ナノカーボンエミッタとその製造方法並びに面発光素子
【課題】電子放出能およびその均一性、安定性に優れたナノカーボンエミッタと、簡便で制御性が高いプロセスで作製可能なナノカーボンエミッタの作製方法と、このナノカーボンエミッタを適用し、高輝度、高均一、高信頼性を有する面発光素子とを提供する。
【解決手段】ナノカーボンエミッタ１は、基体２と基体２上に設けた導電層３と導電層３上に設けたナノ炭素材料複合体４とで構成され、ナノ炭素材料複合体４が、導電性粒子５に直接または金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料６が形成されてなる。導電層３は接着性を有する。
【解決手段】ナノカーボンエミッタ１は、基体２と基体２上に設けた導電層３と導電層３上に設けたナノ炭素材料複合体４とで構成され、ナノ炭素材料複合体４が、導電性粒子５に直接または金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料６が形成されてなる。導電層３は接着性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）とその製造方法に係り、より詳しくは、光プリンタ，電子顕微鏡，電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、或いは照明ランプの超小型照明源として、さらには、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源などとして有用なナノカーボンエミッタ及びその製造方法に関し、さらに、このナノカーボンエミッタを電子源として用い、ディスプレイ、バックライト、照明などに利用される面発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きく、また、構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、更に近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。
【０００３】
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０7Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。
【０００４】
図１０は従来の電界放射型の電子放出素子３０の構造を模式的に示す斜視図である。なお手前側は一部切り欠いて断面としている。従来、電界放射型の電子放出素子３０は、一般的には、例えば図１０に示すように、先端が尖った円錐形の素子を例示することができる。この素子においては、絶縁性基板３１上に導電層３２、絶縁層３３及びゲート電極３４が順次積層されており、その絶縁層３３及びゲート電極３４には、導電層３２に達する開口部３６が形成されている。そして、その開口部３６内の導電層３２上には、少なくともゲート電極３４に接触しないように、点状突起を有する円錐形状の電子放出部（エミッタ）３５が形成されている。
【０００５】
上記のエミッタに対し近年、エミッタ材料としてナノカーボン材料が注目されている。ナノカーボン材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はｎｍオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。
【０００６】
このエミッタ材料として用いられる、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料の合成方法として、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が知られている（非特許文献３，４参照）。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすいため、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。
【０００７】
カーボンナノチューブをエミッタとして利用する場合は、ペースト化し印刷法により基板上に塗布して用いられる場合が多い。例えば、特許文献１では、スクリーン印刷によるエミッタ形成法が開示されている。まず、カソード電極を基板上に所定ピッチでストライプ状に形成し、さらにカーボンナノチューブを含んだペーストをスクリーン印刷によりカソード電極上に四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成する。次いで、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、その後大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出して電子放出部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成してエミッタを作製する。
【０００８】
上述のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合・分散を行なう。混合後に濾過を行ない、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込みペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストとして完成する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥・焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブ膜が得られる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７２５１７号公報
【非特許文献１】C. A. Spindt : J. Appl. Phys., 39, 3504 (1968)
【非特許文献２】K. Betsui: Tech. Dig. IVMC., (1991) p26
【非特許文献３】独立行政法人産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編「ナノカーボン材料」 丸善株式会社 平成１６年５月２５日発行、ｐ．１８７−１９１
【非特許文献４】独立行政法人産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編「ナノカーボン材料」 丸善株式会社 平成１６年５月２５日発行、ｐ．１９１−１９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、図１０に示す円錐形エミッタや半導体集積回路製造技術を応用したシリコンエミッタでは、いずれもエミッタ材料である金属、シリコンまたはそれらの化合物は表面に酸化物を形成するため、電子放出能が低く、電子放出部であるエミッタ部への電界集中が必要不可欠であった。そのため、それらのエミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要があり、電子放出部となるエミッタに極微細加工を施し、電子放出部の先端形状を円錐形にして、その先端の曲率半径を数ｎｍ以下とすることが必要不可欠であった。
【００１１】
さらに、ディスプレイ用等の面電子源として利用するためには、上記のような極微細加工を施して得られる円錐形エミッタを多数作製しアレイ状に配置する必要がある。しかしながら、超精密加工が必要であるため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下するうえ、欠陥検査等も不可欠となり製造コストが高くなる。
【００１２】
また、従来のナノ炭素材料をエミッタ材料として使用するためには、黒鉛粒子や不定形炭素等のナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製したり、または基板上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要であるため、低コストで大量に、かつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができない。
【００１３】
しかも、従来のナノ炭素材料は、個々は結晶性を持ち、繊維状の形態をもつ材料は得られているが、例えばグラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであり、かつ密度の低いパウダー状あるいはクラスター状の固体である。このようなナノ炭素材料をエミッタ材料として利用する際には、ナノ炭素材料を所望の構造に制御してかつ均一に作製することが困難であるため、ロット間でバラツキの少ないかつ面内均一性の高いエミッタを得ることができない。
【００１４】
上記課題に鑑み、本発明の第一の目的は、電子放出能およびその均一性、安定性に優れたナノカーボンエミッタと、簡便で制御性が高いプロセスで作製可能なナノカーボンエミッタの作製方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、上記ナノカーボンエミッタを適用し、高輝度、高均一、高信頼性を有する面発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のナノカーボンエミッタは、基体と、基体上に設けられた導電層と、導電性粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、を含み、ナノ炭素材料複合体が導電層上に設けられ、強電界により電子を放出することを特徴とする。上記構成において、導電性粒子は、酸化亜鉛粒子であることが好ましい。ナノ炭素材料は、好ましくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント及びカーボンナノファイバーの何れか又はそれらの組み合わせである。導電層は、好ましくは、導電性接着層であるか又は第一の導電層と接着性を有する第二の導電層とからなる。
【００１６】
本発明のナノカーボンエミッタによれば、エミッタ材料が、導電性粒子とナノ炭素材料とを一体化した複合体としている。また、導電性粒子を核として、同オーダーの径を有する主に粒状集合体が均一に形成されているため、電子放出特性、すなわち電子放出能及び均一性、信頼性が向上する。ここで、導電性粒子は、ナノ炭素材料を束ねる核として機能するが、導電性を有することから、高電圧化などの実用用途における特性に悪影響を及ぼすことはない。
導電性粒子として酸化亜鉛粒子を用いることにより、酸化物であるため担持金属又はナノ炭素材料との結合力の高いナノ炭素材料複合体を構成することが可能になる。ナノ炭素材料をカーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント及びカーボンナノファイバーの何れか又はそれらの組み合わせとすることにより、高い結晶性を持ちかつ導電性が高いため、より高性能かつ高信頼性の電子放出特性を得ることができる。
基体上に接着性のある導電層を設けることで、エミッタとなるナノ炭素材料複合体をペースト化せず、直接導電層上に固定することができる。これにより、ペースト化の際にエミッタとなるナノ炭素材料複合体に有機あるいは無機バインダーが介在又は残留することなく、電子放出特性の劣化を招くことを避けることができる。
【００１７】
また、第二の目的を達成するため、本発明の面発光素子は、本発明のナノカーボンエミッタと蛍光体が形成されたアノード電極とが対向して設けられ、ナノカーボンエミッタとアノード電極との間隙が真空に保持されてなることを特徴とする。
【００１８】
上記構成によれば、高性能、高歩留まりでかつロット間ならびに面内バラツキのない本発明のエミッタを用いることにより、対向側に蛍光体を配した、簡便な、いわゆる２極管の真空パネルを構成することによっても、輝度が高くかつ面内バラツキのない高品質の面発光素子を得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明のナノカーボンエミッタの製造方法は、基体上に導電層を形成する第一工程と、導電性粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体を導電層上に配置する第二工程と、を含むことを特徴としている。この構成において、第一工程では、導電層として、導電性接着層を形成するか第一の導電層上に接着性を有する第二の導電層を形成する。
【００２０】
上記構成によれば、導電性粒子を核とするナノ炭素材料複合体を基体上の導電層上に配することにより、均一なナノ炭素材料の集合体であるため、プロセス適性が高く、均一に、かつ、ロット間でのバラツキのないまた面内分布のないエミッタの製造が可能となる。また、接着性を有する導電層を設けることにより、ペースト化等を行なうことなく、均一にかつ容易にナノ炭素材料複合体を導電層上に形成することができる。
ここで、導電性粒子として酸化亜鉛粒子を用いることができる。酸化亜鉛は、酸化物であるため、金属触媒を担持しやすく、ナノ炭素材料の微構造制御ならびに均一性の向上が可能となる。また酸化亜鉛は高い導電性を有し、低コストで入手できることから実用的なデバイスや電極として用いる場合に有利である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナノカーボンエミッタによれば、ナノ炭素材料複合体として導電性粒子とナノ炭素材料とが一体化した複合体構造を持つ。この高純度で均一な組成のナノ炭素材料は制御性が高くかつ均一に合成できる材料であり、これをエミッタ材料として適用することにより、高電子放出能でかつロット間でのバラツキ並びに面内バラツキのない特性を持つ。特に、導電性粒子として酸化亜鉛粒子を核とし、ナノ炭素材料としてカーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバーを用い、さらに、導電層上に導電性接着層を設けることでバインダーフリーとして、より高性能、高信頼性のエミッタを得ることができる。
本発明の面発光素子は、本発明のナノカーボンエミッタを搭載しているので、簡便な二極間構造においても、輝度が高くかつ面内バラツキもない高品質の素子が得られる。
【００２２】
本発明のナノカーボンエミッタの製造方法によれば、導電層上に特に導電性接着層を設ける工程を用いると、ペースト化等を必要とせずに、簡便に直接導電層上にエミッタ材料を形成することができる。さらに、導電性粒子として酸化亜鉛粒子を用いると、酸化亜鉛粒子は安価で容易に入手可能な材料であるため、製造コストを大幅に低減することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の最良の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のナノカーボンエミッタ１の構成を模式的に示す断面図である。本発明のナノカーボンエミッタ１は、例えば０．１〜１０（Ｖ・μｍ-1）の強電界により電子を放出する素子であり、基体２と、基体２上に形成された接着性を有する導電層３と、接着性を有する導電層３上に配設されたナノ炭素材料複合体４とからなる。即ち、ナノカーボンエミッタ１は、基体２上に形成された接着性導電層３上に、ナノ炭素材料複合体４を配して構成される。ここで、ナノ炭素材料複合体４は、導電性粒子５を核とし、核の周囲にナノ炭素材料６が形成されてなる。即ち、図１に示すように、核となる導電性粒子５に直接ナノ炭素材料６が形成されてもよいし、導電性粒子５に金属または酸化物をはじめとする金属化合物を介してナノ炭素材料６が形成されても良い。
【００２４】
本発明のナノカーボンエミッタ１は、接着性を有する導電層３に電子放出部となるナノ炭素材料複合体４を直接固定していることで、従来のように、ナノ炭素材料複合体４をペースト化して塗布して固定した場合に残留する有機バインダーや介在する無機バインダーがナノカーボンエミッタ１に存在せず、電子放出特性の劣化を避けることができる。
【００２５】
また、導電層３上には、導電性粒子５を核として、同オーダーの径を有する粒状集合体が均一に配置されることで、電子放出特性、即ち、電子放出能及び均一性、信頼性が向上する。導電性粒子５はナノ炭素材料６を束ねる核として機能するが、導電性をもつため、特に電子デバイスや電池電極などの電子物性を利用する実用用途における特性に悪影響を及ぼさない。
ここで、導電性粒子としては、酸化亜鉛粒子を用いることができる。酸化亜鉛は、酸化物であるため、金属触媒を担持しやすく、ナノ炭素材料の微構造制御ならびに均一性の向上が可能となる。また酸化亜鉛はダイヤモンド微粒子よりも導電率が高く、安価に入手できるからである。導電性粒子としては酸化亜鉛粒子のほかに、鉄、ニッケル、パラジウムなどの金属粒子を用いても良い。
【００２６】
ナノ炭素材料６は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル等であってもよい。特にこれらを材料とした場合、高い結晶性を持ちかつ導電性が高いため、より高性能かつ高信頼性の電子放出特性を得ることができる。
【００２７】
なお、基体２はどのような材料からなっていても良く、例えば、シリコン基板などの半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板などが使用でき、基体２の表面が熱酸化されたシリコン基板や薄膜を積層した基板であってもよい。
導電層３は、電子を放出するナノ炭素材料複合体４に電子を供給するための電極層として作用する。導電層３は、金属などの金属薄膜や銀ペーストなどの厚膜を用いたり、表裏面に接着剤が塗布されたカーボンテープなどを用いることができる。導電層３としてカーボンテープを採用する場合には、導電層３は接着剤により形成された接着層３aとカーボン層３ｂと接着層３ｃとからなる。この接着性を有する導電層３は材料の選択の自由度が狭く、カーボンテープの接着剤には高分子材料が多いため抵抗が高いものが多い。
【００２８】
図２は、本発明のナノカーボンエミッタ１０の別の構成を模式的に示す断面図である。図１と同一または対応するものには同一の符号が付されている。
このナノカーボンエミッタ１０では、導電層３とナノ炭素材料複合体４との間に導電性接着層７を介在させている点で、図１とは異なる。ここで、導電層３が、ナノ炭素材料複合体４に対して電子を供給する電極として作用する点は図１に示す場合と同様であるが、図１に示す場合と異なり、基体２上に形成される導電層３と、この導電層３上に形成される導電性接着層７との二層構造とすることで、次のような利点がある。即ち、導電層３が導電性接着層７より低抵抗のもの、例えば金属で形成されることで、導電層３を低抵抗でかつパターンニング性に自由度をもたらすことができる。導電性接着層７としてはカーボンテープなどを挙げることができる。この場合、導電性接着層７は、接着剤により形成された接着層７aとカーボン層７ｂと接着層７ｃとからなる。
図２に示すナノカーボンエミッタ１０の構成では、ナノ炭素材料複合体４が導電性接着層７に固着されている。よって、図１と同様、有機バインダーや無機バインダーがナノ炭素材料複合体４間に介在したり残留したりしていないので、より良好な電子放出特性を得ることができる。
【００２９】
図３は本発明の面発光素子２０を模式的に示す図である。本発明の面発光素子２０は、図３に示すように、本発明に係るナノカーボンエミッタ１,１０と蛍光体２３が形成されたアノード電極２１とを対向させ、ナノカーボンエミッタ１，１０とアノード電極２１との電極間隔を保つためのスペーサー２２を介在させ、ナノカーボンエミッタ１，１０とアノード電極２１とスペーサー２２とで囲まれた間隙が真空に保持されてなる。前述したように、ナノカーボンエミッタ１，１０は基体１上に形成された導電層３又は導電性接着層７上にナノ炭素材料複合体４を固着してなるので、アノード電極２１は、ナノ炭素材料複合体４の上方に設けられる。ナノカーボンエミッタ１,１０の導電層３とアノード電極２１との間に電圧を印加することで、強電界によりナノ炭素材料複合体４のナノ炭素材料から電子が放出され、この放出された電子が蛍光体２３に到達することで蛍光を発する。
【００３０】
次に、本発明のナノカーボンエミッタ１，１０の製造方法について説明する。
図４は、本発明のナノカーボンエミッタ１０の製造方法を示す断面図である。先ず、図４（ａ）に示す基体２上に、図４（ｂ）に示すように第一の導電層としての導電層３を成膜する。
導電層３が薄膜の場合には、蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの方法で基体２上に成膜する。その際、必要に応じてリソグラフィー法などを用いることにより所定形状にパターニングする工程を挿入してもよい。一方、導電層３が厚膜の場合には、印刷法などで基体２上に塗布する。所定のパターン形状となるよう同時に成形してもよい。
【００３１】
次に、この第一の導電層としての導電層３上に接着性を有する第二の導電層としての導電性接着層７を形成する。
続いて、図４（ｂ）に示す導電性接着層７上に、エミッタ材料となるナノ炭素材料複合体４を配置する（図４（ｃ）参照）。このナノ炭素材料複合体４は、印刷法または転写法などにより、導電性接着層７上に塗布することができる。このとき、ナノ炭素材料複合体４は均一で分散性が良いため、印刷法や転写法などの方法で、面内均一性よく導電層３上に塗布することができる。
また、塗布面となる導電性接着層７の上面は、接着性を有する。よって、ナノ炭素材料複合体４をペースト化して塗布する場合と異なり、下地に接着層となる導電性接着層７が存在することで、原料としてのエミッタ材料のみを塗布すればよい。これにより、例えば、ガラスフリットのような無機バインダーが介在せず、またエチルセルロースのような有機バインダーの残留物が全く存在しない電子放出部を形成することができる。
【００３２】
なお、図１に示すナノカーボンエミッタ１の製造方法では、基体２上にカーボンテープなどの接着性を有する導電層３を設けることで、この接着性を有する導電層３上にエミッタ材料となるナノ炭素材料複合体４を塗布して固着させる。
【００３３】
上記した本発明のナノカーボンエミッタ１，１０の製造方法では、ナノ炭素材料複合体４をペースト化して導電層３や導電性接着層７上に印刷法などにより塗布していないので、無機バインダーや有機バインダーが残存しない電子放出部を形成することができる。なお、接着性を有する導電層３や導電性接着層７にナノ炭素材料複合体４を塗布することで、ナノ炭素材料複合体４の自重などによりナノ炭素複合体４を導電層３や導電性接着層７に固着させたり、場合によっては圧力を加えて、確実に固着させるようにしてもよい。
【実施例１】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてニッケル（Ｎｉ）触媒微粒子を採用し、Ｎｉ触媒微粒子の硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液を用いた含浸法により酸化亜鉛粒子上にＮｉ触媒微粒子を担持させた。ここで、触媒の担持量は５ｗ％とした。
次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約７００℃、３０分加熱して生成物を得た。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ3／分とした。
【００３５】
次に、ガラス基板上に第一の導電層３としてのクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、続いて、接着性を有する第二の導電層７としてのカーボンテープを固着した。このカーボンテープ上に、回収した上記生成物をそのまま固着させた。
以上により、ナノカーボンエミッタを作製した。
【００３６】
この作製したナノカーボンエミッタを高真空チャンバー中に設置し、ナノカーボンエミッタに対向するようにアノードとして透明電極（インジウム・スズ・酸化膜）付きガラス基板を配置し、導電層と透明電極との間に電圧を印加し、その間に流れる電流を測定して電子放出特性を求めた。なお、素子面積は３ｍｍ×３ｍｍ、電極間隔（ギャップ）は０．３ｍｍである。
【００３７】
図５は、本発明の実施例１において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図５から、生成物は、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体であることが判明した。
図６は、本発明の実施例１において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図５の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図６から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。
【００３８】
図７は、実施例１で作製したナノカーボンエミッタの電子放出特性を示す図である。横軸は電界強度（Ｖ・μｍ-1）、縦軸は電流密度（Ａ・ｃｍ-2）である。なお、同図には、後述するように、市販のカーボンナノチューブを用いた従来のエミッタの特性も示してある。図７から明らかなように、実施例１のナノカーボンエミッタの電子放出特性では、電界強度が約１．４（Ｖ・μｍ-1）で急に立ち上がっていることが分かる。
【００３９】
また、作製したナノカーボンエミッタに対し、スペーサーを介在させ、透明電極上に蛍光体を塗布したアノードを対向させて真空封止することで、パネルを作製した。ナノカーボンエミッタの第一の導電層と透明電極との間に電圧を印加したところ、蛍光体が５０×５０ｍｍで均一に発光した。
【００４０】
（比較例）
次に比較例を示す。
ナノ炭素材料として市販されているクラスター状のカーボンナノチューブを用い、ペースト化した。エチルセルロースをカルビトールに溶かし、ガラスフリットを加えて市販のカーボンナノチューブを入れて十分混練してペーストとした。また、ガラス基板上に接着性のない導電層としてクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、作製したペーストを塗布した後に、空気中で焼成して脱溶剤処理及び脱有機バインダー処理を行い、真空中で焼成してガラスフリットを溶融して、市販のカーボンナノチューブを固着させ、比較例としてのエミッタを作製した。この作製したエミッタの電子放出特性を、実施例１と同様に求めた。測定条件などその他の条件は実施例１と同様である。
【００４１】
比較例としてのエミッタの電子放出特性は、図７に示すように、電界強度が２．２（Ｖ・μｍ-1）で急に立ち上がっていることが分かる。よって、実施例１のほうが、より低電界で電子を放出することができる。
【実施例２】
【００４２】
実施例２では、実施例１の場合と異なり、遷移金属触媒微粒子としてコバルト（Ｃｏ）触媒微粒子を採用した。即ち、平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分間の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてコバルト（Ｃｏ）触媒微粒子を採用し、Ｃｏの硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液を用いた含浸法により酸化亜鉛粒子上にＣｏ触媒微粒子を担持させた。ここで、触媒の担持量は５ｗ％（重量％）とした。
次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約６５０℃、３０分加熱して生成物を得た。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ3／分とした。
【００４３】
そして、実施例１の場合と同様、ガラス基板上に第一の導電層３としてのクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、続いて、接着性を有する第二の導電層７としてのカーボンテープを固着した。このカーボンテープ上に、回収した上記生成物をそのまま固着させた。
以上により、実施例２としてのナノカーボンエミッタを作製した。
【００４４】
図８は、本発明の実施例２において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図８から、生成物は、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体であることが判明した。
図９は、本発明の実施例２において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図８の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図９から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。また、実施例２のナノカーボンエミッタは、実施例１と同様、比較例より低い電界強度で急に立ち上がる電子放出特性を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のナノカーボンエミッタの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のナノカーボンエミッタの別の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の面発光素子を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のナノカーボンエミッタの製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例１で得た生成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図６】本発明の実施例１において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図７】本発明の実施例１で作製したナノカーボンエミッタの電子放出特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例２で得た生成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図９】本発明の実施例２において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１０】従来の電界放射型の電子放出素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１,１０：ナノカーボンエミッタ
２：基体
３,７：導電層
４：ナノ炭素材料複合体
５：導電性粒子
６：ナノ炭素材料
２０：面発光素子
２１：アノード電極
２２：スペーサー
２３：蛍光体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）とその製造方法に係り、より詳しくは、光プリンタ，電子顕微鏡，電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、或いは照明ランプの超小型照明源として、さらには、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源などとして有用なナノカーボンエミッタ及びその製造方法に関し、さらに、このナノカーボンエミッタを電子源として用い、ディスプレイ、バックライト、照明などに利用される面発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きく、また、構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、更に近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。
【０００３】
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０7Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。
【０００４】
図１０は従来の電界放射型の電子放出素子３０の構造を模式的に示す斜視図である。なお手前側は一部切り欠いて断面としている。従来、電界放射型の電子放出素子３０は、一般的には、例えば図１０に示すように、先端が尖った円錐形の素子を例示することができる。この素子においては、絶縁性基板３１上に導電層３２、絶縁層３３及びゲート電極３４が順次積層されており、その絶縁層３３及びゲート電極３４には、導電層３２に達する開口部３６が形成されている。そして、その開口部３６内の導電層３２上には、少なくともゲート電極３４に接触しないように、点状突起を有する円錐形状の電子放出部（エミッタ）３５が形成されている。
【０００５】
上記のエミッタに対し近年、エミッタ材料としてナノカーボン材料が注目されている。ナノカーボン材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はｎｍオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。
【０００６】
このエミッタ材料として用いられる、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料の合成方法として、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が知られている（非特許文献３，４参照）。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすいため、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。
【０００７】
カーボンナノチューブをエミッタとして利用する場合は、ペースト化し印刷法により基板上に塗布して用いられる場合が多い。例えば、特許文献１では、スクリーン印刷によるエミッタ形成法が開示されている。まず、カソード電極を基板上に所定ピッチでストライプ状に形成し、さらにカーボンナノチューブを含んだペーストをスクリーン印刷によりカソード電極上に四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成する。次いで、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、その後大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出して電子放出部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成してエミッタを作製する。
【０００８】
上述のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合・分散を行なう。混合後に濾過を行ない、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込みペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストとして完成する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥・焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブ膜が得られる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７２５１７号公報
【非特許文献１】C. A. Spindt : J. Appl. Phys., 39, 3504 (1968)
【非特許文献２】K. Betsui: Tech. Dig. IVMC., (1991) p26
【非特許文献３】独立行政法人産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編「ナノカーボン材料」 丸善株式会社 平成１６年５月２５日発行、ｐ．１８７−１９１
【非特許文献４】独立行政法人産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編「ナノカーボン材料」 丸善株式会社 平成１６年５月２５日発行、ｐ．１９１−１９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、図１０に示す円錐形エミッタや半導体集積回路製造技術を応用したシリコンエミッタでは、いずれもエミッタ材料である金属、シリコンまたはそれらの化合物は表面に酸化物を形成するため、電子放出能が低く、電子放出部であるエミッタ部への電界集中が必要不可欠であった。そのため、それらのエミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要があり、電子放出部となるエミッタに極微細加工を施し、電子放出部の先端形状を円錐形にして、その先端の曲率半径を数ｎｍ以下とすることが必要不可欠であった。
【００１１】
さらに、ディスプレイ用等の面電子源として利用するためには、上記のような極微細加工を施して得られる円錐形エミッタを多数作製しアレイ状に配置する必要がある。しかしながら、超精密加工が必要であるため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下するうえ、欠陥検査等も不可欠となり製造コストが高くなる。
【００１２】
また、従来のナノ炭素材料をエミッタ材料として使用するためには、黒鉛粒子や不定形炭素等のナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製したり、または基板上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要であるため、低コストで大量に、かつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができない。
【００１３】
しかも、従来のナノ炭素材料は、個々は結晶性を持ち、繊維状の形態をもつ材料は得られているが、例えばグラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであり、かつ密度の低いパウダー状あるいはクラスター状の固体である。このようなナノ炭素材料をエミッタ材料として利用する際には、ナノ炭素材料を所望の構造に制御してかつ均一に作製することが困難であるため、ロット間でバラツキの少ないかつ面内均一性の高いエミッタを得ることができない。
【００１４】
上記課題に鑑み、本発明の第一の目的は、電子放出能およびその均一性、安定性に優れたナノカーボンエミッタと、簡便で制御性が高いプロセスで作製可能なナノカーボンエミッタの作製方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、上記ナノカーボンエミッタを適用し、高輝度、高均一、高信頼性を有する面発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のナノカーボンエミッタは、基体と、基体上に設けられた導電層と、導電性粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、を含み、ナノ炭素材料複合体が導電層上に設けられ、強電界により電子を放出することを特徴とする。上記構成において、導電性粒子は、酸化亜鉛粒子であることが好ましい。ナノ炭素材料は、好ましくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント及びカーボンナノファイバーの何れか又はそれらの組み合わせである。導電層は、好ましくは、導電性接着層であるか又は第一の導電層と接着性を有する第二の導電層とからなる。
【００１６】
本発明のナノカーボンエミッタによれば、エミッタ材料が、導電性粒子とナノ炭素材料とを一体化した複合体としている。また、導電性粒子を核として、同オーダーの径を有する主に粒状集合体が均一に形成されているため、電子放出特性、すなわち電子放出能及び均一性、信頼性が向上する。ここで、導電性粒子は、ナノ炭素材料を束ねる核として機能するが、導電性を有することから、高電圧化などの実用用途における特性に悪影響を及ぼすことはない。
導電性粒子として酸化亜鉛粒子を用いることにより、酸化物であるため担持金属又はナノ炭素材料との結合力の高いナノ炭素材料複合体を構成することが可能になる。ナノ炭素材料をカーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント及びカーボンナノファイバーの何れか又はそれらの組み合わせとすることにより、高い結晶性を持ちかつ導電性が高いため、より高性能かつ高信頼性の電子放出特性を得ることができる。
基体上に接着性のある導電層を設けることで、エミッタとなるナノ炭素材料複合体をペースト化せず、直接導電層上に固定することができる。これにより、ペースト化の際にエミッタとなるナノ炭素材料複合体に有機あるいは無機バインダーが介在又は残留することなく、電子放出特性の劣化を招くことを避けることができる。
【００１７】
また、第二の目的を達成するため、本発明の面発光素子は、本発明のナノカーボンエミッタと蛍光体が形成されたアノード電極とが対向して設けられ、ナノカーボンエミッタとアノード電極との間隙が真空に保持されてなることを特徴とする。
【００１８】
上記構成によれば、高性能、高歩留まりでかつロット間ならびに面内バラツキのない本発明のエミッタを用いることにより、対向側に蛍光体を配した、簡便な、いわゆる２極管の真空パネルを構成することによっても、輝度が高くかつ面内バラツキのない高品質の面発光素子を得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明のナノカーボンエミッタの製造方法は、基体上に導電層を形成する第一工程と、導電性粒子に直接または金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体を導電層上に配置する第二工程と、を含むことを特徴としている。この構成において、第一工程では、導電層として、導電性接着層を形成するか第一の導電層上に接着性を有する第二の導電層を形成する。
【００２０】
上記構成によれば、導電性粒子を核とするナノ炭素材料複合体を基体上の導電層上に配することにより、均一なナノ炭素材料の集合体であるため、プロセス適性が高く、均一に、かつ、ロット間でのバラツキのないまた面内分布のないエミッタの製造が可能となる。また、接着性を有する導電層を設けることにより、ペースト化等を行なうことなく、均一にかつ容易にナノ炭素材料複合体を導電層上に形成することができる。
ここで、導電性粒子として酸化亜鉛粒子を用いることができる。酸化亜鉛は、酸化物であるため、金属触媒を担持しやすく、ナノ炭素材料の微構造制御ならびに均一性の向上が可能となる。また酸化亜鉛は高い導電性を有し、低コストで入手できることから実用的なデバイスや電極として用いる場合に有利である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナノカーボンエミッタによれば、ナノ炭素材料複合体として導電性粒子とナノ炭素材料とが一体化した複合体構造を持つ。この高純度で均一な組成のナノ炭素材料は制御性が高くかつ均一に合成できる材料であり、これをエミッタ材料として適用することにより、高電子放出能でかつロット間でのバラツキ並びに面内バラツキのない特性を持つ。特に、導電性粒子として酸化亜鉛粒子を核とし、ナノ炭素材料としてカーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノファイバーを用い、さらに、導電層上に導電性接着層を設けることでバインダーフリーとして、より高性能、高信頼性のエミッタを得ることができる。
本発明の面発光素子は、本発明のナノカーボンエミッタを搭載しているので、簡便な二極間構造においても、輝度が高くかつ面内バラツキもない高品質の素子が得られる。
【００２２】
本発明のナノカーボンエミッタの製造方法によれば、導電層上に特に導電性接着層を設ける工程を用いると、ペースト化等を必要とせずに、簡便に直接導電層上にエミッタ材料を形成することができる。さらに、導電性粒子として酸化亜鉛粒子を用いると、酸化亜鉛粒子は安価で容易に入手可能な材料であるため、製造コストを大幅に低減することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の最良の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のナノカーボンエミッタ１の構成を模式的に示す断面図である。本発明のナノカーボンエミッタ１は、例えば０．１〜１０（Ｖ・μｍ-1）の強電界により電子を放出する素子であり、基体２と、基体２上に形成された接着性を有する導電層３と、接着性を有する導電層３上に配設されたナノ炭素材料複合体４とからなる。即ち、ナノカーボンエミッタ１は、基体２上に形成された接着性導電層３上に、ナノ炭素材料複合体４を配して構成される。ここで、ナノ炭素材料複合体４は、導電性粒子５を核とし、核の周囲にナノ炭素材料６が形成されてなる。即ち、図１に示すように、核となる導電性粒子５に直接ナノ炭素材料６が形成されてもよいし、導電性粒子５に金属または酸化物をはじめとする金属化合物を介してナノ炭素材料６が形成されても良い。
【００２４】
本発明のナノカーボンエミッタ１は、接着性を有する導電層３に電子放出部となるナノ炭素材料複合体４を直接固定していることで、従来のように、ナノ炭素材料複合体４をペースト化して塗布して固定した場合に残留する有機バインダーや介在する無機バインダーがナノカーボンエミッタ１に存在せず、電子放出特性の劣化を避けることができる。
【００２５】
また、導電層３上には、導電性粒子５を核として、同オーダーの径を有する粒状集合体が均一に配置されることで、電子放出特性、即ち、電子放出能及び均一性、信頼性が向上する。導電性粒子５はナノ炭素材料６を束ねる核として機能するが、導電性をもつため、特に電子デバイスや電池電極などの電子物性を利用する実用用途における特性に悪影響を及ぼさない。
ここで、導電性粒子としては、酸化亜鉛粒子を用いることができる。酸化亜鉛は、酸化物であるため、金属触媒を担持しやすく、ナノ炭素材料の微構造制御ならびに均一性の向上が可能となる。また酸化亜鉛はダイヤモンド微粒子よりも導電率が高く、安価に入手できるからである。導電性粒子としては酸化亜鉛粒子のほかに、鉄、ニッケル、パラジウムなどの金属粒子を用いても良い。
【００２６】
ナノ炭素材料６は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル等であってもよい。特にこれらを材料とした場合、高い結晶性を持ちかつ導電性が高いため、より高性能かつ高信頼性の電子放出特性を得ることができる。
【００２７】
なお、基体２はどのような材料からなっていても良く、例えば、シリコン基板などの半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板などが使用でき、基体２の表面が熱酸化されたシリコン基板や薄膜を積層した基板であってもよい。
導電層３は、電子を放出するナノ炭素材料複合体４に電子を供給するための電極層として作用する。導電層３は、金属などの金属薄膜や銀ペーストなどの厚膜を用いたり、表裏面に接着剤が塗布されたカーボンテープなどを用いることができる。導電層３としてカーボンテープを採用する場合には、導電層３は接着剤により形成された接着層３aとカーボン層３ｂと接着層３ｃとからなる。この接着性を有する導電層３は材料の選択の自由度が狭く、カーボンテープの接着剤には高分子材料が多いため抵抗が高いものが多い。
【００２８】
図２は、本発明のナノカーボンエミッタ１０の別の構成を模式的に示す断面図である。図１と同一または対応するものには同一の符号が付されている。
このナノカーボンエミッタ１０では、導電層３とナノ炭素材料複合体４との間に導電性接着層７を介在させている点で、図１とは異なる。ここで、導電層３が、ナノ炭素材料複合体４に対して電子を供給する電極として作用する点は図１に示す場合と同様であるが、図１に示す場合と異なり、基体２上に形成される導電層３と、この導電層３上に形成される導電性接着層７との二層構造とすることで、次のような利点がある。即ち、導電層３が導電性接着層７より低抵抗のもの、例えば金属で形成されることで、導電層３を低抵抗でかつパターンニング性に自由度をもたらすことができる。導電性接着層７としてはカーボンテープなどを挙げることができる。この場合、導電性接着層７は、接着剤により形成された接着層７aとカーボン層７ｂと接着層７ｃとからなる。
図２に示すナノカーボンエミッタ１０の構成では、ナノ炭素材料複合体４が導電性接着層７に固着されている。よって、図１と同様、有機バインダーや無機バインダーがナノ炭素材料複合体４間に介在したり残留したりしていないので、より良好な電子放出特性を得ることができる。
【００２９】
図３は本発明の面発光素子２０を模式的に示す図である。本発明の面発光素子２０は、図３に示すように、本発明に係るナノカーボンエミッタ１,１０と蛍光体２３が形成されたアノード電極２１とを対向させ、ナノカーボンエミッタ１，１０とアノード電極２１との電極間隔を保つためのスペーサー２２を介在させ、ナノカーボンエミッタ１，１０とアノード電極２１とスペーサー２２とで囲まれた間隙が真空に保持されてなる。前述したように、ナノカーボンエミッタ１，１０は基体１上に形成された導電層３又は導電性接着層７上にナノ炭素材料複合体４を固着してなるので、アノード電極２１は、ナノ炭素材料複合体４の上方に設けられる。ナノカーボンエミッタ１,１０の導電層３とアノード電極２１との間に電圧を印加することで、強電界によりナノ炭素材料複合体４のナノ炭素材料から電子が放出され、この放出された電子が蛍光体２３に到達することで蛍光を発する。
【００３０】
次に、本発明のナノカーボンエミッタ１，１０の製造方法について説明する。
図４は、本発明のナノカーボンエミッタ１０の製造方法を示す断面図である。先ず、図４（ａ）に示す基体２上に、図４（ｂ）に示すように第一の導電層としての導電層３を成膜する。
導電層３が薄膜の場合には、蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの方法で基体２上に成膜する。その際、必要に応じてリソグラフィー法などを用いることにより所定形状にパターニングする工程を挿入してもよい。一方、導電層３が厚膜の場合には、印刷法などで基体２上に塗布する。所定のパターン形状となるよう同時に成形してもよい。
【００３１】
次に、この第一の導電層としての導電層３上に接着性を有する第二の導電層としての導電性接着層７を形成する。
続いて、図４（ｂ）に示す導電性接着層７上に、エミッタ材料となるナノ炭素材料複合体４を配置する（図４（ｃ）参照）。このナノ炭素材料複合体４は、印刷法または転写法などにより、導電性接着層７上に塗布することができる。このとき、ナノ炭素材料複合体４は均一で分散性が良いため、印刷法や転写法などの方法で、面内均一性よく導電層３上に塗布することができる。
また、塗布面となる導電性接着層７の上面は、接着性を有する。よって、ナノ炭素材料複合体４をペースト化して塗布する場合と異なり、下地に接着層となる導電性接着層７が存在することで、原料としてのエミッタ材料のみを塗布すればよい。これにより、例えば、ガラスフリットのような無機バインダーが介在せず、またエチルセルロースのような有機バインダーの残留物が全く存在しない電子放出部を形成することができる。
【００３２】
なお、図１に示すナノカーボンエミッタ１の製造方法では、基体２上にカーボンテープなどの接着性を有する導電層３を設けることで、この接着性を有する導電層３上にエミッタ材料となるナノ炭素材料複合体４を塗布して固着させる。
【００３３】
上記した本発明のナノカーボンエミッタ１，１０の製造方法では、ナノ炭素材料複合体４をペースト化して導電層３や導電性接着層７上に印刷法などにより塗布していないので、無機バインダーや有機バインダーが残存しない電子放出部を形成することができる。なお、接着性を有する導電層３や導電性接着層７にナノ炭素材料複合体４を塗布することで、ナノ炭素材料複合体４の自重などによりナノ炭素複合体４を導電層３や導電性接着層７に固着させたり、場合によっては圧力を加えて、確実に固着させるようにしてもよい。
【実施例１】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてニッケル（Ｎｉ）触媒微粒子を採用し、Ｎｉ触媒微粒子の硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液を用いた含浸法により酸化亜鉛粒子上にＮｉ触媒微粒子を担持させた。ここで、触媒の担持量は５ｗ％とした。
次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約７００℃、３０分加熱して生成物を得た。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ3／分とした。
【００３５】
次に、ガラス基板上に第一の導電層３としてのクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、続いて、接着性を有する第二の導電層７としてのカーボンテープを固着した。このカーボンテープ上に、回収した上記生成物をそのまま固着させた。
以上により、ナノカーボンエミッタを作製した。
【００３６】
この作製したナノカーボンエミッタを高真空チャンバー中に設置し、ナノカーボンエミッタに対向するようにアノードとして透明電極（インジウム・スズ・酸化膜）付きガラス基板を配置し、導電層と透明電極との間に電圧を印加し、その間に流れる電流を測定して電子放出特性を求めた。なお、素子面積は３ｍｍ×３ｍｍ、電極間隔（ギャップ）は０．３ｍｍである。
【００３７】
図５は、本発明の実施例１において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図５から、生成物は、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体であることが判明した。
図６は、本発明の実施例１において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図５の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図６から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。
【００３８】
図７は、実施例１で作製したナノカーボンエミッタの電子放出特性を示す図である。横軸は電界強度（Ｖ・μｍ-1）、縦軸は電流密度（Ａ・ｃｍ-2）である。なお、同図には、後述するように、市販のカーボンナノチューブを用いた従来のエミッタの特性も示してある。図７から明らかなように、実施例１のナノカーボンエミッタの電子放出特性では、電界強度が約１．４（Ｖ・μｍ-1）で急に立ち上がっていることが分かる。
【００３９】
また、作製したナノカーボンエミッタに対し、スペーサーを介在させ、透明電極上に蛍光体を塗布したアノードを対向させて真空封止することで、パネルを作製した。ナノカーボンエミッタの第一の導電層と透明電極との間に電圧を印加したところ、蛍光体が５０×５０ｍｍで均一に発光した。
【００４０】
（比較例）
次に比較例を示す。
ナノ炭素材料として市販されているクラスター状のカーボンナノチューブを用い、ペースト化した。エチルセルロースをカルビトールに溶かし、ガラスフリットを加えて市販のカーボンナノチューブを入れて十分混練してペーストとした。また、ガラス基板上に接着性のない導電層としてクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、作製したペーストを塗布した後に、空気中で焼成して脱溶剤処理及び脱有機バインダー処理を行い、真空中で焼成してガラスフリットを溶融して、市販のカーボンナノチューブを固着させ、比較例としてのエミッタを作製した。この作製したエミッタの電子放出特性を、実施例１と同様に求めた。測定条件などその他の条件は実施例１と同様である。
【００４１】
比較例としてのエミッタの電子放出特性は、図７に示すように、電界強度が２．２（Ｖ・μｍ-1）で急に立ち上がっていることが分かる。よって、実施例１のほうが、より低電界で電子を放出することができる。
【実施例２】
【００４２】
実施例２では、実施例１の場合と異なり、遷移金属触媒微粒子としてコバルト（Ｃｏ）触媒微粒子を採用した。即ち、平均粒径が５μｍの酸化亜鉛粒子（和光純薬工業製）を原料として用い、約３００℃、約１０分間の焼結により導電性粒子原料とした。遷移金属触媒微粒子としてコバルト（Ｃｏ）触媒微粒子を採用し、Ｃｏの硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）水溶液を用いた含浸法により酸化亜鉛粒子上にＣｏ触媒微粒子を担持させた。ここで、触媒の担持量は５ｗ％（重量％）とした。
次に、電気炉中に遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子を挿入し、アルゴンで希釈したエチレンガスを流し、約６５０℃、３０分加熱して生成物を得た。遷移金属触媒微粒子を担持した酸化亜鉛粒子の量は１００ｍｇ、エチレンとアルゴンの流量比は１：１、総流量は３０ｃｍ3／分とした。
【００４３】
そして、実施例１の場合と同様、ガラス基板上に第一の導電層３としてのクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、続いて、接着性を有する第二の導電層７としてのカーボンテープを固着した。このカーボンテープ上に、回収した上記生成物をそのまま固着させた。
以上により、実施例２としてのナノカーボンエミッタを作製した。
【００４４】
図８は、本発明の実施例２において作製した生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図８から、生成物は、やや角を持った酸化亜鉛粒子の表面に、ほぼ均一に繊維状のナノ炭素材料が形成されたナノ炭素材料複合体であることが判明した。
図９は、本発明の実施例２において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図、即ち図８の拡大図である。繊維状のナノ炭素材料部分は、図９から、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントおよびカーボンナノファイバーから成ることが判明した。また、実施例２のナノカーボンエミッタは、実施例１と同様、比較例より低い電界強度で急に立ち上がる電子放出特性を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のナノカーボンエミッタの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のナノカーボンエミッタの別の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の面発光素子を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のナノカーボンエミッタの製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例１で得た生成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図６】本発明の実施例１において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図７】本発明の実施例１で作製したナノカーボンエミッタの電子放出特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例２で得た生成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図９】本発明の実施例２において作製したナノ炭素材料複合体のうち、繊維状のナノ炭素材料部分の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１０】従来の電界放射型の電子放出素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１,１０：ナノカーボンエミッタ
２：基体
３,７：導電層
４：ナノ炭素材料複合体
５：導電性粒子
６：ナノ炭素材料
２０：面発光素子
２１：アノード電極
２２：スペーサー
２３：蛍光体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体上に設けられた導電層と、導電性粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、を含み、
上記ナノ炭素材料複合体が上記導電層上に設けられ、
強電界により電子を放出することを特徴とする、ナノカーボンエミッタ。
【請求項２】
前記導電性粒子は、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノエミッタ。
【請求項３】
前記ナノ炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント及びカーボンナノファイバーの何れか又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンエミッタ。
【請求項４】
前記導電層は導電性接着層であるか又は第一の導電層と接着性を有する第二の導電層とからなることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンエミッタ。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のナノカーボンエミッタと蛍光体が形成されたアノード電極とが対向して設けられ、
上記ナノカーボンエミッタと上記アノード電極との間隙が真空に保持されてなることを特徴とする、面発光素子。
【請求項６】
基体上に導電層を形成する第一工程と、
導電性粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体を上記導電層上に配置する第二工程と、を含むことを特徴とする、ナノカーボンエミッタの製造方法。
【請求項７】
前記第一工程は、前記導電層として、導電性接着層を形成するか第一の導電層上に接着性を有する第二の導電層を形成することを特徴とする、請求項６に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。
【請求項８】
前記導電性粒子は、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする、請求項６に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。
【請求項１】
基体と、該基体上に設けられた導電層と、導電性粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体と、を含み、
上記ナノ炭素材料複合体が上記導電層上に設けられ、
強電界により電子を放出することを特徴とする、ナノカーボンエミッタ。
【請求項２】
前記導電性粒子は、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノエミッタ。
【請求項３】
前記ナノ炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント及びカーボンナノファイバーの何れか又はそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンエミッタ。
【請求項４】
前記導電層は導電性接着層であるか又は第一の導電層と接着性を有する第二の導電層とからなることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンエミッタ。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のナノカーボンエミッタと蛍光体が形成されたアノード電極とが対向して設けられ、
上記ナノカーボンエミッタと上記アノード電極との間隙が真空に保持されてなることを特徴とする、面発光素子。
【請求項６】
基体上に導電層を形成する第一工程と、
導電性粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してナノ炭素材料が形成されてなるナノ炭素材料複合体を上記導電層上に配置する第二工程と、を含むことを特徴とする、ナノカーボンエミッタの製造方法。
【請求項７】
前記第一工程は、前記導電層として、導電性接着層を形成するか第一の導電層上に接着性を有する第二の導電層を形成することを特徴とする、請求項６に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。
【請求項８】
前記導電性粒子は、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする、請求項６に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２１０７２２（Ｐ２００８−２１０７２２Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４８１８２（Ｐ２００７−４８１８２）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年９月２５日 社団法人 表面技術協会発行の「第１１４回講演大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年９月２５日 社団法人 表面技術協会発行の「第１１４回講演大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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