フッ素化合物薄膜の製造方法
【課題】
光吸収のなく密着性の良好なフッ素化合物薄膜を基材上に真空蒸着法により高速で、且つ安定した成膜速度で形成するフッ素化合物薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】
フィルム基材上にフッ素化合物薄膜を形成するフッ素化合物薄膜の製造方法において、
該フッ素化合物薄膜が、ＭｇＦ2を含む材料などのフッ素化合物を含む材料を蒸着材料として用い、プラズマ加熱蒸着方法により形成することを特徴とするフッ素化合物薄膜の製造方法を提供する。例えば、ＹＡＧレーザーランプによりターゲット材料を照射して加熱をアシストする。特に、ターゲット材料６の温度を所定の範囲に保ち、成膜速度を一定にするのが好ましい。
光吸収のなく密着性の良好なフッ素化合物薄膜を基材上に真空蒸着法により高速で、且つ安定した成膜速度で形成するフッ素化合物薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】
フィルム基材上にフッ素化合物薄膜を形成するフッ素化合物薄膜の製造方法において、
該フッ素化合物薄膜が、ＭｇＦ2を含む材料などのフッ素化合物を含む材料を蒸着材料として用い、プラズマ加熱蒸着方法により形成することを特徴とするフッ素化合物薄膜の製造方法を提供する。例えば、ＹＡＧレーザーランプによりターゲット材料を照射して加熱をアシストする。特に、ターゲット材料６の温度を所定の範囲に保ち、成膜速度を一定にするのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ加熱蒸着法により、ＭｇＦ2等のフッ化物からなるフッ素化合物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置においては、外光の表示画面上への写り込みによって画像を認識しづらくなるという問題がある。光学表示装置は、最近では屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の写り込みは一層深刻な問題になっている。
【０００３】
外光の写り込みを低減するために、可視光領域の波長の広い範囲にわたって反射率の低い反射防止積層体を光学表示装置の前面に設けることが行われている。従来、このような反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルターなどの光学薄膜を形成する場合、手法の容易さや成膜速度の速さなどの点から、真空蒸着法が多く用いられている。しかし、通常の真空蒸着法で光学薄膜として代表的な低屈折率物であるＭｇＦ2等のフッ素化合物薄膜を成膜する場合、基板を加熱しないと十分な膜強度や密着性が得られず、プラスチックフィルム基材等の耐熱性の低い基材には成膜が難しいという欠点があった。さらに、ＭｇＦ2等のフッ素化合物をスパッタリング法で成膜するとＭｇ等とＦとに解離してしまい、膜中ではＦが不足するため可視光の吸収が生じてしまうという欠点がある。
【０００４】
基材を無加熱でＭｇＦ2等のフッ素化合物薄膜を成膜する方法としては、スパッタリング法を適用した例があり、例えば特許文献１がある。ここでは、ＭｇＦ2をスパッタリングすると可視光の吸収が生じてしまうこと、ＭｇＦ2にＳｉを添加したものをターゲットとしてスパッタリングをすることにより光吸収のほとんど無い低屈折率膜を形成すること等が開示されている。
【０００５】
特許文献は以下の通り。
【特許文献１】特開平４−２２３４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来例では、蒸着法における経時での成膜速度に安定性が得られず膜厚計で堆積した薄膜の膜厚をモニタリングしながら成膜せねばならず、巻取り成膜装置等のフィルムに連続的に成膜する装置には不向きであった。さらに通常のスパッタリング法では高速で成膜ができず、１層堆積で反射防止膜を作製するのに必要な膜厚（９０〜１００ｎｍ）を得るには生産性が低く、工業的に普及は難しい。
【０００７】
本発明は、上記したような問題点に鑑みてなされたものであり、光吸収のなく密着性の良好なＭｇＦ2膜などのフッ素化合物をプラスチック等のフィルム基材上に真空蒸着法により高速で、且つ安定した成膜速度で形成するフッ素化合物薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、フィルム基材上にフッ素化合物薄膜を形成するフッ素化合物薄膜の製造方法において、
該フッ素化合物薄膜が、フッ素化合物を含む材料を蒸着材料として用い、プラズマ加熱蒸着方法により形成することを特徴とするフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するもので
ある。
【０００９】
請求項２の発明は、前記蒸着材料の表面温度を測定し、この測定結果に基づいて該蒸着材料の温度を制御する工程を有することを特徴とする請求項１記載のフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
請求項３の発明は、前記蒸着材料の温度が１０００〜１１００℃の間であることを特徴とする請求項２記載のフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
この範囲であれば、基材を加熱することなく、安定して成膜できる。
【００１２】
請求項４の発明は、前記蒸着材料の温度を、プラズマによる加熱手段及びランプ光を照射することによる加熱手段により制御することを特徴とする請求項２または３に記載のフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１３】
請求項５の発明は、前記フッ素化合物がフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１４】
以下の説明では、フッ素化合物薄膜が光学薄膜の場合の例で説明する。
【００１５】
以下のような技術的応用が考えられる、例えば、ＭｇＦ2を含む材料をターゲットとしたプラズマ加熱蒸着法により基板の一種であるプラスチックフィルム基板上に無加熱でフッ素化合物薄膜、例えば光学薄膜を形成する際、ＹＡＧレーザーランプ５によりターゲット材料６を照射して加熱をアシストすることなどが可能である。
【００１６】
このときターゲット材料６の温度を赤外放射温度計７により測定し、ターゲット材料６の温度を制御回路装置を介してプラズマ加熱投入電力、またはＹＡＧレーザーランプ強度にフィードバックしてターゲット材料６の温度を所定の範囲に保ち、成膜速度を一定にするのが好ましい。
【００１７】
また、ターゲットがフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料である場合で以下説明すれば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料をターゲットとしたプラズマ加熱蒸着法によりプラスチック等のフィルム基板上に光学薄膜を形成する装置において、蒸着材料の温度制御を、例えばプラズマビームによる加熱と、ランプ光を照射することによる加熱の２つの手段を具備し、ターゲット材料の温度を測定する手段と、前記ターゲット温度の測定結果をプラズマビーム出力、またはランプ光強度にフィードバックする手段とを有することとすることも考えられる。
【００１８】
さらに、例えばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料をターゲットとしたプラズマ加熱蒸着法によりプラスチック等のフィルム基板上に光学薄膜を成膜する装置において、プラズマビームをターゲットに照射してターゲット材料を加熱させる手段と、ターゲットの温度を測定する手段と、前記ターゲット温度が所定の温度になるように加熱をアシストする手段とを有する装置を利用することも考えられ、且つ、前記加熱をアシストする手段がＹＡＧレーザーであることも考えられる。
【００１９】
また、少なくともフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料をターゲットとし、前記プラズマビーム発生装置に高周波電力印加することによりプラズマビームを発生させ、プラズマ加熱蒸着法によりプラスチックフィルム基板上に光学薄膜を形成する方法に応用して、ターゲットの温度を測定し、このターゲット温度が所定の温度になるように投入電力、またはレーザーランプ光強度を変化させることも考えられる。
【００２０】
加えて、少なくともフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料をターゲットとし、前記プラズマビーム発生装置に高周波電力印加することによりプラズマビームを発生させ、プラズマ加熱蒸着法によりプラスチック等のフィルム基板上に光学薄膜を形成する方法において、ターゲットの温度を測定し、このターゲット温度が所定の温度になるようにターゲットを加熱手段により加熱することで成膜速度を一定とすることも考えられる。
【００２１】
なお、従来の蒸着法では、ターゲット材料を加熱する際に電子ビーム等を使用して材料を蒸発温度に高めているが、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料の場合材料の密度が比較的粗く飛びやすい反面、成膜速度が安定しにくく、基板に堆積した膜も密着性が弱くなり、基板過熱によるアシストを行うことで高密度の膜にしなければならないという欠点がある。
【００２２】
この際、基板には２００〜３００℃の加熱を行うことが一般的で、ＰＥＴなどの熱変形しやすいプラスチックフィルム上に高密度膜を堆積させるのは困難である。また、スパッタ法による堆積法ではイオンがターゲットに衝突した際、ターゲット内の原子間結合を切ってターゲットから原子を飛び出させるために、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料などのフッ素化合物では、材料分子結合の解離によりフッ素が欠損しやすく光学吸収のある膜になりやすい。
【００２３】
一方、プラズマビームおよびＹＡＧレーザーランプにより膜原料であるターゲットの温度を上昇させて、プラズマビームによるイオン成分をターゲットに衝突させると、蒸着と同等の成膜速度で原料分子を解離させることなく、密着強度が高く高密度の光学薄膜を無加熱のプラスチックなどのフィルム基板上に形成することが可能であることがわかった。
【００２４】
また、従来のスパッタリング法では、原子間結合が切れてターゲットからＭｇやＦといった原子が跳び出すが、一方膜原料であるターゲットの温度をプラズマビームならびにＹＡＧレーザーで上昇させておくと熱振動により結合力の強い箇所と弱い箇所ができ、跳び出す粒子の形態が例えばＭｇＦ2分子となる場合が生じる。この場合には、可視域で光吸収がないＭｇＦ2膜を形成することができる。
【００２５】
また、請求項２の様に、その成膜速度はターゲット表面温度と相関性があるため、その表面温度をモニタリングしながらコントロールすることで長時間に渡り安定した成膜速度で光学薄膜などのフッ素化合物薄膜を形成することが可能である。
【００２６】
ここで、ターゲットの温度が非常に重要なパラメータとなる。すなわち、ターゲットの温度により成膜速度や光吸収量が変化するので、ターゲット温度をある一定の範囲に保ちながら成膜を行う必要がある。ターゲットはプラズマとＹＡＧレーザーランプによる加熱で昇華温度になるので、その温度は、ターゲットの熱伝導度、レーザー出力、及びプラズマビームの状態を決める放電ガス種・圧力、投入電力などの条件によって変わる。該ターゲット温度を成膜時に制御するという観点では、応答速度・制御性・効果等からこれらのパラメータのうちレーザー光強度、またはプラズマビーム投入電力を制御することが最も望ましい。可能であればその両方を制御しても構わない。
【００２７】
ターゲット温度をより積極的に制御するために、ＹＡＧレーザーのほかにターゲットを加熱するヒータを別途設けることもできる。プラズマの状態を一定に保つことは非常に困難であり、そのプラズマにより加熱することでターゲット温度を所定の値に保つのも、やはり非常に難しい技術であるが、プラズマとは別に制御性の良い加熱手段を設けることで容易にかつ精度良くターゲット温度を一定の温度に保つことができる。ここで言う加熱手段とは例えば、抵抗加熱ヒータや赤外線ヒータ等、特に限定するものではない。また、ヒ
ータによる温度制御と、投入電力・放電ガス圧力へのフィードバック制御とを組み合わせて用いても良い。
【００２８】
なお、本発明において、フッ素化合物には、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＣｅＦ3、ＮｄＦ3、ＬａＦ3、ＳｍＦ3、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＹｂＦ3、ＹＦ3Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14の内、一種又は二種以上を選択して用いることができる。この中でもＭｇＦ2を主成分としたターゲットを用いると、温湿度の変化に対する耐久性の高い膜を得ることができる。さらに、少なくともＭｇＦ2を含む材料としたのはＭｇＦ2を主成分とする材料であれば他の材料がターゲットに混合されていても、上記したと同様の作用が得られるからである。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、本発明の請求項１〜５のフッ素化合物薄膜の製造方法によれば、ターゲット温度を昇華温度に上昇させて安定化させて加熱装置の出力を制御しながら薄膜を形成するので、光吸収が少ないフッ素化合物薄膜、例えばＭｇＦ2膜をプラスチック等のフィルム基材上に高速で、かつ極めて成膜安定性を高く成膜することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［発明の実施の形態１］本発明の実施形態１を図１に基づいて説明する。図１は本実施形態の成膜装置を示す概略構成図である。本実施形態１の成膜装置には、真空槽１の上方に巻取り室２および下方に成膜室３を備えており、基板の一種であるプラスチックフィルム基板を連続的に供給可能なメインロール１０が配置されている。フッ素化合物を含む材料であるＭｇＦ2焼結体材料からなるターゲット材料６は、石英製のプレート上に置かれている。成膜室にはターゲットに向かってプラズマビーム４ならびにＹＡＧレーザーヒーター５が設置されている。プラズマビームは１３．５６ＭＨｚの高周波電源１１と接続されている。また、成膜室の側面にはガスの導入口が設けられており、導入口から成膜室３内に導入されるガスの流量はマスフローコントローラによって制御されている構成によりプラズマ加熱蒸着法を可能にしている。
【００３１】
また、成膜室の内部にはターゲットの表面温度を測定するために赤外放射温度計７が設置されており、温度データを成膜室３外に設置されたデータ処理装置に取り込むことにより、ターゲット６の温度を測定可能となっている。赤外放射温度計７の出力は制御回路装置の入力となり、制御回路装置の出力に接続されているプラズマビーム光源出力及びＹＡＧレーザー出力にフィードバックされるようになっている。したがって、ターゲット６の温度が所定の値となるように、制御回路装置によりプラズマビーム出力及びレーザー出力を制御することができる。また、巻取り室２のフィルム搬送工程中段には、可視光透過率および反射率を監視できるように分光感度センサー８が設置されている。このセンサーの透過率および反射率データより、フィルム上の薄膜の厚さを計測し，成膜速度の安定性を確認・およびプラズマビーム光源出力及びＹＡＧレーザー出力にフィードバックされるようになっている。さらに、メインドラム１０とターゲット６の間にはシャッター９が開閉自在に設けられている。
【００３２】
次に、フッ素化合物薄膜の一種である光学薄膜の成膜方法を説明する。１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板を真空槽１内に設置した後、不図示の真空ポンプにより真空槽１内を５×１０-4Ｐａまで排気する。このときフィルム基板はメインドラム内の冷却水により１０℃に冷却されている。
【００３３】
高周波電源１１から高周波電力をプラズマ銃４に供給し、プラズマを発生させる。さらにＹＡＧレーザー５によりターゲット表面の加熱をアシストする。このプラズマビームにより、ＭｇＦ2のターゲット６は加熱され、同時にプラズマビーム中のイオン成分により
ターゲット表面の結合が軟化した部分がアタックされる。赤外放射温度計７で計測されたターゲット６の温度が１０５０℃に保たれるようにプラズマビーム４の投入電力を制御した。このとき投入電力は２．５〜３．５ｋＷ程度となった。ここで、メインドラム１０を回転させてＰＥＴフィルム基板を連続的に流し、シャッター９を開けると、ＰＥＴフィルム基板上にＭｇＦ2膜が成膜される。分光感度センサー８により膜厚及び成膜速度を監視し、ＰＥＴフィルム基板上に形成されるＭｇＦ2膜の膜厚が物理的膜厚にして１００ｎｍとなるようメインドラムの回転速度を決定した。このときのドラム搬送速度は９．１ｍ／ｍｉｎであった。その後、膜厚を分光感度センサー８で監視しながらＹＡＧレーザー５の投入電力を微調整して、安定した成膜速度を継続させた。
【００３４】
このときのターゲット温度、プラズマビーム投入電力、成膜速度の変化を図２に示す（成膜速度はシャッター９を開状態にした以降のみ）。図２に示すように、ターゲット温度はほぼ一定に保たれ、成膜速度もほぼ一定であり、その成膜速度（ダイナミックデポジションレート）は約９００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎとＥＢ蒸着法以上に速かった。
【００３５】
こうして得られたＭｇＦ2膜の屈折率は１．３８とＥＢ蒸着法で得たものと同等に低かった。そして、図３に示すように、ＭｇＦ2膜の分光反射率は可視域（波長４００〜７００ｎｍ）で２％以下であり反射防止膜として有効であった。また、可視域での膜の光吸収も０．５％以下とＥＢ蒸着法で得たものと同等に少なく、光学的に何ら問題はなかった。同じ条件で１５０ｍ成膜したが、５ｍ置きに測定したフィルムの光学性能や耐久性に全く差はなく、十分に再現性があることが確認できた。
【００３６】
なお、本実施形態ではプラズマビームを発生させるプラズマ銃で使用するガスとしてＯ2を用いたが、これに限られず、不活性ガスまたはＮ2、Ｆ2との混合ガスでも同様の結果を得ることができた。さらに、高周波電源として１３．５６ＭＨｚのものを用いたが、２７．１２ＭＨｚ等他の周波数のものでも同様の結果を得た。
【００３７】
［比較例］実施形態１と同様の成膜装置、材料を用いて光学薄膜をＰＥＴフィルム基板上に成膜した。本比較例では、ターゲット温度をフィードバックせず、プラズマビーム投入電力を３．０ｋＷ一定とした。このときのターゲット温度、投入電力、成膜速度の変化を図４に示す。ターゲット温度は経時的に不安定であり、また成膜速度が安定していない。また、同じ条件で１５０ｍ成膜して、５ｍ置きに測定したフィルムの特性は、膜の光吸収が増えたり、膜の機械的強度が劣化したりするものがあり、再現性に乏しかった。
【００３８】
［発明の実施の形態２］本発明の実施形態１と同じ成膜装置を用いた。ターゲット材料６には、ＭｇＦ2とＡｌＦ3を重量比で２：１に混合し、焼結した材料（φ１５ｍｍ×１０ｔ）を用いた。プラズマ銃用ガスとしてＯ2ガスを用い、高周波電源１１から３．０ｋＷの電力を投入した。
【００３９】
この場合も実施形態１と同様にターゲット材料６の温度が１０５０℃に保たれるようにＹＡＧレーザー５の照射強度を制御した。この状態で実施形態１と同様にして物理的膜厚にして１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
【００４０】
こうして得られた膜は、実施形態１と同様に屈折率が低く、可視域での光吸収も少なく、可視域の反射防止膜として極めて有効であった。また、長時間安定性も非常に良く、成膜開始直後から成膜終了までおよそ１５分に渡り、膜厚、屈折率、可視域透過率および密着強度がほぼ一定の反射防止膜が形成された。
【００４１】
［発明の実施の形態３］本発明の実施形態３を図５に基づいて説明する。図５は本実施形態で用いる成膜装置を示す概略構成図である。本実施形態の成膜装置には、ターゲット
材料６に向かって、プラズマビーム照射装置４、ＹＡＧレーザー５が設置されている。さらに、ターゲット加熱をアシストするためにターゲット下部にシーズヒーター１２を設置した。そして、赤外放射温度計７により測定したターゲット材料６の温度が所定の値となるように、制御回路装置によりプラズマ銃４の出力、ＹＡＧレーザー出力ならびにシーズヒーター出力を制御することができるように構成されている。
【００４２】
その他の構成は、実施形態１の成膜装置と同様であり、同一部材には同一番号を付してその説明を省略する。
【００４３】
ＰＥＴフィルム基板を真空槽１に設置した後、不図示の真空ポンプにより真空槽１内を３×１０-4Ｐａまで排気する。ガス導入口からＡｒとＯ2の混合ガス（混合比１：３）を２×１０-1Ｐａとなるよう導入した。高周波電源１１から３．０ｋＷの高周波電力をプラズマ銃４に印加し、プラズマを引き出す。このプラズマにより、ＭｇＦ2のターゲット材料６は加熱され、昇華温度まで達するとＭｇＦ２分子が気相中へ飛び出す。それと同時にプラズマ中の放電ガスのイオンにより、スパッタリングもされる。
【００４４】
このままイオンビーム蒸着を行うとターゲット材料６の温度は比較例と同様に経時的に変化し安定しないが、本実施形態ではターゲット材料６の温度が１０５０℃に保たれるようにＹＡＧレーザー５の出力とターゲット下部に設置したシーズヒーター１２の出力を制御した。ここで、メインドラム１０を回転させてＰＥＴフィルム基板を連続的に流し、シャッター９を開けると、ＰＥＴフィルム基板上にＭｇＦ2膜が成膜される。分光感度センサー８により膜厚及び成膜速度を監視し、ＰＥＴフィルム基板上に形成されるＭｇＦ2膜の膜厚が物理的膜厚にして１００ｎｍとなるようメインドラム１０の回転速度を決定した。このときのドラム搬送速度は９．１ｍ／ｍｉｎであった。その後、膜厚を分光感度センサー８で監視しながらＹＡＧレーザー５の投入電力を微調整して、安定した成膜速度を継続させた。このようにすることで、実施形態１と同様に光吸収が少ないＭｇＦ2膜を良好な成膜安定性で得ることができる。
【００４５】
本発明の実施形態３では、シーズヒーター１２をターゲット下部に設置したが、これは他の箇所、例えばターゲット６の周囲等に設けても良いのはもちろんである。また、赤外線ヒータ等他の種類のヒータでも良い。
【００４６】
［発明の実施の形態４］本発明の実施形態１〜３ではＭｇＦ2の単層反射防止膜を成膜する例を示してきたが、他の高屈折率層等と組み合わせて、多層の反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルター等を作製することができる。ここでは１例として、表１に示す膜構成からなる４層の反射防止膜の例を示す。
【００４７】
本実施形態では、ＰＥＴフィルム基板に、ＴｉＯ2層とＭｇＦ2層を交互に表１に示す膜厚で成膜した。ここで、ＭｇＦ2層は実施形態３と同様の方法で形成し、高屈折率層であるＴｉＯ2層はＴｉをターゲットとしＡｒ及びＯ2ガスを導入しながら反応性パルスＤＣスパッタリング法により形成した。
【００４８】
こうして得られた多層の反射防止膜の分光反射特性を図６に示す。本実施形態の方法により成膜した反射防止膜は、波長４５０〜６５０ｎｍで反射率が１％以下と極めて良好な特性が得られた。
【００４９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態１の成膜装置を示す概略構成図
【図２】本発明の実施形態１の成膜方法におけるターゲット温度、プラズマビーム投入電力、成膜速度を示す図である。
【図３】本発明の実施形態１で成膜した反射防止膜の分光反射率を示す図である。
【図４】本発明の実施形態１の比較例におけるターゲット温度、投入電力、成膜速度を示す図である。
【図５】本発明の実施形態３の成膜装置を示す概略構成図である。
【図６】本発明の実施形態４で成膜した反射防止膜の分光反射率を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 真空槽
２ 巻取り室
３ 成膜室
４ プラズマ銃
５ ＹＡＧレーザー光源
６ ターゲット材料
７ 赤外放射温度計
８ 光学式分光感度センサー
９ シャッター
１０ メインキャン
１１ ＲＦ電源
１２ シーズヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ加熱蒸着法により、ＭｇＦ2等のフッ化物からなるフッ素化合物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置においては、外光の表示画面上への写り込みによって画像を認識しづらくなるという問題がある。光学表示装置は、最近では屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の写り込みは一層深刻な問題になっている。
【０００３】
外光の写り込みを低減するために、可視光領域の波長の広い範囲にわたって反射率の低い反射防止積層体を光学表示装置の前面に設けることが行われている。従来、このような反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルターなどの光学薄膜を形成する場合、手法の容易さや成膜速度の速さなどの点から、真空蒸着法が多く用いられている。しかし、通常の真空蒸着法で光学薄膜として代表的な低屈折率物であるＭｇＦ2等のフッ素化合物薄膜を成膜する場合、基板を加熱しないと十分な膜強度や密着性が得られず、プラスチックフィルム基材等の耐熱性の低い基材には成膜が難しいという欠点があった。さらに、ＭｇＦ2等のフッ素化合物をスパッタリング法で成膜するとＭｇ等とＦとに解離してしまい、膜中ではＦが不足するため可視光の吸収が生じてしまうという欠点がある。
【０００４】
基材を無加熱でＭｇＦ2等のフッ素化合物薄膜を成膜する方法としては、スパッタリング法を適用した例があり、例えば特許文献１がある。ここでは、ＭｇＦ2をスパッタリングすると可視光の吸収が生じてしまうこと、ＭｇＦ2にＳｉを添加したものをターゲットとしてスパッタリングをすることにより光吸収のほとんど無い低屈折率膜を形成すること等が開示されている。
【０００５】
特許文献は以下の通り。
【特許文献１】特開平４−２２３４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来例では、蒸着法における経時での成膜速度に安定性が得られず膜厚計で堆積した薄膜の膜厚をモニタリングしながら成膜せねばならず、巻取り成膜装置等のフィルムに連続的に成膜する装置には不向きであった。さらに通常のスパッタリング法では高速で成膜ができず、１層堆積で反射防止膜を作製するのに必要な膜厚（９０〜１００ｎｍ）を得るには生産性が低く、工業的に普及は難しい。
【０００７】
本発明は、上記したような問題点に鑑みてなされたものであり、光吸収のなく密着性の良好なＭｇＦ2膜などのフッ素化合物をプラスチック等のフィルム基材上に真空蒸着法により高速で、且つ安定した成膜速度で形成するフッ素化合物薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、フィルム基材上にフッ素化合物薄膜を形成するフッ素化合物薄膜の製造方法において、
該フッ素化合物薄膜が、フッ素化合物を含む材料を蒸着材料として用い、プラズマ加熱蒸着方法により形成することを特徴とするフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するもので
ある。
【０００９】
請求項２の発明は、前記蒸着材料の表面温度を測定し、この測定結果に基づいて該蒸着材料の温度を制御する工程を有することを特徴とする請求項１記載のフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
請求項３の発明は、前記蒸着材料の温度が１０００〜１１００℃の間であることを特徴とする請求項２記載のフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】
この範囲であれば、基材を加熱することなく、安定して成膜できる。
【００１２】
請求項４の発明は、前記蒸着材料の温度を、プラズマによる加熱手段及びランプ光を照射することによる加熱手段により制御することを特徴とする請求項２または３に記載のフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１３】
請求項５の発明は、前記フッ素化合物がフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化合物薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１４】
以下の説明では、フッ素化合物薄膜が光学薄膜の場合の例で説明する。
【００１５】
以下のような技術的応用が考えられる、例えば、ＭｇＦ2を含む材料をターゲットとしたプラズマ加熱蒸着法により基板の一種であるプラスチックフィルム基板上に無加熱でフッ素化合物薄膜、例えば光学薄膜を形成する際、ＹＡＧレーザーランプ５によりターゲット材料６を照射して加熱をアシストすることなどが可能である。
【００１６】
このときターゲット材料６の温度を赤外放射温度計７により測定し、ターゲット材料６の温度を制御回路装置を介してプラズマ加熱投入電力、またはＹＡＧレーザーランプ強度にフィードバックしてターゲット材料６の温度を所定の範囲に保ち、成膜速度を一定にするのが好ましい。
【００１７】
また、ターゲットがフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料である場合で以下説明すれば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料をターゲットとしたプラズマ加熱蒸着法によりプラスチック等のフィルム基板上に光学薄膜を形成する装置において、蒸着材料の温度制御を、例えばプラズマビームによる加熱と、ランプ光を照射することによる加熱の２つの手段を具備し、ターゲット材料の温度を測定する手段と、前記ターゲット温度の測定結果をプラズマビーム出力、またはランプ光強度にフィードバックする手段とを有することとすることも考えられる。
【００１８】
さらに、例えばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料をターゲットとしたプラズマ加熱蒸着法によりプラスチック等のフィルム基板上に光学薄膜を成膜する装置において、プラズマビームをターゲットに照射してターゲット材料を加熱させる手段と、ターゲットの温度を測定する手段と、前記ターゲット温度が所定の温度になるように加熱をアシストする手段とを有する装置を利用することも考えられ、且つ、前記加熱をアシストする手段がＹＡＧレーザーであることも考えられる。
【００１９】
また、少なくともフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料をターゲットとし、前記プラズマビーム発生装置に高周波電力印加することによりプラズマビームを発生させ、プラズマ加熱蒸着法によりプラスチックフィルム基板上に光学薄膜を形成する方法に応用して、ターゲットの温度を測定し、このターゲット温度が所定の温度になるように投入電力、またはレーザーランプ光強度を変化させることも考えられる。
【００２０】
加えて、少なくともフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料をターゲットとし、前記プラズマビーム発生装置に高周波電力印加することによりプラズマビームを発生させ、プラズマ加熱蒸着法によりプラスチック等のフィルム基板上に光学薄膜を形成する方法において、ターゲットの温度を測定し、このターゲット温度が所定の温度になるようにターゲットを加熱手段により加熱することで成膜速度を一定とすることも考えられる。
【００２１】
なお、従来の蒸着法では、ターゲット材料を加熱する際に電子ビーム等を使用して材料を蒸発温度に高めているが、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料の場合材料の密度が比較的粗く飛びやすい反面、成膜速度が安定しにくく、基板に堆積した膜も密着性が弱くなり、基板過熱によるアシストを行うことで高密度の膜にしなければならないという欠点がある。
【００２２】
この際、基板には２００〜３００℃の加熱を行うことが一般的で、ＰＥＴなどの熱変形しやすいプラスチックフィルム上に高密度膜を堆積させるのは困難である。また、スパッタ法による堆積法ではイオンがターゲットに衝突した際、ターゲット内の原子間結合を切ってターゲットから原子を飛び出させるために、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む材料などのフッ素化合物では、材料分子結合の解離によりフッ素が欠損しやすく光学吸収のある膜になりやすい。
【００２３】
一方、プラズマビームおよびＹＡＧレーザーランプにより膜原料であるターゲットの温度を上昇させて、プラズマビームによるイオン成分をターゲットに衝突させると、蒸着と同等の成膜速度で原料分子を解離させることなく、密着強度が高く高密度の光学薄膜を無加熱のプラスチックなどのフィルム基板上に形成することが可能であることがわかった。
【００２４】
また、従来のスパッタリング法では、原子間結合が切れてターゲットからＭｇやＦといった原子が跳び出すが、一方膜原料であるターゲットの温度をプラズマビームならびにＹＡＧレーザーで上昇させておくと熱振動により結合力の強い箇所と弱い箇所ができ、跳び出す粒子の形態が例えばＭｇＦ2分子となる場合が生じる。この場合には、可視域で光吸収がないＭｇＦ2膜を形成することができる。
【００２５】
また、請求項２の様に、その成膜速度はターゲット表面温度と相関性があるため、その表面温度をモニタリングしながらコントロールすることで長時間に渡り安定した成膜速度で光学薄膜などのフッ素化合物薄膜を形成することが可能である。
【００２６】
ここで、ターゲットの温度が非常に重要なパラメータとなる。すなわち、ターゲットの温度により成膜速度や光吸収量が変化するので、ターゲット温度をある一定の範囲に保ちながら成膜を行う必要がある。ターゲットはプラズマとＹＡＧレーザーランプによる加熱で昇華温度になるので、その温度は、ターゲットの熱伝導度、レーザー出力、及びプラズマビームの状態を決める放電ガス種・圧力、投入電力などの条件によって変わる。該ターゲット温度を成膜時に制御するという観点では、応答速度・制御性・効果等からこれらのパラメータのうちレーザー光強度、またはプラズマビーム投入電力を制御することが最も望ましい。可能であればその両方を制御しても構わない。
【００２７】
ターゲット温度をより積極的に制御するために、ＹＡＧレーザーのほかにターゲットを加熱するヒータを別途設けることもできる。プラズマの状態を一定に保つことは非常に困難であり、そのプラズマにより加熱することでターゲット温度を所定の値に保つのも、やはり非常に難しい技術であるが、プラズマとは別に制御性の良い加熱手段を設けることで容易にかつ精度良くターゲット温度を一定の温度に保つことができる。ここで言う加熱手段とは例えば、抵抗加熱ヒータや赤外線ヒータ等、特に限定するものではない。また、ヒ
ータによる温度制御と、投入電力・放電ガス圧力へのフィードバック制御とを組み合わせて用いても良い。
【００２８】
なお、本発明において、フッ素化合物には、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＣｅＦ3、ＮｄＦ3、ＬａＦ3、ＳｍＦ3、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＹｂＦ3、ＹＦ3Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14の内、一種又は二種以上を選択して用いることができる。この中でもＭｇＦ2を主成分としたターゲットを用いると、温湿度の変化に対する耐久性の高い膜を得ることができる。さらに、少なくともＭｇＦ2を含む材料としたのはＭｇＦ2を主成分とする材料であれば他の材料がターゲットに混合されていても、上記したと同様の作用が得られるからである。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、本発明の請求項１〜５のフッ素化合物薄膜の製造方法によれば、ターゲット温度を昇華温度に上昇させて安定化させて加熱装置の出力を制御しながら薄膜を形成するので、光吸収が少ないフッ素化合物薄膜、例えばＭｇＦ2膜をプラスチック等のフィルム基材上に高速で、かつ極めて成膜安定性を高く成膜することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［発明の実施の形態１］本発明の実施形態１を図１に基づいて説明する。図１は本実施形態の成膜装置を示す概略構成図である。本実施形態１の成膜装置には、真空槽１の上方に巻取り室２および下方に成膜室３を備えており、基板の一種であるプラスチックフィルム基板を連続的に供給可能なメインロール１０が配置されている。フッ素化合物を含む材料であるＭｇＦ2焼結体材料からなるターゲット材料６は、石英製のプレート上に置かれている。成膜室にはターゲットに向かってプラズマビーム４ならびにＹＡＧレーザーヒーター５が設置されている。プラズマビームは１３．５６ＭＨｚの高周波電源１１と接続されている。また、成膜室の側面にはガスの導入口が設けられており、導入口から成膜室３内に導入されるガスの流量はマスフローコントローラによって制御されている構成によりプラズマ加熱蒸着法を可能にしている。
【００３１】
また、成膜室の内部にはターゲットの表面温度を測定するために赤外放射温度計７が設置されており、温度データを成膜室３外に設置されたデータ処理装置に取り込むことにより、ターゲット６の温度を測定可能となっている。赤外放射温度計７の出力は制御回路装置の入力となり、制御回路装置の出力に接続されているプラズマビーム光源出力及びＹＡＧレーザー出力にフィードバックされるようになっている。したがって、ターゲット６の温度が所定の値となるように、制御回路装置によりプラズマビーム出力及びレーザー出力を制御することができる。また、巻取り室２のフィルム搬送工程中段には、可視光透過率および反射率を監視できるように分光感度センサー８が設置されている。このセンサーの透過率および反射率データより、フィルム上の薄膜の厚さを計測し，成膜速度の安定性を確認・およびプラズマビーム光源出力及びＹＡＧレーザー出力にフィードバックされるようになっている。さらに、メインドラム１０とターゲット６の間にはシャッター９が開閉自在に設けられている。
【００３２】
次に、フッ素化合物薄膜の一種である光学薄膜の成膜方法を説明する。１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板を真空槽１内に設置した後、不図示の真空ポンプにより真空槽１内を５×１０-4Ｐａまで排気する。このときフィルム基板はメインドラム内の冷却水により１０℃に冷却されている。
【００３３】
高周波電源１１から高周波電力をプラズマ銃４に供給し、プラズマを発生させる。さらにＹＡＧレーザー５によりターゲット表面の加熱をアシストする。このプラズマビームにより、ＭｇＦ2のターゲット６は加熱され、同時にプラズマビーム中のイオン成分により
ターゲット表面の結合が軟化した部分がアタックされる。赤外放射温度計７で計測されたターゲット６の温度が１０５０℃に保たれるようにプラズマビーム４の投入電力を制御した。このとき投入電力は２．５〜３．５ｋＷ程度となった。ここで、メインドラム１０を回転させてＰＥＴフィルム基板を連続的に流し、シャッター９を開けると、ＰＥＴフィルム基板上にＭｇＦ2膜が成膜される。分光感度センサー８により膜厚及び成膜速度を監視し、ＰＥＴフィルム基板上に形成されるＭｇＦ2膜の膜厚が物理的膜厚にして１００ｎｍとなるようメインドラムの回転速度を決定した。このときのドラム搬送速度は９．１ｍ／ｍｉｎであった。その後、膜厚を分光感度センサー８で監視しながらＹＡＧレーザー５の投入電力を微調整して、安定した成膜速度を継続させた。
【００３４】
このときのターゲット温度、プラズマビーム投入電力、成膜速度の変化を図２に示す（成膜速度はシャッター９を開状態にした以降のみ）。図２に示すように、ターゲット温度はほぼ一定に保たれ、成膜速度もほぼ一定であり、その成膜速度（ダイナミックデポジションレート）は約９００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎとＥＢ蒸着法以上に速かった。
【００３５】
こうして得られたＭｇＦ2膜の屈折率は１．３８とＥＢ蒸着法で得たものと同等に低かった。そして、図３に示すように、ＭｇＦ2膜の分光反射率は可視域（波長４００〜７００ｎｍ）で２％以下であり反射防止膜として有効であった。また、可視域での膜の光吸収も０．５％以下とＥＢ蒸着法で得たものと同等に少なく、光学的に何ら問題はなかった。同じ条件で１５０ｍ成膜したが、５ｍ置きに測定したフィルムの光学性能や耐久性に全く差はなく、十分に再現性があることが確認できた。
【００３６】
なお、本実施形態ではプラズマビームを発生させるプラズマ銃で使用するガスとしてＯ2を用いたが、これに限られず、不活性ガスまたはＮ2、Ｆ2との混合ガスでも同様の結果を得ることができた。さらに、高周波電源として１３．５６ＭＨｚのものを用いたが、２７．１２ＭＨｚ等他の周波数のものでも同様の結果を得た。
【００３７】
［比較例］実施形態１と同様の成膜装置、材料を用いて光学薄膜をＰＥＴフィルム基板上に成膜した。本比較例では、ターゲット温度をフィードバックせず、プラズマビーム投入電力を３．０ｋＷ一定とした。このときのターゲット温度、投入電力、成膜速度の変化を図４に示す。ターゲット温度は経時的に不安定であり、また成膜速度が安定していない。また、同じ条件で１５０ｍ成膜して、５ｍ置きに測定したフィルムの特性は、膜の光吸収が増えたり、膜の機械的強度が劣化したりするものがあり、再現性に乏しかった。
【００３８】
［発明の実施の形態２］本発明の実施形態１と同じ成膜装置を用いた。ターゲット材料６には、ＭｇＦ2とＡｌＦ3を重量比で２：１に混合し、焼結した材料（φ１５ｍｍ×１０ｔ）を用いた。プラズマ銃用ガスとしてＯ2ガスを用い、高周波電源１１から３．０ｋＷの電力を投入した。
【００３９】
この場合も実施形態１と同様にターゲット材料６の温度が１０５０℃に保たれるようにＹＡＧレーザー５の照射強度を制御した。この状態で実施形態１と同様にして物理的膜厚にして１００ｎｍの反射防止膜を形成した。
【００４０】
こうして得られた膜は、実施形態１と同様に屈折率が低く、可視域での光吸収も少なく、可視域の反射防止膜として極めて有効であった。また、長時間安定性も非常に良く、成膜開始直後から成膜終了までおよそ１５分に渡り、膜厚、屈折率、可視域透過率および密着強度がほぼ一定の反射防止膜が形成された。
【００４１】
［発明の実施の形態３］本発明の実施形態３を図５に基づいて説明する。図５は本実施形態で用いる成膜装置を示す概略構成図である。本実施形態の成膜装置には、ターゲット
材料６に向かって、プラズマビーム照射装置４、ＹＡＧレーザー５が設置されている。さらに、ターゲット加熱をアシストするためにターゲット下部にシーズヒーター１２を設置した。そして、赤外放射温度計７により測定したターゲット材料６の温度が所定の値となるように、制御回路装置によりプラズマ銃４の出力、ＹＡＧレーザー出力ならびにシーズヒーター出力を制御することができるように構成されている。
【００４２】
その他の構成は、実施形態１の成膜装置と同様であり、同一部材には同一番号を付してその説明を省略する。
【００４３】
ＰＥＴフィルム基板を真空槽１に設置した後、不図示の真空ポンプにより真空槽１内を３×１０-4Ｐａまで排気する。ガス導入口からＡｒとＯ2の混合ガス（混合比１：３）を２×１０-1Ｐａとなるよう導入した。高周波電源１１から３．０ｋＷの高周波電力をプラズマ銃４に印加し、プラズマを引き出す。このプラズマにより、ＭｇＦ2のターゲット材料６は加熱され、昇華温度まで達するとＭｇＦ２分子が気相中へ飛び出す。それと同時にプラズマ中の放電ガスのイオンにより、スパッタリングもされる。
【００４４】
このままイオンビーム蒸着を行うとターゲット材料６の温度は比較例と同様に経時的に変化し安定しないが、本実施形態ではターゲット材料６の温度が１０５０℃に保たれるようにＹＡＧレーザー５の出力とターゲット下部に設置したシーズヒーター１２の出力を制御した。ここで、メインドラム１０を回転させてＰＥＴフィルム基板を連続的に流し、シャッター９を開けると、ＰＥＴフィルム基板上にＭｇＦ2膜が成膜される。分光感度センサー８により膜厚及び成膜速度を監視し、ＰＥＴフィルム基板上に形成されるＭｇＦ2膜の膜厚が物理的膜厚にして１００ｎｍとなるようメインドラム１０の回転速度を決定した。このときのドラム搬送速度は９．１ｍ／ｍｉｎであった。その後、膜厚を分光感度センサー８で監視しながらＹＡＧレーザー５の投入電力を微調整して、安定した成膜速度を継続させた。このようにすることで、実施形態１と同様に光吸収が少ないＭｇＦ2膜を良好な成膜安定性で得ることができる。
【００４５】
本発明の実施形態３では、シーズヒーター１２をターゲット下部に設置したが、これは他の箇所、例えばターゲット６の周囲等に設けても良いのはもちろんである。また、赤外線ヒータ等他の種類のヒータでも良い。
【００４６】
［発明の実施の形態４］本発明の実施形態１〜３ではＭｇＦ2の単層反射防止膜を成膜する例を示してきたが、他の高屈折率層等と組み合わせて、多層の反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルター等を作製することができる。ここでは１例として、表１に示す膜構成からなる４層の反射防止膜の例を示す。
【００４７】
本実施形態では、ＰＥＴフィルム基板に、ＴｉＯ2層とＭｇＦ2層を交互に表１に示す膜厚で成膜した。ここで、ＭｇＦ2層は実施形態３と同様の方法で形成し、高屈折率層であるＴｉＯ2層はＴｉをターゲットとしＡｒ及びＯ2ガスを導入しながら反応性パルスＤＣスパッタリング法により形成した。
【００４８】
こうして得られた多層の反射防止膜の分光反射特性を図６に示す。本実施形態の方法により成膜した反射防止膜は、波長４５０〜６５０ｎｍで反射率が１％以下と極めて良好な特性が得られた。
【００４９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態１の成膜装置を示す概略構成図
【図２】本発明の実施形態１の成膜方法におけるターゲット温度、プラズマビーム投入電力、成膜速度を示す図である。
【図３】本発明の実施形態１で成膜した反射防止膜の分光反射率を示す図である。
【図４】本発明の実施形態１の比較例におけるターゲット温度、投入電力、成膜速度を示す図である。
【図５】本発明の実施形態３の成膜装置を示す概略構成図である。
【図６】本発明の実施形態４で成膜した反射防止膜の分光反射率を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 真空槽
２ 巻取り室
３ 成膜室
４ プラズマ銃
５ ＹＡＧレーザー光源
６ ターゲット材料
７ 赤外放射温度計
８ 光学式分光感度センサー
９ シャッター
１０ メインキャン
１１ ＲＦ電源
１２ シーズヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上にフッ素化合物薄膜を形成するフッ素化合物薄膜の製造方法において、
該フッ素化合物薄膜が、フッ素化合物を含む材料を蒸着材料として用い、プラズマ加熱蒸着方法により形成することを特徴とするフッ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記蒸着材料の表面温度を測定し、この測定結果に基づいて該蒸着材料の温度を制御する工程を有することを特徴とする請求項１記載のフッ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記蒸着材料の温度が１０００〜１１００℃の間であることを特徴とする請求項２記載のフッ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着材料の温度を、プラズマによる加熱手段及びランプ光を照射することによる加熱手段により制御することを特徴とする請求項２または３に記載のフッ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素化合物がフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項１】
フィルム基材上にフッ素化合物薄膜を形成するフッ素化合物薄膜の製造方法において、
該フッ素化合物薄膜が、フッ素化合物を含む材料を蒸着材料として用い、プラズマ加熱蒸着方法により形成することを特徴とするフッ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記蒸着材料の表面温度を測定し、この測定結果に基づいて該蒸着材料の温度を制御する工程を有することを特徴とする請求項１記載のフッ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記蒸着材料の温度が１０００〜１１００℃の間であることを特徴とする請求項２記載のフッ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着材料の温度を、プラズマによる加熱手段及びランプ光を照射することによる加熱手段により制御することを特徴とする請求項２または３に記載のフッ素化合物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素化合物がフッ化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化合物薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２８４７７２（Ｐ２００７−２８４７７２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６５２６（Ｐ２００６−１１６５２６）
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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