ナノワイヤー成長用システム及び方法
本発明はナノワイヤー成長用システム及び方法に関する。１態様では、１個以上の核生成粒子を堆積した基板材料を反応チャンバーに準備する段階と、基板材料の表面の洗浄を助長するエッチャントガスを第１の温度で反応チャンバーに導入する段階と、核生成粒子を少なくとも第１の前駆体ガスと接触させ、ナノワイヤー成長を開始する段階と、合金液滴を第２の温度まで加熱することにより、核生成粒子の部位にナノワイヤーを成長させる段階を含む、エピタキシャル垂直配向ナノワイヤー成長法を含むナノワイヤー成長及びドーピング方法を提供する。テーパーの小さいナノワイヤーを提供するために、ワイヤーの成長中にもエッチャントガスを反応チャンバーに導入することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願とのクロスリファレンス）
本願は米国仮特許出願第６０／８５７，４５０号（出願日２００６年１１月７日）の出願日の優先権を主張し、その開示内容全体を本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明はナノワイヤーに関し、より詳細には改善型ナノワイヤー成長法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ構造、特にナノワイヤーは全く新世代の電子デバイスを促進する可能性がある。ナノ構造に基づくこの新世代電子デバイスの出現を阻む主要な障害は一貫した特性をもつナノワイヤー及び他のナノ構造を有効に成長させる能力にある。現在のナノワイヤー成長アプローチは大量生産が容易でなく、一般に一貫したナノワイヤー性能特性が得られない。
【０００４】
一貫した性能特性をもつナノワイヤーを成長させるためのシステムと方法が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はテーパーが小さい等の均一特性をもつ垂直整列エピタキシャルナノワイヤー（例えばシリコンナノワイヤー）の製造方法として、１個以上の核生成粒子を堆積した基板材料を反応チャンバーに準備する段階と、基板材料の表面（及び核生成粒子）の洗浄を助長するエッチャントガスを第１の温度で反応チャンバーに導入する段階と、核生成粒子を少なくとも第１の前駆体ガスと接触させ、ナノワイヤー成長を開始する段階と、基板材料を第２の温度まで加熱することにより、核生成粒子の部位にナノワイヤーを成長させる段階を含む方法を提供する。本発明の方法で利用される基板材料は結晶質が好ましいが、非晶質でもよい。適切には、基板材料は多結晶又は単結晶の結晶質シリコンを含む。他の態様において、基板は非晶質ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はアルミナとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい１態様において、前駆体ガスはＳｉＨ４を含むが、更にＳｉ２Ｈ６等の他の前駆体ガスも含むことができる。所定の適切な態様において、基板表面を洗浄するためにエッチャントガスを導入する第１の温度は前駆体ガスの存在下でナノワイヤー成長が生じる第２の温度よりも高い。適切には、第１の温度は第２の温度よりも少なくとも約１００℃高くすることができ、例えば第２の温度よりも約２００℃高くすることができ、例えば約８００℃の温度とすることができる。他の態様において、基板表面を洗浄するためにエッチャントガスを導入する第１の温度は前駆体ガスの存在下でナノワイヤー成長が生じる第２の温度とほぼ同一とすることができる。例えば、第１の温度と第２の温度は約６００℃とすることができる。本発明の実施に使用される核生成粒子は適切には金属触媒であり、第１の前駆体ガスと反応して共晶を形成し、そこからＳｉが析出し得るような金属を含む。適切な金属触媒はＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｓｎ又はＩｎを含み、所定のこのような態様では、Ａｕコロイド又はＡｕ膜とすることができる。
【０００７】
その後、例えば蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長法に基づく金属触媒化学蒸着法（ＣＶＤ）により高品質単結晶シリコンナノワイヤーを成長させることができる。成長中に、前駆体ガス（例えばＳｉＨ４）は核生成粒子触媒表面で分解し、Ｓｉが触媒中に拡散し、その後、過飽和が生じると、Ｓｉ原子は触媒−基板界面に析出し、触媒核生成粒子と同等直径のシリコンナノワイヤーを形成する。
【０００８】
結晶基板を利用する態様において、基板材料上に成長するワイヤーは好ましくは基板からエピタキシャル成長することができる。本発明の方法に従って製造されるナノワイヤーは軸方向に整列された垂直配向で基板材料の面から成長し、電荷を輸送することが可能である。本発明の方法によると、その長さに沿うテーパーが非常に小さく、例えばその長さに沿うテーパー率が約２ｎｍ／ミクロン未満、例えば約１．５ｎｍ／ミクロン未満、例えば約１．０ｎｍ／ミクロン未満、例えば約０．５ｎｍ／ミクロン未満、例えば約０．３ｎｍ／ミクロン未満のナノワイヤーが得られることが判明した。
【０００９】
本発明の方法で利用される第１の前駆体ガスは適切にはＳｉＨ４（又はＳｉ２Ｈ６）を含み、更にＢ２Ｈ６、ＰＯＣｌ３又はＰＨ３等の１種類以上のドーパントガスを更に含むことができる。本発明の方法で利用される前駆体ガスは適切にはプラズマスパッタ堆積法により導入することができる。スパッタ堆積法は例えばダイオード、ラジオ周波数及び直流堆積法等の当業者に公知の任意方法により実施することができる。
【００１０】
本発明の別の適切な態様では、このナノワイヤー成長法のボトムアップ可能性を完全に利用するために、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）デバイス作製に軸方向ドーパント変調等のｉｎ ｓｉｔｕドーピングが望ましい。例えば、ＶＬＳ成長法は例えば（ワイヤーの全長ではなく）ワイヤーの所定部分のみ、例えばその末端にホウ素やリン等のドーパント種をドーピングできるようにドーパントを軸方向変調するのに好適である。例えば、ナノワイヤーを使用してトランジスタ等のＣＭＯＳデバイスを作製するために、所定の場合では、ワイヤーとの抵抗接触を改善するために電極とワイヤーを接触させるドープ末端をもつワイヤーを成長させることが望ましい。しかし、ジボランやホスフィン等のドーパントガスを導入すると、シランの熱分解速度が変化することが分かっている。実際に、ジボランはシランの熱分解速度を増加し、ホスフィンは低下させることが分かっている。従って、ジボランはワイヤーの成長中に実質的に触媒を介さずにワイヤー側壁にＳｉ堆積を誘導し、その結果、ワイヤー成長中とドーパント取込み中にワイヤーに沿うテーパー率を著しく増加する可能性がある。
【００１１】
従って、本発明の別の適切な態様では、ナノワイヤーの成長中及び／又はドーパント取込み中にも塩化水素等のエッチャントガスを反応チャンバーに導入することができる。ＨＣｌはワイヤーの成長温度（例えば垂直配向エピタキシャルワイヤーでは約６００℃）でワイヤーのエッチング速度が比較的低く、ワイヤー上にＣｌの不動態層を形成し、Ｓｉの側壁形成を阻止することにより、ワイヤー均一性の良好な制御（例えばテーパーの小さいワイヤー）を可能にし、更に、ドーパントの側壁取込みを立体的に妨害し、垂直整列エピタキシャルワイヤーの軸方向変調電子ドーピングを可能にする。上記予備洗浄段階とワイヤー成長及び／又はドーパント取込み中の両者で塩化水素等のエッチャントガスを反応チャンバーに導入する態様では、成長中のワイヤーの過剰エッチングを最小限にするために、一般に予備洗浄段階中のＨＣｌの分圧（例えば約１．０Ｔｏｒｒ）はナノワイヤー成長プロセス中に反応チャンバーに導入されるＨＣｌの分圧（例えば約０．１５Ｔｏｒｒ）よりも高い。
【００１２】
別の例として、本発明の別の側面によると、本発明の教示は更に、異なる材料のセグメントを交互又は周期的に配置する場合や、セグメントの少なくとも２個を異なる材料から構成した多セグメントナノワイヤーの場合のように、ナノワイヤーの長さに沿って長手方向に異なる材料を配置したナノワイヤーの合成を可能にする。この１例として、隣接セグメントがＳｉ、Ｇｅ及び／又はＳｉＧｅ等の異なる化学組成をもつ場合が挙げられる。これらの異なるセグメントのナノワイヤー成長プロセス中にＨＣｌを使用すると、エッチング速度が非常に低くなり、Ｃｌの不動態層が形成され、ＳｉＨ４やＧｅＨ４の側壁分解を阻止し、テーパーの非常に小さい垂直整列ヘテロ構造ナノワイヤーのＳｉ／Ｇｅ及びＳｉｘＧｅ１−ｘ軸方向変調の制御の改善が得られる。当然のことながら、他の材料に異なる前駆体ガスを使用して異なる半導体材料（例えばＰｂＳｅ）を使用する他の各種ナノワイヤー構造を成長させることもできる。
【００１３】
以下、添付図面を参照しながら本発明の他の態様、特徴及び利点と、本発明の各種態様の構造及び作用について詳細に記載する。
【００１４】
添付図面を参照しながら本発明を説明する。図面中、類似参照番号は同一又は機能的に同等の要素を示す。各要素を最初に示す図面を対応する参照番号の左端の数字により表す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａは単結晶半導体ナノワイヤーの模式図である。
【００１６】
図１Ｂはコア−シェル構造に従ってドーピングしたナノワイヤーの模式図である。
【００１７】
【図２】本発明の１態様に従ってＨＣｌ予備洗浄を使用したナノワイヤー製造方法の流れ図である。
【００１８】
【図３】本発明の１態様に従ってナノワイヤー成長プロセス中にＨＣｌ予備洗浄段階とＨＣｌの導入を併用したナノワイヤー製造方法の流れ図である。
【００１９】
【図４】図４Ａ及び４Ｂは本発明の方法によるナノワイヤー成長プロセス中にＨＣｌ予備洗浄段階とＨＣｌの導入を併用して成長させた約０．２ｎｍ／ミクロンのテーパー率をもつ長さ２１ミクロンのナノワイヤーの基部（４Ａ）と対応する先端（４Ｂ）を示すＴＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
当然のことながら、本明細書に明示及び記載する特定実施態様は本発明の例であり、如何なる点でも本発明の範囲を限定するものではない。実際に、分かりやすくするために、従来のエレクトロニクス、製造、半導体デバイス、並びにナノワイヤー（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブ及びナノリボン技術や、システムの他の機能的側面（及びシステムの個々の機能コンポーネントの素子）については本明細書に詳細に記載しない場合がある。更に、分かりやすくするために、本明細書ではナノワイヤーに属するものとして本発明を記載することが多い。
【００２１】
当然のことながら、ナノワイヤーについて言及することが多いが、本明細書に記載する技術はナノロッド、ナノチューブ、ナノテトラポッド、ナノリボン及び／又はその組み合わせ等の他のナノ構造にも適用可能である。更に当然のことながら、本明細書に記載する製造技術は任意半導体デバイス型及び他の電子コンポーネント型を作製するために使用することができる。更に、これらの技術は電気システム、光学システム、家庭用電化製品、産業的エレクトロニクス、ワイアレスシステム、宇宙用途、又は他の任意用途に適用するのに適している。
【００２２】
本明細書で使用する「縦横比」とはナノ構造の第１の軸の長さをナノ構造の第２の軸と第３の軸の長さの平均で割った値であり、ここで第２の軸と第３の軸は相互にほぼ等しい長さの２本の軸である。例えば、完璧なロッドの縦横比はその長軸の長さを長軸に垂直（直角）な横断面の直径で割った値である。
【００２３】
ナノ構造に関して使用する場合の「ヘテロ構造」なる用語は少なくとも２種類の異なる及び／又は区別可能な材料型により特徴付けられるナノ構造を意味する。一般に、ナノ構造の第１の領域は第１の材料型を含み、ナノ構造の第２の領域は第２の材料型を含む。所定態様において、ナノ構造は第１の材料のコアと、第２（又は第３等）の材料少なくとも１個のシェルを含み、異なる材料型は例えばナノワイヤーの長軸の周囲、分岐ナノ結晶のアームの長軸の周囲、又はナノ結晶の中心の周囲に径方向に分配されている。シェルはシェルとみなされる隣接材料又はヘテロ構造とみなされるナノ構造を完全に覆う必要はない。例えば、第２の材料の小さい島で覆われた第１の材料のコアにより特徴付けられるナノ結晶はヘテロ構造である。他の態様では、異なる材料型はナノ構造内の異なる位置に分配されている。例えば、材料型はナノワイヤーの主（長）軸又は分岐ナノ結晶の長軸もしくはアームに沿って分配することができる。ヘテロ構造内の各領域は完全に異なる材料を含むこともできるし、各材料は同一基材を含むこともできる。
【００２４】
本明細書で使用する「ナノ構造」とは約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法の少なくとも１個の領域又は特徴的寸法をもつ構造である。一般に、前記領域又は特徴的寸法は構造の最短軸方向に沿って配置される。このような構造の例としては、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ結晶、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、分岐テトラポッド（例えば無機デンドリマー）等が挙げられる。ナノ構造は材料特性が実質的に均一でもよいし、所定の態様では不均一でもよい（例えばヘテロ構造）。ナノ構造は例えば実質的結晶質、実質的単結晶質、多結晶質、非晶質、又はその組み合わせとすることができる。１側面において、ナノ構造の三次元の各々は約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法をもつ。
【００２５】
本明細書で使用する「ナノワイヤー」なる用語は一般に少なくとも１個の横断面寸法が５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満であり、縦横比（縦対横）が＞１０、好ましくは＞５０、より好ましくは＞１００である任意細長型導体又は半導体材料（又は本明細書に記載する他の材料）を意味する。
【００２６】
本発明のナノワイヤーは材料特性が実質的に均一でもよいし、所定の態様では不均一でもよい（例えばナノワイヤーヘテロ構造）。ナノワイヤーは本質的に任意の適切な１種類以上の材料から作製することができ、例えば実質的結晶質、実質的単結晶質、多結晶質、又は非晶質とすることができる。ナノワイヤーは可変直径でもよいし、実質的に均一直径でもよく、即ち直径は最大変動度の領域と少なくとも５ｎｍ（例えば少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍ）の直線寸法にわたって約２０％未満（例えば約１０％未満、約５％未満、又は約１％未満）の分散を示す。一般に、直径はナノワイヤーの末端から（例えばナノワイヤーの中心２０％、４０％、５０％又は８０％にわたって）測定される。ナノワイヤーはその長軸の全長又はその一部にわたって直線状でもよいし、例えば湾曲又は屈曲状でもよい。所定態様において、ナノワイヤー又はその一部は二次元又は三次元量子閉じ込めを示すことができる。本発明によるナノワイヤーは特にカーボンナノチューブを除外する場合があり、所定態様では、「ウィスカー」又は「ナノウィスカー」、特に直径＞１００ｎｍ又は＞約２００ｎｍのウィスカーを除外する。
【００２７】
このようなナノワイヤーの例としては本明細書に援用する国際特許出願公開ＷＯ０２／１７３６２、ＷＯ０２／４８７０１及びＷＯ０１／０３２０８に記載されているような半導体ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、及び同等寸法の他の細長型導体又は半導体構造が挙げられる。
【００２８】
本明細書で使用する「ナノロッド」なる用語は一般に縦横比（縦対横）がナノワイヤーよりも短い点以外はナノワイヤーと同様の任意細長型導体又は半導体材料（又は本明細書に記載する他の材料）を意味する。なお、結合したナノロッドが電極間に完全にまたがるように、２本以上のナノロッドをその長軸に沿って相互に結合してもよい。あるいは、２本以上のナノロッドを相互に結合しないが、２本以上のナノロッドの末端間に小間隙が存在するように、その長軸に沿って実質的に整列させてもよい。この場合には、電子はナノロッド間を飛び越して小間隙を横断することによりナノロッド間に流れることができる。電子を電極間で移動させることができる通路を形成するように、２本以上のナノロッドを実質的に整列させてもよい。
【００２９】
ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ及びナノリボンの材料としては多種多様のものを使用することができ、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｐ（ＢＰ６）、Ｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｓｎ及びＧｅ−Ｓｎ、ＳｉＣ、ＢＮ／ＢＰ／ＢＡｓ、ＡｌＮ／ＡｌＰ／ＡｌＡｓ／ＡｌＳｂ、ＧａＮ／ＧａＰ／ＧａＡｓ／ＧａＳｂ、ＩｎＮ／ＩｎＰ／ＩｎＡｓ／ＩｎＳｂ、ＺｎＯ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＴｅ、ＨｇＳ／ＨｇＳｅ／ＨｇＴｅ、ＢｅＳ／ＢｅＳｅ／ＢｅＴｅ／ＭｇＳ／ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＢｅＳｉＮ２、ＣａＣＮ２、ＺｎＧｅＰ２、ＣｄＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＣｕＧｅＰ３、ＣｕＳｉ２Ｐ３、（Ｃｕ，Ａｇ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｆｅ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３，（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び２種類以上のこのような半導体の適当な組み合わせから選択される半導体材料が挙げられる。
【００３０】
ナノワイヤーは金、ニッケル、パラジウム、イリジウム、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、錫等の金属、金属合金、ポリマー、導電性ポリマー、セラミック、及び／又はその組み合わせ等の他の材料から形成することもできる。他の現在公知又は今後開発される導体又は半導体材料も利用することができる。
【００３１】
所定側面において、半導体は周期表のＩＩＩ族からのｐ型ドーパント；周期表のＶ族からのｎ型ドーパント；Ｂ、Ａｌ及びＩｎから構成される群から選択されるｐ型ドーパント；Ｐ、Ａｓ及びＳｂから構成される群から選択されるｎ型ドーパント；周期表のＩＩ族からのｐ型ドーパント；Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから構成される群から選択されるｐ型ドーパント；周期表のＩＶ族からのｐ型ドーパント；Ｃ及びＳｉから構成される群から選択されるｐ型ドーパント；又はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから構成される群から選択されるｎ型ドーパントから構成される群からのドーパントを含むことができる。他の現在公知又は今後開発されるドーパント材料も利用することができる。
【００３２】
更に、ナノワイヤー又はナノリボンとしては、カーボンナノチューブ又は導体もしくは半導体有機ポリマー材料（例えばペンタセン及び遷移金属酸化物）から形成されるナノチューブも挙げられる。
【００３３】
従って、本明細書の記載の全体にわたって例証の目的で「ナノワイヤー」なる用語を使用するが、本明細書の記載はナノチューブ（例えば軸方向に貫通するように中空チューブを形成したナノワイヤー様構造）の使用も含むものとする。ナノチューブを単独又はナノワイヤーと組み合わせ、ナノワイヤーについて本明細書に記載するようにナノチューブの組み合わせ／薄膜として形成し、本明細書に記載する特性と利点を提供することができる。
【００３４】
本明細書で使用する「テーパー率」なる用語はその底端部から測定した細長型ナノ構造（例えばナノワイヤー）の直径とその頂端部から測定したナノ構造の直径の差をナノ構造の長さで割った値である。
【００３５】
当然のことながら、本明細書中の空間に関する記載（例えば「上」、「下」、「上方」、「下方」、「頂部」、「底部」等）は例証のみを目的とし、本発明のデバイスは任意向き又は方法で空間的に配置することができる。
【００３６】
ナノワイヤーの種類とその合成
図１Ａは単結晶半導体ナノワイヤーコア（以下、「ナノワイヤー」と言う）１００を示す。図１Ａは均一にドープした単結晶ナノワイヤーであるナノワイヤー１００を示す。このような単結晶ナノワイヤーは相当制御された方法でｐ型又はｎ型半導体にドープすることができる。ナノワイヤー１００のようなドープナノワイヤーは改善された電子的性質を示す。例えば、このようなナノワイヤーはバルク単結晶材料と同等のキャリア移動度レベルをもつようにドープすることができる。
【００３７】
図１Ｂはコア−シェル構造をもつナノワイヤー１１０を示す。ナノワイヤーの不動態化アニーリング及び／又はコア−シェル構造とナノワイヤーの併用等によりナノワイヤーの外層を形成することにより、表面散乱を低減することができる。酸化物コーティング等の絶縁層をシェル層としてナノワイヤー上に形成することができる。更に、例えば、酸化物コーティングをもつシリコンナノワイヤーでは、水素（Ｈ２）中でナノワイヤーをアニーリングすることにより表面状態を著しく低減することができる。所定態様では、以下の条件を満足するようにコア−シェル組み合わせを構成する：（１）導電性キャリアーがコア内に閉じ込められるように、シェルエネルギー準位をコアエネルギー準位よりも高くする；（２）コア材料とシェル材料は良好な格子一致度をもち、表面状態と表面電荷が少ない。単結晶半導体のコアと、ゲート誘電体の内側シェルと、絶縁ゲートの外側シェルを含むように、より複雑な他のＮＷコア−シェル構造を使用してもよい。これはＴａＡｌＮ、ＷＮ又は高度にドープされたアモルファスシリコンの層を（上記）Ｓｉ／ＳｉＯｘコア−シェル構造の周囲に例えば外側ゲートシェルとして堆積することにより実現することができる。
【００３８】
ｐ型ドープワイヤーでは絶縁シェルの価電子帯をコアの価電子帯よりも低くすることができ、あるいはｎ型ドープワイヤーではシェルの伝導帯をコアよりも高くすることができる。一般に、コアナノ構造は任意金属又は半導体材料から作製することができ、コアに堆積する１層以上のシェル層は同一又は異なる材料から作製することができる。例えば、第１のコア材料はＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族半導体、及びその合金から構成される群から選択される第１の半導体を含むことができる。同様に、１層以上のシェル層の第２の材料は酸化物層、例えばＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族半導体、及びその合金から構成される群から選択される第１の半導体と同一又は異なる第２の半導体を含むことができる。半導体の例としては限定されないが、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ及びＰｂＴｅが挙げられる。上記のように、金、クロム、錫、ニッケル、アルミニウム等の金属材料とその合金をコア材料として使用することができ、二酸化ケイ素や他の絶縁材料等の適当なシェル材料で金属コアを被覆することができ、更に上記材料の１層以上の付加的なシェル層で被覆し、より複雑なコア−シェル−シェルナノワイヤー構造を形成してもよい。
【００３９】
各種材料に適応可能な多数の適切な方法の任意のものによりナノ構造を作製し、そのサイズを制御することができる。例えば、各種組成のナノ結晶の合成は例えばＰｅｎｇら（２０００）“Ｓｈａｐｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４０４，５９−６１；Ｐｕｎｔｅｓら（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５−２１１７；ＵＳＰＮ６，３０６，７３６，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（２００１年１０月２３日）、発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”；ＵＳＰＮ６，２２５，１９８，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（２００１年５月１日）、発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩ−ＶＩ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”；ＵＳＰＮ５，５０５，９２８，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（１９９６年４月９日）、発明の名称“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”；ＵＳＰＮ５，７５１，０１８，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（１９９８年５月１２日）、発明の名称“Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｂｏｕｎｄ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ”；ＵＳＰＮ６，０４８，６１６，Ｇａｌｌａｇｈｅｒら（２０００年４月１１日）、発明の名称“Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｓｉｚｅｄ ｄｏｐｅｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｓａｍｅ”；及びＵＳＰＮ５，９９０，４７９，Ｗｅｉｓｓら（１９９９年１１月２３日）、発明の名称“Ｏｒｇａｎｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｐｒｏｂｅｓ ｆｏｒ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｓｕｃｈ ｐｒｏｂｅｓ”に記載されている。
【００４０】
直径制御型ナノワイヤーを含む各種縦横比のナノワイヤーの成長は例えばＧｕｄｉｋｓｅｎら（２０００）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，８８０１−８８０２；Ｃｕｉら（２００１）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，２２１４−２２１６；Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００１）“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０５，４０６２−４０６４；Ｍｏｒａｌｅｓら（１９９８）“Ａ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７９，２０８−２１１；Ｄｕａｎら（２０００）“Ｇｅｎｅｒａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，２９８−３０２；Ｃｕｉら（２０００）“Ｄｏｐｉｎｇ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４．５２１３−５２１６；Ｐｅｎｇら（２０００）“Ｓｈａｐｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４０４，５９−６１；Ｐｕｎｔｅｓら（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５−２１１７；ＵＳＰＮ６，３０６，７３６，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（２００１年１０月２３日）、発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”；ＵＳＰＮ６，２２５，１９８，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（２００１年５月１日）、発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩ−ＶＩ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”；ＵＳＰＮ６，０３６，７７４，Ｌｉｅｂｅｒら（２０００年３月１４日）、発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”；ＵＳＰＮ５，８９７，９４５，Ｌｉｅｂｅｒら（１９９９年４月２７日）、発明の名称“Ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”；ＵＳＰＮ５，９９７，８３２，Ｌｉｅｂｅｒら（１９９９年１２月７日）、発明の名称“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”；Ｕｒｂａｎら（２００２）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２４，１１８６；及びＹｕｎら（２００２）“Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｓｃａｎｎｅｄ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ ２，４４７に記載されている。
【００４１】
分岐ナノワイヤー（例えばナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド及び分岐テトラポッド）の成長は例えばＪｕｎら（２００１）“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ ＣｄＳ ｎａｎｏｒｏｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｍｏｎｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，５１５０−５１５１；及びＭａｎｎａら（２０００）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｒｏｄ−，Ａｒｒｏｗ−，Ｔｅａｒｄｒｏｐ−，ａｎｄ Ｔｅｔｒａｐｏｄ−Ｓｈａｐｅｄ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｖｓｔａｌｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，１２７００−１２７０６に記載されている。
【００４２】
ナノ粒子の合成は例えばＵＳＰＮ５，６９０，８０７，Ｃｌａｒｋ Ｊｒ．ら（１９９７年１１月２５日）、発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”；ＵＳＰＮ６，１３６，１５６，Ｅｌ−Ｓｈａｌｌら（２０００年１０月２４日）、発明の名称“Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ ａｌｌｏｙｓ”；ＵＳＰＮ６，４１３，４８９，Ｙｉｎｇら（２００２年７月２日）、発明の名称“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｉｚｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｅｌｌｅ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”；及びＬｉｕら（２００１）“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，４３４４に記載されている。ナノ粒子の合成もナノ結晶、ナノワイヤー及び分岐ナノワイヤーの成長に関する上記文献に記載されており、得られるナノ構造は縦横比が約１．５未満である。
【００４３】
コア−シェルナノ構造ヘテロ構造、即ちナノ結晶及びナノワイヤー（例えばナノロッド）コア−シェルヘテロ構造の合成は例えば米国特許第６，８８２，０５１号；Ｐｅｎｇら（１９９７）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＣｄＳｅ／ＣｄＳ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，７０１９−７０２９；Ｄａｂｂｏｕｓｉら（１９９７）“（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｉｚｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｎａｎｏｃｒｙｓａｌｌｉｔｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０１，９４６３−９４７５；Ｍａｎｎａら（２００２）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｇｒａｄｅｄ ＣｄＳ／ＺｎＳ ｓｈｅｌｌｓ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４，７１３６−７１４５；及びＣａｏら（２０００）“Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ＩｎＡｓ ｃｏｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，９６９２−９７０２に記載されている。他のコア−シェルナノ構造の成長にも同様のアプローチを適用することができる。
【００４４】
異なる材料がナノワイヤーの長軸に沿って異なる位置に分配されたナノワイヤーヘテロ構造の成長は例えば米国特許第６，８８２，０５１号；Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００２）“Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４１５，６１７−６２０；Ｂｊｏｒｋら（２００２）“Ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔｅｅｐｌｅｃｈａｓｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ｒｅａｌｉｚｅｄ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８６−９０；Ｗｕら（２００２）“Ｂｌｏｃｋ−ｂｙ−ｂｌｏｃｋ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉ／ＳｉＧｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８３−８６；及び米国特許第７，０６７，８６７号に記載されている。他のヘテロ構造の成長にも同様のアプローチを適用することができる。
【００４５】
エッチャント予備洗浄段階を使用したエピタキシャル配向ナノワイヤー成長
シリコンナノワイヤー等の高品質単結晶ナノワイヤーは一般に金属触媒化学蒸着法（ＣＶＤ）により成長させる。この蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長プロセス中には、金核生成粒子等のナノ寸法金属触媒を使用し、シラン（ＳｉＨ４）等の前駆体ガスの分解を触媒する。液体Ａｕ−Ｓｉ合金が形成され、過飽和に達すると、シリコンが析出し、触媒粒子と同等直径のシリコンナノワイヤーを形成する。この方法の好ましいナノワイヤー成長方向は＜１１１＞、＜１１０＞及び＜１１２＞を含むことができる。
【００４６】
多くの方法では、一貫した性能特性をもつトランジスタ等のデバイスを製造するために垂直整列ナノワイヤー成長が非常に望ましい。このような配向は適切な結晶構造をもつ単結晶基板（例えばＳｉ（１１１）ウェーハ）上にエピタキシャル成長により実現することができる。エピタキシャル成長には核生成粒子（例えばＡｕ粒子）と基板の間に清浄な界面が必要である。当分野で公知の通り、成長前にフッ化水素（ＨＦ）酸エッチングで天然酸化物（ＳｉＯｘ）を除去することができる。しかし、大半の場合には、金ナノ粒子から核生成した垂直配向シリコンナノワイヤーのエピタキシャル成長は低収率しか認められず、他の表面洗浄処理が必要である。
【００４７】
更に、エピタキシャルシリコンナノワイヤー成長に必要な成長温度では触媒を介さずにシランの熱分解が生じ、シリコンの側壁成長を誘発し、テーパー状ナノワイヤーが形成される。ナノワイヤーの側壁に付加するシリコンは成長条件に応じてポリシリコン、アモルファスシリコン、及び／又はエピタキシャルシリコンの組み合わせとすることができる。エピタキシャルシリコン以外のシリコン形態はワイヤーの固有の電子的性質を損なう場合があるので望ましくない。一貫した性能特性をもつシリコンナノワイヤー等のナノワイヤーに基づくデバイスを製造するためには、テーパーの小さいこのようなワイヤーを成長できることが望ましい。
【００４８】
図２は本発明の１態様による塩化水素予備洗浄段階を使用したナノワイヤーの製造方法２００の流れ図である。方法２００はステップ２０１から開始する。ステップ２０１では、核生成粒子を基板表面に堆積する前に、シリコンウェーハ等のウェーハの表面を先ずフッ化水素ガスエッチャントで不動態化し、天然酸化物（例えばＳｉＯｘ）をウェーハ表面から除去する。ステップ２０２では、１個以上の核生成粒子、適切にはＡｕコロイド粒子等の金属触媒を基板材料に堆積し、ナノワイヤー成長用核生成部位を形成する。ステップ２０４に示すように、核生成粒子を基板に堆積後に、基板を反応チャンバーで第１の温度まで加熱し、エッチャントガス（例えば塩化水素ガス）を反応チャンバーに導入し、核生成粒子で被覆された基板表面を洗浄する。エッチャントガスは基板表面と基板表面上の核生成粒子の両者の洗浄を助長する。次に、２０６に示すように核生成粒子を（第１の温度と同等以下とすることができる）第２の温度まで加熱し、核生成粒子を第１の前駆体ガス（例えばシラン）と接触させ、合金液滴を形成してナノワイヤー成長を開始し、ステップ２０８に示すように所望サイズ及び配向に達するまで成長させる。
【００４９】
適切な態様において、ナノワイヤーを成長させる基板材料は結晶基板である。「結晶基板」なる用語は一般に１０オングストローム（Å）以上のオーダーの長い原子距離にわたって反復又は周期的アレイ状に配置された原子を含む任意基板材料を意味する。このような結晶基板は多結晶でも単結晶でもよい。適切には、本発明の方法で利用される結晶基板はシリコン（Ｓｉ）である。他の適切な結晶材料としては限定されないが、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、サファイア、石英、及びシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）が挙げられる。本発明の他の態様において、基板材料は非晶質材料を含むことができる。本発明の実施に使用することができる適切な非晶質基板材料としては限定されないが、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及びアルミナが挙げられる。
【００５０】
図２に要約するように、所定態様において、本発明の方法は先ず核生成粒子を基板材料上に堆積する段階を含む。本発明の実施に使用することができる核生成粒子としては金属触媒が挙げられ、前駆体ガスと反応して共晶相を形成する任意金属とすることができる。このような混合物は全成分が溶解する最低融点をもつ。前駆体ガス分子（例えばシリコン）を加えると、共晶相図の飽和点に達し、半導体粒子（例えばＳｉ）が金属合金から析出し始め、ナノワイヤーが成長し始める。前駆体ガスを連続添加すると、共晶が飽和し続け、ナノワイヤー成長用材料が更に生成される。
【００５１】
適切な態様において、核生成粒子は金属触媒であり、周期表の遷移金属の任意のものから構成することができ、限定されないが、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、インジウム、鉄、ルテニウム、錫、オスミウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム及びガリウムとこれらの金属の１種類以上の混合物が挙げられる。本発明の好ましい態様において、金属触媒は金（Ａｕ）コロイド（即ちＡｕナノ粒子）又はＡｕ膜を含むことができる。所定のこのような態様では、直径２０〜１５０ナノメートル（ｎｍ）の金コロイドを使用することができる。目的は１平方マイクロメートル（μｍ）当たり粒子約０．１４〜６個の密度で金ナノ粒子の均一な堆積を達成することである。要は金粒子クラスター形成を最小限にすることである。クラスターは望ましくない大直径のナノワイヤー成長につながる可能性がある。堆積にはスピーコーティング法と自己集合法を利用することができる（例えばその開示内容全体を本明細書に援用する米国特許第７，０６７，８６７号参照）。
【００５２】
スピンコーティングはかなり簡単な方法である。前駆体コロイド中の金粒子濃度の変更、シリコンウェーハの表面化学成分の操作、及びスピン速度の変更により、堆積密度を制御することができる。スピンコーティングの欠点としては金コロイド溶液の利用効率が低いという点が挙げられる。妥当な場合には、製造段階でリサイクル工程を使用することができる。
【００５３】
自己集合法は定着している化学反応をある程度まで使用する。シリコン酸化物をコーティングした４インチウェーハの表面を（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）又は（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）で官能基化した後に、金コロイド溶液と接触させる。金粒子を表面に集合させる。２種類の化学成分の相違を比較し、接触時間と接触溶液中の金粒子濃度の制御により金粒子密度を制御する可能性を使用することができる。
【００５４】
表面の金膜コーティング層を加熱することにより、本発明を実施するために使用される核生成粒子を基板表面に形成することもできる。
【００５５】
１態様において、本発明は１）ガスがその遊離成分原子に解離し、２）核生成粒子（例えば金属触媒）が融解して液体になる温度まで第１の前駆体ガスを加熱する段階を含む。その後、遊離ガス分子は金属触媒中に拡散し、合金液滴を形成することができる。この方法は化学蒸着法（ＣＶＤ）として当業者に一般に知られている。
【００５６】
本発明の適切な態様において、第１の前駆体ガスは限定されないが、ＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６から選択することができる。熱エネルギーが気体分子間の結合エネルギーを切断するために十分となる温度よりも高温にこれらのＳｉ前駆体ガスを加熱し、遊離Ｓｉ原子を生成する（例えばＳｉ−Ｈ結合：９３ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ，Ｓｉ−Ｃｌ結合：１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ，Ｓｉ−Ｓｉ結合；７７ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ，Ｍ．Ｔ．Ｓｗｉｈａｒｔ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｃａｒｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ａ ７０２：１５４２−１５４９（１９９８）参照）。この温度が金属触媒を液化するためにも十分高いならば、遊離Ｓｉ原子は金属中に拡散し、共晶相を生成する。Ｓｉ２Ｈ６とＳｉＨ４の解離温度は夫々約３００℃〜５００℃であり、約６００℃で成長が生じて垂直配向エピタキシャルワイヤーを製造することが好ましい。
【００５７】
本発明の全態様において、ナノワイヤー成長法のいずれかの間に使用される前駆体ガスは更に１種類以上のドーピングガスを含むことができる。本発明の実施に使用することができる適切なドーピングガスの例としては限定されないが、Ｂ２Ｈ６、ＰＯＣｌ３及びＰＨ３が挙げられる。ワイヤーの多くの用途では、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）デバイス作製にｉｎ ｓｉｔｕドーピングが必要である。本発明の適切な態様では、前駆体ガス混合物の各々で同一のドーピングガスを使用してワイヤーを成長させることができる。このような態様では、得られるワイヤー全体はドーパントの選択に応じてｐ型又はｎ型となる。本発明の他の態様では、プロセス全体を通して異なるドーピングガスを前駆体ガスの成分として導入することができる。例えば、ｎ型ドーパント（例えばＰ、Ａｓ又はＳｂ）を含む前駆体ガスを使用してワイヤー成長を開始した後に、ｐ型ドーパント（例えばＢ、Ａｌ又はＩｎ）を使用する前駆体ガスを使用して成長を続ける。他の態様では、開始中にｐ型ドーピングガスを使用した後に、成長中にｎ型ドーピングガスを使用する。
【００５８】
他の態様では、例えばワイヤーの軸方向変調ドーピングのために前駆体ガスを交換するに伴い、ドーピングガスの種類を成長中に複数回交換することができる。従って、得られるナノワイヤーはその全長にわたって数種類の異なるドーパント部分を含むことができる。例えば、本発明により製造されるナノワイヤーはソース電極との電気接触を行うことができるｎ型基部と、ｐ型中間部と、ドレイン電気と電気接触を行うことができるｎ型頂部、又は当業者に想定されるような適切な任意組み合わせを含むことができる。本発明のこのような態様では、ｎ型ワイヤーをｐ型基板上に成長させることもできるし、ｐ型ワイヤーをｎ型基板上に成長させることもできる。
【００５９】
上記のように、ＶＬＳ成長法は例えば（ワイヤーの全長ではなく）ワイヤーの所定部分のみ、例えばその末端にホウ素等のドーパント種をドーピングできるようにドーパントを軸方向変調するのに好適である。本発明の１態様において、例えば第１の前駆体ガスはＳｉＨ４と適切にはＨ２、Ｈｅ、Ａｒ又は他の不活性ガス等のキャリヤーガスを含むことができる。このガス混合物を十分高温、例えば約６００℃まで加熱し、遊離Ｓｉ原子を生成する。適切なこのような態様では、第１の前駆体ガスは本明細書の全体にわたって記載するものから選択される１種類以上のドーパントガスを含むことができる。Ｂ２Ｈ６等のドーパントガスが前駆体ガス混合物中に存在する場合には、Ｂ原子も生成する。基板材料上に堆積された核生成粒子、適切には金属−触媒粒子（例えば金ナノ粒子）を約６００℃の温度まで加熱しながら第１の前駆体ガス混合物を約５〜約５０Ｔｏｒｒの全圧で核生成粒子上に流す。本発明の他の態様では、ガス圧を増減させ、前駆体ガス混合物を解離させるために必要な温度を調節してもよい。
【００６０】
ＳｉとＢは金属触媒中に拡散し、合金液滴を生成する。前駆体ガスは金属触媒中に溶媒和されているので、金属触媒と前駆体ガスのこの共晶相は存在し続ける。過飽和に達すると、Ｓｉ／Ｂ原子が析出し、ナノワイヤー成長を開始する。ナノワイヤー成長を続けるためには、Ｓｉ前駆体ガスとドーピングガスの連続供給が必要である。しかし、ジボランやホスフィン等のドーパントガスを導入すると、シランの熱分解速度が変化することが分かっている。実際に、ジボランはシランの熱分解速度を増加し、ホスフィンは低下させることが分かっている。従って、ジボランはワイヤーの成長中に実質的に触媒を介さずにワイヤー側壁にシリコン成長を誘導し、その結果、ワイヤー成長中とドーパント取込み中にワイヤーに沿うテーパー率を著しく増加する可能性がある。
【００６１】
従って、図３に示すような本発明の別の適切な態様では、ナノワイヤーの成長中及び／又はドーパント取込み中にも塩化水素等のエッチャントガスを反応チャンバーに導入することができる。図３のステップ３０１、３０２、３０４、３０６及び３０８は図２の対応するステップ２０１、２０２、２０４、２０６及び２０８と同一である。図３は更にワイヤー成長プロセス３０６中にＨＣＬ等のエッチャントガスを添加する付加的なステップ３１０を含む。
【００６２】
ＨＣｌはワイヤーの成長温度（例えば約６００℃）でワイヤーのエッチング速度が比較的低い。垂直整列エピタキシャルシリコンナノワイヤーを成長させるために必要な約６００℃の成長温度範囲では、ＨＣｌによるシリコンエッチング速度は比較的低く、シリコンナノワイヤーの表面をＣｌとＨの１層以上の単層で被覆できることが分かった。このような不動態層はシリコンの側壁堆積を最小限にするのに役立ち、テーパーの小さいワイヤーを形成し、更にナノワイヤー側壁へのホウ素（又は他のドーパントガス）の格子取込みを立体的に妨害し、（あまり望ましくない側壁ドーパント取込みに対して）軸方向ドーパント取込みを促進することができる。図２で上述した予備洗浄段階とワイヤー成長及び／又はドーパント取込み中の両者で塩化水素等のエッチャントガスを反応チャンバーに導入する態様では、成長中のワイヤーの過剰エッチングを最小限にするために、一般に予備洗浄段階中のＨＣｌの分圧（例えば約１．０Ｔｏｒｒ）はナノワイヤー成長プロセス中に反応チャンバーに導入されるＨＣｌの分圧（例えば約０．１５Ｔｏｒｒ）よりも高い。
【００６３】
前駆体ガスを連続的に供給すると、要求による終了又は局所条件変化に起因する終了までナノワイヤーを成長させ続けることができる。ナノワイヤーの品質は金ナノ粒子の品質、エッチャントガス濃度、基板上の金ナノ粒子分布の制御及び成長条件（温度、ドーパントと前駆体ガスの比、前駆体ガスの分圧、及び反応器中の前駆体ガスの滞留時間を含む）に依存する。本発明の方法によると、その長さに沿うテーパーが非常に小さく、例えばテーパー率が約２ｎｍ／ミクロン未満、例えば約１ｎｍ／ミクロン未満、例えば約０．５ｎｍ／ミクロン未満、例えば約０．３ｎｍ／ミクロン未満のナノワイヤーが得られることが判明した。本発明の適切な態様では、コンピュータ制御下の８”半導体炉を使用して本発明の方法を実施することができる。図４Ａ及び４Ｂは本発明の方法によるナノワイヤー成長プロセス中にＨＣｌ予備洗浄段階とＨＣｌの導入を併用して成長させた約０．２ｎｍ／ミクロンのテーパー率をもつ長さ２１ミクロンのナノワイヤーの基部（４Ａ）と対応する先端（４Ｂ）を示すＴＥＭである。
【００６４】
本発明の教示を使用してシリコン／ゲルマニウムナノワイヤー等の高品質単結晶ナノワイヤーヘテロ構造を成長させることもできる。このようなワイヤーは一般に蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長法に基づく金属触媒化学蒸着法（ＣＶＤ）により成長させる。成長中に、プロセスガス（例えばＳｉＨ４やＧｅＨ４）は触媒表面で分解し、Ｓｉ（Ｇｅ）が触媒中に拡散した後、過飽和が生じると、シリコン（ゲルマニウム）は触媒−基板界面に析出し、触媒と同等直径のシリコン／ゲルマニウムナノワイヤーを形成する。ＳｉとＧｅの主な相違は垂直整列エピタキシャルゲルマニウムナノワイヤーのほうがシリコンナノワイヤーよりも約２００℃低い温度で成長させることができるという点である。このため、Ｓｉ／Ｇｅ及びＳｉｘＧｅ１−ｘ軸方向変調構造を成長させる場合には、触媒を介さずにＧｅＨ４が熱分解し、側壁成長を誘発し、シリコンナノワイヤー成長に必要な温度でテーパー状ナノワイヤーを生じるという問題が起きる可能性がある。ナノワイヤーの側壁にゲルマニウムを付加すると、半径方向と軸方向の組成変調を生じるので望ましくない。この結果、この組成変調ワイヤーの電子的性質が悪化すると思われる。
【００６５】
このＶＬＳ成長技術はＳｉＨ４（ＧｅＨ４）を断続的に導入及び停止して軸方向変調成長を生じることにより遷移を制御するＳｉ及びＧｅの軸方向変調に好適である。本発明の教示によると、前駆体ガス種の側壁成長なしに垂直方向のナノワイヤーの軸方向Ｓｉ／Ｇｅ及びＳｉｘＧｅ１−ｘ変調を可能にするように、Ｓｉ／Ｇｅナノワイヤーの成長中に制御量のＨＣｌを提供することができる。垂直整列エピタキシャルシリコンナノワイヤーを成長させるために必要な成長温度範囲（例えば約６００℃）では、シリコンのエッチング速度が非常に低く、Ｓｉ／Ｇｅナノワイヤーの表面はＣｌとＨの単層で覆われる。このような不動態層はシラン（及び／又はゲルマニウムガス）の側壁分解を防ぐ。このため、先に成長したナノワイヤーのセグントにＳｉｘＧｅ１−ｘの別の固体組成物が側壁堆積するのを防ぐ。その結果、別の望ましくない組成の材料によりナノワイヤーが径方向に覆われずに制御された軸方向変調が可能になる。
【００６６】
適切な態様において、本発明の方法のいずれかで導入される前駆体ガスはプラズマスパッタ堆積法：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ないしプラズマ化学蒸着法：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＣＶＤ））により導入することができる。（Ｈｏｆｍａｎｎら，“Ｇｏｌｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４：６００５−６０１２（２００３）参照。）本発明のこれらの所定態様のシリコンナノワイヤーの直径分布は核生成粒子、例えば金属（適切には金）ナノ粒子の直径分布により決定される。市販金コロイドは±１０％の直径分布をもつことができる。同一分布をナノワイヤーで達成することができる。成長条件によっては、金ナノ粒子が更に小さい粒子に分割し、より直径の小さいナノワイヤーとなる可能性がある。この状況を最小限にするように成長条件を最適化することができる。所定の成長条件では、成長時間を変えることによりナノワイヤーの長さを制御することができる。シリコンナノワイヤーの結晶度とドーパント濃度も成長条件に依存する。他の重要なナノワイヤー特性と共にこれらを最適化し、制御することができる。
【００６７】
本発明の方法のいずれかに従って製造されるナノワイヤーは基板材料の面から成長すると適切である。このような成長は基板に対して任意角度で基板材料の面から突出するナノワイヤーを含む。例えば、ナノワイヤーは基板材料の面に対して約１°〜約９０°、及びこれらの値の間の任意角度で成長することができる。本発明の要件の１つは、本明細書に記載する方法により製造されるナノワイヤーが基板の面から突出するという点である。即ち、本発明により製造されるナノワイヤーは単分子の寸法よりも長い距離だけ基板材料の面から突出する必要がある。従って、薄膜や量子ドット等の構造は例えばＳｉ分子１個の原子直径を上回る距離だけ基板の面から突出するように成長するのではなく基板材料の表面に広がるが、本発明により製造されるナノワイヤーはこれらの構造と区別される。
【００６８】
適切には、本発明の方法のいずれかに従って製造されるナノワイヤーは約１００ｎｍ〜約５０μｍ未満、例えば約１５μｍ〜約２５μｍの最終長を達成するように基板材料の面から突出する。本発明のナノワイヤーは適切には少なくとも約１ｎｍ〜約１μｍ未満の直径とする。電子デバイスで使用するには、本発明のナノワイヤーは電子デバイスで回収及び利用できるように、約数ｎｍ〜１００ｎｍの直径とする（ナノワイヤー回収の記載については、例えば本明細書に援用する米国出願第６０／７５４，５２０号、出願日２００５年１２月２９日参照）。
【００６９】
本発明の適切な態様において、（多結晶であるか単結晶であるかを問わずに）結晶基板上に成長する場合のナノワイヤーはエピタキシャル成長することが好ましい。しかし、本発明はナノワイヤーがエピタキシャル配向で成長しない結晶基板上の成長も具現する。本明細書でナノワイヤーの成長に関して使用するエピタキシャルなる用語はナノワイヤーが成長している基板材料と同一の結晶特性をもつことを意味する。例えば、基板材料の配向は限定されないが、＜１１１＞、＜１１０＞、＜１００＞及び＜２１１＞等の当業者に公知の任意結晶配向とすることができる。従って、適切な態様において、本発明により製造されるナノワイヤーは任意結晶配向に成長させることができ、基板材料と同一配向が適切であり、本明細書の全体にわたって記載する当業者に公知の配向が挙げられる。
【００７０】
本発明の他の適切な態様では、基板材料の結晶面は０°水平面から軸をずらすことができる。このような基板材料の表面に成長するナノワイヤーはワイヤーが結晶面に対して垂直（即ち結晶面に対して９０°）となるような角度で基板材料から突出させることができ、又は０°水平面に対して垂直となるように結晶面に対して軸をずらすことができる。
【００７１】
非晶質基板を利用する本発明の態様において、非晶質材料は結晶配向を含まないので、本発明の方法により製造されるナノワイヤーはエピタキシャル成長しない。しかし、上述したように、このような基板上に成長させたナノワイヤーは水平面に対して任意角度で基板の面から突出することができる。
【００７２】
本発明の方法は空間内の２点間で電子を輸送し、従って、電荷を移送するように機能することができるナノワイヤーを製造する。このように、本発明のナノワイヤーは更にナノドットから区別され、そのサイズと配向において半導体膜から区別される。
【００７３】
本発明は更に、本発明の方法のいずれかにより製造されたナノワイヤーを含む電子回路を提供する。適切には、本発明の方法に従って製造されたナノワイヤー集団は高性能エレクトロニクス用の有用な構成要素である。実質的に同一方向に配向されたナノワイヤー集団は高い移動度値をもつ。更に、ナノワイヤーは廉価に製造できるように柔軟に溶液加工することができる。ナノワイヤー集団を溶液から任意型の基板上に容易に集合させ、ナノワイヤー薄膜を得ることができる。例えば、高性能エレクトロニクス用として２本、５本、１０本、１００本及びこれらの数値の間又はそれ以上の他の任意数のナノワイヤーを含むように、半導体デバイスで使用されるナノワイヤー薄膜を形成することができる。
【００７４】
本発明のナノワイヤーは任意型の基板に柔軟にスピンキャストすることが可能な有機半導体材料等のポリマー／材料と併用し、高性能複合材料を製造することもできる。ナノワイヤー／ポリマー複合材料は純ポリマー材料に勝る特性を提供することができる。
【００７５】
本発明のナノワイヤー集団又は薄膜は相互に実質的に平行に整列させてもよいし、非整列又はランダム状態のままでもよい。ナノワイヤーの非整列集団又は薄膜は一般に１〜１０ｃｍ２／Ｖ．ｓの範囲の移動度値をもつポリシリコン材料と同等以上の電子的性質を提供する。
【００７６】
本発明のナノワイヤーの整列薄膜は種々の方法で得ることができる。例えば、ナノワイヤーの整列薄膜は以下の技術を使用することにより作製することができる：（ａ）ラングミュアー・ブロジェット膜整列；（ｂ）その開示内容全体を本明細書に援用する米国特許第６，８７２，６４５号に記載されているような流体流アプローチ；（ｃ）機械的剪断力の適用；及び（ｄ）米国特許出願Ｎａｎｏｓｙｓ代理人整理番号０１−００８２００に記載されているような直流電場の使用。これらの技術を使用した後に、形成されたナノワイヤーの薄膜に所望ポリマーをスピンコートすることにより、ナノワイヤーの整列薄膜／ポリマー複合材料を得ることができる。例えば、ナノワイヤーをポリマー溶液中で堆積した後に、上記又は他の整列法に従って整列を実施し、その後、整列したナノワイヤーを硬化（例えばＵＶ硬化、架橋等）させることができる。ナノワイヤーのランダムに配向された薄膜／ポリマー複合材料を機械的に延伸することによりナノワイヤーの整列薄膜／ポリマー複合材料を得ることもできる。
【００７７】
本発明の方法により製造されるｐドープナノワイヤーとｎドープナノワイヤーを別々に作製し、マクロ電子基板等の表面に均質混合物として堆積することができる。マクロレベルでは、得られる材料はｎドーパントとｐドーパントの両者を高濃度で含有しているように見える。ｐドープナノワイヤーとｎドープナノワイヤーのこのような混合物を形成することにより、ｎ型とｐ型の両方にドープされているかのように応答するマクロ電子デバイスを作製することができる。例えば、ｎドープナノワイヤーとｐドープナノワイヤーの両方を含むナノワイヤーの薄膜はｎドープナノワイヤーとｐドープナノワイヤーの両方特性を示すことができる。例えば、ｐドープナノワイヤーとｎドープナノワイヤーの組み合わせを含むようにダイオード、トランジスタ及び他の公知電気デバイスを作製することができる。
【００７８】
本発明の方法により製造されたナノワイヤーは本明細書に記載するようなナノワイヤーヘテロ構造を使用してｐ−ｎダイオード、トランジスタ及び他の電気デバイス種等の電気デバイスを製造するために使用することもできる。ナノワイヤーヘテロ構造はナノワイヤーの長さに沿って複数のｐ−ｎ接合を含み、異なる型にドープされた部分又はセグメントをその長さに沿って交互に含むことができる。
【００７９】
典型的デバイス及び用途における本発明のナノワイヤーの使用
本発明の方法により製造されたナノワイヤーの薄膜を組込んだ半導体又は他の型のデバイスは多数の電子デバイス及びシステムに搭載することができる。本発明のいくつかの典型的な用途を以下又は本明細書の他の箇所に例証の目的で記載するが、これらに限定するものではない。本明細書に記載する用途としてはナノワイヤーの整列又は非整列薄膜と、ナノワイヤーの複合又は非複合薄膜が挙げられる。
【００８０】
半導体デバイス（又は他の型のデバイス）は他の電子回路のシグナルと結合することができ、及び／又は他の電子回路を集積することができる。半導体デバイスを大型基板上に形成した後に、より小さい基板に分離又は分割することができる。更に、大型基板（即ち従来の半導体ウェーハよりも実質的に大きい基板）上で形成した半導体を相互に接続することができる。
【００８１】
本発明の方法により製造されたナノワイヤーは１個から複数までの半導体デバイスを必要とする用途に利用することもできる。例えば、本発明の方法により製造されたナノワイヤーは複数の半導体デバイスをその上に形成する大面積マクロ電子基板に特に適用可能である。このような電子デバイスとしては、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＬＥＤディスプレイ、及び電場発光ディスプレイ用のディスプレイ駆動回路が挙げられる。ナノワイヤー−ポリマー、量子ドット−ポリマー複合材料から他のアクティブディスプレイを形成することもできる（複合材料はエミッタとアクティブ駆動マトリクスを兼用することができる）。本発明の方法により製造されたナノワイヤーはスマートライブラリ、クレジットカード、大面積アレイセンサー、及びラジオ周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ（スマートカード、スマート棚卸票等）にも適用可能である。
【００８２】
本発明の方法により製造されたナノワイヤーはデジタル及びアナログ回路用途にも適用可能である。特に、本発明の方法により製造されたナノワイヤーは大面積基板上に超大規模集積を必要とする用途に有用である。例えば、本発明の方法により製造されたナノワイヤーの薄膜を論理回路、記憶回路、プロセッサ、増幅器、並びに他のデジタル及びアナログ回路に実装することができる。
【００８３】
本発明の方法により製造されたナノワイヤーは光起電力用途に適用することもできる。このような用途では、透明導体基板を使用して特定光起電力デバイスの光起電力特性を強化する。例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）等に代用する柔軟な大面積基板としてこのような透明導体基板を使用することができる。バンドギャップが大きく、即ち可視光よりも大きくなるようにナノワイヤーの薄膜を形成して基板を覆い、非吸収性でありながら、その頂部に形成される光起電力デバイスの活性材料とＨＯＭＯ又はＬＵＭＯバンドを整列させるように基板を形成することができる。光起電力デバイスから電流を運び出すように吸収性光起電力材料の両側に透明導体を配置することができる。光起電力材料ＨＯＭＯバンドに整列されたＨＯＭＯと、光起電力材料のＬＵＭＯバンドに整列されたＬＵＭＯの２種類の異なるナノワイヤー材料を選択することができる。２種類のナノワイヤー材料のバンドギャップは光起電力材料のバンドギャップよりも著しく大きくなるように選択することができる。この態様によるナノワイヤーは基板をほぼ非吸収性に維持しながら、ナノワイヤー薄膜の抵抗を下げるように軽くドープすることができる。
【００８４】
従って、本発明の方法により製造されたナノワイヤーは多様な軍需品又は民需品に実装することができる。例えば、このような製品としてはパーソナルコンピュータ、ワークステーション、サーバー、ネットワークデバイス、ハンドヘルド電子デバイス（例えばＰＤＡ及びパームパイロット）、電話機（例えば携帯又は固定電話機）、ラジオ、テレビ、テレビゲーム及びゲームシステム、家庭用防犯システム、自動車、航空機、船舶、他の家庭用及び商業用器具等が挙げられる。
【００８５】
結論
以上、本発明の典型的態様について記載した。本発明はこれらの例に限定されない。これらの例は限定の目的ではなく、例証の目的で本明細書に記載した。本明細書に含まれる教示に基づいて代替態様（本明細書の記載と等価、拡張、変形、誘導等）が当業者に想到されよう。このような代替態様も本発明の範囲と精神に含まれる。
【００８６】
本明細書に言及する全刊行物、特許及び特許出願は本発明が属する分野の当業者の水準を示すものであり、具体的に個々に各刊行物、特許及び特許出願を援用すると記載しているものとして本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／８５７，４５０号
【特許文献２】ＷＯ０２／１７３６２
【特許文献３】ＷＯ０２／４８７０１
【特許文献４】ＷＯ０１／０３２０８
【特許文献５】ＵＳＰＮ６，３０６，７３６
【特許文献６】ＵＳＰＮ６，２２５，１９８
【特許文献７】ＵＳＰＮ５，５０５，９２８
【特許文献８】ＵＳＰＮ５，７５１，０１８
【特許文献９】ＵＳＰＮ６，０４８，６１６
【特許文献１０】ＵＳＰＮ５，９９０，４７９
【特許文献１１】ＵＳＰＮ６，０３６，７７４
【特許文献１２】ＵＳＰＮ５，８９７，９４５
【特許文献１３】ＵＳＰＮ５，９９７，８３２
【特許文献１４】ＵＳＰＮ５，６９０，８０７
【特許文献１５】ＵＳＰＮ６，１３６，１５６
【特許文献１６】ＵＳＰＮ６，４１３，４８９
【特許文献１７】米国特許第６，８８２，０５１号
【特許文献１８】米国特許第７，０６７，８６７号
【特許文献１９】米国出願第６０／７５４，５２０号
【特許文献２０】米国特許第６，８７２，６４５号
【非特許文献】
【００８８】
【非特許文献１】Ｐｅｎｇら（２０００）“Ｓｈａｐｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４０４，５９−６１
【非特許文献２】Ｐｕｎｔｅｓら（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５−２１１７
【非特許文献３】Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２０００）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，８８０１−８８０２
【非特許文献４】Ｃｕｉら（２００１）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，２２１４−２２１６
【非特許文献５】Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００１）“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０５，４０６２−４０６４
【非特許文献６】Ｍｏｒａｌｅｓら（１９９８）“Ａ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７９，２０８−２１１
【非特許文献７】Ｄｕａｎら（２０００）“Ｇｅｎｅｒａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，２９８−３０２
【非特許文献８】Ｃｕｉら（２０００）“Ｄｏｐｉｎｇ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４．５２１３−５２１６
【非特許文献９】Ｕｒｂａｎら（２００２）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２４，１１８６
【非特許文献１０】Ｙｕｎら（２００２）“Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｓｃａｎｎｅｄ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ ２，４４７
【非特許文献１１】Ｊｕｎら（２００１）“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ ＣｄＳ ｎａｎｏｒｏｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｍｏｎｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，５１５０−５１５１
【非特許文献１２】Ｍａｎｎａら（２０００）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｒｏｄ−，Ａｒｒｏｗ−，Ｔｅａｒｄｒｏｐ−，ａｎｄ Ｔｅｔｒａｐｏｄ−Ｓｈａｐｅｄ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｖｓｔａｌｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，１２７００−１２７０６
【非特許文献１３】Ｌｉｕら（２００１）“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，４３４４
【非特許文献１４】Ｐｅｎｇら（１９９７）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＣｄＳｅ／ＣｄＳ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，７０１９−７０２９
【非特許文献１５】Ｄａｂｂｏｕｓｉら（１９９７）“（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｉｚｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｎａｎｏｃｒｙｓａｌｌｉｔｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０１，９４６３−９４７５
【非特許文献１６】Ｍａｎｎａら（２００２）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｇｒａｄｅｄ ＣｄＳ／ＺｎＳ ｓｈｅｌｌｓ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４，７１３６−７１４５
【非特許文献１７】Ｃａｏら（２０００）“Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ＩｎＡｓ ｃｏｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，９６９２−９７０２
【非特許文献１８】Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００２）“Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４１５，６１７−６２０
【非特許文献１９】Ｂｊｏｒｋら（２００２）“Ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔｅｅｐｌｅｃｈａｓｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ｒｅａｌｉｚｅｄ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８６−９０
【非特許文献２０】Ｗｕら（２００２）“Ｂｌｏｃｋ−ｂｙ−ｂｌｏｃｋ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉ／ＳｉＧｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８３−８６
【非特許文献２１】Ｍ．Ｔ．Ｓｗｉｈａｒｔ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｃａｒｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ａ ７０２：１５４２−１５４９（１９９８）
【非特許文献２２】Ｈｏｆｍａｎｎら，“Ｇｏｌｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４：６００５−６０１２（２００３）
【技術分野】
【０００１】
（関連出願とのクロスリファレンス）
本願は米国仮特許出願第６０／８５７，４５０号（出願日２００６年１１月７日）の出願日の優先権を主張し、その開示内容全体を本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明はナノワイヤーに関し、より詳細には改善型ナノワイヤー成長法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ構造、特にナノワイヤーは全く新世代の電子デバイスを促進する可能性がある。ナノ構造に基づくこの新世代電子デバイスの出現を阻む主要な障害は一貫した特性をもつナノワイヤー及び他のナノ構造を有効に成長させる能力にある。現在のナノワイヤー成長アプローチは大量生産が容易でなく、一般に一貫したナノワイヤー性能特性が得られない。
【０００４】
一貫した性能特性をもつナノワイヤーを成長させるためのシステムと方法が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はテーパーが小さい等の均一特性をもつ垂直整列エピタキシャルナノワイヤー（例えばシリコンナノワイヤー）の製造方法として、１個以上の核生成粒子を堆積した基板材料を反応チャンバーに準備する段階と、基板材料の表面（及び核生成粒子）の洗浄を助長するエッチャントガスを第１の温度で反応チャンバーに導入する段階と、核生成粒子を少なくとも第１の前駆体ガスと接触させ、ナノワイヤー成長を開始する段階と、基板材料を第２の温度まで加熱することにより、核生成粒子の部位にナノワイヤーを成長させる段階を含む方法を提供する。本発明の方法で利用される基板材料は結晶質が好ましいが、非晶質でもよい。適切には、基板材料は多結晶又は単結晶の結晶質シリコンを含む。他の態様において、基板は非晶質ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はアルミナとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい１態様において、前駆体ガスはＳｉＨ４を含むが、更にＳｉ２Ｈ６等の他の前駆体ガスも含むことができる。所定の適切な態様において、基板表面を洗浄するためにエッチャントガスを導入する第１の温度は前駆体ガスの存在下でナノワイヤー成長が生じる第２の温度よりも高い。適切には、第１の温度は第２の温度よりも少なくとも約１００℃高くすることができ、例えば第２の温度よりも約２００℃高くすることができ、例えば約８００℃の温度とすることができる。他の態様において、基板表面を洗浄するためにエッチャントガスを導入する第１の温度は前駆体ガスの存在下でナノワイヤー成長が生じる第２の温度とほぼ同一とすることができる。例えば、第１の温度と第２の温度は約６００℃とすることができる。本発明の実施に使用される核生成粒子は適切には金属触媒であり、第１の前駆体ガスと反応して共晶を形成し、そこからＳｉが析出し得るような金属を含む。適切な金属触媒はＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｓｎ又はＩｎを含み、所定のこのような態様では、Ａｕコロイド又はＡｕ膜とすることができる。
【０００７】
その後、例えば蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長法に基づく金属触媒化学蒸着法（ＣＶＤ）により高品質単結晶シリコンナノワイヤーを成長させることができる。成長中に、前駆体ガス（例えばＳｉＨ４）は核生成粒子触媒表面で分解し、Ｓｉが触媒中に拡散し、その後、過飽和が生じると、Ｓｉ原子は触媒−基板界面に析出し、触媒核生成粒子と同等直径のシリコンナノワイヤーを形成する。
【０００８】
結晶基板を利用する態様において、基板材料上に成長するワイヤーは好ましくは基板からエピタキシャル成長することができる。本発明の方法に従って製造されるナノワイヤーは軸方向に整列された垂直配向で基板材料の面から成長し、電荷を輸送することが可能である。本発明の方法によると、その長さに沿うテーパーが非常に小さく、例えばその長さに沿うテーパー率が約２ｎｍ／ミクロン未満、例えば約１．５ｎｍ／ミクロン未満、例えば約１．０ｎｍ／ミクロン未満、例えば約０．５ｎｍ／ミクロン未満、例えば約０．３ｎｍ／ミクロン未満のナノワイヤーが得られることが判明した。
【０００９】
本発明の方法で利用される第１の前駆体ガスは適切にはＳｉＨ４（又はＳｉ２Ｈ６）を含み、更にＢ２Ｈ６、ＰＯＣｌ３又はＰＨ３等の１種類以上のドーパントガスを更に含むことができる。本発明の方法で利用される前駆体ガスは適切にはプラズマスパッタ堆積法により導入することができる。スパッタ堆積法は例えばダイオード、ラジオ周波数及び直流堆積法等の当業者に公知の任意方法により実施することができる。
【００１０】
本発明の別の適切な態様では、このナノワイヤー成長法のボトムアップ可能性を完全に利用するために、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）デバイス作製に軸方向ドーパント変調等のｉｎ ｓｉｔｕドーピングが望ましい。例えば、ＶＬＳ成長法は例えば（ワイヤーの全長ではなく）ワイヤーの所定部分のみ、例えばその末端にホウ素やリン等のドーパント種をドーピングできるようにドーパントを軸方向変調するのに好適である。例えば、ナノワイヤーを使用してトランジスタ等のＣＭＯＳデバイスを作製するために、所定の場合では、ワイヤーとの抵抗接触を改善するために電極とワイヤーを接触させるドープ末端をもつワイヤーを成長させることが望ましい。しかし、ジボランやホスフィン等のドーパントガスを導入すると、シランの熱分解速度が変化することが分かっている。実際に、ジボランはシランの熱分解速度を増加し、ホスフィンは低下させることが分かっている。従って、ジボランはワイヤーの成長中に実質的に触媒を介さずにワイヤー側壁にＳｉ堆積を誘導し、その結果、ワイヤー成長中とドーパント取込み中にワイヤーに沿うテーパー率を著しく増加する可能性がある。
【００１１】
従って、本発明の別の適切な態様では、ナノワイヤーの成長中及び／又はドーパント取込み中にも塩化水素等のエッチャントガスを反応チャンバーに導入することができる。ＨＣｌはワイヤーの成長温度（例えば垂直配向エピタキシャルワイヤーでは約６００℃）でワイヤーのエッチング速度が比較的低く、ワイヤー上にＣｌの不動態層を形成し、Ｓｉの側壁形成を阻止することにより、ワイヤー均一性の良好な制御（例えばテーパーの小さいワイヤー）を可能にし、更に、ドーパントの側壁取込みを立体的に妨害し、垂直整列エピタキシャルワイヤーの軸方向変調電子ドーピングを可能にする。上記予備洗浄段階とワイヤー成長及び／又はドーパント取込み中の両者で塩化水素等のエッチャントガスを反応チャンバーに導入する態様では、成長中のワイヤーの過剰エッチングを最小限にするために、一般に予備洗浄段階中のＨＣｌの分圧（例えば約１．０Ｔｏｒｒ）はナノワイヤー成長プロセス中に反応チャンバーに導入されるＨＣｌの分圧（例えば約０．１５Ｔｏｒｒ）よりも高い。
【００１２】
別の例として、本発明の別の側面によると、本発明の教示は更に、異なる材料のセグメントを交互又は周期的に配置する場合や、セグメントの少なくとも２個を異なる材料から構成した多セグメントナノワイヤーの場合のように、ナノワイヤーの長さに沿って長手方向に異なる材料を配置したナノワイヤーの合成を可能にする。この１例として、隣接セグメントがＳｉ、Ｇｅ及び／又はＳｉＧｅ等の異なる化学組成をもつ場合が挙げられる。これらの異なるセグメントのナノワイヤー成長プロセス中にＨＣｌを使用すると、エッチング速度が非常に低くなり、Ｃｌの不動態層が形成され、ＳｉＨ４やＧｅＨ４の側壁分解を阻止し、テーパーの非常に小さい垂直整列ヘテロ構造ナノワイヤーのＳｉ／Ｇｅ及びＳｉｘＧｅ１−ｘ軸方向変調の制御の改善が得られる。当然のことながら、他の材料に異なる前駆体ガスを使用して異なる半導体材料（例えばＰｂＳｅ）を使用する他の各種ナノワイヤー構造を成長させることもできる。
【００１３】
以下、添付図面を参照しながら本発明の他の態様、特徴及び利点と、本発明の各種態様の構造及び作用について詳細に記載する。
【００１４】
添付図面を参照しながら本発明を説明する。図面中、類似参照番号は同一又は機能的に同等の要素を示す。各要素を最初に示す図面を対応する参照番号の左端の数字により表す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａは単結晶半導体ナノワイヤーの模式図である。
【００１６】
図１Ｂはコア−シェル構造に従ってドーピングしたナノワイヤーの模式図である。
【００１７】
【図２】本発明の１態様に従ってＨＣｌ予備洗浄を使用したナノワイヤー製造方法の流れ図である。
【００１８】
【図３】本発明の１態様に従ってナノワイヤー成長プロセス中にＨＣｌ予備洗浄段階とＨＣｌの導入を併用したナノワイヤー製造方法の流れ図である。
【００１９】
【図４】図４Ａ及び４Ｂは本発明の方法によるナノワイヤー成長プロセス中にＨＣｌ予備洗浄段階とＨＣｌの導入を併用して成長させた約０．２ｎｍ／ミクロンのテーパー率をもつ長さ２１ミクロンのナノワイヤーの基部（４Ａ）と対応する先端（４Ｂ）を示すＴＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
当然のことながら、本明細書に明示及び記載する特定実施態様は本発明の例であり、如何なる点でも本発明の範囲を限定するものではない。実際に、分かりやすくするために、従来のエレクトロニクス、製造、半導体デバイス、並びにナノワイヤー（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブ及びナノリボン技術や、システムの他の機能的側面（及びシステムの個々の機能コンポーネントの素子）については本明細書に詳細に記載しない場合がある。更に、分かりやすくするために、本明細書ではナノワイヤーに属するものとして本発明を記載することが多い。
【００２１】
当然のことながら、ナノワイヤーについて言及することが多いが、本明細書に記載する技術はナノロッド、ナノチューブ、ナノテトラポッド、ナノリボン及び／又はその組み合わせ等の他のナノ構造にも適用可能である。更に当然のことながら、本明細書に記載する製造技術は任意半導体デバイス型及び他の電子コンポーネント型を作製するために使用することができる。更に、これらの技術は電気システム、光学システム、家庭用電化製品、産業的エレクトロニクス、ワイアレスシステム、宇宙用途、又は他の任意用途に適用するのに適している。
【００２２】
本明細書で使用する「縦横比」とはナノ構造の第１の軸の長さをナノ構造の第２の軸と第３の軸の長さの平均で割った値であり、ここで第２の軸と第３の軸は相互にほぼ等しい長さの２本の軸である。例えば、完璧なロッドの縦横比はその長軸の長さを長軸に垂直（直角）な横断面の直径で割った値である。
【００２３】
ナノ構造に関して使用する場合の「ヘテロ構造」なる用語は少なくとも２種類の異なる及び／又は区別可能な材料型により特徴付けられるナノ構造を意味する。一般に、ナノ構造の第１の領域は第１の材料型を含み、ナノ構造の第２の領域は第２の材料型を含む。所定態様において、ナノ構造は第１の材料のコアと、第２（又は第３等）の材料少なくとも１個のシェルを含み、異なる材料型は例えばナノワイヤーの長軸の周囲、分岐ナノ結晶のアームの長軸の周囲、又はナノ結晶の中心の周囲に径方向に分配されている。シェルはシェルとみなされる隣接材料又はヘテロ構造とみなされるナノ構造を完全に覆う必要はない。例えば、第２の材料の小さい島で覆われた第１の材料のコアにより特徴付けられるナノ結晶はヘテロ構造である。他の態様では、異なる材料型はナノ構造内の異なる位置に分配されている。例えば、材料型はナノワイヤーの主（長）軸又は分岐ナノ結晶の長軸もしくはアームに沿って分配することができる。ヘテロ構造内の各領域は完全に異なる材料を含むこともできるし、各材料は同一基材を含むこともできる。
【００２４】
本明細書で使用する「ナノ構造」とは約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法の少なくとも１個の領域又は特徴的寸法をもつ構造である。一般に、前記領域又は特徴的寸法は構造の最短軸方向に沿って配置される。このような構造の例としては、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ結晶、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、分岐テトラポッド（例えば無機デンドリマー）等が挙げられる。ナノ構造は材料特性が実質的に均一でもよいし、所定の態様では不均一でもよい（例えばヘテロ構造）。ナノ構造は例えば実質的結晶質、実質的単結晶質、多結晶質、非晶質、又はその組み合わせとすることができる。１側面において、ナノ構造の三次元の各々は約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満の寸法をもつ。
【００２５】
本明細書で使用する「ナノワイヤー」なる用語は一般に少なくとも１個の横断面寸法が５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満であり、縦横比（縦対横）が＞１０、好ましくは＞５０、より好ましくは＞１００である任意細長型導体又は半導体材料（又は本明細書に記載する他の材料）を意味する。
【００２６】
本発明のナノワイヤーは材料特性が実質的に均一でもよいし、所定の態様では不均一でもよい（例えばナノワイヤーヘテロ構造）。ナノワイヤーは本質的に任意の適切な１種類以上の材料から作製することができ、例えば実質的結晶質、実質的単結晶質、多結晶質、又は非晶質とすることができる。ナノワイヤーは可変直径でもよいし、実質的に均一直径でもよく、即ち直径は最大変動度の領域と少なくとも５ｎｍ（例えば少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍ）の直線寸法にわたって約２０％未満（例えば約１０％未満、約５％未満、又は約１％未満）の分散を示す。一般に、直径はナノワイヤーの末端から（例えばナノワイヤーの中心２０％、４０％、５０％又は８０％にわたって）測定される。ナノワイヤーはその長軸の全長又はその一部にわたって直線状でもよいし、例えば湾曲又は屈曲状でもよい。所定態様において、ナノワイヤー又はその一部は二次元又は三次元量子閉じ込めを示すことができる。本発明によるナノワイヤーは特にカーボンナノチューブを除外する場合があり、所定態様では、「ウィスカー」又は「ナノウィスカー」、特に直径＞１００ｎｍ又は＞約２００ｎｍのウィスカーを除外する。
【００２７】
このようなナノワイヤーの例としては本明細書に援用する国際特許出願公開ＷＯ０２／１７３６２、ＷＯ０２／４８７０１及びＷＯ０１／０３２０８に記載されているような半導体ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、及び同等寸法の他の細長型導体又は半導体構造が挙げられる。
【００２８】
本明細書で使用する「ナノロッド」なる用語は一般に縦横比（縦対横）がナノワイヤーよりも短い点以外はナノワイヤーと同様の任意細長型導体又は半導体材料（又は本明細書に記載する他の材料）を意味する。なお、結合したナノロッドが電極間に完全にまたがるように、２本以上のナノロッドをその長軸に沿って相互に結合してもよい。あるいは、２本以上のナノロッドを相互に結合しないが、２本以上のナノロッドの末端間に小間隙が存在するように、その長軸に沿って実質的に整列させてもよい。この場合には、電子はナノロッド間を飛び越して小間隙を横断することによりナノロッド間に流れることができる。電子を電極間で移動させることができる通路を形成するように、２本以上のナノロッドを実質的に整列させてもよい。
【００２９】
ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ及びナノリボンの材料としては多種多様のものを使用することができ、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｐ（ＢＰ６）、Ｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｓｎ及びＧｅ−Ｓｎ、ＳｉＣ、ＢＮ／ＢＰ／ＢＡｓ、ＡｌＮ／ＡｌＰ／ＡｌＡｓ／ＡｌＳｂ、ＧａＮ／ＧａＰ／ＧａＡｓ／ＧａＳｂ、ＩｎＮ／ＩｎＰ／ＩｎＡｓ／ＩｎＳｂ、ＺｎＯ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＴｅ、ＨｇＳ／ＨｇＳｅ／ＨｇＴｅ、ＢｅＳ／ＢｅＳｅ／ＢｅＴｅ／ＭｇＳ／ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＢｅＳｉＮ２、ＣａＣＮ２、ＺｎＧｅＰ２、ＣｄＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＣｕＧｅＰ３、ＣｕＳｉ２Ｐ３、（Ｃｕ，Ａｇ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｆｅ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３，（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び２種類以上のこのような半導体の適当な組み合わせから選択される半導体材料が挙げられる。
【００３０】
ナノワイヤーは金、ニッケル、パラジウム、イリジウム、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、錫等の金属、金属合金、ポリマー、導電性ポリマー、セラミック、及び／又はその組み合わせ等の他の材料から形成することもできる。他の現在公知又は今後開発される導体又は半導体材料も利用することができる。
【００３１】
所定側面において、半導体は周期表のＩＩＩ族からのｐ型ドーパント；周期表のＶ族からのｎ型ドーパント；Ｂ、Ａｌ及びＩｎから構成される群から選択されるｐ型ドーパント；Ｐ、Ａｓ及びＳｂから構成される群から選択されるｎ型ドーパント；周期表のＩＩ族からのｐ型ドーパント；Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇから構成される群から選択されるｐ型ドーパント；周期表のＩＶ族からのｐ型ドーパント；Ｃ及びＳｉから構成される群から選択されるｐ型ドーパント；又はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから構成される群から選択されるｎ型ドーパントから構成される群からのドーパントを含むことができる。他の現在公知又は今後開発されるドーパント材料も利用することができる。
【００３２】
更に、ナノワイヤー又はナノリボンとしては、カーボンナノチューブ又は導体もしくは半導体有機ポリマー材料（例えばペンタセン及び遷移金属酸化物）から形成されるナノチューブも挙げられる。
【００３３】
従って、本明細書の記載の全体にわたって例証の目的で「ナノワイヤー」なる用語を使用するが、本明細書の記載はナノチューブ（例えば軸方向に貫通するように中空チューブを形成したナノワイヤー様構造）の使用も含むものとする。ナノチューブを単独又はナノワイヤーと組み合わせ、ナノワイヤーについて本明細書に記載するようにナノチューブの組み合わせ／薄膜として形成し、本明細書に記載する特性と利点を提供することができる。
【００３４】
本明細書で使用する「テーパー率」なる用語はその底端部から測定した細長型ナノ構造（例えばナノワイヤー）の直径とその頂端部から測定したナノ構造の直径の差をナノ構造の長さで割った値である。
【００３５】
当然のことながら、本明細書中の空間に関する記載（例えば「上」、「下」、「上方」、「下方」、「頂部」、「底部」等）は例証のみを目的とし、本発明のデバイスは任意向き又は方法で空間的に配置することができる。
【００３６】
ナノワイヤーの種類とその合成
図１Ａは単結晶半導体ナノワイヤーコア（以下、「ナノワイヤー」と言う）１００を示す。図１Ａは均一にドープした単結晶ナノワイヤーであるナノワイヤー１００を示す。このような単結晶ナノワイヤーは相当制御された方法でｐ型又はｎ型半導体にドープすることができる。ナノワイヤー１００のようなドープナノワイヤーは改善された電子的性質を示す。例えば、このようなナノワイヤーはバルク単結晶材料と同等のキャリア移動度レベルをもつようにドープすることができる。
【００３７】
図１Ｂはコア−シェル構造をもつナノワイヤー１１０を示す。ナノワイヤーの不動態化アニーリング及び／又はコア−シェル構造とナノワイヤーの併用等によりナノワイヤーの外層を形成することにより、表面散乱を低減することができる。酸化物コーティング等の絶縁層をシェル層としてナノワイヤー上に形成することができる。更に、例えば、酸化物コーティングをもつシリコンナノワイヤーでは、水素（Ｈ２）中でナノワイヤーをアニーリングすることにより表面状態を著しく低減することができる。所定態様では、以下の条件を満足するようにコア−シェル組み合わせを構成する：（１）導電性キャリアーがコア内に閉じ込められるように、シェルエネルギー準位をコアエネルギー準位よりも高くする；（２）コア材料とシェル材料は良好な格子一致度をもち、表面状態と表面電荷が少ない。単結晶半導体のコアと、ゲート誘電体の内側シェルと、絶縁ゲートの外側シェルを含むように、より複雑な他のＮＷコア−シェル構造を使用してもよい。これはＴａＡｌＮ、ＷＮ又は高度にドープされたアモルファスシリコンの層を（上記）Ｓｉ／ＳｉＯｘコア−シェル構造の周囲に例えば外側ゲートシェルとして堆積することにより実現することができる。
【００３８】
ｐ型ドープワイヤーでは絶縁シェルの価電子帯をコアの価電子帯よりも低くすることができ、あるいはｎ型ドープワイヤーではシェルの伝導帯をコアよりも高くすることができる。一般に、コアナノ構造は任意金属又は半導体材料から作製することができ、コアに堆積する１層以上のシェル層は同一又は異なる材料から作製することができる。例えば、第１のコア材料はＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族半導体、及びその合金から構成される群から選択される第１の半導体を含むことができる。同様に、１層以上のシェル層の第２の材料は酸化物層、例えばＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ族半導体、及びその合金から構成される群から選択される第１の半導体と同一又は異なる第２の半導体を含むことができる。半導体の例としては限定されないが、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ及びＰｂＴｅが挙げられる。上記のように、金、クロム、錫、ニッケル、アルミニウム等の金属材料とその合金をコア材料として使用することができ、二酸化ケイ素や他の絶縁材料等の適当なシェル材料で金属コアを被覆することができ、更に上記材料の１層以上の付加的なシェル層で被覆し、より複雑なコア−シェル−シェルナノワイヤー構造を形成してもよい。
【００３９】
各種材料に適応可能な多数の適切な方法の任意のものによりナノ構造を作製し、そのサイズを制御することができる。例えば、各種組成のナノ結晶の合成は例えばＰｅｎｇら（２０００）“Ｓｈａｐｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４０４，５９−６１；Ｐｕｎｔｅｓら（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５−２１１７；ＵＳＰＮ６，３０６，７３６，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（２００１年１０月２３日）、発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”；ＵＳＰＮ６，２２５，１９８，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（２００１年５月１日）、発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩ−ＶＩ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”；ＵＳＰＮ５，５０５，９２８，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（１９９６年４月９日）、発明の名称“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”；ＵＳＰＮ５，７５１，０１８，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（１９９８年５月１２日）、発明の名称“Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｂｏｕｎｄ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ”；ＵＳＰＮ６，０４８，６１６，Ｇａｌｌａｇｈｅｒら（２０００年４月１１日）、発明の名称“Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｓｉｚｅｄ ｄｏｐｅｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｓａｍｅ”；及びＵＳＰＮ５，９９０，４７９，Ｗｅｉｓｓら（１９９９年１１月２３日）、発明の名称“Ｏｒｇａｎｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｐｒｏｂｅｓ ｆｏｒ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｓｕｃｈ ｐｒｏｂｅｓ”に記載されている。
【００４０】
直径制御型ナノワイヤーを含む各種縦横比のナノワイヤーの成長は例えばＧｕｄｉｋｓｅｎら（２０００）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，８８０１−８８０２；Ｃｕｉら（２００１）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，２２１４−２２１６；Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００１）“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０５，４０６２−４０６４；Ｍｏｒａｌｅｓら（１９９８）“Ａ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７９，２０８−２１１；Ｄｕａｎら（２０００）“Ｇｅｎｅｒａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，２９８−３０２；Ｃｕｉら（２０００）“Ｄｏｐｉｎｇ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４．５２１３−５２１６；Ｐｅｎｇら（２０００）“Ｓｈａｐｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４０４，５９−６１；Ｐｕｎｔｅｓら（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５−２１１７；ＵＳＰＮ６，３０６，７３６，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（２００１年１０月２３日）、発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ−Ｖ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”；ＵＳＰＮ６，２２５，１９８，Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓら（２００１年５月１日）、発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈａｐｅｄ ｇｒｏｕｐ ＩＩ−ＶＩ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｆｏｒｍｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ”；ＵＳＰＮ６，０３６，７７４，Ｌｉｅｂｅｒら（２０００年３月１４日）、発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”；ＵＳＰＮ５，８９７，９４５，Ｌｉｅｂｅｒら（１９９９年４月２７日）、発明の名称“Ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”；ＵＳＰＮ５，９９７，８３２，Ｌｉｅｂｅｒら（１９９９年１２月７日）、発明の名称“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｉｄｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”；Ｕｒｂａｎら（２００２）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２４，１１８６；及びＹｕｎら（２００２）“Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｓｃａｎｎｅｄ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ ２，４４７に記載されている。
【００４１】
分岐ナノワイヤー（例えばナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド及び分岐テトラポッド）の成長は例えばＪｕｎら（２００１）“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ ＣｄＳ ｎａｎｏｒｏｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｍｏｎｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，５１５０−５１５１；及びＭａｎｎａら（２０００）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｒｏｄ−，Ａｒｒｏｗ−，Ｔｅａｒｄｒｏｐ−，ａｎｄ Ｔｅｔｒａｐｏｄ−Ｓｈａｐｅｄ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｖｓｔａｌｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，１２７００−１２７０６に記載されている。
【００４２】
ナノ粒子の合成は例えばＵＳＰＮ５，６９０，８０７，Ｃｌａｒｋ Ｊｒ．ら（１９９７年１１月２５日）、発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”；ＵＳＰＮ６，１３６，１５６，Ｅｌ−Ｓｈａｌｌら（２０００年１０月２４日）、発明の名称“Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ ａｌｌｏｙｓ”；ＵＳＰＮ６，４１３，４８９，Ｙｉｎｇら（２００２年７月２日）、発明の名称“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｉｚｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｅｌｌｅ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”；及びＬｉｕら（２００１）“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，４３４４に記載されている。ナノ粒子の合成もナノ結晶、ナノワイヤー及び分岐ナノワイヤーの成長に関する上記文献に記載されており、得られるナノ構造は縦横比が約１．５未満である。
【００４３】
コア−シェルナノ構造ヘテロ構造、即ちナノ結晶及びナノワイヤー（例えばナノロッド）コア−シェルヘテロ構造の合成は例えば米国特許第６，８８２，０５１号；Ｐｅｎｇら（１９９７）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＣｄＳｅ／ＣｄＳ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，７０１９−７０２９；Ｄａｂｂｏｕｓｉら（１９９７）“（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｉｚｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｎａｎｏｃｒｙｓａｌｌｉｔｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０１，９４６３−９４７５；Ｍａｎｎａら（２００２）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｇｒａｄｅｄ ＣｄＳ／ＺｎＳ ｓｈｅｌｌｓ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４，７１３６−７１４５；及びＣａｏら（２０００）“Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ＩｎＡｓ ｃｏｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，９６９２−９７０２に記載されている。他のコア−シェルナノ構造の成長にも同様のアプローチを適用することができる。
【００４４】
異なる材料がナノワイヤーの長軸に沿って異なる位置に分配されたナノワイヤーヘテロ構造の成長は例えば米国特許第６，８８２，０５１号；Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００２）“Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４１５，６１７−６２０；Ｂｊｏｒｋら（２００２）“Ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔｅｅｐｌｅｃｈａｓｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ｒｅａｌｉｚｅｄ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８６−９０；Ｗｕら（２００２）“Ｂｌｏｃｋ−ｂｙ−ｂｌｏｃｋ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉ／ＳｉＧｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８３−８６；及び米国特許第７，０６７，８６７号に記載されている。他のヘテロ構造の成長にも同様のアプローチを適用することができる。
【００４５】
エッチャント予備洗浄段階を使用したエピタキシャル配向ナノワイヤー成長
シリコンナノワイヤー等の高品質単結晶ナノワイヤーは一般に金属触媒化学蒸着法（ＣＶＤ）により成長させる。この蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長プロセス中には、金核生成粒子等のナノ寸法金属触媒を使用し、シラン（ＳｉＨ４）等の前駆体ガスの分解を触媒する。液体Ａｕ−Ｓｉ合金が形成され、過飽和に達すると、シリコンが析出し、触媒粒子と同等直径のシリコンナノワイヤーを形成する。この方法の好ましいナノワイヤー成長方向は＜１１１＞、＜１１０＞及び＜１１２＞を含むことができる。
【００４６】
多くの方法では、一貫した性能特性をもつトランジスタ等のデバイスを製造するために垂直整列ナノワイヤー成長が非常に望ましい。このような配向は適切な結晶構造をもつ単結晶基板（例えばＳｉ（１１１）ウェーハ）上にエピタキシャル成長により実現することができる。エピタキシャル成長には核生成粒子（例えばＡｕ粒子）と基板の間に清浄な界面が必要である。当分野で公知の通り、成長前にフッ化水素（ＨＦ）酸エッチングで天然酸化物（ＳｉＯｘ）を除去することができる。しかし、大半の場合には、金ナノ粒子から核生成した垂直配向シリコンナノワイヤーのエピタキシャル成長は低収率しか認められず、他の表面洗浄処理が必要である。
【００４７】
更に、エピタキシャルシリコンナノワイヤー成長に必要な成長温度では触媒を介さずにシランの熱分解が生じ、シリコンの側壁成長を誘発し、テーパー状ナノワイヤーが形成される。ナノワイヤーの側壁に付加するシリコンは成長条件に応じてポリシリコン、アモルファスシリコン、及び／又はエピタキシャルシリコンの組み合わせとすることができる。エピタキシャルシリコン以外のシリコン形態はワイヤーの固有の電子的性質を損なう場合があるので望ましくない。一貫した性能特性をもつシリコンナノワイヤー等のナノワイヤーに基づくデバイスを製造するためには、テーパーの小さいこのようなワイヤーを成長できることが望ましい。
【００４８】
図２は本発明の１態様による塩化水素予備洗浄段階を使用したナノワイヤーの製造方法２００の流れ図である。方法２００はステップ２０１から開始する。ステップ２０１では、核生成粒子を基板表面に堆積する前に、シリコンウェーハ等のウェーハの表面を先ずフッ化水素ガスエッチャントで不動態化し、天然酸化物（例えばＳｉＯｘ）をウェーハ表面から除去する。ステップ２０２では、１個以上の核生成粒子、適切にはＡｕコロイド粒子等の金属触媒を基板材料に堆積し、ナノワイヤー成長用核生成部位を形成する。ステップ２０４に示すように、核生成粒子を基板に堆積後に、基板を反応チャンバーで第１の温度まで加熱し、エッチャントガス（例えば塩化水素ガス）を反応チャンバーに導入し、核生成粒子で被覆された基板表面を洗浄する。エッチャントガスは基板表面と基板表面上の核生成粒子の両者の洗浄を助長する。次に、２０６に示すように核生成粒子を（第１の温度と同等以下とすることができる）第２の温度まで加熱し、核生成粒子を第１の前駆体ガス（例えばシラン）と接触させ、合金液滴を形成してナノワイヤー成長を開始し、ステップ２０８に示すように所望サイズ及び配向に達するまで成長させる。
【００４９】
適切な態様において、ナノワイヤーを成長させる基板材料は結晶基板である。「結晶基板」なる用語は一般に１０オングストローム（Å）以上のオーダーの長い原子距離にわたって反復又は周期的アレイ状に配置された原子を含む任意基板材料を意味する。このような結晶基板は多結晶でも単結晶でもよい。適切には、本発明の方法で利用される結晶基板はシリコン（Ｓｉ）である。他の適切な結晶材料としては限定されないが、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、サファイア、石英、及びシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）が挙げられる。本発明の他の態様において、基板材料は非晶質材料を含むことができる。本発明の実施に使用することができる適切な非晶質基板材料としては限定されないが、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及びアルミナが挙げられる。
【００５０】
図２に要約するように、所定態様において、本発明の方法は先ず核生成粒子を基板材料上に堆積する段階を含む。本発明の実施に使用することができる核生成粒子としては金属触媒が挙げられ、前駆体ガスと反応して共晶相を形成する任意金属とすることができる。このような混合物は全成分が溶解する最低融点をもつ。前駆体ガス分子（例えばシリコン）を加えると、共晶相図の飽和点に達し、半導体粒子（例えばＳｉ）が金属合金から析出し始め、ナノワイヤーが成長し始める。前駆体ガスを連続添加すると、共晶が飽和し続け、ナノワイヤー成長用材料が更に生成される。
【００５１】
適切な態様において、核生成粒子は金属触媒であり、周期表の遷移金属の任意のものから構成することができ、限定されないが、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、インジウム、鉄、ルテニウム、錫、オスミウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム及びガリウムとこれらの金属の１種類以上の混合物が挙げられる。本発明の好ましい態様において、金属触媒は金（Ａｕ）コロイド（即ちＡｕナノ粒子）又はＡｕ膜を含むことができる。所定のこのような態様では、直径２０〜１５０ナノメートル（ｎｍ）の金コロイドを使用することができる。目的は１平方マイクロメートル（μｍ）当たり粒子約０．１４〜６個の密度で金ナノ粒子の均一な堆積を達成することである。要は金粒子クラスター形成を最小限にすることである。クラスターは望ましくない大直径のナノワイヤー成長につながる可能性がある。堆積にはスピーコーティング法と自己集合法を利用することができる（例えばその開示内容全体を本明細書に援用する米国特許第７，０６７，８６７号参照）。
【００５２】
スピンコーティングはかなり簡単な方法である。前駆体コロイド中の金粒子濃度の変更、シリコンウェーハの表面化学成分の操作、及びスピン速度の変更により、堆積密度を制御することができる。スピンコーティングの欠点としては金コロイド溶液の利用効率が低いという点が挙げられる。妥当な場合には、製造段階でリサイクル工程を使用することができる。
【００５３】
自己集合法は定着している化学反応をある程度まで使用する。シリコン酸化物をコーティングした４インチウェーハの表面を（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）又は（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）で官能基化した後に、金コロイド溶液と接触させる。金粒子を表面に集合させる。２種類の化学成分の相違を比較し、接触時間と接触溶液中の金粒子濃度の制御により金粒子密度を制御する可能性を使用することができる。
【００５４】
表面の金膜コーティング層を加熱することにより、本発明を実施するために使用される核生成粒子を基板表面に形成することもできる。
【００５５】
１態様において、本発明は１）ガスがその遊離成分原子に解離し、２）核生成粒子（例えば金属触媒）が融解して液体になる温度まで第１の前駆体ガスを加熱する段階を含む。その後、遊離ガス分子は金属触媒中に拡散し、合金液滴を形成することができる。この方法は化学蒸着法（ＣＶＤ）として当業者に一般に知られている。
【００５６】
本発明の適切な態様において、第１の前駆体ガスは限定されないが、ＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６から選択することができる。熱エネルギーが気体分子間の結合エネルギーを切断するために十分となる温度よりも高温にこれらのＳｉ前駆体ガスを加熱し、遊離Ｓｉ原子を生成する（例えばＳｉ−Ｈ結合：９３ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ，Ｓｉ−Ｃｌ結合：１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ，Ｓｉ−Ｓｉ結合；７７ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ，Ｍ．Ｔ．Ｓｗｉｈａｒｔ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｃａｒｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ａ ７０２：１５４２−１５４９（１９９８）参照）。この温度が金属触媒を液化するためにも十分高いならば、遊離Ｓｉ原子は金属中に拡散し、共晶相を生成する。Ｓｉ２Ｈ６とＳｉＨ４の解離温度は夫々約３００℃〜５００℃であり、約６００℃で成長が生じて垂直配向エピタキシャルワイヤーを製造することが好ましい。
【００５７】
本発明の全態様において、ナノワイヤー成長法のいずれかの間に使用される前駆体ガスは更に１種類以上のドーピングガスを含むことができる。本発明の実施に使用することができる適切なドーピングガスの例としては限定されないが、Ｂ２Ｈ６、ＰＯＣｌ３及びＰＨ３が挙げられる。ワイヤーの多くの用途では、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）デバイス作製にｉｎ ｓｉｔｕドーピングが必要である。本発明の適切な態様では、前駆体ガス混合物の各々で同一のドーピングガスを使用してワイヤーを成長させることができる。このような態様では、得られるワイヤー全体はドーパントの選択に応じてｐ型又はｎ型となる。本発明の他の態様では、プロセス全体を通して異なるドーピングガスを前駆体ガスの成分として導入することができる。例えば、ｎ型ドーパント（例えばＰ、Ａｓ又はＳｂ）を含む前駆体ガスを使用してワイヤー成長を開始した後に、ｐ型ドーパント（例えばＢ、Ａｌ又はＩｎ）を使用する前駆体ガスを使用して成長を続ける。他の態様では、開始中にｐ型ドーピングガスを使用した後に、成長中にｎ型ドーピングガスを使用する。
【００５８】
他の態様では、例えばワイヤーの軸方向変調ドーピングのために前駆体ガスを交換するに伴い、ドーピングガスの種類を成長中に複数回交換することができる。従って、得られるナノワイヤーはその全長にわたって数種類の異なるドーパント部分を含むことができる。例えば、本発明により製造されるナノワイヤーはソース電極との電気接触を行うことができるｎ型基部と、ｐ型中間部と、ドレイン電気と電気接触を行うことができるｎ型頂部、又は当業者に想定されるような適切な任意組み合わせを含むことができる。本発明のこのような態様では、ｎ型ワイヤーをｐ型基板上に成長させることもできるし、ｐ型ワイヤーをｎ型基板上に成長させることもできる。
【００５９】
上記のように、ＶＬＳ成長法は例えば（ワイヤーの全長ではなく）ワイヤーの所定部分のみ、例えばその末端にホウ素等のドーパント種をドーピングできるようにドーパントを軸方向変調するのに好適である。本発明の１態様において、例えば第１の前駆体ガスはＳｉＨ４と適切にはＨ２、Ｈｅ、Ａｒ又は他の不活性ガス等のキャリヤーガスを含むことができる。このガス混合物を十分高温、例えば約６００℃まで加熱し、遊離Ｓｉ原子を生成する。適切なこのような態様では、第１の前駆体ガスは本明細書の全体にわたって記載するものから選択される１種類以上のドーパントガスを含むことができる。Ｂ２Ｈ６等のドーパントガスが前駆体ガス混合物中に存在する場合には、Ｂ原子も生成する。基板材料上に堆積された核生成粒子、適切には金属−触媒粒子（例えば金ナノ粒子）を約６００℃の温度まで加熱しながら第１の前駆体ガス混合物を約５〜約５０Ｔｏｒｒの全圧で核生成粒子上に流す。本発明の他の態様では、ガス圧を増減させ、前駆体ガス混合物を解離させるために必要な温度を調節してもよい。
【００６０】
ＳｉとＢは金属触媒中に拡散し、合金液滴を生成する。前駆体ガスは金属触媒中に溶媒和されているので、金属触媒と前駆体ガスのこの共晶相は存在し続ける。過飽和に達すると、Ｓｉ／Ｂ原子が析出し、ナノワイヤー成長を開始する。ナノワイヤー成長を続けるためには、Ｓｉ前駆体ガスとドーピングガスの連続供給が必要である。しかし、ジボランやホスフィン等のドーパントガスを導入すると、シランの熱分解速度が変化することが分かっている。実際に、ジボランはシランの熱分解速度を増加し、ホスフィンは低下させることが分かっている。従って、ジボランはワイヤーの成長中に実質的に触媒を介さずにワイヤー側壁にシリコン成長を誘導し、その結果、ワイヤー成長中とドーパント取込み中にワイヤーに沿うテーパー率を著しく増加する可能性がある。
【００６１】
従って、図３に示すような本発明の別の適切な態様では、ナノワイヤーの成長中及び／又はドーパント取込み中にも塩化水素等のエッチャントガスを反応チャンバーに導入することができる。図３のステップ３０１、３０２、３０４、３０６及び３０８は図２の対応するステップ２０１、２０２、２０４、２０６及び２０８と同一である。図３は更にワイヤー成長プロセス３０６中にＨＣＬ等のエッチャントガスを添加する付加的なステップ３１０を含む。
【００６２】
ＨＣｌはワイヤーの成長温度（例えば約６００℃）でワイヤーのエッチング速度が比較的低い。垂直整列エピタキシャルシリコンナノワイヤーを成長させるために必要な約６００℃の成長温度範囲では、ＨＣｌによるシリコンエッチング速度は比較的低く、シリコンナノワイヤーの表面をＣｌとＨの１層以上の単層で被覆できることが分かった。このような不動態層はシリコンの側壁堆積を最小限にするのに役立ち、テーパーの小さいワイヤーを形成し、更にナノワイヤー側壁へのホウ素（又は他のドーパントガス）の格子取込みを立体的に妨害し、（あまり望ましくない側壁ドーパント取込みに対して）軸方向ドーパント取込みを促進することができる。図２で上述した予備洗浄段階とワイヤー成長及び／又はドーパント取込み中の両者で塩化水素等のエッチャントガスを反応チャンバーに導入する態様では、成長中のワイヤーの過剰エッチングを最小限にするために、一般に予備洗浄段階中のＨＣｌの分圧（例えば約１．０Ｔｏｒｒ）はナノワイヤー成長プロセス中に反応チャンバーに導入されるＨＣｌの分圧（例えば約０．１５Ｔｏｒｒ）よりも高い。
【００６３】
前駆体ガスを連続的に供給すると、要求による終了又は局所条件変化に起因する終了までナノワイヤーを成長させ続けることができる。ナノワイヤーの品質は金ナノ粒子の品質、エッチャントガス濃度、基板上の金ナノ粒子分布の制御及び成長条件（温度、ドーパントと前駆体ガスの比、前駆体ガスの分圧、及び反応器中の前駆体ガスの滞留時間を含む）に依存する。本発明の方法によると、その長さに沿うテーパーが非常に小さく、例えばテーパー率が約２ｎｍ／ミクロン未満、例えば約１ｎｍ／ミクロン未満、例えば約０．５ｎｍ／ミクロン未満、例えば約０．３ｎｍ／ミクロン未満のナノワイヤーが得られることが判明した。本発明の適切な態様では、コンピュータ制御下の８”半導体炉を使用して本発明の方法を実施することができる。図４Ａ及び４Ｂは本発明の方法によるナノワイヤー成長プロセス中にＨＣｌ予備洗浄段階とＨＣｌの導入を併用して成長させた約０．２ｎｍ／ミクロンのテーパー率をもつ長さ２１ミクロンのナノワイヤーの基部（４Ａ）と対応する先端（４Ｂ）を示すＴＥＭである。
【００６４】
本発明の教示を使用してシリコン／ゲルマニウムナノワイヤー等の高品質単結晶ナノワイヤーヘテロ構造を成長させることもできる。このようなワイヤーは一般に蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長法に基づく金属触媒化学蒸着法（ＣＶＤ）により成長させる。成長中に、プロセスガス（例えばＳｉＨ４やＧｅＨ４）は触媒表面で分解し、Ｓｉ（Ｇｅ）が触媒中に拡散した後、過飽和が生じると、シリコン（ゲルマニウム）は触媒−基板界面に析出し、触媒と同等直径のシリコン／ゲルマニウムナノワイヤーを形成する。ＳｉとＧｅの主な相違は垂直整列エピタキシャルゲルマニウムナノワイヤーのほうがシリコンナノワイヤーよりも約２００℃低い温度で成長させることができるという点である。このため、Ｓｉ／Ｇｅ及びＳｉｘＧｅ１−ｘ軸方向変調構造を成長させる場合には、触媒を介さずにＧｅＨ４が熱分解し、側壁成長を誘発し、シリコンナノワイヤー成長に必要な温度でテーパー状ナノワイヤーを生じるという問題が起きる可能性がある。ナノワイヤーの側壁にゲルマニウムを付加すると、半径方向と軸方向の組成変調を生じるので望ましくない。この結果、この組成変調ワイヤーの電子的性質が悪化すると思われる。
【００６５】
このＶＬＳ成長技術はＳｉＨ４（ＧｅＨ４）を断続的に導入及び停止して軸方向変調成長を生じることにより遷移を制御するＳｉ及びＧｅの軸方向変調に好適である。本発明の教示によると、前駆体ガス種の側壁成長なしに垂直方向のナノワイヤーの軸方向Ｓｉ／Ｇｅ及びＳｉｘＧｅ１−ｘ変調を可能にするように、Ｓｉ／Ｇｅナノワイヤーの成長中に制御量のＨＣｌを提供することができる。垂直整列エピタキシャルシリコンナノワイヤーを成長させるために必要な成長温度範囲（例えば約６００℃）では、シリコンのエッチング速度が非常に低く、Ｓｉ／Ｇｅナノワイヤーの表面はＣｌとＨの単層で覆われる。このような不動態層はシラン（及び／又はゲルマニウムガス）の側壁分解を防ぐ。このため、先に成長したナノワイヤーのセグントにＳｉｘＧｅ１−ｘの別の固体組成物が側壁堆積するのを防ぐ。その結果、別の望ましくない組成の材料によりナノワイヤーが径方向に覆われずに制御された軸方向変調が可能になる。
【００６６】
適切な態様において、本発明の方法のいずれかで導入される前駆体ガスはプラズマスパッタ堆積法：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ないしプラズマ化学蒸着法：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＥＣＶＤ））により導入することができる。（Ｈｏｆｍａｎｎら，“Ｇｏｌｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４：６００５−６０１２（２００３）参照。）本発明のこれらの所定態様のシリコンナノワイヤーの直径分布は核生成粒子、例えば金属（適切には金）ナノ粒子の直径分布により決定される。市販金コロイドは±１０％の直径分布をもつことができる。同一分布をナノワイヤーで達成することができる。成長条件によっては、金ナノ粒子が更に小さい粒子に分割し、より直径の小さいナノワイヤーとなる可能性がある。この状況を最小限にするように成長条件を最適化することができる。所定の成長条件では、成長時間を変えることによりナノワイヤーの長さを制御することができる。シリコンナノワイヤーの結晶度とドーパント濃度も成長条件に依存する。他の重要なナノワイヤー特性と共にこれらを最適化し、制御することができる。
【００６７】
本発明の方法のいずれかに従って製造されるナノワイヤーは基板材料の面から成長すると適切である。このような成長は基板に対して任意角度で基板材料の面から突出するナノワイヤーを含む。例えば、ナノワイヤーは基板材料の面に対して約１°〜約９０°、及びこれらの値の間の任意角度で成長することができる。本発明の要件の１つは、本明細書に記載する方法により製造されるナノワイヤーが基板の面から突出するという点である。即ち、本発明により製造されるナノワイヤーは単分子の寸法よりも長い距離だけ基板材料の面から突出する必要がある。従って、薄膜や量子ドット等の構造は例えばＳｉ分子１個の原子直径を上回る距離だけ基板の面から突出するように成長するのではなく基板材料の表面に広がるが、本発明により製造されるナノワイヤーはこれらの構造と区別される。
【００６８】
適切には、本発明の方法のいずれかに従って製造されるナノワイヤーは約１００ｎｍ〜約５０μｍ未満、例えば約１５μｍ〜約２５μｍの最終長を達成するように基板材料の面から突出する。本発明のナノワイヤーは適切には少なくとも約１ｎｍ〜約１μｍ未満の直径とする。電子デバイスで使用するには、本発明のナノワイヤーは電子デバイスで回収及び利用できるように、約数ｎｍ〜１００ｎｍの直径とする（ナノワイヤー回収の記載については、例えば本明細書に援用する米国出願第６０／７５４，５２０号、出願日２００５年１２月２９日参照）。
【００６９】
本発明の適切な態様において、（多結晶であるか単結晶であるかを問わずに）結晶基板上に成長する場合のナノワイヤーはエピタキシャル成長することが好ましい。しかし、本発明はナノワイヤーがエピタキシャル配向で成長しない結晶基板上の成長も具現する。本明細書でナノワイヤーの成長に関して使用するエピタキシャルなる用語はナノワイヤーが成長している基板材料と同一の結晶特性をもつことを意味する。例えば、基板材料の配向は限定されないが、＜１１１＞、＜１１０＞、＜１００＞及び＜２１１＞等の当業者に公知の任意結晶配向とすることができる。従って、適切な態様において、本発明により製造されるナノワイヤーは任意結晶配向に成長させることができ、基板材料と同一配向が適切であり、本明細書の全体にわたって記載する当業者に公知の配向が挙げられる。
【００７０】
本発明の他の適切な態様では、基板材料の結晶面は０°水平面から軸をずらすことができる。このような基板材料の表面に成長するナノワイヤーはワイヤーが結晶面に対して垂直（即ち結晶面に対して９０°）となるような角度で基板材料から突出させることができ、又は０°水平面に対して垂直となるように結晶面に対して軸をずらすことができる。
【００７１】
非晶質基板を利用する本発明の態様において、非晶質材料は結晶配向を含まないので、本発明の方法により製造されるナノワイヤーはエピタキシャル成長しない。しかし、上述したように、このような基板上に成長させたナノワイヤーは水平面に対して任意角度で基板の面から突出することができる。
【００７２】
本発明の方法は空間内の２点間で電子を輸送し、従って、電荷を移送するように機能することができるナノワイヤーを製造する。このように、本発明のナノワイヤーは更にナノドットから区別され、そのサイズと配向において半導体膜から区別される。
【００７３】
本発明は更に、本発明の方法のいずれかにより製造されたナノワイヤーを含む電子回路を提供する。適切には、本発明の方法に従って製造されたナノワイヤー集団は高性能エレクトロニクス用の有用な構成要素である。実質的に同一方向に配向されたナノワイヤー集団は高い移動度値をもつ。更に、ナノワイヤーは廉価に製造できるように柔軟に溶液加工することができる。ナノワイヤー集団を溶液から任意型の基板上に容易に集合させ、ナノワイヤー薄膜を得ることができる。例えば、高性能エレクトロニクス用として２本、５本、１０本、１００本及びこれらの数値の間又はそれ以上の他の任意数のナノワイヤーを含むように、半導体デバイスで使用されるナノワイヤー薄膜を形成することができる。
【００７４】
本発明のナノワイヤーは任意型の基板に柔軟にスピンキャストすることが可能な有機半導体材料等のポリマー／材料と併用し、高性能複合材料を製造することもできる。ナノワイヤー／ポリマー複合材料は純ポリマー材料に勝る特性を提供することができる。
【００７５】
本発明のナノワイヤー集団又は薄膜は相互に実質的に平行に整列させてもよいし、非整列又はランダム状態のままでもよい。ナノワイヤーの非整列集団又は薄膜は一般に１〜１０ｃｍ２／Ｖ．ｓの範囲の移動度値をもつポリシリコン材料と同等以上の電子的性質を提供する。
【００７６】
本発明のナノワイヤーの整列薄膜は種々の方法で得ることができる。例えば、ナノワイヤーの整列薄膜は以下の技術を使用することにより作製することができる：（ａ）ラングミュアー・ブロジェット膜整列；（ｂ）その開示内容全体を本明細書に援用する米国特許第６，８７２，６４５号に記載されているような流体流アプローチ；（ｃ）機械的剪断力の適用；及び（ｄ）米国特許出願Ｎａｎｏｓｙｓ代理人整理番号０１−００８２００に記載されているような直流電場の使用。これらの技術を使用した後に、形成されたナノワイヤーの薄膜に所望ポリマーをスピンコートすることにより、ナノワイヤーの整列薄膜／ポリマー複合材料を得ることができる。例えば、ナノワイヤーをポリマー溶液中で堆積した後に、上記又は他の整列法に従って整列を実施し、その後、整列したナノワイヤーを硬化（例えばＵＶ硬化、架橋等）させることができる。ナノワイヤーのランダムに配向された薄膜／ポリマー複合材料を機械的に延伸することによりナノワイヤーの整列薄膜／ポリマー複合材料を得ることもできる。
【００７７】
本発明の方法により製造されるｐドープナノワイヤーとｎドープナノワイヤーを別々に作製し、マクロ電子基板等の表面に均質混合物として堆積することができる。マクロレベルでは、得られる材料はｎドーパントとｐドーパントの両者を高濃度で含有しているように見える。ｐドープナノワイヤーとｎドープナノワイヤーのこのような混合物を形成することにより、ｎ型とｐ型の両方にドープされているかのように応答するマクロ電子デバイスを作製することができる。例えば、ｎドープナノワイヤーとｐドープナノワイヤーの両方を含むナノワイヤーの薄膜はｎドープナノワイヤーとｐドープナノワイヤーの両方特性を示すことができる。例えば、ｐドープナノワイヤーとｎドープナノワイヤーの組み合わせを含むようにダイオード、トランジスタ及び他の公知電気デバイスを作製することができる。
【００７８】
本発明の方法により製造されたナノワイヤーは本明細書に記載するようなナノワイヤーヘテロ構造を使用してｐ−ｎダイオード、トランジスタ及び他の電気デバイス種等の電気デバイスを製造するために使用することもできる。ナノワイヤーヘテロ構造はナノワイヤーの長さに沿って複数のｐ−ｎ接合を含み、異なる型にドープされた部分又はセグメントをその長さに沿って交互に含むことができる。
【００７９】
典型的デバイス及び用途における本発明のナノワイヤーの使用
本発明の方法により製造されたナノワイヤーの薄膜を組込んだ半導体又は他の型のデバイスは多数の電子デバイス及びシステムに搭載することができる。本発明のいくつかの典型的な用途を以下又は本明細書の他の箇所に例証の目的で記載するが、これらに限定するものではない。本明細書に記載する用途としてはナノワイヤーの整列又は非整列薄膜と、ナノワイヤーの複合又は非複合薄膜が挙げられる。
【００８０】
半導体デバイス（又は他の型のデバイス）は他の電子回路のシグナルと結合することができ、及び／又は他の電子回路を集積することができる。半導体デバイスを大型基板上に形成した後に、より小さい基板に分離又は分割することができる。更に、大型基板（即ち従来の半導体ウェーハよりも実質的に大きい基板）上で形成した半導体を相互に接続することができる。
【００８１】
本発明の方法により製造されたナノワイヤーは１個から複数までの半導体デバイスを必要とする用途に利用することもできる。例えば、本発明の方法により製造されたナノワイヤーは複数の半導体デバイスをその上に形成する大面積マクロ電子基板に特に適用可能である。このような電子デバイスとしては、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＬＥＤディスプレイ、及び電場発光ディスプレイ用のディスプレイ駆動回路が挙げられる。ナノワイヤー−ポリマー、量子ドット−ポリマー複合材料から他のアクティブディスプレイを形成することもできる（複合材料はエミッタとアクティブ駆動マトリクスを兼用することができる）。本発明の方法により製造されたナノワイヤーはスマートライブラリ、クレジットカード、大面積アレイセンサー、及びラジオ周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ（スマートカード、スマート棚卸票等）にも適用可能である。
【００８２】
本発明の方法により製造されたナノワイヤーはデジタル及びアナログ回路用途にも適用可能である。特に、本発明の方法により製造されたナノワイヤーは大面積基板上に超大規模集積を必要とする用途に有用である。例えば、本発明の方法により製造されたナノワイヤーの薄膜を論理回路、記憶回路、プロセッサ、増幅器、並びに他のデジタル及びアナログ回路に実装することができる。
【００８３】
本発明の方法により製造されたナノワイヤーは光起電力用途に適用することもできる。このような用途では、透明導体基板を使用して特定光起電力デバイスの光起電力特性を強化する。例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）等に代用する柔軟な大面積基板としてこのような透明導体基板を使用することができる。バンドギャップが大きく、即ち可視光よりも大きくなるようにナノワイヤーの薄膜を形成して基板を覆い、非吸収性でありながら、その頂部に形成される光起電力デバイスの活性材料とＨＯＭＯ又はＬＵＭＯバンドを整列させるように基板を形成することができる。光起電力デバイスから電流を運び出すように吸収性光起電力材料の両側に透明導体を配置することができる。光起電力材料ＨＯＭＯバンドに整列されたＨＯＭＯと、光起電力材料のＬＵＭＯバンドに整列されたＬＵＭＯの２種類の異なるナノワイヤー材料を選択することができる。２種類のナノワイヤー材料のバンドギャップは光起電力材料のバンドギャップよりも著しく大きくなるように選択することができる。この態様によるナノワイヤーは基板をほぼ非吸収性に維持しながら、ナノワイヤー薄膜の抵抗を下げるように軽くドープすることができる。
【００８４】
従って、本発明の方法により製造されたナノワイヤーは多様な軍需品又は民需品に実装することができる。例えば、このような製品としてはパーソナルコンピュータ、ワークステーション、サーバー、ネットワークデバイス、ハンドヘルド電子デバイス（例えばＰＤＡ及びパームパイロット）、電話機（例えば携帯又は固定電話機）、ラジオ、テレビ、テレビゲーム及びゲームシステム、家庭用防犯システム、自動車、航空機、船舶、他の家庭用及び商業用器具等が挙げられる。
【００８５】
結論
以上、本発明の典型的態様について記載した。本発明はこれらの例に限定されない。これらの例は限定の目的ではなく、例証の目的で本明細書に記載した。本明細書に含まれる教示に基づいて代替態様（本明細書の記載と等価、拡張、変形、誘導等）が当業者に想到されよう。このような代替態様も本発明の範囲と精神に含まれる。
【００８６】
本明細書に言及する全刊行物、特許及び特許出願は本発明が属する分野の当業者の水準を示すものであり、具体的に個々に各刊行物、特許及び特許出願を援用すると記載しているものとして本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／８５７，４５０号
【特許文献２】ＷＯ０２／１７３６２
【特許文献３】ＷＯ０２／４８７０１
【特許文献４】ＷＯ０１／０３２０８
【特許文献５】ＵＳＰＮ６，３０６，７３６
【特許文献６】ＵＳＰＮ６，２２５，１９８
【特許文献７】ＵＳＰＮ５，５０５，９２８
【特許文献８】ＵＳＰＮ５，７５１，０１８
【特許文献９】ＵＳＰＮ６，０４８，６１６
【特許文献１０】ＵＳＰＮ５，９９０，４７９
【特許文献１１】ＵＳＰＮ６，０３６，７７４
【特許文献１２】ＵＳＰＮ５，８９７，９４５
【特許文献１３】ＵＳＰＮ５，９９７，８３２
【特許文献１４】ＵＳＰＮ５，６９０，８０７
【特許文献１５】ＵＳＰＮ６，１３６，１５６
【特許文献１６】ＵＳＰＮ６，４１３，４８９
【特許文献１７】米国特許第６，８８２，０５１号
【特許文献１８】米国特許第７，０６７，８６７号
【特許文献１９】米国出願第６０／７５４，５２０号
【特許文献２０】米国特許第６，８７２，６４５号
【非特許文献】
【００８８】
【非特許文献１】Ｐｅｎｇら（２０００）“Ｓｈａｐｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４０４，５９−６１
【非特許文献２】Ｐｕｎｔｅｓら（２００１）“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｃｏｎｔｒｏｌ：Ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５−２１１７
【非特許文献３】Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２０００）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，８８０１−８８０２
【非特許文献４】Ｃｕｉら（２００１）“Ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，２２１４−２２１６
【非特許文献５】Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００１）“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０５，４０６２−４０６４
【非特許文献６】Ｍｏｒａｌｅｓら（１９９８）“Ａ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７９，２０８−２１１
【非特許文献７】Ｄｕａｎら（２０００）“Ｇｅｎｅｒａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，２９８−３０２
【非特許文献８】Ｃｕｉら（２０００）“Ｄｏｐｉｎｇ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４．５２１３−５２１６
【非特許文献９】Ｕｒｂａｎら（２００２）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２４，１１８６
【非特許文献１０】Ｙｕｎら（２００２）“Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｓｃａｎｎｅｄ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ ２，４４７
【非特許文献１１】Ｊｕｎら（２００１）“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ ＣｄＳ ｎａｎｏｒｏｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｍｏｎｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，５１５０−５１５１
【非特許文献１２】Ｍａｎｎａら（２０００）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｒｏｄ−，Ａｒｒｏｗ−，Ｔｅａｒｄｒｏｐ−，ａｎｄ Ｔｅｔｒａｐｏｄ−Ｓｈａｐｅｄ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｖｓｔａｌｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，１２７００−１２７０６
【非特許文献１３】Ｌｉｕら（２００１）“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，４３４４
【非特許文献１４】Ｐｅｎｇら（１９９７）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ＣｄＳｅ／ＣｄＳ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，７０１９−７０２９
【非特許文献１５】Ｄａｂｂｏｕｓｉら（１９９７）“（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｉｚｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｎａｎｏｃｒｙｓａｌｌｉｔｅｓ”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０１，９４６３−９４７５
【非特許文献１６】Ｍａｎｎａら（２００２）“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｇｒａｄｅｄ ＣｄＳ／ＺｎＳ ｓｈｅｌｌｓ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＣｄＳｅ ｎａｎｏｒｏｄｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４，７１３６−７１４５
【非特許文献１７】Ｃａｏら（２０００）“Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ＩｎＡｓ ｃｏｒｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，９６９２−９７０２
【非特許文献１８】Ｇｕｄｉｋｓｅｎら（２００２）“Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”Ｎａｔｕｒｅ ４１５，６１７−６２０
【非特許文献１９】Ｂｊｏｒｋら（２００２）“Ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔｅｅｐｌｅｃｈａｓｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ｒｅａｌｉｚｅｄ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８６−９０
【非特許文献２０】Ｗｕら（２００２）“Ｂｌｏｃｋ−ｂｙ−ｂｌｏｃｋ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉ／ＳｉＧｅ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２，８３−８６
【非特許文献２１】Ｍ．Ｔ．Ｓｗｉｈａｒｔ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｃａｒｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ａ ７０２：１５４２−１５４９（１９９８）
【非特許文献２２】Ｈｏｆｍａｎｎら，“Ｇｏｌｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４：６００５−６０１２（２００３）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１個以上の核生成粒子を堆積した基板材料を反応チャンバーに準備する段階と；
（ｂ）基板材料の表面の洗浄を助長するエッチャントガスを第１の温度で反応チャンバーに導入する段階と；
（ｃ）核生成粒子を少なくとも第１の前駆体ガスと接触させ、ナノワイヤー成長を開始する段階と；
（ｄ）基板材料を第２の温度まで加熱することにより、核生成粒子の部位にナノワイヤーを成長させる段階を含むナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
前駆体ガスがＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｂ）における前記導入が約８００℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｂ）における前記導入が約６００℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の温度が前記第２の温度よりも高い請求項３に記載の方法。
【請求項６】
第２の温度が約６００℃〜７００℃である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第２の温度が約６００℃である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の温度が前記第２の温度とほぼ同一である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１及び第２の温度が約６００℃である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エッチャントガスが塩化水素（ＨＣｌ）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｂ）において約１Ｔｏｒｒの分圧で前記塩化水素を反応チャンバーに導入する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｃ）及び／又は段階（ｄ）中に塩化水素ガスを反応チャンバーに導入する段階を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｃ）及び／又は段階（ｄ）において約０．１５Ｔｏｒｒの分圧で前記塩化水素を反応チャンバーに導入する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｃ）及び／又は段階（ｄ）中に１種類以上のドーパントガスを反応チャンバーに導入する段階を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｃ）及び／又は段階（ｄ）中に少なくとも１種類のドーパントガスを反応チャンバーに導入し、ナノワイヤーの末端の１個以上をドーピングする段階を更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種類のドーパントガスがホウ素含有ガスを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｃ）を実施する前に段階（ｂ）を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
１個以上の核生成粒子を含む基板を準備する段階がＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｓｎ又はＩｎを含む複数の核生成粒子を基板上に堆積する段階を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
核生成粒子が金属コロイドを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属コロイドがＡｕコロイドを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
１個以上の核生成粒子を含む基板を準備する段階が金属膜を基板上に堆積する段階を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
金属膜が金膜を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法により製造されたナノワイヤー。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法により製造され、ナノワイヤーの長さに沿うテーパー率が約２ｎｍ／ミクロン未満であるナノワイヤー。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法により製造され、ナノワイヤーの長さに沿うテーパー率が約１ｎｍ／ミクロン未満であるナノワイヤー。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法により製造され、ナノワイヤーの長さに沿うテーパー率が約０．５ｎｍ／ミクロン未満であるナノワイヤー。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法により製造されたナノワイヤーを含む電子回路。
【請求項２８】
各々ナノワイヤーの長さに沿うテーパー率が約２ｎｍ／ミクロン未満である少なくとも４本の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項２９】
ナノワイヤーの各々の長さに沿うテーパー率が約１ｎｍ／ミクロン未満である請求項２８に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３０】
ナノワイヤーの各々の長さに沿うテーパー率が約０．５ｎｍ／ミクロン未満である請求項２９に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３１】
ナノワイヤーの各々の長さに沿うテーパー率が約０．３ｎｍ／ミクロン未満である請求項３０に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３２】
ナノワイヤーがシリコンを含む請求項３０に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３３】
ナノワイヤーがシリコンとゲルマニウムを含む請求項３０に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３４】
ナノワイヤーがシリコンから形成されたコアと、コアの周囲に配置され、酸化物から形成された１層以上のシェル層を含む請求項３２に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３５】
ナノワイヤーがシリコンを含む第１の長手方向セグメントと、第１のセグメントから長手方向に離間して配置され、ゲルマニウムを含む少なくとも１個以上の第２の長手方向セグメントを含む請求項３２に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項１】
（ａ）１個以上の核生成粒子を堆積した基板材料を反応チャンバーに準備する段階と；
（ｂ）基板材料の表面の洗浄を助長するエッチャントガスを第１の温度で反応チャンバーに導入する段階と；
（ｃ）核生成粒子を少なくとも第１の前駆体ガスと接触させ、ナノワイヤー成長を開始する段階と；
（ｄ）基板材料を第２の温度まで加熱することにより、核生成粒子の部位にナノワイヤーを成長させる段階を含むナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
前駆体ガスがＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｂ）における前記導入が約８００℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｂ）における前記導入が約６００℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の温度が前記第２の温度よりも高い請求項３に記載の方法。
【請求項６】
第２の温度が約６００℃〜７００℃である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第２の温度が約６００℃である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の温度が前記第２の温度とほぼ同一である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１及び第２の温度が約６００℃である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エッチャントガスが塩化水素（ＨＣｌ）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｂ）において約１Ｔｏｒｒの分圧で前記塩化水素を反応チャンバーに導入する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｃ）及び／又は段階（ｄ）中に塩化水素ガスを反応チャンバーに導入する段階を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｃ）及び／又は段階（ｄ）において約０．１５Ｔｏｒｒの分圧で前記塩化水素を反応チャンバーに導入する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｃ）及び／又は段階（ｄ）中に１種類以上のドーパントガスを反応チャンバーに導入する段階を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｃ）及び／又は段階（ｄ）中に少なくとも１種類のドーパントガスを反応チャンバーに導入し、ナノワイヤーの末端の１個以上をドーピングする段階を更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種類のドーパントガスがホウ素含有ガスを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｃ）を実施する前に段階（ｂ）を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
１個以上の核生成粒子を含む基板を準備する段階がＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｓｎ又はＩｎを含む複数の核生成粒子を基板上に堆積する段階を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
核生成粒子が金属コロイドを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属コロイドがＡｕコロイドを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
１個以上の核生成粒子を含む基板を準備する段階が金属膜を基板上に堆積する段階を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
金属膜が金膜を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法により製造されたナノワイヤー。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法により製造され、ナノワイヤーの長さに沿うテーパー率が約２ｎｍ／ミクロン未満であるナノワイヤー。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法により製造され、ナノワイヤーの長さに沿うテーパー率が約１ｎｍ／ミクロン未満であるナノワイヤー。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法により製造され、ナノワイヤーの長さに沿うテーパー率が約０．５ｎｍ／ミクロン未満であるナノワイヤー。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法により製造されたナノワイヤーを含む電子回路。
【請求項２８】
各々ナノワイヤーの長さに沿うテーパー率が約２ｎｍ／ミクロン未満である少なくとも４本の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項２９】
ナノワイヤーの各々の長さに沿うテーパー率が約１ｎｍ／ミクロン未満である請求項２８に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３０】
ナノワイヤーの各々の長さに沿うテーパー率が約０．５ｎｍ／ミクロン未満である請求項２９に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３１】
ナノワイヤーの各々の長さに沿うテーパー率が約０．３ｎｍ／ミクロン未満である請求項３０に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３２】
ナノワイヤーがシリコンを含む請求項３０に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３３】
ナノワイヤーがシリコンとゲルマニウムを含む請求項３０に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３４】
ナノワイヤーがシリコンから形成されたコアと、コアの周囲に配置され、酸化物から形成された１層以上のシェル層を含む請求項３２に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【請求項３５】
ナノワイヤーがシリコンを含む第１の長手方向セグメントと、第１のセグメントから長手方向に離間して配置され、ゲルマニウムを含む少なくとも１個以上の第２の長手方向セグメントを含む請求項３２に記載の半導体ナノワイヤーの集合。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５０９１７１（Ｐ２０１０−５０９１７１Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６２８０（Ｐ２００９−５３６２８０）
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５７５５８
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０５０８２８２２）ナノシス・インク． (32)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５７５５８
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０５０８２８２２）ナノシス・インク． (32)
【Ｆターム（参考）】
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