ビフェニル類の製造方法
【課題】医農薬や機能性材料の原料となるビフェニル類の簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体とベンゼン誘導体Ａを反応させ、次いでアルカリ金属リン酸塩またアルカリ金属炭酸塩の存在下、ベンゼン誘導体Ｂを反応させ、一般式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子等を示す。ｎおよびｍは１から４の整数を示す。）で表されるビフェニル類を製造する。
【解決手段】パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体とベンゼン誘導体Ａを反応させ、次いでアルカリ金属リン酸塩またアルカリ金属炭酸塩の存在下、ベンゼン誘導体Ｂを反応させ、一般式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子等を示す。ｎおよびｍは１から４の整数を示す。）で表されるビフェニル類を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビフェニル類は、医農薬や電子材料の合成中間体として重要な化合物であり（例えば非特許文献１）、これまでに数多くの製造方法が開示されている。中でも、鈴木−宮浦クロスカップリングは、使用する試剤が安定かつ低毒性であり、かつ種々の官能基をもつ基質を用いることができるため、極めて有用なビフェニル類の製造方法である（非特許文献１）。
【０００３】
鈴木−宮浦クロスカップリングでは、予めホウ素化反応により製造したホウ素化ベンゼン類を用いるのが一般的であるが、工程数削減のため、ホウ素化とクロスカップリングをワン・ポットで行う方法も検討されている。非特許文献２には、パラジウム触媒の存在下に４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）によりベンゼン誘導体をホウ素化させ、次いでもう一種類のベンゼン誘導体を反応させるビフェニル類のワン・ポットの製造方法が開示されている。
【０００４】
一方、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）よりも安価な２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体を用いる、ホウ素化とクロスカップリングをワン・ポットで行う方法は、これまでに報告がない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５年，９５巻，２４５７ページ．
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３年，６８巻，３７２９ページ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）は非常に高価である。本発明は、ビフェニル類の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体とベンゼン誘導体を反応させ、次いでアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属炭酸塩の存在下、もう一種類のベンゼン誘導体を反応させることにより、ビフェニル類を製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｎが２から４の時、複数のＲ２は同一又は相異なっていてもよい。またＲ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ａを反応させ、次い一般式（３）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｍは１から４の整数を示す。ｍが２から４の時、複数のＲ３は同一又は相異なっていてもよい。またＲ３がアルコキシ基であり、ｍが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ｂを、アルカリ金属リン酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは前記と同じ内容を示す。）で表されるビフェニル類の製造方法に関するものである。
【００１３】
さらに本発明は、パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ２は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｎが２から４の時、複数のＲ２は同一又は相異なっていてもよい。またＲ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ａを反応させた後、一般式（５）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素原子またはメチル基を示す。Ａはメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基または単結合を示す。）で表されるジオール類を反応させ、次いで、一般式（３）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｍは１から４の整数を示す。ｍが２から４の時、複数のＲ３は同一又は相異なっていてもよい。またＲ３がアルコキシ基であり、ｍが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ｂを、アルカリ金属リン酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００１８】
【化９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは前記と同じ内容を示す。）で表されるビフェニル類の製造方法に関するものである。
【００１９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。はじめに、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）、ベンゼン誘導体Ａ（２）およびベンゼン誘導体Ｂ（３）について説明する。
【００２０】
２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）のＲ１で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びイソブチル基が例示できる。Ｒ１としては、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）の入手が容易な点、ビフェニル類（４）の収率が良い点で水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のベンゼン誘導体Ａ（２）は、市販品さらには既知の方法で製造することができる。以下、ベンゼン誘導体Ａ（２）の具体例についてさらに詳細に説明する。ベンゼン誘導体Ａ（２）のＲ２で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、１−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルシクロブチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基が例示できる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基または水酸基で置換されていてもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモイソプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、６−アミノヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
【００２２】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基又はイソブチルオキシ基が例示できる。これらのアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基、トリクロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、クロロメトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピルオキシ基、トリブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ブロモメトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモイソプロピルオトキシ基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が例示できる。
【００２３】
Ｒ２で表される炭素数１〜５のアシル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ピバロイル基等が例示できる。
【００２４】
Ｒ２で表される（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が例示できる。
【００２５】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示できる。
【００２６】
Ｒ２で表される、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリアミノル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基等が例示できる。
【００２７】
Ｒ２で表される、（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。Ｒ２で表される、（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基は、さらに具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルチオ基等が例示できる。
【００２８】
Ｒ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。さらに具体的には、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等を例示することができる。
【００２９】
Ｘ１は、ビフェニル類（４）の収率が良く、ベンゼン誘導体Ａの入手が容易な点で臭素原子が好ましい。
【００３０】
本発明のベンゼン誘導体Ｂ（３）は、市販品として入手することができるほか、既知の方法に従って製造することができる。さらに具体例についてさらに詳細に説明する。ベンゼン誘導体Ｂ（３）のＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、１−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルシクロブチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基等が例示できる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基または水酸基で置換されていてもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモイソプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、６−アミノヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
【００３１】
Ｒ３で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基が例示できる。これらのアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基、トリクロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、クロロメトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピルオキシ基、トリブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ブロモメトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモイソプロピルオキシ基、ペルフルオロプロピルオキシ基、ペルフルオロブチルオキシ基等が例示できる。
【００３２】
Ｒ３で表される炭素数１〜５のアシル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ピバロイル基が例示できる。
【００３３】
Ｒ３で表される（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が例示できる。
【００３４】
Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示できる。
【００３５】
Ｒ３で表される、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。さらに具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリアミノル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基等が例示できる。
【００３６】
Ｒ３で表される、（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。Ｒ３で表される、（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基は、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルチオ基等が例示できる。
【００３７】
Ｒ３がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。さらに具体的には、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等を例示することができる。
【００３８】
Ｘ２は、ビフェニル類（４）の収率が良く、ベンゼン誘導体Ｂ（３）の入手が容易な点で臭素原子が好ましい。
【００３９】
次に本発明の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）とベンゼン誘導体Ａ（２）を反応させる工程１と、次いでベンゼン誘導体Ｂ（３）を反応させる工程２からなる。
【００４０】
工程１の反応は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−エタンジオール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、トリフルオロエタノール、１，２−エタンジオール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒や、水を例示することができる。さらにはこれらの混合溶媒が例示できる。収率が良い点で、スルホキシド系溶媒またはアルコール系溶媒が好ましく、さらにジメチルスルホキシドまたはエタノールが好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００４１】
工程１の反応は、パラジウム触媒の存在下に行うことが必須である。用いることができるパラジウム触媒としては、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノブタン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム、トリス［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン］パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）］パラジウム等のホスフィン配位パラジウム錯体が例示できる。
【００４２】
また、これらのホスフィン配位パラジウム錯体や、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、酢酸パラジウム、（π−アリル）クロロパラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、臭化パラジウム等のパラジウム化合物と、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）エタン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニルおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル等の三級ホスフィンを組合せたパラジウム触媒を用いることもできる。ホスフィン配位パラジウム錯体やパラジウム化合物と三級ホスフィンを組み合わせたパラジウム触媒を用いる場合、パラジウムと三級ホスフィンのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で０．１〜１００が好ましく、０．５〜５がさらに好ましい。
【００４３】
パラジウム触媒としては、収率が良い点や入手容易な点で、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムや、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、塩化パラジウムまたは酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンを組み合わせたパラジウム触媒が好ましい。とりわけジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましい。
【００４４】
パラジウム触媒の使用量には制限はないが、反応基質や溶媒の種類、反応条件によって適宜選ばれた量のパラジウム触媒を用いることが出来る。ビフェニル類（４）の収率が良い点で、ベンゼン誘導体Ａ（２）に対して０．００００００１モル％から５０モル％のパラジウム触媒を用いることが好ましく、反応基質やパラジウム触媒の過不足がなく反応を完結させることが可能な点で、０．００１モル％から１０モル％のパラジウム触媒を用いることがさらに好ましく、とりわけ０．０１から５モル％が好ましい。
【００４５】
工程１の反応は、アルカリ金属カルボン酸塩の存在下に行うことが必須である。用いることができるアルカリ金属カルボン酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等が例示でき、これらの混合物を用いても良い。収率が良い点で、アルカリ金属酢酸塩が好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたはこれらの混合物がさらに好ましい。
【００４６】
アルカリ金属カルボン酸塩の使用量に特に制限は無いが、収率が良い点でベンゼン誘導体Ａ（２）に対して１等量以上用いるのが好ましい。
【００４７】
工程１の反応温度に特に制限は無いが、０〜２００℃の温度から適宜選ばれた温度で反応を実施することができ、収率が良い点で５０〜１５０℃の温度から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。反応時間に特に制限は無い。
【００４８】
２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）の使用量に特に制限は無く、ベンゼン誘導体Ａ（２）に対して１等量以上用いることにより収率よくビフェニル類（４）を得ることが出来る。
【００４９】
工程１は、ジオール類（５）を加えて実施してもよい。用いることのできるジオール類（５）としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール等が例示できる。収率が良い点および入手が容易な点で、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールまたは１，２−エタンジオールが好ましい。ジオール類（５）の使用量に特に制限は無い。
【００５０】
工程２の反応は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−エタンジオール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、トリフルオロエタノール、１，２−エタンジオール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒や、水を例示することができる。さらにはこれらの混合溶媒が例示できる。収率が良い点で、スルホキシド系溶媒またはアルコール系溶媒が好ましく、さらにジメチルスルホキシドまたはエタノールが好ましい。利便性の点から、工程１の溶媒をそのまま用いて工程２の反応を行うことが好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００５１】
工程２の反応は、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属炭酸塩の存在下に行うことが必須である。用いることのできるアルカリ金属リン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム等のアルカリ金属リン酸塩等が例示でき、これらの混合物を用いても良い。また、これらのアルカリ金属リン酸塩は、含水塩を用いてもよい。収率が良い点で、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物がさらに好ましい。用いることのできるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム等が例示でき、これらの混合物を用いても良い。収率が良い点で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、またはこれらの混合物がさらに好ましい。アルカリ金属リン酸塩または炭酸塩の使用量に特に制限は無いが、収率が良い点でベンゼン誘導体Ｂ（３）に対して１等量以上用いるのが好ましい。
【００５２】
工程２の反応の反応温度に特に制限は無いが、０〜２００℃の温度から適宜選ばれた温度で反応を実施することができ、収率が良い点で５０〜１５０℃で行うことが好ましい。反応時間に特に制限は無い。
【００５３】
ビフェニル類（４）の精製方法に特に制限はなく、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留または昇華等の汎用的な方法を必要に応じて用いることにより、ビフェニル類（４）を精製することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明は、医農薬・電子材料の合成に有用なビフェニル類を簡便に得ることができる。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
実施例−１
【００５７】
【化１０】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、と５−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、ヘキサン層に生成物を抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルを得た（２０９ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３９（６Ｈ，ｓ），δ３．９４（３Ｈ，ｓ），δ７．０４（１Ｈ，ｓ），δ７．２４（２Ｈ，ｓ），δ７．６４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．６Ｈｚ），δ８．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４０［Ｍ］＋。
【００５８】
実施例−２
実施例−１のリン酸カリウム三水和物を２．００ｍｍｏｌ（５３２ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８６％）。
【００５９】
実施例−３
実施例−１で、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールを加えない以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８８％）。
【００６０】
実施例−４
実施例−１のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸ナトリウム（３．００ｍｍｏｌ，３１７ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８１％）。
【００６１】
実施例−５
実施例−１のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，４１５ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８６％）。
【００６２】
実施例−６
実施例−１のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸セシウム（３．００ｍｍｏｌ，９７７ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率６７％）。
【００６３】
実施例−７
実施例−４のリン酸カリウム三水和物を３．５０ｍｍｏｌ（９３１ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率：８０％）。
【００６４】
実施例−８
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．６０ｍｍｏｌ，３５３ｍｇ）、ジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、と５−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９８％）。
【００６５】
実施例−９
実施例−８のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸ナトリウム（３．００ｍｍｏｌ，３１７ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７１％）。
【００６６】
実施例−１０
実施例−８のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，４１５ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７８％）。
【００６７】
実施例−１１
実施例−８のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸セシウム（３．００ｍｍｏｌ，９７７ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９１％）。
【００６８】
実施例−１２
実施例−８のリン酸カリウム三水和物を３．５０ｍｍｏｌ（９３１ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００６９】
実施例−１３
【００７０】
【化１１】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。次いで１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加えて、８０℃で３０分攪拌した。得られた反応溶液にリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンジルアルコール（１．００ ｍｍｏｌ， １８７ ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（１７２ｍｇ，収率６７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），δ４．７４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），δ７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），δ７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
【００７１】
実施例−１４
【００７２】
【化１２】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２１５ｍｇ，収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．７２（４Ｈ，ｓ），δ８．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９５［Ｍ］＋。
【００７３】
実施例−１５
【００７４】
【化１３】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメトキシ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２７９ｍｇ，収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），δ８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１０［Ｍ］＋。
【００７５】
実施例−１６
【００７６】
【化１４】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ， １９１ ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−クロロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２４０ｍｇ，収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【００７７】
実施例−１７
【００７８】
【化１５】
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモ−２−フルオロアニリン（１．００ｍｍｏｌ，１９０ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−アミノ−３’−フルオロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（１０６ｍｇ，収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ３．８５（２Ｈ，ｓ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），δ７．２３−７．２５（３Ｈ，ｍ），δ７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），δ８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
【００７９】
実施例−１８
【００８０】
【化１６】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオフェノール（１．００ｍｍｏｌ，１８９ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−メルカプト−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（８３ｍｇ，収率３２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４０−１．４１（３Ｈ，ｍ），δ３．５８（１Ｈ，ｓ），δ４．３５−４．３９（２Ｈ，ｍ），δ７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．６３−７．６５（２Ｈ，ｍ），δ７．８７−７．９０（２Ｈ，ｍ）。
【００８１】
実施例−１９
【００８２】
【化１７】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−メチルチオ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（１９９ｍｇ，収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ２．５３（３Ｈ，ｓ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【００８３】
実施例−２０
【００８４】
【化１８】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、２−ブロモアニソール（１．００ｍｍｏｌ，１８７ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の２’−メトキシ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（１９２ｍｇ，収率７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ３．８１（３Ｈ，ｓ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），δ７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．３１−３．３７（２Ｈ，ｍ），δ７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５６［Ｍ］＋。
【００８５】
実施例−２１
【００８６】
【化１９】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−２−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の２’−クロロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２３５ｍｇ，収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），δ７．３０−７．３４（３Ｈ，ｍ），δ７．４７−７．５２（３Ｈ，ｍ），δ８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【００８７】
実施例−２２
【００８８】
【化２０】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、２−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の２’−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２４１ｍｇ，収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ７．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ７．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９４［Ｍ］＋。
【００８９】
実施例−２３
【００９０】
【化２１】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２２１ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ２．３９（６Ｈ，ｓ），δ４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ７．０３（１Ｈ，ｓ），δ７．２３（２Ｈ，ｓ），δ７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【００９１】
実施例−２４
【００９２】
【化２２】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，４’，５’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２４４ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ７．２３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），δ７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【００９３】
実施例−２５
【００９４】
【化２３】
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２９３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（３３７ｍｇ，収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．９０（１Ｈ，ｓ），δ８．０４（２Ｈ，ｓ），δ８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３６２［Ｍ］＋。
【００９５】
実施例−２６
【００９６】
【化２４】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および２−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−クロロ−１，１’−ビフェニル−２−カルボン酸エチルを得た（２０１ｍｇ，収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．４０−７．４６（１Ｈ，ｍ），δ７．５０−７．５４（１Ｈ，ｍ），δ７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６０［Ｍ］＋。
【００９７】
実施例−２７
【００９８】
【化２５】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および２−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、２’−ブロモアセトフェノン（１．００ｍｍｏｌ，１９９ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の２’−アセチル−１，１’−ビフェニル−２−カルボン酸エチルを得た（１９３ｍｇ，収率７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ２．６１（３Ｈ，ｓ），δ４．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．２９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．４５（３Ｈ，ｍ），δ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ７．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【００９９】
実施例−２８
【０１００】
【化２６】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加て、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の４−クロロ−３’，４’，５’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニルを得た（２０９ｍｇ，収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．４２（４Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４２［Ｍ］＋。
【０１０１】
実施例−２９
【０１０２】
【化２７】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、２−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の３’，４’，５’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニル−２−カルボン酸エチルを得た（１８５ｍｇ，収率６６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．１５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ４．１８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ６．９２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），δ７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），δ７．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），δ７．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），δ７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８１［Ｍ］＋。
【０１０３】
実施例−３０
【０１０４】
【化２８】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。得られた反応溶液にリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（０．５ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、ヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の３，４，５−トリフルオロ−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２０６ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３７（６Ｈ，ｓ），δ７．０２（１Ｈ，ｓ），δ７．０９（２Ｈ，ｓ），δ７．１６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３６［Ｍ］＋。
【０１０５】
実施例−３１
【０１０６】
【化２９】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサンに抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメチル−３，５−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２１８ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３９（６Ｈ，ｓ），δ７．０４（１Ｈ，ｓ），δ７．２０（２Ｈ，ｓ），δ７．６６（４Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５０［Ｍ］＋。
【０１０７】
実施例−３２
【０１０８】
【化３０】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−トリフルオロメトキシベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）、ジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の４’−トリフルオロメトキシ−３，５−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２０２ｍｇ，収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３６（６Ｈ，ｓ），δ７．００（１Ｈ，ｓ），δ７．１６（２Ｈ，ｓ），δ７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），δ７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６６［Ｍ］＋。
【０１０９】
実施例−３３
【０１１０】
【化３１】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ−２−フルオロアニリン（１．００ｍｍｏｌ，１９０ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３−フルオロ−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−アミンを得た（９０ｍｇ，収率４２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３５（６Ｈ，ｓ），δ３．７３（２Ｈ，ｓ），δ６．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ６．９３（１Ｈ，ｓ），δ７．１２（２Ｈ，ｓ），δ７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．２１−７．２４（１Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１５［Ｍ］＋。
【０１１１】
実施例−３４
【０１１２】
【化３２】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４’−ブロモアセトアニリド（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサンに抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体のＮ−アセチル−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−アミンを得た（９８ｍｇ，収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．１８（３Ｈ，ｓ），δ２．３６（６Ｈ，ｓ），δ６．９６（１Ｈ，ｓ），δ７．１７（２Ｈ，ｓ），δ７．５４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３９［Ｍ］＋。
【０１１３】
実施例−３５
【０１１４】
【化３３】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層にで抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−４−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（６２ｍｇ，収率２７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３７（６Ｈ，ｓ），δ２．５１（３Ｈ，ｓ），δ６．９７（１Ｈ，ｓ），δ７．１８（２Ｈ，ｓ），δ７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２８［Ｍ］＋。
【０１１５】
実施例−３６
【０１１６】
【化３４】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモフェノール（１．００ｍｍｏｌ，１７３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−オールを得た（７５ｍｇ，収率３８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３４（６Ｈ，ｓ），δ５．２４（１Ｈ，ｓ），δ６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），δ６．９４（１Ｈ，ｓ），δ７．１４（２Ｈ，ｓ），δ７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
【０１１７】
実施例−３７
【０１１８】
【化３５】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモベンジルアルコール（１．００ｍｍｏｌ，１８７ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の４−ヒドロキシメチル−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得た（８７ｍｇ，収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３７（６Ｈ，ｓ），δ４．７３（２Ｈ，ｓ），δ６．９９（１Ｈ，ｓ），δ７．２０（２Ｈ，ｓ），δ７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【０１１９】
実施例−３８
【０１２０】
【化３６】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２９３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−３，５−ビストリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルを得た（１８５ｍｇ，収率５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．４０（６Ｈ，ｓ），δ７．０９（１Ｈ，ｓ），δ７．２０（２Ｈ，ｓ），δ７．８２（１Ｈ，ｓ），δ７．９８（２Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１８［Ｍ］＋。
【０１２１】
実施例−３９
【０１２２】
【化３７】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４−クロロ−４’−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２０５ｍｇ，収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
【０１２３】
実施例−４０
【０１２４】
【化３８】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４−クロロ−４’−トリフルオロメトキシ−１，１’−ビフェニルを得た（２２６ｍｇ，収率８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【０１２５】
実施例−４１
【０１２６】
【化３９】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４−クロロ−４’−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（１７６ｍｇ，収率７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．５２（３Ｈ，ｓ）δ７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３４［Ｍ］＋。
【０１２７】
実施例−４２
【０１２８】
【化４０】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）、ジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメチル−４−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（２２３ｍｇ，収率８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．５３（３Ｈ，ｓ），δ７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６８（４Ｈ，ｓ）。
【０１２９】
実施例−４３
【０１３０】
【化４１】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−トリフルオロメトキシベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２３３ｍｇ，収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１３１】
実施例−４４
【０１３２】
【化４２】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメトキシ−４−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（２１９ｍｇ，収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．５２（３Ｈ，ｓ），δ７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），δ７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８４［Ｍ］＋。
【０１３３】
実施例−４５
【０１３４】
【化４３】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３，４，５−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２３８ｍｇ，収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１３５】
実施例−４６
【０１３６】
【化４４】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３，４，５−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−１，１’−ビフェニルを得た（２５１ｍｇ，収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１３７】
実施例−４７
【０１３８】
【化４５】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３，４，５−トリフルオロ−４’−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（２０９ｍｇ，収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．５２（３Ｈ，ｓ），δ７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），δ７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），δ７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５４［Ｍ］＋。
【０１３９】
実施例−４８
【０１４０】
【化４６】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４’−ブロモアセトアニリド（１．００ｍｍｏｌ，２１４ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−アセチルアミノ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２３２ｍｇ，収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ２．２１（３Ｈ，ｓ），δ４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．６０（４Ｈ，ｓ），δ７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８１［Ｍ］＋．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビフェニル類は、医農薬や電子材料の合成中間体として重要な化合物であり（例えば非特許文献１）、これまでに数多くの製造方法が開示されている。中でも、鈴木−宮浦クロスカップリングは、使用する試剤が安定かつ低毒性であり、かつ種々の官能基をもつ基質を用いることができるため、極めて有用なビフェニル類の製造方法である（非特許文献１）。
【０００３】
鈴木−宮浦クロスカップリングでは、予めホウ素化反応により製造したホウ素化ベンゼン類を用いるのが一般的であるが、工程数削減のため、ホウ素化とクロスカップリングをワン・ポットで行う方法も検討されている。非特許文献２には、パラジウム触媒の存在下に４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）によりベンゼン誘導体をホウ素化させ、次いでもう一種類のベンゼン誘導体を反応させるビフェニル類のワン・ポットの製造方法が開示されている。
【０００４】
一方、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）よりも安価な２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体を用いる、ホウ素化とクロスカップリングをワン・ポットで行う方法は、これまでに報告がない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５年，９５巻，２４５７ページ．
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３年，６８巻，３７２９ページ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）は非常に高価である。本発明は、ビフェニル類の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体とベンゼン誘導体を反応させ、次いでアルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属炭酸塩の存在下、もう一種類のベンゼン誘導体を反応させることにより、ビフェニル類を製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｎが２から４の時、複数のＲ２は同一又は相異なっていてもよい。またＲ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ａを反応させ、次い一般式（３）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｍは１から４の整数を示す。ｍが２から４の時、複数のＲ３は同一又は相異なっていてもよい。またＲ３がアルコキシ基であり、ｍが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ｂを、アルカリ金属リン酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは前記と同じ内容を示す。）で表されるビフェニル類の製造方法に関するものである。
【００１３】
さらに本発明は、パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ２は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｎが２から４の時、複数のＲ２は同一又は相異なっていてもよい。またＲ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ａを反応させた後、一般式（５）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素原子またはメチル基を示す。Ａはメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基または単結合を示す。）で表されるジオール類を反応させ、次いで、一般式（３）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｍは１から４の整数を示す。ｍが２から４の時、複数のＲ３は同一又は相異なっていてもよい。またＲ３がアルコキシ基であり、ｍが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ｂを、アルカリ金属リン酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００１８】
【化９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは前記と同じ内容を示す。）で表されるビフェニル類の製造方法に関するものである。
【００１９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。はじめに、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）、ベンゼン誘導体Ａ（２）およびベンゼン誘導体Ｂ（３）について説明する。
【００２０】
２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）のＲ１で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びイソブチル基が例示できる。Ｒ１としては、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）の入手が容易な点、ビフェニル類（４）の収率が良い点で水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のベンゼン誘導体Ａ（２）は、市販品さらには既知の方法で製造することができる。以下、ベンゼン誘導体Ａ（２）の具体例についてさらに詳細に説明する。ベンゼン誘導体Ａ（２）のＲ２で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、１−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルシクロブチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基が例示できる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基または水酸基で置換されていてもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモイソプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、６−アミノヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
【００２２】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基又はイソブチルオキシ基が例示できる。これらのアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基、トリクロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、クロロメトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピルオキシ基、トリブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ブロモメトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモイソプロピルオトキシ基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が例示できる。
【００２３】
Ｒ２で表される炭素数１〜５のアシル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ピバロイル基等が例示できる。
【００２４】
Ｒ２で表される（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が例示できる。
【００２５】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示できる。
【００２６】
Ｒ２で表される、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリアミノル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基等が例示できる。
【００２７】
Ｒ２で表される、（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。Ｒ２で表される、（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基は、さらに具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルチオ基等が例示できる。
【００２８】
Ｒ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。さらに具体的には、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等を例示することができる。
【００２９】
Ｘ１は、ビフェニル類（４）の収率が良く、ベンゼン誘導体Ａの入手が容易な点で臭素原子が好ましい。
【００３０】
本発明のベンゼン誘導体Ｂ（３）は、市販品として入手することができるほか、既知の方法に従って製造することができる。さらに具体例についてさらに詳細に説明する。ベンゼン誘導体Ｂ（３）のＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、１−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルシクロブチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基等が例示できる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基または水酸基で置換されていてもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモイソプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、６−アミノヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
【００３１】
Ｒ３で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基が例示できる。これらのアルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基、トリクロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、クロロメトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピルオキシ基、トリブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ブロモメトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモイソプロピルオキシ基、ペルフルオロプロピルオキシ基、ペルフルオロブチルオキシ基等が例示できる。
【００３２】
Ｒ３で表される炭素数１〜５のアシル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ピバロイル基が例示できる。
【００３３】
Ｒ３で表される（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が例示できる。
【００３４】
Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示できる。
【００３５】
Ｒ３で表される、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。さらに具体的には、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリアミノル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基等が例示できる。
【００３６】
Ｒ３で表される、（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。Ｒ３で表される、（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基は、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルチオ基等が例示できる。
【００３７】
Ｒ３がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。さらに具体的には、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等を例示することができる。
【００３８】
Ｘ２は、ビフェニル類（４）の収率が良く、ベンゼン誘導体Ｂ（３）の入手が容易な点で臭素原子が好ましい。
【００３９】
次に本発明の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）とベンゼン誘導体Ａ（２）を反応させる工程１と、次いでベンゼン誘導体Ｂ（３）を反応させる工程２からなる。
【００４０】
工程１の反応は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−エタンジオール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、トリフルオロエタノール、１，２−エタンジオール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒や、水を例示することができる。さらにはこれらの混合溶媒が例示できる。収率が良い点で、スルホキシド系溶媒またはアルコール系溶媒が好ましく、さらにジメチルスルホキシドまたはエタノールが好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００４１】
工程１の反応は、パラジウム触媒の存在下に行うことが必須である。用いることができるパラジウム触媒としては、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノブタン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）パラジウム、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム、トリス［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン］パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）］パラジウム等のホスフィン配位パラジウム錯体が例示できる。
【００４２】
また、これらのホスフィン配位パラジウム錯体や、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、酢酸パラジウム、（π−アリル）クロロパラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、臭化パラジウム等のパラジウム化合物と、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）エタン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１−［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニルおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル等の三級ホスフィンを組合せたパラジウム触媒を用いることもできる。ホスフィン配位パラジウム錯体やパラジウム化合物と三級ホスフィンを組み合わせたパラジウム触媒を用いる場合、パラジウムと三級ホスフィンのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で０．１〜１００が好ましく、０．５〜５がさらに好ましい。
【００４３】
パラジウム触媒としては、収率が良い点や入手容易な点で、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムや、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、塩化パラジウムまたは酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンを組み合わせたパラジウム触媒が好ましい。とりわけジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましい。
【００４４】
パラジウム触媒の使用量には制限はないが、反応基質や溶媒の種類、反応条件によって適宜選ばれた量のパラジウム触媒を用いることが出来る。ビフェニル類（４）の収率が良い点で、ベンゼン誘導体Ａ（２）に対して０．００００００１モル％から５０モル％のパラジウム触媒を用いることが好ましく、反応基質やパラジウム触媒の過不足がなく反応を完結させることが可能な点で、０．００１モル％から１０モル％のパラジウム触媒を用いることがさらに好ましく、とりわけ０．０１から５モル％が好ましい。
【００４５】
工程１の反応は、アルカリ金属カルボン酸塩の存在下に行うことが必須である。用いることができるアルカリ金属カルボン酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等が例示でき、これらの混合物を用いても良い。収率が良い点で、アルカリ金属酢酸塩が好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたはこれらの混合物がさらに好ましい。
【００４６】
アルカリ金属カルボン酸塩の使用量に特に制限は無いが、収率が良い点でベンゼン誘導体Ａ（２）に対して１等量以上用いるのが好ましい。
【００４７】
工程１の反応温度に特に制限は無いが、０〜２００℃の温度から適宜選ばれた温度で反応を実施することができ、収率が良い点で５０〜１５０℃の温度から適宜選ばれた温度で行うことが好ましい。反応時間に特に制限は無い。
【００４８】
２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体（１）の使用量に特に制限は無く、ベンゼン誘導体Ａ（２）に対して１等量以上用いることにより収率よくビフェニル類（４）を得ることが出来る。
【００４９】
工程１は、ジオール類（５）を加えて実施してもよい。用いることのできるジオール類（５）としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール等が例示できる。収率が良い点および入手が容易な点で、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールまたは１，２−エタンジオールが好ましい。ジオール類（５）の使用量に特に制限は無い。
【００５０】
工程２の反応は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−エタンジオール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、トリフルオロエタノール、１，２−エタンジオール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒や、水を例示することができる。さらにはこれらの混合溶媒が例示できる。収率が良い点で、スルホキシド系溶媒またはアルコール系溶媒が好ましく、さらにジメチルスルホキシドまたはエタノールが好ましい。利便性の点から、工程１の溶媒をそのまま用いて工程２の反応を行うことが好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無い。
【００５１】
工程２の反応は、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属炭酸塩の存在下に行うことが必須である。用いることのできるアルカリ金属リン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム等のアルカリ金属リン酸塩等が例示でき、これらの混合物を用いても良い。また、これらのアルカリ金属リン酸塩は、含水塩を用いてもよい。収率が良い点で、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物がさらに好ましい。用いることのできるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム等が例示でき、これらの混合物を用いても良い。収率が良い点で、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、またはこれらの混合物がさらに好ましい。アルカリ金属リン酸塩または炭酸塩の使用量に特に制限は無いが、収率が良い点でベンゼン誘導体Ｂ（３）に対して１等量以上用いるのが好ましい。
【００５２】
工程２の反応の反応温度に特に制限は無いが、０〜２００℃の温度から適宜選ばれた温度で反応を実施することができ、収率が良い点で５０〜１５０℃で行うことが好ましい。反応時間に特に制限は無い。
【００５３】
ビフェニル類（４）の精製方法に特に制限はなく、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留または昇華等の汎用的な方法を必要に応じて用いることにより、ビフェニル類（４）を精製することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明は、医農薬・電子材料の合成に有用なビフェニル類を簡便に得ることができる。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
実施例−１
【００５７】
【化１０】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、と５−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、ヘキサン層に生成物を抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルを得た（２０９ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３９（６Ｈ，ｓ），δ３．９４（３Ｈ，ｓ），δ７．０４（１Ｈ，ｓ），δ７．２４（２Ｈ，ｓ），δ７．６４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．６Ｈｚ），δ８．５９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０ ａｎｄ ８．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４０［Ｍ］＋。
【００５８】
実施例−２
実施例−１のリン酸カリウム三水和物を２．００ｍｍｏｌ（５３２ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８６％）。
【００５９】
実施例−３
実施例−１で、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールを加えない以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８８％）。
【００６０】
実施例−４
実施例−１のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸ナトリウム（３．００ｍｍｏｌ，３１７ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８１％）。
【００６１】
実施例−５
実施例−１のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，４１５ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率８６％）。
【００６２】
実施例−６
実施例−１のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸セシウム（３．００ｍｍｏｌ，９７７ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率６７％）。
【００６３】
実施例−７
実施例−４のリン酸カリウム三水和物を３．５０ｍｍｏｌ（９３１ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率：８０％）。
【００６４】
実施例−８
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．６０ｍｍｏｌ，３５３ｍｇ）、ジメチルスルホキシド（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸メチル（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，２６０ｍｇ）を加えて、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、と５−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９８％）。
【００６５】
実施例−９
実施例−８のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸ナトリウム（３．００ｍｍｏｌ，３１７ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７１％）。
【００６６】
実施例−１０
実施例−８のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，４１５ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率７８％）。
【００６７】
実施例−１１
実施例−８のリン酸カリウム三水和物に換えて、炭酸セシウム（３．００ｍｍｏｌ，９７７ｍｇ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９１％）。
【００６８】
実施例−１２
実施例−８のリン酸カリウム三水和物を３．５０ｍｍｏｌ（９３１ｍｇ）とした以外は、全て同じ操作を行い、３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸メチルの生成を１Ｈ ＮＭＲで確認した（ＮＭＲ収率９９％）。
【００６９】
実施例−１３
【００７０】
【化１１】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。次いで１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加えて、８０℃で３０分攪拌した。得られた反応溶液にリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンジルアルコール（１．００ ｍｍｏｌ， １８７ ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−ヒドロキシメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（１７２ｍｇ，収率６７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），δ４．７４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），δ７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），δ７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
【００７１】
実施例−１４
【００７２】
【化１２】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２１５ｍｇ，収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．７２（４Ｈ，ｓ），δ８．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９５［Ｍ］＋。
【００７３】
実施例−１５
【００７４】
【化１３】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメトキシ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２７９ｍｇ，収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），δ８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１０［Ｍ］＋。
【００７５】
実施例−１６
【００７６】
【化１４】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ， １９１ ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−クロロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２４０ｍｇ，収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【００７７】
実施例−１７
【００７８】
【化１５】
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモ−２−フルオロアニリン（１．００ｍｍｏｌ，１９０ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−アミノ−３’−フルオロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（１０６ｍｇ，収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ３．８５（２Ｈ，ｓ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），δ７．２３−７．２５（３Ｈ，ｍ），δ７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），δ８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
【００７９】
実施例−１８
【００８０】
【化１６】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオフェノール（１．００ｍｍｏｌ，１８９ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−メルカプト−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（８３ｍｇ，収率３２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４０−１．４１（３Ｈ，ｍ），δ３．５８（１Ｈ，ｓ），δ４．３５−４．３９（２Ｈ，ｍ），δ７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．６３−７．６５（２Ｈ，ｍ），δ７．８７−７．９０（２Ｈ，ｍ）。
【００８１】
実施例−１９
【００８２】
【化１７】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−メチルチオ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（１９９ｍｇ，収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ２．５３（３Ｈ，ｓ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【００８３】
実施例−２０
【００８４】
【化１８】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、２−ブロモアニソール（１．００ｍｍｏｌ，１８７ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の２’−メトキシ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（１９２ｍｇ，収率７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ３．８１（３Ｈ，ｓ），δ４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），δ７．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．３１−３．３７（２Ｈ，ｍ），δ７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５６［Ｍ］＋。
【００８５】
実施例−２１
【００８６】
【化１９】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−２−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の２’−クロロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２３５ｍｇ，収率９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），δ７．３０−７．３４（３Ｈ，ｍ），δ７．４７−７．５２（３Ｈ，ｍ），δ８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
【００８７】
実施例−２２
【００８８】
【化２０】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、２−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の２’−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２４１ｍｇ，収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ７．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ７．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９４［Ｍ］＋。
【００８９】
実施例−２３
【００９０】
【化２１】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２２１ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ２．３９（６Ｈ，ｓ），δ４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），δ７．０３（１Ｈ，ｓ），δ７．２３（２Ｈ，ｓ），δ７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【００９１】
実施例−２４
【００９２】
【化２２】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，４’，５’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２４４ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），δ４．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），δ７．２３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），δ７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【００９３】
実施例−２５
【００９４】
【化２３】
反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２９３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（３３７ｍｇ，収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．９０（１Ｈ，ｓ），δ８．０４（２Ｈ，ｓ），δ８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３６２［Ｍ］＋。
【００９５】
実施例−２６
【００９６】
【化２４】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および２−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−クロロ−１，１’−ビフェニル−２−カルボン酸エチルを得た（２０１ｍｇ，収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），δ７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），δ７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．４０−７．４６（１Ｈ，ｍ），δ７．５０−７．５４（１Ｈ，ｍ），δ７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６０［Ｍ］＋。
【００９７】
実施例−２７
【００９８】
【化２５】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および２−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、２’−ブロモアセトフェノン（１．００ｍｍｏｌ，１９９ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の２’−アセチル−１，１’−ビフェニル−２−カルボン酸エチルを得た（１９３ｍｇ，収率７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．０２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ２．６１（３Ｈ，ｓ），δ４．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．２９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．４５（３Ｈ，ｍ），δ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），δ７．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【００９９】
実施例−２８
【０１００】
【化２６】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加て、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の４−クロロ−３’，４’，５’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニルを得た（２０９ｍｇ，収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．４２（４Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４２［Ｍ］＋。
【０１０１】
実施例−２９
【０１０２】
【化２７】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、２−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の３’，４’，５’−トリフルオロ−１，１’−ビフェニル−２−カルボン酸エチルを得た（１８５ｍｇ，収率６６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．１５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ４．１８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ６．９２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），δ７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），δ７．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），δ７．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），δ７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８１［Ｍ］＋。
【０１０３】
実施例−３０
【０１０４】
【化２８】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。得られた反応溶液にリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（０．５ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、ヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の３，４，５−トリフルオロ−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２０６ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３７（６Ｈ，ｓ），δ７．０２（１Ｈ，ｓ），δ７．０９（２Ｈ，ｓ），δ７．１６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３６［Ｍ］＋。
【０１０５】
実施例−３１
【０１０６】
【化２９】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサンに抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメチル−３，５−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２１８ｍｇ，収率８７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３９（６Ｈ，ｓ），δ７．０４（１Ｈ，ｓ），δ７．２０（２Ｈ，ｓ），δ７．６６（４Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５０［Ｍ］＋。
【０１０７】
実施例−３２
【０１０８】
【化３０】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−トリフルオロメトキシベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）、ジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の４’−トリフルオロメトキシ−３，５−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２０２ｍｇ，収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３６（６Ｈ，ｓ），δ７．００（１Ｈ，ｓ），δ７．１６（２Ｈ，ｓ），δ７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），δ７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６６［Ｍ］＋。
【０１０９】
実施例−３３
【０１１０】
【化３１】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ−２−フルオロアニリン（１．００ｍｍｏｌ，１９０ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３−フルオロ−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−アミンを得た（９０ｍｇ，収率４２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３５（６Ｈ，ｓ），δ３．７３（２Ｈ，ｓ），δ６．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ６．９３（１Ｈ，ｓ），δ７．１２（２Ｈ，ｓ），δ７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．２１−７．２４（１Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１５［Ｍ］＋。
【０１１１】
実施例−３４
【０１１２】
【化３２】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４’−ブロモアセトアニリド（１．００ｍｍｏｌ，２１５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサンに抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体のＮ−アセチル−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−アミンを得た（９８ｍｇ，収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．１８（３Ｈ，ｓ），δ２．３６（６Ｈ，ｓ），δ６．９６（１Ｈ，ｓ），δ７．１７（２Ｈ，ｓ），δ７．５４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３９［Ｍ］＋。
【０１１３】
実施例−３５
【０１１４】
【化３３】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層にで抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−４−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（６２ｍｇ，収率２７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３７（６Ｈ，ｓ），δ２．５１（３Ｈ，ｓ），δ６．９７（１Ｈ，ｓ），δ７．１８（２Ｈ，ｓ），δ７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２２８［Ｍ］＋。
【０１１５】
実施例−３６
【０１１６】
【化３４】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモフェノール（１．００ｍｍｏｌ，１７３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−オールを得た（７５ｍｇ，収率３８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３４（６Ｈ，ｓ），δ５．２４（１Ｈ，ｓ），δ６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），δ６．９４（１Ｈ，ｓ），δ７．１４（２Ｈ，ｓ），δ７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
【０１１７】
実施例−３７
【０１１８】
【化３５】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモベンジルアルコール（１．００ｍｍｏｌ，１８７ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、、無色透明液体の４−ヒドロキシメチル−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニルを得た（８７ｍｇ，収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．３７（６Ｈ，ｓ），δ４．７３（２Ｈ，ｓ），δ６．９９（１Ｈ，ｓ），δ７．２０（２Ｈ，ｓ），δ７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【０１１９】
実施例−３８
【０１２０】
【化３６】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２９３ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１８５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３’，５’−ジメチル−３，５−ビストリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルを得た（１８５ｍｇ，収率５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．４０（６Ｈ，ｓ），δ７．０９（１Ｈ，ｓ），δ７．２０（２Ｈ，ｓ），δ７．８２（１Ｈ，ｓ），δ７．９８（２Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１８［Ｍ］＋。
【０１２１】
実施例−３９
【０１２２】
【化３７】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４−クロロ−４’−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２０５ｍｇ，収率８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
【０１２３】
実施例−４０
【０１２４】
【化３８】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４−クロロ−４’−トリフルオロメトキシ−１，１’−ビフェニルを得た（２２６ｍｇ，収率８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），δ７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【０１２５】
実施例−４１
【０１２６】
【化３９】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−クロロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，１９１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４−クロロ−４’−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（１７６ｍｇ，収率７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．５２（３Ｈ，ｓ）δ７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３４［Ｍ］＋。
【０１２７】
実施例−４２
【０１２８】
【化４０】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）、ジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメチル−４−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（２２３ｍｇ，収率８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．５３（３Ｈ，ｓ），δ７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６８（４Ｈ，ｓ）。
【０１２９】
実施例−４３
【０１３０】
【化４１】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−トリフルオロメトキシベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２３３ｍｇ，収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１３１】
実施例−４４
【０１３２】
【化４２】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−トリフルオロメトキシ−４−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（２１９ｍｇ，収率７７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．５２（３Ｈ，ｓ），δ７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），δ７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８４［Ｍ］＋。
【０１３３】
実施例−４５
【０１３４】
【化４３】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモベンゾトリフルオリド（１．００ｍｍｏｌ，２２５ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３，４，５−トリフルオロ−４’−トリフルオロメチル−１，１’−ビフェニルを得た（２３８ｍｇ，収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１３５】
実施例−４６
【０１３６】
【化４４】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３，４，５−トリフルオロ−４’−トリフルオロメトキシ−１，１’−ビフェニルを得た（２５１ｍｇ，収率８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），δ７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１３７】
実施例−４７
【０１３８】
【化４５】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および１−ブロモ−３，４，５−トリフルオロベンゼン（１．００ｍｍｏｌ，２１１ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４−ブロモチオアニソール（１．００ｍｍｏｌ，２０３ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の３，４，５−トリフルオロ−４’−メチルチオ−１，１’−ビフェニルを得た（２０９ｍｇ，収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．５２（３Ｈ，ｓ），δ７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），δ７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），δ７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），δ７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２５４［Ｍ］＋。
【０１３９】
実施例−４８
【０１４０】
【化４６】
アルゴン置換した反応容器に、２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）（１．１０ｍｍｏｌ，２６２ｍｇ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（０．０３０ｍｍｏｌ，２５ｍｇ）、酢酸カリウム（３．００ｍｍｏｌ，２９４ｍｇ）、エタノール（６．０ｍＬ）および４−ブロモ安息香酸エチル（１．００ｍｍｏｌ，２２９ｍｇ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に１，２−エタンジオール（２．２０ｍｍｏｌ，１３７ｍｇ）を加え、８０℃で３０分攪拌した。次いでリン酸カリウム三水和物（３．００ｍｍｏｌ，７９８ｍｇ）、４’−ブロモアセトアニリド（１．００ｍｍｏｌ，２１４ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２．０ｍＬ）を加え、さらに８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水とヘキサンを加え、生成物をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により不溶物を除去し、ろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体の４’−アセチルアミノ−１，１’−ビフェニル−４−カルボン酸エチルを得た（２３２ｍｇ，収率８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．４１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ２．２１（３Ｈ，ｓ），δ４．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），δ７．６０（４Ｈ，ｓ），δ７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），δ８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８１［Ｍ］＋．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｎが２から４の時、複数のＲ２は同一又は相異なっていてもよい。またＲ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ａを反応させ、次いで一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｍは１から４の整数を示す。ｍが２から４の時、複数のＲ３は同一又は相異なっていてもよい。またＲ３がアルコキシ基であり、ｍが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ｂを、アルカリ金属リン酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは前記と同じ内容を示す。）で表されるビフェニル類の製造方法。
【請求項２】
パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ２は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｎが２から４の時、複数のＲ２は同一又は相異なっていてもよい。またＲ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ａを反応させた後、一般式（５）
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素原子またはメチル基を示す。Ａはメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基または単結合を示す。）で表されるジオール類を反応させ、次いで、一般式（３）
【化８】
（式中、Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｍは１から４の整数を示す。ｍが２から４の時、複数のＲ３は同一又は相異なっていてもよい。またＲ３がアルコキシ基であり、ｍが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ｂを、アルカリ金属リン酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは前記と同じ内容を示す。）で表されるビフェニル類の製造方法。
【請求項３】
ジオール類が、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールまたは１，２−エタンジオールである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１が、水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
パラジウム触媒が、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属カルボン酸塩が、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウムである請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属炭酸塩が、リン酸カリウムもしくはリン酸ナトリウム、または炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムである請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｎが２から４の時、複数のＲ２は同一又は相異なっていてもよい。またＲ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ａを反応させ、次いで一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｍは１から４の整数を示す。ｍが２から４の時、複数のＲ３は同一又は相異なっていてもよい。またＲ３がアルコキシ基であり、ｍが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ｂを、アルカリ金属リン酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは前記と同じ内容を示す。）で表されるビフェニル類の製造方法。
【請求項２】
パラジウム触媒およびアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される２，２’−ビ（１，３，２−ベンゾジオキサボロール）誘導体と一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ２は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｎが２から４の時、複数のＲ２は同一又は相異なっていてもよい。またＲ２がアルコキシ基であり、ｎが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ａを反応させた後、一般式（５）
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素原子またはメチル基を示す。Ａはメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基または単結合を示す。）で表されるジオール類を反応させ、次いで、一般式（３）
【化８】
（式中、Ｒ３は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数１〜５のアシル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；水酸基；炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数２〜５のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；（フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル）チオ基；またはメルカプト基を示す。ｍは１から４の整数を示す。ｍが２から４の時、複数のＲ３は同一又は相異なっていてもよい。またＲ３がアルコキシ基であり、ｍが２以上であるとき、隣接するアルコキシ基は一体となって炭素数１から３のアルキレンジオキシ基を形成してもよい。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。）で表されるベンゼン誘導体Ｂを、アルカリ金属リン酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは前記と同じ内容を示す。）で表されるビフェニル類の製造方法。
【請求項３】
ジオール類が、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールまたは１，２−エタンジオールである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１が、水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
パラジウム触媒が、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属カルボン酸塩が、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウムである請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属炭酸塩が、リン酸カリウムもしくはリン酸ナトリウム、または炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムである請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０１６０２（Ｐ２０１２−２０１６０２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５３２８（Ｐ２０１１−６５３２８）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]