ネガ型レジスト材料、パターン形成方法及びフォトマスクブランク
【課題】 露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さい、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、これを用いたパターン形成方法及びフォトマスクブランクを提供する。
【解決手段】 少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化１】
【解決手段】 少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト材料、それを用いたパターン形成方法及びフォトマスクブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ネガ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、０．３０ミクロンプロセスに始まり０．１０ミクロンルールの量産に適用された。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいては、０．１３μｍ以下のデザインルールに用いられ、液浸リソグラフィーによって１．０を超えたＮＡのレンズと超解像技術と組み合わせて４０ｎｍデバイスの量産が始まろうとしている。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）より１桁以上の短波長化によって３０ｎｍ以下の解像度をターゲットとする真空紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）リソグラフィーの検討が進められている。真空紫外光の領域では炭素の吸収が比較的小さいため、ＥＵＶリソグラフィー用レジストとしては、ＫｒＦリソグラフィーに用いられたヒドロキシスチレン系が主に検討されている。また、電子線（ＥＢ）直描用レジストとしてもヒドロキシスチレン系レジストが用いられている。
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィー用の露光装置の光学系はＭｏとＳｉの多層膜コーティングされた反射ミラーが用いられる。反射光学系の欠点としては、ミラーの凹凸によってフレアが発生することが挙げられる。特に波長が極端に短いＥＵＶ光では、非常に微細な凹凸によってもフレアが発生するため、反射ミラーの平坦性を原子レベルの凹凸にまで制御する必要がある。周辺が遮光されたダークマスクを用いるとフレアの影響を受けにくい特徴があり、ダークマスクにネガ型レジスト材料を組み合わせてラインを形成することが行われている。ＥＢリソグラフィーに於いても、孤立ラインの形成では描画面積が少なくスループットを稼ぐことが出来るネガ型レジスト材料が用いられている。
【０００６】
従来のネガ型レジスト材料としては、ポリヒドロキシスチレンベースの樹脂にメラミン系やウレア系の架橋剤と酸発生剤を添加したものが殆どであった。ヒドロキシスチレンとスチレンやビニルナフタレン等を共重合させて酸拡散とアルカリ溶解速度を調整し、エッチング耐性を向上させていた。スチレンやビニルナフタレンよりもシクロオレフィン構造のものの方が酸拡散制御効果が高いため、特許文献１ではヒドロキシスチレンとインデンとの共重合体を用いたネガ型レジスト材料が提案されている。
【０００７】
近年、微細化の進行と共に、酸拡散による露光前後のアルカリ溶解速度コントラストの低下が問題になっている。
ポジ型のレジスト材料として、ヒドロキシフェニルメタクリレートを共重合したポリマーが提案されている（特許文献２参照）。また、特許文献３に記載されているポジ型レジストには、共重合可能なモノマーとしてヒドロキシフェニルメタクリレートが記載されている。このものはヒドロキシスチレンと同様の膨潤を低減させる効果があり、ヒドロキシスチレンよりも酸拡散を抑える効果がある。
【０００８】
従来、ネガ型レジスト材料については、上述したようにヒドロキシスチレンのような主鎖を形成するエチレン部分と芳香環が直接結合するモノマー単位（主鎖を形成するエチレン性炭素に直接結合する芳香環骨格を有するモノマー単位）が好ましく使用されているが、アルカリ溶解速度コントラストの低下の問題は解決されておらず、アルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、かつ、ラインエッジラフネスが小さいネガ型レジスト材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００８−２７３９２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、得られるパターンのラインエッジラフネスが小さい、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、これを用いたパターン形成方法及びフォトマスクブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
【００１２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ、即ち、フェノール基がペンダントされたメタクリレート単位又はアクリレート単位は、特に酸拡散速度及び架橋反応の拡散速度を抑制することができるため、この繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むネガ型レジスト材料は、アルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、得られるパターンのラインエッジラフネスが小さいものとなり、実用的なエッチング耐性を有する。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として優れたネガ型レジスト材料の特性を有するものとなる。
【００１３】
また、前記高分子化合物は、前記繰り返し単位ａに加えて、更に、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状の非置換のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭酸エステル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びシアノ基のいずれかである。Ｚはメチレン基、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０である。）
【００１４】
このように、本発明のネガ型レジスト材料に含まれる高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに加え、更に上記一般式（２）で示されるスチレン、ビニルナフタレン、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体の繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を有するものとすることができ、このような高分子化合物を含むネガ型レジスト材料は、更に、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示するものとなる。特に、炭素比率が高いインデン、アセナフチレン、スチレン、ビニルナフタレン単位を有する高分子化合物は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における高い透過率が得られる。
【００１５】
また、前記ネガ型レジスト材料は、前記高分子化合物を（Ａ）ベース樹脂として含み、更に、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
このように、本発明のネガ型レジスト材料は、前記高分子化合物を（Ａ）ベース樹脂として含み、更に、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有する化学増幅ネガ型レジストとすることができ、このような化学増幅ネガ型レジスト材料から形成されたレジスト膜は、アルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像性、プロセス適応性に優れ、実用的なエッチング耐性を示すものとなり、露光後にはラインエッジラフネスが小さく、良好なパターン形状を得ることができる。従って、特に、超ＬＳＩ用レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム（ＥＢ）、真空紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト材料として非常に有効である。
【００１７】
また、前記ネガ型レジスト材料は、更に、（Ｅ）添加剤としての塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含むものであることが好ましい。
【００１８】
このように、本発明のネガ型レジスト材料は、（Ｅ）添加剤として、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含むものとすることができる。
【００１９】
また、本発明は、基板にパターンを形成する方法であって、前記ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２０】
このように、本発明のネガ型レジスト材料を基板上に塗布して形成されるレジスト膜は、アルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像性が高く、プロセス適応性に優れ、実用的なエッチング耐性を示すものとなり、露光後には、ラインエッジラフネスが小さい良好なパターン形状を得ることができる。
【００２１】
また、本発明は、少なくとも、（Ａ）ベース樹脂としての、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクを提供する。
【００２２】
このように、（Ａ）ベース樹脂としての上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクであれば、該フォトマスクブランク表面に形成されたレジスト膜は、溶解コントラスト、解像性が高く、プロセス適応性や露光後のパターン形状に優れ、実用的なエッチング耐性を示すものであるため、良好なフォトマスクパターンを得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のネガ型レジスト材料中の高分子化合物は、特に酸拡散速度及び架橋反応の拡散を抑制することができるため、該高分子化合物が含まれたネガ型レジスト材料から得られたレジスト膜は、高い溶解速度コントラスト、高感度、優れた解像性、実用的なエッチング耐性を示す。また、該ネガ型レジスト材料から得られるパターンは、ラインエッジラフネスが小さく良好なパターン形状となる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、微細化の進行と共に、酸拡散による、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストの低下が問題となっており、このようなアルカリ溶解速度コントラストの低下を抑制して高解像化・高感度化を達成しつつ、かつ、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができるネガ型レジスト材料が求められていた。
【００２５】
ネガ型レジスト材料は、酸触媒反応によって架橋剤が反応し、架橋剤の架橋反応によって不溶化が進行するため、２段の反応拡散（酸の拡散、架橋反応の拡散）によってネガ化が行われる。従って、これら２段の反応拡散によるコントラストの低下が発生する。
ここで、本発明者らは、溶解速度コントラスト低下の問題に対し、ネガ型レジスト材料の場合は、酸の拡散だけでなく２段目の架橋反応の拡散も小さくする必要があることに着目した。
【００２６】
本発明者らは、更に鋭意検討を行った結果、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物が、ネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤と架橋剤を含む化学増幅ネガ型レジスト材料が、レジスト膜のアルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像性が高く、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、実用的なエッチング耐性を示し、特にラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができるものであり、従って、超ＬＳＩ用レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム（ＥＢ）、真空紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト材料として非常に有効であることを見出した。
【００２７】
即ち、本発明者らは、本発明のネガ型レジスト材料に用いられるフェノール基がペンダントされたメタクリレート又はアクリレート単位（繰り返し単位ａ）が、ヒドロキシスチレンに比べて架橋反応が早く、架橋反応の拡散が小さい特性を有していることを知見した。フェノール基がペンダントされたメタクリレートをポジ型レジスト用の密着性基として用いた場合は、前述の通りに酸拡散が小さくなる特性を示したが、ネガ型レジスト材料の架橋性基として用いた場合は、酸拡散制御としての特性に加えて、架橋反応の拡散も抑える特性が見いだされ、優れたネガ型レジスト材料としての特性を得ることが可能となった。
【００２８】
以下に、本発明を更に詳述する。
本発明のネガ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であるものである。
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
【００２９】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ、即ち、フェノール基がペンダントされたメタクリレート又はアクリレート単位は、酸拡散制御としての特性に加えて、架橋反応が早く、更には架橋反応における拡散が小さい。従って、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物が含まれたネガ型レジスト材料は、該レジスト材料から得られるレジスト膜のアルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像性が高く、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、実用的なエッチング耐性を示し、特に得られるパターンのラインエッジラフネスが小さいため、ネガ型レジスト材料として有効なものとなる。
【００３０】
ここで、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは具体的には下記一般式（３）で示されるものを挙げることができる。
【化５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは上記と同様である。）
【００３１】
一般式（３）で示されるモノマーは具体的には下記に挙げられる。
【化６】
【００３２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａのヒドロキシ基は、例えば、重合前はアセトキシ基であり、重合後にアルカリ水で加水分解し、ヒドロキシ基にしてもよく、又は、エトキシエトキシ基の様なアセタール基であり、重合後に酢酸やシュウ酸などの弱酸で加水分解しても良い。
【００３３】
また、本発明のネガ型レジスト材料に含まれる高分子化合物は、上述した繰り返し単位ａに加えて、更に、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状の非置換のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭酸エステル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びシアノ基のいずれかである。Ｚはメチレン基、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０である。）
【００３４】
本発明のネガ型レジスト材料に含まれる高分子化合物が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含み、更に上記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であれば、更に、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料となる。
特に、炭素比率が高いインデン、アセナフチレン、スチレン、ビニルナフタレン単位を有する高分子化合物は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における高い透過率が期待される。
【００３５】
一般式（２）中の繰り返し単位ｂ１〜ｂ７を得るためのモノマーは具体的には下記に例示することができる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
また、ｂ１〜ｂ７以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基、及び芳香族基のいずれかを有するモノマーｃを共重合することもできる。モノマーｃとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
また、エポキシ、オキセタン、及びメチロールメラミンのいずれかを有する架橋性のモノマーｄを共重合することも出来る。モノマーｄとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
上記繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｃ、ｄの比率としては、ａは、０＜ａ≦１．０であり、ｂ１〜ｂ７、ｃ、ｄは、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０である。
好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｂ３≦０．９、０≦ｂ４≦０．９、０≦ｂ５≦０．９、０≦ｂ６≦０．９、０≦ｂ７≦０．９、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．９であり、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９である。
より好ましくは、０．１≦ａ≦０．８、０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０≦ｂ４≦０．８、０≦ｂ５≦０．８、０≦ｂ６≦０．８、０≦ｂ７≦０．８、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８である。
【００５１】
ここで、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｃ＋ｄ＝１であることが好ましい。これらの繰り返し単位の合計量が１とは、これらの繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを意味する。
【００５２】
本発明のネガ型レジスト材料中の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると、レジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００５３】
本発明のネガ型レジスト材料中の高分子化合物においては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合には、低分子量や高分子量のポリマーの存在が少ないため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れがない。
特に、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００５４】
本発明のネガ型レジスト材料中の高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、フェノール基を有するメタアクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共重合するモノマーを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤、あるいはカチオン重合開始剤を加え、加熱重合を行い、高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸等の酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成し易い物質が例示できる。
【００５５】
重合温度としては、好ましくは５０〜８０℃、反応時間としては好ましくは２〜１００時間、更に好ましくは５〜２０時間である。
【００５６】
また、アセチル基で置換されたフェノール基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え、加熱重合を行い、その後アルカリ加水分解によってアセチル基をヒドロキシ基にしてもよい。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる
また、反応温度としては好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては好ましくは０．２〜１００時間、更に好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５７】
本発明のネガ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ネガ型レジスト材料を機能させるために（Ｃ）酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。また、本発明のネガ型レジスト材料は、（Ｂ）有機溶剤、（Ｄ）架橋剤、必要に応じて（Ｅ）添加剤としての塩基性化合物及び／又は界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００５８】
（Ｃ）酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１２２）〜（０１４２）に記載されている。
【００５９】
（Ｂ）有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４４）〜（０１４５）記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤等が挙げられる。
【００６０】
（Ｅ）塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４６）〜（０１６４）記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることが出来る。界面活性剤は段落（０１６５）〜（０１６６）記載のものを挙げることができる。また、本発明のネガ型レジスト材料に加えることができるアセチレンアルコール類は段落（０１７９）〜（０１８２）に記載されている。また、特開２００８−２３９９１８号記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このポリマー型のクエンチャーは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
また、その他の成分としては、溶解制御剤が挙げられ、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報（０１５５）〜（０１７８）段落に記載のものを使用することができる。
【００６１】
なお、酸発生剤の配合量は、ネガ型レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部が好ましく、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましい。有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部が好ましく、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は好ましくは０〜５０質量部、特に好ましくは０〜４０質量部、塩基性化合物は好ましくは０〜１００質量部、特に好ましくは０．００１〜５０質量部、界面活性剤は好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．０００１〜５質量部である。
【００６２】
次に、本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料に配合される架橋剤として具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物、又はその混合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００６３】
前記（Ｄ）架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００６４】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００６５】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００６６】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
架橋剤の配合量は、ネガ型レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、特に１０〜４０質量部が好ましい。５質量部以上であると架橋密度の不足により露光部がアルカリに溶解する恐れなく、５０質量部以下であると架橋後の膜にひび割れが入ったり、現像後のパターンが逆テーパーになったりする恐れがないために好ましい。
【００６８】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００６９】
本発明のネガ型レジスト材料、特には、有機溶剤と、上記一般式ａと、任意の繰り返し成分としてのｂ１〜ｂ７とｃ、ｄで示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤等を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造等に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００７０】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜）、マスクパターン製造用の基板（ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、Ｔａ、ＴａＯ、Ｒｕ、ＲｕＯ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が好ましくは０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、更に好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。
【００７１】
次いで、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、更に好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００７２】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１〜３分間、更に好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００７３】
なお、本発明のネガ型レジスト材料は、高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。特に、ＥＢ及びＥＵＶリソグラフィーに最適であり、特に炭素比率が高いインデン、アセナフチレン、スチレン、ビニルナフタレンを有するポリマーは、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における高い透過率が期待される。
【００７４】
また、本発明では、少なくとも、（Ａ）ベース樹脂としての、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、
【化２０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクを提供する。
【００７５】
このように、（Ａ）ベース樹脂としての上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクであれば、該レジスト膜が溶解コントラスト、解像性が高く、プロセス適応性や露光後のパターン形状に優れ、実用的なエッチング耐性を示すものであるため、該レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクであれば、特にラインエッジラフネスが小さいパターンが形成されたフォトマスクを得ることができる。
【００７６】
レジストの薄膜化と共に、被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジスト（単層レジスト）の下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。本発明のネガ型レジスト材料は、このような３層プロセスにも好適に用いることができる。
【００７７】
酸素ガスや水素ガス、アンモニアガスなどを用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジストと珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジストの薄膜化が可能である。この場合、下層膜の形成方法としては塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環などを有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、ＣＶＤ膜作製にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とＣＶＤ型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、ＰＯＳＳ（登録商標）等が挙げられ、ＣＶＤ用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基などの吸光基や、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジストの間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７９】
（合成例１）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、スチレン４．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン＝０．６：０．４（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
これを（ポリマー１）とする。
【００８０】
【化２１】
【００８１】
（合成例２）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１１．６ｇ、１−ビニルナフタレン５．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：１−ビニルナフタレン＝０．６５：０．３５（モル比３５）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
これを（ポリマー２）とする。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
（合成例３）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１１．６ｇ、２−ビニルナフタレン５．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：２−ビニルナフタレン＝０．６５：０．３５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
これを（ポリマー３）とする。
【００８４】
【化２３】
【００８５】
（合成例４）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−クロロスチレン１．４ｇ、インデン３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−クロロスチレン、インデン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
これを（ポリマー４）とする。
【００８６】
【化２４】
【００８７】
（合成例５）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−メチルスチレン１．２ｇ、インデン３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−メチルスチレン、インデン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
これを（ポリマー５）とする。
【００８８】
【化２５】
【００８９】
（合成例６）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−メトキシスチレン１．３ｇ、インデン３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−メトキシスチレン、インデン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
これを（ポリマー６）とする。
【００９０】
【化２６】
【００９１】
（合成例７）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−メトキシカルボニルスチレン１．６ｇ、インデン３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−メトキシカルボニルスチレン：インデン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
これを（ポリマー７）とする。
【００９２】
【化２７】
【００９３】
（合成例８）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−シアノスチレン１．３ｇ、ベンゾチオフェン４．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−シアノスチレン、ベンゾチオフェン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
これを（ポリマー８）とする。
【００９４】
【化２８】
【００９５】
（合成例９）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．９ｇ、４−ニトロスチレン３．０ｇ、ベンゾフラン３．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−ニトロスチレン：ベンゾフラン＝０．５０：０．２０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
これを（ポリマー９）とする。
【００９６】
【化２９】
【００９７】
（合成例１０）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．６ｇ、アセナフチレン６．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．６０：０．４０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
これを（ポリマー１０）とする。
【００９８】
【化３０】
【００９９】
（合成例１１）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、スチレン４．７ｇ、クマリン２．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン：クマリン＝０．５５：０．２５：０．２０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（ポリマー１１）とする。
【０１００】
【化３１】
【０１０１】
（合成例１２）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、スチレン４．７ｇ、クロモン２．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン：クロモン＝０．５５：０．２５：０．２０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ポリマー１２）とする。
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
（合成例１３）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、スチレン４．７ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル＝０．５５：０．２５：０．２０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
これを（ポリマー１３）とする。
【０１０４】
【化３３】
【０１０５】
（合成例１４）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン４．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．５５：０．２０：０．２５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（ポリマー１４）とする。
【０１０６】
【化３４】
【０１０７】
（合成例１５）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、メタクリル酸フェニル７．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸フェニル＝０．５５：０．４５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ポリマー１５）とする。
【０１０８】
【化３５】
【０１０９】
（合成例１６）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、メタクリル酸−１−ナフタレン８．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−１−ナフタレン＝０．６０：０．４０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
これを（ポリマー１６）とする。
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
（合成例１７）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．９ｇ、メタクリル酸４−アセトキシフェニル１１．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸４−アセトキシフェニル＝０．５０：０．５０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
これを（ポリマー１７）とする。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
（合成例１８）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１２．５ｇ、メタクリル酸−９−アントラセン７．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−９−アントラセン＝０．７０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
これを（ポリマー１８）とする。
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
（合成例１９）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン１６．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン＝０．３：０．７（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
これを（ポリマー１９）とする。
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
（合成例２０）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニル１３．６ｇ、アセナフチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．７０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これを（ポリマー２０）とする。
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
（合成例２１）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニルメチル１２．９ｇ、アセナフチレン６．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルメチル：アセナフチレン＝０．６０：０．４０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
これを（ポリマー２１）とする。
【０１２０】
【化４１】
【０１２１】
（合成例２２）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸３，５−ジヒドロキシフェニル２．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．１ｇ、アセナフチレン８．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
タクリル酸３，５−ジヒドロキシフェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．１０：０．４５：０．４５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（ポリマー２２）とする。
【０１２２】
【化４２】
【０１２３】
（合成例２３）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル１４．６ｇ、アセナフチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．７０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
これを（ポリマー２３）とする。
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
（比較合成例１）
１００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシシスチレン１１．３ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７：０．３（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【０１２６】
【化４４】
【０１２７】
（比較合成例２）
１００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ、インデン４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：インデン＝０．７：０．３（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【０１２８】
【化４５】
【０１２９】
（比較合成例３）
１００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ、アセナフチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．７０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
【０１３０】
【化４６】
【０１３１】
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を用いて、以下のように電子ビーム描画評価及びＥＵＶ露光評価を行った。尚、以下に示す表１〜３中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜２３：合成例１〜２３で得られたポリマー
比較ポリマー１〜３：比較合成例１〜３で得られたポリマー
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＥＬ（乳酸エチル）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ３（下記構造式参照）
架橋剤：Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１（下記構造式参照）
【０１３２】
【化４７】
【０１３３】
電子ビーム（ＥＢ）描画評価（実施例１−１〜１−２６、比較例１−１〜１−３）
描画評価では、上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を用いて、以下の表１に示される組成で、界面活性剤としてＦＣ−４４３０（住友３Ｍ社製）を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
得られたネガ型レジスト材料を、フォトマスクブランクモデルとして、表面にＣｒＯＮ（４：５：１）を２０ｎｍの厚みで積層させた直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で、表中の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
【０１３４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１、表２に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
ＥＵＶ露光評価（実施例２−１、２−２、比較例２−１）
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を用いて、表３に示される組成で溶解させた界面活性剤としてＦＣ−４４３０（住友３Ｍ社製）を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
得られたネガ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で表中の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
４０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
上記のＥＢ描画評価、及びＥＵＶ露光評価の結果、表１〜３より、本発明のネガ型レジスト材料を用いた実施例１−１〜１−２６、実施例２−１、２−２では、高感度で高解像性を有し、かつ、ラインエッジラフネスが小さいパターンを得ることができた。すなわち、本発明のネガ型レジスト材料を用いた場合には、酸の拡散及び架橋反応の拡散の二段の反応拡散を抑制することができ、レジスト膜のアルカリ溶解速度コントラストの低下を抑制することができることが判った。一方、本発明のネガ型レジスト材料を用いていない比較例１−１〜１−３、比較例２−１では、ラインエッジラフネスが大きく、また、高解像性を得ることができなかった。
【０１４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト材料、それを用いたパターン形成方法及びフォトマスクブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ネガ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、０．３０ミクロンプロセスに始まり０．１０ミクロンルールの量産に適用された。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいては、０．１３μｍ以下のデザインルールに用いられ、液浸リソグラフィーによって１．０を超えたＮＡのレンズと超解像技術と組み合わせて４０ｎｍデバイスの量産が始まろうとしている。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）より１桁以上の短波長化によって３０ｎｍ以下の解像度をターゲットとする真空紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）リソグラフィーの検討が進められている。真空紫外光の領域では炭素の吸収が比較的小さいため、ＥＵＶリソグラフィー用レジストとしては、ＫｒＦリソグラフィーに用いられたヒドロキシスチレン系が主に検討されている。また、電子線（ＥＢ）直描用レジストとしてもヒドロキシスチレン系レジストが用いられている。
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィー用の露光装置の光学系はＭｏとＳｉの多層膜コーティングされた反射ミラーが用いられる。反射光学系の欠点としては、ミラーの凹凸によってフレアが発生することが挙げられる。特に波長が極端に短いＥＵＶ光では、非常に微細な凹凸によってもフレアが発生するため、反射ミラーの平坦性を原子レベルの凹凸にまで制御する必要がある。周辺が遮光されたダークマスクを用いるとフレアの影響を受けにくい特徴があり、ダークマスクにネガ型レジスト材料を組み合わせてラインを形成することが行われている。ＥＢリソグラフィーに於いても、孤立ラインの形成では描画面積が少なくスループットを稼ぐことが出来るネガ型レジスト材料が用いられている。
【０００６】
従来のネガ型レジスト材料としては、ポリヒドロキシスチレンベースの樹脂にメラミン系やウレア系の架橋剤と酸発生剤を添加したものが殆どであった。ヒドロキシスチレンとスチレンやビニルナフタレン等を共重合させて酸拡散とアルカリ溶解速度を調整し、エッチング耐性を向上させていた。スチレンやビニルナフタレンよりもシクロオレフィン構造のものの方が酸拡散制御効果が高いため、特許文献１ではヒドロキシスチレンとインデンとの共重合体を用いたネガ型レジスト材料が提案されている。
【０００７】
近年、微細化の進行と共に、酸拡散による露光前後のアルカリ溶解速度コントラストの低下が問題になっている。
ポジ型のレジスト材料として、ヒドロキシフェニルメタクリレートを共重合したポリマーが提案されている（特許文献２参照）。また、特許文献３に記載されているポジ型レジストには、共重合可能なモノマーとしてヒドロキシフェニルメタクリレートが記載されている。このものはヒドロキシスチレンと同様の膨潤を低減させる効果があり、ヒドロキシスチレンよりも酸拡散を抑える効果がある。
【０００８】
従来、ネガ型レジスト材料については、上述したようにヒドロキシスチレンのような主鎖を形成するエチレン部分と芳香環が直接結合するモノマー単位（主鎖を形成するエチレン性炭素に直接結合する芳香環骨格を有するモノマー単位）が好ましく使用されているが、アルカリ溶解速度コントラストの低下の問題は解決されておらず、アルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、かつ、ラインエッジラフネスが小さいネガ型レジスト材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００８−２７３９２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、得られるパターンのラインエッジラフネスが小さい、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、これを用いたパターン形成方法及びフォトマスクブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
【００１２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ、即ち、フェノール基がペンダントされたメタクリレート単位又はアクリレート単位は、特に酸拡散速度及び架橋反応の拡散速度を抑制することができるため、この繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むネガ型レジスト材料は、アルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、得られるパターンのラインエッジラフネスが小さいものとなり、実用的なエッチング耐性を有する。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として優れたネガ型レジスト材料の特性を有するものとなる。
【００１３】
また、前記高分子化合物は、前記繰り返し単位ａに加えて、更に、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状の非置換のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭酸エステル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びシアノ基のいずれかである。Ｚはメチレン基、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０である。）
【００１４】
このように、本発明のネガ型レジスト材料に含まれる高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに加え、更に上記一般式（２）で示されるスチレン、ビニルナフタレン、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体の繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を有するものとすることができ、このような高分子化合物を含むネガ型レジスト材料は、更に、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示するものとなる。特に、炭素比率が高いインデン、アセナフチレン、スチレン、ビニルナフタレン単位を有する高分子化合物は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における高い透過率が得られる。
【００１５】
また、前記ネガ型レジスト材料は、前記高分子化合物を（Ａ）ベース樹脂として含み、更に、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
このように、本発明のネガ型レジスト材料は、前記高分子化合物を（Ａ）ベース樹脂として含み、更に、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有する化学増幅ネガ型レジストとすることができ、このような化学増幅ネガ型レジスト材料から形成されたレジスト膜は、アルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像性、プロセス適応性に優れ、実用的なエッチング耐性を示すものとなり、露光後にはラインエッジラフネスが小さく、良好なパターン形状を得ることができる。従って、特に、超ＬＳＩ用レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム（ＥＢ）、真空紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト材料として非常に有効である。
【００１７】
また、前記ネガ型レジスト材料は、更に、（Ｅ）添加剤としての塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含むものであることが好ましい。
【００１８】
このように、本発明のネガ型レジスト材料は、（Ｅ）添加剤として、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含むものとすることができる。
【００１９】
また、本発明は、基板にパターンを形成する方法であって、前記ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２０】
このように、本発明のネガ型レジスト材料を基板上に塗布して形成されるレジスト膜は、アルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像性が高く、プロセス適応性に優れ、実用的なエッチング耐性を示すものとなり、露光後には、ラインエッジラフネスが小さい良好なパターン形状を得ることができる。
【００２１】
また、本発明は、少なくとも、（Ａ）ベース樹脂としての、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクを提供する。
【００２２】
このように、（Ａ）ベース樹脂としての上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクであれば、該フォトマスクブランク表面に形成されたレジスト膜は、溶解コントラスト、解像性が高く、プロセス適応性や露光後のパターン形状に優れ、実用的なエッチング耐性を示すものであるため、良好なフォトマスクパターンを得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のネガ型レジスト材料中の高分子化合物は、特に酸拡散速度及び架橋反応の拡散を抑制することができるため、該高分子化合物が含まれたネガ型レジスト材料から得られたレジスト膜は、高い溶解速度コントラスト、高感度、優れた解像性、実用的なエッチング耐性を示す。また、該ネガ型レジスト材料から得られるパターンは、ラインエッジラフネスが小さく良好なパターン形状となる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、微細化の進行と共に、酸拡散による、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストの低下が問題となっており、このようなアルカリ溶解速度コントラストの低下を抑制して高解像化・高感度化を達成しつつ、かつ、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができるネガ型レジスト材料が求められていた。
【００２５】
ネガ型レジスト材料は、酸触媒反応によって架橋剤が反応し、架橋剤の架橋反応によって不溶化が進行するため、２段の反応拡散（酸の拡散、架橋反応の拡散）によってネガ化が行われる。従って、これら２段の反応拡散によるコントラストの低下が発生する。
ここで、本発明者らは、溶解速度コントラスト低下の問題に対し、ネガ型レジスト材料の場合は、酸の拡散だけでなく２段目の架橋反応の拡散も小さくする必要があることに着目した。
【００２６】
本発明者らは、更に鋭意検討を行った結果、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物が、ネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤と架橋剤を含む化学増幅ネガ型レジスト材料が、レジスト膜のアルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像性が高く、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、実用的なエッチング耐性を示し、特にラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができるものであり、従って、超ＬＳＩ用レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム（ＥＢ）、真空紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト材料として非常に有効であることを見出した。
【００２７】
即ち、本発明者らは、本発明のネガ型レジスト材料に用いられるフェノール基がペンダントされたメタクリレート又はアクリレート単位（繰り返し単位ａ）が、ヒドロキシスチレンに比べて架橋反応が早く、架橋反応の拡散が小さい特性を有していることを知見した。フェノール基がペンダントされたメタクリレートをポジ型レジスト用の密着性基として用いた場合は、前述の通りに酸拡散が小さくなる特性を示したが、ネガ型レジスト材料の架橋性基として用いた場合は、酸拡散制御としての特性に加えて、架橋反応の拡散も抑える特性が見いだされ、優れたネガ型レジスト材料としての特性を得ることが可能となった。
【００２８】
以下に、本発明を更に詳述する。
本発明のネガ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であるものである。
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
【００２９】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ、即ち、フェノール基がペンダントされたメタクリレート又はアクリレート単位は、酸拡散制御としての特性に加えて、架橋反応が早く、更には架橋反応における拡散が小さい。従って、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物が含まれたネガ型レジスト材料は、該レジスト材料から得られるレジスト膜のアルカリ溶解速度コントラスト、感度、解像性が高く、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、実用的なエッチング耐性を示し、特に得られるパターンのラインエッジラフネスが小さいため、ネガ型レジスト材料として有効なものとなる。
【００３０】
ここで、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは具体的には下記一般式（３）で示されるものを挙げることができる。
【化５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは上記と同様である。）
【００３１】
一般式（３）で示されるモノマーは具体的には下記に挙げられる。
【化６】
【００３２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａのヒドロキシ基は、例えば、重合前はアセトキシ基であり、重合後にアルカリ水で加水分解し、ヒドロキシ基にしてもよく、又は、エトキシエトキシ基の様なアセタール基であり、重合後に酢酸やシュウ酸などの弱酸で加水分解しても良い。
【００３３】
また、本発明のネガ型レジスト材料に含まれる高分子化合物は、上述した繰り返し単位ａに加えて、更に、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状の非置換のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭酸エステル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びシアノ基のいずれかである。Ｚはメチレン基、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０である。）
【００３４】
本発明のネガ型レジスト材料に含まれる高分子化合物が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含み、更に上記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を有する高分子化合物であれば、更に、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料となる。
特に、炭素比率が高いインデン、アセナフチレン、スチレン、ビニルナフタレン単位を有する高分子化合物は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における高い透過率が期待される。
【００３５】
一般式（２）中の繰り返し単位ｂ１〜ｂ７を得るためのモノマーは具体的には下記に例示することができる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
また、ｂ１〜ｂ７以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基、及び芳香族基のいずれかを有するモノマーｃを共重合することもできる。モノマーｃとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
また、エポキシ、オキセタン、及びメチロールメラミンのいずれかを有する架橋性のモノマーｄを共重合することも出来る。モノマーｄとしては、具体的には下記に例示することができる。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
上記繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｃ、ｄの比率としては、ａは、０＜ａ≦１．０であり、ｂ１〜ｂ７、ｃ、ｄは、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０である。
好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｂ３≦０．９、０≦ｂ４≦０．９、０≦ｂ５≦０．９、０≦ｂ６≦０．９、０≦ｂ７≦０．９、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．９であり、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９である。
より好ましくは、０．１≦ａ≦０．８、０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０≦ｂ４≦０．８、０≦ｂ５≦０．８、０≦ｂ６≦０．８、０≦ｂ７≦０．８、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８である。
【００５１】
ここで、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｃ＋ｄ＝１であることが好ましい。これらの繰り返し単位の合計量が１とは、これらの繰り返し単位の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを意味する。
【００５２】
本発明のネガ型レジスト材料中の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると、レジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００５３】
本発明のネガ型レジスト材料中の高分子化合物においては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合には、低分子量や高分子量のポリマーの存在が少ないため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れがない。
特に、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００５４】
本発明のネガ型レジスト材料中の高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、フェノール基を有するメタアクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共重合するモノマーを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤、あるいはカチオン重合開始剤を加え、加熱重合を行い、高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸等の酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成し易い物質が例示できる。
【００５５】
重合温度としては、好ましくは５０〜８０℃、反応時間としては好ましくは２〜１００時間、更に好ましくは５〜２０時間である。
【００５６】
また、アセチル基で置換されたフェノール基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え、加熱重合を行い、その後アルカリ加水分解によってアセチル基をヒドロキシ基にしてもよい。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる
また、反応温度としては好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては好ましくは０．２〜１００時間、更に好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５７】
本発明のネガ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ネガ型レジスト材料を機能させるために（Ｃ）酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。また、本発明のネガ型レジスト材料は、（Ｂ）有機溶剤、（Ｄ）架橋剤、必要に応じて（Ｅ）添加剤としての塩基性化合物及び／又は界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００５８】
（Ｃ）酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１２２）〜（０１４２）に記載されている。
【００５９】
（Ｂ）有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４４）〜（０１４５）記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤等が挙げられる。
【００６０】
（Ｅ）塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４６）〜（０１６４）記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることが出来る。界面活性剤は段落（０１６５）〜（０１６６）記載のものを挙げることができる。また、本発明のネガ型レジスト材料に加えることができるアセチレンアルコール類は段落（０１７９）〜（０１８２）に記載されている。また、特開２００８−２３９９１８号記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このポリマー型のクエンチャーは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
また、その他の成分としては、溶解制御剤が挙げられ、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報（０１５５）〜（０１７８）段落に記載のものを使用することができる。
【００６１】
なお、酸発生剤の配合量は、ネガ型レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部が好ましく、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましい。有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部が好ましく、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は好ましくは０〜５０質量部、特に好ましくは０〜４０質量部、塩基性化合物は好ましくは０〜１００質量部、特に好ましくは０．００１〜５０質量部、界面活性剤は好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．０００１〜５質量部である。
【００６２】
次に、本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料に配合される架橋剤として具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物、又はその混合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００６３】
前記（Ｄ）架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００６４】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００６５】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００６６】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
架橋剤の配合量は、ネガ型レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、特に１０〜４０質量部が好ましい。５質量部以上であると架橋密度の不足により露光部がアルカリに溶解する恐れなく、５０質量部以下であると架橋後の膜にひび割れが入ったり、現像後のパターンが逆テーパーになったりする恐れがないために好ましい。
【００６８】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００６９】
本発明のネガ型レジスト材料、特には、有機溶剤と、上記一般式ａと、任意の繰り返し成分としてのｂ１〜ｂ７とｃ、ｄで示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤等を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造等に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００７０】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜）、マスクパターン製造用の基板（ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＯ、Ｔａ、ＴａＯ、Ｒｕ、ＲｕＯ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が好ましくは０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、更に好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。
【００７１】
次いで、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、更に好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００７２】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１〜３分間、更に好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００７３】
なお、本発明のネガ型レジスト材料は、高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、波長１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線による微細パターンニングに最適である。特に、ＥＢ及びＥＵＶリソグラフィーに最適であり、特に炭素比率が高いインデン、アセナフチレン、スチレン、ビニルナフタレンを有するポリマーは、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光における高い透過率が期待される。
【００７４】
また、本発明では、少なくとも、（Ａ）ベース樹脂としての、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、
【化２０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクを提供する。
【００７５】
このように、（Ａ）ベース樹脂としての上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランクであれば、該レジスト膜が溶解コントラスト、解像性が高く、プロセス適応性や露光後のパターン形状に優れ、実用的なエッチング耐性を示すものであるため、該レジスト膜が形成されたフォトマスクブランクであれば、特にラインエッジラフネスが小さいパターンが形成されたフォトマスクを得ることができる。
【００７６】
レジストの薄膜化と共に、被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジスト（単層レジスト）の下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。本発明のネガ型レジスト材料は、このような３層プロセスにも好適に用いることができる。
【００７７】
酸素ガスや水素ガス、アンモニアガスなどを用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジストと珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジストの薄膜化が可能である。この場合、下層膜の形成方法としては塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環などを有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、ＣＶＤ膜作製にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とＣＶＤ型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、ＰＯＳＳ（登録商標）等が挙げられ、ＣＶＤ用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基などの吸光基や、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジストの間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７９】
（合成例１）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、スチレン４．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン＝０．６：０．４（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
これを（ポリマー１）とする。
【００８０】
【化２１】
【００８１】
（合成例２）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１１．６ｇ、１−ビニルナフタレン５．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：１−ビニルナフタレン＝０．６５：０．３５（モル比３５）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
これを（ポリマー２）とする。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
（合成例３）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１１．６ｇ、２−ビニルナフタレン５．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：２−ビニルナフタレン＝０．６５：０．３５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
これを（ポリマー３）とする。
【００８４】
【化２３】
【００８５】
（合成例４）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−クロロスチレン１．４ｇ、インデン３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−クロロスチレン、インデン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
これを（ポリマー４）とする。
【００８６】
【化２４】
【００８７】
（合成例５）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−メチルスチレン１．２ｇ、インデン３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−メチルスチレン、インデン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
これを（ポリマー５）とする。
【００８８】
【化２５】
【００８９】
（合成例６）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−メトキシスチレン１．３ｇ、インデン３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−メトキシスチレン、インデン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
これを（ポリマー６）とする。
【００９０】
【化２６】
【００９１】
（合成例７）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−メトキシカルボニルスチレン１．６ｇ、インデン３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−メトキシカルボニルスチレン：インデン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６
これを（ポリマー７）とする。
【００９２】
【化２７】
【００９３】
（合成例８）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、４−シアノスチレン１．３ｇ、ベンゾチオフェン４．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−シアノスチレン、ベンゾチオフェン＝０．６０：０．１０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
これを（ポリマー８）とする。
【００９４】
【化２８】
【００９５】
（合成例９）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．９ｇ、４−ニトロスチレン３．０ｇ、ベンゾフラン３．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：４−ニトロスチレン：ベンゾフラン＝０．５０：０．２０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
これを（ポリマー９）とする。
【００９６】
【化２９】
【００９７】
（合成例１０）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．６ｇ、アセナフチレン６．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．６０：０．４０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
これを（ポリマー１０）とする。
【００９８】
【化３０】
【００９９】
（合成例１１）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、スチレン４．７ｇ、クマリン２．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン：クマリン＝０．５５：０．２５：０．２０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（ポリマー１１）とする。
【０１００】
【化３１】
【０１０１】
（合成例１２）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、スチレン４．７ｇ、クロモン２．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン：クロモン＝０．５５：０．２５：０．２０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ポリマー１２）とする。
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
（合成例１３）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、スチレン４．７ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル３．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：スチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル＝０．５５：０．２５：０．２０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
これを（ポリマー１３）とする。
【０１０４】
【化３３】
【０１０５】
（合成例１４）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン４．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル５．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル＝０．５５：０．２０：０．２５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（ポリマー１４）とする。
【０１０６】
【化３４】
【０１０７】
（合成例１５）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル９．８ｇ、メタクリル酸フェニル７．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸フェニル＝０．５５：０．４５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ポリマー１５）とする。
【０１０８】
【化３５】
【０１０９】
（合成例１６）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、メタクリル酸−１−ナフタレン８．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−１−ナフタレン＝０．６０：０．４０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
これを（ポリマー１６）とする。
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
（合成例１７）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．９ｇ、メタクリル酸４−アセトキシフェニル１１．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸４−アセトキシフェニル＝０．５０：０．５０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
これを（ポリマー１７）とする。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
（合成例１８）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１２．５ｇ、メタクリル酸−９−アントラセン７．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−９−アントラセン＝０．７０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
これを（ポリマー１８）とする。
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
（合成例１９）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン１６．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：メタクリル酸−４−ヒドロキシ−１−ナフタレン＝０．３：０．７（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
これを（ポリマー１９）とする。
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
（合成例２０）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニル１３．６ｇ、アセナフチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸３−メチル−４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．７０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これを（ポリマー２０）とする。
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
（合成例２１）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸４−ヒドロキシフェニルメチル１２．９ｇ、アセナフチレン６．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルメチル：アセナフチレン＝０．６０：０．４０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
これを（ポリマー２１）とする。
【０１２０】
【化４１】
【０１２１】
（合成例２２）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸３，５−ジヒドロキシフェニル２．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．１ｇ、アセナフチレン８．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
タクリル酸３，５−ジヒドロキシフェニル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．１０：０．４５：０．４５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（ポリマー２２）とする。
【０１２２】
【化４２】
【０１２３】
（合成例２３）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル１４．６ｇ、アセナフチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル：アセナフチレン＝０．７０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
これを（ポリマー２３）とする。
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
（比較合成例１）
１００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシシスチレン１１．３ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７：０．３（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【０１２６】
【化４４】
【０１２７】
（比較合成例２）
１００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ、インデン４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：インデン＝０．７：０．３（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【０１２８】
【化４５】
【０１２９】
（比較合成例３）
１００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ、アセナフチレン４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をヘキサン５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．７０：０．３０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７
この高分子化合物を（比較ポリマー３）とする。
【０１３０】
【化４６】
【０１３１】
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を用いて、以下のように電子ビーム描画評価及びＥＵＶ露光評価を行った。尚、以下に示す表１〜３中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜２３：合成例１〜２３で得られたポリマー
比較ポリマー１〜３：比較合成例１〜３で得られたポリマー
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＥＬ（乳酸エチル）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ３（下記構造式参照）
架橋剤：Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１（下記構造式参照）
【０１３２】
【化４７】
【０１３３】
電子ビーム（ＥＢ）描画評価（実施例１−１〜１−２６、比較例１−１〜１−３）
描画評価では、上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を用いて、以下の表１に示される組成で、界面活性剤としてＦＣ−４４３０（住友３Ｍ社製）を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
得られたネガ型レジスト材料を、フォトマスクブランクモデルとして、表面にＣｒＯＮ（４：５：１）を２０ｎｍの厚みで積層させた直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で、表中の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
【０１３４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１、表２に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
ＥＵＶ露光評価（実施例２−１、２−２、比較例２−１）
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜２３、比較ポリマー１〜３）を用いて、表３に示される組成で溶解させた界面活性剤としてＦＣ−４４３０（住友３Ｍ社製）を１００ｐｐｍの濃度で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
得られたネガ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で表中の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
４０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。レジスト組成とＥＵＶ露光における感度、解像度の結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
上記のＥＢ描画評価、及びＥＵＶ露光評価の結果、表１〜３より、本発明のネガ型レジスト材料を用いた実施例１−１〜１−２６、実施例２−１、２−２では、高感度で高解像性を有し、かつ、ラインエッジラフネスが小さいパターンを得ることができた。すなわち、本発明のネガ型レジスト材料を用いた場合には、酸の拡散及び架橋反応の拡散の二段の反応拡散を抑制することができ、レジスト膜のアルカリ溶解速度コントラストの低下を抑制することができることが判った。一方、本発明のネガ型レジスト材料を用いていない比較例１−１〜１−３、比較例２−１では、ラインエッジラフネスが大きく、また、高解像性を得ることができなかった。
【０１４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
【請求項２】
前記高分子化合物は、前記繰り返し単位ａに加えて、更に、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状の直鎖状、分岐状、環状の非置換のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭酸エステル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びシアノ基のいずれかである。Ｚはメチレン基、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０である。）
【請求項３】
前記ネガ型レジスト材料は、前記高分子化合物を（Ａ）ベース樹脂として含み、更に、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項４】
前記ネガ型レジスト材料は、更に、（Ｅ）添加剤としての塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項５】
基板にパターンを形成する方法であって、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
少なくとも、
（Ａ）ベース樹脂としての、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランク。
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
【請求項２】
前記高分子化合物は、前記繰り返し単位ａに加えて、更に、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７のいずれか１つ以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状の直鎖状、分岐状、環状の非置換のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭酸エステル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びシアノ基のいずれかである。Ｚはメチレン基、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０である。）
【請求項３】
前記ネガ型レジスト材料は、前記高分子化合物を（Ａ）ベース樹脂として含み、更に、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項４】
前記ネガ型レジスト材料は、更に、（Ｅ）添加剤としての塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト材料。
【請求項５】
基板にパターンを形成する方法であって、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
少なくとも、
（Ａ）ベース樹脂としての、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、又はエーテル基を有していても良い。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ハロゲン原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基のいずれかである。ｍは３又は４、ｎは１又は２であり、ｍ＋ｎ＝５である。０＜ａ≦１．０である。）
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有するレジスト膜が表面に形成されたフォトマスクブランク。
【公開番号】特開２０１１−２３７４７７（Ｐ２０１１−２３７４７７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０６３８２（Ｐ２０１０−１０６３８２）
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]