ネガ型平版印刷版原版及びその製版方法
【課題】赤外線レーザ露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理における加熱ラチチュードが広く、低温でプレヒート処理した場合においても、画像形成可能であるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制されたネガ型平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される架橋剤、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を備えるネガ型平版印刷版原版である。下記式中、Ｌ１は、総原子数５０個以下の連結基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭化水素基を表す。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される架橋剤、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を備えるネガ型平版印刷版原版である。下記式中、Ｌ１は、総原子数５０個以下の連結基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭化水素基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型平版印刷版原版及びその製版方法に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版原版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムは種々検討されており、なかでもレーザを用い露光する技術が、近年におけるレーザの発展に伴い注目されている。このレーザ、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能な平版印刷版原版として、赤外線レーザの露光により発熱する赤外線吸収剤と、熱により分解して酸を発生する酸発生剤と、酸により架橋する架橋剤とを含有する、いわゆる酸架橋タイプのネガ型画像記録層を有する平版印刷版原版が知られている。このような平版印刷版原版の画像形成機構は、赤外線レーザ照射領域において赤外線吸収剤が発熱し、熱により酸が発生して架橋剤の架橋反応を生起、進行させ、露光領域を硬化させて画像部を形成する。
酸架橋タイプのネガ型画像形成機構を有する材料としては、架橋剤としてレゾール樹脂を用い、ノボラック樹脂と酸発生剤と赤外線色素を含有する画像記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この材料は感度に優れるものの、保存安定性が不十分であり、経時により所望されない硬化反応が生じて印刷汚れが発生する、或いは、低温加熱処理を行った場合、現像後に残膜を生じるなどの問題があった。
【０００４】
このような平版印刷版原版を製版するに際し、画像部の硬化を促進させ、耐刷性を確保するために、現像前にプレヒート処理を行うことが一般的である。
プレヒート処理により、画像部の架橋密度が向上し、耐刷性に優れた画像が形成されるが、加熱処理の条件によっては、未露光部中の未反応の酸発生剤が僅かではあるが分解して所望されない硬化反応を引き起こし、その結果、未露光部（非画像部）に現像によって除去されない残膜が生じることがある。
【０００５】
熱安定性に優れ、特に高温下での保存安定性の向上を目的として、特定構造のポリマー、２つ以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を持ち、ベンゼン核を３〜５個有し、分子量１２００以下の架橋剤、等の成分を用いた酸架橋タイプのネガ型画像形成材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この材料においては、保存時における経時安定性は改良されたものの、プレヒート処理を行った場合、加熱温度が低くすぎる場合には、形成された画像部の強度向上効果が十分に得られず、また、加熱温度を高くすると、画像記録層が高感度であるために、非画像部に汚れが発生する懸念があり、加熱温度条件の条件設定が困難となる場合があった。
このため、露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理において、耐刷性に優れた画像部を形成するための最低加熱温度が低く、且つ、非画像部おける優れた現像性を維持する最低加熱温度が高い、即ち、加熱ラチチュードが広い材料が望まれているが、低温加熱処理においても、耐刷性に優れた画像部が形成されると共に、非画像部における残膜の発生が抑制された平版印刷版原版は未だ実現されていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５，３７２，９０７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４０３，２８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、赤外線レーザ露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理における加熱ラチチュードが広く、低温でプレヒート処理した場合においても、耐刷性に優れた画像部を形成しうるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制されたネガ型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、赤外線対応のネガ型画像記録層に、反応の前後で親水性から疎水性へと、その物性が変化する特定構造の架橋成分を用いることで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される架橋剤〔以下、適宜、特定架橋剤と称する〕、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を備えることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エーテル結合、及び、アミド結合を有していてもよい。ｎ１，ｎ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎ３，ｎ４はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ３とｎ４が同時に０となることはない。
ｍ１，ｍ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｍ１とｍ２が同時に０となることはない。
前記一般式（Ｉ）で示される架橋剤は、好ましくは、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エーテル結合、及び、アミド結合を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
本発明に係る画像記録層には、架橋剤として、前記特定架橋剤に加え、さらに、分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤及びレゾール樹脂から選択される１種以上の架橋剤を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明のネガ型平版印刷版原版を製版方法は、前記本発明のネガ型平版印刷版原版を、画像陽に露光する露光工程と、露光後に４０〜２００℃の条件で加熱するプレヒート工程と、アルカリ現像液にて未露光部を除去する現像工程とを含む、ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、上記一般式（Ｉ）で表される如き、親水性の水酸基と疎水性の炭化水素基とを有する特定架橋剤を含有するために、露光領域では、分子内の水酸基が架橋構造の形成により消失し、硬化領域は、該架橋剤の有する疎水性基の影響によりアルカリ現像液の浸透性が効果的に抑制され、耐現像性に優れた画像部が形成され、さらに、低温加熱処理によって架橋密度が向上することにより、その特性がより著しくなり、耐現像性、耐刷性に優れた画像部が形成されるが、未露光部では、特定架橋剤が分子内に有する疎水性基や複数の芳香環構造に起因して、所望されない架橋構造の形成が抑制され、且つ、該特定架橋剤の有する親水性基に起因する優れた現像性を発現するために、残膜発生の懸念がなく、従って、これを含有する画像記録層は加熱ラチチュードに優れるものと考えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、赤外線レーザ露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理における加熱ラチチュードが広く、低温でプレヒート処理した場合においても、耐刷性に優れた画像部を形成しうるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制されたうるネガ型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される架橋剤、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を備える。
以下、本発明の各構成成分などについて順次、詳細に説明する。
＜（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される架橋剤（特定架橋剤）＞
本発明における画像記録層には、架橋剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。
Ｌ１で表される連結基としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−などから選択される２価の連結基、或いは、これらを複数含んで構成される２価の連結基が好ましく、この連結基は、さらに、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよく、また、複数存在する置換基が互いに結合して環構造を形成してもよい。
なかでも、画像形成性と非画像部汚れにくさのバランスの観点からは、Ｌ１で表される連結基としては、炭素原子数１〜２のアルキレン基、カルボニル基、−Ｓ−から選択される２価の連結の連結基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、置換基として、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有するものや、その構造内にエーテル結合、アミド結合などをふくむものであってもよい。
Ｒ１，Ｒ２の置換位置には任意であるが、硬化後の膜の疎水性向上の観点からは、Ｌ１で示される連結基のメタ位、オルト位に位置することが好ましく、より好ましくはメタ位である。また、合成適性の観点からは、Ｒ１とＲ２とが同一であることが好ましく、双方が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、フェニル基などである。
ｎ１，ｎ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。なかでも好ましくはｎ１＝ｎ２＝１の場合である。
【００２０】
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、水素原子又は、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。また、合成適性の観点からは、Ｒ３とＲ４とが同一であることが好ましい。
−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３基、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４基の置換位置は任意であるが、好ましくは、メタ位、パラ位であり、より好ましくはメタ位である。
ｎ３，ｎ４はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ３とｎ４が同時に０となることはない。なかでも好ましくはｎ１＝ｎ２＝１又は２の場合であり、さらに好ましくは双方が１の場合である。
【００２１】
一般式（Ｉ）における−ＯＨ基の置換位置は任意であるが、好ましくはオルト位又はパラ位であり、より好ましくはパラ位である。
ｍ１，ｍ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｍ１とｍ２が同時に０となることはない。合成適性の観点からは、双方が同じであることが好ましく、ｍ１＝ｍ２＝１であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される架橋剤としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい態様である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｌ１、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、一般式（Ｉ）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
以下に、本発明で好適に用いうる特定架橋剤の具体例〔例示化合物［ＢＬ−１］〜［ＢＬ−１１］〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記例示化合物のなかでも、画像形成性と非画像部汚れにくさのバランスの観点からは、［ＢＬ−１］、［ＢＬ−２］、［ＢＬ−３］、［ＢＬ−４］、［ＢＬ−５］、［ＢＬ−６］、［ＢＬ−７］、［ＢＬ−１１］などが好ましい。
本発明に係る画像記録層には、特定架橋剤を１種のみ含んでもよく、２種以上を併用してもよい。
画像記録層おける特定架橋剤の含有量は、画像形成性と非画像部汚れにくさのバランスの観点から、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
＜他の架橋剤＞
本発明に係る画像記録層には、前記特定架橋剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、特定架橋剤とは構造の異なる他の架橋剤を併用することができる。
本発明に用いることのできる、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される架橋剤とは構造の異なる、酸により架橋する架橋剤としては、特に制限はなく、公知のものを任意に選択して使用することができるが、効果の観点からは、（Ｂ−１）分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤及び（Ｂ−２）レゾール樹脂から選択される架橋剤が好ましい。
【００２８】
（Ｂ−１）分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤
本発明において用いられる分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤としては、アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物であって、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有し、且つ、芳香環を少なくとも３個有する化合物を好ましい例として挙げることができる。
好ましい例としては、例えば、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
前記各式中、Ｌ1 〜Ｌ8 はそれぞれ独立にメトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を示す。
このような化合物としては、特開平１０−２９２９２号公報の段落番号〔０１３３〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などが挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
（Ｂ−２）レゾール樹脂
本発明において用いうるレゾール樹脂については、特に制限はなく、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性または弱酸性条件下で重縮合させたヒドロキシメチル基を含有する樹脂状の化合物であれば使用することができる。具体的には、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳ等のフェノール樹脂と、アルデヒド類とを塩基性条件下で重縮合させることで得られたレゾール樹脂であることが好ましい。
例えば、英国特許第２，０８２，３３９号明細書、米国特許第５３７２９０７号明細書などにレゾール樹脂として開示された化合物も本発明に使用しうる。
レゾール樹脂としては、重量平均分子量５００〜１０００００、数平均分子量２００〜５００００のものが好適な例として挙げられる。上記分子量の範囲において、良好な架橋性が得られ、経時における保存安定性低下の懸念がない。
【００３８】
これら「他の架橋剤」は、本発明に係る特定架橋剤と組み合わせて用いることで、架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記に例示された他の架橋性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
本発明に用いることのできる他の架橋剤は、前記特定架橋剤１００質量部に対して、０〜３００質量部の範囲で併用することができ、好ましくは、０〜１００質量部の範囲である。
本発明の画像記録層における架橋剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、特定架橋剤と他の架橋剤との総量として５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。架橋剤の総添加量が上記範囲において、画像記録層の硬化時の耐刷性と保存時の安定性のいずれもが良好となる。
【００４０】
以下、本発明に係る画像記録層に含まれる他の成分について説明する。
＜（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物＞
本発明において光又は熱により分解して酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）とは、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の、熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４１】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
【００４２】
Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００４３】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００４４】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４５】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００４６】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４７】
酸発生剤としては、ハロゲン化物やスルホン酸などを対イオンとするオニウム塩が好ましく、該オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において好適に用いられるオニウム塩の例としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩、及び一般式（ＩＶ）で表されるジアゾニウム塩が挙げられる。このようなオニウム塩の中でも、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、又はＲ７−ＳＯ３−を表し、ここで、Ｒ７は置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
【００５０】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｘ- としては、Ｒ7 −ＳＯ3 - が特に好ましい。Ｒ7 としては置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示し、Ｒ7 で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ7で表される炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００５２】
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合し環を形成していてもよい。
【００５４】
本発明において、酸発生剤として好適に用いられるオニウム塩の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
酸発生剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸発生剤は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％、さらに好ましくは０.５〜２０質量％の割合で画像記録層中に含有される。添加量が上記範囲において、良好な画像形成性が得られ、非画像部の汚れの発生も抑制しうる。
【００６９】
＜（Ｃ）バインダーポリマー＞
画像記録層は、膜性向上の観点から、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーとしてはアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、該アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂として使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００７０】
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく挙げることができる。
このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。
【００７１】
本発明において好適に用いられる、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ)で表される構成単位の内いずれか１種を含有するポリマーである。
【００７２】
【化２７】
【００７３】
一般式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１２とＲ１３が結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ１４は、単結合又は、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１５は、単結合又は、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１６は、単結合又は、炭素数１０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を示す。
【００７４】
一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される構成単位のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成単位の例を以下に挙げる。
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
【００８０】
これらのポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。
例えば、一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはアニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより得られる。
また、一般式（Ｂ）で表される構成単位を有するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号及び同６４−３５４３６号等に記載されている方法により合成することができる。
さらに、一般式（Ｃ）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得た後、ラジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。
また、一般式(Ｄ)で表される構成単位を有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料として一般(Ｄ)に対応するモノマーへ誘導し、さらにラジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。
【００８１】
本発明では、一般式（Ａ）〜(Ｄ)で表される構成単位のみから成るホモポリマーであってもよいが、他の構成単位をも含む共重合体であってもよい。
好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００８２】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００８３】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８４】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８６】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００８７】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
【００８８】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
【００８９】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（Ａ）〜(Ｄ)で表される構成単位の割合は、５〜１００質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００質量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で４０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００９０】
本発明で使用されるバインダーポリマーは１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の耐久性の観点から、画像記録層の全固形分中、５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは２０〜９０質量％である。
【００９１】
＜（Ｄ）赤外線吸収剤＞
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
本発明に用いうる赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００９３】
【化３３】
【００９４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００９５】
【化３４】
【００９６】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（ＡｒX）2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、ＡｒXは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、この芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、及び複素環基からなる群より選択される１以上の置換基を有していてもよく、これらの置換基は、前記置換基により置換されたものであってもよい。また、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（ＲX）−を示し、ＲXは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９７】
【化３５】
【００９８】
前記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１００】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１０３】
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％であり、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０質量％の割合で画像記録層中に添加することができる。
顔料もしくは染料の添加量が上記範囲において、高感度で画像形成しうると共に、非画像部における汚れの発生が効果的に抑制される。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明では、前記画像記録層に必須の成分に加え、必要に応じて種々の化合物を添加しても良い。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１０５】
また、本発明における画像記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。 上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０６】
更に本発明における画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加しても良い。
【０１０７】
本発明の画像記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版の画像記録層についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【０１０８】
また、本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録層固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１０９】
＜支持体＞
本発明のネガ型平版印刷版原版における支持体には、後述のような親水化処理が施されたものを用いることが好ましい。
このような支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１１０】
本発明において最も好適な支持体としてのアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
【０１１１】
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、後述の表面処理が施され、親水化される。
【０１１２】
［粗面化処理］
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【０１１３】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍ程度であれば、特に、方法、条件は限定しない。
【０１１４】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【０１１５】
陽極酸化皮膜の厚みを上記範囲とすることにより、画像記録層との密着性が向上し、良好な耐刷性が得られると共に、非画像部における傷つきに起因して印刷時に、傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」の発生を抑制することができ、好ましい。
【０１１６】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１１７】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１１８】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１１９】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号等の各公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１２０】
また、陽極酸化処理した支持体表面に、特開平１１−２３１５０９号公報に記載の如き親水層を形成することもできる。
親水層の乾燥後の被覆量は、２ｍｇ／ｍ2 〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは３ｍｇ／ｍ2 〜６０ｍｇ／ｍ2 である。
【０１２１】
＜平版印刷版原版の製版＞
以上のようにして得られた本発明の平版印刷版原版を、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光することで、露光部を硬化させ、現像により非画像部を除去することで画像形成する。
本発明の平版印刷版原版を製版するに際しては、画像部の硬化性を向上させ、画像部と非画像部との現像性の差異を拡大する目的で、レーザ照射による露光工程と現像工程の間にプレヒート処理（加熱処理）を行う。
プレヒート処理における加熱条件は、８０℃〜１６０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましく、低温加熱としては、８０℃〜１３５℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことがより好ましい。
このとき、画像形成しうる最低温度と、残膜が発生する最高温度との差異を加熱ラチチュードと称し、この差異が１５℃以上であることが、画像形成性、現像処理の安定性、保存性の観点から好ましいが、１０℃以上であれば実用上問題のないレベルといえる。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、前記の如く、加熱ラチチュードが良好であるために、低温加熱した場合でも、十分な画像部の強度向上効果が得られ、且つ、画像部の疎水性が高いために、耐現像性、耐刷性に優れた画像が形成される。また、低温加熱を行うことで、非画像部の所望されない酸発生剤の分解も抑制され、非画像部に残膜が発生する懸念もない。
このため、プレヒート処理における温度条件の自由度が高いことを特徴とするものである。
このようなプレヒート処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１２２】
プレヒート処理を行った後、本発明の平版印刷版原版はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明において現像工程に用いうる現像液および補充液としては従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。
そのようなアルカリ性水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。該ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
アルカリ性水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ性水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、この範囲にあると、平版印刷版の支持体として汎用のアルミニウム板をエッチングすることが少なく、現像性が良好である。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（モル比）はさらに好ましくは１．０〜２．０である。
【０１２４】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、良好な現像性及び処理能力並びに廃液処理の利便性から、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。
【０１２５】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット、メソイノシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【０１２６】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、メソイノシット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１２７】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２８】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ剤としては、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１２９】
本発明の現像液は、カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。該カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。本発明に用いうる現像液にはこのような化合物を１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
一般式（ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｍ１は水素原子、金属原子又はアンモニウムを表す。
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
一般式（ｉｉ）中、Ｒ２は炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、各々独立に、水素原子、金属原子又はアンモニウムを表す。
【０１３４】
一般式（ｉ）で表される化合物であるカルボキシアルキルチオ無水コハク酸又はその塩類、一般式（ｉｉ）で表される化合物であるカルボキシアルキルチオコハク酸又はその塩類において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜３０のアルキレン基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。該アルキレン基の具体例としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、アイコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基などが挙げられる。これらの中でも炭素数原子数１〜１８のアルキレン基が好ましい。
【０１３５】
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が表す金属原子は一価に相当する金属原子であって、具体的にリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属である一価の金属原子、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫などが挙げられる。該金属原子としては、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。ここで金属原子として二価以上の金属原子については、該金属原子をその価数で除した仮想的な金属原子を一価に相当する金属原子とし、例えばカルシウム、マグネシウムなどの二価の金属であるときは、Ｃａ１／２、Ｍｇ１／２などと表され、アルミニウムのような三価の金属のときはＡｌ１／３と表される。実際は、一般式（ｉ）で表される化合物においては、二価の金属原子の場合は、その１個が２分子を架橋する構造となり、三価の金属の場合は、その１個が３分子を架橋する構造となる。一方、一般式（ｉｉ）で表される化合物においては、二価の金属原子１個がＭ２、Ｍ３およびＭ４のうち２に相当する。また、二価の金属原子は一般式（ｉｉ）で表される化合物の１分子内のＭ２、Ｍ３及びＭ４のうちの２に相当してもよく、一般式（ｉｉ）で表される化合物の２分子のＭ２、Ｍ３及びＭ４のうちの２に相当し、２分子を架橋する構造となってもよい。さらに、三価の金属原子は、一般式（ｉｉ）で表される化合物の１分子ないし３分子のＭ２、Ｍ３及びＭ４のうちの３に相当する。
【０１３６】
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が表すアンモニウムは、ＮＨ４＋、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム及び第三級アンモニウムを包含し、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム及び第三級アンモニウムにおいて置換基は炭素原子数１〜２４の脂肪族基及び芳香族基であり得、該脂肪族基及び芳香族基は置換基を有していてもよく、例えば水酸基などで置換されていてもよい。第二級アンモニウム及び第三級アンモニウムにおいて、各々の二置換基及び三置換基は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上述のアンモニウム塩を誘導する有機アミンの例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、アニリンなどの芳香族アミン、モルホリン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。これらの中で、特にモルホリンおよびアルカノールアミンが好適である。
【０１３７】
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）で表される化合物は、常法により製造することができ、例えば特開平８−３３７８９１号公報に開示される方法で製造することができる。例えば無水マレイン酸にメルカプトカルボン酸又はその塩を付加することにより、一般式（ｉ）で表される化合物であるカルボキシアルキルチオ無水コハク酸又はカルボキシアルキルチオ無水コハク酸塩が得られる。また、このようにして得られた一般式（ｉ）で表される化合物を加水分解し、そのまま、あるいは適当な塩基性化合物で中和して塩とすることにより、一般式（ｉｉ）で表される化合物を得ることができる。
【０１３８】
本発明に用いうる現像液中、カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は０．００１〜１０．０質量％が適当であり、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１３９】
アルカリ性現像液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋が用いられ、中でもイオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、画像記録層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に画像記録層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、画像記録層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【０１４０】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版により得られた印刷版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版原版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版原版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１４２】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥質量）が適当である。
【０１４３】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１００〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
（実施例１〜７、比較例１、２）
［支持体の作成］
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、水洗した。
１０％水酸化ナトリウムに６０℃で４０秒間浸せきしてエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硝酸水溶液中に浸せきし５５℃で１分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ2 のおいて厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化し、基板（Ｉ）を調製した。
【０１４６】
［親水層の形成］
このように処理された基板（Ｉ）の表面に下記組成の親水層塗布液を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し、基板（II）を作製した。
乾燥後の皮膜量は２０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１４７】
−親水層塗布液組成−
・２−アミノエチルホスホン酸 ０．０６ｇ
・エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸） ０．０４ｇ
・イオン交換水 ４０ｇ
・メタノール ６０ｇ
【０１４８】
［画像記録層の形成］
次に、下記画像形成用塗布溶液［Ｐ］を調製し、この溶液を、上記の親水層を形成したアルミニウム支持体である基板（II）に塗布し、１００℃で１分間乾燥して実施例１〜７、比較例１、２のネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
−画像形成用塗布溶液［Ｐ］−
・酸発生剤（３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのＰＦ６塩）
０．３ｇ
・特定架橋剤又は比較架橋剤（表１記載の化合物） （表１記載の量）
・バインダーポリマー［ＢＰ−１］ （表１記載の量）
・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］（下記構造） ０．２ｇ
・ビクトリアピュアブルー染料 ０．０３ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン １２ｇ
・メタノール １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ
【０１４９】
画像形成用塗布溶液［Ｐ］に用いる、下記表１に記載の化合物の詳細は、以下の通りである。
−バインダーポリマー［ＢＰ−１］−
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）
−バインダーポリマー［ＢＰ−２］−
下記構造の化合物である。
【０１５０】
【化３８】
【０１５１】
−バインダーポリマー［クレゾールノボラック樹脂］−
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６モル比のノボラック樹脂。重量平均分子量：５０００
−比較架橋剤［フェノールレゾール樹脂］−
フェノールのレゾール樹脂、重量平均分子量：１２００
−比較架橋剤［ＨＭ−１］−
下記構造を化合物である。
【０１５２】
【化３９】
【０１５３】
−赤外線吸収剤［ＩＫ−１］−
下記構造の化合物である。
【０１５４】
【化４０】
【０１５５】
得られた実施例１〜７、比較例１及び２のネガ型平版印刷版原版を、赤外線露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＭＴ，Ｃｒｅｏ社製）により、照射エネルギー１３３ｍＪ／ｃｍ2で画像様に露光した。次いで、露光後の平版印刷版原版に対し、温風加熱装置（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ Ｏｖｅｎ社製）を用いて、所定の温度で６０秒間加熱処理（プレヒート処理）した。
（加熱ラチチュード評価）
プレヒート処理における加熱温度を変更しながら複数回行い、プレヒート処理後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像して、平版印刷版を得た。このとき、露光部が画像形成するプレヒート処理の最低温度と非画像部に残膜が発生する最低温度とを測定し、下記表１に記載した。画像形成及び残膜の有無は、目視により確認した。これらの温度差が加熱ラチチュードであり、この温度差が大きいほど、加熱ラチチュードが広く、良好であると評価する。
【０１５６】
（耐刷性評価）
前記製版工程において、プレヒート処理温度を１４６℃として、平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版をハイデルベルク社製のハイデルＫＯＲ−Ｄ機にセットして、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用して上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎にクリーナー液（富士フイルム（株）製：「マルチクリーナー」）で版面を拭きながら印刷した。それぞれの印刷版により、正常な印刷物が得られた枚数をカウントして耐刷性の目安とした。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
表１の結果より明らかなように、画像記録層に特定架橋剤を含有する本発明のネガ型平版印刷版原版は、比較架橋剤を用いたものとの対比において、製版時の加熱ラチチュードに優れ、広範なプレヒート温度条件で画像形成が可能であると共に、画像部の耐刷性が良好であり、且つ、非画像部の残膜の発生が効果的に抑制されていることがわかる。
また、特定架橋剤として、疎水性の高い官能基を有するものを用いた実施例７や、分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤やレゾール樹脂と特定架橋剤とを併用した実施例２及び実施例４において、その効果に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型平版印刷版原版及びその製版方法に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版原版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムは種々検討されており、なかでもレーザを用い露光する技術が、近年におけるレーザの発展に伴い注目されている。このレーザ、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能な平版印刷版原版として、赤外線レーザの露光により発熱する赤外線吸収剤と、熱により分解して酸を発生する酸発生剤と、酸により架橋する架橋剤とを含有する、いわゆる酸架橋タイプのネガ型画像記録層を有する平版印刷版原版が知られている。このような平版印刷版原版の画像形成機構は、赤外線レーザ照射領域において赤外線吸収剤が発熱し、熱により酸が発生して架橋剤の架橋反応を生起、進行させ、露光領域を硬化させて画像部を形成する。
酸架橋タイプのネガ型画像形成機構を有する材料としては、架橋剤としてレゾール樹脂を用い、ノボラック樹脂と酸発生剤と赤外線色素を含有する画像記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この材料は感度に優れるものの、保存安定性が不十分であり、経時により所望されない硬化反応が生じて印刷汚れが発生する、或いは、低温加熱処理を行った場合、現像後に残膜を生じるなどの問題があった。
【０００４】
このような平版印刷版原版を製版するに際し、画像部の硬化を促進させ、耐刷性を確保するために、現像前にプレヒート処理を行うことが一般的である。
プレヒート処理により、画像部の架橋密度が向上し、耐刷性に優れた画像が形成されるが、加熱処理の条件によっては、未露光部中の未反応の酸発生剤が僅かではあるが分解して所望されない硬化反応を引き起こし、その結果、未露光部（非画像部）に現像によって除去されない残膜が生じることがある。
【０００５】
熱安定性に優れ、特に高温下での保存安定性の向上を目的として、特定構造のポリマー、２つ以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を持ち、ベンゼン核を３〜５個有し、分子量１２００以下の架橋剤、等の成分を用いた酸架橋タイプのネガ型画像形成材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この材料においては、保存時における経時安定性は改良されたものの、プレヒート処理を行った場合、加熱温度が低くすぎる場合には、形成された画像部の強度向上効果が十分に得られず、また、加熱温度を高くすると、画像記録層が高感度であるために、非画像部に汚れが発生する懸念があり、加熱温度条件の条件設定が困難となる場合があった。
このため、露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理において、耐刷性に優れた画像部を形成するための最低加熱温度が低く、且つ、非画像部おける優れた現像性を維持する最低加熱温度が高い、即ち、加熱ラチチュードが広い材料が望まれているが、低温加熱処理においても、耐刷性に優れた画像部が形成されると共に、非画像部における残膜の発生が抑制された平版印刷版原版は未だ実現されていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５，３７２，９０７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４０３，２８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、赤外線レーザ露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理における加熱ラチチュードが広く、低温でプレヒート処理した場合においても、耐刷性に優れた画像部を形成しうるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制されたネガ型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、赤外線対応のネガ型画像記録層に、反応の前後で親水性から疎水性へと、その物性が変化する特定構造の架橋成分を用いることで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される架橋剤〔以下、適宜、特定架橋剤と称する〕、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を備えることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エーテル結合、及び、アミド結合を有していてもよい。ｎ１，ｎ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎ３，ｎ４はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ３とｎ４が同時に０となることはない。
ｍ１，ｍ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｍ１とｍ２が同時に０となることはない。
前記一般式（Ｉ）で示される架橋剤は、好ましくは、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エーテル結合、及び、アミド結合を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
本発明に係る画像記録層には、架橋剤として、前記特定架橋剤に加え、さらに、分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤及びレゾール樹脂から選択される１種以上の架橋剤を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明のネガ型平版印刷版原版を製版方法は、前記本発明のネガ型平版印刷版原版を、画像陽に露光する露光工程と、露光後に４０〜２００℃の条件で加熱するプレヒート工程と、アルカリ現像液にて未露光部を除去する現像工程とを含む、ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、上記一般式（Ｉ）で表される如き、親水性の水酸基と疎水性の炭化水素基とを有する特定架橋剤を含有するために、露光領域では、分子内の水酸基が架橋構造の形成により消失し、硬化領域は、該架橋剤の有する疎水性基の影響によりアルカリ現像液の浸透性が効果的に抑制され、耐現像性に優れた画像部が形成され、さらに、低温加熱処理によって架橋密度が向上することにより、その特性がより著しくなり、耐現像性、耐刷性に優れた画像部が形成されるが、未露光部では、特定架橋剤が分子内に有する疎水性基や複数の芳香環構造に起因して、所望されない架橋構造の形成が抑制され、且つ、該特定架橋剤の有する親水性基に起因する優れた現像性を発現するために、残膜発生の懸念がなく、従って、これを含有する画像記録層は加熱ラチチュードに優れるものと考えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、赤外線レーザ露光により高感度で硬化するとともに、プレヒート処理における加熱ラチチュードが広く、低温でプレヒート処理した場合においても、耐刷性に優れた画像部を形成しうるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制されたうるネガ型平版印刷版原版及びその製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される架橋剤、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を備える。
以下、本発明の各構成成分などについて順次、詳細に説明する。
＜（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される架橋剤（特定架橋剤）＞
本発明における画像記録層には、架橋剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。
Ｌ１で表される連結基としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−などから選択される２価の連結基、或いは、これらを複数含んで構成される２価の連結基が好ましく、この連結基は、さらに、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよく、また、複数存在する置換基が互いに結合して環構造を形成してもよい。
なかでも、画像形成性と非画像部汚れにくさのバランスの観点からは、Ｌ１で表される連結基としては、炭素原子数１〜２のアルキレン基、カルボニル基、−Ｓ−から選択される２価の連結の連結基が好ましい。
【００１９】
Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、置換基として、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有するものや、その構造内にエーテル結合、アミド結合などをふくむものであってもよい。
Ｒ１，Ｒ２の置換位置には任意であるが、硬化後の膜の疎水性向上の観点からは、Ｌ１で示される連結基のメタ位、オルト位に位置することが好ましく、より好ましくはメタ位である。また、合成適性の観点からは、Ｒ１とＲ２とが同一であることが好ましく、双方が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、フェニル基などである。
ｎ１，ｎ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。なかでも好ましくはｎ１＝ｎ２＝１の場合である。
【００２０】
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、水素原子又は、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。また、合成適性の観点からは、Ｒ３とＲ４とが同一であることが好ましい。
−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３基、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４基の置換位置は任意であるが、好ましくは、メタ位、パラ位であり、より好ましくはメタ位である。
ｎ３，ｎ４はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ３とｎ４が同時に０となることはない。なかでも好ましくはｎ１＝ｎ２＝１又は２の場合であり、さらに好ましくは双方が１の場合である。
【００２１】
一般式（Ｉ）における−ＯＨ基の置換位置は任意であるが、好ましくはオルト位又はパラ位であり、より好ましくはパラ位である。
ｍ１，ｍ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｍ１とｍ２が同時に０となることはない。合成適性の観点からは、双方が同じであることが好ましく、ｍ１＝ｍ２＝１であることがより好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される架橋剤としては、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい態様である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｌ１、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、一般式（Ｉ）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
以下に、本発明で好適に用いうる特定架橋剤の具体例〔例示化合物［ＢＬ−１］〜［ＢＬ−１１］〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記例示化合物のなかでも、画像形成性と非画像部汚れにくさのバランスの観点からは、［ＢＬ−１］、［ＢＬ−２］、［ＢＬ−３］、［ＢＬ−４］、［ＢＬ−５］、［ＢＬ−６］、［ＢＬ−７］、［ＢＬ−１１］などが好ましい。
本発明に係る画像記録層には、特定架橋剤を１種のみ含んでもよく、２種以上を併用してもよい。
画像記録層おける特定架橋剤の含有量は、画像形成性と非画像部汚れにくさのバランスの観点から、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
＜他の架橋剤＞
本発明に係る画像記録層には、前記特定架橋剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、特定架橋剤とは構造の異なる他の架橋剤を併用することができる。
本発明に用いることのできる、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される架橋剤とは構造の異なる、酸により架橋する架橋剤としては、特に制限はなく、公知のものを任意に選択して使用することができるが、効果の観点からは、（Ｂ−１）分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤及び（Ｂ−２）レゾール樹脂から選択される架橋剤が好ましい。
【００２８】
（Ｂ−１）分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤
本発明において用いられる分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤としては、アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物であって、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有し、且つ、芳香環を少なくとも３個有する化合物を好ましい例として挙げることができる。
好ましい例としては、例えば、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
前記各式中、Ｌ1 〜Ｌ8 はそれぞれ独立にメトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を示す。
このような化合物としては、特開平１０−２９２９２号公報の段落番号〔０１３３〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などが挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
（Ｂ−２）レゾール樹脂
本発明において用いうるレゾール樹脂については、特に制限はなく、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性または弱酸性条件下で重縮合させたヒドロキシメチル基を含有する樹脂状の化合物であれば使用することができる。具体的には、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳ等のフェノール樹脂と、アルデヒド類とを塩基性条件下で重縮合させることで得られたレゾール樹脂であることが好ましい。
例えば、英国特許第２，０８２，３３９号明細書、米国特許第５３７２９０７号明細書などにレゾール樹脂として開示された化合物も本発明に使用しうる。
レゾール樹脂としては、重量平均分子量５００〜１０００００、数平均分子量２００〜５００００のものが好適な例として挙げられる。上記分子量の範囲において、良好な架橋性が得られ、経時における保存安定性低下の懸念がない。
【００３８】
これら「他の架橋剤」は、本発明に係る特定架橋剤と組み合わせて用いることで、架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記に例示された他の架橋性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
本発明に用いることのできる他の架橋剤は、前記特定架橋剤１００質量部に対して、０〜３００質量部の範囲で併用することができ、好ましくは、０〜１００質量部の範囲である。
本発明の画像記録層における架橋剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、特定架橋剤と他の架橋剤との総量として５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。架橋剤の総添加量が上記範囲において、画像記録層の硬化時の耐刷性と保存時の安定性のいずれもが良好となる。
【００４０】
以下、本発明に係る画像記録層に含まれる他の成分について説明する。
＜（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物＞
本発明において光又は熱により分解して酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）とは、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の、熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４１】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
【００４２】
Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００４３】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００４４】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４５】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００４６】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４７】
酸発生剤としては、ハロゲン化物やスルホン酸などを対イオンとするオニウム塩が好ましく、該オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において好適に用いられるオニウム塩の例としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩、及び一般式（ＩＶ）で表されるジアゾニウム塩が挙げられる。このようなオニウム塩の中でも、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、又はＲ７−ＳＯ３−を表し、ここで、Ｒ７は置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
【００５０】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｘ- としては、Ｒ7 −ＳＯ3 - が特に好ましい。Ｒ7 としては置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示し、Ｒ7 で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ7で表される炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００５２】
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合し環を形成していてもよい。
【００５４】
本発明において、酸発生剤として好適に用いられるオニウム塩の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
酸発生剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸発生剤は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％、さらに好ましくは０.５〜２０質量％の割合で画像記録層中に含有される。添加量が上記範囲において、良好な画像形成性が得られ、非画像部の汚れの発生も抑制しうる。
【００６９】
＜（Ｃ）バインダーポリマー＞
画像記録層は、膜性向上の観点から、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマーとしてはアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、該アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂として使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００７０】
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく挙げることができる。
このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。
【００７１】
本発明において好適に用いられる、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ)で表される構成単位の内いずれか１種を含有するポリマーである。
【００７２】
【化２７】
【００７３】
一般式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１２とＲ１３が結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ１４は、単結合又は、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１５は、単結合又は、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１６は、単結合又は、炭素数１０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を示す。
【００７４】
一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される構成単位のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成単位の例を以下に挙げる。
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
【００８０】
これらのポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。
例えば、一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはアニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより得られる。
また、一般式（Ｂ）で表される構成単位を有するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号及び同６４−３５４３６号等に記載されている方法により合成することができる。
さらに、一般式（Ｃ）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得た後、ラジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。
また、一般式(Ｄ)で表される構成単位を有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料として一般(Ｄ)に対応するモノマーへ誘導し、さらにラジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。
【００８１】
本発明では、一般式（Ａ）〜(Ｄ)で表される構成単位のみから成るホモポリマーであってもよいが、他の構成単位をも含む共重合体であってもよい。
好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００８２】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００８３】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８４】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８６】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００８７】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
【００８８】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
【００８９】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（Ａ）〜(Ｄ)で表される構成単位の割合は、５〜１００質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００質量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で４０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００９０】
本発明で使用されるバインダーポリマーは１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の耐久性の観点から、画像記録層の全固形分中、５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは２０〜９０質量％である。
【００９１】
＜（Ｄ）赤外線吸収剤＞
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
本発明に用いうる赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００９３】
【化３３】
【００９４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００９５】
【化３４】
【００９６】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（ＡｒX）2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、ＡｒXは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、この芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、及び複素環基からなる群より選択される１以上の置換基を有していてもよく、これらの置換基は、前記置換基により置換されたものであってもよい。また、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（ＲX）−を示し、ＲXは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９７】
【化３５】
【００９８】
前記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１００】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１０３】
これらの赤外線吸収剤は、画像記録層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％であり、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０質量％の割合で画像記録層中に添加することができる。
顔料もしくは染料の添加量が上記範囲において、高感度で画像形成しうると共に、非画像部における汚れの発生が効果的に抑制される。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明では、前記画像記録層に必須の成分に加え、必要に応じて種々の化合物を添加しても良い。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１０５】
また、本発明における画像記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。 上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０６】
更に本発明における画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加しても良い。
【０１０７】
本発明の画像記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版の画像記録層についていえば、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【０１０８】
また、本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録層固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１０９】
＜支持体＞
本発明のネガ型平版印刷版原版における支持体には、後述のような親水化処理が施されたものを用いることが好ましい。
このような支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１１０】
本発明において最も好適な支持体としてのアルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することができる。
【０１１１】
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
このようなアルミニウム支持体には、後述の表面処理が施され、親水化される。
【０１１２】
［粗面化処理］
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【０１１３】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが０．２〜０．５μｍ程度であれば、特に、方法、条件は限定しない。
【０１１４】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ２の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０１５〜２×１０１６個／ｍ２の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【０１１５】
陽極酸化皮膜の厚みを上記範囲とすることにより、画像記録層との密着性が向上し、良好な耐刷性が得られると共に、非画像部における傷つきに起因して印刷時に、傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」の発生を抑制することができ、好ましい。
【０１１６】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ２で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１１７】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１１８】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１１９】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号等の各公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１２０】
また、陽極酸化処理した支持体表面に、特開平１１−２３１５０９号公報に記載の如き親水層を形成することもできる。
親水層の乾燥後の被覆量は、２ｍｇ／ｍ2 〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは３ｍｇ／ｍ2 〜６０ｍｇ／ｍ2 である。
【０１２１】
＜平版印刷版原版の製版＞
以上のようにして得られた本発明の平版印刷版原版を、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光することで、露光部を硬化させ、現像により非画像部を除去することで画像形成する。
本発明の平版印刷版原版を製版するに際しては、画像部の硬化性を向上させ、画像部と非画像部との現像性の差異を拡大する目的で、レーザ照射による露光工程と現像工程の間にプレヒート処理（加熱処理）を行う。
プレヒート処理における加熱条件は、８０℃〜１６０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましく、低温加熱としては、８０℃〜１３５℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことがより好ましい。
このとき、画像形成しうる最低温度と、残膜が発生する最高温度との差異を加熱ラチチュードと称し、この差異が１５℃以上であることが、画像形成性、現像処理の安定性、保存性の観点から好ましいが、１０℃以上であれば実用上問題のないレベルといえる。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、前記の如く、加熱ラチチュードが良好であるために、低温加熱した場合でも、十分な画像部の強度向上効果が得られ、且つ、画像部の疎水性が高いために、耐現像性、耐刷性に優れた画像が形成される。また、低温加熱を行うことで、非画像部の所望されない酸発生剤の分解も抑制され、非画像部に残膜が発生する懸念もない。
このため、プレヒート処理における温度条件の自由度が高いことを特徴とするものである。
このようなプレヒート処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１２２】
プレヒート処理を行った後、本発明の平版印刷版原版はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明において現像工程に用いうる現像液および補充液としては従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。
そのようなアルカリ性水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。該ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
アルカリ性水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ性水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、この範囲にあると、平版印刷版の支持体として汎用のアルミニウム板をエッチングすることが少なく、現像性が良好である。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（モル比）はさらに好ましくは１．０〜２．０である。
【０１２４】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、良好な現像性及び処理能力並びに廃液処理の利便性から、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。
【０１２５】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット、メソイノシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【０１２６】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、メソイノシット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１２７】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２８】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ剤としては、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１２９】
本発明の現像液は、カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。該カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。本発明に用いうる現像液にはこのような化合物を１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
一般式（ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｍ１は水素原子、金属原子又はアンモニウムを表す。
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
一般式（ｉｉ）中、Ｒ２は炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、各々独立に、水素原子、金属原子又はアンモニウムを表す。
【０１３４】
一般式（ｉ）で表される化合物であるカルボキシアルキルチオ無水コハク酸又はその塩類、一般式（ｉｉ）で表される化合物であるカルボキシアルキルチオコハク酸又はその塩類において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜３０のアルキレン基であり、直鎖状でも分岐していてもよい。該アルキレン基の具体例としてエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、アイコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基などが挙げられる。これらの中でも炭素数原子数１〜１８のアルキレン基が好ましい。
【０１３５】
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が表す金属原子は一価に相当する金属原子であって、具体的にリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属である一価の金属原子、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫などが挙げられる。該金属原子としては、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。ここで金属原子として二価以上の金属原子については、該金属原子をその価数で除した仮想的な金属原子を一価に相当する金属原子とし、例えばカルシウム、マグネシウムなどの二価の金属であるときは、Ｃａ１／２、Ｍｇ１／２などと表され、アルミニウムのような三価の金属のときはＡｌ１／３と表される。実際は、一般式（ｉ）で表される化合物においては、二価の金属原子の場合は、その１個が２分子を架橋する構造となり、三価の金属の場合は、その１個が３分子を架橋する構造となる。一方、一般式（ｉｉ）で表される化合物においては、二価の金属原子１個がＭ２、Ｍ３およびＭ４のうち２に相当する。また、二価の金属原子は一般式（ｉｉ）で表される化合物の１分子内のＭ２、Ｍ３及びＭ４のうちの２に相当してもよく、一般式（ｉｉ）で表される化合物の２分子のＭ２、Ｍ３及びＭ４のうちの２に相当し、２分子を架橋する構造となってもよい。さらに、三価の金属原子は、一般式（ｉｉ）で表される化合物の１分子ないし３分子のＭ２、Ｍ３及びＭ４のうちの３に相当する。
【０１３６】
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が表すアンモニウムは、ＮＨ４＋、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム及び第三級アンモニウムを包含し、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム及び第三級アンモニウムにおいて置換基は炭素原子数１〜２４の脂肪族基及び芳香族基であり得、該脂肪族基及び芳香族基は置換基を有していてもよく、例えば水酸基などで置換されていてもよい。第二級アンモニウム及び第三級アンモニウムにおいて、各々の二置換基及び三置換基は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
上述のアンモニウム塩を誘導する有機アミンの例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、アニリンなどの芳香族アミン、モルホリン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。これらの中で、特にモルホリンおよびアルカノールアミンが好適である。
【０１３７】
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）で表される化合物は、常法により製造することができ、例えば特開平８−３３７８９１号公報に開示される方法で製造することができる。例えば無水マレイン酸にメルカプトカルボン酸又はその塩を付加することにより、一般式（ｉ）で表される化合物であるカルボキシアルキルチオ無水コハク酸又はカルボキシアルキルチオ無水コハク酸塩が得られる。また、このようにして得られた一般式（ｉ）で表される化合物を加水分解し、そのまま、あるいは適当な塩基性化合物で中和して塩とすることにより、一般式（ｉｉ）で表される化合物を得ることができる。
【０１３８】
本発明に用いうる現像液中、カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク酸及びそれらの塩類からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は０．００１〜１０．０質量％が適当であり、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１３９】
アルカリ性現像液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋が用いられ、中でもイオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、画像記録層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に画像記録層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、画像記録層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【０１４０】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版により得られた印刷版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版原版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版原版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１４２】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥質量）が適当である。
【０１４３】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１００〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
（実施例１〜７、比較例１、２）
［支持体の作成］
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、水洗した。
１０％水酸化ナトリウムに６０℃で４０秒間浸せきしてエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硝酸水溶液中に浸せきし５５℃で１分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ2 のおいて厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化し、基板（Ｉ）を調製した。
【０１４６】
［親水層の形成］
このように処理された基板（Ｉ）の表面に下記組成の親水層塗布液を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し、基板（II）を作製した。
乾燥後の皮膜量は２０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１４７】
−親水層塗布液組成−
・２−アミノエチルホスホン酸 ０．０６ｇ
・エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸） ０．０４ｇ
・イオン交換水 ４０ｇ
・メタノール ６０ｇ
【０１４８】
［画像記録層の形成］
次に、下記画像形成用塗布溶液［Ｐ］を調製し、この溶液を、上記の親水層を形成したアルミニウム支持体である基板（II）に塗布し、１００℃で１分間乾燥して実施例１〜７、比較例１、２のネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
−画像形成用塗布溶液［Ｐ］−
・酸発生剤（３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのＰＦ６塩）
０．３ｇ
・特定架橋剤又は比較架橋剤（表１記載の化合物） （表１記載の量）
・バインダーポリマー［ＢＰ−１］ （表１記載の量）
・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］（下記構造） ０．２ｇ
・ビクトリアピュアブルー染料 ０．０３ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン １２ｇ
・メタノール １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ
【０１４９】
画像形成用塗布溶液［Ｐ］に用いる、下記表１に記載の化合物の詳細は、以下の通りである。
−バインダーポリマー［ＢＰ−１］−
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）
−バインダーポリマー［ＢＰ−２］−
下記構造の化合物である。
【０１５０】
【化３８】
【０１５１】
−バインダーポリマー［クレゾールノボラック樹脂］−
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６モル比のノボラック樹脂。重量平均分子量：５０００
−比較架橋剤［フェノールレゾール樹脂］−
フェノールのレゾール樹脂、重量平均分子量：１２００
−比較架橋剤［ＨＭ−１］−
下記構造を化合物である。
【０１５２】
【化３９】
【０１５３】
−赤外線吸収剤［ＩＫ−１］−
下記構造の化合物である。
【０１５４】
【化４０】
【０１５５】
得られた実施例１〜７、比較例１及び２のネガ型平版印刷版原版を、赤外線露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＭＴ，Ｃｒｅｏ社製）により、照射エネルギー１３３ｍＪ／ｃｍ2で画像様に露光した。次いで、露光後の平版印刷版原版に対し、温風加熱装置（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ Ｏｖｅｎ社製）を用いて、所定の温度で６０秒間加熱処理（プレヒート処理）した。
（加熱ラチチュード評価）
プレヒート処理における加熱温度を変更しながら複数回行い、プレヒート処理後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像して、平版印刷版を得た。このとき、露光部が画像形成するプレヒート処理の最低温度と非画像部に残膜が発生する最低温度とを測定し、下記表１に記載した。画像形成及び残膜の有無は、目視により確認した。これらの温度差が加熱ラチチュードであり、この温度差が大きいほど、加熱ラチチュードが広く、良好であると評価する。
【０１５６】
（耐刷性評価）
前記製版工程において、プレヒート処理温度を１４６℃として、平版印刷版を得た。
得られた平版印刷版をハイデルベルク社製のハイデルＫＯＲ−Ｄ機にセットして、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用して上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎にクリーナー液（富士フイルム（株）製：「マルチクリーナー」）で版面を拭きながら印刷した。それぞれの印刷版により、正常な印刷物が得られた枚数をカウントして耐刷性の目安とした。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
表１の結果より明らかなように、画像記録層に特定架橋剤を含有する本発明のネガ型平版印刷版原版は、比較架橋剤を用いたものとの対比において、製版時の加熱ラチチュードに優れ、広範なプレヒート温度条件で画像形成が可能であると共に、画像部の耐刷性が良好であり、且つ、非画像部の残膜の発生が効果的に抑制されていることがわかる。
また、特定架橋剤として、疎水性の高い官能基を有するものを用いた実施例７や、分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤やレゾール樹脂と特定架橋剤とを併用した実施例２及び実施例４において、その効果に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される架橋剤、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を備えるネガ型平版印刷版原版。
【化１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エーテル結合、及び、アミド結合を有していてもよい。ｎ１，ｎ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎ３，ｎ４はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ３とｎ４が同時に０となることはない。
ｍ１，ｍ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｍ１とｍ２が同時に０となることはない。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される架橋剤が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のネガ型平版印刷版原版。
【化２】
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エーテル結合、及び、アミド結合を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【請求項３】
前記画像記録層が、さらに、分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤及びレゾール樹脂から選択される１種以上の架橋剤を含有する請求項１又は請求項２記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で示される架橋剤の含有量が、前記画像記録層の全固形分中５〜９０質量％の範囲である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版を、画像陽に露光する露光工程と、露光後に４０〜２００℃の条件で加熱するプレヒート工程と、アルカリ現像液にて未露光部を除去する現像工程とを含む、平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される架橋剤、（Ｃ）バインダーポリマー、及び、（Ｄ）赤外線吸収剤を含有する画像記録層を備えるネガ型平版印刷版原版。
【化１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エーテル結合、及び、アミド結合を有していてもよい。ｎ１，ｎ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎ３，ｎ４はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｎ３とｎ４が同時に０となることはない。
ｍ１，ｍ２はそれぞれ０〜３の整数を表すが、ｍ１とｍ２が同時に０となることはない。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される架橋剤が、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のネガ型平版印刷版原版。
【化２】
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｌ１は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１種以上の原子を含んで構成され、総原子数５０個以下の連結基を表す。Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は、ニトロ基を表し、これらはさらに、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エーテル結合、及び、アミド結合を有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【請求項３】
前記画像記録層が、さらに、分子内にベンゼン核を３個以上含有する架橋剤及びレゾール樹脂から選択される１種以上の架橋剤を含有する請求項１又は請求項２記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で示される架橋剤の含有量が、前記画像記録層の全固形分中５〜９０質量％の範囲である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のネガ型平版印刷版原版を、画像陽に露光する露光工程と、露光後に４０〜２００℃の条件で加熱するプレヒート工程と、アルカリ現像液にて未露光部を除去する現像工程とを含む、平版印刷版原版の製版方法。
【公開番号】特開２０１０−６０９３５（Ｐ２０１０−６０９３５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７４５８（Ｐ２００８−２２７４５８）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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