ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】 形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１）または（ａ１−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２）を有するポジ型レジスト組成物［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｔは１〜３の整数であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。］。
【化１】
【解決手段】 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１）または（ａ１−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２）を有するポジ型レジスト組成物［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｔは１〜３の整数であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。］。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザーやＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤と含有するポジ型とがある。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等を有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流となっている。
かかるベース樹脂には、一般的に、エッチング耐性の向上のために、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部の置換基として、アダマンチル基等の多環式の脂肪族環が導入されている。たとえばポジ型の場合に用いられるベース樹脂としては、２−メチル−２−アダマンチル基等の酸解離性溶解抑制基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂が用いられている。
また、該樹脂に、疎水性を軽減するために、γ−ブチロラクトン骨格等のラクトン骨格をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を導入したり、現像液への溶解性を向上させるために、シアノ基等の極性基を含有する多環式基、たとえばシアノノルボルニル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を導入することなどが行われている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第０４／０６７５９２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のようなレジストを用いて形成されるレジストパターンは形状に問題があり、たとえば基板との境界部分のレジストが除去されずに残るフッティング（Ｆｏｏｔｉｎｇ）が生じたり、ラインパターンの線幅が不均一になるラインワイズラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（以下、ＬＷＲと略記する。））が生じるなどの問題がある。また、エッチング耐性についてもさらなる改善が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ベース樹脂として、特定の構造を有する３種の構成単位を有する樹脂を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）
【０００６】
【化１】
[式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。]
で表される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１１）または（ａ１−１２）
【０００７】
【化２】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｔは１〜３の整数である。］
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）
【０００８】
【化３】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。］
で表される構成単位（ａ２）を有するポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本特許請求の範囲および明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分のアルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、上記一般式（ａ１−１１）または（ａ１−１２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、上記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２）を有する必要がある。
【００１４】
・構成単位（ａ０）
式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒは、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
なお、Ｒの水素原子、または低級アルキル基の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
構成単位（ａ０）において、シアノ基（−ＣＮ）は、２−テトラシクロドデカニル基の９位または１０位に結合していることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜６０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、本発明の効果が充分なものとなり、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。また、パターン倒れを抑制することができる。
【００１６】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、側鎖部分のカルボニル基（−ＣＯ−）に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した第３級炭素原子との間の結合が切れて、該第３級炭素原子を含む環式基、すなわち、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基が解離する。これらの基は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる、いわゆる酸解離性溶解抑制基である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（ａ１−１１）、（ａ１−１２）中、Ｒは上記と同様である。
Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。特に、Ｒ１〜Ｒ２が炭素数が２以上のアルキル基であると、さらにマスクリニアリティにも優れるため好ましい。これらを考慮すると、Ｒ１としてはメチル基又はエチル基が最も好ましく、Ｒ２としては、エチル基が最も好ましい。
ｔは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００１９】
構成単位（ａ１−１１）の具体例としては、たとえば、下記化学式（ａ１−１１−１）〜（ａ１−１１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
構成単位（ａ１−１２）の具体的例としては、たとえば、下記化学式（ａ１−１２−１）〜（ａ１−１２−１０）で表される構成単位が挙げられる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
これらの中でも、（ａ１−１１−１）〜（ａ１−１１−４）、（ａ１−１２−９）、（ａ１−１２−１０）で表される構成単位は、本願発明の効果に優れるため好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２６】
・構成単位（ａ２）
式（ａ２−１）中、Ｒは上記と同様である。
Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同じものが挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基は、一般式−ＯＲ’’［Ｒ’’は炭素数１〜５のアルキル基］で表され、Ｒ’’の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同じものが挙げられ、その中でもメチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００２７】
本発明においては、（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有することにより、レジスト膜の基板への密着性が向上し、また現像液との親水性も高まり、それによってレジストパターン形状が向上する。また、環を有する構造であることから、エッチング耐性の向上にも寄与する。
なお、一般に、（Ａ）成分において、一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２）を含むと、レジストパターンの先端が丸くなり、矩形性が劣化する傾向があるが、本発明においては、構成単位（ａ２）を含む（Ａ）成分を用いても、矩形のレジストパターンが得られる。
【００２８】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記化学式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表される構成単位が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
これらの中でも、化学式（ａ２−１−１）または（ａ２−１−２）で表される構成単位が、本発明の効果に優れ、好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果が充分なものとなり、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３２】
本発明において、（Ａ）成分は、これらの構成単位（ａ０）〜（ａ２）を全て有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に構成単位（ａ０）〜（ａ２）からなる共重合体であることが好ましい。
【００３３】
・その他の構成単位
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に分類されない他の構成単位を有していてもよい。係る構成単位としては、たとえば、以下の構成単位（ａ１’）、（ａ２’）、（ａ３）、（ａ４）等が挙げられる。
構成単位（ａ１’）：構成単位（ａ１）に分類されない、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ２’）：構成単位（ａ２）に分類されない、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ３）：構成単位（ａ０）に分類されない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ４）：上述のいずれの構成単位にも分類されない構成単位。
【００３４】
なお、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」のα−位の置換基としての低級アルキル基は、上記構成単位（ａ０）〜（ａ２）におけるＲの低級アルキル基と同様である。
【００３５】
構成単位（ａ１’）は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ただし、上記構成単位（ａ１）を除く）である。
構成単位（ａ１’）としては、構成単位（ａ１）に分類されないものであれば特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂における酸解離性溶解抑制基を有する構成単位として提案されているものを使用することができる。
かかる構成単位における酸解離性溶解抑制基としては、一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００３６】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシル基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００３７】
構成単位（ａ１'）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００３８】
【化９】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。ただし、Ｘ１としては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基を除く。）
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は脂肪族環式基を示す。）
【００４０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００４１】
本明細書及び特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
このとき「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００４２】
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、上記に示した脂肪族環式基のうち１価のものと同様の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基が挙げられる（ただし、Ｘ１としては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基を除く。）。また、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４４】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００４５】
【化１２】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基である。または、Ｒ２１とＲ２３の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００４６】
Ｒ２１、Ｒ２２において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ２１、Ｒ２２の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。Ｒ２３が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ２３が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ２１及びＲ２３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ２３の末端とＲ２１の末端とが結合していてもよい。この場合、Ｒ２１とＲ２３と、Ｒ２３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｘ２としては、上記Ｘ１にと同様のものが挙げられる。ただし、Ｘ２としては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基を含んでいてもよい。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基であり、上述の「脂肪族環式基」のうち２価のものと同様の脂肪族環式基を用いることができる。
【００４８】
構成単位（ａ１’）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
［上記式中、Ｘ’は、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。ただし、式（ａ１−１）におけるＸとしては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基を除く。］
【００５０】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００５１】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００５３】
【化１４】
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】
【化２０】
【００６０】
【化２１】
【００６１】
【化２２】
【００６２】
【化２３】
【００６３】
構成単位（ａ１’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１’）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１’）を１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させると好ましい。
【００６４】
構成単位（ａ２’）は、構成単位（ａ２）に分類されない、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ２’）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効である。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００６５】
構成単位（ａ２’）としては、構成単位（ａ２）に分類されないものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。たとえば、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００６６】
【化２４】
【００６７】
構成単位（ａ２’）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６８】
【化２５】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００６９】
一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ２）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基と同じである。
以下に、前記一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体的な構成単位を例示する。
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
これらの中でも、一般式（ａ２−２）または（ａ２−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、化学式（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）または（ａ２−３−１０）で表される構成単位が好ましい。
【００７５】
構成単位（ａ２’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２’）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ２’）を１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７６】
構成単位（ａ３）は、構成単位（ａ０）に分類されない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７７】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
【化３０】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００７９】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００８０】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００８１】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００８２】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ３）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ３）を１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させると好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ１’）、（ａ２’）および（ａ３）のいずれにもに分類されないものであれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば、酸非解離性の、極性基を含有しない脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８４】
【化３１】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００８５】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００８６】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８７】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【００８８】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００８９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９０】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００９１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００９２】
また、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
【００９３】
【化３２】
【００９４】
【化３３】
【００９５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００９６】
【化３４】
【００９７】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、および後述する各種任意成分を、有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９９】
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、特にトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１００】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０２】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるホトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１０３】
上述した本発明により、形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、構成単位（ａ０）が、テトラシクロドデカン骨格という炭素密度の高い多環構造を有することによりエッチング耐性が向上し、さらに、シアノ基が該テトラシクロドデカン骨格の末端、すなわちポリマー主鎖から離れた位置に結合し且つ該シアノ基がポリマー主鎖の外側方向に向いていることにより、シアノ基を有することによる効果が強く発揮され、それによってフッティングやＬＷＲが改善され、形状が向上すると考えられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、マスクリニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上の異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現する特性］にも優れている。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。下記合成例１，２において、ガスクロマトグラフィーによる分析、ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定には、下記の条件を用いた。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
カラム：ＧＣ Ｓｉｅｎｃｅｓ社製 ＴＣ−１ ０．２５ｍｍ、３０ｍ、０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
カラム槽温度：初期温度 １００℃（５分保持）
昇温速度 １０℃／分
最終温度 ２８０℃
注入量：０．２μＬ
＜ＧＰＣ分析条件＞
カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
７．８ｍｍ（ＩＤ）×３００ｍｍ（Ｌ）×２本
移動相：ＴＨ１Ｆ １ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
カラム槽温度：４０℃
注入量：５０μＬ（０．１％ＴＨＦ溶液）
【０１０５】
［合成例１］＜テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルのメタクリレート化反応，メタクリル酸の多環式オレフィンの有するＣＮ基に対する量：６．０当量＞
窒素を流通させた反応器にテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル（以下、ＣＮＣｐ２と略す）１０．０ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２７．９ｇ（３２４．３ｍｍｏｌ、ＣＮＣｐ２のＣＮ基に対して６当量）、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ錯体３．１６ｇ（２２．３ｍｍｏｌ、対基質０．４モル等量）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ビフェニル（ＧＣ分析内部標準）０．２１ｇ、溶媒として酢酸エチル３３ｍＬを仕込み系内温度が８０℃となるよう維持し３時間反応を行った。
３時間後の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、９９．２ｍｏｌ％の転化率であり、目的の１０−（又は９−）シアノテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルメタクリレート（以下、ＣＮＣｐ２ＭＡと略す）の収率は６８．０ｍｏｌ％であった。また、反応液中の無水メタクリル酸の副生量は、ＣＮＣｐ２ＭＡに対し１９．８ｍｏｌ％であった。反応中、ポリマーの析出は観測されず均一な液相が保たれた。
反応液を室温に戻した後、水３３ｍＬを添加して触媒を失活させた。この中に酢酸エチル４７ｍＬを添加し、１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液３３ｍＬで４回洗浄し、過剰に使用したメタクリル酸を中和、水相に除去した。その後、有機相を水１６ｍＬで３回洗浄した後、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇを添加してロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。次に副生したメタクリル酸無水物の分解処理を行った。上記のようにして得られた油状物に、メチルエチルケトン３３ｍＬ、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液４４ｍＬを添加し、室温下、２相が良く混合するように激しく攪拌した。４時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析で無水メタクリル酸が検出限界以下になったことを確認した後、酢酸エチル４７ｍＬを追加して、２相を分離した。有機相を水１６ｍＬで３回洗浄した後、ｐ−メトキシフェノール５ｍｇを添加してロータリーエバポレーターで溶媒を十分留去し、ＣＮＣｐ２ＭＡを得た。
ＣＮＣｐ２ＭＡの構造を下記に示す。
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
［合成例２］樹脂１の合成
合成例１で合成したＣＮＣｐ２ＭＡ１０．９ｇと、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１８．７ｇとγ−ブチロラクトンメタクリレート１３．６ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。これを樹脂１とする。質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。なお、樹脂１は、シアノ基がテトラシクロドデカニル基の９位または１０位に結合している化合物の混合物である。
【０１０８】
【化３６】
【０１０９】
［合成例３］樹脂２の合成
合成例１で合成したＣＮＣｐ２ＭＡ１０．９ｇと、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート１５．７ｇとγ−ブチロラクトンメタクリレート１３．６ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。これを樹脂２とする。質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。なお、樹脂２は、シアノ基がテトラシクロドデカニル基の９位または１０位に結合している化合物の混合物である。
【０１１０】
【化３７】
【０１１１】
［合成例４］樹脂３の合成
合成例１で合成したＣＮＣｐ２ＭＡ５．４ｇと、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１８．７ｇとγ−ブチロラクトンメタクリレート１７．０ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。これを樹脂３とする。質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：５０：１０（モル比）であった。なお、樹脂３は、シアノ基がテトラシクロドデカニル基の９位または１０位に結合している化合物の混合物である。
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】
実施例１
下記（Ａ）成分：樹脂１を１００質量部、（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部および（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．３５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝８／２の混合溶剤１１５０質量部に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１４】
実施例２
（Ａ）成分として樹脂２を用いたこと以外は実施例１と同様にポジ型レジスト組成物を調整した。
【０１１５】
比較例１
（Ａ）成分として下記式で表される比較樹脂１（質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比））を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。なお、比較樹脂１は、シアノ基が２−ノルボルニル基の５位または６位に結合している化合物の混合物である。
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
比較例２
（Ａ）成分として下記式で表される比較樹脂２（質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比））を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
＜評価＞
上記実施例１，２および比較例１，２で調製したポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。表１に、下記評価で用いたプレベーク（ＰＡＢ）温度および露光後加熱（ＰＥＢ）温度を示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
［フッティングの評価］
上記実施例１および比較例１，２で調製したポジ型レジスト組成物を用いて以下のようにしてレジストパターンを形成し、フッティングの評価を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で、表１に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、表１に示すＰＥＢ温度で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
このような操作により、ライン幅１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン（ピッチ２４０ｎｍ）が形成される露光量ＥｏｐをｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、実施例１は２８．０ｍＪ／ｃｍ２、比較例１は２７．０ｍＪ／ｃｍ２、比較例２は２２．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
このときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、実施例１のレジストパターンは、フッティングがなく、矩形性が高かった。一方、比較例１，２のレジストパターンは、若干、フッティングが観察された。
【０１２２】
［エッチング耐性の評価］
上記実施例１および比較例１で調製したポジ型レジスト組成物を用い、以下のようにしてエッチング耐性の評価を行った。
テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）およびヘリウムの混合ガス（流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比４０：４０：１２０）をエッチングガスとして用い、圧力３００ｍＴｏｒｒ、温度２０℃で、８インチシリコンウェーハ上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表１に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚４５０ｎｍのレジスト膜を形成した。プレベーク後、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介さずに露光し、上記と同様にしてＰＥＢ処理を施したレジスト膜（以下、パターン化されていないレジスト膜という）を、エッチング装置（東京応化工業社製，商品名「ＴＣＥ−７６１２Ｘ」）により、出力７００Ｗで９０秒間処理してドライエッチングを行った後、レジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．社製ｄｉ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ／Ｄ５０００）にて観察した。
その結果、実施例１のレジスト膜表面は、表面荒れがなく、平滑性の高いものであった。一方、比較例１は、表面荒れがひどかった。なお、パターン化されていないレジスト膜で表面荒れを評価した理由は、パターン化されたレジスト膜の場合よりも表面荒れが測定しやすいからである。
また、実施例１のレジスト膜の膜減り量と、比較例１のレジスト膜の膜減り量とを比較したところ、実施例１のレジスト膜の膜減り量は、比較例１のレジスト膜の膜減り量の９１％であった。ここで、「膜減り量」とは、エッチング前のレジスト膜の膜厚からエッチング後の膜厚を減じた値である。
【０１２３】
［ＬＷＲの評価］
上記実施例１，２および比較例１で調製したポジ型レジスト組成物を用い、以下のようにしてＬＷＲの評価を行った。
ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８、２／３輪帯）とした以外は上記［フッティングの評価］と同様にして、９０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。そして、そのライン幅を、側長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）により、ライン方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３σの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
その結果、３σの値は、実施例１は７．４ｎｍ、実施例２は７．０ｎｍ、比較例１は８．６ｎｍであった。
【０１２４】
［マスクリニアリティの評価］
上記実施例１，２および比較例１で調製したポジ型レジスト組成物を用い、以下のようにしてマスクリニアリティを評価した。
上記［ＬＷＲの評価］で求めた露光量（Ｅｏｐ）において、マスク（Ｌ／Ｓパターン、１：１）のサイズを９０ｎｍから２００ｎｍまで変化させて、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、形成されるレジストパターンのサイズを測定した。
その結果、実施例１，２および比較例１はいずれもマスクリニアリティが良好であり、異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現できた。特に実施例２がマスクリニアリティに優れていた。
【０１２５】
上記結果から明らかなように、実施例１，２のポジ型レジスト組成物により、フッティングがなく、ＬＷＲも低減された、形状に優れたレジストパターンが形成された。また、エッチング耐性も高かった。さらにマスクリニアリティにも優れていた。
一方、比較例１，２のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、フッティングがあり、ＬＷＲも大きいなど、形状が悪かった。また、エッチング耐性も低く、表面荒れが顕著であり、膜減りも大きかった。
【０１２６】
また、合成例４の樹脂３を用いて、実施例１と同様な組成でポジ型レジスト組成物を調製した後、同様な方法でレジストパターンし評価した。その結果、マスクリニアリティは比較例１と比べて優れており、ＬＷＲの値も７．４ｎｍと優れた結果となった。また、フッティングも抑制されていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザーやＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤と含有するポジ型とがある。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等を有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流となっている。
かかるベース樹脂には、一般的に、エッチング耐性の向上のために、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部の置換基として、アダマンチル基等の多環式の脂肪族環が導入されている。たとえばポジ型の場合に用いられるベース樹脂としては、２−メチル−２−アダマンチル基等の酸解離性溶解抑制基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂が用いられている。
また、該樹脂に、疎水性を軽減するために、γ−ブチロラクトン骨格等のラクトン骨格をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を導入したり、現像液への溶解性を向上させるために、シアノ基等の極性基を含有する多環式基、たとえばシアノノルボルニル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を導入することなどが行われている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第０４／０６７５９２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のようなレジストを用いて形成されるレジストパターンは形状に問題があり、たとえば基板との境界部分のレジストが除去されずに残るフッティング（Ｆｏｏｔｉｎｇ）が生じたり、ラインパターンの線幅が不均一になるラインワイズラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（以下、ＬＷＲと略記する。））が生じるなどの問題がある。また、エッチング耐性についてもさらなる改善が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ベース樹脂として、特定の構造を有する３種の構成単位を有する樹脂を用いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）
【０００６】
【化１】
[式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。]
で表される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１１）または（ａ１−１２）
【０００７】
【化２】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｔは１〜３の整数である。］
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）
【０００８】
【化３】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。］
で表される構成単位（ａ２）を有するポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本特許請求の範囲および明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分のアルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、上記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と、上記一般式（ａ１−１１）または（ａ１−１２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、上記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２）を有する必要がある。
【００１４】
・構成単位（ａ０）
式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒは、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
なお、Ｒの水素原子、または低級アルキル基の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
構成単位（ａ０）において、シアノ基（−ＣＮ）は、２−テトラシクロドデカニル基の９位または１０位に結合していることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜６０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、本発明の効果が充分なものとなり、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。また、パターン倒れを抑制することができる。
【００１６】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）においては、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、側鎖部分のカルボニル基（−ＣＯ−）に結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した第３級炭素原子との間の結合が切れて、該第３級炭素原子を含む環式基、すなわち、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基が解離する。これらの基は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる、いわゆる酸解離性溶解抑制基である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式（ａ１−１１）、（ａ１−１２）中、Ｒは上記と同様である。
Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。特に、Ｒ１〜Ｒ２が炭素数が２以上のアルキル基であると、さらにマスクリニアリティにも優れるため好ましい。これらを考慮すると、Ｒ１としてはメチル基又はエチル基が最も好ましく、Ｒ２としては、エチル基が最も好ましい。
ｔは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００１９】
構成単位（ａ１−１１）の具体例としては、たとえば、下記化学式（ａ１−１１−１）〜（ａ１−１１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
構成単位（ａ１−１２）の具体的例としては、たとえば、下記化学式（ａ１−１２−１）〜（ａ１−１２−１０）で表される構成単位が挙げられる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
これらの中でも、（ａ１−１１−１）〜（ａ１−１１−４）、（ａ１−１２−９）、（ａ１−１２−１０）で表される構成単位は、本願発明の効果に優れるため好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２６】
・構成単位（ａ２）
式（ａ２−１）中、Ｒは上記と同様である。
Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同じものが挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基は、一般式−ＯＲ’’［Ｒ’’は炭素数１〜５のアルキル基］で表され、Ｒ’’の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同じものが挙げられ、その中でもメチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００２７】
本発明においては、（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有することにより、レジスト膜の基板への密着性が向上し、また現像液との親水性も高まり、それによってレジストパターン形状が向上する。また、環を有する構造であることから、エッチング耐性の向上にも寄与する。
なお、一般に、（Ａ）成分において、一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２）を含むと、レジストパターンの先端が丸くなり、矩形性が劣化する傾向があるが、本発明においては、構成単位（ａ２）を含む（Ａ）成分を用いても、矩形のレジストパターンが得られる。
【００２８】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記化学式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表される構成単位が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
これらの中でも、化学式（ａ２−１−１）または（ａ２−１−２）で表される構成単位が、本発明の効果に優れ、好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果が充分なものとなり、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３２】
本発明において、（Ａ）成分は、これらの構成単位（ａ０）〜（ａ２）を全て有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に構成単位（ａ０）〜（ａ２）からなる共重合体であることが好ましい。
【００３３】
・その他の構成単位
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に分類されない他の構成単位を有していてもよい。係る構成単位としては、たとえば、以下の構成単位（ａ１’）、（ａ２’）、（ａ３）、（ａ４）等が挙げられる。
構成単位（ａ１’）：構成単位（ａ１）に分類されない、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ２’）：構成単位（ａ２）に分類されない、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ３）：構成単位（ａ０）に分類されない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位。
構成単位（ａ４）：上述のいずれの構成単位にも分類されない構成単位。
【００３４】
なお、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」のα−位の置換基としての低級アルキル基は、上記構成単位（ａ０）〜（ａ２）におけるＲの低級アルキル基と同様である。
【００３５】
構成単位（ａ１’）は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ただし、上記構成単位（ａ１）を除く）である。
構成単位（ａ１’）としては、構成単位（ａ１）に分類されないものであれば特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂における酸解離性溶解抑制基を有する構成単位として提案されているものを使用することができる。
かかる構成単位における酸解離性溶解抑制基としては、一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００３６】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシル基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシル基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００３７】
構成単位（ａ１'）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００３８】
【化９】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。ただし、Ｘ１としては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基を除く。）
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は脂肪族環式基を示す。）
【００４０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００４１】
本明細書及び特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
このとき「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００４２】
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、上記に示した脂肪族環式基のうち１価のものと同様の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基が挙げられる（ただし、Ｘ１としては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基を除く。）。また、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４４】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００４５】
【化１２】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基である。または、Ｒ２１とＲ２３の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００４６】
Ｒ２１、Ｒ２２において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ２１、Ｒ２２の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。Ｒ２３が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ２３が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ２１及びＲ２３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｒ２３の末端とＲ２１の末端とが結合していてもよい。この場合、Ｒ２１とＲ２３と、Ｒ２３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｘ２としては、上記Ｘ１にと同様のものが挙げられる。ただし、Ｘ２としては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基を含んでいてもよい。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基であり、上述の「脂肪族環式基」のうち２価のものと同様の脂肪族環式基を用いることができる。
【００４８】
構成単位（ａ１’）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
［上記式中、Ｘ’は、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。ただし、式（ａ１−１）におけるＸとしては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される基を除く。］
【００５０】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００５１】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００５３】
【化１４】
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】
【化２０】
【００６０】
【化２１】
【００６１】
【化２２】
【００６２】
【化２３】
【００６３】
構成単位（ａ１’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１’）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１’）を１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させると好ましい。
【００６４】
構成単位（ａ２’）は、構成単位（ａ２）に分類されない、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ２’）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効である。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００６５】
構成単位（ａ２’）としては、構成単位（ａ２）に分類されないものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。たとえば、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００６６】
【化２４】
【００６７】
構成単位（ａ２’）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６８】
【化２５】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００６９】
一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ２）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基と同じである。
以下に、前記一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体的な構成単位を例示する。
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
これらの中でも、一般式（ａ２−２）または（ａ２−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、化学式（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）または（ａ２−３−１０）で表される構成単位が好ましい。
【００７５】
構成単位（ａ２’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２’）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ２’）を１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７６】
構成単位（ａ３）は、構成単位（ａ０）に分類されない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７７】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
【化３０】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００７９】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００８０】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００８１】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００８２】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ３）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ３）を１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させると好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ１’）、（ａ２’）および（ａ３）のいずれにもに分類されないものであれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば、酸非解離性の、極性基を含有しない脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８４】
【化３１】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００８５】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００８６】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８７】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【００８８】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００８９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９０】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００９１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００９２】
また、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
【００９３】
【化３２】
【００９４】
【化３３】
【００９５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００９６】
【化３４】
【００９７】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、および後述する各種任意成分を、有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９９】
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、特にトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１００】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０２】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるホトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１０３】
上述した本発明により、形状およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、構成単位（ａ０）が、テトラシクロドデカン骨格という炭素密度の高い多環構造を有することによりエッチング耐性が向上し、さらに、シアノ基が該テトラシクロドデカン骨格の末端、すなわちポリマー主鎖から離れた位置に結合し且つ該シアノ基がポリマー主鎖の外側方向に向いていることにより、シアノ基を有することによる効果が強く発揮され、それによってフッティングやＬＷＲが改善され、形状が向上すると考えられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、マスクリニアリティ［同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上の異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現する特性］にも優れている。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。下記合成例１，２において、ガスクロマトグラフィーによる分析、ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定には、下記の条件を用いた。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
カラム：ＧＣ Ｓｉｅｎｃｅｓ社製 ＴＣ−１ ０．２５ｍｍ、３０ｍ、０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
カラム槽温度：初期温度 １００℃（５分保持）
昇温速度 １０℃／分
最終温度 ２８０℃
注入量：０．２μＬ
＜ＧＰＣ分析条件＞
カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
７．８ｍｍ（ＩＤ）×３００ｍｍ（Ｌ）×２本
移動相：ＴＨ１Ｆ １ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
カラム槽温度：４０℃
注入量：５０μＬ（０．１％ＴＨＦ溶液）
【０１０５】
［合成例１］＜テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルのメタクリレート化反応，メタクリル酸の多環式オレフィンの有するＣＮ基に対する量：６．０当量＞
窒素を流通させた反応器にテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル（以下、ＣＮＣｐ２と略す）１０．０ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２７．９ｇ（３２４．３ｍｍｏｌ、ＣＮＣｐ２のＣＮ基に対して６当量）、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ錯体３．１６ｇ（２２．３ｍｍｏｌ、対基質０．４モル等量）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ビフェニル（ＧＣ分析内部標準）０．２１ｇ、溶媒として酢酸エチル３３ｍＬを仕込み系内温度が８０℃となるよう維持し３時間反応を行った。
３時間後の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、９９．２ｍｏｌ％の転化率であり、目的の１０−（又は９−）シアノテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルメタクリレート（以下、ＣＮＣｐ２ＭＡと略す）の収率は６８．０ｍｏｌ％であった。また、反応液中の無水メタクリル酸の副生量は、ＣＮＣｐ２ＭＡに対し１９．８ｍｏｌ％であった。反応中、ポリマーの析出は観測されず均一な液相が保たれた。
反応液を室温に戻した後、水３３ｍＬを添加して触媒を失活させた。この中に酢酸エチル４７ｍＬを添加し、１０％Ｎａ２ＣＯ３溶液３３ｍＬで４回洗浄し、過剰に使用したメタクリル酸を中和、水相に除去した。その後、有機相を水１６ｍＬで３回洗浄した後、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇを添加してロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。次に副生したメタクリル酸無水物の分解処理を行った。上記のようにして得られた油状物に、メチルエチルケトン３３ｍＬ、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液４４ｍＬを添加し、室温下、２相が良く混合するように激しく攪拌した。４時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析で無水メタクリル酸が検出限界以下になったことを確認した後、酢酸エチル４７ｍＬを追加して、２相を分離した。有機相を水１６ｍＬで３回洗浄した後、ｐ−メトキシフェノール５ｍｇを添加してロータリーエバポレーターで溶媒を十分留去し、ＣＮＣｐ２ＭＡを得た。
ＣＮＣｐ２ＭＡの構造を下記に示す。
【０１０６】
【化３５】
【０１０７】
［合成例２］樹脂１の合成
合成例１で合成したＣＮＣｐ２ＭＡ１０．９ｇと、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１８．７ｇとγ−ブチロラクトンメタクリレート１３．６ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。これを樹脂１とする。質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。なお、樹脂１は、シアノ基がテトラシクロドデカニル基の９位または１０位に結合している化合物の混合物である。
【０１０８】
【化３６】
【０１０９】
［合成例３］樹脂２の合成
合成例１で合成したＣＮＣｐ２ＭＡ１０．９ｇと、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート１５．７ｇとγ−ブチロラクトンメタクリレート１３．６ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。これを樹脂２とする。質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。なお、樹脂２は、シアノ基がテトラシクロドデカニル基の９位または１０位に結合している化合物の混合物である。
【０１１０】
【化３７】
【０１１１】
［合成例４］樹脂３の合成
合成例１で合成したＣＮＣｐ２ＭＡ５．４ｇと、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１８．７ｇとγ−ブチロラクトンメタクリレート１７．０ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。これを樹脂３とする。質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：５０：１０（モル比）であった。なお、樹脂３は、シアノ基がテトラシクロドデカニル基の９位または１０位に結合している化合物の混合物である。
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】
実施例１
下記（Ａ）成分：樹脂１を１００質量部、（Ｂ）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部および（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．３５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝８／２の混合溶剤１１５０質量部に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１４】
実施例２
（Ａ）成分として樹脂２を用いたこと以外は実施例１と同様にポジ型レジスト組成物を調整した。
【０１１５】
比較例１
（Ａ）成分として下記式で表される比較樹脂１（質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比））を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。なお、比較樹脂１は、シアノ基が２−ノルボルニル基の５位または６位に結合している化合物の混合物である。
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
比較例２
（Ａ）成分として下記式で表される比較樹脂２（質量平均分子量（Ｍｗ）＝７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、ｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比））を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
＜評価＞
上記実施例１，２および比較例１，２で調製したポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。表１に、下記評価で用いたプレベーク（ＰＡＢ）温度および露光後加熱（ＰＥＢ）温度を示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
［フッティングの評価］
上記実施例１および比較例１，２で調製したポジ型レジスト組成物を用いて以下のようにしてレジストパターンを形成し、フッティングの評価を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で、表１に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、表１に示すＰＥＢ温度で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
このような操作により、ライン幅１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターン（ピッチ２４０ｎｍ）が形成される露光量ＥｏｐをｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、実施例１は２８．０ｍＪ／ｃｍ２、比較例１は２７．０ｍＪ／ｃｍ２、比較例２は２２．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
このときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、実施例１のレジストパターンは、フッティングがなく、矩形性が高かった。一方、比較例１，２のレジストパターンは、若干、フッティングが観察された。
【０１２２】
［エッチング耐性の評価］
上記実施例１および比較例１で調製したポジ型レジスト組成物を用い、以下のようにしてエッチング耐性の評価を行った。
テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）およびヘリウムの混合ガス（流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比４０：４０：１２０）をエッチングガスとして用い、圧力３００ｍＴｏｒｒ、温度２０℃で、８インチシリコンウェーハ上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表１に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚４５０ｎｍのレジスト膜を形成した。プレベーク後、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介さずに露光し、上記と同様にしてＰＥＢ処理を施したレジスト膜（以下、パターン化されていないレジスト膜という）を、エッチング装置（東京応化工業社製，商品名「ＴＣＥ−７６１２Ｘ」）により、出力７００Ｗで９０秒間処理してドライエッチングを行った後、レジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．社製ｄｉ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ／Ｄ５０００）にて観察した。
その結果、実施例１のレジスト膜表面は、表面荒れがなく、平滑性の高いものであった。一方、比較例１は、表面荒れがひどかった。なお、パターン化されていないレジスト膜で表面荒れを評価した理由は、パターン化されたレジスト膜の場合よりも表面荒れが測定しやすいからである。
また、実施例１のレジスト膜の膜減り量と、比較例１のレジスト膜の膜減り量とを比較したところ、実施例１のレジスト膜の膜減り量は、比較例１のレジスト膜の膜減り量の９１％であった。ここで、「膜減り量」とは、エッチング前のレジスト膜の膜厚からエッチング後の膜厚を減じた値である。
【０１２３】
［ＬＷＲの評価］
上記実施例１，２および比較例１で調製したポジ型レジスト組成物を用い、以下のようにしてＬＷＲの評価を行った。
ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８、２／３輪帯）とした以外は上記［フッティングの評価］と同様にして、９０ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成した。そして、そのライン幅を、側長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）により、ライン方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３σの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
その結果、３σの値は、実施例１は７．４ｎｍ、実施例２は７．０ｎｍ、比較例１は８．６ｎｍであった。
【０１２４】
［マスクリニアリティの評価］
上記実施例１，２および比較例１で調製したポジ型レジスト組成物を用い、以下のようにしてマスクリニアリティを評価した。
上記［ＬＷＲの評価］で求めた露光量（Ｅｏｐ）において、マスク（Ｌ／Ｓパターン、１：１）のサイズを９０ｎｍから２００ｎｍまで変化させて、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、形成されるレジストパターンのサイズを測定した。
その結果、実施例１，２および比較例１はいずれもマスクリニアリティが良好であり、異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現できた。特に実施例２がマスクリニアリティに優れていた。
【０１２５】
上記結果から明らかなように、実施例１，２のポジ型レジスト組成物により、フッティングがなく、ＬＷＲも低減された、形状に優れたレジストパターンが形成された。また、エッチング耐性も高かった。さらにマスクリニアリティにも優れていた。
一方、比較例１，２のポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、フッティングがあり、ＬＷＲも大きいなど、形状が悪かった。また、エッチング耐性も低く、表面荒れが顕著であり、膜減りも大きかった。
【０１２６】
また、合成例４の樹脂３を用いて、実施例１と同様な組成でポジ型レジスト組成物を調製した後、同様な方法でレジストパターンし評価した。その結果、マスクリニアリティは比較例１と比べて優れており、ＬＷＲの値も７．４ｎｍと優れた結果となった。また、フッティングも抑制されていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）
【化１】
[式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。]
で表される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１１）または（ａ１−１２）
【化２】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｔは１〜３の整数である。］
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）
【化３】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。］
で表される構成単位（ａ２）を有するポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）の割合が、前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１０〜６０モル％である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）の割合が、前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ２）の割合が、前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）
【化１】
[式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。]
で表される構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−１１）または（ａ１−１２）
【化２】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｔは１〜３の整数である。］
で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）
【化３】
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。］
で表される構成単位（ａ２）を有するポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）の割合が、前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１０〜６０モル％である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）の割合が、前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ２）の割合が、前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−１１９４３６（Ｐ２００６−１１９４３６Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８２２４（Ｐ２００４−３０８２２４）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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