましい。さらに好ましくは、２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上４００μｍ以下である。
本発明においては、複合体を複数枚重ねて複合体の積層体を得ることができる。該積層体に加熱プレス処理を施すことにより厚膜化することができ、厚みが１０μｍ以上５０００μｍ以下である本発明の複合体を得ることができる。そのようにして得られる積層体は、強度が高く、好ましく、同じ厚みの単層体と比較し、樹脂が浸透しやすいため、主に複合体製造のプロセス効率化に寄与する点で好ましい。好ましい積層の枚数としては、２枚以上３０枚以下であり、さらに好ましくは、２枚以上２０枚以下である。とりわけ好ましくは、２枚以上１０枚以下である。３０枚以下であると、柔軟性のある複合体を得ることができる。
【００８３】
本発明においては、複合体の動的粘弾性測定における、貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たすことが好ましい。ここで言う貯蔵弾性率とは、レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用い、チャック間距離は約２０〜３０ｍｍ、サンプル幅約２〜４ｍｍ、測定周波数１Ｈｚ、歪量は０．０５％にし、引張りモードで、１分間に５℃の割合で室温から３００℃まで温度を上昇させ測定したときに得られる複合体の貯蔵弾性率Ｅ’である。
１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦１００
Ｔｇ：セルロース以外の樹脂（ｂ）のガラス転移温度
Ｅ’30：３０℃における複合体の貯蔵弾性率
Ｅ’１50：１５０℃における複合体の貯蔵弾性率
さらに好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦５０であり、とりわけ好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’１50＜２５であり、最も好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦１０である。本発明の複合体は、上記式を満たすことが好ましい。この範囲にあると、耐熱性の観点から好ましく、ガラス代替の用途に好ましく用いることができる。
【００８４】
また、２５０℃においても貯蔵弾性率の低下が少ない方がより好ましく、以下の式を満たすことがより好ましい。
１≦Ｅ’30／Ｅ’２50≦１００
Ｅ’２50：２５０℃における複合体の貯蔵弾性率
さらに好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’２50≦５０であり、とりわけ好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’２50＜２５であり、最も好ましくは、１≦Ｅ’30／Ｅ’２50≦１０である。
また本発明においては複合体の動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’１50が１００ＭＰａ以上３００００ＭＰａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは４００ＭＰａ以上２００００ＭＰａ以下であり、とりわけ好ましくは１０００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である。１００ＭＰａ以上３００００ＭＰａ以下である場合、耐熱性及び柔軟性の観点から好ましく、ガラス代替の用途に好ましく用いることができる。
【００８５】
また、２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’２50が１００ＭＰａ以上３００００ＭＰａ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは４００ＭＰａ以上２００００ＭＰａ以下であり、とりわけ好ましくは１０００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である。
耐熱性の観点から好ましいとは、高温時と室温での弾性率の差が小さいこと、または高温での弾性率が高いことを意味しており、これらの特性がいいとガラス代替の用途に必要な表面処理プロセスにおいて導電性付与やガスバリア性付与といった機能化が可能となるため好ましい。
本発明においては、複合体の５０〜１５０℃における平均線膨張率が０．１ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり、とりわけ好ましくは、０．１ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下である。さらに、５０〜２５０℃における平均線膨張率が０．１ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であると、高耐熱性かつ低熱膨張性の複合体シートとして産業上利用価値の高いものとなる（評価方法については実施例にて詳細に記述）。
【００８６】
この範囲にすることにより、ガラス代替の用途に好ましく用いることができる。ガラス代替の用途において、樹脂に低線膨張率が求められる理由としては、必要な表面処理のプロセス温度から室温に冷却される過程において、表面処理された導電機能やガスバリア機能が破壊されることを防止するためや、使用時に生じる温度差によって反りや変形を防止するために必要である。また、フレキシブル基盤や電子基盤等、金属と貼り合わせて使用する用途では、貼り合わせる金属と線膨張率が同じであることが好ましく、５０〜２５０℃における平均線膨張率が１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下にすることが好ましい。
【００８７】
本発明においては、複合体の全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５％以上であり、とりわけ好ましくは８５％以上である。全光線透過率が６０％以上である複合体を得るためには、例えば全光線透過率が６０％以上及び屈折率が１．４５以上１．６５以下であるセルロース以外の樹脂を用い、さらに最大繊維径が１５００ｎｍ以下であるセルロースを含有する不織布（ａ）を使用することにより達成することができる。複合体の全光線透過率がこの範囲内にあると、表示ディスプレイ用基板等光学材料として好ましく用いることができ好ましい。
本発明においては、複合体のヘイズ値が８０％以下であることが好ましい。さらに好ましくはヘイズ値が６０％以下であり、とりわけ好ましくはヘイズ値が５０％以下である。例えば、セルロースを含有する不織布（ａ）の上述のトルエン中の平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上、膜質均一性パラメーターＨが０．０１８以下であり、該セルロースの最大繊維径が１５００ｎｍ以下であり、（ｂ）成分の屈折率が１．４５以上１．６５以下である場合ヘイズ値を８０％以下にすることができる。この範囲にあると、表示ディスプレイ用基板等光学材料として好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明においては、セルロースを含有する不織布（ａ）に対し、セルロース以外の樹脂（ｂ）を充填し複合化させる方法として、
（１）モノマーを含浸させて重合させる方法、
（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法、
（３）セルロース以外の樹脂（ｂ）の溶液を含浸後乾燥させる方法、
（４）セルロース以外の樹脂（ｂ）である熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法、のいずれか一つの方法により複合体を製造する方法を用いることができる。
（１）モノマーを含浸させ重合させる方法とは、熱可塑性樹脂を構成する単量体であるメタクリル酸メチル等のモノマーを、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させ、熱処理等により上記モノマーを重合させることにより、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）からなる複合体を得る製造方法であり、パーオキサイド等の有機過酸化物、または一般的にモノマーの重合に用いられる重合触媒を重合開始剤として用いることができる。重合触媒が不純物として複合体の性能を損なうことが想定される場合には、キノン類のような重合禁止剤を一切含まない高純度のモノマーを含浸させ、重合開始剤を用いないで熱重合させることも有効である。
【００８９】
また、（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させ硬化させる方法とは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体と硬化剤の混合物を、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させ、熱処理または光照射等により上記熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を硬化させることにより、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）である硬化エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物または光硬化性樹脂の硬化物からなる複合体を得る製造方法である。エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体が室温で固体であり、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させることが困難な場合は、該前駆体を前もって熱処理し融解させておくことや、該前駆体を可溶な溶媒に溶解させた溶液を含浸させることも可能である。表面の平滑性を高める意味で、ある程度硬化反応が進行した段階で加熱プレス処理下でさらに反応を進行させることも有効である。該加熱処理時にはある程度硬化反応が進行した複合体を数枚積層させて処理することも厚膜化時（上述）には有効である。
【００９０】
また、（３）セルロース以外の樹脂（ｂ）の溶液を含浸後乾燥させる方法とは、セルロース以外の樹脂（ｂ）である熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒に溶解し、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させ、乾燥させることにより、セルロースを含有する不織布（ａ）にセルロース以外の樹脂（ｂ）を複合化させる製造方法である。
また、（４）セルロース以外の樹脂（ｂ）である熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法とは、セルロース以外の樹脂（ｂ）である熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上または融点以上で熱処理することにより融解させ、セルロースを含有する不織布（ａ）に含浸させ、脱泡後冷却することにより、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）からなる複合体を得る製造方法である。熱処理は加圧下で行うことが望ましく、真空加熱プレス機能を有する設備の使用が有効である。
【００９１】
難燃化剤（ｃ）は抄紙工程／分散媒体置換工程のいずれの工程においてもセルロースに好ましく添加されセルロースを含有する不織布（ａ）に複合化することができる。また、セルロース以外の樹脂（ｂ）に予め添加しておき、セルロース以外の樹脂（ｂ）と同時に充填添加し複合体とすることができる。
本発明においては、セルロースを含有する不織布（ａ）として抄造法あるいは塗布法のような人工的製膜法により得られる厚みが５μｍ以上５００μｍ以下の範囲にある連続不織布を用いることができる。ここで、厚みは不織布強度の観点から５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍである。また、生産性や工程管理の面から５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ、さらに好ましくは２００μｍ以下である。
【００９２】
連続不織布を製造するためには、上述した条件で連続抄紙や連続塗布での製膜を実施することが必須である。連続塗布の場合には、塗布法の連続製膜プロセスによって製膜を行うが、例えば走行している支持体（ベルト等）上にセルロース繊維の分散液を塗布し、これを乾燥工程まで連続的に移動し、乾燥後支持体から不織布を剥離し巻き取る。分散液の分散媒体や添加剤の組成によって不織布の空孔率を制御する。
連続抄紙の場合には、抄紙工程／乾燥工程間あるいは抄紙工程／置換工程／乾燥工程の各工程間の渡しの部分に、連続的な支持体を設けると紙切れの発生率をゼロにできるため、効果的である。ここでいう連続的な支持体として、上述した濾布は有効に使用できる。
【００９３】
また、各工程の渡しの部分をプレス転写やピックアップロールを利用して次工程へ渡していくこともできる。該支持体は乾燥工程の入り側まで必要であり、乾燥後、不織布を剥離させて巻き取るが、その際に剥離が良好であることは重要であるので、この点を加味して支持体の材質を選定する。また、該支持体として抄紙工程で使用する濾布で代用することも可能である。この場合には、先述したように乾燥工程の後、支持体である抄紙用の濾布から不織布を剥離し、巻き取ることになる。この際に、濾布に対する剥離の良好性は、不織布の品質に大きく影響を及ぼすので重要である。また、不織布と支持体を別々に用いる場合には、抄紙後プレス処理等を行った後に濾布から支持体へ湿紙を乗せ替えることが必要となるが、これには転写やピックアップロールの手法を用いると良い。
【００９４】
本発明においては、上記連続不織布を用いて、さらに連続工程においてモノマーまたは溶融樹脂または樹脂溶液を含浸後、重合または硬化または乾燥させることにより、通常ロール状製品と呼ばれる連続成形体としても製造することができる。このように連続成形体を得ることは複合体の生産性向上につながると同時に、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌのいわゆる半連続的表示デバイス製造プロセスにも対応できるようになるため、産業上極めて意味のあることである。
また、連続成形体である本発明の複合体を複数層重ね合わせ、連続的あるいは半連続的に加熱プレス処理することにより、厚みが１０μｍ以上５０００μｍ以下である連続成形体の積層体を得ることができる。
【００９５】
本発明における複合体は、低線膨張率、耐熱性、透明性、低ヘイズ値、低リタデーション等の光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイおよびタッチパネルや太陽電池の基板や前面板、カラーフィルター基板等に用いることができる。特に、本発明の複合体を用いたディスプレイ用プラスチック基板によって、これらディスプレイに用いられるガラス用途への本発明の複合体の代替が可能になり、軽量化、柔軟性、割れにくいなどの効果が得られる。
本発明の複合体は、例えば、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理、防汚処理等の表面機能化処理、反射防止処理をすることもできる。例えば、本発明の複合体に導電性金属酸化物を蒸着やスパッタリング等の手法または金属メッシュ配線、金属ペーストなどにより導電処理を施した場合には、厚さが５〜５００μｍのディスプレイ前面板用プラスチック基板、例えばプラズマディスプレイ前面電磁波シールド、として用いることができる。また、シリカを蒸着、スパッタリング、またはポリシラザンもしくはポリシランの酸化により積層し、ガスバリア処理を施したものは、ディスプレイ用プラスチック基板に好適に用いることができる。また蒸着やスパッタリングなどの手法により、ＩＴＯや導電性酸化亜鉛などの導電性金属酸化物を積層することにより、透明な導電膜が得られ、タッチパネルや各種ディスプレイ基板、太陽電池基板に用いることができる。このような該複合体の表面処理の方法として、非特許文献９記載の方法を用いることができる。この方法によっても本発明の複合体をＴＦＴ液晶基板として用いることができる。
【００９６】
本発明の複合体を使用して、タッチパネルや各種ディスプレイ基板、太陽電池基板として用いることができる透明電極用導電性基板は例えば以下のようにして得ることができる。まず、該透明基板の表面に酸化インジウム、酸化スズ、スズ−インジウム合金、酸化亜鉛−ガリウム、酸化亜鉛−アルミニウムの酸化膜等の半導体膜や、金、銀、パラジウムあるいはそれらの合金等の金属膜、半導体膜と金属膜との組み合わせを、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の物理堆積法により形成する。必要に応じて水蒸気や酸素が該透明基板を透過することによって液晶素子や有機ＥＬ素子等に性能劣化が生じることを防ぐため、ＳｉＯ２等からなるガスバリア層の蒸着、あるいはポリシラザン／有機溶媒溶液やアルコキシシラン／有機溶媒溶液のような他の塗布系シリカ材料の塗布および加熱による３次元化反応に基づくバリア層形成、塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリア性の高いポリマーの塗布によりガスバリア層を設けることができる。上記ディスプレイ用基板は、ディスプレイ、特に液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、および表面電解ディスプレイの製造に好適に使用できる。
【００９７】
本発明においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明する。
以下、実施例に用いたセルロースを含有する不織布（ａ）およびセルロース以外の樹脂（ｂ）の製造例を説明する。
【００９９】
［製造例１］
精製したエクアドル産アバカパルプ（東邦特種パルプ（株）製）を水に分散させて１．５重量％とし、ディスクレファイナー（熊谷理機（株）製，Ｎｏ．２５００−Ｉ）により叩解処理を施して均一なスラリーとしたものを高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で２０回の微細化処理を実施することにより分散液Ｍ１を得た。次に、分散液Ｍ１をさらに水でセルロース濃度０．２０重量％となるように希釈し、家庭用ミキサーにて５分間の分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖを測定したところ、１５．４μｍであった。
【０１００】
次に、該抄紙用分散液を用いて評価したセルロースの濾過率が９９％以上であるＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製，ＮＴ２０）を、以下で使用する角型金属製ワイヤーのサイズ（２５ｃｍ×２５ｃｍ）に揃えて裁断したものを濾布として用い、バッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製自動角型シートマシーン）を用いて抄紙を行った。同抄紙機に組み込まれている角形金属製ワイヤー（２５ｃｍ×２５ｃｍ、該抄紙用分散液を使用した場合のセルロースの濾過率；３０％以下）上に上述した濾布を設置し、その上から抄紙用分散液を、４７０ｇだけ抄紙機へ流し、サクション（減圧装置）を使用して抄紙を実施した。得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆った状態で油圧式プレス装置にて脱水し、セルロース濃度が１３〜１４重量％となるように調節した。得られた湿紙を濾布を剥がさないまま、１リットルの３重量％ホウ酸＋７８重量％エチルセロソルブの水溶液に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約３０分間置換処理を行った。該湿紙の両面をＰＥＴ製の濾布で挟んだ状態で、表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤー上に貼り付け、１８０秒の乾燥時間で乾燥させ、乾燥後に白色の不織布を濾布から剥がし、本発明の不織布（ａ）サンプルＣＣ−１を得た。ＣＣ−１の空孔率は８１％であり、膜厚は６３μｍであった。溶剤置換前後の湿紙の固形分増分の評価により、ＣＣ−１中にホウ酸が１６ｗｔ％存在することが確認された。ＳＥＭ画像中からは、ＣＣ−１が主に数１０ｎｍ〜１００ｎｍの細い繊維径の繊維から成るが一部数１００ｎｍの繊維も混在していることが確認されたが、最大のものでも３００ｎｍ程度の繊維径であった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９２であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００３５であった。
【０１０１】
［製造例２］
製造例１で調製した水分散液Ｍ１を用いて上記と全く同じ方法でセルロース濃度が０．２０重量％であるセルロース／水分散液を得た。該分散液の量を４７０ｇとし、更にホウ酸を１５ｇ加えて家庭用ミキサーで５分間攪拌した後に製造例１と同様の方法により抄紙を行い、製造例１と同様に両面を濾布で挟みさらに濾紙で挟んだ状態でプレス処理を行うことにより、固形分率が約１０重量％である湿紙を得た。該湿紙の両面を濾布で挟んだ状態で、表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤー上に貼り付け、１８０秒の乾燥時間で乾燥させた。乾燥後、セルロース不織布の両側の濾布を剥がし、膜厚が２８μｍ、空孔率が５０％の半透明白色のセルロース不織布（ａ）（以下、ＣＣ−２）を得た。溶剤置換前後の湿紙の固形分増分の評価により、ＣＣ−２にホウ酸が２１ｗｔ％存在することが確認された。ＳＥＭ画像中では大部分が数１０ｎｍ〜１００ｎｍの細い繊維径の繊維であり、一部数１００ｎｍの繊維も混在していることが確認されたが、最大のものでも３００ｎｍ程度の繊維径であった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９１であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００３９であった。
【０１０２】
［製造例３］
製造例１で得られた分散体Ｍ１を水で希釈し、セルロース濃度０．４０重量％とし、前述のディスクレファイナーで１５回相当の連続分散処理を行って得た分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖを測定したところ、１４．８μｍであった。
次に傾斜角５°に設定された幅０．６５ｍの傾斜ワイヤー型連続抄紙装置（斉藤鉄工所（株）作製）を用いて、同装置で標準的に使用するポリオレフィン製のワイヤー（本実施例で使用した抄紙用分散液を使用した場合のセルロースの濾過率；６４％）上に製造例１にて使用したＰＥＴ／ナイロン製の平織物（幅０．７６ｍ×長さ１００ｍの巻取りロール）を濾布として連続的にフィードできるように設置し、上記で得た抄紙用分散液を１３．０Ｌ／ｍｉｎの供給速度で連続的に供給し、抄紙走行速度を４ｍ／ｍｉｎとし、減圧度８．９０ｋＰａの設定でウェットサクション（傾斜部）および減圧度４６．７ｋＰａの設定でドライサクションを作動させて、連続式抄紙を実施した。抄紙直後に湿紙の上面にも濾布ロールから濾布で覆った後、濾布／湿紙／濾布の３層状態でプレスロールによる脱水を行い、３層の状態でロールに巻き取った。これらの工程を経て得られた湿紙のセルロース濃度は約１４重量％であった。次にＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの連続置換・乾燥処理を以下のようにして行った。該３層膜ロールから３層膜を巻き出して、全工程、３０ｃｍ／ｍｉｎの走行速度で３％ホウ酸＋７８％エチルセロソルブの水溶液の置換溶媒が充填された置換槽（溶媒量：１６Ｌ，走行長さ：２ｍ相当，溶媒はマスバランスを考慮し、連続的に組成調製を実施）へ浸液させ、浴から出てきた後に表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤーで連続的に乾燥し、３層膜の状態のままロールに巻き取った。こうして得た３層膜の乾燥ロールをリワインダー装置にかけ、本発明の不織布（ａ）の長尺（連続不織布）サンプルＣＣ−３を得た。溶剤置換前後の湿紙の固形分増分の評価により、ＣＣ−３中にホウ酸が１７ｗｔ％存在することが確認された。ＣＣ−３の空孔率は７９%であり、膜厚は６０μｍであった。ＳＥＭ画像中では大部分が数１０ｎｍ〜１００ｎｍの細い繊維径の繊維であり、一部数１００ｎｍの繊維も混在していることが確認されたが、最大のものでも３００ｎｍ程度の繊維径であった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９３であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００２６であった。
【０１０３】
[製造例４]
上記水分散液Ｍ１の代わりに食材として利用されている水含有ＢＣゲルであるナタデココ（フジッコ社製，固形分率：約０．５重量％）のサイコロ片を用い、これを十分に水洗（水流下での水への完全置換）したものを圧搾し、固形分１２重量％としたＢＣ／水分散体を調製した。該分散体に水を加え、セルロース濃度が１．０重量％となるように水で希釈し、家庭用ミキサーで１０分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力８０ＭＰａ下で４回の分散処理を実施した。次に、このセルロース濃度１．０重量％の分散液をさらに水でセルロース濃度０．２０重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで５分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖを測定したところ、５５μｍであった。
【０１０４】
次に、製造例１と同じ濾布およびバッチ式抄紙機を用いて抄紙を行った。抄紙用分散液を、９４０ｇだけ抄紙機へ流し、サクション（減圧装置）を使用して抄紙を実施した。得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆い、金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。得られた湿紙を濾布を剥がさないまま、１リットルの３％ホウ酸＋７８％エチルセロソルブの水溶液に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約３０分間置換処理を行った後に、両面を濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、不織布を濾布から剥がすことにより、白色の本発明で使用するセルロース不織布（ａ）（膜厚：７０μｍ，空孔率：８０％，以下ＢＣ−１）を得た。溶剤置換前後の湿紙の固形分増分の評価により、ＢＣ−１中にホウ酸が１５ｗｔ％存在することが確認された。ＳＥＭ画像中では共に１００ｎｍ以下の繊維径の極めて細い繊維のみが確認された。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９０であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００３８であった。
【０１０５】
［実施例１〜４］
熱硬化性樹脂先駆体のエポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成
エポキシ（株）製ＡＥＲ−２５０）１００重量部を１２０℃で融解させ、硬化剤（ｍ−キシリレンジアミン）１８重量部との混合液を、製造例１〜４にて得られた各々のセルロース不織布（ａ）に含浸（含浸時間：５分以内）させたものを、それぞれプレス機内にて温度１００℃、圧力９．８１ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：２時間）させることによって、難燃剤（ｃ）としてホウ酸を含有した、セルロース不織布（ａ）と硬化エポキシ樹脂（ｂ）との本発明の複合体を得た。得られた複合体の膜特性を表１にまとめた。いずれの場合も、後述する比較例（難燃剤（ｃ）の未添加系）に比べ、高い熱分解開始温度、低い熱膨張係数を示しており、本発明の複合体が耐熱性に優れたフィルムであることが示された。なお、本実施例で使用したエポキシ樹脂単体の硬化物の屈折率測定により、硬化エポキシ樹脂の屈折率は１．６０であった。また、特に実施例１により得られた複合体について、光弾性率の測定を行ったところ、光弾性係数の絶対値は７×１０−１２／Ｐａであった。
【０１０６】
［実施例５］
熱硬化性樹脂先駆体のエポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ−２５０）１００重量部を１２０℃で融解させ、硬化剤（ｍ−キシリレンジアミン）１８重量部との混合液を、製造例１にて得られたセルロース不織布（ａ）ＣＣ−１に含浸（含浸時間：３０分以内）させたものを２枚積層し、プレス機内にて温度１００℃、圧力９．８１ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：１時間）させることによって、セルロース不織布（ａ）と硬化エポキシ樹脂（ｂ）との複合体を得た。厚さは約１２５μｍであった。
【０１０７】
［比較例１］
製造例１にて置換溶媒を、ホウ酸未添加の組成である８０重量％エチルセロソルブ水溶液とし、その他は全く同じ製造方法で、セルロース不織布（ａ）ＣＲ−１を得た。ＣＲ−１の空孔率は８０％であり、膜厚は６２μｍであった。ＳＥＭ画像中からは、ＣＲ−１が主に数１０ｎｍ〜１００ｎｍの細い繊維径の繊維から成るが一部数１００ｎｍの繊維も混在していることが確認されたが、最大のものでも３００ｎｍ程度の繊維径であった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９２であり、膜質均一性パラメータＨの値は、０．００３２であった。ＣＲ−１に対して、実施例１と同等の条件で硬化エポキシ樹脂との複合体を得た。得られた複合体を比較例１として使用した。
・評価方法
前記の実施例、比較例にて作製した複合体について、下記の評価方法により各種の特性を測定した。評価結果を表１に示す。
ａ）樹脂含量
あらかじめ測定したセルロース不織布の重量と、得られた複合体の重量より求めた。
ｂ）平均線膨張係数
セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０型装置を用いて、Ｔ１℃からＴ２℃まで１分間に５℃の割合で昇温させたときのサンプルの長さの変化率ΔＬ（％）を以下の式によって求めた。Ｔ１℃でのサンプル長をＬＴ１、Ｔ２℃でのサンプル長をＬＴ２とした場合、荷重は１０ｇにし、引張モードで測定した。
ΔＬ（Ｔ２）＝（ＬＴ１−ＬＴ２）／ＬＴ１／（Ｔ２−Ｔ１）×１０６（ｐｐｍ／℃）
ここでＴ１＝５０℃、Ｔ２＝１５０℃もしくは２５０℃
【０１０８】
ｃ）全光線透過率
日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
ｄ）粘弾性測定
レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用いて、１分間に５℃の割合で室温から３００℃まで温度を上昇させ、サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’を測定した。
チャック間距離は約２０〜３０ｍｍ、サンプル幅約２〜４ｍｍ、測定周波数は１Ｈｚ、歪量は０．０５％にし、引張りモードで測定し、３０℃のときの貯蔵弾性率をＥ’30、１５０℃のときの貯蔵弾性率をＥ’１50、２５０℃のときの貯蔵弾性率をＥ’250とした。
【０１０９】
ｅ）熱分解開始温度
熱重量分析計を用い、窒素ガス雰囲気下において測定を行った。樹脂中を絶乾状態にするために、最初に１５０℃、３０分間の熱処理を行った後、３０℃まで冷却し、１０℃／分で昇温を行い、重量減少の起こらない温度領域のベースラインと重量減少開始以降の重量減少曲線を直線近似した際の直線との交点温度を熱分解開始温度とした。
ｆ）樹脂の屈折率
株式会社アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用い、Ｄ線（５８９ｎｍ）における樹脂の屈折率を求めた。
ｇ）波長５５０ｎｍの光による面内レタデーション（Ｒｅ）測定
２３℃下において、大塚電子（株）社製複屈折測定装置ＲＥＴＳ−１００を用い、測定光と測定面が垂直になるように配置し、回転検光子法により、５５０ｎｍにおける面内レタデーション（Ｒｅ）を測定した。
【０１１０】
ｈ）光弾性係数の測定
Macromolecules 2004,37,1062-1066に詳細の記載のある複屈折測定装置を用いた。レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、２３℃で伸張応力をかけながら複屈折を測定した。伸張時の歪速度は２０％／分（チャック間：３０ｍｍ、チャック移動速度：６ｍｍ／分）、試験片幅は７ｍｍで測定を行った。複屈折（Δｎ）と伸張応力（σＲ）の関係から、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きをもとめ光弾性係数（ＣＲ）を計算し、光弾性係数の絶対値（｜ＣＲ｜）を求めた。傾きの絶対値が小さいほど光弾性係数が０に近いことを示し、好ましい光学特性であることを示す。
｜ＣＲ｜＝｜Δｎ｜／σＲ
複屈折（Δn）の絶対値は、以下のように求めた。
｜Δｎ｜＝｜ｎ１−ｎ２｜
（ＣＲ：光弾性係数、σＲ：伸張応力、Δｎ：複屈折、ｎ１：伸張方向の屈折率、ｎ２：伸張方向と垂直な屈折率）
ｉ）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠し、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて複合体のヘイズ（％）を測定した。
【０１１１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の複合体は、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル基板、プラズマディスプレイ保護板、液晶ディスプレイ保護板、プラズマディスプレイ電磁波シールド基板に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】エクアドル産のアバカパルプを超高圧ホモジナイザー処理（操作圧力；１００ＭＰａ，ホモバルブへの通過回数；２０パス）して得た微細化セルロース繊維の水分散液から抄紙法で得た湿紙を乾燥させる際に、３重量％のホウ酸を含有するエチルセロソルブ／水＝８０／２０（ｇ／ｇ）混合溶液に置換処理を行った後、ドラムドライヤーで１００℃で乾燥させて得られた不織布の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い１００００倍で観察したときの画像の一例である。
【図２】セルロースを含有する不織布のトルエン含浸下での８５０ｎｍのレーザー光の透過率Ｔｒ，ａｖの測定方法を示す説明図である。
【図３】図２の方法を用いて８５０ｎｍのレーザー光を試験管の長さ方向に走査させ、得られた透過率Ｔｒのチャート図である。横軸は、試験管長さ方向の測定最下部からの距離であり、縦軸は８５０ｎｍのレーザー光の透過率である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）と難燃化剤（ｃ）とからなり、（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、（ｂ）成分が１重量％以上９９．８重量％以下であり、（ｃ）成分が０．０１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする複合体。
【請求項２】
セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔がセルロース以外の樹脂（ｂ）で充填されていることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が３５％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項４】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が５０％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする請求項３に記載の複合体。
【請求項５】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が７０％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、トルエン中に浸液した状態で不織布に対して８５０ｎｍの光を垂直に走査して得られる下記式（１）で定義される平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上である不織布を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
ただし、Ｔｒ，ａｖは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの光を照射し、不織布の表面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数；７５０）の長さ分走査した際に各々得られる透過率の平均値Ｔｒ，１と、不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の平均値Ｔｒ，２の比によって、次式で定義される。
Ｔｒ，ａｖ＝Ｔｒ，１／Ｔｒ，２ （１）
【請求項７】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、下記式（２）で定義される膜質均一性パラメータＨが０．０１８以下である不織布を使用することを特徴とする請求項６に記載の複合体。
ただし、Ｈは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの光を照射し、不織布の表面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数；７５０）の長さ分走査した際に各々得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ１と不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ２の差で定義されるＴｒ，ｓｄと同測定で式（１）にて得られるＴｒ，ａｖによって、次式で定義される。
Ｈ＝ Ｔｒ，ｓｄ／Ｔｒ，ａｖ (２）
ここで、Ｔｒ，ｓｄ＝Ｔｒ，ｓｄ１−Ｔｒ，ｓｄ２ である。
【請求項８】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、セルロース繊維を含有する分散液から抄紙法あるいは塗布法によって製膜して得られる最大繊維太さが２〜１５００ｎｍであるセルロース繊維が交絡してなる不織布を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項９】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、抄紙法によって得られた不織布であって、抄紙用分散液として、セルロース繊維の分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下、かつセルロース繊維濃度が０．０１重量％以上１．０重量％以下である分散液を用い、濾布として、抄紙用分散液中のセルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有し、かつ大気圧下２５℃での水透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上である濾布を用い、濾布を抄造装置のワイヤー上に設置し、抄紙用分散液を濾布上で濾過することにより、セルロース繊維を濾布上に堆積させて、微細セルロース繊維の固形分４重量％以上の湿潤状態の不織布を製造し、乾燥工程前または乾燥工程後に濾布から不織布を剥離させることにより製造された不織布を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１０】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、乾燥工程前に、抄紙用分散液中の分散媒体を有機溶媒に置換する工程を含む製造方法によって製造された不織布を用いることを特徴とする請求項９に記載の複合体。
【請求項１１】
５０〜１５０℃の平均線膨張率が０．１ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１２】
５０〜２５０℃の平均線膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１３】
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合体。
１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦１００
（Ｅ’30は３０℃における複合体の貯蔵弾性率を示し、Ｅ’１50は１５０℃における複合体の貯蔵弾性率を示す。）
【請求項１４】
動的粘弾性測定における複合体の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’１50が１００〜３００００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１５】
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合体。
１≦Ｅ’30／Ｅ’250≦１００
（Ｅ’30は３０℃における複合体の貯蔵弾性率を示し、Ｅ’250は２５０℃における複合体の貯蔵弾性率を示す。）
【請求項１６】
動的粘弾性測定における複合体の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’２50が１００〜３００００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１７】
全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１８】
ヘイズ値が８０％以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１９】
波長５５０ｎｍにおける面内レタデーション（Ｒｅ）が、１００μｍ厚において５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２０】
光弾性係数の絶対値が８０×１０−１２／Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２１】
セルロースを含有する不織布（ａ）の厚みが５μｍ以上５００μｍ以下の範囲にある不織布であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２２】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、バクテリアセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２３】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、木材系セルロース、非木材系天然セルロース、あるいは再生セルロースを微細化処理して得られるセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２４】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、表面が化学修飾されたセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の複合体。
【請求項２５】
難燃化剤（ｃ）としてホウ酸およびホウ酸化合物から選択される少なくとも片方を含有し、該難燃化剤がセルロースの表面に固定化された不織布および該難燃化剤によりセルロース表面が化学修飾された不織布から選択される少なくとも片方を使用することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の複合体。
【請求項２６】
セルロースを含有する不織布（ａ）が、連続工程で作成した連続不織布であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２７】
連続工程で作成した連続不織布である、セルロースを含有する不織布（ａ）を用い、さらに連続的に複合化したことを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２８】
セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率が、１．４８超１．６２未満であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２９】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、スチレン系樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３０】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、アクリル系樹脂単量体とスチレン系樹脂単量体を共重合することにより得られるスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項２９に記載の複合体。
【請求項３１】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、アクリル系樹脂とスチレン系樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３２】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、芳香族ポリカーボネート系樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３３】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、環状オレフィン系樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３４】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、エポキシ樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３５】
難燃化剤（ｃ）が、水和物系難燃化剤であることを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３６】
難燃化剤（ｃ）が、低融点ガラス系難燃化剤であることを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３７】
セルロースを含有する不織布（ａ）に対し、
（１）モノマーを含浸させて重合させる方法。
（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法。
（３）セルロース以外の樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法。
（４）熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法。
のいずれか一つの方法によりセルロース以外の樹脂（ｂ）を充填し複合化させることを特徴とする請求項１〜３６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項３８】
請求項１〜３６のいずれか１項に記載の複合体からなるディスプレイ用プラスチック基板。
【請求項３９】
請求項１〜３６のいずれか１項に記載の複合体からなり、厚さ５〜５００μｍであることを特徴とするディスプレイ前面板用プラスチック基板。
【請求項４０】
請求項３８または３９に記載のプラスチック基板を用いたディスプレイ。
【請求項４１】
前記ディスプレイが液晶ディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【請求項４２】
前記ディスプレイが有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【請求項４３】
前記ディスプレイがプラズマディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【請求項４４】
前記ディスプレイがフィールドエミッションディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【請求項４５】
前記ディスプレイが表面電界ディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【請求項１】
セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）と難燃化剤（ｃ）とからなり、（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、（ｂ）成分が１重量％以上９９．８重量％以下であり、（ｃ）成分が０．０１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする複合体。
【請求項２】
セルロースを含有する不織布（ａ）の空孔がセルロース以外の樹脂（ｂ）で充填されていることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が３５％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項４】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が５０％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする請求項３に記載の複合体。
【請求項５】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、空孔率が７０％以上９５％以下である不織布を用いることを特徴とする請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、トルエン中に浸液した状態で不織布に対して８５０ｎｍの光を垂直に走査して得られる下記式（１）で定義される平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上である不織布を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
ただし、Ｔｒ，ａｖは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの光を照射し、不織布の表面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数；７５０）の長さ分走査した際に各々得られる透過率の平均値Ｔｒ，１と、不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の平均値Ｔｒ，２の比によって、次式で定義される。
Ｔｒ，ａｖ＝Ｔｒ，１／Ｔｒ，２ （１）
【請求項７】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、下記式（２）で定義される膜質均一性パラメータＨが０．０１８以下である不織布を使用することを特徴とする請求項６に記載の複合体。
ただし、Ｈは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの光を照射し、不織布の表面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数；７５０）の長さ分走査した際に各々得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ１と不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ２の差で定義されるＴｒ，ｓｄと同測定で式（１）にて得られるＴｒ，ａｖによって、次式で定義される。
Ｈ＝ Ｔｒ，ｓｄ／Ｔｒ，ａｖ (２）
ここで、Ｔｒ，ｓｄ＝Ｔｒ，ｓｄ１−Ｔｒ，ｓｄ２ である。
【請求項８】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、セルロース繊維を含有する分散液から抄紙法あるいは塗布法によって製膜して得られる最大繊維太さが２〜１５００ｎｍであるセルロース繊維が交絡してなる不織布を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項９】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、抄紙法によって得られた不織布であって、抄紙用分散液として、セルロース繊維の分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下、かつセルロース繊維濃度が０．０１重量％以上１．０重量％以下である分散液を用い、濾布として、抄紙用分散液中のセルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有し、かつ大気圧下２５℃での水透過量が０．００５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上である濾布を用い、濾布を抄造装置のワイヤー上に設置し、抄紙用分散液を濾布上で濾過することにより、セルロース繊維を濾布上に堆積させて、微細セルロース繊維の固形分４重量％以上の湿潤状態の不織布を製造し、乾燥工程前または乾燥工程後に濾布から不織布を剥離させることにより製造された不織布を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１０】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、乾燥工程前に、抄紙用分散液中の分散媒体を有機溶媒に置換する工程を含む製造方法によって製造された不織布を用いることを特徴とする請求項９に記載の複合体。
【請求項１１】
５０〜１５０℃の平均線膨張率が０．１ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１２】
５０〜２５０℃の平均線膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１３】
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合体。
１≦Ｅ’30／Ｅ’１50≦１００
（Ｅ’30は３０℃における複合体の貯蔵弾性率を示し、Ｅ’１50は１５０℃における複合体の貯蔵弾性率を示す。）
【請求項１４】
動的粘弾性測定における複合体の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’１50が１００〜３００００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１５】
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合体。
１≦Ｅ’30／Ｅ’250≦１００
（Ｅ’30は３０℃における複合体の貯蔵弾性率を示し、Ｅ’250は２５０℃における複合体の貯蔵弾性率を示す。）
【請求項１６】
動的粘弾性測定における複合体の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’２50が１００〜３００００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１７】
全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１８】
ヘイズ値が８０％以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１９】
波長５５０ｎｍにおける面内レタデーション（Ｒｅ）が、１００μｍ厚において５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２０】
光弾性係数の絶対値が８０×１０−１２／Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２１】
セルロースを含有する不織布（ａ）の厚みが５μｍ以上５００μｍ以下の範囲にある不織布であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２２】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、バクテリアセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２３】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、木材系セルロース、非木材系天然セルロース、あるいは再生セルロースを微細化処理して得られるセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２４】
セルロースを含有する不織布（ａ）として、表面が化学修飾されたセルロースを用いて製造された不織布を使用することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の複合体。
【請求項２５】
難燃化剤（ｃ）としてホウ酸およびホウ酸化合物から選択される少なくとも片方を含有し、該難燃化剤がセルロースの表面に固定化された不織布および該難燃化剤によりセルロース表面が化学修飾された不織布から選択される少なくとも片方を使用することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の複合体。
【請求項２６】
セルロースを含有する不織布（ａ）が、連続工程で作成した連続不織布であることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２７】
連続工程で作成した連続不織布である、セルロースを含有する不織布（ａ）を用い、さらに連続的に複合化したことを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２８】
セルロース以外の樹脂（ｂ）の屈折率が、１．４８超１．６２未満であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２９】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、スチレン系樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３０】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、アクリル系樹脂単量体とスチレン系樹脂単量体を共重合することにより得られるスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項２９に記載の複合体。
【請求項３１】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、アクリル系樹脂とスチレン系樹脂をブレンドすることにより得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３２】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、芳香族ポリカーボネート系樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３３】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、環状オレフィン系樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３４】
セルロース以外の樹脂（ｂ）が、エポキシ樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３５】
難燃化剤（ｃ）が、水和物系難燃化剤であることを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３６】
難燃化剤（ｃ）が、低融点ガラス系難燃化剤であることを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項３７】
セルロースを含有する不織布（ａ）に対し、
（１）モノマーを含浸させて重合させる方法。
（２）熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法。
（３）セルロース以外の樹脂の溶液を含浸後乾燥させる方法。
（４）熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ脱泡後冷却する方法。
のいずれか一つの方法によりセルロース以外の樹脂（ｂ）を充填し複合化させることを特徴とする請求項１〜３６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項３８】
請求項１〜３６のいずれか１項に記載の複合体からなるディスプレイ用プラスチック基板。
【請求項３９】
請求項１〜３６のいずれか１項に記載の複合体からなり、厚さ５〜５００μｍであることを特徴とするディスプレイ前面板用プラスチック基板。
【請求項４０】
請求項３８または３９に記載のプラスチック基板を用いたディスプレイ。
【請求項４１】
前記ディスプレイが液晶ディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【請求項４２】
前記ディスプレイが有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【請求項４３】
前記ディスプレイがプラズマディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【請求項４４】
前記ディスプレイがフィールドエミッションディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【請求項４５】
前記ディスプレイが表面電界ディスプレイであることを特徴とする請求項４０に記載のディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１０６１５２（Ｐ２００８−１０６１５２Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０４６１（Ｐ２００６−２９０４６１）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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