ペンダント複素環含有基を有するポリマーおよびこれらのポリマーを含有する潤滑油組成物
本開示発明は、複素環含有基を有するポリマー、ならびに該ポリマーを含有する濃縮物および潤滑油組成物に関する。本発明はまた、本発明に開示されるポリマーを含む濃縮物および潤滑油組成物にも関する。本発明のポリマーは、潤滑油組成物におけるＺＤＤＰの部分的または完全な代替品として使用されることができ、それによって、所望のＥＰおよび／または耐摩耗特性を有し、同時にリン汚染の低減または除去を考慮するそのような潤滑油組成物を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンダント複素環含有基を有するポリマー、ならびにこれらのポリマーを含有する濃縮物および潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
数十年間、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が、極圧（ＥＰ）添加剤および耐摩耗添加剤としてエンジンオイル中で使用されてきた。しかしながら、これらの化合物の使用に伴う問題は、排気ガス処理装置において使用される触媒をリンが汚染し、それによりそれらの装置の効率を低下させることである。この問題に対応して、リン濃度は、いくつかのＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ）乗用車エンジンオイル分類について低減されてきた。ＩＬＳＡＣ ＧＦ−１の導入に伴い、リンレベルは、１２００百万分率（ｐｐｍ）以下に制限され、ＧＦ−３の導入に伴い、１０００ｐｐｍに制限された。しかしながら、これらのレベルのリンであっても、触媒汚染がいまだに問題である。従って、問題は、適切なエンジン潤滑を提供し、同時に、触媒汚染を低減することである。本開示発明は、少なくとも１つの実施形態において、この問題に対する解決策を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、以下の式により表される単位
【０００４】
【化１】
および以下の式により表される単位を含むポリマーに関する
【０００５】
【化２】
式中：Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、ヒドロカルビル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素であってもよく；Ｘ１およびＸ２の一方はＳであり、Ｘ１およびＸ２の他方はＯであり；ｘは、ポリマー中の式（Ｉ）により表される単位の数であり；ｙは、ポリマー中の式（ＩＩ）により表される単位の数であり；ｙのｘに対する比は、約０．１〜約２０の範囲にあり；ポリマーは、約５，０００〜約１，０００，０００の範囲の重量平均分子量、および約１〜約１５の範囲の多分散性を有する。
【０００６】
本発明はまた、上記のポリマーを含む濃縮物および潤滑油組成物にも関する。本発明のポリマーは、潤滑油組成物におけるＺＤＤＰの部分的または完全な代替品として使用されることができ、それによって、所望のＥＰおよび／または耐摩耗特性を有し、同時にリン汚染の低減または除去を考慮するそのような潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
用語「ヒドロカルビル」は、分子の残部に結合された基を表す場合、本発明の文脈内において、純粋に炭化水素の、または主に炭化水素の特性を有する基を表し得る。これらの基としては以下のものが含まれる：
（１）純粋な炭化水素基；すなわち、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、脂肪族−および脂環式−置換芳香族基、芳香族−置換脂肪族基および芳香族置換脂環式基など、ならびに、環が分子の別の部分を介して完結されている環状基（すなわち、任意の２つの指定された置換基が一緒になって脂環式基を形成し得る）。これらには、アルキル基、アルキレン基などが含まれ得る。例としては、メチル、メチレン、オクチル、シクロヘキシル、フェニル等が含まれ得る。
【０００８】
（２）置換炭化水素基；すなわち、その基の主な炭化水素の特徴を変えない非炭化水素置換基を含有する基。例としては、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシル等が含まれる。
【０００９】
（３）ヘテロ基；すなわち、特徴においては炭化水素が主であるが、炭素以外の原子を、それ以外は炭素原子で構成される鎖または環内に含有する基。例としては、窒素、酸素および硫黄が含まれる。
【００１０】
一般に、約３個以下の、１つの実施形態においては１個以下の、置換基またはヘテロ原子が、ヒドロカルビル基中の各１０個の炭素原子について存在し得る。
【００１１】
用語「ヒドロカルビル」は、上述のタイプの多価基も包含し、これは−Ｒ−と書かれ得る。このような基は、「ヒドロカルビレン」基と呼ばれることもある。
【００１２】
ヒドロカルビル、アルキル、アルケニルなどの用語と共に本明細書中において用いられる用語「低級」は、合計で７個までの炭素原子を含有する基を表し得る。
【００１３】
用語「油溶性」は、鉱油中に２５℃でリットル当たり少なくとも約０．５グラム程度まで溶解可能な物質を表し得る。
【００１４】
用語「ＴＢＮ」は、全塩基価を表し得る。これは、物質の塩基性の全てまたは一部を中和するのに必要とされる酸（過塩素酸または塩酸）の量であり、試料１グラム当たりのＫＯＨのミリグラムとして表される。
【００１５】
ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたは星形ポリマーの形であり得る本発明のポリマーは、以下の式により表される単位
【００１６】
【化３】
および以下の式により表される単位を含み得る
【００１７】
【化４】
Ｒは、１〜約２２個の炭素原子、１つの実施形態においては約１２〜約１８個の炭素原子、１つの実施形態においては約１６〜約１８個の炭素原子のヒドロカルビル（例えば、アルキル）基を含み得る。１つの実施形態において、Ｒは、２−エチルヘキシルを含み得る。１つの実施形態において、Ｒは、約１２〜約１５個の炭素原子のアルキル基を含み得る。１つの実施形態において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキル基、２−エチルヘキシル基、ブチル基、メチル基、またはそれらのうちの２つ以上の混合を含み得る。１つの実施形態において、Ｒは、２−エチルヘキシルとＣ１２〜Ｃ１５アルキルとの混合を含み得る。
【００１８】
式（Ｉａ）において、Ｘは原子を表しており、その一方は硫黄であり、他方は酸素である。（Ｉａ）に対応するモノマーの通常の合成条件下で、この物質は、以下の式に対応する物質を含むか、あるいは大部分または主にその物質であり
【００１９】
【化５】
および本明細書中でのこの構造の使用は、より一般的な構造（Ｉａ）の物質の存在を除外することを一般的に意図するものではないないと考えられる。以下でより具体的な構造により表される物質が、ＯおよびＳ原子が同様に反対にされた物質も含有し得ることも意図される。
【００２０】
Ｒ１は、１〜約２０個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約８個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約４個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約２個の炭素原子のアルキレン基を含み得る。１つの実施形態において、Ｒ１は、メチレン基を含み得る。
【００２１】
Ｒ２およびＲ３は独立して、水素または１〜約２２個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約１５個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約８個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約４個の炭素原子のアルキル基を含み得る。１つの実施形態において、Ｒ２およびＲ３は各々、メチルを含み得る。
【００２２】
ｘは、ポリマー中の式（Ｉａ）または（Ｉ）により表される単位の数である。ｙは、式（ＩＩ）により表される単位の数である。当該単位は、「モノマー単位」または「反復単位」と呼ばれることがあるが、後者の術語または式（Ｉａ）、（Ｉ）、もしくは（ＩＩ）の構造は、そのような単位のブロックまたは連続した鎖の一部であること、または必然的にそうであることを要求することを意図しない。すなわち、ポリマーは、ランダムポリマーまたはブロックコポリマーもしくは任意の他の構成あるいはそれらの変形（例えば、ジブロック、トリブロック、テーパードブロック、星形）であり得る。ｘとｙの比は、約０．１〜約２０、１つの実施形態において約０．３〜約２０、１つの実施形態において約０．５〜約２０、１つの実施形態において約０．７〜約２０、１つの実施形態において約０．９〜約２０、１つの実施形態において約１〜約２０、１つの実施形態において約１〜約５、１つの実施形態において約２〜約４、１つの実施形態において約３〜約４．５の範囲にあり得る。
【００２３】
ポリマーは、約５，０００〜約１，０００，０００の範囲、１つの実施形態において約５，０００〜約５００，０００の範囲、１つの実施形態において約２００，０００〜約３００，０００の範囲、１つの実施形態において約２０，０００〜約６０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。ポリマーは、約１〜約１５、１つの実施形態において約１〜約７の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００２４】
１つの実施形態において、ポリマーは、以下の式により表される単位
【００２５】
【化６】
および以下の式により表される単位を含み得る
【００２６】
【化７】
式中、Ｒ、ｘおよびｙは、上記で定義された通りである。
【００２７】
１つの実施形態において、ポリマーは、約１５，０００〜約２５，０００の範囲、１つの実施形態において約１９，０００〜約２３，０００の範囲、１つの実施形態において約２１，０００〜約２２，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。ポリマーは、約２００，０００〜約３００，０００の範囲、１つの実施形態において約２４０，０００〜約２６０，０００の範囲、１つの実施形態において約２５０，０００のＭｗを有し得る。ポリマーは、約７〜約１５、１つの実施形態において約１０〜約１３の範囲の多分散性を有し得る。ｙのｘに対するの比は、約３〜約４．５、１つの実施形態において約３．５〜約４．２、１つの実施形態において約３．８〜約３．９または約４．０の範囲にあり得る。
【００２８】
１つの実施形態において、ポリマーは、約５０００〜約１５，０００の範囲、および１つの実施形態において約９０００〜約１２，０００の範囲のＭｎを有し得る。Ｍｗは、約２０，０００〜約６０，０００の範囲、１つの実施形態において約３５，０００〜約４５，０００の範囲にあり得る。多分散性は、約１〜約７の範囲、１つの実施形態において約３〜約５の範囲にあり得る。ｙのｘに対する比は、約１．５〜約４の範囲、１つの実施形態において約１．５〜約２．５の範囲にあり得る。
【００２９】
本発明のポリマーは、以下の式（Ｉ−１）により表される複素環式モノマーを、以下の式（ＩＩ−１）により表されるアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合させることにより製造され得る：
【００３０】
【化８】
式（Ｉ−１）および（ＩＩ−１）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記で示された意味を有する。アクリレートまたはメタクリレートモノマーと複素環式モノマーのモル比は、ｙのｘに対する比について上記で示された範囲にあり得る。反応は、連鎖移動剤（例えば、Ｎ−ドデシルメルカプタン）有りまたは無しで、触媒または開始剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートまたはアゾビス（イソブチロニトリル））を用いて実施され得る。
【００３１】
１つの実施形態において、本発明のポリマーは、式（Ｉ−Ａ−Ｉ）により表される複素環式モノマーを、式（ＩＩ−Ａ−Ｉ）により表されるアクリレートモノマーと共重合させることにより製造され得る：
【００３２】
【化９】
式（Ｉ−１）および（Ｉ−Ａ−１）により表される複素環式モノマーは、触媒（例えば、ＬｉＢｒのようなアルカリ金属ハロゲン化物）の存在下でオキシランをＣＳ２と反応させることにより製造され得る。反応は、以下の反応式に従って進行し得る：
【００３３】
【化１０】
もしくはそれらの混合物。反応は通常、発熱を伴うので、反応物は、攪拌しつつかつ一般的には加熱せずに反応器に充填され得る。ひとたび反応が発熱温度（典型的には最高約５０℃）に達すると、反応混合物は、完全反応を確実にするため、その温度で保持され得る。典型的には約１〜８時間の反応時間の後、揮発性物質が減圧下で除去され、残留物が濾過されて最終生成物がもたらされ得る。この反応は、溶媒の存在下で実施されてもよく、溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが含まれる。このタイプの反応は、参照により本明細書中に組み込まれるＫｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ １，３−Ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２−ｔｈｉｏｎｅｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｉｒａｎｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ，”Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，４７３−４７５に開示されている。式（Ｉ−Ａ−１）によって表される複素環式モノマーの調製は、以下の実施例１に示してある。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
２８２グラムのグリシジルメタクリレート、８．７グラムのＬｉＢｒ、および２００ｍｌのテトラヒドロフランをフラスコに充填することにより複素環式モノマーを調製する。温度を２５℃未満に保ちつつ、１８５グラムのＣＳ２を添加漏斗を介して２時間にわたり添加する。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次に一晩放置する。反応混合物を真空にかけて揮発性物質を除去する。反応混合物に空気を通して泡立たせることにより重合を防止する。ストリッピングの間、温度を２０℃未満に保つ。反応混合物を２リットルのメタノールで抽出し、次に濾過して固形物を除去する。濾液を収集し、１５℃で減圧下でメタノールを除去し、黄色残留物の形状の３４０グラムのモノマーが残される。
【００３５】
以下の実施例は、本発明のポリマーの調製を示す。
【００３６】
（実施例２）
５２グラムの実施例１の複素環式モノマー、２４９グラムのＣ１２〜Ｃ１５アルキルメタクリレート、１７５グラムのトルエン、および１０グラムのアゾビス（イソブチロニトリル）をフラスコに充填する。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃に加熱する。温度が６０℃に達すると、重合が開始される。反応温度を、６０℃で１時間維持する。次に反応混合物を濾過する。生成物を９０グラムの希釈油と混合する。６０〜７０℃で減圧下で溶媒を除去する。生成物を単離したところ、生成物は、濃厚で粘着性の黄色ポリマー混合物の形状である。このポリマー混合物は、ポリマーＡと呼ばれ得る。このポリマーは、Ｍｎ＝２１３９４、Ｍｗ＝２４９４０９、および多分散性＝１１．６６を有する。
【００３７】
（実施例３）
５０グラムの実施例１の複素環式モノマー、１８６グラムのＣ１２〜Ｃ１５アルキルメタクリレートおよび２４０グラムのトルエンを４０℃に加熱する。混合物を濾過して、存在し得るＬｉＢｒおよびどのようなオリゴマーも除去する。次に混合物をフラスコに充填し、４．７２グラムのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび４．７２グラムのＮ−ドデシルメルカプタンを添加する。温度を１００℃で４時間維持する。６０グラムの希釈油を添加する。反応混合物を１００℃で１時間、真空ストリップして揮発性物質を除去する。生成物を濃厚な橙色油として単離する。この生成物は、ポリマーＢと呼ばれ得る。このポリマーは、ＧＰＣにより測定した場合、Ｍｎ＝１０７８５、Ｍｗ＝４１５２２、および多分散性＝３．８５を有する。
【００３８】
潤滑油組成物中の本発明のポリマーの濃度は、約１〜約９９重量％、１つの実施形態において約７０〜約９５重量％の範囲にあり得る。
【００３９】
潤滑油組成物は、過半量で存在し得る１つ以上の基油を含み得る。基油は、潤滑油組成物の約６０重量％超、１つの実施形態において約７０重量％超、１つの実施形態において約８０重量％超、１つの実施形態において約８５重量％超の量で存在し得る。潤滑油組成物は、上記ポリマーのうちの１つ以上を含み得る。潤滑油組成物は、１つ以上のジアルキルジチオリン酸亜鉛、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属含有清浄剤、分散剤として機能し得る１つ以上のアシル化窒素含有化合物、および／または１つ以上のホウ素含有化合物をさらに含み得る。潤滑油組成物は、当該技術分野において知られた１つ以上の他の添加物を含み得る。
【００４０】
潤滑油組成物は、１００℃で最大約１６．３ｍｍ２／ｓｅｃ、１つの実施形態において１００℃で約５〜約１６．３ｍｍ２／ｓｅｃの範囲、１つの実施形態において１００“Ｃで約６〜約１３ｍｍ２／ｓｅｃの範囲の粘度を有し得る。
【００４１】
潤滑油組成は、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ−４０、１５Ｗ−５０、２０Ｗまたは３０ＷのＳＡＥ粘度グレードを有し得る。
【００４２】
潤滑油組成物は、最大約１重量％、１つの実施形態において最大約０．５重量％、１つの実施形態において約０．０１重量％〜約１重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０１重量％〜約０．５重量％の範囲の硫黄含有量によって特徴付けられ得る。
【００４３】
潤滑油組成物は、最大約０．１２％、１つの実施形態において最大約０．１０％、１つの実施形態において最大約０．０８％、１つの実施形態において最大約０．０５重量％、１つの実施形態において約０．０１〜約０．１２％の範囲、１つの実施形態において約０．０１〜約０．１０％の範囲、１つの実施形態において約０．０１〜約０．０８％の範囲、１つの実施形態において約０．０１〜約０．０６％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．１２％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．１０％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．０８％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．０６％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．１０重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．０８重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．０６重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３重量％〜約０．０５重量％の範囲のリン含有量によって特徴付けられ得る。
【００４４】
潤滑油組成物は、最大約０．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０１〜約０．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０５〜約０．１重量％の範囲のホウ素含有量を有し得る。
【００４５】
ＡＳＴＭ Ｄ−８７４−９６の手順により決定される潤滑油組成物の灰分含有量は、約０．３〜約１．４重量％の範囲、１つの実施形態において約０．３〜約１．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．３〜約１．０重量％の範囲、あるいは約０．２〜約０．６または約０．１〜約０．５重量％の範囲にあり得る。
【００４６】
潤滑油組成物は、最大約１００ｐｐｍ、１つの実施形態において最大約５０ｐｐｍ、１つの実施形態において最大約１０ｐｐｍの塩素含有量によって特徴付けられ得る。
【００４７】
潤滑油組成物中で使用される基油は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）基油互換性ガイドライン（Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）で定められているグループＩ〜Ｖの中の基油のいずれかを含み得る。５つの基油グループは以下の通りである：
【００４８】
【数１】
基油は、天然油、合成油またはそれらの混合物であり得る。天然油としては、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）ならびに、液体石油のような鉱物性潤滑油およびパラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン−ナフテン系タイプの溶媒処理または酸処理された鉱物性潤滑油が含まれる。石炭または頁岩から誘導される油も有用である。
【００４９】
合成油としては、炭化水素油、例えば、重合およびインターポリマー化されたオレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにそれらの誘導体、類似体および同族体が含まれ得る。合成油としては、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により変性されているアルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびにそれらの誘導体；ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等）と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール等）とのエステル；ならびにＣ５〜Ｃ１２モノカルボン酸およびポリオールまたはポリオールエーテルから製造されるエステルが含まれる。
【００５０】
１つの実施形態において、基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素から誘導される油、あるいは、水素異性化フィッシャー−トロプシュ炭化水素油またはワックスが含まれ得る。１つの実施形態において、グループＩＩまたはグループＩＩＩの油、あるいはそれらの混合物が使用され得る。１つの実施形態において、グループＩＩＩおよびグループＩＶの油の混合物が使用され得る。
【００５１】
本明細書中で上記で開示されたタイプの天然または合成のいずれかの未精製、精製および再精製油（ならびに、これらのうちの任意の２つ以上の混合物）が基油として使用され得る。
【００５２】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、以下の式により表される１つ以上のジチオリン酸
【００５３】
【化１１】
および／またはその金属塩から誘導することができ、式（ＩＩＩ）において：Ｒ１およびＲ２は独立して、ヒドロカルビル基である。式ＩにおけるＲ１およびＲ２の炭素原子の平均総数は、最大で約１００個または最大で約５０個、１つの実施形態において約４〜約１００個の範囲、１つの実施形態において約４〜約６０個の範囲、１つの実施形態において約４〜約５０個の範囲にあり得る。他の実施例において、Ｒ１およびＲ２の炭素原子の総数は、約６〜約４０個または約６〜約２０個もしくは約６〜約１６個の範囲にあり得る。Ｒ１およびＲ２は独立して、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、またはそれらのうちの２つ以上の混合であり得る。Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の第１アルコール、１つ以上の第２アルコール、または少なくとも１つの第１アルコールと少なくとも１つの第２アルコールとの混合物から誘導され得る。Ｒ１およびＲ２は互いに同じであってもよいが、それらは異なってもいてもよく、一方または両方が混合であってもよい。Ｒ１およびＲ２の例としては、イソプロピル、１，３−ジメチルブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキル、およびそれらの混合が含まれ得る。リン含有化合物は、４−メチル−２−ペンタノールから誘導されるジアルキルジチオリン酸塩であり得る。
【００５４】
１つの実施形態において、２つ以上のリン含有化合物を潤滑油組成物中で使用することができ、潤滑油組成物がエンジンに添加される時点で潤滑油組成物中に存在するリンの少なくとも約８０重量％、１つの実施形態において少なくとも約９０重量％、１つの実施形態において少なくとも約９５重量％、１つの実施形態において少なくとも約９８重量％が、式（ＩＩＩ）により表される化合物中に存在し得る。
【００５５】
１つの実施形態において、リン含有化合物の以下の混合物を使用することができる：４−メチル−２−ペンタノールから誘導されたジアルキルジチオリン酸塩、約７０〜約９９モルパーセント；および約６０重量％イソプロピルアルコールと約４０重量％４−メチル−２−ペンタノールとのアルコール混合物から誘導されたジアルキルジチオリン酸塩、約１〜約３０モルパーセント。
【００５６】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、中性または過塩基性であり得る。過塩基性ジアルキルジチオリン酸亜鉛の金属比は、少なくとも約１．１５：１、１つの実施形態において約１．１５：１〜約１．５：１の範囲、１つの実施形態において約１．２：１〜約１．４：１の範囲にあり得る。１：１〜１．０７：１の範囲の金属比、または最大約１．１２のＺｎ／Ｐ重量比は、中性または実質的に中性であると呼ばれることがある。
【００５７】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、最大約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．１０重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．０８重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．０５重量％の範囲のリン濃度を有する潤滑油組成物を提供するのに十分な濃度で、潤滑油組成物中で用いられ得る。
【００５８】
アシル化窒素含有化合物は、少なくとも約３０個の脂肪族炭素原子を含む置換基を含むことができ、少なくとも１つのカルボン酸アシル化剤を少なくとも１つのアミノ化合物と反応させることによって製造され得る。アシル化剤は、イミド、アミド、アミジンまたは塩結合を介してアミノ化合物に連結され得る。少なくとも約３０個の脂肪族炭素原子を含む置換基は、分子のカルボン酸アシル化剤由来部分、または分子のアミノ化合物由来部分のいずれにあってもよい。
【００５９】
これらの置換基は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のような、２〜約１０個の炭素原子を有するモノ−またはジ−オレフィンのホモ−またはインターポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー）から製造されるヒドロカルビル基であり得る。典型的には、これらのオレフィンは、１−モノオレフィンである。置換基はまた、このようなホモ−またはインターポリマーのハロゲン化（例えば、塩素化または臭素化）類似体からも誘導され得る。
【００６０】
置換基の有用な供給源は、約３５〜約７５重量パーセントのブテン含有量および約３０〜約６０重量パーセントのイソブテン含有量を有するＣ４精製流の、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下での重合により得られるポリ（イソブテン）を含み得る。これらのポリブテンは、主にイソブテン反復単位を含み得る。
【００６１】
置換基は、高メチルビニリデン異性体含有量、すなわち、少なくとも約５０％のメチルビニリデン、１つの実施形態において少なくとも約７０％のメチルビニリデンを有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブテン基を含み得る。これらの高メチルビニリデンポリイソブテンとしては、三フッ化ホウ素触媒を用いて調製されたものが含まれ得る。
【００６２】
アシル化剤の数平均分子量は、約３００から約５，０００、１０，０００または２０，０００まで変わり得る。１つの実施形態において、アシル化剤は、置換基がポリイソブテンのようなポリアルケンから誘導されるヒドロカルビル置換基およびコハク酸基を含有するヒドロカルビル置換コハク酸または無水物であり得る。この酸または無水物は、その構造内における、置換基の各当量に対して平均で少なくとも約１個のコハク酸基、１つの実施形態において置換基の各当量に対して約１〜約２．５個のコハク酸基の存在によって特徴付けられ得る。ポリアルケンは、少なくとも約７００、１つの実施形態において約７００〜約３０００、１つの実施形態において約９００〜約２２００の数平均分子量
【００６３】
【数２】
を有し得る。重量平均分子量
【００６４】
【数３】
と
【００６５】
【数４】
の比（すなわち、
【００６６】
【数５】
）は、約１〜約１０、１つの実施形態において約１．５〜約５、１つの実施形態において約２．５〜約５の範囲にあり得る。置換基の当量数は、その置換基が誘導されるポリアルケンの
【００６７】
【数６】
の値で、置換コハク酸または無水物中に存在する置換基の全重量を割ることによって得られる商に相当する数であると見なされ得る。
【００６８】
アミノ化合物は、その構造内における、少なくとも１つのＮＨ＜基の存在によって特徴付けることができ、モノアミンまたはポリアミンであり得る。２つ以上のアミノ化合物の混合物が１つ以上のアシル化試薬との反応おいて使用され得る。１つの実施形態において、アミノ化合物は少なくとも１つの第１アミノ基（すなわち、−ＮＨ２）を含み得る。１つの実施形態において、アミンは、ポリアミン、例えば、いずれか一方または両方が第１または第２アミンである少なくとも２つの−ＮＨ−基を含むポリアミンであり得る。アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式アミンであり得る。ヒドロキシ置換アミン、例えば、アルカノールアミン（例えば、モノ−またはジエタノールアミン）、およびそのようなアルカノールアミンのヒドロキシ（ポリヒドロカルビルオキシ）類似体が使用され得る。
【００６９】
有用なアミンの中には、ポリアルキレンポリアミンを含む、アルキレンポリアミンがある。アルキレンポリアミンとしては、以下の式により表されるものが含まれ得る
【００７０】
【化１２】
式（ＩＶ）中、ｎは、１〜約１４であり；各Ｒは独立して、水素原子、最大約３０個の原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換もしくはアミン置換ヒドロカルビル基であるか、あるいは、異なる窒素原子上の２つのＲ基が一緒に結合されてＵ基を形成していてもよいが、ただし、少なくとも１つのＲ基は水素原子であり、Ｕは約２〜約１０個の炭素原子のアルキレン基である。Ｕはエチレンまたはプロピレンであり得る。各Ｒが、水素、またはエチレンポリアミンおよびエチレンポリアミンの混合を伴うアミノ置換ヒドロカルビル基である、アルキレンポリアミンが有用である。通常、ｎは、約２〜約１０の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンとしては、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミン、アミノプロピル化エチレンポリアミン等が含まれる。このようなアミンの高級同族体および関連するアミノアルキル置換ピペラジンが含まれ得る。
【００７１】
有用であり得るアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、トリメチレンジアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンなどが含まれ得る。上記で例示したアルキレンアミンの２つ以上を縮合することによって得られるもののような高級同族体が使用され得る。上記のポリアミンの任意の２つ以上の混合物が使用され得る。
【００７２】
有用なポリアミンとしては、ポリアミン混合物のストリッピングの結果として生じるものが含まれ得る。この場合、低分子量ポリアミンおよび揮発性汚染物質がアルキレンポリアミン混合物から除去されて、「ポリアミンボトム」としばしば呼ばれるものが残留物として残される。一般に、アルキレンポリアミンボトムは、約２重量％未満、１つの実施形態において約１重量％未満の約２００℃未満で沸騰する物質を含むとして特徴付けられ得る。
【００７３】
アシル化窒素含有化合物としては、アミン塩、アミド、イミド、アミジン、アミド酸、アミド塩およびイミダゾリン類ならびにそれらの混合物が含まれ得る。アシル化窒素含有化合物をアシル化剤およびアミノ化合物から調製するため、１つ以上のアシル化剤および１つ以上のアミノ化合物が、任意選択的に通常は液体の実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、８０℃から反応物または生成物のいずれかの分解温度までの範囲の温度であるが、通常は約１００℃〜約３００℃の範囲の温度で、ただし３００℃が反応物または生成物のいずれかの分解点を超えないという条件で、加熱され得る。約１２５℃〜約２５０℃の温度が用いられ得る。アシル化剤およびアミノ化合物は、アシル化剤１当量当たり、約０．５〜約３モルのアミノ化合物をもたらすのに十分な量で反応させられ得る。アシル化剤の当量数は、アシル化剤中に存在するカルボキシ基の数により変わり得る。アシル化剤の当量数を決定する際、カルボン酸アシル化剤として反応できないカルボキシル官能基は除外される。しかしながら、一般に、アシル化剤中の各カルボキシ基について１当量のアシル化剤が存在する。
【００７４】
潤滑油組成物における比較的高ＴＢＮを有するアシル化窒素含有化合物の使用は、過塩基性低分子量ジアルキルジチオリン酸亜鉛中のリンの揮発性を低下させる傾向があり得る。従って、１つの実施形態において、アシル化窒素含有化合物は、少なくとも約２、１つの実施形態において約２〜約６０の範囲、１つの実施形態において約５〜約３０の範囲、１つの実施形態において約１０〜約２０の範囲のＴＢＮ（油を含まないで）を有し得る。
【００７５】
アシル化窒素含有化合物は、潤滑油組成物中で、約１重量％〜約２０重量％の範囲、１つの実施形態において約１重量％〜約１０重量％の範囲、１つの実施形態において約１重量％〜約５重量％の範囲の濃度で用いられ得る。
【００７６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有清浄剤は、酸性有機化合物のアルカリまたはアルカリ土類金属塩であり得る。酸性有機化合物は、有機硫黄酸、フェノール、カルボン酸、サリキサレート、またはこれらのうちの２つ以上の混合物であり得る。清浄剤は、サリチル酸および／またはサリチレート部分を含む少なくとも１つの基質の少なくとも１つの塩を含み得る。これらの塩は、中性または過塩基性であり得る。前者は、塩陰イオン中に存在する酸性基を中和するのに丁度十分な量の金属陽イオンを含有し；後者は過剰の金属陽イオンを含有し、塩基性、過塩基性、多過塩基性または超塩基性塩としばしば呼ばれる。これらの塩は、約３０〜約４６０の範囲、１つの実施形態において約１００〜約４００の範囲、１つの実施形態において約２００〜約４００の範囲、１つの実施形態において約３００〜約４００の範囲のＴＢＮを有し得る。
【００７７】
有機硫黄酸は、スルホン酸、スルファミン酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、部分エステル硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸のような油溶性有機硫黄酸であり得る。一般的に、それらは、脂肪族または芳香族スルホン酸の塩である。スルホン酸としては、単核もしくは多核の芳香族または脂環式化合物が含まれる。
【００７８】
カルボン酸としては、脂肪族、脂環式、および芳香族の一塩基性および多塩基性カルボン酸、例えば、ナフテン酸、アルキル−またはアルケニル置換シクロペンタン酸、アルキル−またはアルケニル置換シクロヘキサン酸、アルキル−またはアルケニル置換芳香族カルボン酸が含まれ得る。脂肪族酸は、少なくとも約８個の炭素原子、１つの実施形態において少なくとも約１２個の炭素原子を含み得る。通常、それらは、約４００個以下の炭素原子を有する。脂環式および脂肪族カルボン酸は、飽和または不飽和であり得る。
【００７９】
カルボン酸の有用なグループは、油溶性芳香族カルボン酸であり得る。これらの酸は、次の式によって表すことができる：
（Ｒ＊）ａ−Ａｒ＊（ＣＸＸＨ）ｍ （Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｒ＊は、約４〜約４００個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基であり、ａは、１〜４の整数であり、Ａｒ＊は、最大約１４個の炭素原子の多価芳香族炭化水素核であり、各Ｘは独立して、硫黄または酸素原子であり、ｍは、１〜４の整数であるが、ただし、Ｒ＊およびａは、各酸分子についてＲ＊基により提供される脂肪族炭素原子が平均で少なくとも約８個あるようなものであることが条件である。
【００８０】
カルボン酸の有用なグループは、脂肪族炭化水素置換サリチル酸であり、各脂肪族炭化水素置換基は、平均で少なくとも約８個の炭素原子、１つの実施形態において１置換基当たり少なくとも約１６個の炭素原子を含み、それらの酸は１分子当たり１〜３個の置換基を含む。有用な脂肪族炭化水素置換サリチル酸は、Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルサリチル酸である。有用であるカルボン酸誘導体のグループは、以下の式により表されるラクトンである
【００８１】
【化１３】
式（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、Ｈ、１〜約３０個の炭素原子のヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であるが、ただし、炭素原子の総数はラクトンを脂溶性にするのに十分でなければならないことが条件であり；Ｒ２およびＲ３は、一緒に連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；さらに、ａは、０〜４の範囲の数である。有用なラクトンは、アルキル（例えば、ドデシル）フェノールをグリオキシル酸と約２：１のモル比で反応させることによって調製できる。
【００８２】
フェノールの中性および塩基性塩（一般的にフェナートとして知られる）もまた、本発明の組成物において有用であり、当業者によく知られている。これらのフェナートが形成されるフェノールは、以下の一般式のものである
（Ｒ＊）ａ−（Ａｒ＊）−（ＯＨ）ｍ （ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）中、Ｒ＊、ａ、Ａｒ＊、およびｍは、式（Ｖ）に関して本明細書中で上記で説明されたものと同じ意味を有する。
【００８３】
サリキサレートは、式（ＶＩＩＩ）または式（ＩＸ）の単位を少なくとも１つ含む実質的に線状の化合物であり得る：
【００８４】
【化１４】
【００８５】
【化１５】
化合物の各端は、式（Ｘ）または式（ＸＩ）の末端基を有する：
【００８６】
【化１６】
このような基は、２価の架橋基Ａによって連結されており、この架橋基は各連結について同じであっても異なっていてもよく；式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）において、Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、ヒドロキシルまたはヒドロカルビル基であり、ｊは、０、１、または２であり；Ｒ６は、水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であり；Ｒ４がヒドロキシルでありかつＲ５およびＲ７が独立して、水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基のいずれかであるか、さもなければ、Ｒ５およびＲ７が両方ともヒドロキシルでありかつＲ４が水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であるかのいずれかであり；ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つが、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビルであり；これらの分子が平均して、単位（ＶＩＩＩ）または（Ｘ）の少なくとも１つおよび単位（ＩＸ）または（ＸＩ）の少なくとも１つを含みかつ組成物中の単位（ＶＩＩＩ）および（Ｘ）の総数と単位（ＩＸ）および（ＸＩ）の総数の比が約０．１：１〜約２：１である。
【００８７】
各出現ごとに同じであっても異なっていてもよい２価の架橋基「Ａ」としては、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）が含まれ、これらのいずれかが、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物（例えば、パラホルム、ホルマリン）から誘導され得る。
【００８８】
サリキサレート誘導体およびそれらの調製方法は、米国特許第６，２００，９３６号および国際公開第０１／５６９６８号においてより詳細に記載されている。サリキサレート誘導体は、大環状ではなくむしろ主として線状の構造を有するが、双方の構造とも用語「サリキサレート」に包含されるものと考えられる。
【００８９】
本明細書において上記で記載された酸性有機化合物の２つ以上の中性または塩基性金属塩の混合物は、潤滑油組成物において使用され得る。
【００９０】
有用であり得るアルカリおよびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムが含まれ得る。ナトリウム、リチウムおよびカルシウムが特に有用であり得る。
【００９１】
潤滑油組成物におけるナトリウムの使用は、潤滑油組成物中で使用されるリンの揮発性を大きく低下させる傾向があり得る。従って、本発明の１つの実施形態において、清浄剤金属としてのナトリウムの使用は特に有用であり得る。
【００９２】
アルカリまたはアルカリ土類金属含有清浄剤は、潤滑油組成物中で、約０．１〜約１０重量％の範囲、１つの実施形態において約０．２〜約５重量％パーセントの範囲、１つの実施形態において約０．３重量％〜約３重量％の範囲、１つの実施形態において約０．５〜約２重量％の範囲の濃度で使用され得る。
【００９３】
ホウ素含有化合物は、以下の式のうちの１つ以上によって表される化合物であり得る
【００９４】
【化１７】
式ＸＩＩＩ〜ＸＶ中、各Ｒは独立して、有機基であってもよく、任意の２つの隣接Ｒ基は、一緒に環状基を形成してもよい。上記のものの２つ以上の混合物が使用され得る。１つの実施形態において、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル基であり得る。各式におけるＲ基中の炭素原子の総数は、化合物を基油に可溶にするのに十分であり得る。一般的に、Ｒ基中の炭素原子の総数は、少なくとも約８個、１つの実施形態において少なくとも約１０個、１つの実施形態において少なくとも約１２個であり得る。必要とされる、Ｒ基中の炭素原子の総数に対する制限は全くないが、実際的な上限は、約４００または約５００個の炭素原子であり得る。１つの実施形態において、各Ｒ基は独立して、１〜約１００個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約５０個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約３０個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約１０個の炭素原子のヒドロカルビル基であり得るが、ただし、Ｒ基中の炭素の総数は少なくとも約８個であり得るというのが条件である。各Ｒ基は、他と同じであってもよいが、それらは異なっていてもよい。有用なＲ基の例としては、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、１，３ジメチル−ブチル、２−エチル−１−ヘキシル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキルなどが含まれ得る。
【００９５】
１つの実施形態において、ホウ素含有化合物は、以下の式によって表される化合物であり得る
【００９６】
【化１８】
式（ＸＶＩ）中：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、１〜約１２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ｒ５およびＲ６は独立して、１〜約６個の炭素原子、１つの実施形態において約２〜約４個の炭素原子、１つの実施形態において約２〜約３個の炭素原子のアルキレン基である。１つの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は独立して、１〜約６個の炭素原子を含むことができ、１つの実施形態において、各々がｔ−ブチル基であり得る。１つの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は独立して、約２〜約１２個の炭素原子、１つの実施形態において約８〜約１０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。１つの実施形態において、Ｒ５およびＲ６は独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００９７】
１つの実施形態において、ホウ素含有化合物は、以下の式によって表される化合物であり得る：
【００９８】
【化１９】
式（ＸＶＩＩ）中：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して、水素またはヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基の各々は、１〜約１２個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約４個の炭素原子を含み得る。１つの例は、２，２’−オキシ−ビス−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である。
【００９９】
有用なホウ素含有化合物は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＬＡ−２６０７で入手可能である。この材料は、Ｒ１およびＲ２が各々ｔ−ブチルであり、Ｒ３およびＲ４が２〜約１２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である式（ＸＶＩ）によって表される構造を有するフェノールボラートと認定され得る。
【０１００】
１つの実施形態において、ホウ素含有化合物は、式Ｂ（ＯＣ５Ｈ１１）３またはＢ（ＯＣ４Ｈ９）３によって表される化合物であり得る。有用なホウ素含有化合物は、Ｍｏｂｉｌから商品名ＭＣＰ−１２８６で入手可能であり；この材料は、ホウ酸エステルと認定され得る。
【０１０１】
ホウ素含有化合物は、潤滑油組成物中で、最大約０．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０１重量％〜約０．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０２重量％〜約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０５重量％〜約０．１重量％の範囲のホウ素濃度の潤滑油組成物を提供するのに十分な濃度で使用され得る。これらの化合物は、潤滑油組成物に直接添加され得る。しかしながら、１つの実施形態において、それらを、鉱油、合成油（例えば、ジカルボン酸のエステル）、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような実質的に不活性で、通常は液体の有機希釈剤で希釈して添加濃縮物を形成してもよい。これらの濃縮物は、約１重量％〜約９９重量％および１つの実施形態において約１０重量％〜約９０重量％の希釈剤を含み得る。
【０１０２】
潤滑油組成物はまた、他の潤滑添加剤も含み得る。これらの添加剤としては、例えば、腐蝕抑制剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散性粘度指数調整剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、上記で論じられたもの以外の耐磨耗剤、上記で論じられたもの以外のＥＰ剤、上記で論じられたもの以外の分散剤、上記で論じられたもの以外の清浄剤、流動性調整剤、銅不動態化剤、消泡剤等が含まれ得る。上記の添加剤の各々は、使用時、潤滑油に所望の特性を付与するのに機能上効果のある量で使用され得る。一般的に、これらの添加剤の各々の濃度は、使用時、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％〜約２０重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲にあり得る。
【０１０３】
上記の潤滑油添加剤は、潤滑油組成物を形成するために基油に直接添加されてもよい。しかしながら、１つの実施形態において、添加剤濃縮物を形成するために、１つ以上の添加剤が、鉱油、合成油、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような、実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤で希釈されてもよい。これらの濃縮物は、約１重量％〜約９９重量％、１つの実施形態において約１０重量％〜約９０重量％の上記のような希釈剤を含み得る。濃縮物は、潤滑油組成物を形成するために、基油に添加され得る。
【０１０４】
（実施例４）
以下の表１および表２に示される潤滑油組成物は、ポリマーＡまたはＢを使用して調製され、鉱油中で調製される。ポリマーＡまたはＢを用いる配合物１〜３は、本発明の範囲内にある。配合物Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３は、どちらのポリマーも含有せず、比較目的のために提供される。潤滑油組成物は、高周波数往復運動リグ（ＨＦＦＲ）、Ｃａｍｅｒｏｎ Ｐｌｉｎｔ（商標）リグ、および＃１３２４ ＳＲＶを使用して摩耗痕径および摩擦係数について試験される。
【０１０５】
高周波数往復運動リグ（ＨＦＲＲ）試験方法は、摩擦および摩耗試験結果を提供する。この方法は、ボール−オン−ディスク試験構成を使用して、完全配合された潤滑油組成物の磨耗、平均摩擦係数およびパーセント油膜形成傾向を定量的に測定する。
【０１０６】
Ｃａｍｅｒｏｎ Ｐｌｉｎｔ試験法は、Ｃａｍｅｒｏｎ Ｐｌｉｎｔ（商標）往復運動リグを用いて、摩擦係数、摩耗痕および膜厚について、完全配合された潤滑油組成物を評価する。
【０１０７】
＃１３２４ ＳＲＶは、平坦な幾何形状の上でシリンダを用いて摩擦／燃費を測定するための試験法である。温度は、４０℃から１２０℃まで４５分間にわたって傾斜される。最後の１５分間についての平均摩擦係数が報告される。
【０１０８】
圧力示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）は、酸化開始が生じるまでの時間間隔を測定することによって、流体の酸化安定性を測定するように設計された試験である。より高い数値は、より良好な酸化安定性を示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
本発明は、様々な実施形態と関連して説明されてきたが、本明細書を読めば、実施形態の様々な変更が当業者に明らかになり得ることが理解されるはずである。従って、添付の特許請求の範囲内に含まれ得るそのような変更を本発明が含むことが理解されるはずである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンダント複素環含有基を有するポリマー、ならびにこれらのポリマーを含有する濃縮物および潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
数十年間、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）が、極圧（ＥＰ）添加剤および耐摩耗添加剤としてエンジンオイル中で使用されてきた。しかしながら、これらの化合物の使用に伴う問題は、排気ガス処理装置において使用される触媒をリンが汚染し、それによりそれらの装置の効率を低下させることである。この問題に対応して、リン濃度は、いくつかのＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ）乗用車エンジンオイル分類について低減されてきた。ＩＬＳＡＣ ＧＦ−１の導入に伴い、リンレベルは、１２００百万分率（ｐｐｍ）以下に制限され、ＧＦ−３の導入に伴い、１０００ｐｐｍに制限された。しかしながら、これらのレベルのリンであっても、触媒汚染がいまだに問題である。従って、問題は、適切なエンジン潤滑を提供し、同時に、触媒汚染を低減することである。本開示発明は、少なくとも１つの実施形態において、この問題に対する解決策を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、以下の式により表される単位
【０００４】
【化１】
および以下の式により表される単位を含むポリマーに関する
【０００５】
【化２】
式中：Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、ヒドロカルビル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素であってもよく；Ｘ１およびＸ２の一方はＳであり、Ｘ１およびＸ２の他方はＯであり；ｘは、ポリマー中の式（Ｉ）により表される単位の数であり；ｙは、ポリマー中の式（ＩＩ）により表される単位の数であり；ｙのｘに対する比は、約０．１〜約２０の範囲にあり；ポリマーは、約５，０００〜約１，０００，０００の範囲の重量平均分子量、および約１〜約１５の範囲の多分散性を有する。
【０００６】
本発明はまた、上記のポリマーを含む濃縮物および潤滑油組成物にも関する。本発明のポリマーは、潤滑油組成物におけるＺＤＤＰの部分的または完全な代替品として使用されることができ、それによって、所望のＥＰおよび／または耐摩耗特性を有し、同時にリン汚染の低減または除去を考慮するそのような潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
用語「ヒドロカルビル」は、分子の残部に結合された基を表す場合、本発明の文脈内において、純粋に炭化水素の、または主に炭化水素の特性を有する基を表し得る。これらの基としては以下のものが含まれる：
（１）純粋な炭化水素基；すなわち、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、脂肪族−および脂環式−置換芳香族基、芳香族−置換脂肪族基および芳香族置換脂環式基など、ならびに、環が分子の別の部分を介して完結されている環状基（すなわち、任意の２つの指定された置換基が一緒になって脂環式基を形成し得る）。これらには、アルキル基、アルキレン基などが含まれ得る。例としては、メチル、メチレン、オクチル、シクロヘキシル、フェニル等が含まれ得る。
【０００８】
（２）置換炭化水素基；すなわち、その基の主な炭化水素の特徴を変えない非炭化水素置換基を含有する基。例としては、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシル等が含まれる。
【０００９】
（３）ヘテロ基；すなわち、特徴においては炭化水素が主であるが、炭素以外の原子を、それ以外は炭素原子で構成される鎖または環内に含有する基。例としては、窒素、酸素および硫黄が含まれる。
【００１０】
一般に、約３個以下の、１つの実施形態においては１個以下の、置換基またはヘテロ原子が、ヒドロカルビル基中の各１０個の炭素原子について存在し得る。
【００１１】
用語「ヒドロカルビル」は、上述のタイプの多価基も包含し、これは−Ｒ−と書かれ得る。このような基は、「ヒドロカルビレン」基と呼ばれることもある。
【００１２】
ヒドロカルビル、アルキル、アルケニルなどの用語と共に本明細書中において用いられる用語「低級」は、合計で７個までの炭素原子を含有する基を表し得る。
【００１３】
用語「油溶性」は、鉱油中に２５℃でリットル当たり少なくとも約０．５グラム程度まで溶解可能な物質を表し得る。
【００１４】
用語「ＴＢＮ」は、全塩基価を表し得る。これは、物質の塩基性の全てまたは一部を中和するのに必要とされる酸（過塩素酸または塩酸）の量であり、試料１グラム当たりのＫＯＨのミリグラムとして表される。
【００１５】
ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたは星形ポリマーの形であり得る本発明のポリマーは、以下の式により表される単位
【００１６】
【化３】
および以下の式により表される単位を含み得る
【００１７】
【化４】
Ｒは、１〜約２２個の炭素原子、１つの実施形態においては約１２〜約１８個の炭素原子、１つの実施形態においては約１６〜約１８個の炭素原子のヒドロカルビル（例えば、アルキル）基を含み得る。１つの実施形態において、Ｒは、２−エチルヘキシルを含み得る。１つの実施形態において、Ｒは、約１２〜約１５個の炭素原子のアルキル基を含み得る。１つの実施形態において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキル基、２−エチルヘキシル基、ブチル基、メチル基、またはそれらのうちの２つ以上の混合を含み得る。１つの実施形態において、Ｒは、２−エチルヘキシルとＣ１２〜Ｃ１５アルキルとの混合を含み得る。
【００１８】
式（Ｉａ）において、Ｘは原子を表しており、その一方は硫黄であり、他方は酸素である。（Ｉａ）に対応するモノマーの通常の合成条件下で、この物質は、以下の式に対応する物質を含むか、あるいは大部分または主にその物質であり
【００１９】
【化５】
および本明細書中でのこの構造の使用は、より一般的な構造（Ｉａ）の物質の存在を除外することを一般的に意図するものではないないと考えられる。以下でより具体的な構造により表される物質が、ＯおよびＳ原子が同様に反対にされた物質も含有し得ることも意図される。
【００２０】
Ｒ１は、１〜約２０個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約８個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約４個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約２個の炭素原子のアルキレン基を含み得る。１つの実施形態において、Ｒ１は、メチレン基を含み得る。
【００２１】
Ｒ２およびＲ３は独立して、水素または１〜約２２個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約１５個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約８個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約４個の炭素原子のアルキル基を含み得る。１つの実施形態において、Ｒ２およびＲ３は各々、メチルを含み得る。
【００２２】
ｘは、ポリマー中の式（Ｉａ）または（Ｉ）により表される単位の数である。ｙは、式（ＩＩ）により表される単位の数である。当該単位は、「モノマー単位」または「反復単位」と呼ばれることがあるが、後者の術語または式（Ｉａ）、（Ｉ）、もしくは（ＩＩ）の構造は、そのような単位のブロックまたは連続した鎖の一部であること、または必然的にそうであることを要求することを意図しない。すなわち、ポリマーは、ランダムポリマーまたはブロックコポリマーもしくは任意の他の構成あるいはそれらの変形（例えば、ジブロック、トリブロック、テーパードブロック、星形）であり得る。ｘとｙの比は、約０．１〜約２０、１つの実施形態において約０．３〜約２０、１つの実施形態において約０．５〜約２０、１つの実施形態において約０．７〜約２０、１つの実施形態において約０．９〜約２０、１つの実施形態において約１〜約２０、１つの実施形態において約１〜約５、１つの実施形態において約２〜約４、１つの実施形態において約３〜約４．５の範囲にあり得る。
【００２３】
ポリマーは、約５，０００〜約１，０００，０００の範囲、１つの実施形態において約５，０００〜約５００，０００の範囲、１つの実施形態において約２００，０００〜約３００，０００の範囲、１つの実施形態において約２０，０００〜約６０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。ポリマーは、約１〜約１５、１つの実施形態において約１〜約７の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００２４】
１つの実施形態において、ポリマーは、以下の式により表される単位
【００２５】
【化６】
および以下の式により表される単位を含み得る
【００２６】
【化７】
式中、Ｒ、ｘおよびｙは、上記で定義された通りである。
【００２７】
１つの実施形態において、ポリマーは、約１５，０００〜約２５，０００の範囲、１つの実施形態において約１９，０００〜約２３，０００の範囲、１つの実施形態において約２１，０００〜約２２，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。ポリマーは、約２００，０００〜約３００，０００の範囲、１つの実施形態において約２４０，０００〜約２６０，０００の範囲、１つの実施形態において約２５０，０００のＭｗを有し得る。ポリマーは、約７〜約１５、１つの実施形態において約１０〜約１３の範囲の多分散性を有し得る。ｙのｘに対するの比は、約３〜約４．５、１つの実施形態において約３．５〜約４．２、１つの実施形態において約３．８〜約３．９または約４．０の範囲にあり得る。
【００２８】
１つの実施形態において、ポリマーは、約５０００〜約１５，０００の範囲、および１つの実施形態において約９０００〜約１２，０００の範囲のＭｎを有し得る。Ｍｗは、約２０，０００〜約６０，０００の範囲、１つの実施形態において約３５，０００〜約４５，０００の範囲にあり得る。多分散性は、約１〜約７の範囲、１つの実施形態において約３〜約５の範囲にあり得る。ｙのｘに対する比は、約１．５〜約４の範囲、１つの実施形態において約１．５〜約２．５の範囲にあり得る。
【００２９】
本発明のポリマーは、以下の式（Ｉ−１）により表される複素環式モノマーを、以下の式（ＩＩ−１）により表されるアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合させることにより製造され得る：
【００３０】
【化８】
式（Ｉ−１）および（ＩＩ−１）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記で示された意味を有する。アクリレートまたはメタクリレートモノマーと複素環式モノマーのモル比は、ｙのｘに対する比について上記で示された範囲にあり得る。反応は、連鎖移動剤（例えば、Ｎ−ドデシルメルカプタン）有りまたは無しで、触媒または開始剤（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートまたはアゾビス（イソブチロニトリル））を用いて実施され得る。
【００３１】
１つの実施形態において、本発明のポリマーは、式（Ｉ−Ａ−Ｉ）により表される複素環式モノマーを、式（ＩＩ−Ａ−Ｉ）により表されるアクリレートモノマーと共重合させることにより製造され得る：
【００３２】
【化９】
式（Ｉ−１）および（Ｉ−Ａ−１）により表される複素環式モノマーは、触媒（例えば、ＬｉＢｒのようなアルカリ金属ハロゲン化物）の存在下でオキシランをＣＳ２と反応させることにより製造され得る。反応は、以下の反応式に従って進行し得る：
【００３３】
【化１０】
もしくはそれらの混合物。反応は通常、発熱を伴うので、反応物は、攪拌しつつかつ一般的には加熱せずに反応器に充填され得る。ひとたび反応が発熱温度（典型的には最高約５０℃）に達すると、反応混合物は、完全反応を確実にするため、その温度で保持され得る。典型的には約１〜８時間の反応時間の後、揮発性物質が減圧下で除去され、残留物が濾過されて最終生成物がもたらされ得る。この反応は、溶媒の存在下で実施されてもよく、溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが含まれる。このタイプの反応は、参照により本明細書中に組み込まれるＫｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ １，３−Ｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２−ｔｈｉｏｎｅｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｉｒａｎｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ，”Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，４７３−４７５に開示されている。式（Ｉ−Ａ−１）によって表される複素環式モノマーの調製は、以下の実施例１に示してある。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
２８２グラムのグリシジルメタクリレート、８．７グラムのＬｉＢｒ、および２００ｍｌのテトラヒドロフランをフラスコに充填することにより複素環式モノマーを調製する。温度を２５℃未満に保ちつつ、１８５グラムのＣＳ２を添加漏斗を介して２時間にわたり添加する。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次に一晩放置する。反応混合物を真空にかけて揮発性物質を除去する。反応混合物に空気を通して泡立たせることにより重合を防止する。ストリッピングの間、温度を２０℃未満に保つ。反応混合物を２リットルのメタノールで抽出し、次に濾過して固形物を除去する。濾液を収集し、１５℃で減圧下でメタノールを除去し、黄色残留物の形状の３４０グラムのモノマーが残される。
【００３５】
以下の実施例は、本発明のポリマーの調製を示す。
【００３６】
（実施例２）
５２グラムの実施例１の複素環式モノマー、２４９グラムのＣ１２〜Ｃ１５アルキルメタクリレート、１７５グラムのトルエン、および１０グラムのアゾビス（イソブチロニトリル）をフラスコに充填する。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃に加熱する。温度が６０℃に達すると、重合が開始される。反応温度を、６０℃で１時間維持する。次に反応混合物を濾過する。生成物を９０グラムの希釈油と混合する。６０〜７０℃で減圧下で溶媒を除去する。生成物を単離したところ、生成物は、濃厚で粘着性の黄色ポリマー混合物の形状である。このポリマー混合物は、ポリマーＡと呼ばれ得る。このポリマーは、Ｍｎ＝２１３９４、Ｍｗ＝２４９４０９、および多分散性＝１１．６６を有する。
【００３７】
（実施例３）
５０グラムの実施例１の複素環式モノマー、１８６グラムのＣ１２〜Ｃ１５アルキルメタクリレートおよび２４０グラムのトルエンを４０℃に加熱する。混合物を濾過して、存在し得るＬｉＢｒおよびどのようなオリゴマーも除去する。次に混合物をフラスコに充填し、４．７２グラムのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび４．７２グラムのＮ−ドデシルメルカプタンを添加する。温度を１００℃で４時間維持する。６０グラムの希釈油を添加する。反応混合物を１００℃で１時間、真空ストリップして揮発性物質を除去する。生成物を濃厚な橙色油として単離する。この生成物は、ポリマーＢと呼ばれ得る。このポリマーは、ＧＰＣにより測定した場合、Ｍｎ＝１０７８５、Ｍｗ＝４１５２２、および多分散性＝３．８５を有する。
【００３８】
潤滑油組成物中の本発明のポリマーの濃度は、約１〜約９９重量％、１つの実施形態において約７０〜約９５重量％の範囲にあり得る。
【００３９】
潤滑油組成物は、過半量で存在し得る１つ以上の基油を含み得る。基油は、潤滑油組成物の約６０重量％超、１つの実施形態において約７０重量％超、１つの実施形態において約８０重量％超、１つの実施形態において約８５重量％超の量で存在し得る。潤滑油組成物は、上記ポリマーのうちの１つ以上を含み得る。潤滑油組成物は、１つ以上のジアルキルジチオリン酸亜鉛、１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属含有清浄剤、分散剤として機能し得る１つ以上のアシル化窒素含有化合物、および／または１つ以上のホウ素含有化合物をさらに含み得る。潤滑油組成物は、当該技術分野において知られた１つ以上の他の添加物を含み得る。
【００４０】
潤滑油組成物は、１００℃で最大約１６．３ｍｍ２／ｓｅｃ、１つの実施形態において１００℃で約５〜約１６．３ｍｍ２／ｓｅｃの範囲、１つの実施形態において１００“Ｃで約６〜約１３ｍｍ２／ｓｅｃの範囲の粘度を有し得る。
【００４１】
潤滑油組成は、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ−４０、１５Ｗ−５０、２０Ｗまたは３０ＷのＳＡＥ粘度グレードを有し得る。
【００４２】
潤滑油組成物は、最大約１重量％、１つの実施形態において最大約０．５重量％、１つの実施形態において約０．０１重量％〜約１重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０１重量％〜約０．５重量％の範囲の硫黄含有量によって特徴付けられ得る。
【００４３】
潤滑油組成物は、最大約０．１２％、１つの実施形態において最大約０．１０％、１つの実施形態において最大約０．０８％、１つの実施形態において最大約０．０５重量％、１つの実施形態において約０．０１〜約０．１２％の範囲、１つの実施形態において約０．０１〜約０．１０％の範囲、１つの実施形態において約０．０１〜約０．０８％の範囲、１つの実施形態において約０．０１〜約０．０６％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．１２％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．１０％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．０８％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．０６％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．１０重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．０８重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．０６重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３重量％〜約０．０５重量％の範囲のリン含有量によって特徴付けられ得る。
【００４４】
潤滑油組成物は、最大約０．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０１〜約０．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０２〜約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０５〜約０．１重量％の範囲のホウ素含有量を有し得る。
【００４５】
ＡＳＴＭ Ｄ−８７４−９６の手順により決定される潤滑油組成物の灰分含有量は、約０．３〜約１．４重量％の範囲、１つの実施形態において約０．３〜約１．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．３〜約１．０重量％の範囲、あるいは約０．２〜約０．６または約０．１〜約０．５重量％の範囲にあり得る。
【００４６】
潤滑油組成物は、最大約１００ｐｐｍ、１つの実施形態において最大約５０ｐｐｍ、１つの実施形態において最大約１０ｐｐｍの塩素含有量によって特徴付けられ得る。
【００４７】
潤滑油組成物中で使用される基油は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）基油互換性ガイドライン（Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）で定められているグループＩ〜Ｖの中の基油のいずれかを含み得る。５つの基油グループは以下の通りである：
【００４８】
【数１】
基油は、天然油、合成油またはそれらの混合物であり得る。天然油としては、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）ならびに、液体石油のような鉱物性潤滑油およびパラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン−ナフテン系タイプの溶媒処理または酸処理された鉱物性潤滑油が含まれる。石炭または頁岩から誘導される油も有用である。
【００４９】
合成油としては、炭化水素油、例えば、重合およびインターポリマー化されたオレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにそれらの誘導体、類似体および同族体が含まれ得る。合成油としては、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により変性されているアルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびにそれらの誘導体；ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等）と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール等）とのエステル；ならびにＣ５〜Ｃ１２モノカルボン酸およびポリオールまたはポリオールエーテルから製造されるエステルが含まれる。
【００５０】
１つの実施形態において、基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素から誘導される油、あるいは、水素異性化フィッシャー−トロプシュ炭化水素油またはワックスが含まれ得る。１つの実施形態において、グループＩＩまたはグループＩＩＩの油、あるいはそれらの混合物が使用され得る。１つの実施形態において、グループＩＩＩおよびグループＩＶの油の混合物が使用され得る。
【００５１】
本明細書中で上記で開示されたタイプの天然または合成のいずれかの未精製、精製および再精製油（ならびに、これらのうちの任意の２つ以上の混合物）が基油として使用され得る。
【００５２】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、以下の式により表される１つ以上のジチオリン酸
【００５３】
【化１１】
および／またはその金属塩から誘導することができ、式（ＩＩＩ）において：Ｒ１およびＲ２は独立して、ヒドロカルビル基である。式ＩにおけるＲ１およびＲ２の炭素原子の平均総数は、最大で約１００個または最大で約５０個、１つの実施形態において約４〜約１００個の範囲、１つの実施形態において約４〜約６０個の範囲、１つの実施形態において約４〜約５０個の範囲にあり得る。他の実施例において、Ｒ１およびＲ２の炭素原子の総数は、約６〜約４０個または約６〜約２０個もしくは約６〜約１６個の範囲にあり得る。Ｒ１およびＲ２は独立して、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、またはそれらのうちの２つ以上の混合であり得る。Ｒ１およびＲ２は、１つ以上の第１アルコール、１つ以上の第２アルコール、または少なくとも１つの第１アルコールと少なくとも１つの第２アルコールとの混合物から誘導され得る。Ｒ１およびＲ２は互いに同じであってもよいが、それらは異なってもいてもよく、一方または両方が混合であってもよい。Ｒ１およびＲ２の例としては、イソプロピル、１，３−ジメチルブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキル、およびそれらの混合が含まれ得る。リン含有化合物は、４−メチル−２−ペンタノールから誘導されるジアルキルジチオリン酸塩であり得る。
【００５４】
１つの実施形態において、２つ以上のリン含有化合物を潤滑油組成物中で使用することができ、潤滑油組成物がエンジンに添加される時点で潤滑油組成物中に存在するリンの少なくとも約８０重量％、１つの実施形態において少なくとも約９０重量％、１つの実施形態において少なくとも約９５重量％、１つの実施形態において少なくとも約９８重量％が、式（ＩＩＩ）により表される化合物中に存在し得る。
【００５５】
１つの実施形態において、リン含有化合物の以下の混合物を使用することができる：４−メチル−２−ペンタノールから誘導されたジアルキルジチオリン酸塩、約７０〜約９９モルパーセント；および約６０重量％イソプロピルアルコールと約４０重量％４−メチル−２−ペンタノールとのアルコール混合物から誘導されたジアルキルジチオリン酸塩、約１〜約３０モルパーセント。
【００５６】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、中性または過塩基性であり得る。過塩基性ジアルキルジチオリン酸亜鉛の金属比は、少なくとも約１．１５：１、１つの実施形態において約１．１５：１〜約１．５：１の範囲、１つの実施形態において約１．２：１〜約１．４：１の範囲にあり得る。１：１〜１．０７：１の範囲の金属比、または最大約１．１２のＺｎ／Ｐ重量比は、中性または実質的に中性であると呼ばれることがある。
【００５７】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、最大約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．１０重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．０８重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０３〜約０．０５重量％の範囲のリン濃度を有する潤滑油組成物を提供するのに十分な濃度で、潤滑油組成物中で用いられ得る。
【００５８】
アシル化窒素含有化合物は、少なくとも約３０個の脂肪族炭素原子を含む置換基を含むことができ、少なくとも１つのカルボン酸アシル化剤を少なくとも１つのアミノ化合物と反応させることによって製造され得る。アシル化剤は、イミド、アミド、アミジンまたは塩結合を介してアミノ化合物に連結され得る。少なくとも約３０個の脂肪族炭素原子を含む置換基は、分子のカルボン酸アシル化剤由来部分、または分子のアミノ化合物由来部分のいずれにあってもよい。
【００５９】
これらの置換基は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のような、２〜約１０個の炭素原子を有するモノ−またはジ−オレフィンのホモ−またはインターポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー）から製造されるヒドロカルビル基であり得る。典型的には、これらのオレフィンは、１−モノオレフィンである。置換基はまた、このようなホモ−またはインターポリマーのハロゲン化（例えば、塩素化または臭素化）類似体からも誘導され得る。
【００６０】
置換基の有用な供給源は、約３５〜約７５重量パーセントのブテン含有量および約３０〜約６０重量パーセントのイソブテン含有量を有するＣ４精製流の、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下での重合により得られるポリ（イソブテン）を含み得る。これらのポリブテンは、主にイソブテン反復単位を含み得る。
【００６１】
置換基は、高メチルビニリデン異性体含有量、すなわち、少なくとも約５０％のメチルビニリデン、１つの実施形態において少なくとも約７０％のメチルビニリデンを有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブテン基を含み得る。これらの高メチルビニリデンポリイソブテンとしては、三フッ化ホウ素触媒を用いて調製されたものが含まれ得る。
【００６２】
アシル化剤の数平均分子量は、約３００から約５，０００、１０，０００または２０，０００まで変わり得る。１つの実施形態において、アシル化剤は、置換基がポリイソブテンのようなポリアルケンから誘導されるヒドロカルビル置換基およびコハク酸基を含有するヒドロカルビル置換コハク酸または無水物であり得る。この酸または無水物は、その構造内における、置換基の各当量に対して平均で少なくとも約１個のコハク酸基、１つの実施形態において置換基の各当量に対して約１〜約２．５個のコハク酸基の存在によって特徴付けられ得る。ポリアルケンは、少なくとも約７００、１つの実施形態において約７００〜約３０００、１つの実施形態において約９００〜約２２００の数平均分子量
【００６３】
【数２】
を有し得る。重量平均分子量
【００６４】
【数３】
と
【００６５】
【数４】
の比（すなわち、
【００６６】
【数５】
）は、約１〜約１０、１つの実施形態において約１．５〜約５、１つの実施形態において約２．５〜約５の範囲にあり得る。置換基の当量数は、その置換基が誘導されるポリアルケンの
【００６７】
【数６】
の値で、置換コハク酸または無水物中に存在する置換基の全重量を割ることによって得られる商に相当する数であると見なされ得る。
【００６８】
アミノ化合物は、その構造内における、少なくとも１つのＮＨ＜基の存在によって特徴付けることができ、モノアミンまたはポリアミンであり得る。２つ以上のアミノ化合物の混合物が１つ以上のアシル化試薬との反応おいて使用され得る。１つの実施形態において、アミノ化合物は少なくとも１つの第１アミノ基（すなわち、−ＮＨ２）を含み得る。１つの実施形態において、アミンは、ポリアミン、例えば、いずれか一方または両方が第１または第２アミンである少なくとも２つの−ＮＨ−基を含むポリアミンであり得る。アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式アミンであり得る。ヒドロキシ置換アミン、例えば、アルカノールアミン（例えば、モノ−またはジエタノールアミン）、およびそのようなアルカノールアミンのヒドロキシ（ポリヒドロカルビルオキシ）類似体が使用され得る。
【００６９】
有用なアミンの中には、ポリアルキレンポリアミンを含む、アルキレンポリアミンがある。アルキレンポリアミンとしては、以下の式により表されるものが含まれ得る
【００７０】
【化１２】
式（ＩＶ）中、ｎは、１〜約１４であり；各Ｒは独立して、水素原子、最大約３０個の原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換もしくはアミン置換ヒドロカルビル基であるか、あるいは、異なる窒素原子上の２つのＲ基が一緒に結合されてＵ基を形成していてもよいが、ただし、少なくとも１つのＲ基は水素原子であり、Ｕは約２〜約１０個の炭素原子のアルキレン基である。Ｕはエチレンまたはプロピレンであり得る。各Ｒが、水素、またはエチレンポリアミンおよびエチレンポリアミンの混合を伴うアミノ置換ヒドロカルビル基である、アルキレンポリアミンが有用である。通常、ｎは、約２〜約１０の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンとしては、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミン、アミノプロピル化エチレンポリアミン等が含まれる。このようなアミンの高級同族体および関連するアミノアルキル置換ピペラジンが含まれ得る。
【００７１】
有用であり得るアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、トリメチレンジアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンなどが含まれ得る。上記で例示したアルキレンアミンの２つ以上を縮合することによって得られるもののような高級同族体が使用され得る。上記のポリアミンの任意の２つ以上の混合物が使用され得る。
【００７２】
有用なポリアミンとしては、ポリアミン混合物のストリッピングの結果として生じるものが含まれ得る。この場合、低分子量ポリアミンおよび揮発性汚染物質がアルキレンポリアミン混合物から除去されて、「ポリアミンボトム」としばしば呼ばれるものが残留物として残される。一般に、アルキレンポリアミンボトムは、約２重量％未満、１つの実施形態において約１重量％未満の約２００℃未満で沸騰する物質を含むとして特徴付けられ得る。
【００７３】
アシル化窒素含有化合物としては、アミン塩、アミド、イミド、アミジン、アミド酸、アミド塩およびイミダゾリン類ならびにそれらの混合物が含まれ得る。アシル化窒素含有化合物をアシル化剤およびアミノ化合物から調製するため、１つ以上のアシル化剤および１つ以上のアミノ化合物が、任意選択的に通常は液体の実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、８０℃から反応物または生成物のいずれかの分解温度までの範囲の温度であるが、通常は約１００℃〜約３００℃の範囲の温度で、ただし３００℃が反応物または生成物のいずれかの分解点を超えないという条件で、加熱され得る。約１２５℃〜約２５０℃の温度が用いられ得る。アシル化剤およびアミノ化合物は、アシル化剤１当量当たり、約０．５〜約３モルのアミノ化合物をもたらすのに十分な量で反応させられ得る。アシル化剤の当量数は、アシル化剤中に存在するカルボキシ基の数により変わり得る。アシル化剤の当量数を決定する際、カルボン酸アシル化剤として反応できないカルボキシル官能基は除外される。しかしながら、一般に、アシル化剤中の各カルボキシ基について１当量のアシル化剤が存在する。
【００７４】
潤滑油組成物における比較的高ＴＢＮを有するアシル化窒素含有化合物の使用は、過塩基性低分子量ジアルキルジチオリン酸亜鉛中のリンの揮発性を低下させる傾向があり得る。従って、１つの実施形態において、アシル化窒素含有化合物は、少なくとも約２、１つの実施形態において約２〜約６０の範囲、１つの実施形態において約５〜約３０の範囲、１つの実施形態において約１０〜約２０の範囲のＴＢＮ（油を含まないで）を有し得る。
【００７５】
アシル化窒素含有化合物は、潤滑油組成物中で、約１重量％〜約２０重量％の範囲、１つの実施形態において約１重量％〜約１０重量％の範囲、１つの実施形態において約１重量％〜約５重量％の範囲の濃度で用いられ得る。
【００７６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有清浄剤は、酸性有機化合物のアルカリまたはアルカリ土類金属塩であり得る。酸性有機化合物は、有機硫黄酸、フェノール、カルボン酸、サリキサレート、またはこれらのうちの２つ以上の混合物であり得る。清浄剤は、サリチル酸および／またはサリチレート部分を含む少なくとも１つの基質の少なくとも１つの塩を含み得る。これらの塩は、中性または過塩基性であり得る。前者は、塩陰イオン中に存在する酸性基を中和するのに丁度十分な量の金属陽イオンを含有し；後者は過剰の金属陽イオンを含有し、塩基性、過塩基性、多過塩基性または超塩基性塩としばしば呼ばれる。これらの塩は、約３０〜約４６０の範囲、１つの実施形態において約１００〜約４００の範囲、１つの実施形態において約２００〜約４００の範囲、１つの実施形態において約３００〜約４００の範囲のＴＢＮを有し得る。
【００７７】
有機硫黄酸は、スルホン酸、スルファミン酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、部分エステル硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸のような油溶性有機硫黄酸であり得る。一般的に、それらは、脂肪族または芳香族スルホン酸の塩である。スルホン酸としては、単核もしくは多核の芳香族または脂環式化合物が含まれる。
【００７８】
カルボン酸としては、脂肪族、脂環式、および芳香族の一塩基性および多塩基性カルボン酸、例えば、ナフテン酸、アルキル−またはアルケニル置換シクロペンタン酸、アルキル−またはアルケニル置換シクロヘキサン酸、アルキル−またはアルケニル置換芳香族カルボン酸が含まれ得る。脂肪族酸は、少なくとも約８個の炭素原子、１つの実施形態において少なくとも約１２個の炭素原子を含み得る。通常、それらは、約４００個以下の炭素原子を有する。脂環式および脂肪族カルボン酸は、飽和または不飽和であり得る。
【００７９】
カルボン酸の有用なグループは、油溶性芳香族カルボン酸であり得る。これらの酸は、次の式によって表すことができる：
（Ｒ＊）ａ−Ａｒ＊（ＣＸＸＨ）ｍ （Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｒ＊は、約４〜約４００個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル基であり、ａは、１〜４の整数であり、Ａｒ＊は、最大約１４個の炭素原子の多価芳香族炭化水素核であり、各Ｘは独立して、硫黄または酸素原子であり、ｍは、１〜４の整数であるが、ただし、Ｒ＊およびａは、各酸分子についてＲ＊基により提供される脂肪族炭素原子が平均で少なくとも約８個あるようなものであることが条件である。
【００８０】
カルボン酸の有用なグループは、脂肪族炭化水素置換サリチル酸であり、各脂肪族炭化水素置換基は、平均で少なくとも約８個の炭素原子、１つの実施形態において１置換基当たり少なくとも約１６個の炭素原子を含み、それらの酸は１分子当たり１〜３個の置換基を含む。有用な脂肪族炭化水素置換サリチル酸は、Ｃ１６〜Ｃ１８アルキルサリチル酸である。有用であるカルボン酸誘導体のグループは、以下の式により表されるラクトンである
【００８１】
【化１３】
式（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、Ｈ、１〜約３０個の炭素原子のヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であるが、ただし、炭素原子の総数はラクトンを脂溶性にするのに十分でなければならないことが条件であり；Ｒ２およびＲ３は、一緒に連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；さらに、ａは、０〜４の範囲の数である。有用なラクトンは、アルキル（例えば、ドデシル）フェノールをグリオキシル酸と約２：１のモル比で反応させることによって調製できる。
【００８２】
フェノールの中性および塩基性塩（一般的にフェナートとして知られる）もまた、本発明の組成物において有用であり、当業者によく知られている。これらのフェナートが形成されるフェノールは、以下の一般式のものである
（Ｒ＊）ａ−（Ａｒ＊）−（ＯＨ）ｍ （ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）中、Ｒ＊、ａ、Ａｒ＊、およびｍは、式（Ｖ）に関して本明細書中で上記で説明されたものと同じ意味を有する。
【００８３】
サリキサレートは、式（ＶＩＩＩ）または式（ＩＸ）の単位を少なくとも１つ含む実質的に線状の化合物であり得る：
【００８４】
【化１４】
【００８５】
【化１５】
化合物の各端は、式（Ｘ）または式（ＸＩ）の末端基を有する：
【００８６】
【化１６】
このような基は、２価の架橋基Ａによって連結されており、この架橋基は各連結について同じであっても異なっていてもよく；式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）において、Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、ヒドロキシルまたはヒドロカルビル基であり、ｊは、０、１、または２であり；Ｒ６は、水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であり；Ｒ４がヒドロキシルでありかつＲ５およびＲ７が独立して、水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基のいずれかであるか、さもなければ、Ｒ５およびＲ７が両方ともヒドロキシルでありかつＲ４が水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であるかのいずれかであり；ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つが、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビルであり；これらの分子が平均して、単位（ＶＩＩＩ）または（Ｘ）の少なくとも１つおよび単位（ＩＸ）または（ＸＩ）の少なくとも１つを含みかつ組成物中の単位（ＶＩＩＩ）および（Ｘ）の総数と単位（ＩＸ）および（ＸＩ）の総数の比が約０．１：１〜約２：１である。
【００８７】
各出現ごとに同じであっても異なっていてもよい２価の架橋基「Ａ」としては、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）が含まれ、これらのいずれかが、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物（例えば、パラホルム、ホルマリン）から誘導され得る。
【００８８】
サリキサレート誘導体およびそれらの調製方法は、米国特許第６，２００，９３６号および国際公開第０１／５６９６８号においてより詳細に記載されている。サリキサレート誘導体は、大環状ではなくむしろ主として線状の構造を有するが、双方の構造とも用語「サリキサレート」に包含されるものと考えられる。
【００８９】
本明細書において上記で記載された酸性有機化合物の２つ以上の中性または塩基性金属塩の混合物は、潤滑油組成物において使用され得る。
【００９０】
有用であり得るアルカリおよびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムが含まれ得る。ナトリウム、リチウムおよびカルシウムが特に有用であり得る。
【００９１】
潤滑油組成物におけるナトリウムの使用は、潤滑油組成物中で使用されるリンの揮発性を大きく低下させる傾向があり得る。従って、本発明の１つの実施形態において、清浄剤金属としてのナトリウムの使用は特に有用であり得る。
【００９２】
アルカリまたはアルカリ土類金属含有清浄剤は、潤滑油組成物中で、約０．１〜約１０重量％の範囲、１つの実施形態において約０．２〜約５重量％パーセントの範囲、１つの実施形態において約０．３重量％〜約３重量％の範囲、１つの実施形態において約０．５〜約２重量％の範囲の濃度で使用され得る。
【００９３】
ホウ素含有化合物は、以下の式のうちの１つ以上によって表される化合物であり得る
【００９４】
【化１７】
式ＸＩＩＩ〜ＸＶ中、各Ｒは独立して、有機基であってもよく、任意の２つの隣接Ｒ基は、一緒に環状基を形成してもよい。上記のものの２つ以上の混合物が使用され得る。１つの実施形態において、各Ｒは独立して、ヒドロカルビル基であり得る。各式におけるＲ基中の炭素原子の総数は、化合物を基油に可溶にするのに十分であり得る。一般的に、Ｒ基中の炭素原子の総数は、少なくとも約８個、１つの実施形態において少なくとも約１０個、１つの実施形態において少なくとも約１２個であり得る。必要とされる、Ｒ基中の炭素原子の総数に対する制限は全くないが、実際的な上限は、約４００または約５００個の炭素原子であり得る。１つの実施形態において、各Ｒ基は独立して、１〜約１００個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約５０個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約３０個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約１０個の炭素原子のヒドロカルビル基であり得るが、ただし、Ｒ基中の炭素の総数は少なくとも約８個であり得るというのが条件である。各Ｒ基は、他と同じであってもよいが、それらは異なっていてもよい。有用なＲ基の例としては、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、１，３ジメチル−ブチル、２−エチル−１−ヘキシル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキルなどが含まれ得る。
【００９５】
１つの実施形態において、ホウ素含有化合物は、以下の式によって表される化合物であり得る
【００９６】
【化１８】
式（ＸＶＩ）中：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、１〜約１２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ｒ５およびＲ６は独立して、１〜約６個の炭素原子、１つの実施形態において約２〜約４個の炭素原子、１つの実施形態において約２〜約３個の炭素原子のアルキレン基である。１つの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は独立して、１〜約６個の炭素原子を含むことができ、１つの実施形態において、各々がｔ−ブチル基であり得る。１つの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は独立して、約２〜約１２個の炭素原子、１つの実施形態において約８〜約１０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。１つの実施形態において、Ｒ５およびＲ６は独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００９７】
１つの実施形態において、ホウ素含有化合物は、以下の式によって表される化合物であり得る：
【００９８】
【化１９】
式（ＸＶＩＩ）中：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して、水素またはヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基の各々は、１〜約１２個の炭素原子、１つの実施形態において１〜約４個の炭素原子を含み得る。１つの例は、２，２’−オキシ−ビス−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である。
【００９９】
有用なホウ素含有化合物は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＬＡ−２６０７で入手可能である。この材料は、Ｒ１およびＲ２が各々ｔ−ブチルであり、Ｒ３およびＲ４が２〜約１２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ６が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である式（ＸＶＩ）によって表される構造を有するフェノールボラートと認定され得る。
【０１００】
１つの実施形態において、ホウ素含有化合物は、式Ｂ（ＯＣ５Ｈ１１）３またはＢ（ＯＣ４Ｈ９）３によって表される化合物であり得る。有用なホウ素含有化合物は、Ｍｏｂｉｌから商品名ＭＣＰ−１２８６で入手可能であり；この材料は、ホウ酸エステルと認定され得る。
【０１０１】
ホウ素含有化合物は、潤滑油組成物中で、最大約０．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０１重量％〜約０．２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０２重量％〜約０．１２重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０５重量％〜約０．１重量％の範囲のホウ素濃度の潤滑油組成物を提供するのに十分な濃度で使用され得る。これらの化合物は、潤滑油組成物に直接添加され得る。しかしながら、１つの実施形態において、それらを、鉱油、合成油（例えば、ジカルボン酸のエステル）、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような実質的に不活性で、通常は液体の有機希釈剤で希釈して添加濃縮物を形成してもよい。これらの濃縮物は、約１重量％〜約９９重量％および１つの実施形態において約１０重量％〜約９０重量％の希釈剤を含み得る。
【０１０２】
潤滑油組成物はまた、他の潤滑添加剤も含み得る。これらの添加剤としては、例えば、腐蝕抑制剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散性粘度指数調整剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、上記で論じられたもの以外の耐磨耗剤、上記で論じられたもの以外のＥＰ剤、上記で論じられたもの以外の分散剤、上記で論じられたもの以外の清浄剤、流動性調整剤、銅不動態化剤、消泡剤等が含まれ得る。上記の添加剤の各々は、使用時、潤滑油に所望の特性を付与するのに機能上効果のある量で使用され得る。一般的に、これらの添加剤の各々の濃度は、使用時、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％〜約２０重量％の範囲、１つの実施形態において約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲にあり得る。
【０１０３】
上記の潤滑油添加剤は、潤滑油組成物を形成するために基油に直接添加されてもよい。しかしながら、１つの実施形態において、添加剤濃縮物を形成するために、１つ以上の添加剤が、鉱油、合成油、ナフサ、アルキル化（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような、実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤で希釈されてもよい。これらの濃縮物は、約１重量％〜約９９重量％、１つの実施形態において約１０重量％〜約９０重量％の上記のような希釈剤を含み得る。濃縮物は、潤滑油組成物を形成するために、基油に添加され得る。
【０１０４】
（実施例４）
以下の表１および表２に示される潤滑油組成物は、ポリマーＡまたはＢを使用して調製され、鉱油中で調製される。ポリマーＡまたはＢを用いる配合物１〜３は、本発明の範囲内にある。配合物Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３は、どちらのポリマーも含有せず、比較目的のために提供される。潤滑油組成物は、高周波数往復運動リグ（ＨＦＦＲ）、Ｃａｍｅｒｏｎ Ｐｌｉｎｔ（商標）リグ、および＃１３２４ ＳＲＶを使用して摩耗痕径および摩擦係数について試験される。
【０１０５】
高周波数往復運動リグ（ＨＦＲＲ）試験方法は、摩擦および摩耗試験結果を提供する。この方法は、ボール−オン−ディスク試験構成を使用して、完全配合された潤滑油組成物の磨耗、平均摩擦係数およびパーセント油膜形成傾向を定量的に測定する。
【０１０６】
Ｃａｍｅｒｏｎ Ｐｌｉｎｔ試験法は、Ｃａｍｅｒｏｎ Ｐｌｉｎｔ（商標）往復運動リグを用いて、摩擦係数、摩耗痕および膜厚について、完全配合された潤滑油組成物を評価する。
【０１０７】
＃１３２４ ＳＲＶは、平坦な幾何形状の上でシリンダを用いて摩擦／燃費を測定するための試験法である。温度は、４０℃から１２０℃まで４５分間にわたって傾斜される。最後の１５分間についての平均摩擦係数が報告される。
【０１０８】
圧力示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）は、酸化開始が生じるまでの時間間隔を測定することによって、流体の酸化安定性を測定するように設計された試験である。より高い数値は、より良好な酸化安定性を示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
本発明は、様々な実施形態と関連して説明されてきたが、本明細書を読めば、実施形態の様々な変更が当業者に明らかになり得ることが理解されるはずである。従って、添付の特許請求の範囲内に含まれ得るそのような変更を本発明が含むことが理解されるはずである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式により表される単位
【化２０】
および以下の式により表される単位を含むポリマーであって、
【化２１】
式中：Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、ヒドロカルビル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素であってもよく；Ｘ１およびＸ２の一方はＳであり、Ｘ１およびＸ２の他方はＯであり；ｘは、前記ポリマー中の式（Ｉ）により表される単位の数であり；ｙは、前記ポリマー中の式（ＩＩ）により表される単位の数であり；ｙのｘに対するの比は、約０．１〜約２０の範囲にあり；前記ポリマーは、約５，０００〜約１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、ポリマー。
【請求項２】
式（Ｉａ）の前記単位が、以下の式により表される単位を含む
【化２２】
請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーがランダムコポリマーである、請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーがブロックコポリマーである、請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーが星形ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒが、約１〜約２２個の炭素原子のヒドロカルビル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒが、約１２〜約１８個の炭素原子のアルキル基、２−エチルヘキシル基、ブチル基、メチル基、またはそれらのうちの２つ以上の混合を含み；Ｒ１がメチレンであり；さらにＲ２およびＲ３が各々メチルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーの前記重量平均分子量が、約２００，０００〜約３００，０００の範囲にあり、ｙのｘに対する前記比が、約３〜約４．５の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーの前記重量平均分子量が、約２０，０００〜約６０，０００の範囲にあり、ｙのｘに対する前記比が、約１．５〜約４の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
以下の式により表される単位
【化２３】
および以下の式により表される単位を含むポリマーであって、
【化２４】
式中、Ｒは、約１〜約２２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；ｘは、前記ポリマー中の式（Ｉ）により表される単位の数であり；ｙは、前記ポリマー中の式（ＩＩ）により表される単位の数であり；ｙのｘに対するの比は、約０．１〜約２０の範囲にあり；前記ポリマーは、約５，０００〜約１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、ポリマー。
【請求項１１】
約１重量％〜約９９重量％の少なくとも１つの希釈剤と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーとを含む、濃縮物。
【請求項１２】
過半量の少なくとも１つの基油と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーとを含む、潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記基油が、鉱油を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記基油が、ポリ−アルファ−オレフィン、フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素から誘導される油、または水素異性化フィッシャー−トロプシュ炭化水素油もしくはワックスを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記潤滑油組成物が、少なくとも１つのジアルキルジチオリン酸亜鉛をさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記潤滑油組成物が、約０．０２重量％〜約０．０８重量％のリン濃度を有する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記潤滑油組成物が、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属含有清浄剤をさらに含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記アルカリまたはアルカリ土類金属含有清浄剤が、サリチル酸および／またはサリチレート部分を含む少なくとも１つの基質の少なくとも１つの塩を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記潤滑油組成物が、少なくとも３０個の脂肪族炭素原子を有する少なくとも１つのアシル化窒素含有化合物をさらに含む、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、以下の式により表される少なくとも１つのホウ素含有化合物をさらに含み
【化２５】
式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）において、各Ｒが独立して、有機基であり、任意の２つの隣接Ｒ基が、一緒に環状基を形成してもよい、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記潤滑油組成物が、分散剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散性粘度指数調整剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、極圧剤、流動性調整剤、銅不動態化剤、消泡剤、またはそれらのうちの２つ以上の混合物、のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１】
以下の式により表される単位
【化２０】
および以下の式により表される単位を含むポリマーであって、
【化２１】
式中：Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、ヒドロカルビル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素であってもよく；Ｘ１およびＸ２の一方はＳであり、Ｘ１およびＸ２の他方はＯであり；ｘは、前記ポリマー中の式（Ｉ）により表される単位の数であり；ｙは、前記ポリマー中の式（ＩＩ）により表される単位の数であり；ｙのｘに対するの比は、約０．１〜約２０の範囲にあり；前記ポリマーは、約５，０００〜約１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、ポリマー。
【請求項２】
式（Ｉａ）の前記単位が、以下の式により表される単位を含む
【化２２】
請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーがランダムコポリマーである、請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーがブロックコポリマーである、請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーが星形ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒが、約１〜約２２個の炭素原子のヒドロカルビル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒが、約１２〜約１８個の炭素原子のアルキル基、２−エチルヘキシル基、ブチル基、メチル基、またはそれらのうちの２つ以上の混合を含み；Ｒ１がメチレンであり；さらにＲ２およびＲ３が各々メチルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーの前記重量平均分子量が、約２００，０００〜約３００，０００の範囲にあり、ｙのｘに対する前記比が、約３〜約４．５の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーの前記重量平均分子量が、約２０，０００〜約６０，０００の範囲にあり、ｙのｘに対する前記比が、約１．５〜約４の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
以下の式により表される単位
【化２３】
および以下の式により表される単位を含むポリマーであって、
【化２４】
式中、Ｒは、約１〜約２２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；ｘは、前記ポリマー中の式（Ｉ）により表される単位の数であり；ｙは、前記ポリマー中の式（ＩＩ）により表される単位の数であり；ｙのｘに対するの比は、約０．１〜約２０の範囲にあり；前記ポリマーは、約５，０００〜約１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、ポリマー。
【請求項１１】
約１重量％〜約９９重量％の少なくとも１つの希釈剤と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーとを含む、濃縮物。
【請求項１２】
過半量の少なくとも１つの基油と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーとを含む、潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記基油が、鉱油を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記基油が、ポリ−アルファ−オレフィン、フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素から誘導される油、または水素異性化フィッシャー−トロプシュ炭化水素油もしくはワックスを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記潤滑油組成物が、少なくとも１つのジアルキルジチオリン酸亜鉛をさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記潤滑油組成物が、約０．０２重量％〜約０．０８重量％のリン濃度を有する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記潤滑油組成物が、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属含有清浄剤をさらに含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記アルカリまたはアルカリ土類金属含有清浄剤が、サリチル酸および／またはサリチレート部分を含む少なくとも１つの基質の少なくとも１つの塩を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記潤滑油組成物が、少なくとも３０個の脂肪族炭素原子を有する少なくとも１つのアシル化窒素含有化合物をさらに含む、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、以下の式により表される少なくとも１つのホウ素含有化合物をさらに含み
【化２５】
式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）において、各Ｒが独立して、有機基であり、任意の２つの隣接Ｒ基が、一緒に環状基を形成してもよい、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記潤滑油組成物が、分散剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散性粘度指数調整剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、極圧剤、流動性調整剤、銅不動態化剤、消泡剤、またはそれらのうちの２つ以上の混合物、のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１０−５３６９９７（Ｐ２０１０−５３６９９７Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２１９５９（Ｐ２０１０−５２１９５９）
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７３４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２６２０１
【国際公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１８日（２００８．８．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７３４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２６２０１
【国際公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（５９１１３１３３８）ザ ルブリゾル コーポレイション (203)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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