チタン酸バリウム系誘電体原料粉末、その製造方法、セラミックグリーンシートの製造方法、および積層セラミックコンデンサの製造方法
【課題】誘電率の温度特性が平坦化され、かつ、高温高電界での信頼性に優れた誘電体セラミックを形成することが可能なチタン酸バリウム系誘電体原料粉末、その製造方法などを提供する。
【解決手段】ＢａＴｉＯ3粉末の表面が、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により被覆された構成とする。
ＢａＴｉＯ3粉末を用意し、このＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬する。
ＢａＴｉＯ3粉末として、特性調整用の添加成分が添加されたＢａＴｉＯ3粉末を用いる。
本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末と、バインダーと、分散媒を含むシート成形用スラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとする。
【解決手段】ＢａＴｉＯ3粉末の表面が、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により被覆された構成とする。
ＢａＴｉＯ3粉末を用意し、このＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬する。
ＢａＴｉＯ3粉末として、特性調整用の添加成分が添加されたＢａＴｉＯ3粉末を用いる。
本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末と、バインダーと、分散媒を含むシート成形用スラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック原料粉末およびその製造方法に関し、詳しくは、積層セラミックコンデンサなどに用いられるチタン酸バリウム系誘電体原料粉末およびその製造方法、前記チタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いたセラミックグリーンシートの製造方法、および該セラミックグリーンシートを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系の誘電体セラミックは、誘電体材料として、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に広く用いられている。
【０００３】
そして、このチタン酸バリウム系の誘電体セラミックを誘電体材料として用いる場合、各種電気特性を改良するために、様々な副成分（例えば、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎなど）を添加することが行われている。
【０００４】
特に誘電率の温度特性と、高温高電界での信頼性を両立するためには、ＢａＴｉＯ3結晶粒子の表層部分に，上記の副成分が固溶した、コアシェル構造を備えていることが望ましい。すなわち、コアの部分には副成分が存在せず、シェルの部分に副成分が存在していることが望ましい。
【０００５】
また、誘電率の温度特性と、高温高電界での信頼性をより高い次元で両立させるためには、コアとシェルは同心円状になっており、副成分の固溶の状態が結晶粒子の場所によらず，均一であることが望ましい。
【０００６】
しかしながら、このような好ましい形の結晶構造を有する結晶粒子を得るためには、原料段階でＢａＴｉＯ3粉末に適切な処理を施すことが必要になるが、そのような処理を施すことにより所望の特性を有するＢａＴｉＯ3系セラミック粉末を得ることは容易ではないのが実情である。
【０００７】
そこで、これらの課題を解決するために、ＢａＴｉＯ3を仮焼する工程で、所定のＣＯ2雰囲気で仮焼を行い、ＢａＴｉＯ3粉末の表面にＢａＣＯ3層を形成するようにした、チタン酸バリウム系の誘電体セラミックの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
すなわち、特許文献１には、チタン酸バリウムの仮焼時の二酸化炭素分圧を大気中における二酸化炭素分圧よりも高い４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気とすることにより、得られるチタン酸バリウム系粉末の表面に炭酸バリウムが形成されるようにして、仮焼時の合成過程において、粉末どうしの反応や粒成長を抑制して、微粒かつ均一粒径のチタン酸バリウム粉末を製造する方法が開示されている。
【０００９】
そして、このようなチタン酸バリウム系粉末を用いて形成した成形体を焼成した場合、炭酸バリウムの反応抑制効果により、粒成長が抑制され、微粒かつ均一な粒径の結晶粒子からなるチタン酸バリウム系焼結体の誘電体セラミックが得られるとされている。
【００１０】
しかしながら、上記の従来技術のように、チタン酸バリウムの仮焼時の二酸化炭素分圧を４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気とするだけでは、誘電率の温度特性や高温高電界での信頼性などを十分に向上させることができない場合がある。
これは、チタン酸バリウムの仮焼時の二酸化炭素分圧を４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気とするだけでは、チタン酸バリウム粉末の表面の、Ｂａの炭酸化合物中における、ＢａＣＯ3の比率を必ずしも十分に高くすることができないことによるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであり、誘電率の温度特性が平坦化され、かつ、高温高電界での信頼性に優れた誘電体セラミックを形成することが可能なチタン酸バリウム系誘電体原料粉末、その製造方法、さらには、前記チタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いたセラミックグリーンシートの製造方法、および該セラミックグリーンシートを用いて、誘電率の温度特性に優れ、かつ、高温高電界での信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを製造することが可能な積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、
ＢａＴｉＯ3粉末の表面が、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により被覆されていること
を特徴としている。
【００１４】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、特性調整用の添加成分を含有していてもよい。
【００１５】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法は、
ＢａＴｉＯ3粉末を用意する工程と、
前記ＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１６】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法においては、前記ＢａＴｉＯ3粉末として、特性調整用の添加成分が添加されたＢａＴｉＯ3粉末を用いることができる。
【００１７】
また、本発明のセラミックグリーンシートの形成方法は、
請求項１または２記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末と、バインダーと、分散媒を含むシート成形用スラリーを調製する工程と、
前記シート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとする工程と
を具備することを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
請求項５の方法により形成した前記セラミックグリーンシートに導電性ペーストを付与して内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを積層、圧着して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成して内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミックコンデンサ素子を得る工程と
を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、ＢａＴｉＯ3粉末の表面が、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により被覆されており、バリウム化合物中のＢａＣＯ3の比率が高いため、ＢａＣＯ3の反応抑制効果により粒成長が抑制され、誘電率の温度特性が平坦で、かつ、高温高電界での信頼性に優れたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができる。
【００２０】
本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末のように、ＢａＴｉＯ3粉末表面のＢａＣＯ3とＢａＯの割合（ＢａＣＯ3／ＢａＯ比）の大きい状態は、表面がＢａＣＯ3で覆われ、Ｔｉリッチの表面層の露出の程度が減少するとともに、ＢａＯの粉体表面への露出の程度が減少した状態である。
【００２１】
そして、ＢａＣＯ3がチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の表面に存在している状態では、粒成長が抑制され、局所的な粒成長が抑制されることにより、温度特性が平坦化される。それに加えて表面にＴｉリッチ相が存在しない状態では、局所的な添加元素の固溶（固溶バラツキ）が抑制され、高温高電界負荷に対する信頼性が向上する。
【００２２】
一方、大気中でＢａＴｉＯ3を仮焼合成したままの状態では、粉体表面のＢａＣＯ3／ＢａＯ比は小さくなるが、水中に長時間浸漬することによりＢａＴｉＯ3粉末の表面では、Ｂａの溶出と、溶出したＢａイオンと、水中のＣＯ2との反応により生成するＢａＣＯ3が再析出して表面のＢａＣＯ3濃度が高くなり、上述の作用効果を得ることが可能になる。
【００２３】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末においては、特性調整用の添加成分を含有させることが可能であり、添加成分を含有させることにより、意図する特性をさらに向上させたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることが可能になる。
なお、特性調整用の添加成分としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎなどが例示される。より具体的には、ＢａＺｒＯ3、ＢａＣＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2などを添加することができる。ただし、添加成分は上で例示したものに限られるものではない。
【００２４】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法では、ＢａＴｉＯ3粉末を用意し、このＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬するようにしているので、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により、ＢａＴｉＯ3粉末の表面が被覆されたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を効率よく製造することができる。
【００２５】
また、ＢａＴｉＯ3粉末として、特性調整用の添加成分が添加されたＢａＴｉＯ3粉末を用いることにより、添加成分を含み、意図する特性をさらに向上させたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を効率よく製造することが可能になる。
【００２６】
また、本発明のセラミックグリーンシートの形成方法のように、請求項１または２記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末と、バインダーと、分散媒を含むシート成形用スラリーを調製し、このシート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとするようにした場合、誘電率の温度特性に優れ、かつ、負荷試験時などにおける高温高電界での信頼性に優れた誘電体セラミック層を形成することが可能なセラミックグリーンシートを得ることが可能になる。したがって、本発明のセラミックグリーンシートを用いることにより、特性の良好な積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能になる。
【００２７】
なお、セラミックグリーンシートを形成するにあたっては、ＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬した後の、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により表面が被覆されたＢａＴｉＯ3粉末を含むスラリーにバインダーを添加してシート成形用スラリーとし、このシート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとすることも可能である。このようにした場合、水系溶媒に浸漬した後に乾燥や仮焼、さらには仮焼後の分散やスラリー化の工程を経ずに、効率よくチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を含むスラリーを得ることが可能になり、このスラリーをシート状に成形することにより、特性の良好な積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能なセラミックグリーンシートを効率よく製造することができる。
この方法は、セラミックグリーンシートとして、水系溶媒を含むセラミックグリーンシートを用いることが望ましいような場合に、特に有意義である。
【００２８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上述のようにして作製したセラミックグリーンシートに導電性ペーストを付与して内部電極パターンを形成し、これを積層、圧着して積層体を形成した後、積層体を焼成して内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミックコンデンサ素子を得るようにしているので、誘電率の温度特性に優れ、高温高電界での信頼性の高い積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】表１の試料番号１と試料番号３のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末について、ＸＰＳにて、その表面のＢａ３ｄ５／２およびＴｉ２ｐに由来するスペクトルを測定した結果（チャート）を示す図である。
【図２】表１の試料番号１のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の、ＸＰＳにおける、ＢａＣＯ3とＢａＯへのピーク分離の状態を示す図である。
【図３】本発明の実施例にかかるチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて製造される積層セラミックコンデンサの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３１】
出発原料としてＢａＣＯ3、ＴｉＯ2を準備し、ＢａとＴｉの比が、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０１（ａｔ比）となるように秤量、配合した。それから、この配合原料を、ボールミル（直径が２ｍｍのＰＳＺメディアを使用）により混合し、大気中にて９００〜１０５０℃で熱処理することにより、一般式Ｂａ1.01ＴｉＯ3で表されるチタン酸バリウム系化合物を合成した。
そして、このチタン酸バリウム系化合物を粉砕することにより、平均一次粒径がそれぞれ８０ｎｍ，１５０ｎｍ，３４０ｎｍのチタン酸バリウム系化合物粉末(Ｂａ1.01ＴｉＯ3粉末）を得た。
【００３２】
次に、これらのＢａ1.01ＴｉＯ3粉末１００ｇを、水１００ｇとともに容器に入れて、表１に記載の時間（１〜１２０時間)、攪拌を行いながら水に浸漬した。攪拌は、具体的には、粉砕メディアを入れていないポリポット（容器）に、Ｂａ1.01ＴｉＯ3粉末と、水とを入れて回転させることにより行った。なお、この工程は、粉砕を伴わない（攪拌のみを伴う）、チタン酸バリウム系化合物粉末(Ｂａ1.01ＴｉＯ3粉末）の水への浸漬工程となる。
【００３３】
その後、一部はすぐに乾燥させることにより、チタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得た。そして、得られたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末について、ＸＰＳ（ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）にて、その表面のＢａ３ｄ５／２およびＴｉ２ｐに由来するスペクトルを測定し、それぞれのピークの比率から、各チタン酸バリウム系誘電体原料粉末のＢａ／Ｔｉ比を算出した。
【００３４】
なお、各チタン酸バリウム系誘電体原料粉末（試料）のＢａ／Ｔｉ比（ｍｏｌ比）を表１に示す。
また、図１に、表１の試料番号１と試料番号３のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末について、ＸＰＳにて、その表面のＢａ３ｄ５／２およびＴｉ２ｐに由来するスペクトルを測定した結果（チャート）を示す。
【００３５】
また、ガウス−ローレンツ関数を用いたピーク分離により各試料の表面の、ＢａＣＯ3／ＢａＯ比（ｍｏｌ比）を算出した。その結果を表１に示す。
【００３６】
また、表１の試料番号１のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の、ＸＰＳにおける、ＢａＣＯ3とＢａＯへのピーク分離の状態を図２に示す。
【００３７】
残ったスラリーには、上記の攪拌の終了後３０分以内に、Ｂａ1.01ＴｉＯ3粉末１００ｍｏｌに対して、
Ｄｙ2Ｏ3 ：４ｍｏｌ、
ＭｎＣＯ3 ：１ｍｏｌ、
ＭｇＣＯ3 ：３ｍｏｌ、
ＳｉＯ2 ：３ｍｏｌ
の割合でそれぞれ添加し、ビーカー中で１５分間攪拌後、強制循環型の湿式粉砕機（直径０．３ｍｍのＰＳＺメディアを使用）にて１時間粉砕した。得られたスラリーは粉砕終了後１５分以内に１４０℃のオーブンに入れて乾燥して誘電体原料粉末（添加成分を含むチタン酸バリウム系誘電体原料粉末）を得た。
【００３８】
この誘電体原料粉末（添加成分を含むチタン酸バリウム系誘電体原料粉末）に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体素子厚が２μｍになるように、シート成形し、矩形のグリーンシートを得た。
【００３９】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極となる内部電極パターン（導電性ペースト層）を形成した。
【００４０】
それから、上述のようにして内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートと、内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを所定の順序で積層、圧着した後、カットすることにより、内部電極パターンが交互に逆側の端面に引き出された構造を有する積層体を得た。また、焼結体密度を測定するために、積層体と同じ寸法の単板を作製した。
【００４１】
この積層体および単板を３５０℃に加熱してバインダーを除去した後、最高温度１２３０℃、酸素分圧１０-9・5ＭＰａにて１２０分間保持することにより、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミックコンデンサ素子（セラミック積層体）を得た。
【００４２】
得られたセラミックコンデンサ素子の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペースト（導電性ペースト）を塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付けることにより、内部電極と導通する外部電極を形成した。これにより、図３に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサが得られる。
【００４３】
なお、この積層セラミックコンデンサは、図３に示すように、内部電極２ａ，２ｂが、セラミック層（誘電体層）３を介して対向するように配設されたセラミック素子（コンデンサ素子）１の両端部に、内部電極２ａ，２ｂと導通するように外部電極４ａ，４ｂが配設された構造を有している。
【００４４】
上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ０．８ｍｍであり、内部電極間に介在するセラミック層の厚みｔ（図３）は２μｍであった。また、有効誘電体層（セラミック層）の総数は１００であり、一層当たりの対向電極面積は２．１ｍｍ2であった。
【００４５】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、静電容量の温度特性を測定した。
温度特性の指標として、２５℃における静電容量を基準とした１２５℃における静電容量の変化率を測定した。静電容量の測定は、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの交流電界を印加して行った。
【００４６】
高温負荷寿命試験は、温度１２５℃にて、６０Ｖの電圧を印加し、その絶縁抵抗の経時変化を測定することにより行った。なお、高温負荷寿命試験は、５０個の試料について行い、２０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判定した。
温度特性（静電容量の変化率）の測定結果および高温負荷寿命試験における故障の発生割合を表１に併せて示す。なお、表１において、試料番号に＊を付した試料は本発明の範囲外の試料である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
各試料の特性について、表１を参照しつつ、以下に説明する。
［試料番号１〜５の試料について］
表１の試料番号１〜５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、平均一次粒径が１５０ｎｍのＢａＴｉＯ3を用いて、水への浸漬時間を変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
【００４９】
この試料番号１〜５の試料の特性測定結果から、浸漬時間が長いほどＸＰＳにて測定したＢａＣＯ3／ＢａＯ比が大きくなり、温度特性および信頼性が向上することが確認された。
さらに、浸漬時間を１６ｈ以上とすることにより、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．４７と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００５０】
また、試料番号１〜５の試料のうち、試料番号２〜５の、浸漬時間を１６ｈ以上にしたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が０と高温負荷条件下での信頼性が高く、また、静電容量の変化率が±２２％未満と温度特性（Ｘ７Ｓ特性）の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が４２と高温負荷条件下での信頼性が低く、また、静電容量の変化率も−２３．３％と好ましくないことが確認された。
【００５１】
［試料番号６，７の試料について］
表１の試料番号６，７のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、平均一次粒径が８０ｎｍのＢａＴｉＯ3を用いて水への浸漬時間を１ｈ，４８ｈと変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
この試料番号６，７の試料の特性測定結果から、水への浸漬時間を４８ｈにした試料番号７の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号６の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．４９と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００５２】
また、この試料番号７のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が０と高温負荷条件下での信頼性が高く、また、静電容量の変化率が−２０．８％と温度特性（Ｘ７Ｓ特性）の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号６のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が１９と高温負荷条件下での信頼性が低く、また、静電容量の変化率も−２７．３％と好ましくないことが確認された。
【００５３】
［試料番号８，９の試料について］
表１の試料番号８，９のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、平均一次粒径が３４０ｎｍのＢａＴｉＯ3を用いて水への浸漬時間を１ｈ，４８ｈと変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
この試料番号８，９の試料の特性測定結果から、水への浸漬時間を４８ｈにした試料番号９の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号８の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５０と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００５４】
また、この試料番号９のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサの場合、高温負荷寿命試験での故障数は０となり、静電容量の変化率も−１４．７％と良好な温度特性（Ｘ７Ｓ特性）が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号８のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、静電容量の変化率は−１８．６％と温度特性（Ｘ７Ｓ特性）は良好であったが、高温負荷寿命試験での故障数が５０と高温負荷条件下での信頼性が低くいことが確認された。
【実施例２】
【００５５】
出発原料としてＢａＣＯ3、ＴｉＯ2を準備し、ＢａとＴｉの比が、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０００（ａｔ比）となるように秤量、配合した。それから、この配合原料を、ボールミル（直径が２ｍｍのＰＳＺメディアを使用）により混合し、大気中にて１０００℃で熱処理することにより、一般式ＢａＴｉＯ3で表されるチタン酸バリウムを合成した。
【００５６】
そして、このチタン酸バリウムを粉砕することにより、平均一次粒径が１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末(ＢａＴｉＯ3粉末）を得た。
【００５７】
また、添加成分としてＢａＺｒＯ3，ＢａＣＯ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用意した。
そして、上述のようにして作製した平均一次粒径が１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末(ＢａＴｉＯ3粉末）１００ｇに対し、上記の添加成分グループ、ＢａＺｒＯ3，ＢａＣＯ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2から選ばれる添加成分を、以下の割合になるように配合して、表２の試料番号１０〜１３の各試料（チタン酸バリウム系誘電体原料粉末）を調製した。
【００５８】
すなわち、試料番号１０，１１では、平均一次粒径が１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末(ＢａＴｉＯ3粉末）１００ｇに対し、添加成分を、
ＢａＴｉＯ3 ：１００ｍｏｌ
ＢａＣＯ3 ：１ｍｏｌ
Ｄｙ2Ｏ3 ：２ｍｏｌ
ＭｎＣＯ3 ：１ｍｏｌ
ＭｇＣＯ3 ：１．５ｍｏｌ
ＳｉＯ2 ：１．５ｍｏｌ
の割合となるように添加した組成Ａの原料を、水１００ｇとともにビーカーに入れ、ビーカーを密封しない状態で（大気にさらして）、スクリュー式の攪拌機にて、表２に示すように、１時間（試料番号１０）または４８時間（試料番号１１）混合した。
【００５９】
そして、得られたスラリーを、強制循環型の湿式粉砕機（直径０．３ｍｍのＰＳＺメディアを使用）にて１時間粉砕した。得られたスラリーは粉砕終了後１５分以内に１４０℃のオーブンに入れて乾燥することにより、チタン酸バリウム系誘電体原料粉末（試料番号１０，１１の試料）を得た。
【００６０】
また、試料番号１２，１３では、平均一次粒径が１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末(ＢａＴｉＯ3粉末）１００ｇに対し、添加成分を、
ＢａＴｉＯ3 ：１００ｍｏｌ
ＢａＺｒＯ3 ：９ｍｏｌ
ＢａＣＯ3 ：２ｍｏｌ
Ｇｄ2Ｏ3 ：４ｍｏｌ
Ｄｙ2Ｏ3 ：０．５ｍｏｌ
ＭｎＣＯ3 ：１ｍｏｌ
ＭｇＣＯ3 ：３ｍｏｌ
ＳｉＯ2 ：３ｍｏｌ
の割合となるように添加した組成Ｂの原料を、水１００ｇとともにビーカーに入れ、ビーカーを密封しない状態で（大気にさらして）、スクリュー式の攪拌機にて、表２に示すように、１時間（試料番号１２）または４８時間（試料番号１３）混合した。
【００６１】
そして、得られたスラリーを強制循環型の湿式粉砕機（直径０．３ｍｍのＰＳＺメディアを使用）にて１時間粉砕した。得られたスラリーは粉砕終了後１５分以内に１４０℃のオーブンに入れて乾燥することにより、チタン酸バリウム系誘電体原料粉末（試料番号１２，１３の試料）を得た。
【００６２】
それから、この試料番号１０〜１３の各チタン酸バリウム系誘電体原料粉末の一部を用いて、ＸＰＳにて分析を行い、組成Ａの試料番号１０，１１の試料については、原料表面のＢａ／Ｔｉ比を、組成Ｂの試料番号１２，１３の試料についてはＢａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比を測定するとともに、試料番号１０〜１３の各試料について、ＢａＣＯ3／ＢａＯ比を測定した。その結果を表２に示す。
【００６３】
次に、上述のようにして調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末に、上記実施例１の場合と同様に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、グリーンシート形成用のセラミックスラリーを作製した。
【００６４】
その後、実施例１と同じ方法、条件で、試料番号１０〜１３の積層セラミックコンデンサ（試料）を作製し、特性の評価を行った。
その結果を表２に示す。なお、表２において、試料番号に＊を付した試料は本発明の範囲外の試料である。
【００６５】
【表２】
【００６６】
［試料番号１０，１１の試料について］
表２の試料番号１０，１１のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、ＢａＴｉＯ3と添加成分を含む組成Ａの原料粉末を用い、１ｈ、４８ｈと、水への浸漬時間を変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
この試料番号１０，１１の試料の特性測定結果から、試料番号１１のように、浸漬時間を４８ｈとすることにより、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１０の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５０と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００６７】
また、試料番号１０，１１の試料のうち、試料番号１１の、浸漬時間を４８ｈにしたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサの場合、高温負荷寿命試験での故障数は０となり、静電容量の変化率も−１８．４％と良好な温度特性（Ｘ７Ｓ特性）が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１０のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が３９と高温負荷条件下での信頼性が低く、また、静電容量の変化率も−２２．８％と好ましくないことが確認された。
【００６８】
［試料番号１２，１３の試料について］
表２の試料番号１２，１３のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、ＢａＴｉＯ3と添加成分を含む組成Ｂの原料粉末を用い、水への浸漬時間を１ｈ，４８ｈと変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
この試料番号１２，１３の試料の特性測定結果から、水への浸漬時間を４８ｈにした試料番号１３の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１２の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５１と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００６９】
また、試料番号１３のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサの場合、高温負荷寿命試験での故障数は０となり、静電容量の変化率も−２０．９％と良好な温度特性（Ｘ７Ｓ特性）が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１２のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が２８と高温負荷条件下での信頼性が低く、また、静電容量の変化率も−２３．７％と好ましくないことが確認された。
【００７０】
上記実施例の結果より、本発明の方法によれば、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５の要件を満たすチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られること、該チタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いることにより、誘電率の温度特性が平坦化され、かつ、負荷試験時などにおける高温高電界での信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
【００７１】
なお、上記実施例１および２では，本発明を適用して製造したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いてセラミックグリーンシートを作製し、得られたセラミックグリーンシートを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合を例にとって説明したが、本発明により製造されるチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、積層セラミックコンデンサに限らず、ＬＣ複合部品、ＰＴＣサーミスタなどにも適用することが可能である。
【００７２】
また、上記実施例１および２では，ＢａＴｉＯ3粉末を浸漬する水系溶媒として水を用いているが、水系溶媒はこれに限らず、水に有機溶媒を添加したもの、分散剤や特性を向上させるための微量添加成分を添加したものなど、水を主たる成分とする種々の水系溶媒を用いることが可能である。
【００７３】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例１および２に限定されるものではなく、ＢａＴｉＯ3粉末を水系溶媒に浸漬する際の、温度条件や攪拌条件、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いてセラミックグリーンシートを形成する場合の具体的な条件、該セラミックグリーンシートを用いて積層セラミックコンデンサを製造する際の手順や条件などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１ セラミック素子（コンデンサ素子）
２ａ，２ｂ 内部電極
３ セラミック層
４ａ，４ｂ 外部電極
ｔ 素子厚（セラミック層の厚さ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック原料粉末およびその製造方法に関し、詳しくは、積層セラミックコンデンサなどに用いられるチタン酸バリウム系誘電体原料粉末およびその製造方法、前記チタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いたセラミックグリーンシートの製造方法、および該セラミックグリーンシートを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系の誘電体セラミックは、誘電体材料として、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に広く用いられている。
【０００３】
そして、このチタン酸バリウム系の誘電体セラミックを誘電体材料として用いる場合、各種電気特性を改良するために、様々な副成分（例えば、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎなど）を添加することが行われている。
【０００４】
特に誘電率の温度特性と、高温高電界での信頼性を両立するためには、ＢａＴｉＯ3結晶粒子の表層部分に，上記の副成分が固溶した、コアシェル構造を備えていることが望ましい。すなわち、コアの部分には副成分が存在せず、シェルの部分に副成分が存在していることが望ましい。
【０００５】
また、誘電率の温度特性と、高温高電界での信頼性をより高い次元で両立させるためには、コアとシェルは同心円状になっており、副成分の固溶の状態が結晶粒子の場所によらず，均一であることが望ましい。
【０００６】
しかしながら、このような好ましい形の結晶構造を有する結晶粒子を得るためには、原料段階でＢａＴｉＯ3粉末に適切な処理を施すことが必要になるが、そのような処理を施すことにより所望の特性を有するＢａＴｉＯ3系セラミック粉末を得ることは容易ではないのが実情である。
【０００７】
そこで、これらの課題を解決するために、ＢａＴｉＯ3を仮焼する工程で、所定のＣＯ2雰囲気で仮焼を行い、ＢａＴｉＯ3粉末の表面にＢａＣＯ3層を形成するようにした、チタン酸バリウム系の誘電体セラミックの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
すなわち、特許文献１には、チタン酸バリウムの仮焼時の二酸化炭素分圧を大気中における二酸化炭素分圧よりも高い４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気とすることにより、得られるチタン酸バリウム系粉末の表面に炭酸バリウムが形成されるようにして、仮焼時の合成過程において、粉末どうしの反応や粒成長を抑制して、微粒かつ均一粒径のチタン酸バリウム粉末を製造する方法が開示されている。
【０００９】
そして、このようなチタン酸バリウム系粉末を用いて形成した成形体を焼成した場合、炭酸バリウムの反応抑制効果により、粒成長が抑制され、微粒かつ均一な粒径の結晶粒子からなるチタン酸バリウム系焼結体の誘電体セラミックが得られるとされている。
【００１０】
しかしながら、上記の従来技術のように、チタン酸バリウムの仮焼時の二酸化炭素分圧を４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気とするだけでは、誘電率の温度特性や高温高電界での信頼性などを十分に向上させることができない場合がある。
これは、チタン酸バリウムの仮焼時の二酸化炭素分圧を４００〜１０００ｐｐｍの雰囲気とするだけでは、チタン酸バリウム粉末の表面の、Ｂａの炭酸化合物中における、ＢａＣＯ3の比率を必ずしも十分に高くすることができないことによるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであり、誘電率の温度特性が平坦化され、かつ、高温高電界での信頼性に優れた誘電体セラミックを形成することが可能なチタン酸バリウム系誘電体原料粉末、その製造方法、さらには、前記チタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いたセラミックグリーンシートの製造方法、および該セラミックグリーンシートを用いて、誘電率の温度特性に優れ、かつ、高温高電界での信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを製造することが可能な積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、
ＢａＴｉＯ3粉末の表面が、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により被覆されていること
を特徴としている。
【００１４】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、特性調整用の添加成分を含有していてもよい。
【００１５】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法は、
ＢａＴｉＯ3粉末を用意する工程と、
前記ＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１６】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法においては、前記ＢａＴｉＯ3粉末として、特性調整用の添加成分が添加されたＢａＴｉＯ3粉末を用いることができる。
【００１７】
また、本発明のセラミックグリーンシートの形成方法は、
請求項１または２記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末と、バインダーと、分散媒を含むシート成形用スラリーを調製する工程と、
前記シート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとする工程と
を具備することを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
請求項５の方法により形成した前記セラミックグリーンシートに導電性ペーストを付与して内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを積層、圧着して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成して内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミックコンデンサ素子を得る工程と
を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、ＢａＴｉＯ3粉末の表面が、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により被覆されており、バリウム化合物中のＢａＣＯ3の比率が高いため、ＢａＣＯ3の反応抑制効果により粒成長が抑制され、誘電率の温度特性が平坦で、かつ、高温高電界での信頼性に優れたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができる。
【００２０】
本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末のように、ＢａＴｉＯ3粉末表面のＢａＣＯ3とＢａＯの割合（ＢａＣＯ3／ＢａＯ比）の大きい状態は、表面がＢａＣＯ3で覆われ、Ｔｉリッチの表面層の露出の程度が減少するとともに、ＢａＯの粉体表面への露出の程度が減少した状態である。
【００２１】
そして、ＢａＣＯ3がチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の表面に存在している状態では、粒成長が抑制され、局所的な粒成長が抑制されることにより、温度特性が平坦化される。それに加えて表面にＴｉリッチ相が存在しない状態では、局所的な添加元素の固溶（固溶バラツキ）が抑制され、高温高電界負荷に対する信頼性が向上する。
【００２２】
一方、大気中でＢａＴｉＯ3を仮焼合成したままの状態では、粉体表面のＢａＣＯ3／ＢａＯ比は小さくなるが、水中に長時間浸漬することによりＢａＴｉＯ3粉末の表面では、Ｂａの溶出と、溶出したＢａイオンと、水中のＣＯ2との反応により生成するＢａＣＯ3が再析出して表面のＢａＣＯ3濃度が高くなり、上述の作用効果を得ることが可能になる。
【００２３】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末においては、特性調整用の添加成分を含有させることが可能であり、添加成分を含有させることにより、意図する特性をさらに向上させたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることが可能になる。
なお、特性調整用の添加成分としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎなどが例示される。より具体的には、ＢａＺｒＯ3、ＢａＣＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2などを添加することができる。ただし、添加成分は上で例示したものに限られるものではない。
【００２４】
また、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法では、ＢａＴｉＯ3粉末を用意し、このＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬するようにしているので、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により、ＢａＴｉＯ3粉末の表面が被覆されたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を効率よく製造することができる。
【００２５】
また、ＢａＴｉＯ3粉末として、特性調整用の添加成分が添加されたＢａＴｉＯ3粉末を用いることにより、添加成分を含み、意図する特性をさらに向上させたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を効率よく製造することが可能になる。
【００２６】
また、本発明のセラミックグリーンシートの形成方法のように、請求項１または２記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末と、バインダーと、分散媒を含むシート成形用スラリーを調製し、このシート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとするようにした場合、誘電率の温度特性に優れ、かつ、負荷試験時などにおける高温高電界での信頼性に優れた誘電体セラミック層を形成することが可能なセラミックグリーンシートを得ることが可能になる。したがって、本発明のセラミックグリーンシートを用いることにより、特性の良好な積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能になる。
【００２７】
なお、セラミックグリーンシートを形成するにあたっては、ＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬した後の、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により表面が被覆されたＢａＴｉＯ3粉末を含むスラリーにバインダーを添加してシート成形用スラリーとし、このシート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとすることも可能である。このようにした場合、水系溶媒に浸漬した後に乾燥や仮焼、さらには仮焼後の分散やスラリー化の工程を経ずに、効率よくチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を含むスラリーを得ることが可能になり、このスラリーをシート状に成形することにより、特性の良好な積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能なセラミックグリーンシートを効率よく製造することができる。
この方法は、セラミックグリーンシートとして、水系溶媒を含むセラミックグリーンシートを用いることが望ましいような場合に、特に有意義である。
【００２８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上述のようにして作製したセラミックグリーンシートに導電性ペーストを付与して内部電極パターンを形成し、これを積層、圧着して積層体を形成した後、積層体を焼成して内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミックコンデンサ素子を得るようにしているので、誘電率の温度特性に優れ、高温高電界での信頼性の高い積層セラミックコンデンサを効率よく製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】表１の試料番号１と試料番号３のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末について、ＸＰＳにて、その表面のＢａ３ｄ５／２およびＴｉ２ｐに由来するスペクトルを測定した結果（チャート）を示す図である。
【図２】表１の試料番号１のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の、ＸＰＳにおける、ＢａＣＯ3とＢａＯへのピーク分離の状態を示す図である。
【図３】本発明の実施例にかかるチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて製造される積層セラミックコンデンサの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３１】
出発原料としてＢａＣＯ3、ＴｉＯ2を準備し、ＢａとＴｉの比が、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０１（ａｔ比）となるように秤量、配合した。それから、この配合原料を、ボールミル（直径が２ｍｍのＰＳＺメディアを使用）により混合し、大気中にて９００〜１０５０℃で熱処理することにより、一般式Ｂａ1.01ＴｉＯ3で表されるチタン酸バリウム系化合物を合成した。
そして、このチタン酸バリウム系化合物を粉砕することにより、平均一次粒径がそれぞれ８０ｎｍ，１５０ｎｍ，３４０ｎｍのチタン酸バリウム系化合物粉末(Ｂａ1.01ＴｉＯ3粉末）を得た。
【００３２】
次に、これらのＢａ1.01ＴｉＯ3粉末１００ｇを、水１００ｇとともに容器に入れて、表１に記載の時間（１〜１２０時間)、攪拌を行いながら水に浸漬した。攪拌は、具体的には、粉砕メディアを入れていないポリポット（容器）に、Ｂａ1.01ＴｉＯ3粉末と、水とを入れて回転させることにより行った。なお、この工程は、粉砕を伴わない（攪拌のみを伴う）、チタン酸バリウム系化合物粉末(Ｂａ1.01ＴｉＯ3粉末）の水への浸漬工程となる。
【００３３】
その後、一部はすぐに乾燥させることにより、チタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得た。そして、得られたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末について、ＸＰＳ（ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）にて、その表面のＢａ３ｄ５／２およびＴｉ２ｐに由来するスペクトルを測定し、それぞれのピークの比率から、各チタン酸バリウム系誘電体原料粉末のＢａ／Ｔｉ比を算出した。
【００３４】
なお、各チタン酸バリウム系誘電体原料粉末（試料）のＢａ／Ｔｉ比（ｍｏｌ比）を表１に示す。
また、図１に、表１の試料番号１と試料番号３のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末について、ＸＰＳにて、その表面のＢａ３ｄ５／２およびＴｉ２ｐに由来するスペクトルを測定した結果（チャート）を示す。
【００３５】
また、ガウス−ローレンツ関数を用いたピーク分離により各試料の表面の、ＢａＣＯ3／ＢａＯ比（ｍｏｌ比）を算出した。その結果を表１に示す。
【００３６】
また、表１の試料番号１のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の、ＸＰＳにおける、ＢａＣＯ3とＢａＯへのピーク分離の状態を図２に示す。
【００３７】
残ったスラリーには、上記の攪拌の終了後３０分以内に、Ｂａ1.01ＴｉＯ3粉末１００ｍｏｌに対して、
Ｄｙ2Ｏ3 ：４ｍｏｌ、
ＭｎＣＯ3 ：１ｍｏｌ、
ＭｇＣＯ3 ：３ｍｏｌ、
ＳｉＯ2 ：３ｍｏｌ
の割合でそれぞれ添加し、ビーカー中で１５分間攪拌後、強制循環型の湿式粉砕機（直径０．３ｍｍのＰＳＺメディアを使用）にて１時間粉砕した。得られたスラリーは粉砕終了後１５分以内に１４０℃のオーブンに入れて乾燥して誘電体原料粉末（添加成分を含むチタン酸バリウム系誘電体原料粉末）を得た。
【００３８】
この誘電体原料粉末（添加成分を含むチタン酸バリウム系誘電体原料粉末）に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体素子厚が２μｍになるように、シート成形し、矩形のグリーンシートを得た。
【００３９】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極となる内部電極パターン（導電性ペースト層）を形成した。
【００４０】
それから、上述のようにして内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートと、内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを所定の順序で積層、圧着した後、カットすることにより、内部電極パターンが交互に逆側の端面に引き出された構造を有する積層体を得た。また、焼結体密度を測定するために、積層体と同じ寸法の単板を作製した。
【００４１】
この積層体および単板を３５０℃に加熱してバインダーを除去した後、最高温度１２３０℃、酸素分圧１０-9・5ＭＰａにて１２０分間保持することにより、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミックコンデンサ素子（セラミック積層体）を得た。
【００４２】
得られたセラミックコンデンサ素子の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペースト（導電性ペースト）を塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付けることにより、内部電極と導通する外部電極を形成した。これにより、図３に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサが得られる。
【００４３】
なお、この積層セラミックコンデンサは、図３に示すように、内部電極２ａ，２ｂが、セラミック層（誘電体層）３を介して対向するように配設されたセラミック素子（コンデンサ素子）１の両端部に、内部電極２ａ，２ｂと導通するように外部電極４ａ，４ｂが配設された構造を有している。
【００４４】
上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ０．８ｍｍであり、内部電極間に介在するセラミック層の厚みｔ（図３）は２μｍであった。また、有効誘電体層（セラミック層）の総数は１００であり、一層当たりの対向電極面積は２．１ｍｍ2であった。
【００４５】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、静電容量の温度特性を測定した。
温度特性の指標として、２５℃における静電容量を基準とした１２５℃における静電容量の変化率を測定した。静電容量の測定は、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの交流電界を印加して行った。
【００４６】
高温負荷寿命試験は、温度１２５℃にて、６０Ｖの電圧を印加し、その絶縁抵抗の経時変化を測定することにより行った。なお、高温負荷寿命試験は、５０個の試料について行い、２０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判定した。
温度特性（静電容量の変化率）の測定結果および高温負荷寿命試験における故障の発生割合を表１に併せて示す。なお、表１において、試料番号に＊を付した試料は本発明の範囲外の試料である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
各試料の特性について、表１を参照しつつ、以下に説明する。
［試料番号１〜５の試料について］
表１の試料番号１〜５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、平均一次粒径が１５０ｎｍのＢａＴｉＯ3を用いて、水への浸漬時間を変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
【００４９】
この試料番号１〜５の試料の特性測定結果から、浸漬時間が長いほどＸＰＳにて測定したＢａＣＯ3／ＢａＯ比が大きくなり、温度特性および信頼性が向上することが確認された。
さらに、浸漬時間を１６ｈ以上とすることにより、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．４７と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００５０】
また、試料番号１〜５の試料のうち、試料番号２〜５の、浸漬時間を１６ｈ以上にしたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が０と高温負荷条件下での信頼性が高く、また、静電容量の変化率が±２２％未満と温度特性（Ｘ７Ｓ特性）の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が４２と高温負荷条件下での信頼性が低く、また、静電容量の変化率も−２３．３％と好ましくないことが確認された。
【００５１】
［試料番号６，７の試料について］
表１の試料番号６，７のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、平均一次粒径が８０ｎｍのＢａＴｉＯ3を用いて水への浸漬時間を１ｈ，４８ｈと変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
この試料番号６，７の試料の特性測定結果から、水への浸漬時間を４８ｈにした試料番号７の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号６の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．４９と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００５２】
また、この試料番号７のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が０と高温負荷条件下での信頼性が高く、また、静電容量の変化率が−２０．８％と温度特性（Ｘ７Ｓ特性）の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号６のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が１９と高温負荷条件下での信頼性が低く、また、静電容量の変化率も−２７．３％と好ましくないことが確認された。
【００５３】
［試料番号８，９の試料について］
表１の試料番号８，９のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、平均一次粒径が３４０ｎｍのＢａＴｉＯ3を用いて水への浸漬時間を１ｈ，４８ｈと変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
この試料番号８，９の試料の特性測定結果から、水への浸漬時間を４８ｈにした試料番号９の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号８の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５０と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００５４】
また、この試料番号９のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサの場合、高温負荷寿命試験での故障数は０となり、静電容量の変化率も−１４．７％と良好な温度特性（Ｘ７Ｓ特性）が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号８のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、静電容量の変化率は−１８．６％と温度特性（Ｘ７Ｓ特性）は良好であったが、高温負荷寿命試験での故障数が５０と高温負荷条件下での信頼性が低くいことが確認された。
【実施例２】
【００５５】
出発原料としてＢａＣＯ3、ＴｉＯ2を準備し、ＢａとＴｉの比が、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０００（ａｔ比）となるように秤量、配合した。それから、この配合原料を、ボールミル（直径が２ｍｍのＰＳＺメディアを使用）により混合し、大気中にて１０００℃で熱処理することにより、一般式ＢａＴｉＯ3で表されるチタン酸バリウムを合成した。
【００５６】
そして、このチタン酸バリウムを粉砕することにより、平均一次粒径が１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末(ＢａＴｉＯ3粉末）を得た。
【００５７】
また、添加成分としてＢａＺｒＯ3，ＢａＣＯ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2を用意した。
そして、上述のようにして作製した平均一次粒径が１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末(ＢａＴｉＯ3粉末）１００ｇに対し、上記の添加成分グループ、ＢａＺｒＯ3，ＢａＣＯ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2から選ばれる添加成分を、以下の割合になるように配合して、表２の試料番号１０〜１３の各試料（チタン酸バリウム系誘電体原料粉末）を調製した。
【００５８】
すなわち、試料番号１０，１１では、平均一次粒径が１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末(ＢａＴｉＯ3粉末）１００ｇに対し、添加成分を、
ＢａＴｉＯ3 ：１００ｍｏｌ
ＢａＣＯ3 ：１ｍｏｌ
Ｄｙ2Ｏ3 ：２ｍｏｌ
ＭｎＣＯ3 ：１ｍｏｌ
ＭｇＣＯ3 ：１．５ｍｏｌ
ＳｉＯ2 ：１．５ｍｏｌ
の割合となるように添加した組成Ａの原料を、水１００ｇとともにビーカーに入れ、ビーカーを密封しない状態で（大気にさらして）、スクリュー式の攪拌機にて、表２に示すように、１時間（試料番号１０）または４８時間（試料番号１１）混合した。
【００５９】
そして、得られたスラリーを、強制循環型の湿式粉砕機（直径０．３ｍｍのＰＳＺメディアを使用）にて１時間粉砕した。得られたスラリーは粉砕終了後１５分以内に１４０℃のオーブンに入れて乾燥することにより、チタン酸バリウム系誘電体原料粉末（試料番号１０，１１の試料）を得た。
【００６０】
また、試料番号１２，１３では、平均一次粒径が１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末(ＢａＴｉＯ3粉末）１００ｇに対し、添加成分を、
ＢａＴｉＯ3 ：１００ｍｏｌ
ＢａＺｒＯ3 ：９ｍｏｌ
ＢａＣＯ3 ：２ｍｏｌ
Ｇｄ2Ｏ3 ：４ｍｏｌ
Ｄｙ2Ｏ3 ：０．５ｍｏｌ
ＭｎＣＯ3 ：１ｍｏｌ
ＭｇＣＯ3 ：３ｍｏｌ
ＳｉＯ2 ：３ｍｏｌ
の割合となるように添加した組成Ｂの原料を、水１００ｇとともにビーカーに入れ、ビーカーを密封しない状態で（大気にさらして）、スクリュー式の攪拌機にて、表２に示すように、１時間（試料番号１２）または４８時間（試料番号１３）混合した。
【００６１】
そして、得られたスラリーを強制循環型の湿式粉砕機（直径０．３ｍｍのＰＳＺメディアを使用）にて１時間粉砕した。得られたスラリーは粉砕終了後１５分以内に１４０℃のオーブンに入れて乾燥することにより、チタン酸バリウム系誘電体原料粉末（試料番号１２，１３の試料）を得た。
【００６２】
それから、この試料番号１０〜１３の各チタン酸バリウム系誘電体原料粉末の一部を用いて、ＸＰＳにて分析を行い、組成Ａの試料番号１０，１１の試料については、原料表面のＢａ／Ｔｉ比を、組成Ｂの試料番号１２，１３の試料についてはＢａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比を測定するとともに、試料番号１０〜１３の各試料について、ＢａＣＯ3／ＢａＯ比を測定した。その結果を表２に示す。
【００６３】
次に、上述のようにして調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末に、上記実施例１の場合と同様に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、グリーンシート形成用のセラミックスラリーを作製した。
【００６４】
その後、実施例１と同じ方法、条件で、試料番号１０〜１３の積層セラミックコンデンサ（試料）を作製し、特性の評価を行った。
その結果を表２に示す。なお、表２において、試料番号に＊を付した試料は本発明の範囲外の試料である。
【００６５】
【表２】
【００６６】
［試料番号１０，１１の試料について］
表２の試料番号１０，１１のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、ＢａＴｉＯ3と添加成分を含む組成Ａの原料粉末を用い、１ｈ、４８ｈと、水への浸漬時間を変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
この試料番号１０，１１の試料の特性測定結果から、試料番号１１のように、浸漬時間を４８ｈとすることにより、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１０の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５０と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００６７】
また、試料番号１０，１１の試料のうち、試料番号１１の、浸漬時間を４８ｈにしたチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサの場合、高温負荷寿命試験での故障数は０となり、静電容量の変化率も−１８．４％と良好な温度特性（Ｘ７Ｓ特性）が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１０のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が３９と高温負荷条件下での信頼性が低く、また、静電容量の変化率も−２２．８％と好ましくないことが確認された。
【００６８】
［試料番号１２，１３の試料について］
表２の試料番号１２，１３のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、ＢａＴｉＯ3と添加成分を含む組成Ｂの原料粉末を用い、水への浸漬時間を１ｈ，４８ｈと変えて調製したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末である。
この試料番号１２，１３の試料の特性測定結果から、水への浸漬時間を４８ｈにした試料番号１３の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１２の試料の場合、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５１と低く、望ましいチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を得ることができなかった。
【００６９】
また、試料番号１３のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサの場合、高温負荷寿命試験での故障数は０となり、静電容量の変化率も−２０．９％と良好な温度特性（Ｘ７Ｓ特性）が得られることが確認された。
一方、水への浸漬時間を１ｈにした試料番号１２のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、高温負荷寿命試験での故障数が２８と高温負荷条件下での信頼性が低く、また、静電容量の変化率も−２３．７％と好ましくないことが確認された。
【００７０】
上記実施例の結果より、本発明の方法によれば、ＢａＣＯ3／ＢａＯ≧０．５５の要件を満たすチタン酸バリウム系誘電体原料粉末が得られること、該チタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いることにより、誘電率の温度特性が平坦化され、かつ、負荷試験時などにおける高温高電界での信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
【００７１】
なお、上記実施例１および２では，本発明を適用して製造したチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いてセラミックグリーンシートを作製し、得られたセラミックグリーンシートを用いて積層セラミックコンデンサを製造する場合を例にとって説明したが、本発明により製造されるチタン酸バリウム系誘電体原料粉末は、積層セラミックコンデンサに限らず、ＬＣ複合部品、ＰＴＣサーミスタなどにも適用することが可能である。
【００７２】
また、上記実施例１および２では，ＢａＴｉＯ3粉末を浸漬する水系溶媒として水を用いているが、水系溶媒はこれに限らず、水に有機溶媒を添加したもの、分散剤や特性を向上させるための微量添加成分を添加したものなど、水を主たる成分とする種々の水系溶媒を用いることが可能である。
【００７３】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例１および２に限定されるものではなく、ＢａＴｉＯ3粉末を水系溶媒に浸漬する際の、温度条件や攪拌条件、本発明のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末を用いてセラミックグリーンシートを形成する場合の具体的な条件、該セラミックグリーンシートを用いて積層セラミックコンデンサを製造する際の手順や条件などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１ セラミック素子（コンデンサ素子）
２ａ，２ｂ 内部電極
３ セラミック層
４ａ，４ｂ 外部電極
ｔ 素子厚（セラミック層の厚さ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3粉末の表面が、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により被覆されていること
を特徴とするチタン酸バリウム系誘電体原料粉末。
【請求項２】
特性調整用の添加成分を含有していることを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末。
【請求項３】
ＢａＴｉＯ3粉末を用意する工程と、
前記ＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬する工程と
を具備することを特徴とするチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ＢａＴｉＯ3粉末として、特性調整用の添加成分が添加されたＢａＴｉＯ3粉末を用いることを特徴とする請求項３記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末と、バインダーと、分散媒を含むシート成形用スラリーを調製する工程と、
前記シート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとする工程と
を具備することを特徴とするセラミックグリーンシートの形成方法。
【請求項６】
請求項５の方法により形成した前記セラミックグリーンシートに導電性ペーストを付与して内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを積層、圧着して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成して内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミックコンデンサ素子を得る工程と
を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3粉末の表面が、ＢａＣＯ3とＢａＯの割合がモル比で、ＢａＣＯ3／ＢａＯ＝０．５５以上であるバリウム化合物により被覆されていること
を特徴とするチタン酸バリウム系誘電体原料粉末。
【請求項２】
特性調整用の添加成分を含有していることを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末。
【請求項３】
ＢａＴｉＯ3粉末を用意する工程と、
前記ＢａＴｉＯ3粉末を１６時間以上、水系溶媒に浸漬する工程と
を具備することを特徴とするチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ＢａＴｉＯ3粉末として、特性調整用の添加成分が添加されたＢａＴｉＯ3粉末を用いることを特徴とする請求項３記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のチタン酸バリウム系誘電体原料粉末と、バインダーと、分散媒を含むシート成形用スラリーを調製する工程と、
前記シート成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートとする工程と
を具備することを特徴とするセラミックグリーンシートの形成方法。
【請求項６】
請求項５の方法により形成した前記セラミックグリーンシートに導電性ペーストを付与して内部電極パターンを形成する工程と、
前記内部電極パターンが形成された前記セラミックグリーンシートを積層、圧着して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成して内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミックコンデンサ素子を得る工程と
を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２１５４２７（Ｐ２０１０−２１５４２７Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１２４２（Ｐ２００９−６１２４２）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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