ヘテロ原子を含む有機金属化合物および単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造される用途
【課題】 本発明は、ヘテロ原子を含む有機金属化合物および単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造される用途に関す。
【解決手段】 マグネシウム化合物／ＴＨＦの溶液に前もって熱活化或いは化学処理した有機或いは無機固体またはこの２つの複合物とヘテロ原子を含む有機化合物と金属化合物を添加し、それからＺ−Ｎ型重合触媒を得る。本発明で得られるＺ−Ｎ型オレフィン重合触媒は流動性が良く粉末状固体であり、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミノキサンなどの助触媒の存在下、エチレンの単独重合体或いはエチレンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体を製造することができ、構造はよく制御できエチレンの単独重合体或いは共重合体の産品を高触媒活性に生産することができる。
【解決手段】 マグネシウム化合物／ＴＨＦの溶液に前もって熱活化或いは化学処理した有機或いは無機固体またはこの２つの複合物とヘテロ原子を含む有機化合物と金属化合物を添加し、それからＺ−Ｎ型重合触媒を得る。本発明で得られるＺ−Ｎ型オレフィン重合触媒は流動性が良く粉末状固体であり、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミノキサンなどの助触媒の存在下、エチレンの単独重合体或いはエチレンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体を製造することができ、構造はよく制御できエチレンの単独重合体或いは共重合体の産品を高触媒活性に生産することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ原子を含む有機金属化合物および単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造される用途に関し、該当触媒を利用してアルキルアルミニウム或いはアルキルアルミノキサンなどの助触媒の存在下、エチレンの単独重合体或いはエチレンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン工業の急速な発展に従って、高性能なポリオレフィン材料の生産は一層に広く注目されている。現在、国際上に研究人員が下記の２種生産方法によって：１）メタロセン金属系触媒および非メタロセン系触媒など新型的な単一活性部位の触媒を利用して、２）Ｚ−Ｎ触媒またはこれの化学技術上の改良を利用して、高性能なポリオレフィン材料を得ることを思慮している。同じ活性部位を有するため、単一活性部位の触媒によって狭い分子量分布のポリオレフィン（２ぐらい）を得ることができ、オレフィンとその他の単体の共重合を有効に実現した。その上、必要とする場合に、主触媒の化学構造を調節に通じて構造の異なっている重合体を製造して、多種の高性能の材料を得る目的を達成する。しかし、これらの新型的な触媒は主触媒がわりに低い安定性、困難な合成過程、保存しにくく、高価な助触媒金属アルキルアルミノキサンを大量に消費しおよび主触媒の非均相化を必ず行ったなどの問題が存在して、開発と応用が極めて大きく制限される。
【０００３】
単一活性部位のメタロセン金属系触媒および非メタロセン金属系触媒にとって、現在の工業生産にチーグラー−ナッタ型触媒が依然として主導の地位を占有するのは、チーグラー−ナッタ型触媒が良く安定性、簡単な製造方法、低いコストなどと密切に関係を有する。しかし、チーグラー−ナッタ型触媒が多種活性部位を有しながら、オレフィンの共重合およびポリマの構造を理想に制御することができない。最近、Ｚ−Ｎ触媒またはこれの化学技術上の改良によって次第に性能優良なポリオレフィン材料を生産できる。例えば、特許文献ＵＳ５，４５９，１１６はエステル（電子ドナーとして少なくとも一つの水素基を有する）を含むマグネシウム溶液とチタン化合物を反応させて得られるチタンを含む固体触媒が高い嵩密度のポリマを高活性に生産することを報道し、特許文献ＵＳ５，１０６，８０７及びＵＳ４，３３０，６４９は触媒の活性とポリマの分子量を制御するために体系にエステル類化合物を添加し、特許文献ＣＮ １１８９４８７Ｃ（ＰＣＴ／ＫＲ２０００／００１５４９）は狭い分子量分布のオレフィンの単独重合体と共重合体の製造方法を提供し、この分子量分布が３．６−４．３であった、Ｔｅｒａｎｏはエチレン・プロピレン・ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）に担持される均相チーグラー−ナッタ型触媒と表面機能化のシリカに担持される触媒を利用してエチレンを重合させた、助触媒を変化させることによって異なる分子量分布のポリマを得られることを報道する（Ｔｅｒａｎｏ， Ｍ．， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００３， ４， ６５７−６６２； Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９８， １９９， １７６５）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それはチーグラー−ナッタ型触媒を利用し、得られる最も狭い分子量分布であるが、ポリマの活性また分子量は著しく下がるような結果をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的はヘテロ原子を含む有機化合物を提供する。
【０００６】
又、本発明の目的は電子ドナーとして前記ヘテロ原子を含む有機化合物が単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造することでの用途を提供する。
更に、本発明の目的は単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒およびこれの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の触媒はオレフィンの単独重合およびオレフィンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合を高活性に触媒させることができる。ポリマの分子量及びこの分布をよく制御し（ＰＤＩが１．６−５．０である）、共重合の単体がポリマ分子鎖で均一な分布を有する。
【０００８】
本発明は、ヘテロ原子を含む有機化合物に関し、電子ドナーとしてこの有機化合物はマグネシウム化合物、金属化合物および担体と一緒に単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒として用いられる。ディオネ系化合物とアミン系化合物を有機溶媒と触媒で２−４８時間で環流しながら反応させて、高収率で前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物を得る。この方法は簡単で、反応条件は激しくない。
【０００９】
得られる単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒はアルキルアルミニウムなどの助触媒の存在下に、エチレンの単独重合およびエチレン・α−オレフィンの共重合を高活性に触媒でき、エチレンの単独重合の活性は最高の時に１８０００倍を達し（グラムポリマ／グラム触媒）、共重合単体例えばヘキサンの挿入率は２モル％より大きくできる。ポリマの分子量分布は狭く（ＰＤＩが１．６−５．０である）、構造はよく制御でき、これらの特徴は該触媒を工業に利用させることを要望されている。
【００１０】
前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物は次の構造式Ｉで示されて、有機溶媒で次にような互変可能なＩとＩＩの混合物である：
【００１１】
本発明の目的はヘテロ原子を含む有機化合物を提供する。
又、本発明の目的は電子ドナーとして前記ヘテロ原子を含む有機化合物が単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造することでの用途を提供する。
更に、本発明の目的は単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒およびこれの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の触媒はオレフィンの単独重合およびオレフィンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合を高活性に触媒できる。ポリマの分子量及びこの分布をよく制御し（ＰＤＩが１．６−５．０である）、共重合の単体がポリマ分子鎖で均一な分布を有する。
【００１３】
本発明の触媒は次の構造式を有する：
【００１４】
その中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、隣り合っているグループは互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になるが、前提条件はＲ１とＲ２が互いに成芳香族環にならなくて、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、隣り合っているグループは互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になるが、前提条件はＲ１とＲ２が互いに成芳香族環にならなくて、
Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子或いはリン原子を示し、
Ｘが酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子の場合に、Ｘと隣接するものはＲ８とＲ９の１つだけであり、
前記芳香族アルキル基はフェニル、ナフチル、アントリル、またはその他のヘテロ原子芳香族アルキル基を示し、
前記替わりアルキル基或いは替わり芳香族アルキル基はアルキル基、シリコン基、ハロゲン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子或いはセレン原子を含むグループを示し、
その中、酸素原子を含むグループは−ＯＲ１０などであり、硫黄原子を含むグループは−ＳＲ１１或いは−Ｓ（Ｏ）Ｒ１２などであり、窒素原子を含むグループは−ＮＲ１３Ｒ１４或いは−Ｎ（Ｏ）Ｒ１５Ｒ１６−Ｓ（Ｏ）Ｒ１２などであり、セレン原子を含むグループは−ＳｅＲ２１４或いは−Ｓｅ（Ｏ）Ｒ２２などであり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１或いはＲ２２はＣ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０の間は互いに成鍵或いは成環になる。
【００１５】
本発明のヘテロ原子を含む有機金属化合物は有機溶媒で次のような互変可能なことを特徴とする：
Ｒ１−Ｒ９前記と同じ意味を表す。
【００１６】
前記化合物Ｉの構造をさらに明確に理解するため、挙げられる例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１７】
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒中の前記電子ドナー（ＥＤ）は前記化合物から１つまたは１つ以上混合物であり、好ましくはＥＤ０１、ＥＤ０２、ＥＤ０６〜ＥＤ１１、ＥＤ１３〜ＥＤ１４、ＥＤ１８、ＥＤ２１〜ＥＤ２８、ＥＤ３３〜３６とＥＤ３７〜ＥＤ４４；さらに好ましくはＥＤ０１、ＥＤ０６、ＥＤ０９、ＥＤ１３、ＥＤ１４、ＥＤ１８、ＥＤ２１〜ＥＤ２４、ＥＤ２７〜ＥＤ２８、ＥＤ３３、ＥＤ３５、ＥＤ３７〜ＥＤ３８である。
【００１８】
前記ヘテロ原子を含む有機化合物は文献（Ｈｕ Ｗ．−Ｑ． ｅｔ． ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４， ２３， １６８４−１６８８；Ｗａｎｇ， Ｃ． ｅｔ． ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００５， ２６， １６０９−１６１４）での方法を利用して合成する。
【００１９】
本発明の方法は有機溶媒と触媒の存在下で、ディオネ系化合物（ＩＩＩ）とアミン系化合物（ＩＶ）を２−４８時間で環流しながら反応させて、ヘテロ原子を含む有機金属化合物を得る；反応が終わった後、減圧条件下で溶媒を除き冷却して固体を析出し、アルコール類の溶媒で再結晶によりヘテロ原子を含む有機化合物（Ｉ）を得る。
【００２０】
反応式は次のように示される：
【００２１】
その中、前記触媒は好ましくはギ酸、酢酸、ＴｓＯＨなど有機酸であり、前記有機溶媒はメタノール、エタノール或いは無水エタノール、好ましく無水乙醇である。
反応中、前記ディオネ系化合物とアミン系化合物と有機溶媒のモル比は１−１．５： １： ０．０１−０．１である；
【００２２】
前記ディオネ系化合物は次にような構造式（ＩＩＩ）を有する：
（ＩＩＩ）
【００２３】
前記アミン系化合物は次にような構造式（ＩＶ）を有する：
（ＩＶ）
【００２４】
Ｒ１−Ｒ９は前記と同じ意味を表す。
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒はマグネシウム化合物、担体、金属化合物および前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物からなって、すべての金属の質量は０．１−１５ｗｔ％である。
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒中のマグネシウム化合物はマグネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルコキシ−マグネシウムハライド、マグネシウムハライドのアルコラートまたはその混合物であり、好ましくはマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムである。
【００２５】
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒中の担体は有機材料、周期律表第ＩＩ、ＩＶ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶ族からの金属の無機酸化物であり、前記無機酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、酸化物の混合物、高温で加水分解によってガスのような金属酸化物或いはシリコン系化合物からなる酸化物材料、粘土或いは分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）である。
【００２６】
前記触媒中の金属化合物は次のように示される（Ｖ）：
ＭＬａ………（Ｖ）
【００２７】
その中、ａは３、４、５或いは６を示し、Ｌはハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、酸素原子を含むグループ、窒素原子を含むグループまたはこの化合物を示し、前記Ｌは同じ或いは異なっていて、互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になって、
前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示し、
前記替わりアルキル基はアルキル基、シリコン基、ハロゲン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子或いはセレン原子を含むグループを示し、
酸素原子を含むグループはアルコキシ−ＯＲ２３、ＴＨＦまたはジエチルエーテルを示し、窒素原子を含むグループはＮＲ２４Ｒ２５ または− Ｎ（Ｏ）Ｒ２６Ｒ２７を示し、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は水素、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２６とＲ２７の間は互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になって、
金属化合物の電気的中性が保たれるように前記金属化合物ですべてのＬに持ってきた負電荷の絶対値は前記金属化合物ですべての金属に持ってきた正の電荷の絶対値と同じで、
Ｍは第ＩＶ族から第ＶＩ族までの遷移金属原子、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロムまたはバナジウムである；
前記触媒中の金属化合物はチタン化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物またはバナジウム化合物である；
【００２８】
その中、チタン化合物はテトラハロゲン化チタン、テトラ四ハロゲン化チタンがＴＨＦまたはエーテルとの配位結合物、好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２であり、または三ハロゲン化アルコキシ−チタン、好ましくはＴｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３或いはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３であり、または二ハロゲン化アルコキシ−チタン、好ましくはＴｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２或いはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２であり、またはモノハロゲン化アルコキシ−チタン、好ましくはＴｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ或いはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌであり、またはテトラアルコキシ−チタン、テトラアミノチタン或いはテトラアルキルチタンである；
【００２９】
その中、ジルコニウム化合物は好ましくはＺｒＣｌ４またはテトラアミノジルコニウムであり、
その中、クロム化合物は好ましくはＣｒＣｌ３或いはＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３であり、
その中、バナジウム化合物は好ましくはＶＣｌ５、ＶＣｌ３（ＴＨＦ）３或いはＶＣｌ３（ＰＭｅ）である；
【００３０】
前記金属化合物はさらに好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、ＣｒＣｌ３、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、ＶＣｌ３或いはＶＣｌ３（ＴＨＦ）３である；
前記金属化合物は最も好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＺｒＣｌ４、ＣｒＣｌ３、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３或いはＶＣｌ３（ＴＨＦ）３。
【００３１】
新型電子ドナー（ＥＤ）としてヘテロ原子を含む有機化合物は次のような方法で単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造する：
（１）担体として有機或いは無機固形物またはこの２つの複合物を熱処理し、
（２）室温−７０℃で、マグネシウム化合物をＴＨＦに溶解させて溶液を得る；
（３）一定の順序によって前記溶液にステップ（１）の前記担体、金属化合物および新型電子ドナー（ＥＤ）を添加し後、一定の温度で反応させて、溶媒を除く不活性炭化水素類溶媒を利用して洗い、乾燥した後Ｚｉｅｇｌｅ−Ｎａｔｔａ触媒を得る。
【００３２】
前記ステップ（１）の担体は不活性ガス雰囲気または減圧条件下で３０−１０００℃、１−２４ｈで熱処理が行われて、担体は好ましくはシリカでありこの粒径が１〜５０mｍ、比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇ、孔容積が０．５〜３ｍＬ／ｇ、平均孔直径が１０〜５０ｎｍである。
【００３３】
前記ステップ（２）にマグネシウム化合物とＴＨＦの添加量の比は１ｇ：１０−１００ｍＬ、好ましくは１ｇ：２０〜８０ｍＬである。
【００３４】
前記ステップ（３）にマグネシウム化合物と前記担体の質量比は１：０．１−２０、好ましくは１：０．５〜１０であり、マグネシウム化合物と金属化合物のモル比は０．５−１００：１、好ましくは０．５〜５０：１であり、新型電子ドナーと金属化合物のモル比は０．０１−１０：１、好ましくは０．１〜５：１であり、反応温度は室温〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃であり、反応時間は２〜４８ｈ、好ましくは４〜２４ｈである。
【００３５】
前記ステップ（３）の不活性炭化水素溶媒はＣ５〜Ｃ１０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ８の芳香族アルキル、例えばペンタン、ヘキサン、デカン、ヘプタン、オクタンまたはトルエン、好ましくはヘキサン或いはトルエンである。
【００３６】
前記ステップ（３）においてマグネシウム化合物と金属化合物を室温−１００℃で２−４８ｈ反応させてまず、熱処理後の担体と一緒に作用させ、その後、室温−１００℃で２−４８ｈで前記電子ドナーと反応させて、真空で溶媒を除き、アルキル類溶媒を利用して洗い、真空乾燥し、その後、触媒が得られ、まはたマグネシウム化合物と担体を室温−１００℃で２−４８ｈ反応させることによって複合担体を得、複合担体を室温−１００℃、２−４８ｈで電子ドナーおよび金属化合物の有機溶媒と一緒に反応させて、同じ処理してその後、触媒を得ることができる。
【００３７】
本発明の新型電子ドナー（ＥＤ）を含むＺｉｅｇｌｅ−Ｎａｔｔａ触媒の製造方法中ですべての用いられる各種溶媒は水と酸素を厳しく除いた処理が必要であり、すべての操作は無水、無酸素の条件下で行われて、次の実施例でも同一である。
【００３８】
本発明の触媒はエチレンの単独重合、エチレン・α−オレフィンの共重合およびエチレン・環状オレフィンの共重合に適用し、重合の時にアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン或いはこれらの混合物を採用する助触媒として、適当な助触媒はＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｈｅｘ）３、ＭＡＯ、ＥＡＯ、ＭＭＡＯ或いはこれらの混合物から選択された、ＡｌＥｔ３、ＭＭＡＯまたはこれらの混合物が好ましく、重合の場合にＡｌ／Ｔｉのモノ比は２０−１０００、好ましくは２０〜５００であり、前記α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデシレン、１−オクタデセンなどから選択されたＣ３−Ｃ２０のオレフィンであり、前記環状オレフィンは環状ペンテン、環状ヘキセン、ノルボルネンまたはアルキルを有する環状ペンテン、環状ヘキセン、ノルボルネンであって、前記α−オレフィン或いは環状オレフィンは水酸基、カルボニル、エステルまたは、アミン基を有している。
【００３９】
前記重合はスラリー重合或いは気相重合であり、その中、スラリー重合の反応条件は総圧力が０．１−１０ＭＰ、水素圧力０−１．０ＭＰ、温度が８０−１２０℃であり、超臨界状態又は亜臨界状態で行われ、プロパン、イソブテンまたはヘキサンとしてメディアを採用し媒質として、撹拌タンク反応器またはループ反応器が用いられ、前記気相重合は圧力１．０−１０．０ＭＰａ、温度４０−１００℃で流動床式気相重合反応器または気相撹拌タンク反応器で行われる。
【００４０】
ＩＣＰ−ＡＥＳとＯＰＴＲＭＡ−３０００（誘導結合プラズマ原子分光分析）により、担体型触媒中の金属を測定する。
Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００に利用して１，２，４−トリクロロベンゼン（流速が１．０ｍＬ／ｍｉｎである）中で１３５℃下、参考見本としてポリスチレンによりポリマの分子量（Ｍｗ， Ｍｎ）及びこの分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する。
【００４１】
ポリマの１３Ｃ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ ＸＬ−３００ ＭＨｚ核磁気共鳴分光装置で溶媒としてＤ４−ｏ−ジクロロベンゼンに１１０℃下で測定される；文献（Ｊ Ｃ Ｒａｎｄａｌｌ， ＪＭＳ−Ｒｅｖ． Ｍａｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９８９， Ｃ２９（２＆３）， ２０１−３１７）の方法を利用して共重合単体の挿入率を得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって
限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
新型電子ドナー（ＥＤ）の合成：
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（４２．０ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（３０ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−フェノキシベンゼンアミン（４０．０ｍｍｏｌ）を添加し、最後に氷酢酸（３ｍＬ）を添加し、加熱環流３０ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ０１を得る（５．５３４ｇ，収率＝４２％）。ＥＤ０１： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．８７−７．８４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４４−６．９１ （ｍ， １２Ｈ）， ５．８６ （ｓ， １Ｈ）， ２．１２ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．８３， １６２．１４， １５５．３５， １５０．６８， １３９．９１， １３０．８５， １３０．２９， １２９．６８， １２８．５２， １２８．１８， １２７．０６，１２７．０１， １２６．８７， １２４．０３， １１９．７７， １１９．５３， ９４．６５， ２０．３４；
【００４４】
次の実施例はいくつかの電子ドナー（ＥＤ）の合成である：
実施例１の方法により反応の構造式を有するディオネ系化合物とアミン系化合物を添加し電子ドナー（ＥＤ）を合成させ、得られるドナー（ＥＤ）の構造の特徴データは次のように示す：
【実施例２】
【００４５】
ＥＤ０２： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １３．０２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９４−７．９１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４４−６．９８ （ｍ， ９Ｈ）， ６．４５−６．４２ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６ （ｓ，１Ｈ）， ２．３４ （ｓ，３Ｈ）， ２．１５ （ｓ， ６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．７６， １６２．７２， １５１．３２， １５１．０６， １４０．１１， １３１．２２， １３０．７３， １２８．９９， １２８．１６， １２７．３６， １２７．０９， １２６．９１， １２６．４４， １２５．２５， １２１．２９， １１３．４５， ９４．４３， ２０．４８， １６．３２。
【実施例３】
【００４６】
ＥＤ０５： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．８８−７．８５ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４４−６．８６ （ｍ， １１Ｈ）， ５．８７ （ｓ， １Ｈ）， ２．１３ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．８６， １６２．１３， １５５．９６， １５０．５３， １３９．９１， １３２．６３， １３０．８５， １３０．３８， １２８．１９， １２７．０７， １２７．０２， １２６．８９， １２４．１３， １２０．１３， １１９．６９， １１５．９７， ９４．６８， ２０．３２。
【実施例４】
【００４７】
ＥＤ０６： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．８８−７．８４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４２−７．３８ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１０−６．８４ （ｍ， ６Ｈ）， ５．８６ （ｓ， １Ｈ）， ３．７２ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０９ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例５】
【００４８】
ＥＤ０７： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．８４ （ｓ， １Ｈ）， ７．８９−７．８６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４３−６．９３ （ｍ， １１Ｈ）， ５．８７ （ｓ， １Ｈ）， ２．１５ （ｓ， ３Ｈ）， １．２８ （ｓ， ９Ｈ）。
【実施例６】
【００４９】
： ＥＤ０８： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．８５−７．７９ （ｍ， ５Ｈ）， ７．４２−７．２６ （ｍ， １１Ｈ）， ５．８５ （ｓ，１Ｈ）， ２．１７ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．７２， １６２．３５， １５４．３１， １５１．１４， １３９．９７， １３４．１４， １３０．７３， １３０．２９， １３０．１５， １２９．９１， １２８．１２， １２７．６９， １２７．０９， １２７．０４， １２６．９６， １２６．８２， １２６．４７， １２４．７７， １２３．６３， １１９．７８， １１９．４１， １１４．２０， ９４．５８， ２０．３７。
【実施例７】
【００５０】
ＥＤ０９： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５−７．９１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４１−７．１４ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９２ （ｓ， １Ｈ）， ３．６４ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０６ （ｓ， ３Ｈ）
【実施例８】
【００５１】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（１０ｍｍｏｌ）、再びメタノール（３０ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてからｏ−フェニルチオベンゼンアミン（１０ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（０．５ｍＬ）を添加し、加熱環流４８ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ１３を得る（１．８１５６ ｇ，収率＝５３％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．９３ （ｓ， １Ｈ）， ７．９４−７．９１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４７−７．３８ （ｍ， ５Ｈ）， ７．３１−７．１５ （ｍ， ７Ｈ）， ５．８５ （ｓ， １Ｈ）， １．９７ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） δ １８８．８４， １６２．０６， １３９．９４， １３７．７８， １３３．９５， １３３．５２， １３２．５５， １３１．２０， １３０．８３， １２９．２５， １２７．７８， １２７．２２， １２７．１４， １２６．９９， １２６．８８， ９４．３２， ２０．０６，． ＩＲ： ３０６０， １５９７， １５７４， １５４６， １５０８， １４６２， １４２５， １３１７， １２８７， １２７１， １０６０， ７６０， ７４７， ７３２ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３４５ （Ｍ＋）， ９１ （１００）； 元素分析 Ｃ２２Ｈ１９ＮＯＳ： 計算値
Ｃ， ７６．４９； Ｈ， ５．５４； Ｎ， ４．０５． 測定値： Ｃ， ７６．６４； Ｈ， ５．６３； Ｎ， ３．７７。
【実施例９】
【００５２】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（１．９２ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（７ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−アミン基−２，６−ジメチルフェニレン硫化エーテル（１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、最後に酢酸（０．６ｍＬ）を添加し、加熱環流２４ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ１４を得る（０．４６５７ ｇ，収率＝７２％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８４ （ｓ， １Ｈ）， ７．９９−７．９６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４６−７．４３ （ｍ， ３Ｈ）， ７．２５−７．０１ （ｍ， ６Ｈ）， ６．４６−６．４３ （ｍ， １Ｈ）， ５．９９ （ｓ， １Ｈ）， ２．４０ （ｓ， ６Ｈ）， ２．０６ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．９３， １６３．２１， １４４．０６， １３９．９１， １３６．２１， １３５．１４， １３０．８３， １２９．４５，１２９．１７， １２８．５４， １２８．１５， １２７．５０， １２７．１５， １２４．８６， １２４．７６， ９３．９５， ２１．６８， ２０．０１； ＩＲ： ３４５０， ３０６０， ２９２０， １５９９， １５７７， １５５０， １４６１， １３１７， １２８４， ７４７ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３７３ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析Ｃ２４Ｈ２３ＮＯＳ：計算値 Ｃ， ７７．１８； Ｈ， ６．２１； Ｎ， ３．７５． 測定値： Ｃ， ７７．４４； Ｈ， ６．１８； Ｎ， ３．３４。ＥＤ１４の単晶構造は付録の図１中で並べられる。
【実施例１０】
【００５３】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（１．１６ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（７ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−アミン基−２，６−ジイソプロピルフェニレン硫化エーテル（１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（０．２ｍＬ）を添加し、加熱環流８ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ１５を得る（０．３２０３ｇ，収率＝７１％）。ＥＤ１５： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ８．００−７．９７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４８−７．０１ （ｍ， ９Ｈ）， ６．４０−６．３７ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０２ （ｓ， １Ｈ）， ２．０８ （ｓ， ３Ｈ）， １．１５−１．１２ （ｄ， Ｊ＝ ７．２Ｈｚ， １２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．９８， １５４．２２， １３９．９６， １３８．５５， １３０．８７， １３０．４５， １２８．２２， １２７．５７， １２７．５０， １２７．２０， １２６．７８， １２５．３４， １２４．５５， １２４．２４， ９３．８９， ３１．６６， ２４．１７， １９．９６； ＩＲ： ３０６０， ２９６０， １５９７，１５５７， １４６１， １３１９， １２８４， ７４５ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ４３０ （Ｍ＋）， ２５２ （１００）； 元素分析Ｃ２８Ｈ３１ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ７８．２８； Ｈ，７．２７； Ｎ， ３．２６． 測定値： Ｃ， ７８．２９； Ｈ， ７．５１； Ｎ， ３．０７。
【実施例１１】
【００５４】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（１．２２ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（１０ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−アミン基−２，６−二塩化フェニレン硫化エーテル（１．１１ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（０．５ｍＬ）を添加し、加熱環流２０ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ１６を得る（０．３３６３ｇ，収率＝７３％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８１ （ｓ， １Ｈ）， ７．９７−７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４７−７．１０ （ｍ， ８Ｈ）， ６．７３−６．７０ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６ （ｓ， １Ｈ）， ２．０６ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８９．００， １６３．０２， １４１．７０， １３９．８７， １３６．０２， １３４．０２， １３０．８６， １３０．８３， １３０．２９， １２８．９５， １２８．１７， １２７．８４， １２７．５７， １２７．１８， １２６．８３， １２６．２２， ９４．１６， ２０．０８； ＩＲ： ３４２０， ３０６０， １６００， １５７８， １５５３， １４２６， １３１７， １２８３， ７８２， ７５０ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ４１４ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析 Ｃ２２Ｈ１７Ｃｌ２ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ６３．７７； Ｈ， ４．１４； Ｎ， ３．３８． 測定値： Ｃ， ６３．５４； Ｈ， ４．０４； Ｎ， ３．２０。
【００５５】
次の実施例は更にいくつかのドナー（ＥＤ）の合成である：
実施例１の方法により反応の構造式を有するディオネ系化合物とアミン系化合物を添加し電子ドナー（ＥＤ）を合成させ、得られるドナー（ＥＤ）の構造の特徴データは次のように示す：
【実施例１２】
【００５６】
ＥＤ１７： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．９５ （ｓ， １Ｈ）， ７．９１−７．８８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４７−７．１５ （ｍ， １１Ｈ）， ５．８１ （ｓ， １Ｈ）， １．９５ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８９．００， １６１．５３， １３９．８３， １３８．９７， １３６．５７， １３４．７３， １３２．９９， １３１．３５， １３０．８９， １３０．６９， １３０．０８， １２９．３２， １２８．４４， １２８．１５， １２７．３９， １２７．１２， １２６．９９， １２６．８３， ９４．５９， １９．９９。
【実施例１３】
【００５７】
ＥＤ１８： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８９ （ｓ， １Ｈ）， ７．９７−７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４４−７．４０ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１３−６．８６ （ｍ， ６Ｈ）， ５．９１ （ｓ， １Ｈ）， ３．８０ （ｓ， ３Ｈ）， １．９９ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．８３， １６２．５９， １６０．１０， １３９．９２， １３６．７１， １３６．２１， １３６．０２， １３０．８５， １２８．５１， １２８．１８， １２７．１７， １２７．０３， １２５．９６， １２２．３６， １１５．０６， １０９．７１， ９４．１０， ５５．３２， ２０．１２。
【実施例１４】
【００５８】
ＥＤ２１： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８６ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５−７．９２ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４８−７．２０ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９５ （ｓ， １Ｈ）， ２．００ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８９．２８， １６２．２０， １３９．６０， １３８．０８， １３１．０７， １３０．５３， １２８．４２， １２８．２５， １２８．０６， １２７．６１， １２７．１５， ９４．４０， １９．９６。
【実施例１５】
【００５９】
ＥＤ２２： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９４−７．９０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４１−７．１３ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９１ （ｓ， １Ｈ）， ２．４７ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０４ （ｓ， ３Ｈ）
【実施例１６】
【００６０】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまずベンゾイルアセトン（５．５４ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（５ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−アミン基プロピルフェニレン硫化エーテル（５．５４ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（０．５ｍＬ）を添加し、加熱環流３６ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ２３を得る（１．７２５４ｇ，収率＝６８％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８６ （ｓ， １Ｈ）， ７．９６−７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４６−７．１７ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９４ （ｓ， １Ｈ）， ２．８９−２．８４ （ｔ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．０４ （ｓ， ３Ｈ）， １．７１−１．６４ （ｍ， ２Ｈ）， １．０５−１．００ （ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， ３Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： １８８．８３， １６２．４５， １３９．９７， １３７．５３， １３４．２３， １３０．８３， １２８．８３， １２８．１７， １２７．１９， １２６．８５， １２６．７５， １２５．８９， ９４．２１， ３４．６４， ２２．２８， ２０．２３， １３．５２； ＩＲ： ３０６０， ２９６２， １５９８， １５７４， １５４８， １５１５， １４６１， １４３２， １３１７， １２８０， １１９５， １０６４， ７５４， ７０８ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３１１ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析 Ｃ１９Ｈ２１ＮＯＳ： 計算値 Ｃ， ７３．２７； Ｈ，６．８０； Ｎ，４．５０．測定値： Ｃ， ７３．２０； Ｈ， ６．８１； Ｎ， ４．２３．
【００６１】
次の実施例は更にいくつかのドナー（ＥＤ）の合成である：
実施例１６の方法により反応の構造式を有するディオネ系化合物とアミン系化合物を添加し電子ドナー（ＥＤ）を合成させ、得られるドナー（ＥＤ）の構造の特徴データは次のように示す：
【実施例１７】
【００６２】
ＥＤ２４： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．９４ （ｓ， １Ｈ）， ７．９７−７．９３ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４９−７．１７ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９３ （ｓ， １Ｈ）， ３．４１−３．３７ （ｍ， １Ｈ）， ２．０７ （ｓ， ３Ｈ）， １．３１−１．２９ （ｄ， Ｊ＝６Ｈｚ， ６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．６７， １６１．８１， １３９．９５， １３９．１７， １３２．５７， １３１．９６， １３０．７５， １２８．１１， １２７．１０， １２６．３４， １２６．２０， ９４．４３， ３７．５０， ２２．９１， ２０．３４； ＩＲ： ３０６０， ２９８０， １５９８， １５７７， １５１１， １４３６， １３２０， １２８０， ７５８， ７０３， ６７３ ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３１１ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析 Ｃ１９Ｈ２１ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ７３．２７； Ｈ， ６．８０； Ｎ， ４．５０．測定値： Ｃ， ７３．１９； Ｈ， ６．７４； Ｎ， ４．１４。
【実施例１８】
【００６３】
： ＥＤ２５： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １３．１７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９８−７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．６６−７．６３ （ｍ， １Ｈ）， ７．４７−７．１７ （ｍ， ６Ｈ）， ５．９３ （ｓ， １Ｈ）， ２．１４ （ｓ， ３Ｈ）， １．３２ （ｓ， ９Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．５３， １６０．５２， １４３．０５， １３９．８２， １３０．８０， １２９．６４， １２８．１６， １２７．２０， １２５．２０， １２５．０２， ９５．１７， ４７．８６， ３０．８４， ２０．８２； ＩＲ： ３０６０， ２９８０， １５９６， １５７７， １５５５， １４５６， １３２１， １２８０， ７５９ ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３２５ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析Ｃ２０Ｈ２３ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ７３．８１； Ｈ， ７．１２； Ｎ， ４．３０． 測定値： Ｃ， ７３．７３； Ｈ， ７．０７； Ｎ， ３．９５。
【実施例１９】
【００６４】
ＥＤ２６： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．３５ （ｓ， １Ｈ）， ７．３４−７．１７ （ｍ， ８Ｈ）， ５．４４ （ｓ， １Ｈ）， １．９１ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １７６．５３， １６７．９３， １３６．３９， １３４．２５， １３２．９７， １３２．３４， １３１．８３， １２９．４１， １２８．３０， １２８．０９， １２７．７０， １２７．２５， １１５．４７， ９０．８１ （ｔ）， １９．９２； ＩＲ： ３１５５， ２９２５， ２８５２， １６２０， １５９０， １５６５， １４６７， １４３９， １４２８， １２９２， １２４１， １０６２， ８６１， ７５３， ７４５， ７３４ｃｍ−１； 元素分析 Ｃ１７Ｈ１４Ｆ３ＮＯＳ： 計算値 Ｃ， ６０．５２； Ｈ， ４．１８； Ｎ， ４．１５．実際値： Ｃ， ６０．６８； Ｈ， ４．１５； Ｎ， ３．９５。
【実施例２０】
【００６５】
ＥＤ２７： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．９９−６．４１ （ｍ， １８Ｈ）， ６．０８ （ｓ， １Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８９．５９， １６０．５０， １３９．９４， １３９．６８， １３５．８７， １３４．５０， １３２．９５， １３１．９１， １３１．３１， １２９．６１， １２９．１２， １２８．９１， １２８．４４， １２８．２７， １２８．０３， １２７．５３， １２７．４１， １２７．３６， １２４．９０， １２４．４６， ９７．９２； ＩＲ： ３０５１， １５４５， １４８０， １４３８， １３３０， １２８２， １２０７， １０５０， １０２２， ７８１， ７５４， ６８６ｃｍ−１； 元素分析 Ｃ２７Ｈ２１ＮＯＳ： 計算値 Ｃ， ７９．５７； Ｈ， ５．１９； Ｎ， ３．４４． 測定値： Ｃ， ７９．２３； Ｈ， ５．１８； Ｎ， ３．１３。
【実施例２１】
【００６６】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまずアセチルアセトン（１０ｍｍｏｌ）、再びメタノール（１５ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−フェニルチオベンゼンアミン（１０ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（１ｍＬ）を添加し、加熱環流２４ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ２３を得る（１．８１５６ｇ，収率＝５２．６％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．３４ （ｓ， １Ｈ）， ７．３５−７．２６ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１９−７．１１ （ｍ， ４Ｈ）， ５．１５ （ｓ， １Ｈ）， ２．０９ （ｓ， ３Ｈ）， １．８４ （ｓ，３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １９６．３０， １５９．９５， １３７．８３， １３３．６８， １３２．３６， １３１．１４， １２９．２０， １２８．９２， １２７．７１， １２７．１７， １２６．８５， １２６．６６， １２６．３３， ９７．７７，２９．１５，１９．４９． ＩＲ： ３０５８， １５７５， １５００， １４６２， １４３９， １３７７， １３５５， １２７５， １１８６， １０６３， １０２４， ９９３， ９２１， ７５１， ６９１， ６６０ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ２８３ （Ｍ＋）， １７４ （１００）； 元素分析Ｃ１７Ｈ１７ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ７２．０５； Ｈ， ６．０５； Ｎ， ４．９４．測定値： Ｃ， ７２．０９； Ｈ， ６．０２； Ｎ， ４．７８。
【００６７】
次の実施例は更にいくつかのドナー（ＥＤ）の合成である：
実施例２１の方法により電子ドナー（ＥＤ）を合成させ、得られるドナー（ＥＤ）の構造の特徴データは次のように示す：
【実施例２２】
【００６８】
ＥＤ３３： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．９０ （ｓ， １Ｈ）， ７．９３−７．１４ （ｍ， １９Ｈ）， ５．８１ （ｓ， １Ｈ）， １．９４ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例２３】
【００６９】
ＥＤ３５： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．８７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５−７．１１ （ｍ， ２４Ｈ），６．３５ （ｓ， １Ｈ）。
【実施例２４】
【００７０】
ＥＤ３７： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １３．０８ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−７．４９ （ｍ， ５Ｈ）， ５．７７ （ｓ， １Ｈ）， ３．０２ （ｔ， ２Ｈ）， ２．７０ （ｔ， ２Ｈ）， ２．０９ （ｓ， ３Ｈ）， １．９６ （ｔ， ３Ｈ）。
【実施例２５】
【００７１】
ＥＤ３８： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １３．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−７．４９ （ｍ， ５Ｈ）， ５．７７ （ｓ， １Ｈ）， ３．０２ （ｔ， ２Ｈ）， ２．８８ （ｍ， １Ｈ）， ２．７０ （ｔ， ２Ｈ）， １．９５ （ｔ， ３Ｈ）， １．２５（ｄ， ６Ｈ）。
【実施例２６】
【００７２】
ＥＤ３９： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−６．５６ （ｍ， １６Ｈ）， ５．９９ （ｓ， １Ｈ）， １．７１ （ｔ， ３Ｈ）。
【実施例２７】
【００７３】
ＥＤ４０： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−７．４９ （ｍ， ５Ｈ）， ７．４４−７．２２ （ｍ， ５Ｈ）， ６．７５−６．１４ （ｍ， ３Ｈ）， ５．９９ （ｓ， １Ｈ）， ２．３５ （ｓ， ３Ｈ）， １．７１ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例２８】
【００７４】
ＥＤ４１： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８９ （ｓ， １Ｈ）， ７．９７−７．６４ （ｍ， ５Ｈ）， ７．４４−７．２２ （ｍ， ５Ｈ）， ６．６６−６．２４ （ｍ， ３Ｈ）， ５．９５ （ｓ， １Ｈ）， １．９１ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例２９】
【００７５】
ＥＤ４２： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．３８ （ｓ， １Ｈ）， ９．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−７．４９ （ｍ， ５Ｈ）， ７．３３−６．９８ （ｍ， ５Ｈ）， ６．６１−６．２１ （ｍ， ４Ｈ）， ５．９９ （ｓ， １Ｈ）， １．７１ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例３０】
【００７６】
ＥＤ４３： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．３８ （ｓ， １Ｈ）， ８．８０ （ｓ， １Ｈ）， ７．９４−６．８４ （ｍ， １０Ｈ）， ５．９７ （ｓ， １Ｈ）， １．７３ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例３１】
【００７７】
ＥＤ４４： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．４０ （ｓ， １Ｈ）， ７．９８−６．３９ （ｍ， １２Ｈ）， ５．９５ （ｓ， １Ｈ）， １．７５ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例３２】
【００７８】
本発明の単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒の製造方法：
（１） 担体の熱処理
ＥＳ７０型シリカゲル（Ｉｎｅｏｓ会社の製品）を窒素の雰囲気であぶり焼く、この焼き条件は２００℃で２ｈ処理し、それから４００℃まて温度を昇温させ４ｈで処理し、窒素の雰囲気で冷却する。すなわち、それはＥＳ７０担体である。
（２） 担体型触媒の製造
方法一：
テトラヒドロフラン（４０ｍＬ、以下の略称はＴＨＦである）に無水塩化マグネシウム（１．０ｇ）を添加し６０℃下で２ｈに攪拌し、前記溶液にＴｉＣｌ４（３．４ｍｍｏｌ）を添加し６０℃下で４ｈ反応させ、それから前記熱処理した後のＥＳ７０担体（１．０ｇ）を添加し６０℃下で４ｈ反応させる；最後に、前記ドナー（４．０ｍｍｏｌ）を添加し６０℃下で１２ｈ反応させる。反応が終わった後、減圧して溶媒を除き、ヘキサンで（３´２０ｍＬ）産物を洗い、それから減圧乾燥で流動性が良いＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を得る。Ｔｉ含量：３．２０ｗｔ−％。
方法二：
テトラヒドロフラン（４５ｍＬ，以下の略称はＴＨＦである）に無水塩化マグネシウム（１．５ｇ）を添加し６０℃下で２ｈ攪拌し、塩化マグネシウムを完全に溶解させる；前記溶液にシリカゲル（１．７ｇ）を添加し１時間、攪拌し、６０℃下で前記体系にヘキサン（４０ｍＬ）を添加し、攪拌しながら室温で冷却し、静置、濾過し、流動性を有する固体を真空干燥させ、複合担体を得る。
ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２を含むＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）溶液にドナーＥＤ０１を含むＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）溶液を添加し、得られる溶液を前記複合担体（０．７７ｇ）に添加し、攪拌しながら均一に混合させる，それから減圧乾燥で流動性が良いＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を得る。
［実施例３３〜実施例６９］
【００７９】
次の実施例は実施例３２の方法により新型ドナーを含むＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を製造し、相違点及びＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の金属含量の分析結果は表１中に並べる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表１】
［実施例７０〜実施例７４］
【００８２】
次の実施例は実施例３２の方法により新型ドナーを含むＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を製造し、相違点及びＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の金属含量の分析結果は表２中に並べる。
【００８３】
【表２】
［実施例７５〜実施例１０３］
【００８４】
次の実施例はエチレンのスラリー重合を行う：
０．５Ｌのステンレス撹拌タンク反応器をＮ２で三回置換し、エチレンで二回置換し、タンク反応器に１８０ｍＬヘキサン溶液（２００ｍＬヘキサン＋１．０ｍＬＡｌＥｔ３（３．０Ｍヘキサン溶液））を添加し、始動させて攪拌し（回転速度＝１５０ｒｐｍ）、恒温水浴でタンク反応器内の温度を６０℃上下に予熱させる。窒素の保護下でタンク反応器に一定量の共単体（エチレン単一重合場合に添加しない）と１０ｍｇの触媒（２０ｍＬの上述ヘキサン溶液で洗う）を順次に添加し、それからタンク反応器内の圧力を下ろしていく。タンク反応器内の温度が約８０℃に上がり、エチレン気体を通し圧力が１．０ＭＰａに達成させ、五分間後、回転速度を２５０ｒｐｍに上げる。水浴温度を８５℃に調節する。重合１ｈ後、エチレンを通すことを停止し、循環冷却水を用いてタンク反応器内の温度を５０℃以下に下げ、体系中の気体を釈放し終わり、乾燥後、粒状ポリマを得る。
【００８５】
具体的な実験条件、触媒活性（ｇポリマ／ｇ触媒）、ポリマ分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）、ポリマ分子量分布（ＰＤＩ）及びポリマ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）など結果のデータは表３に並べられ、実施例７８にのエチレン／ヘキセン共重合体の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは付録の図１中で並べられる。
【００８６】
【表３】
［実施例１０４〜実施例１２１］
【００８７】
次の実施例はエチレンのスラリー重合を行う：
２Ｌのステンレス撹拌タンク反応器をＮ２で三回置換し、エチレンで二回置換し、タンク反応器に４００ｇヘキサンを添加し、始動させて攪拌し（回転速度＝１５０ｒｐｍ）、スーパー恒温水浴でタンク反応器内の温度を６０℃上下に予熱させる。窒素の保護下で原料缶に３０ｍｇ触媒、２００ｇヘキサンと２．１ｍＬＡｌＥｔ３（０．８８Ｍヘキサン溶液）を添加し、十分に混合させて原料缶と重合体系を接続し、窒素で原料缶の混合物をタンク反応器に入れる。それからタンク反応器内の圧力を下ろしていく。タンク反応器内の温度を約７０℃に上がり、エチレン気体（水素の場合に水素をまず通し）を通し総圧力が０．８ＭＰａに達成させ、五分間後、回転速度を２５０ｒｐｍに上げる。水浴温度を８５℃に調節する。共重合の場合に２０分間始まった後一定量の共重合単体を添加する。重合が２ｈ後、エチレンを通すことを停止し、循環冷却水を用いてタンク反応器内の温度を５０℃以下に下げ、体系中の気体を釈放し終わり、乾燥後、粒状ポリマを得る。
【００８８】
具体的な実験条件、触媒活性（ｇポリマ／ｇ触媒）、ポリマ分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）、ポリマ分子量分布（ＰＤＩ）及びポリマ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）など結果のデータは表４に並べられる。
【００８９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例９中の化合物ＥＤ１４の単晶構造図を示す説明図である；
【図２】実施例７８中のエチレン・１−ヘキセンの共重合体の１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（ヘキセンの挿入率＝１．０４ｍｏｌ−％）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ原子を含む有機金属化合物および単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造される用途に関し、該当触媒を利用してアルキルアルミニウム或いはアルキルアルミノキサンなどの助触媒の存在下、エチレンの単独重合体或いはエチレンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合体を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン工業の急速な発展に従って、高性能なポリオレフィン材料の生産は一層に広く注目されている。現在、国際上に研究人員が下記の２種生産方法によって：１）メタロセン金属系触媒および非メタロセン系触媒など新型的な単一活性部位の触媒を利用して、２）Ｚ−Ｎ触媒またはこれの化学技術上の改良を利用して、高性能なポリオレフィン材料を得ることを思慮している。同じ活性部位を有するため、単一活性部位の触媒によって狭い分子量分布のポリオレフィン（２ぐらい）を得ることができ、オレフィンとその他の単体の共重合を有効に実現した。その上、必要とする場合に、主触媒の化学構造を調節に通じて構造の異なっている重合体を製造して、多種の高性能の材料を得る目的を達成する。しかし、これらの新型的な触媒は主触媒がわりに低い安定性、困難な合成過程、保存しにくく、高価な助触媒金属アルキルアルミノキサンを大量に消費しおよび主触媒の非均相化を必ず行ったなどの問題が存在して、開発と応用が極めて大きく制限される。
【０００３】
単一活性部位のメタロセン金属系触媒および非メタロセン金属系触媒にとって、現在の工業生産にチーグラー−ナッタ型触媒が依然として主導の地位を占有するのは、チーグラー−ナッタ型触媒が良く安定性、簡単な製造方法、低いコストなどと密切に関係を有する。しかし、チーグラー−ナッタ型触媒が多種活性部位を有しながら、オレフィンの共重合およびポリマの構造を理想に制御することができない。最近、Ｚ−Ｎ触媒またはこれの化学技術上の改良によって次第に性能優良なポリオレフィン材料を生産できる。例えば、特許文献ＵＳ５，４５９，１１６はエステル（電子ドナーとして少なくとも一つの水素基を有する）を含むマグネシウム溶液とチタン化合物を反応させて得られるチタンを含む固体触媒が高い嵩密度のポリマを高活性に生産することを報道し、特許文献ＵＳ５，１０６，８０７及びＵＳ４，３３０，６４９は触媒の活性とポリマの分子量を制御するために体系にエステル類化合物を添加し、特許文献ＣＮ １１８９４８７Ｃ（ＰＣＴ／ＫＲ２０００／００１５４９）は狭い分子量分布のオレフィンの単独重合体と共重合体の製造方法を提供し、この分子量分布が３．６−４．３であった、Ｔｅｒａｎｏはエチレン・プロピレン・ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）に担持される均相チーグラー−ナッタ型触媒と表面機能化のシリカに担持される触媒を利用してエチレンを重合させた、助触媒を変化させることによって異なる分子量分布のポリマを得られることを報道する（Ｔｅｒａｎｏ， Ｍ．， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００３， ４， ６５７−６６２； Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９８， １９９， １７６５）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それはチーグラー−ナッタ型触媒を利用し、得られる最も狭い分子量分布であるが、ポリマの活性また分子量は著しく下がるような結果をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的はヘテロ原子を含む有機化合物を提供する。
【０００６】
又、本発明の目的は電子ドナーとして前記ヘテロ原子を含む有機化合物が単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造することでの用途を提供する。
更に、本発明の目的は単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒およびこれの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の触媒はオレフィンの単独重合およびオレフィンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合を高活性に触媒させることができる。ポリマの分子量及びこの分布をよく制御し（ＰＤＩが１．６−５．０である）、共重合の単体がポリマ分子鎖で均一な分布を有する。
【０００８】
本発明は、ヘテロ原子を含む有機化合物に関し、電子ドナーとしてこの有機化合物はマグネシウム化合物、金属化合物および担体と一緒に単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒として用いられる。ディオネ系化合物とアミン系化合物を有機溶媒と触媒で２−４８時間で環流しながら反応させて、高収率で前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物を得る。この方法は簡単で、反応条件は激しくない。
【０００９】
得られる単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒はアルキルアルミニウムなどの助触媒の存在下に、エチレンの単独重合およびエチレン・α−オレフィンの共重合を高活性に触媒でき、エチレンの単独重合の活性は最高の時に１８０００倍を達し（グラムポリマ／グラム触媒）、共重合単体例えばヘキサンの挿入率は２モル％より大きくできる。ポリマの分子量分布は狭く（ＰＤＩが１．６−５．０である）、構造はよく制御でき、これらの特徴は該触媒を工業に利用させることを要望されている。
【００１０】
前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物は次の構造式Ｉで示されて、有機溶媒で次にような互変可能なＩとＩＩの混合物である：
【００１１】
本発明の目的はヘテロ原子を含む有機化合物を提供する。
又、本発明の目的は電子ドナーとして前記ヘテロ原子を含む有機化合物が単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造することでの用途を提供する。
更に、本発明の目的は単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒およびこれの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の触媒はオレフィンの単独重合およびオレフィンとＣ３−Ｃ１８のα−オレフィン共重合を高活性に触媒できる。ポリマの分子量及びこの分布をよく制御し（ＰＤＩが１．６−５．０である）、共重合の単体がポリマ分子鎖で均一な分布を有する。
【００１３】
本発明の触媒は次の構造式を有する：
【００１４】
その中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、隣り合っているグループは互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になるが、前提条件はＲ１とＲ２が互いに成芳香族環にならなくて、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、隣り合っているグループは互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になるが、前提条件はＲ１とＲ２が互いに成芳香族環にならなくて、
Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子或いはリン原子を示し、
Ｘが酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子の場合に、Ｘと隣接するものはＲ８とＲ９の１つだけであり、
前記芳香族アルキル基はフェニル、ナフチル、アントリル、またはその他のヘテロ原子芳香族アルキル基を示し、
前記替わりアルキル基或いは替わり芳香族アルキル基はアルキル基、シリコン基、ハロゲン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子或いはセレン原子を含むグループを示し、
その中、酸素原子を含むグループは−ＯＲ１０などであり、硫黄原子を含むグループは−ＳＲ１１或いは−Ｓ（Ｏ）Ｒ１２などであり、窒素原子を含むグループは−ＮＲ１３Ｒ１４或いは−Ｎ（Ｏ）Ｒ１５Ｒ１６−Ｓ（Ｏ）Ｒ１２などであり、セレン原子を含むグループは−ＳｅＲ２１４或いは−Ｓｅ（Ｏ）Ｒ２２などであり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１或いはＲ２２はＣ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０の間は互いに成鍵或いは成環になる。
【００１５】
本発明のヘテロ原子を含む有機金属化合物は有機溶媒で次のような互変可能なことを特徴とする：
Ｒ１−Ｒ９前記と同じ意味を表す。
【００１６】
前記化合物Ｉの構造をさらに明確に理解するため、挙げられる例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１７】
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒中の前記電子ドナー（ＥＤ）は前記化合物から１つまたは１つ以上混合物であり、好ましくはＥＤ０１、ＥＤ０２、ＥＤ０６〜ＥＤ１１、ＥＤ１３〜ＥＤ１４、ＥＤ１８、ＥＤ２１〜ＥＤ２８、ＥＤ３３〜３６とＥＤ３７〜ＥＤ４４；さらに好ましくはＥＤ０１、ＥＤ０６、ＥＤ０９、ＥＤ１３、ＥＤ１４、ＥＤ１８、ＥＤ２１〜ＥＤ２４、ＥＤ２７〜ＥＤ２８、ＥＤ３３、ＥＤ３５、ＥＤ３７〜ＥＤ３８である。
【００１８】
前記ヘテロ原子を含む有機化合物は文献（Ｈｕ Ｗ．−Ｑ． ｅｔ． ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４， ２３， １６８４−１６８８；Ｗａｎｇ， Ｃ． ｅｔ． ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００５， ２６， １６０９−１６１４）での方法を利用して合成する。
【００１９】
本発明の方法は有機溶媒と触媒の存在下で、ディオネ系化合物（ＩＩＩ）とアミン系化合物（ＩＶ）を２−４８時間で環流しながら反応させて、ヘテロ原子を含む有機金属化合物を得る；反応が終わった後、減圧条件下で溶媒を除き冷却して固体を析出し、アルコール類の溶媒で再結晶によりヘテロ原子を含む有機化合物（Ｉ）を得る。
【００２０】
反応式は次のように示される：
【００２１】
その中、前記触媒は好ましくはギ酸、酢酸、ＴｓＯＨなど有機酸であり、前記有機溶媒はメタノール、エタノール或いは無水エタノール、好ましく無水乙醇である。
反応中、前記ディオネ系化合物とアミン系化合物と有機溶媒のモル比は１−１．５： １： ０．０１−０．１である；
【００２２】
前記ディオネ系化合物は次にような構造式（ＩＩＩ）を有する：
（ＩＩＩ）
【００２３】
前記アミン系化合物は次にような構造式（ＩＶ）を有する：
（ＩＶ）
【００２４】
Ｒ１−Ｒ９は前記と同じ意味を表す。
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒はマグネシウム化合物、担体、金属化合物および前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物からなって、すべての金属の質量は０．１−１５ｗｔ％である。
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒中のマグネシウム化合物はマグネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルコキシ−マグネシウムハライド、マグネシウムハライドのアルコラートまたはその混合物であり、好ましくはマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムである。
【００２５】
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒中の担体は有機材料、周期律表第ＩＩ、ＩＶ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶ族からの金属の無機酸化物であり、前記無機酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、酸化物の混合物、高温で加水分解によってガスのような金属酸化物或いはシリコン系化合物からなる酸化物材料、粘土或いは分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）である。
【００２６】
前記触媒中の金属化合物は次のように示される（Ｖ）：
ＭＬａ………（Ｖ）
【００２７】
その中、ａは３、４、５或いは６を示し、Ｌはハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、酸素原子を含むグループ、窒素原子を含むグループまたはこの化合物を示し、前記Ｌは同じ或いは異なっていて、互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になって、
前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示し、
前記替わりアルキル基はアルキル基、シリコン基、ハロゲン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子或いはセレン原子を含むグループを示し、
酸素原子を含むグループはアルコキシ−ＯＲ２３、ＴＨＦまたはジエチルエーテルを示し、窒素原子を含むグループはＮＲ２４Ｒ２５ または− Ｎ（Ｏ）Ｒ２６Ｒ２７を示し、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は水素、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２６とＲ２７の間は互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になって、
金属化合物の電気的中性が保たれるように前記金属化合物ですべてのＬに持ってきた負電荷の絶対値は前記金属化合物ですべての金属に持ってきた正の電荷の絶対値と同じで、
Ｍは第ＩＶ族から第ＶＩ族までの遷移金属原子、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロムまたはバナジウムである；
前記触媒中の金属化合物はチタン化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物またはバナジウム化合物である；
【００２８】
その中、チタン化合物はテトラハロゲン化チタン、テトラ四ハロゲン化チタンがＴＨＦまたはエーテルとの配位結合物、好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２であり、または三ハロゲン化アルコキシ−チタン、好ましくはＴｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３或いはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３であり、または二ハロゲン化アルコキシ−チタン、好ましくはＴｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２或いはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２であり、またはモノハロゲン化アルコキシ−チタン、好ましくはＴｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ或いはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌであり、またはテトラアルコキシ−チタン、テトラアミノチタン或いはテトラアルキルチタンである；
【００２９】
その中、ジルコニウム化合物は好ましくはＺｒＣｌ４またはテトラアミノジルコニウムであり、
その中、クロム化合物は好ましくはＣｒＣｌ３或いはＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３であり、
その中、バナジウム化合物は好ましくはＶＣｌ５、ＶＣｌ３（ＴＨＦ）３或いはＶＣｌ３（ＰＭｅ）である；
【００３０】
前記金属化合物はさらに好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、ＣｒＣｌ３、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、ＶＣｌ３或いはＶＣｌ３（ＴＨＦ）３である；
前記金属化合物は最も好ましくはＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＺｒＣｌ４、ＣｒＣｌ３、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３或いはＶＣｌ３（ＴＨＦ）３。
【００３１】
新型電子ドナー（ＥＤ）としてヘテロ原子を含む有機化合物は次のような方法で単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造する：
（１）担体として有機或いは無機固形物またはこの２つの複合物を熱処理し、
（２）室温−７０℃で、マグネシウム化合物をＴＨＦに溶解させて溶液を得る；
（３）一定の順序によって前記溶液にステップ（１）の前記担体、金属化合物および新型電子ドナー（ＥＤ）を添加し後、一定の温度で反応させて、溶媒を除く不活性炭化水素類溶媒を利用して洗い、乾燥した後Ｚｉｅｇｌｅ−Ｎａｔｔａ触媒を得る。
【００３２】
前記ステップ（１）の担体は不活性ガス雰囲気または減圧条件下で３０−１０００℃、１−２４ｈで熱処理が行われて、担体は好ましくはシリカでありこの粒径が１〜５０mｍ、比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇ、孔容積が０．５〜３ｍＬ／ｇ、平均孔直径が１０〜５０ｎｍである。
【００３３】
前記ステップ（２）にマグネシウム化合物とＴＨＦの添加量の比は１ｇ：１０−１００ｍＬ、好ましくは１ｇ：２０〜８０ｍＬである。
【００３４】
前記ステップ（３）にマグネシウム化合物と前記担体の質量比は１：０．１−２０、好ましくは１：０．５〜１０であり、マグネシウム化合物と金属化合物のモル比は０．５−１００：１、好ましくは０．５〜５０：１であり、新型電子ドナーと金属化合物のモル比は０．０１−１０：１、好ましくは０．１〜５：１であり、反応温度は室温〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃であり、反応時間は２〜４８ｈ、好ましくは４〜２４ｈである。
【００３５】
前記ステップ（３）の不活性炭化水素溶媒はＣ５〜Ｃ１０のアルキルまたはＣ６〜Ｃ８の芳香族アルキル、例えばペンタン、ヘキサン、デカン、ヘプタン、オクタンまたはトルエン、好ましくはヘキサン或いはトルエンである。
【００３６】
前記ステップ（３）においてマグネシウム化合物と金属化合物を室温−１００℃で２−４８ｈ反応させてまず、熱処理後の担体と一緒に作用させ、その後、室温−１００℃で２−４８ｈで前記電子ドナーと反応させて、真空で溶媒を除き、アルキル類溶媒を利用して洗い、真空乾燥し、その後、触媒が得られ、まはたマグネシウム化合物と担体を室温−１００℃で２−４８ｈ反応させることによって複合担体を得、複合担体を室温−１００℃、２−４８ｈで電子ドナーおよび金属化合物の有機溶媒と一緒に反応させて、同じ処理してその後、触媒を得ることができる。
【００３７】
本発明の新型電子ドナー（ＥＤ）を含むＺｉｅｇｌｅ−Ｎａｔｔａ触媒の製造方法中ですべての用いられる各種溶媒は水と酸素を厳しく除いた処理が必要であり、すべての操作は無水、無酸素の条件下で行われて、次の実施例でも同一である。
【００３８】
本発明の触媒はエチレンの単独重合、エチレン・α−オレフィンの共重合およびエチレン・環状オレフィンの共重合に適用し、重合の時にアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン或いはこれらの混合物を採用する助触媒として、適当な助触媒はＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｈｅｘ）３、ＭＡＯ、ＥＡＯ、ＭＭＡＯ或いはこれらの混合物から選択された、ＡｌＥｔ３、ＭＭＡＯまたはこれらの混合物が好ましく、重合の場合にＡｌ／Ｔｉのモノ比は２０−１０００、好ましくは２０〜５００であり、前記α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデシレン、１−オクタデセンなどから選択されたＣ３−Ｃ２０のオレフィンであり、前記環状オレフィンは環状ペンテン、環状ヘキセン、ノルボルネンまたはアルキルを有する環状ペンテン、環状ヘキセン、ノルボルネンであって、前記α−オレフィン或いは環状オレフィンは水酸基、カルボニル、エステルまたは、アミン基を有している。
【００３９】
前記重合はスラリー重合或いは気相重合であり、その中、スラリー重合の反応条件は総圧力が０．１−１０ＭＰ、水素圧力０−１．０ＭＰ、温度が８０−１２０℃であり、超臨界状態又は亜臨界状態で行われ、プロパン、イソブテンまたはヘキサンとしてメディアを採用し媒質として、撹拌タンク反応器またはループ反応器が用いられ、前記気相重合は圧力１．０−１０．０ＭＰａ、温度４０−１００℃で流動床式気相重合反応器または気相撹拌タンク反応器で行われる。
【００４０】
ＩＣＰ−ＡＥＳとＯＰＴＲＭＡ−３０００（誘導結合プラズマ原子分光分析）により、担体型触媒中の金属を測定する。
Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００に利用して１，２，４−トリクロロベンゼン（流速が１．０ｍＬ／ｍｉｎである）中で１３５℃下、参考見本としてポリスチレンによりポリマの分子量（Ｍｗ， Ｍｎ）及びこの分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する。
【００４１】
ポリマの１３Ｃ−ＮＭＲはＶａｒｉａｎ ＸＬ−３００ ＭＨｚ核磁気共鳴分光装置で溶媒としてＤ４−ｏ−ジクロロベンゼンに１１０℃下で測定される；文献（Ｊ Ｃ Ｒａｎｄａｌｌ， ＪＭＳ−Ｒｅｖ． Ｍａｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９８９， Ｃ２９（２＆３）， ２０１−３１７）の方法を利用して共重合単体の挿入率を得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって
限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
新型電子ドナー（ＥＤ）の合成：
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（４２．０ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（３０ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−フェノキシベンゼンアミン（４０．０ｍｍｏｌ）を添加し、最後に氷酢酸（３ｍＬ）を添加し、加熱環流３０ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ０１を得る（５．５３４ｇ，収率＝４２％）。ＥＤ０１： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．８７−７．８４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４４−６．９１ （ｍ， １２Ｈ）， ５．８６ （ｓ， １Ｈ）， ２．１２ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．８３， １６２．１４， １５５．３５， １５０．６８， １３９．９１， １３０．８５， １３０．２９， １２９．６８， １２８．５２， １２８．１８， １２７．０６，１２７．０１， １２６．８７， １２４．０３， １１９．７７， １１９．５３， ９４．６５， ２０．３４；
【００４４】
次の実施例はいくつかの電子ドナー（ＥＤ）の合成である：
実施例１の方法により反応の構造式を有するディオネ系化合物とアミン系化合物を添加し電子ドナー（ＥＤ）を合成させ、得られるドナー（ＥＤ）の構造の特徴データは次のように示す：
【実施例２】
【００４５】
ＥＤ０２： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １３．０２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９４−７．９１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４４−６．９８ （ｍ， ９Ｈ）， ６．４５−６．４２ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６ （ｓ，１Ｈ）， ２．３４ （ｓ，３Ｈ）， ２．１５ （ｓ， ６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．７６， １６２．７２， １５１．３２， １５１．０６， １４０．１１， １３１．２２， １３０．７３， １２８．９９， １２８．１６， １２７．３６， １２７．０９， １２６．９１， １２６．４４， １２５．２５， １２１．２９， １１３．４５， ９４．４３， ２０．４８， １６．３２。
【実施例３】
【００４６】
ＥＤ０５： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．８８−７．８５ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４４−６．８６ （ｍ， １１Ｈ）， ５．８７ （ｓ， １Ｈ）， ２．１３ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．８６， １６２．１３， １５５．９６， １５０．５３， １３９．９１， １３２．６３， １３０．８５， １３０．３８， １２８．１９， １２７．０７， １２７．０２， １２６．８９， １２４．１３， １２０．１３， １１９．６９， １１５．９７， ９４．６８， ２０．３２。
【実施例４】
【００４７】
ＥＤ０６： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．８８−７．８４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４２−７．３８ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１０−６．８４ （ｍ， ６Ｈ）， ５．８６ （ｓ， １Ｈ）， ３．７２ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０９ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例５】
【００４８】
ＥＤ０７： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．８４ （ｓ， １Ｈ）， ７．８９−７．８６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４３−６．９３ （ｍ， １１Ｈ）， ５．８７ （ｓ， １Ｈ）， ２．１５ （ｓ， ３Ｈ）， １．２８ （ｓ， ９Ｈ）。
【実施例６】
【００４９】
： ＥＤ０８： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．８５−７．７９ （ｍ， ５Ｈ）， ７．４２−７．２６ （ｍ， １１Ｈ）， ５．８５ （ｓ，１Ｈ）， ２．１７ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．７２， １６２．３５， １５４．３１， １５１．１４， １３９．９７， １３４．１４， １３０．７３， １３０．２９， １３０．１５， １２９．９１， １２８．１２， １２７．６９， １２７．０９， １２７．０４， １２６．９６， １２６．８２， １２６．４７， １２４．７７， １２３．６３， １１９．７８， １１９．４１， １１４．２０， ９４．５８， ２０．３７。
【実施例７】
【００５０】
ＥＤ０９： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５−７．９１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４１−７．１４ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９２ （ｓ， １Ｈ）， ３．６４ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０６ （ｓ， ３Ｈ）
【実施例８】
【００５１】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（１０ｍｍｏｌ）、再びメタノール（３０ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてからｏ−フェニルチオベンゼンアミン（１０ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（０．５ｍＬ）を添加し、加熱環流４８ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ１３を得る（１．８１５６ ｇ，収率＝５３％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．９３ （ｓ， １Ｈ）， ７．９４−７．９１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４７−７．３８ （ｍ， ５Ｈ）， ７．３１−７．１５ （ｍ， ７Ｈ）， ５．８５ （ｓ， １Ｈ）， １．９７ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） δ １８８．８４， １６２．０６， １３９．９４， １３７．７８， １３３．９５， １３３．５２， １３２．５５， １３１．２０， １３０．８３， １２９．２５， １２７．７８， １２７．２２， １２７．１４， １２６．９９， １２６．８８， ９４．３２， ２０．０６，． ＩＲ： ３０６０， １５９７， １５７４， １５４６， １５０８， １４６２， １４２５， １３１７， １２８７， １２７１， １０６０， ７６０， ７４７， ７３２ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３４５ （Ｍ＋）， ９１ （１００）； 元素分析 Ｃ２２Ｈ１９ＮＯＳ： 計算値
Ｃ， ７６．４９； Ｈ， ５．５４； Ｎ， ４．０５． 測定値： Ｃ， ７６．６４； Ｈ， ５．６３； Ｎ， ３．７７。
【実施例９】
【００５２】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（１．９２ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（７ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−アミン基−２，６−ジメチルフェニレン硫化エーテル（１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、最後に酢酸（０．６ｍＬ）を添加し、加熱環流２４ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ１４を得る（０．４６５７ ｇ，収率＝７２％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８４ （ｓ， １Ｈ）， ７．９９−７．９６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４６−７．４３ （ｍ， ３Ｈ）， ７．２５−７．０１ （ｍ， ６Ｈ）， ６．４６−６．４３ （ｍ， １Ｈ）， ５．９９ （ｓ， １Ｈ）， ２．４０ （ｓ， ６Ｈ）， ２．０６ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．９３， １６３．２１， １４４．０６， １３９．９１， １３６．２１， １３５．１４， １３０．８３， １２９．４５，１２９．１７， １２８．５４， １２８．１５， １２７．５０， １２７．１５， １２４．８６， １２４．７６， ９３．９５， ２１．６８， ２０．０１； ＩＲ： ３４５０， ３０６０， ２９２０， １５９９， １５７７， １５５０， １４６１， １３１７， １２８４， ７４７ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３７３ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析Ｃ２４Ｈ２３ＮＯＳ：計算値 Ｃ， ７７．１８； Ｈ， ６．２１； Ｎ， ３．７５． 測定値： Ｃ， ７７．４４； Ｈ， ６．１８； Ｎ， ３．３４。ＥＤ１４の単晶構造は付録の図１中で並べられる。
【実施例１０】
【００５３】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（１．１６ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（７ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−アミン基−２，６−ジイソプロピルフェニレン硫化エーテル（１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（０．２ｍＬ）を添加し、加熱環流８ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ１５を得る（０．３２０３ｇ，収率＝７１％）。ＥＤ１５： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ８．００−７．９７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４８−７．０１ （ｍ， ９Ｈ）， ６．４０−６．３７ （ｍ， ２Ｈ）， ６．０２ （ｓ， １Ｈ）， ２．０８ （ｓ， ３Ｈ）， １．１５−１．１２ （ｄ， Ｊ＝ ７．２Ｈｚ， １２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．９８， １５４．２２， １３９．９６， １３８．５５， １３０．８７， １３０．４５， １２８．２２， １２７．５７， １２７．５０， １２７．２０， １２６．７８， １２５．３４， １２４．５５， １２４．２４， ９３．８９， ３１．６６， ２４．１７， １９．９６； ＩＲ： ３０６０， ２９６０， １５９７，１５５７， １４６１， １３１９， １２８４， ７４５ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ４３０ （Ｍ＋）， ２５２ （１００）； 元素分析Ｃ２８Ｈ３１ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ７８．２８； Ｈ，７．２７； Ｎ， ３．２６． 測定値： Ｃ， ７８．２９； Ｈ， ７．５１； Ｎ， ３．０７。
【実施例１１】
【００５４】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまず１−フェニル−１，３−ブタンジオン（１．２２ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（１０ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−アミン基−２，６−二塩化フェニレン硫化エーテル（１．１１ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（０．５ｍＬ）を添加し、加熱環流２０ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ１６を得る（０．３３６３ｇ，収率＝７３％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８１ （ｓ， １Ｈ）， ７．９７−７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４７−７．１０ （ｍ， ８Ｈ）， ６．７３−６．７０ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６ （ｓ， １Ｈ）， ２．０６ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８９．００， １６３．０２， １４１．７０， １３９．８７， １３６．０２， １３４．０２， １３０．８６， １３０．８３， １３０．２９， １２８．９５， １２８．１７， １２７．８４， １２７．５７， １２７．１８， １２６．８３， １２６．２２， ９４．１６， ２０．０８； ＩＲ： ３４２０， ３０６０， １６００， １５７８， １５５３， １４２６， １３１７， １２８３， ７８２， ７５０ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ４１４ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析 Ｃ２２Ｈ１７Ｃｌ２ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ６３．７７； Ｈ， ４．１４； Ｎ， ３．３８． 測定値： Ｃ， ６３．５４； Ｈ， ４．０４； Ｎ， ３．２０。
【００５５】
次の実施例は更にいくつかのドナー（ＥＤ）の合成である：
実施例１の方法により反応の構造式を有するディオネ系化合物とアミン系化合物を添加し電子ドナー（ＥＤ）を合成させ、得られるドナー（ＥＤ）の構造の特徴データは次のように示す：
【実施例１２】
【００５６】
ＥＤ１７： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．９５ （ｓ， １Ｈ）， ７．９１−７．８８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４７−７．１５ （ｍ， １１Ｈ）， ５．８１ （ｓ， １Ｈ）， １．９５ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８９．００， １６１．５３， １３９．８３， １３８．９７， １３６．５７， １３４．７３， １３２．９９， １３１．３５， １３０．８９， １３０．６９， １３０．０８， １２９．３２， １２８．４４， １２８．１５， １２７．３９， １２７．１２， １２６．９９， １２６．８３， ９４．５９， １９．９９。
【実施例１３】
【００５７】
ＥＤ１８： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８９ （ｓ， １Ｈ）， ７．９７−７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４４−７．４０ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１３−６．８６ （ｍ， ６Ｈ）， ５．９１ （ｓ， １Ｈ）， ３．８０ （ｓ， ３Ｈ）， １．９９ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．８３， １６２．５９， １６０．１０， １３９．９２， １３６．７１， １３６．２１， １３６．０２， １３０．８５， １２８．５１， １２８．１８， １２７．１７， １２７．０３， １２５．９６， １２２．３６， １１５．０６， １０９．７１， ９４．１０， ５５．３２， ２０．１２。
【実施例１４】
【００５８】
ＥＤ２１： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８６ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５−７．９２ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４８−７．２０ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９５ （ｓ， １Ｈ）， ２．００ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８９．２８， １６２．２０， １３９．６０， １３８．０８， １３１．０７， １３０．５３， １２８．４２， １２８．２５， １２８．０６， １２７．６１， １２７．１５， ９４．４０， １９．９６。
【実施例１５】
【００５９】
ＥＤ２２： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８２ （ｓ， １Ｈ）， ７．９４−７．９０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４１−７．１３ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９１ （ｓ， １Ｈ）， ２．４７ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０４ （ｓ， ３Ｈ）
【実施例１６】
【００６０】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまずベンゾイルアセトン（５．５４ｍｍｏｌ）、再び無水エタノール（５ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−アミン基プロピルフェニレン硫化エーテル（５．５４ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（０．５ｍＬ）を添加し、加熱環流３６ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ２３を得る（１．７２５４ｇ，収率＝６８％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８６ （ｓ， １Ｈ）， ７．９６−７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４６−７．１７ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９４ （ｓ， １Ｈ）， ２．８９−２．８４ （ｔ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．０４ （ｓ， ３Ｈ）， １．７１−１．６４ （ｍ， ２Ｈ）， １．０５−１．００ （ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， ３Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： １８８．８３， １６２．４５， １３９．９７， １３７．５３， １３４．２３， １３０．８３， １２８．８３， １２８．１７， １２７．１９， １２６．８５， １２６．７５， １２５．８９， ９４．２１， ３４．６４， ２２．２８， ２０．２３， １３．５２； ＩＲ： ３０６０， ２９６２， １５９８， １５７４， １５４８， １５１５， １４６１， １４３２， １３１７， １２８０， １１９５， １０６４， ７５４， ７０８ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３１１ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析 Ｃ１９Ｈ２１ＮＯＳ： 計算値 Ｃ， ７３．２７； Ｈ，６．８０； Ｎ，４．５０．測定値： Ｃ， ７３．２０； Ｈ， ６．８１； Ｎ， ４．２３．
【００６１】
次の実施例は更にいくつかのドナー（ＥＤ）の合成である：
実施例１６の方法により反応の構造式を有するディオネ系化合物とアミン系化合物を添加し電子ドナー（ＥＤ）を合成させ、得られるドナー（ＥＤ）の構造の特徴データは次のように示す：
【実施例１７】
【００６２】
ＥＤ２４： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．９４ （ｓ， １Ｈ）， ７．９７−７．９３ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４９−７．１７ （ｍ， ７Ｈ）， ５．９３ （ｓ， １Ｈ）， ３．４１−３．３７ （ｍ， １Ｈ）， ２．０７ （ｓ， ３Ｈ）， １．３１−１．２９ （ｄ， Ｊ＝６Ｈｚ， ６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．６７， １６１．８１， １３９．９５， １３９．１７， １３２．５７， １３１．９６， １３０．７５， １２８．１１， １２７．１０， １２６．３４， １２６．２０， ９４．４３， ３７．５０， ２２．９１， ２０．３４； ＩＲ： ３０６０， ２９８０， １５９８， １５７７， １５１１， １４３６， １３２０， １２８０， ７５８， ７０３， ６７３ ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３１１ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析 Ｃ１９Ｈ２１ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ７３．２７； Ｈ， ６．８０； Ｎ， ４．５０．測定値： Ｃ， ７３．１９； Ｈ， ６．７４； Ｎ， ４．１４。
【実施例１８】
【００６３】
： ＥＤ２５： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １３．１７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９８−７．９４ （ｍ， ２Ｈ）， ７．６６−７．６３ （ｍ， １Ｈ）， ７．４７−７．１７ （ｍ， ６Ｈ）， ５．９３ （ｓ， １Ｈ）， ２．１４ （ｓ， ３Ｈ）， １．３２ （ｓ， ９Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８８．５３， １６０．５２， １４３．０５， １３９．８２， １３０．８０， １２９．６４， １２８．１６， １２７．２０， １２５．２０， １２５．０２， ９５．１７， ４７．８６， ３０．８４， ２０．８２； ＩＲ： ３０６０， ２９８０， １５９６， １５７７， １５５５， １４５６， １３２１， １２８０， ７５９ ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ３２５ （Ｍ＋）， １０５ （１００）； 元素分析Ｃ２０Ｈ２３ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ７３．８１； Ｈ， ７．１２； Ｎ， ４．３０． 測定値： Ｃ， ７３．７３； Ｈ， ７．０７； Ｎ， ３．９５。
【実施例１９】
【００６４】
ＥＤ２６： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．３５ （ｓ， １Ｈ）， ７．３４−７．１７ （ｍ， ８Ｈ）， ５．４４ （ｓ， １Ｈ）， １．９１ （ｓ， ３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １７６．５３， １６７．９３， １３６．３９， １３４．２５， １３２．９７， １３２．３４， １３１．８３， １２９．４１， １２８．３０， １２８．０９， １２７．７０， １２７．２５， １１５．４７， ９０．８１ （ｔ）， １９．９２； ＩＲ： ３１５５， ２９２５， ２８５２， １６２０， １５９０， １５６５， １４６７， １４３９， １４２８， １２９２， １２４１， １０６２， ８６１， ７５３， ７４５， ７３４ｃｍ−１； 元素分析 Ｃ１７Ｈ１４Ｆ３ＮＯＳ： 計算値 Ｃ， ６０．５２； Ｈ， ４．１８； Ｎ， ４．１５．実際値： Ｃ， ６０．６８； Ｈ， ４．１５； Ｎ， ３．９５。
【実施例２０】
【００６５】
ＥＤ２７： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．９１ （ｓ， １Ｈ）， ７．９９−６．４１ （ｍ， １８Ｈ）， ６．０８ （ｓ， １Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １８９．５９， １６０．５０， １３９．９４， １３９．６８， １３５．８７， １３４．５０， １３２．９５， １３１．９１， １３１．３１， １２９．６１， １２９．１２， １２８．９１， １２８．４４， １２８．２７， １２８．０３， １２７．５３， １２７．４１， １２７．３６， １２４．９０， １２４．４６， ９７．９２； ＩＲ： ３０５１， １５４５， １４８０， １４３８， １３３０， １２８２， １２０７， １０５０， １０２２， ７８１， ７５４， ６８６ｃｍ−１； 元素分析 Ｃ２７Ｈ２１ＮＯＳ： 計算値 Ｃ， ７９．５７； Ｈ， ５．１９； Ｎ， ３．４４． 測定値： Ｃ， ７９．２３； Ｈ， ５．１８； Ｎ， ３．１３。
【実施例２１】
【００６６】
１００ｍＬのなびす型ボトルにまずアセチルアセトン（１０ｍｍｏｌ）、再びメタノール（１５ｍＬ）を添加し、撹拌しながら溶解させてから２−フェニルチオベンゼンアミン（１０ｍｍｏｌ）を添加し、最後にギ酸（１ｍＬ）を添加し、加熱環流２４ｈ後、冷却し減圧して溶媒を除いてから冷蔵庫に置く。濾過してイエロー固体を得る；無水エタノールを用いる再結晶により産物ＥＤ２３を得る（１．８１５６ｇ，収率＝５２．６％）。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．３４ （ｓ， １Ｈ）， ７．３５−７．２６ （ｍ， ５Ｈ）， ７．１９−７．１１ （ｍ， ４Ｈ）， ５．１５ （ｓ， １Ｈ）， ２．０９ （ｓ， ３Ｈ）， １．８４ （ｓ，３Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １９６．３０， １５９．９５， １３７．８３， １３３．６８， １３２．３６， １３１．１４， １２９．２０， １２８．９２， １２７．７１， １２７．１７， １２６．８５， １２６．６６， １２６．３３， ９７．７７，２９．１５，１９．４９． ＩＲ： ３０５８， １５７５， １５００， １４６２， １４３９， １３７７， １３５５， １２７５， １１８６， １０６３， １０２４， ９９３， ９２１， ７５１， ６９１， ６６０ｃｍ−１； ＬＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）： ２８３ （Ｍ＋）， １７４ （１００）； 元素分析Ｃ１７Ｈ１７ＮＯＳ： 計算値Ｃ， ７２．０５； Ｈ， ６．０５； Ｎ， ４．９４．測定値： Ｃ， ７２．０９； Ｈ， ６．０２； Ｎ， ４．７８。
【００６７】
次の実施例は更にいくつかのドナー（ＥＤ）の合成である：
実施例２１の方法により電子ドナー（ＥＤ）を合成させ、得られるドナー（ＥＤ）の構造の特徴データは次のように示す：
【実施例２２】
【００６８】
ＥＤ３３： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．９０ （ｓ， １Ｈ）， ７．９３−７．１４ （ｍ， １９Ｈ）， ５．８１ （ｓ， １Ｈ）， １．９４ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例２３】
【００６９】
ＥＤ３５： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １２．８７ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５−７．１１ （ｍ， ２４Ｈ），６．３５ （ｓ， １Ｈ）。
【実施例２４】
【００７０】
ＥＤ３７： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １３．０８ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−７．４９ （ｍ， ５Ｈ）， ５．７７ （ｓ， １Ｈ）， ３．０２ （ｔ， ２Ｈ）， ２．７０ （ｔ， ２Ｈ）， ２．０９ （ｓ， ３Ｈ）， １．９６ （ｔ， ３Ｈ）。
【実施例２５】
【００７１】
ＥＤ３８： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １３．２８ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−７．４９ （ｍ， ５Ｈ）， ５．７７ （ｓ， １Ｈ）， ３．０２ （ｔ， ２Ｈ）， ２．８８ （ｍ， １Ｈ）， ２．７０ （ｔ， ２Ｈ）， １．９５ （ｔ， ３Ｈ）， １．２５（ｄ， ６Ｈ）。
【実施例２６】
【００７２】
ＥＤ３９： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−６．５６ （ｍ， １６Ｈ）， ５．９９ （ｓ， １Ｈ）， １．７１ （ｔ， ３Ｈ）。
【実施例２７】
【００７３】
ＥＤ４０： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．３８ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−７．４９ （ｍ， ５Ｈ）， ７．４４−７．２２ （ｍ， ５Ｈ）， ６．７５−６．１４ （ｍ， ３Ｈ）， ５．９９ （ｓ， １Ｈ）， ２．３５ （ｓ， ３Ｈ）， １．７１ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例２８】
【００７４】
ＥＤ４１： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．８９ （ｓ， １Ｈ）， ７．９７−７．６４ （ｍ， ５Ｈ）， ７．４４−７．２２ （ｍ， ５Ｈ）， ６．６６−６．２４ （ｍ， ３Ｈ）， ５．９５ （ｓ， １Ｈ）， １．９１ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例２９】
【００７５】
ＥＤ４２： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．３８ （ｓ， １Ｈ）， ９．７７ （ｓ， １Ｈ）， ７．８１−７．４９ （ｍ， ５Ｈ）， ７．３３−６．９８ （ｍ， ５Ｈ）， ６．６１−６．２１ （ｍ， ４Ｈ）， ５．９９ （ｓ， １Ｈ）， １．７１ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例３０】
【００７６】
ＥＤ４３： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．３８ （ｓ， １Ｈ）， ８．８０ （ｓ， １Ｈ）， ７．９４−６．８４ （ｍ， １０Ｈ）， ５．９７ （ｓ， １Ｈ）， １．７３ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例３１】
【００７７】
ＥＤ４４： １Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ １２．４０ （ｓ， １Ｈ）， ７．９８−６．３９ （ｍ， １２Ｈ）， ５．９５ （ｓ， １Ｈ）， １．７５ （ｓ， ３Ｈ）。
【実施例３２】
【００７８】
本発明の単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒の製造方法：
（１） 担体の熱処理
ＥＳ７０型シリカゲル（Ｉｎｅｏｓ会社の製品）を窒素の雰囲気であぶり焼く、この焼き条件は２００℃で２ｈ処理し、それから４００℃まて温度を昇温させ４ｈで処理し、窒素の雰囲気で冷却する。すなわち、それはＥＳ７０担体である。
（２） 担体型触媒の製造
方法一：
テトラヒドロフラン（４０ｍＬ、以下の略称はＴＨＦである）に無水塩化マグネシウム（１．０ｇ）を添加し６０℃下で２ｈに攪拌し、前記溶液にＴｉＣｌ４（３．４ｍｍｏｌ）を添加し６０℃下で４ｈ反応させ、それから前記熱処理した後のＥＳ７０担体（１．０ｇ）を添加し６０℃下で４ｈ反応させる；最後に、前記ドナー（４．０ｍｍｏｌ）を添加し６０℃下で１２ｈ反応させる。反応が終わった後、減圧して溶媒を除き、ヘキサンで（３´２０ｍＬ）産物を洗い、それから減圧乾燥で流動性が良いＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を得る。Ｔｉ含量：３．２０ｗｔ−％。
方法二：
テトラヒドロフラン（４５ｍＬ，以下の略称はＴＨＦである）に無水塩化マグネシウム（１．５ｇ）を添加し６０℃下で２ｈ攪拌し、塩化マグネシウムを完全に溶解させる；前記溶液にシリカゲル（１．７ｇ）を添加し１時間、攪拌し、６０℃下で前記体系にヘキサン（４０ｍＬ）を添加し、攪拌しながら室温で冷却し、静置、濾過し、流動性を有する固体を真空干燥させ、複合担体を得る。
ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２を含むＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）溶液にドナーＥＤ０１を含むＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）溶液を添加し、得られる溶液を前記複合担体（０．７７ｇ）に添加し、攪拌しながら均一に混合させる，それから減圧乾燥で流動性が良いＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を得る。
［実施例３３〜実施例６９］
【００７９】
次の実施例は実施例３２の方法により新型ドナーを含むＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を製造し、相違点及びＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の金属含量の分析結果は表１中に並べる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表１】
［実施例７０〜実施例７４］
【００８２】
次の実施例は実施例３２の方法により新型ドナーを含むＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を製造し、相違点及びＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の金属含量の分析結果は表２中に並べる。
【００８３】
【表２】
［実施例７５〜実施例１０３］
【００８４】
次の実施例はエチレンのスラリー重合を行う：
０．５Ｌのステンレス撹拌タンク反応器をＮ２で三回置換し、エチレンで二回置換し、タンク反応器に１８０ｍＬヘキサン溶液（２００ｍＬヘキサン＋１．０ｍＬＡｌＥｔ３（３．０Ｍヘキサン溶液））を添加し、始動させて攪拌し（回転速度＝１５０ｒｐｍ）、恒温水浴でタンク反応器内の温度を６０℃上下に予熱させる。窒素の保護下でタンク反応器に一定量の共単体（エチレン単一重合場合に添加しない）と１０ｍｇの触媒（２０ｍＬの上述ヘキサン溶液で洗う）を順次に添加し、それからタンク反応器内の圧力を下ろしていく。タンク反応器内の温度が約８０℃に上がり、エチレン気体を通し圧力が１．０ＭＰａに達成させ、五分間後、回転速度を２５０ｒｐｍに上げる。水浴温度を８５℃に調節する。重合１ｈ後、エチレンを通すことを停止し、循環冷却水を用いてタンク反応器内の温度を５０℃以下に下げ、体系中の気体を釈放し終わり、乾燥後、粒状ポリマを得る。
【００８５】
具体的な実験条件、触媒活性（ｇポリマ／ｇ触媒）、ポリマ分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）、ポリマ分子量分布（ＰＤＩ）及びポリマ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）など結果のデータは表３に並べられ、実施例７８にのエチレン／ヘキセン共重合体の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは付録の図１中で並べられる。
【００８６】
【表３】
［実施例１０４〜実施例１２１］
【００８７】
次の実施例はエチレンのスラリー重合を行う：
２Ｌのステンレス撹拌タンク反応器をＮ２で三回置換し、エチレンで二回置換し、タンク反応器に４００ｇヘキサンを添加し、始動させて攪拌し（回転速度＝１５０ｒｐｍ）、スーパー恒温水浴でタンク反応器内の温度を６０℃上下に予熱させる。窒素の保護下で原料缶に３０ｍｇ触媒、２００ｇヘキサンと２．１ｍＬＡｌＥｔ３（０．８８Ｍヘキサン溶液）を添加し、十分に混合させて原料缶と重合体系を接続し、窒素で原料缶の混合物をタンク反応器に入れる。それからタンク反応器内の圧力を下ろしていく。タンク反応器内の温度を約７０℃に上がり、エチレン気体（水素の場合に水素をまず通し）を通し総圧力が０．８ＭＰａに達成させ、五分間後、回転速度を２５０ｒｐｍに上げる。水浴温度を８５℃に調節する。共重合の場合に２０分間始まった後一定量の共重合単体を添加する。重合が２ｈ後、エチレンを通すことを停止し、循環冷却水を用いてタンク反応器内の温度を５０℃以下に下げ、体系中の気体を釈放し終わり、乾燥後、粒状ポリマを得る。
【００８８】
具体的な実験条件、触媒活性（ｇポリマ／ｇ触媒）、ポリマ分子量Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）、ポリマ分子量分布（ＰＤＩ）及びポリマ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）など結果のデータは表４に並べられる。
【００８９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例９中の化合物ＥＤ１４の単晶構造図を示す説明図である；
【図２】実施例７８中のエチレン・１−ヘキセンの共重合体の１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（ヘキセンの挿入率＝１．０４ｍｏｌ−％）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造式で示されてヘテロ原子を含む有機化合物：
その中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれに水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、Ｒ４とＲ６或いはＲ７、Ｒ５とＲ６或いはＲ７、Ｒ６或いはＲ７とＲ８或いはＲ９は互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になる；
Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子或いはリン原子を示し、
Ｘが酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子の場合に、Ｘと隣接するものはＲ８とＲ９の１つだけであり、
前記芳香族アルキル基はフェニル、ナフチル、アントリル、またはその他のヘテロ原子芳香族アルキル基を示し、
前記替わりアルキル基或いは替わり芳香族アルキル基はアルキル基、シリコン基、ハロゲン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、或いはリン原子を含むグループを示し、
その中、酸素原子を含むグループは−ＯＲ１０などであり、硫黄原子を含むグループは−ＳＲ１１或いは−Ｓ（Ｏ）Ｒ１２などであり、窒素原子を含むグループは−ＮＲ１３Ｒ１４或いは−Ｎ（Ｏ）Ｒ１５Ｒ１６などであり、リン原子を含むグループは−ＰＲ１７Ｒ１８ｏｒ−Ｐ（Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０などであり
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１或いはＲ２２はＣ１−Ｃ３０の替わりアルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０の間は互いに成鍵或いは成環になる；
Ｒ１＝Ｐｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ或いはＭｅ、Ｘ＝Ｓの場合にＲ８或いはＲ９はＭｅ或いはＰｈではなく、
Ｒ１＝Ｐｈ或いは４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ或いはＭｅの場合にＮＨＣ（Ｒ４Ｒ５）Ｃ（Ｒ６Ｒ７）Ｘ（Ｒ８Ｒ９）は
ではなく、
Ｒ１＝Ｍｅ或いはＰｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｍｅ或いはＰｈの場合にＮＨＣ（Ｒ４Ｒ５）Ｃ（Ｒ６Ｒ７）Ｘ（Ｒ８Ｒ９）は２−ＥｔＯ−Ｃ６Ｈ４ＮＨ２或いは２−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４ＮＨ２或いはＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ではない。
【請求項２】
有機溶媒で次にような互変可能なことを特徴とする請求項１記載のヘテロ原子を含む有機化合物：
Ｒ１−Ｒ９前記と同じ意味を表す。
【請求項３】
下式の構造式を有することを特徴とする請求項１記載のヘテロ原子を含む有機化合物：
【請求項４】
下記構造式を示す請求項１記載のヘテロ原子を含む有機化合物：
有機溶媒と触媒の存在下で、ディオネ系化合物とアミン系化合物を２−４８時間で環流しながら反応させて、ヘテロ原子を含む有機金属化合物を得る；前記ディオネ系化合物とアミン系化合物と有機溶媒のモル比は１−１．５：１：０．０１−０．１であり、
前記ディオネ系化合物は次のような構造式を有する：
前記アミン系化合物は次のような構造式を有する：
Ｒ１−Ｒ９前記と同じ意味を表し、
前記触媒はギ酸、酢酸或いはｐ−トルエンスルホン酸である。
【請求項５】
次の構造式で示されてヘテロ原子を含む有機化合物であり、
その中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれに水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、Ｒ４とＲ６或いはＲ７、Ｒ５とＲ６或いはＲ７、Ｒ６或いはＲ７とＲ８或いはＲ９は互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になり、
Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子或いはリン原子を示し、
Ｘが酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子の場合に、Ｘと隣接するものはＲ８とＲ９の１つだけであり、
前記芳香族アルキル基はフェニル、ナフチル、アントリル、またはその他のヘテロ原子芳香族アルキル基を示し、
前記替わりアルキル基或いは替わり芳香族アルキル基はアルキル基、シリコン基
、ハロゲン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、或いはリン原子を含むグループを示し、
その中、酸素原子を含むグループは−ＯＲ１０などであり、硫黄原子を含むグループは−ＳＲ１１ 或いは−Ｓ（Ｏ）Ｒ１２などであり、窒素原子を含むグループは−ＮＲ１３Ｒ１４或いは−Ｎ（Ｏ）Ｒ１５Ｒ１６などであり、リン原子を含むグループは−ＰＲ１７Ｒ１８ｏｒ−Ｐ（Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０などであり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１或いはＲ２２はＣ１−Ｃ３０の替わりアルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０の間は互いに成鍵或いは成環になり、
電子ドナーとして単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造することを特徴とするヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項６】
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒はマグネシウム化合物、担体、金属化合物および前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物からなって、前記マグネシウム化合物と担体の質量比は１：０．１−２０であり、前記マグネシウム化合物と金属化合物のモル比は０．５−１００：１であり、前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物と金属化合物のモル比は０．０１−１０：１であり、その中、すべての金属の質量は０．１−１５ｗｔ％であり、
前記マグネシウム化合物はマグネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルコキシ-マグネシウムハライド、マグネシウムハライドのアルコラートまたはその混合物であり、
前記担体は有機材料、周期律表第ＩＩ、ＩＶ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶ族からの金属の無機酸化物であり、
前記無機酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、酸化物の混合物、高温で加水分解によってガスのような金属酸化物或いはシリコン系化合物からなる酸化物材料、粘土或いは分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）であり、
前記金属化合物は次にような構造式を有する：ＭＬａ……
その中、ａは３或いは４を示し、Ｌはハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、酸素原子或いは窒素原子を含むグループ、を示し、前記Ｌは同じで或いは異なっていて、
前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示し、
酸素原子を含むグループはアルコキシ−ＯＲ２３、ＴＨＦまたはジエチルエーテルを示し、窒素原子を含むグループはＮＲ２４Ｒ２５を示し、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はＣ１−Ｃ３０のアルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ２４とＲ２５は互いに独立して、或いは互いに成環になって、
金属化合物の電気的中性が保たれるように前記金属化合物ですべてのＬの保持する負電荷の絶対値は前記金属化合物ですべての金属の保持する正の電荷の絶対値とが同じで、
Ｍは周期律表第ＩＶ族から第ＶＩ族までの遷移金属原子であることを特徴とする請求項５記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項７】
前記金属化合物はチタン（ＩＶ）化合物、ジルコニウム（ＩＶ）化合物、クロム（ＩＩＩ）化合物またはバナジウム（ＩＩＩ）化合物から選択されたことを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項８】
前記チタン化合物はＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３またはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３であり、前記ＴＨＦはテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項７記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項９】
前記金属化合物はＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、ＣｒＣｌ３、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、ＶＣｌ３またはＶＣｌ３（ＴＨＦ）３ＴｉＣｌ４であることを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１０】
前記担体はＳｉＯ２であることを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１１】
次にような方法を使用して単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造することを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途：
（１）担体として有機或いは無機固体物またはこの２つの複合物を不活性ガス雰囲気または減圧条件下で３０−１０００℃で、１−２４ｈで熱処理が行われて、
（２）室温−７０℃で、マグネシウム化合物をＴＨＦに溶解させて得る溶液であって、マグネシウム化合物とＴＨＦの添加量の比は１ｇ：１０−１００ｍＬであり、
（３）前記溶液にステップ（１）の前記担体、金属化合物および前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物を添加し後、室温−１００℃で２−４８ｈ反応させて、前記マグネシウム化合物と前記担体の質量比は１：０．１−２０、前記マグネシウム化合物と前記金属化合物のモル比は０．５−１００：１、前記電子ドナーと前記金属化合物のモル比は０．０１−１０：１である。
【請求項１２】
前記ステップ（３）において前記マグネシウム化合物と前記金属化合物を室温−１００℃で２−４８ｈ反応させて、熱処理後の担体と一緒に作用させた後、室温−１００℃で２−４８ｈに前記電子ドナーと反応させて、処理してから触媒を得ることを特徴とする請求項１１記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１３】
前記ステップ（３）において前記マグネシウム化合物と前記担体を室温−１００℃で２−４８ｈ反応させることによって複合担体を得て、前記複合担体が室温−１００℃、２−４８ｈで前記電子ドナーおよび前記金属化合物の有機溶媒と一緒に反応させて、処理してから触媒を得ることを特徴とする請求項１１記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１４】
前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物がエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・環状オレフィン共重合体を製造されることを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１５】
重合の場合にアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン或いはこちらの混合物を採用する助触媒として、前記助触媒はＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｈｅｘ）３、ＭＡＯ、ＥＡＯ、ＭＭＡＯ或いはこちらの混合物であり、重合の場合にＡｌ／Ｔｉのモノ比は２０−１０００であり、前記α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデシレン、１−オクタデセンなどから選択されたＣ３−Ｃ２０のオレフィンであり、前記環状オレフィンは環状ペンテン、環状ヘキセン、ノルボルネンまたはアルキルを有する環状ペンテン、環状ヘキセン、ノルボルネンであり、前記α−オレフィン或いは環状オレフィンは水酸基、カルボニル、エステルまたは、アミン基を有することを特徴とする請求項１４記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１６】
前記重合はスラリー重合或いは気相重合であることを特徴とする請求項１４記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１７】
前記スラリー重合は超臨界状態又は亜臨界状態に行われる反応条件として総圧力が０．１−１０ＭＰ、水素圧力０−１．０ＭＰ、温度が８０−１２０℃、プロパン、イソブテンまたはヘキサンとしてメディアを採用し、前記気相重合は圧力１．０−１０．０ＭＰａ、温度４０−１００℃で流動床式気相重合反応器または気相撹拌タンク反応器を採用することを特徴とする請求項１６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１】
次の構造式で示されてヘテロ原子を含む有機化合物：
その中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれに水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、Ｒ４とＲ６或いはＲ７、Ｒ５とＲ６或いはＲ７、Ｒ６或いはＲ７とＲ８或いはＲ９は互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になる；
Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子或いはリン原子を示し、
Ｘが酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子の場合に、Ｘと隣接するものはＲ８とＲ９の１つだけであり、
前記芳香族アルキル基はフェニル、ナフチル、アントリル、またはその他のヘテロ原子芳香族アルキル基を示し、
前記替わりアルキル基或いは替わり芳香族アルキル基はアルキル基、シリコン基、ハロゲン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、或いはリン原子を含むグループを示し、
その中、酸素原子を含むグループは−ＯＲ１０などであり、硫黄原子を含むグループは−ＳＲ１１或いは−Ｓ（Ｏ）Ｒ１２などであり、窒素原子を含むグループは−ＮＲ１３Ｒ１４或いは−Ｎ（Ｏ）Ｒ１５Ｒ１６などであり、リン原子を含むグループは−ＰＲ１７Ｒ１８ｏｒ−Ｐ（Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０などであり
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１或いはＲ２２はＣ１−Ｃ３０の替わりアルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０の間は互いに成鍵或いは成環になる；
Ｒ１＝Ｐｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ或いはＭｅ、Ｘ＝Ｓの場合にＲ８或いはＲ９はＭｅ或いはＰｈではなく、
Ｒ１＝Ｐｈ或いは４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４−、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ或いはＭｅの場合にＮＨＣ（Ｒ４Ｒ５）Ｃ（Ｒ６Ｒ７）Ｘ（Ｒ８Ｒ９）は
ではなく、
Ｒ１＝Ｍｅ或いはＰｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｍｅ或いはＰｈの場合にＮＨＣ（Ｒ４Ｒ５）Ｃ（Ｒ６Ｒ７）Ｘ（Ｒ８Ｒ９）は２−ＥｔＯ−Ｃ６Ｈ４ＮＨ２或いは２−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４ＮＨ２或いはＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ではない。
【請求項２】
有機溶媒で次にような互変可能なことを特徴とする請求項１記載のヘテロ原子を含む有機化合物：
Ｒ１−Ｒ９前記と同じ意味を表す。
【請求項３】
下式の構造式を有することを特徴とする請求項１記載のヘテロ原子を含む有機化合物：
【請求項４】
下記構造式を示す請求項１記載のヘテロ原子を含む有機化合物：
有機溶媒と触媒の存在下で、ディオネ系化合物とアミン系化合物を２−４８時間で環流しながら反応させて、ヘテロ原子を含む有機金属化合物を得る；前記ディオネ系化合物とアミン系化合物と有機溶媒のモル比は１−１．５：１：０．０１−０．１であり、
前記ディオネ系化合物は次のような構造式を有する：
前記アミン系化合物は次のような構造式を有する：
Ｒ１−Ｒ９前記と同じ意味を表し、
前記触媒はギ酸、酢酸或いはｐ−トルエンスルホン酸である。
【請求項５】
次の構造式で示されてヘテロ原子を含む有機化合物であり、
その中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれに水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０の替わりアルキル基、Ｃ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の替わり芳香族アルキル基を示す；前記のグループは同じで或いは異なっていて、Ｒ４とＲ６或いはＲ７、Ｒ５とＲ６或いはＲ７、Ｒ６或いはＲ７とＲ８或いはＲ９は互いに独立して、互いに成鍵或いは成環になり、
Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子或いはリン原子を示し、
Ｘが酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子の場合に、Ｘと隣接するものはＲ８とＲ９の１つだけであり、
前記芳香族アルキル基はフェニル、ナフチル、アントリル、またはその他のヘテロ原子芳香族アルキル基を示し、
前記替わりアルキル基或いは替わり芳香族アルキル基はアルキル基、シリコン基
、ハロゲン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、或いはリン原子を含むグループを示し、
その中、酸素原子を含むグループは−ＯＲ１０などであり、硫黄原子を含むグループは−ＳＲ１１ 或いは−Ｓ（Ｏ）Ｒ１２などであり、窒素原子を含むグループは−ＮＲ１３Ｒ１４或いは−Ｎ（Ｏ）Ｒ１５Ｒ１６などであり、リン原子を含むグループは−ＰＲ１７Ｒ１８ｏｒ−Ｐ（Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０などであり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１或いはＲ２２はＣ１−Ｃ３０の替わりアルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０の間は互いに成鍵或いは成環になり、
電子ドナーとして単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造することを特徴とするヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項６】
前記単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒はマグネシウム化合物、担体、金属化合物および前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物からなって、前記マグネシウム化合物と担体の質量比は１：０．１−２０であり、前記マグネシウム化合物と金属化合物のモル比は０．５−１００：１であり、前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物と金属化合物のモル比は０．０１−１０：１であり、その中、すべての金属の質量は０．１−１５ｗｔ％であり、
前記マグネシウム化合物はマグネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルコキシ-マグネシウムハライド、マグネシウムハライドのアルコラートまたはその混合物であり、
前記担体は有機材料、周期律表第ＩＩ、ＩＶ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶ族からの金属の無機酸化物であり、
前記無機酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、酸化物の混合物、高温で加水分解によってガスのような金属酸化物或いはシリコン系化合物からなる酸化物材料、粘土或いは分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）であり、
前記金属化合物は次にような構造式を有する：ＭＬａ……
その中、ａは３或いは４を示し、Ｌはハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、酸素原子或いは窒素原子を含むグループ、を示し、前記Ｌは同じで或いは異なっていて、
前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示し、
酸素原子を含むグループはアルコキシ−ＯＲ２３、ＴＨＦまたはジエチルエーテルを示し、窒素原子を含むグループはＮＲ２４Ｒ２５を示し、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はＣ１−Ｃ３０のアルキル基或いはＣ５−Ｃ５０の芳香族アルキル基を示し、前記のグループは同じで或いは異なっていて、その中、Ｒ２４とＲ２５は互いに独立して、或いは互いに成環になって、
金属化合物の電気的中性が保たれるように前記金属化合物ですべてのＬの保持する負電荷の絶対値は前記金属化合物ですべての金属の保持する正の電荷の絶対値とが同じで、
Ｍは周期律表第ＩＶ族から第ＶＩ族までの遷移金属原子であることを特徴とする請求項５記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項７】
前記金属化合物はチタン（ＩＶ）化合物、ジルコニウム（ＩＶ）化合物、クロム（ＩＩＩ）化合物またはバナジウム（ＩＩＩ）化合物から選択されたことを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項８】
前記チタン化合物はＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３またはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３であり、前記ＴＨＦはテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項７記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項９】
前記金属化合物はＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、ＣｒＣｌ３、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、ＶＣｌ３またはＶＣｌ３（ＴＨＦ）３ＴｉＣｌ４であることを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１０】
前記担体はＳｉＯ２であることを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１１】
次にような方法を使用して単一活性部位のチーグラー−ナッタ型触媒を製造することを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途：
（１）担体として有機或いは無機固体物またはこの２つの複合物を不活性ガス雰囲気または減圧条件下で３０−１０００℃で、１−２４ｈで熱処理が行われて、
（２）室温−７０℃で、マグネシウム化合物をＴＨＦに溶解させて得る溶液であって、マグネシウム化合物とＴＨＦの添加量の比は１ｇ：１０−１００ｍＬであり、
（３）前記溶液にステップ（１）の前記担体、金属化合物および前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物を添加し後、室温−１００℃で２−４８ｈ反応させて、前記マグネシウム化合物と前記担体の質量比は１：０．１−２０、前記マグネシウム化合物と前記金属化合物のモル比は０．５−１００：１、前記電子ドナーと前記金属化合物のモル比は０．０１−１０：１である。
【請求項１２】
前記ステップ（３）において前記マグネシウム化合物と前記金属化合物を室温−１００℃で２−４８ｈ反応させて、熱処理後の担体と一緒に作用させた後、室温−１００℃で２−４８ｈに前記電子ドナーと反応させて、処理してから触媒を得ることを特徴とする請求項１１記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１３】
前記ステップ（３）において前記マグネシウム化合物と前記担体を室温−１００℃で２−４８ｈ反応させることによって複合担体を得て、前記複合担体が室温−１００℃、２−４８ｈで前記電子ドナーおよび前記金属化合物の有機溶媒と一緒に反応させて、処理してから触媒を得ることを特徴とする請求項１１記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１４】
前記ヘテロ原子を含む有機金属化合物がエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・環状オレフィン共重合体を製造されることを特徴とする請求項６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１５】
重合の場合にアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン或いはこちらの混合物を採用する助触媒として、前記助触媒はＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｈｅｘ）３、ＭＡＯ、ＥＡＯ、ＭＭＡＯ或いはこちらの混合物であり、重合の場合にＡｌ／Ｔｉのモノ比は２０−１０００であり、前記α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデシレン、１−オクタデセンなどから選択されたＣ３−Ｃ２０のオレフィンであり、前記環状オレフィンは環状ペンテン、環状ヘキセン、ノルボルネンまたはアルキルを有する環状ペンテン、環状ヘキセン、ノルボルネンであり、前記α−オレフィン或いは環状オレフィンは水酸基、カルボニル、エステルまたは、アミン基を有することを特徴とする請求項１４記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１６】
前記重合はスラリー重合或いは気相重合であることを特徴とする請求項１４記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【請求項１７】
前記スラリー重合は超臨界状態又は亜臨界状態に行われる反応条件として総圧力が０．１−１０ＭＰ、水素圧力０−１．０ＭＰ、温度が８０−１２０℃、プロパン、イソブテンまたはヘキサンとしてメディアを採用し、前記気相重合は圧力１．０−１０．０ＭＰａ、温度４０−１００℃で流動床式気相重合反応器または気相撹拌タンク反応器を採用することを特徴とする請求項１６記載のヘテロ原子を含む有機化合物の用途。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５３７５７３（Ｐ２００９−５３７５７３Ａ）
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１１３２２（Ｐ２００９−５１１３２２）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００１６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３４５３７
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０５４２２０４０）中国科学院上海有机化学研究所 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００１６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３４５３７
【国際公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０５４２２０４０）中国科学院上海有机化学研究所 (3)
【Ｆターム（参考）】
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